KR102611144B1 - Qualitative and quantitative analysis method of solid electolyte interphase film of a secondary battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계; 상기 전지 케이스 내부에 리튬염, 유기용매 및 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막 형성용 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주액하여 예비 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 예비 리튬 이차전지를 포메이션 하는 단계; 상기 예비 리튬 이차전지를 분해하여 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극을 수득하는 단계; 상기 수득된 전극을 세척하는 단계; 상기 세척된 전극을 추출 용매에 침지하여 전극 표면의 SEI 피막을 추출하는 단계; 및 모세관-전기영동법(capillary electrophoresis)을 이용하여 추출 용매 내의 무기 성분을 분석하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지용 전극 피막의 정성 및 정량 분석 방법을 제공한다.The present invention includes the steps of storing an electrode assembly consisting of a cathode, an anode, and a separator in a battery case; Manufacturing a preliminary lithium secondary battery by injecting a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent, and an additive for forming a solid electrolyte interface (SEI) film into the battery case; Forming the spare lithium secondary battery; disassembling the preliminary lithium secondary battery to obtain at least one electrode of a negative electrode and a positive electrode; washing the obtained electrode; Extracting the SEI film on the electrode surface by immersing the cleaned electrode in an extraction solvent; and analyzing inorganic components in the extraction solvent using capillary electrophoresis.
Description
본 발명은 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법에 관한 것으로, 구체적으로 이차전지의 전극 표면에 형성된 고체 전해질 계면 피막 성분을 정량 및 정성적으로 분석할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for quantitative and qualitative analysis of the solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, and specifically relates to a method for quantitatively and qualitatively analyzing the solid electrolyte interfacial film components formed on the electrode surface of a secondary battery.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.As personal IT devices and computer networks develop due to the development of the information society, and the overall society's dependence on electrical energy increases, there is a need to develop technologies to efficiently store and utilize electrical energy.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지 기반 기술은 여러 용도에 가장 적합한 기술로서, 소형화가 가능하여 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있고, 전력 저장 장치 등과 같은 대형 디바이스에도 적용될 수도 있다. Among the technologies developed for this purpose, the most suitable technology for various purposes is secondary battery-based technology. Secondary battery-based technology is the most suitable technology for various purposes. It can be miniaturized and can be applied to personal IT devices, etc., and can also be applied to large devices such as power storage devices.
최근 이차전지 기술 중에서도 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다. Recently, among secondary battery technologies, lithium-ion batteries, which are theoretically the battery system with the highest energy density, have been in the spotlight.
리튬 이온 전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 분리막의 큰 4개의 소재로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. In the case of a lithium-ion battery, it is composed of four major materials: an anode composed of a transition metal oxide containing lithium, a cathode that can store lithium, an electrolyte that serves as a medium for transferring lithium ions, and a separator. As it is known to be a component that has a significant impact on the stability and safety of batteries, much research is being conducted on it.
한편, 리튬 이온 전지는 초기 충전과정 중에 전해액 성분이 환원되어 분해되고, 이렇게 환원 분해되어 생성된 부산물은 전극 표면, 주로 음극 표면에 고체 전해질 계면 (Solid electrolyte interface, 이하 "SEI"라 칭함) 피막을 형성한다.Meanwhile, in lithium ion batteries, electrolyte components are reduced and decomposed during the initial charging process, and the by-products generated from this reduction decomposition form a solid electrolyte interface (hereinafter referred to as "SEI") film on the electrode surface, mainly the cathode surface. form
이러한 전해질 부산물은 전지의 구동 및 저장 과정에서 계속 생성되어 증가하는데, 리튬 이차 전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시키기 위해서는 전극 표면에 부동태 능력을 장시간 유지할 수 있는 견고한 SEI 피막을 형성하여야만 한다. These electrolyte by-products continue to be generated and increase during the operation and storage of the battery. In order to improve the high-temperature cycle characteristics and low-temperature output of lithium secondary batteries, a strong SEI film that can maintain passivation ability for a long time must be formed on the electrode surface.
상기 SEI 피막은 전극의 성분이나 전해액 시스템에 의해 성질이 달라질 수 있기 때문에, 최근 SEI 피막 성분을 분석하여 최적의 성능을 구현할 수 있는 SEI 피막을 구비한 이차전지를 제조하기 위한 연구가 대두되고 있다.Since the properties of the SEI film can vary depending on the components of the electrode or the electrolyte system, research has recently emerged to manufacture secondary batteries with an SEI film that can achieve optimal performance by analyzing the SEI film components.
한편, 종래 SEI 피막 성분 분석을 위해 FT-IR 방법 또는 XPS (ESCA) 방법이 이용되고 있다.Meanwhile, the FT-IR method or the XPS (ESCA) method is used to analyze conventional SEI film components.
하지만, 상기 FT-IR 방법은 SEI 피막을 구성하는 대략적인 성분 확인만 가능할 뿐, 일부 성분에 대한 정량 분석이 어렵다는 단점이 있다. 상기 XPS (ESCA) 방법의 경우, 전극의 일부 표면을 깎아 들어가면서 분석하기 때문에 분석 과정이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 원소별로 상대적인 함량을 확인하기 때문에 피막 형성 성분을 명확하게 알기 어렵다는 단점이 있다. 특히, 상기 두 방법 모두 국소 부위에 대해서만 측정이 가능하기 때문에, 전극 표면에 형성된 SEI 피막 전체에 대한 성분 분석이 어렵다는 단점이 있다. However, the FT-IR method has the disadvantage that it can only roughly identify the components that make up the SEI film and that quantitative analysis of some components is difficult. In the case of the XPS (ESCA) method, not only is the analysis process not easy because the analysis is performed while cutting off a portion of the surface of the electrode, but it also has the disadvantage of making it difficult to clearly determine the film-forming components because the relative content of each element is checked. In particular, since both of the above methods can measure only local areas, they have the disadvantage of making it difficult to analyze the components of the entire SEI film formed on the electrode surface.
이에, 전극 표면에 형성된 전체 SEI 피막 성분 및 이들 성분 함량을 정밀하게 분석할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a method that can precisely analyze the total SEI film components formed on the electrode surface and the content of these components.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 표면에 형성된 SEI 피막의 무기 성분을 정성 및 정량적으로 분석할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a method for qualitatively and quantitatively analyzing the inorganic components of the SEI film formed on the electrode surface.
본 발명에서는 In the present invention
음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;Storing an electrode assembly consisting of a cathode, an anode, and a separator in a battery case;
상기 전지 케이스 내부에 리튬염, 유기용매 및 SEI 피막 형성용 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주액하여 예비 리튬 이차전지를 제조하는 단계;Manufacturing a preliminary lithium secondary battery by injecting a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, an organic solvent, and an additive for forming an SEI film into the battery case;
상기 예비 리튬 이차전지를 포메이션 하는 단계;Forming the spare lithium secondary battery;
상기 예비 리튬 이차전지를 분해하여 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극을 수득하는 단계;disassembling the preliminary lithium secondary battery to obtain at least one electrode of a negative electrode and a positive electrode;
상기 수득된 전극을 세척하는 단계;washing the obtained electrode;
상기 세척된 전극을 추출 용매에 침지하여 전극 표면의 SEI 피막을 추출하는 단계; 및Extracting the SEI film on the electrode surface by immersing the cleaned electrode in an extraction solvent; and
모세관-전기영동법(capillary electrophoresis)을 이용하여 추출 용매 내의 무기 성분을 분석하는 단계;를 포함하는 이차전지의 SEI 피막의 정량 및 정성 분석 방법을 제공한다.A method for quantitative and qualitative analysis of the SEI film of a secondary battery is provided, including the step of analyzing inorganic components in the extraction solvent using capillary electrophoresis.
상기 음극은 메탈 전극을 단독으로 사용하거나, 또는 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.The negative electrode may use a metal electrode alone, or may include a structure in which a negative electrode active material layer is formed on a negative electrode current collector.
상기 전극을 수득하는 단계는 불활성(inert) 기체 분위기하에서 실시할 수 있다.The step of obtaining the electrode can be performed under an inert gas atmosphere.
상기 전극 세척 단계는 수득된 전극을 세척 용매에 침지하여 실시할 수 있다.The electrode cleaning step can be performed by immersing the obtained electrode in a cleaning solvent.
상기 추출 용매는 고극성 용매를 포함할 수 있으며, 이러한 고극성 용매로 산화중수소(D2O), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴, 아세톤, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.The extraction solvent may include a highly polar solvent, such as deuterium oxide (D 2 O), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, acetone, hexamethylphosphoramide (HMPA), N, N -It may contain at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
또한, 상기 SEI 피막 추출 단계는 상온(25±5℃)에서 12 시간 내지 48 시간 동안 실시할 수 있다.Additionally, the SEI film extraction step can be performed at room temperature (25 ± 5°C) for 12 to 48 hours.
또한, 본 발명의 방법은 SEI 피막 추출 단계 후에, 수득된 추출 용매를 여과하는 단계를 더 포함할 수 있다.Additionally, the method of the present invention may further include filtering the obtained extraction solvent after the SEI film extraction step.
또한, 본 발명의 방법은 상기 SEI 피막의 무기 성분을 분석하는 단계 후에, NMR을 이용하여 추출 용매 내의 유기 성분을 분석하는 단계를 더 포함할 수 있다.Additionally, the method of the present invention may further include analyzing organic components in the extraction solvent using NMR after analyzing the inorganic components of the SEI film.
본 발명의 방법은 상기 포메이션 단계 후 및 상기 예비 리튬 이차전지를 분해하기 전에, 충방전 단계, 고온 저장 단계 및 셀 성능 평가 단계 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.The method of the present invention may further include at least one of a charge/discharge step, a high temperature storage step, and a cell performance evaluation step after the formation step and before disassembling the preliminary lithium secondary battery.
본 발명의 방법을 이용하면, 기존 분석 방법 대비 전극 대면적에 형성된 SEI 피막 성분 분석이 가능하다. 뿐만 아니라, SEI 피막 성분에 대한 정량 및 정성 분석이 가능하여 분석 결과의 신뢰성을 높을 수 있다. 더욱이, 상기 분석 결과에 근거하여 비수전해액에 포함된 SEI 피막 형성용 첨가제와 전극 표면에 형성되는 SEI 피막에 포함된 성분들 간의 상관 관계를 유의적으로 분석할 수 있다.Using the method of the present invention, it is possible to analyze the components of the SEI film formed on a large area of the electrode compared to existing analysis methods. In addition, quantitative and qualitative analysis of SEI film components is possible, increasing the reliability of the analysis results. Furthermore, based on the above analysis results, it is possible to significantly analyze the correlation between the additive for SEI film formation contained in the non-aqueous electrolyte and the components contained in the SEI film formed on the electrode surface.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as limited to their common or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It must be interpreted with meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, and are intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.In this specification, “%” means weight percent unless explicitly stated otherwise.
본 명세서에서, "모세관-전기영동법"이란, 전극 사이의 전기장 하에서 용액 속의 전하가 반대 전하의 전극을 향하여 이동하는 화학현상을 이용하여 성분 구조 및 함량을 측정하는 방법으로서, 특정 장치 및 조건에 따라 성분(종류) 구조나 성분 함량이 변화하지는 않는다. 본 발명에서는 런 버퍼(Run buffer)로 SCIEX anion analysis kit (pH5.5)를 이용하는 AB SCIEX MDQ plus 장치(Capillary: 75 μm ID, 50 cm; Injection: 0.5 psi, 3 sec; Separation: 20 kV, 0.1 psi; Detector: 230 nm UV) 를 이용하여 측정할 수 있다. In this specification, “capillary-electrophoresis” refers to a method of measuring the structure and content of components using a chemical phenomenon in which charges in a solution move toward electrodes of opposite charge under an electric field between electrodes, according to a specific device and conditions. The ingredient (type) structure or ingredient content does not change. In the present invention, the AB SCIEX MDQ plus device (Capillary: 75 μm ID, 50 cm; Injection: 0.5 psi, 3 sec; Separation: 20 kV, 0.1) uses the SCIEX anion analysis kit (pH5.5) as a run buffer. It can be measured using psi; Detector: 230 nm UV).
구체적으로, 본 발명에서는 Specifically, in the present invention
음극, 양극 및 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계;Storing an electrode assembly consisting of a cathode, an anode, and a separator in a battery case;
상기 전지 케이스 내부에 리튬염, 유기용매 및 SEI 피막 형성용 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주액하여 예비 리튬 이차전지를 제조하는 단계;Manufacturing a preliminary lithium secondary battery by injecting a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt, an organic solvent, and an additive for forming an SEI film into the battery case;
상기 예비 리튬 이차전지를 포메이션 하는 단계;Forming the spare lithium secondary battery;
상기 예비 리튬 이차전지를 분해하여 음극 또는 양극 중 적어도 하나의 전극을 수득하는 단계;disassembling the preliminary lithium secondary battery to obtain at least one electrode of a negative electrode or a positive electrode;
상기 수득된 전극을 세척하는 단계;washing the obtained electrode;
상기 세척된 전극을 추출 용매에 침지하여 전극 표면의 SEI 피막을 추출하는 단계; 및Extracting the SEI film on the electrode surface by immersing the cleaned electrode in an extraction solvent; and
모세관-전기영동법을 이용하여 추출 용매 내의 무기 성분을 분석하는 단계;를 포함하는 이차전지의 SEI 피막의 정량 및 정성 분석 방법을 제공한다.A method for quantitative and qualitative analysis of the SEI film of a secondary battery is provided, including the step of analyzing inorganic components in the extraction solvent using capillary electrophoresis.
전극 조립체를 전지 케이스에 수납하는 단계Step of storing the electrode assembly in the battery case
먼저, 본 발명의 방법에서 상기 전극조립체는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.First, in the method of the present invention, the electrode assembly can be manufactured by a conventional method.
이때, 상기 전극조립체는 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형) 또는 스택/폴딩형으로 구분될 수 있으며, 본 발명의 전극조립체는 특별히 제한되지 않는다. At this time, the electrode assembly can be largely divided into jelly-roll type (wound type), stack type (laminated type), or stack/folding type depending on the structure, and the electrode assembly of the present invention is not particularly limited.
상기 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 젤리-롤형 전극조립체는 원통형 전지에는 적합하다.The jelly-roll type electrode assembly is made by coating an electrode active material, etc. on a metal foil used as a current collector, drying and pressing it, cutting it into a band shape of a desired width and length, and separating the cathode and anode using a separator. It is manufactured by winding it in a spiral shape. The jelly-roll type electrode assembly is suitable for cylindrical batteries.
상기 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있다. The stacked electrode assembly has a structure in which a plurality of anode and cathode unit cells are sequentially stacked, and has the advantage of being easy to obtain a square shape.
상기 스택/폴딩형은 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 모노셀(mono cell), 풀셀(full cell) 또는 바이셀(bi cell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 사용하여 폴딩한 구조로 제조한다.The stack/folding type is an electrode assembly with an advanced structure that is a mixture of the jelly-roll type and the stack type, and consists of mono cells, full cells, or bi cells of a certain unit size in a long length. It is manufactured in a folded structure using a continuous separation film.
이때, 상기 '모노셀'은 1개 이상의 양극과 1개 이상의 음극이 분리막이 개재된 상태로 적층된 구조에서 양면에 위치한 전극의 종류가 다른 유닛셀이고, 상기 '풀셀(full cell)'은, 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀들이 적층된 셀로서, 셀의 양측에 서로 다른 극성의 전극이 위치하는 셀이다. 예를 들면, 상기 풀셀로는 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조로 이루어진 셀 등을 들 수 있다. 이러한 풀셀을 사용하여 이차전지 등의 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀 셀들을 적층하여야 한다.At this time, the 'monocell' is a unit cell with different types of electrodes located on both sides in a structure in which one or more anodes and one or more cathodes are stacked with a separator interposed, and the 'full cell' is, It is a cell in which unit cells composed of a unit structure of anode/separator/cathode are stacked, and electrodes of different polarities are located on both sides of the cell. For example, the full cell may include a cell composed of an anode/separator/cathode/separator/anode/separator/cathode structure. In order to construct an electrochemical cell such as a secondary battery using such full cells, a plurality of full cells must be stacked so that the anode and cathode face each other with a separation film interposed.
상기 '바이셀(bicell)'은, 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 단위 셀들이 적층된 셀로서, 셀의 양측에 동일한 극성의 전극이 위치하는 셀이다. 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀(양극 바이셀)과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀(음극 바이셀)이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다. 경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능한바, 예를 들어, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 및 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀도 가능하다. The 'bicell' is a cell in which unit cells composed of a unit structure of an anode/separator/cathode are stacked, and electrodes of the same polarity are located on both sides of the cell. In order to construct an electrochemical cell including a secondary battery using such a bicell, a bicell (anode bicell) with an anode/separator/cathode/separator/anode structure and a cathode/separator/anode/anode structure are formed with a separator film interposed. Multiple bicells must be stacked so that the bicells (cathode bicells) of the separator/cathode structure face each other. In some cases, larger stack numbers of bicells are also possible, for example, anode/separator/cathode/separator/anode/separator/cathode/separator/anode and cathode/separator/anode/separator/cathode/separator. A bicell with an anode/separator/cathode structure is also possible.
또한, 상기 전극조립체를 구성하는 상기 음극은 메탈 전극을 단독으로 사용하거나, 또는 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode constituting the electrode assembly may use a metal electrode alone, or may include a structure in which a negative electrode active material layer is formed on a negative electrode current collector.
이때, 상기 메탈 전극은 Ni 또는 Li과 같은 금속 박막으로 이루어진 메탈 전극 및 상기 금속 박막이 음극 집전체 상에 형성된 전극 중 적어도 하나일 수 있다.At this time, the metal electrode may be at least one of a metal electrode made of a metal thin film such as Ni or Li and an electrode in which the metal thin film is formed on a negative electrode current collector.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. This negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
또한, 상기 음극 활물질층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode active material layer may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, a material capable of doping and dedoping lithium, and at least one negative electrode active material selected from the group consisting of transition metal oxides.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used without particular restrictions, and representative examples include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof can be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). Alternatively, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, etc. may be mentioned.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. and Sn, or an alloy of these metals and lithium may be used.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.The metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤y≤3; 1≤z≤8) Any selected from the group may be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, Group 13 element, Group 14 element, transition metal, rare earth elements selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), etc., and at least one of these may be mixed with SiO 2 . The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium complex oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
상기 음극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a binder and a conductive material.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 구체적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydroxypropyl cellulose. , regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluoroelastomer, and various copolymers thereof. etc. can be mentioned.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is a component to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, and channel black. , carbon powder such as furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하여 제조할 수 있다. Additionally, the positive electrode can be manufactured by forming a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
또한, 상기 양극 활물질층은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 활물질을 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. It can be included. More specifically, the lithium composite metal oxide is lithium-manganese-based oxide (for example, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (for example, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide. (for example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( Here, 0<Z<2), etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt oxides (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (where 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (where 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel -Manganese-cobalt based oxide (for example, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (where 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1= 1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), and lithium- Nickel-cobalt-transition metal (M) oxide (e.g. Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 (where M is Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo) selected from the group consisting of, p2, q2, r3 and s2 are each atomic fraction of independent elements, 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2 + q2 +r3+s2=1), etc.) may include at least one active material selected from the group consisting of.
구체적으로, 상기 양극 활물질층은 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 및 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양극 활물질을 포함할 수 있다.Specifically, the positive electrode active material layer is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 etc.), and lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li It may include at least one positive electrode active material selected from the group consisting of (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).
또한, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.Additionally, the positive electrode active material layer may further include a binder and a conductive material.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and representative examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, and hydrogel. Roxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, Various copolymers, etc. can be mentioned.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. In addition, the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp. Carbon powder such as black or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
또한, 상기 전극조립체를 구성하는 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다. In addition, the separator constituting the electrode assembly serves to block the internal short circuit of both electrodes and impregnate the electrolyte. A separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then the separator composition is placed on top of the electrode. A separator film can be formed by direct coating and drying, or the separator composition can be cast and dried on a support, and then the separator film peeled from the support can be laminated on the top of the electrode.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator is a porous film made of polyolefin-based polymers such as commonly used porous polymer films, such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The polymer film can be used alone or by laminating them, or a typical porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber or polyethylene terephthalate fiber, can be used, but is not limited thereto.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다. At this time, the pore diameter of the porous separator is generally 0.01 to 50㎛, and the porosity may be 5 to 95%. Additionally, the thickness of the porous separator may generally range from 5 to 300㎛.
본 발명의 방법에서는 상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재하고, 순차적으로 적층한 스택/폴딩형 전극조립체를 이용할 수 있다.In the method of the present invention, a stacked/folded electrode assembly that is sequentially stacked with a separator between the cathode and the anode can be used.
예비 전지를 제조하는 단계Steps for manufacturing a spare battery
이어서, 본 발명에서는 상기 전극조립체를 전지 케이스에 수납하고, 비수전해액을 주액하여 밀봉하여 예비 이차전지를 제조한다.Next, in the present invention, the electrode assembly is stored in a battery case, and a non-aqueous electrolyte is injected and sealed to manufacture a preliminary secondary battery.
이때, 상기 비수전해액은 리튬염, 유기용매 및 SEI 피막 형성용 첨가제를 포함하는 통상적인 비수전해액을 사용할 수 있다.At this time, the non-aqueous electrolyte may be a typical non-aqueous electrolyte containing lithium salt, an organic solvent, and an additive for forming an SEI film.
상기 비수 전해액 중 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3CO2 -, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 음이온을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCH3SO3 및 LiCF3CO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution contains Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO as anions. 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , B 10 Cl 10 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , CH 3 CO 2 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may contain at least one anion selected from the group consisting of. Specifically, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4, LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCH It may include at least one selected from the group consisting of 3 SO 3 and LiCF 3 CO 2 .
또한, 상기 비수전해액에 포함되는 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 유기용매, 또는 니트릴계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reactions during the charging and discharging process of the secondary battery and can exhibit the desired properties together with additives. For example, ether-based solvents, ester-based organic solvents, or nitrile-based organic solvents can be used individually or in combination of two or more.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among the above organic solvents, the ether-based solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more of these. , but is not limited to this.
또한, 상기 에스테르계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매, 선형 에스테르계 유기용매, 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. Additionally, the ester-based organic solvent may include at least one compound selected from the group consisting of cyclic carbonate-based organic solvents, linear carbonate-based organic solvents, linear ester-based organic solvents, and cyclic ester-based organic solvents.
이중 상기 환형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.Among these, specific examples of the cyclic carbonate-based organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-phene. There is any one selected from the group consisting of thylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the linear carbonate-based organic solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate. Any one selected from the group consisting of or a mixture of two or more of them may be typically used, but it is not limited thereto.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear ester organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. A mixture of two or more types may be typically used, but is not limited thereto.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic ester organic solvent include any one or two of them selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ-valerolactone, and ε-caprolactone. A mixture of more than one species may be used, but is not limited thereto.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The nitrile-based solvents include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, and 4-fluorobenzonitrile. , difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile.
또한, 상기 비수전해액 중 SEI 형성용 첨가제는 카보네이트계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 설파이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설폰계 화합물, 불화벤젠계 화합물 및 리튬형 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, additives for forming SEI in the non-aqueous electrolyte include carbonate-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, sulfite-based compounds, sultone-based compounds, sulfone-based compounds, fluorobenzene-based compounds, and lithium. It may include at least one selected from the group consisting of type compounds.
구체적으로, 상기 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 비닐에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the carbonate-based compound may include at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylethylene carbonate.
상기 설페이트계 화합물은 메틸렌 설페이트, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 테트라메틸렌 설페이트 및 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The sulfate-based compound is at least one selected from the group consisting of methylene sulfate, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), tetramethylene sulfate, and methyltrimethylene sulfate (MTMS). may include.
상기 포스페이트계 화합물은 디프로피닐 에틸 포스페이트, 디에틸 프로피닐 포스페이트, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리에틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리프로필실릴) 포스페이트, 비스(트리메틸실릴)(트리에틸실릴) 포스페이트, 비스(트리에틸실릴)(트리메틸실릴) 포스페이트, 비스(트리프로필실릴)(트리메틸실릴) 포스페이트, 또는 비스(트리디메틸실릴)(트리프로필실릴) 포스페이트를 들 수 있다.The phosphate-based compounds include dipropynyl ethyl phosphate, diethyl propynyl phosphate, lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, tris(trimethylsilyl) phosphate, tris(triethylsilyl) phosphate, and tris(tripropylsilyl). Phosphate, bis(trimethylsilyl)(triethylsilyl) phosphate, bis(triethylsilyl)(trimethylsilyl) phosphate, bis(tripropylsilyl)(trimethylsilyl) phosphate, or bis(tridimethylsilyl)(tripropylsilyl). Phosphate may be mentioned.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노 니트릴(SN), 글루타르 니트릴 또는 아디포 니트릴이 적용될 수 있다.The borate-based compound may include lithium oxalyldifluoroborate, and the nitrile-based compound may include succino nitrile (SN), glutar nitrile, or adiponitrile.
상기 설파이트계 화합물은 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.The sulfite-based compounds include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, and 4,5-dimethyl propylene sulfite. Includes at least one selected from the group consisting of phyte, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, and 1,3-butylene glycol sulfite. can do.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.The sultone-based compounds include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, or 1-methyl-1,3-propene sultone. can be mentioned.
상기 설폰계 화합물은 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰 또는 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다. The sulfone-based compound may include divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, or methyl vinyl sulfone.
상기 불화벤젠계 화합물은 플루오로 벤젠, 디플루오로 벤젠, 트리플루오로 벤젠 등 불소가 수소 대신 치환된 벤젠 화합물일 수 있다.The fluorinated benzene-based compound may be a benzene compound in which fluorine is substituted for hydrogen, such as fluorobenzene, difluorobenzene, and trifluorobenzene.
또한, 상기 리튬형 화합물은 그 대표적인 예로 할로겐화 붕소계 리튬, 옥살산 붕소계 리튬, 이미다졸계 리튬, 포스페이트계 리튬, 또는 설페이트계 리튬이 적용될 수 있고, 이들 중에서 선택된 적어도 1 이상의 혼합물이 적용될 수 있다.In addition, representative examples of the lithium-type compound include boron halide-based lithium, boron oxalate-based lithium, imidazole-based lithium, phosphate-based lithium, or sulfate-based lithium, and a mixture of at least one or more selected from among these may be applied.
상기 할로겐화 붕소계 리튬은, 예컨대, 리튬 테트라플루오로 보레이트, 리튬 테트라클로로 보레이트, 리튬 클로로트리플루오로 보레이트, 리튬 트리클로로플루오로 보레이트, 또는 리튬 디클로로디플루오로 보레이트가 적용될 수 있다.The boron halide-based lithium may be, for example, lithium tetrafluoroborate, lithium tetrachloroborate, lithium chlorotrifluoroborate, lithium trichlorofluoroborate, or lithium dichlorodifluoroborate.
상기 옥살산 붕소계 리튬은 리튬 비스(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 또는 리튬 디클로로(옥살라토)보레이트가 적용될 수 있다.The lithium boron oxalate-based lithium bis(oxalato)borate, lithium difluoro(oxalato)borate, or lithium dichloro(oxalato)borate may be applied.
상기 이미다졸계 리튬은 리튬 4,5-디시아노-2-((할로)o(알킬)q)이미다졸을 포함할 수 있고, 상기 화합물 명칭에서 "할로"는 할로겐 치환기로 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있고, "알킬"은 알킬 치환기로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있으며, 상기 o 및 q는 1 내지 3의 정수이고, o+q=4를 만족하는 것일 수 있다.The imidazole-based lithium may include lithium 4,5-dicyano-2-((halo) o (alkyl) q )imidazole, and in the compound name, “halo” is a halogen substituent, each independently F or It may be Cl, and “alkyl” is an alkyl substituent, which may each independently be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, where o and q are integers of 1 to 3, and may satisfy o+q=4.
상기 포스페이트계 리튬은, 예를 들면, 리튬 디할로 포스페이트, 리튬 디알킬 포스페이트, 리튬 디할로 (비스옥살라토) 포스페이트 및 리튬 디알킬 (비스옥살라토) 포스페이트 등이 적용될 수 있고, 상기 화합물들 명칭에서의 "디할로"는 2 개의 할로겐 치환기로 각각 독립적으로 F 또는 Cl일 수 있으며, "디알킬"은 2개의 알킬 치환기로 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. The phosphate-based lithium may be, for example, lithium dihalo phosphate, lithium dialkyl phosphate, lithium dihalo (bisoxalato) phosphate, and lithium dialkyl (bisoxalato) phosphate, and the above compounds. “Dihalo” in the name has two halogen substituents, which can each independently be F or Cl, and “dialkyl” has two alkyl substituents, which can each independently be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 설페이트계 리튬은 리튬 알킬설페이트를 포함할 수 있으며, 상기 화합물 명칭에서, "알킬"은 알킬 치환기로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.The sulfate-based lithium may include lithium alkyl sulfate, and in the compound name, “alkyl” is an alkyl substituent and may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 SEI 피막 형성용 첨가제들은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.The additives for forming the SEI film may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.01 to 5% by weight, and preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
상기 SEI 피막 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 SEI 피막 형성용 첨가제의 함량이 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의한 부반응이 야기되어, 이차전지의 수명 특성 또는 용량 특성이 저하될 수 있다.If the content of the additive for forming the SEI film is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the battery is minimal, and if the content of the additive for forming the SEI film exceeds 10% by weight, it is excessive. Side reactions may occur due to additives, which may deteriorate the lifespan characteristics or capacity characteristics of the secondary battery.
상기 본 발명의 방법에 의해 제조된 예비 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 수행되는 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.There is no particular limitation on the external shape of the preliminary lithium secondary battery manufactured by the method of the present invention, but it can be applied in various shapes such as cylindrical, square, pouch, or coin depending on the purpose. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a pouch-type secondary battery.
예비 리튬 이차전지를 포메이션 하는 단계 ; Forming a spare lithium secondary battery ;
이어서, 본 발명의 방법에서는 제조된 예비 리튬 이차전지에 대해 포메이션 공정을 실시하여, 전극 표면에 SEI 피막을 형성할 수 있다.Subsequently, in the method of the present invention, a formation process can be performed on the prepared preliminary lithium secondary battery to form an SEI film on the electrode surface.
상기 포메이션 공정은 통상적인 이차전지 제조 방법에서 실시하는 조건과 동일한 조건하에서 실시할 수 있다.The formation process can be performed under the same conditions as those performed in a typical secondary battery manufacturing method.
구체적으로 상기 포메이션 공정은 상온 (20±5℃)에서 C-rate 0.1C 내지 1C로 SOC 10% 내지 80%까지 충전하여 실시할 수 있으며, 또는 45℃ 내지 60℃의 온도에서 0.5 kgf/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 의 압력하에서 실시할 수도 있다.Specifically, the formation process can be performed by charging SOC to 10% to 80% at a C-rate of 0.1C to 1C at room temperature (20 ± 5℃), or at a temperature of 45℃ to 60℃ and 0.5 kgf/㎠ to 80%. It can also be carried out under a pressure of 5 kgf/cm2.
한편, 본 발명의 방법에서는 상기 포메이션 단계 후 및 후속 전극 수득 단계 전에, 충방전 단계, 고온 저장 단계 및 셀 성능 평가 단계 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the method of the present invention may further include at least one of a charging/discharging step, a high-temperature storage step, and a cell performance evaluation step after the formation step and before the subsequent electrode obtaining step.
전극을 수득하는 단계Steps to Obtain Electrodes
본 발명의 방법에서는 상기 포메이션 단계 종료 후, 불활성(inert) 기체 분위기하에서 예비 이차전지를 분해하고, 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극, 구체적으로 음극을 수득할 수 있다.In the method of the present invention, after the formation step is completed, the preliminary secondary battery is decomposed in an inert gas atmosphere, and at least one electrode of the negative electrode and the positive electrode, specifically the negative electrode, can be obtained.
전극을 세척하는 단계Steps to clean the electrode
이어서, 본 발명의 방법에서는 상기 수득된 전극을 세척하여, 전해액 성분에 의한 간섭을 방지함으로써 SEI 피막 성분 분석을 정밀하게 실시할 수 있다.Subsequently, in the method of the present invention, the obtained electrode is washed to prevent interference by electrolyte components, thereby enabling precise analysis of SEI film components.
이때 상기 전극 세척 단계는 세척 용매에 전극을 침지하여 실시할 수 있다.At this time, the electrode cleaning step can be performed by immersing the electrode in a cleaning solvent.
상기 세척 용매는 환형 에테르계 용매, 에스테르계 유기용매, 또는 니트릴계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 이용하여 실시할 수 있다. 구체적으로, 상기 세척 용매는 상기 비수전해액용 유기용매와 동일한 유기용매를 사용할 수도 있고, 또는 상기 비수전해액에 사용되는 유기용매와 다른 유기용매를 사용하여 세척 용매로부터 야기되는 추가적인 분해 성분을 분리 할 수도 있다. The washing solvent may be performed using at least one organic solvent selected from the group consisting of a cyclic ether-based solvent, an ester-based organic solvent, or a nitrile-based organic solvent. Specifically, the washing solvent may be the same organic solvent as the organic solvent for the non-aqueous electrolyte solution, or an organic solvent different from the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte solution may be used to separate additional decomposition components resulting from the washing solvent. there is.
예컨대, 상기 비수전해액용 유기용매로 프로피오네이트계 유기용매가 사용된 경우, 세척 용매로 카보네이트계 유기용매를 사용할 수도 있고, 또는 상기 비수전해액용 유기용매로 선형 카보네이트계 유기용매가 사용된 경우 세척 용매는 프로피오네이트계 유기용매를 사용할 수 있다. For example, if a propionate-based organic solvent is used as the organic solvent for the non-aqueous electrolyte solution, a carbonate-based organic solvent may be used as the washing solvent, or if a linear carbonate-based organic solvent is used as the organic solvent for the non-aqueous electrolyte solution, the washing solvent may be used as a cleaning solvent. The solvent may be a propionate-based organic solvent.
상기 전극 세척 단계는 전극의 사이즈에 따라 사용되는 세척 용매 및 세척 시간이 상이할 수 있는데, 구체적으로 15 cm2 내지 35 cm2 전극 면적을 기준으로 하였을 때, 세척 용매 10mL 내지 50 mL에 전극을 15분 내지 1시간 동안 침지하여 실시할 수 있다.In the electrode cleaning step, the washing solvent used and the washing time may vary depending on the size of the electrode. Specifically, based on an electrode area of 15 cm 2 to 35 cm 2 , the electrode is soaked in 10 mL to 50 mL of washing solvent for 15 minutes. It can be performed by immersing for a minute to an hour.
또한, 본 발명에서는 상기 세척 단계 후에 불활성 기체 분위기하에서 전극을 건조하여 사용된 세척 용매를 제거하는 단계를 추가로 실시할 수 있다. In addition, in the present invention, after the washing step, a step of drying the electrode in an inert gas atmosphere to remove the used washing solvent may be additionally performed.
이때, 상기 건조 단계는 전극 상태에 따라 상온(20±5℃)에서 5 분 내지 2시간 정도 실시할 수 있다. At this time, the drying step can be performed at room temperature (20 ± 5°C) for about 5 minutes to 2 hours depending on the electrode condition.
전극 표면의 SEI 피막을 추출하는 단계Step of extracting the SEI film on the electrode surface
이어서, 본 발명의 방법에서는 추출 용매를 이용하여 상기 전극 표면에 형성된 SEI 피막을 추출할 수 있다.Subsequently, in the method of the present invention, the SEI film formed on the electrode surface can be extracted using an extraction solvent.
상기 SEI 피막 추출 단계는 추출 용매에 수득된 전극을 침지하여 실시할 수 있다.The SEI film extraction step can be performed by immersing the obtained electrode in an extraction solvent.
이때, 상기 추출 용매는 고극성 용매를 포함할 수 있으며, 이러한 고극성 용매로 산화중수소(D2O), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴, 아세톤, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.At this time, the extraction solvent may include a highly polar solvent, such as deuterium oxide (D 2 O), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, acetone, hexamethylphosphoramide (HMPA), N , It may include at least one solvent selected from the group consisting of N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
구체적으로, 본 발명의 방법에서는 후술하는 성분 분석 단계를 실시할 때, 모세관-전기영동법 후 NMR 분석을 진행하는 경우, 상기 추출 용매는 산화중수소 용매를 사용하는 것이 바람직하다. Specifically, in the method of the present invention, when performing the component analysis step described later and performing NMR analysis after capillary-electrophoresis, it is preferable to use deuterium oxide solvent as the extraction solvent.
한편, 상기 SEI 피막 추출 단계는 전극의 크기, 전지의 사이클 및 추출 시 저장 조건 등의 실험 조건에 따라 적절히 변경 가능한데, 구체적으로 15 cm2 내지 35 cm2 전극 면적을 기준으로 하였을 때 상온(25±5℃)에서 추출 용매 1 mL 내지 5 mL에 전극을 12 시간 내지 48 시간 동안 침지하여 실시할 수 있다.Meanwhile, the SEI film extraction step can be appropriately changed depending on experimental conditions such as electrode size, battery cycle, and storage conditions during extraction. Specifically, based on an electrode area of 15 cm 2 to 35 cm 2 , room temperature (25 ± This can be performed by immersing the electrode in 1 mL to 5 mL of extraction solvent at 5°C) for 12 to 48 hours.
한편, 본 발명의 방법에서 추출 단계 시에 일부 퇴화된 전극으로부터 용출된 전극 금속 성분이 추출 용매에 녹아 나와 존재하는 경우가 있다. 이 경우, 후속 과정에서 명확한 분석을 실시하기 어렵기 때문에, 이러한 불순물을 제거하기 위한 여과 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, during the extraction step in the method of the present invention, electrode metal components eluted from a partially degenerated electrode may exist dissolved in the extraction solvent. In this case, since it is difficult to perform a clear analysis in the subsequent process, a filtration step to remove such impurities may be further included.
상기 여과 단계는 부산물의 함량에 따라 원심분리(centrifuge) 또는 필터링(filtering) 등의 방법을 적절히 이용할 수 있다.The filtration step may appropriately use methods such as centrifuge or filtering depending on the content of by-products.
추출 용액 내의 성분을 분석하는 단계Analyzing the components in the extraction solution
이어서, 본 발명의 방법에서는 모세관-전기영동법(capillary electrophoresis)을 이용하여 여과 후 수득된 추출 용매 내의 무기 성분에 대한 분석을 실시할 수 있다.Subsequently, in the method of the present invention, the inorganic components in the extraction solvent obtained after filtration can be analyzed using capillary electrophoresis.
상기 모세관-전기영동법을 실시하는 장치는 특별히 제한하지 않으나, 본 발명에서는 런 버퍼(Run buffer)로 SCIEX anion analysis kit (pH5.5)를 이용하는 AB SCIEX MDQ plus 장치(Capillary: 75 μm ID, 50 cm;; Injection: 0.5 psi, 3 sec; Separation: 20 kV, 0.1 psi; Detector: 230 nm UV) 를 이용하여 실시하였다.The device for performing the capillary-electrophoresis method is not particularly limited, but in the present invention, the AB SCIEX MDQ plus device (Capillary: 75 μm ID, 50 cm) uses the SCIEX anion analysis kit (pH5.5) as a run buffer. ;; Injection: 0.5 psi, 3 sec; Separation: 20 kV, 0.1 psi; Detector: 230 nm UV).
또한, 본 발명의 방법에서는 NMR을 이용하여 수득된 추출 용매 내의 유기 성분의 정성 및 정량을 추가로 실시할 수도 있다.In addition, in the method of the present invention, the quality and quantification of organic components in the obtained extraction solvent can be additionally performed using NMR.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 전극 표면에 형성된 피막 성분을 정성 및 정량적으로 분석하면, 기존 분석 방법 대비 전극 대면적의 피막 분석이 가능할 뿐만 아니라, SEI 피막 성분의 정량 및 정성 분석 결과의 신뢰성을 높을 수 있다. 더욱이, 상기 비수전해액에 포함되는 SEI 피막 형성용 첨가제와 전극 표면에 형성되는 SEI 피막에 포함된 성분들 간의 상관 관계를 유의적으로 분석할 수 있다.As described above, by qualitatively and quantitatively analyzing the film components formed on the surface of the electrode using the method of the present invention, not only is it possible to analyze the film over a large area of the electrode compared to the existing analysis method, but also the quantitative and qualitative analysis results of the SEI film components are obtained. reliability can be increased. Moreover, it is possible to significantly analyze the correlation between the additive for forming the SEI film included in the non-aqueous electrolyte and the components included in the SEI film formed on the electrode surface.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below.
실시예Example
제조예 1.Manufacturing Example 1.
(전극 제조)(electrode manufacturing)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물 94 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 바인더 성분으로 PVDF 2 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 고형분 함량 90 중량%의 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.94% by weight of 4.2V grade LiCoO 2 compound as a positive electrode active material, 4% by weight of carbon black as a conductive material, and 2% by weight of PVDF as a binder component were added to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent to obtain a solid content of 90% by weight. % positive electrode active material slurry was prepared.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께로 도포한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다. A positive electrode plate was manufactured by applying the positive electrode active material slurry to a thickness of 10 μm on the surface of a 20 μm thick aluminum (Al) thin film and then drying it.
음극 활물질로 그라파이트, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다 (고형분 80%). 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극 극판을 제조하였다.Graphite as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 95:2:3 to prepare a negative electrode active material slurry (solid content 80%). The negative electrode active material slurry was applied to a negative electrode current collector (Cu thin film) with a thickness of 20㎛, and dried and roll pressed to prepare a negative electrode plate.
(비수전해액 제조)(Non-aqueous electrolyte manufacturing)
1.2M LiPF6가 용해된 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):프로필 프로피오네이트(PP)=3:7 부피비) 99g에 1,3-프로판 설톤 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).A non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 g of 1,3-propane sultone to 99 g of a non-aqueous organic solvent in which 1.2 M LiPF 6 was dissolved (ethylene carbonate (EC): propyl propionate (PP) = 3:7 volume ratio) (as follows) (see Table 1).
(이차전지 제조)(Secondary battery manufacturing)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 제조된 비수전해액을 각각 주액하고, 밀봉하여 4.2V 급 리튬 이차전지(Full cell)를 제조하였다.An electrode assembly was manufactured by laminating the positive and negative electrodes prepared by the above-described method with a polyethylene porous film, then placed in a battery case, injected with the prepared non-aqueous electrolyte, and sealed to form a 4.2V class lithium secondary battery (Full cell). ) was prepared.
이어서, 상온 (20±5℃)에서 C-rate 0.5C로 SOC 60%까지 충전하여 포메이션 공정을 수행하였다.Subsequently, the formation process was performed by charging the SOC to 60% at a C-rate of 0.5C at room temperature (20±5°C).
제조예 2.Manufacturing example 2.
비수전해액 제조 시에, 첨가제로 1,3-프로판 설톤 대신 비닐렌 카보네이트(VC)를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.When preparing the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte and a secondary battery containing the same were manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that vinylene carbonate (VC) was included instead of 1,3-propane sultone as an additive.
제조예 3.Manufacturing example 3.
비수전해액 제조 시에, 첨가제로 1,3-프로판 설톤 대신 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.When preparing the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte and a secondary battery containing the same were prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that fluoroethylene carbonate (FEC) was used instead of 1,3-propane sultone as an additive. .
제조예 4.Manufacturing example 4.
비수전해액 제조 시에, 첨가제를 포함하지 않는 경우를 제외하고는, 상기 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.A non-aqueous electrolyte and a secondary battery containing the same were manufactured in the same manner as Preparation Example 1, except that no additives were included when preparing the non-aqueous electrolyte.
실시예: 본 발명의 고체 전해질 계면(SEI) 피막의 분석 방법Example: Method for analyzing the solid electrolyte interface (SEI) film of the present invention
상기 제조예 1 내지 제조예 4에서 제조된 이차전지를 각각 불활성가스 분위기 하에서 분해하여 음극(면적: 17.34 cm2)을 수득하고, 상기 음극을 디메틸카보네이트(DMC) 30 mL에 30분 동안 침지하여 세척하였다.The secondary batteries prepared in Preparation Examples 1 to 4 were decomposed under an inert gas atmosphere to obtain a negative electrode (area: 17.34 cm 2 ), and the negative electrode was washed by immersing it in 30 mL of dimethyl carbonate (DMC) for 30 minutes. did.
그 다음, 상기 세척된 전극을 상온(25±5℃)에서 산화중수소(D2O) 3 mL에 24 시간 동안 침지하여 추출 단계를 실시하였다.Next, the washed electrode was immersed in 3 mL of deuterium oxide (D 2 O) at room temperature (25 ± 5°C) for 24 hours to perform an extraction step.
이어서, 상기 추출 단계 후, 상기 추출 용매를 필터를 이용하여 여과한 다음, 모세관-전기영동법(capillary electrophoresis)을 이용하여 추출 용매 내의 무기 성분의 정성 및 정량을 분석하였다. 정량 및 정성 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Subsequently, after the extraction step, the extraction solvent was filtered using a filter, and then the quality and quantity of the inorganic components in the extraction solvent were analyzed using capillary electrophoresis. The quantitative and qualitative analysis results are shown in Table 1 below.
상기 모세관-전기영동법은 런 버퍼(Run buffer)로 SCIEX anion analysis kit (pH5.5)를 이용하는 AB SCIEX MDQ plus 장치(Capillary: 75 μm ID, 50 cm;; Injection: 0.5 psi, 3 sec; Separation: 20 kV, 0.1 psi; Detector: 230 nm UV) 를 이용하여 실시하였다. The capillary-electrophoresis method was performed using the AB SCIEX MDQ plus device (Capillary: 75 μm ID, 50 cm; Injection: 0.5 psi, 3 sec; Separation: This was carried out using 20 kV, 0.1 psi; Detector: 230 nm UV).
LEDC: Lithium ethylene dicarbonate
LPP: Lithium propionate
LNP: Lithium N-propoxide
LPS: Lithium propane-1-sulfonate
LSB: Li 4-sulfonato-butanoate
단위: 17.34 cm2 면적당, ppmPS: 1,3-propane sultone VC: Vinylene carbonate FEC: Fluoroethylene carbonate
LEDC: Lithium ethylene dicarbonate
LPP: Lithium propionate
LNP: Lithium N-propoxide
LPS: Lithium propane-1-sulfonate
LSB: Li 4-sulfonato-butanoate
Unit: per 17.34 cm2 area, ppm
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법을 이용하여 전극 표면에 형성된 SEI 피막을 구성하는 무기 성분의 종류뿐만 아니라, 그 함량을 검량선을 이용하여 절대 정량할 수 있다. As shown in Table 1, using the method of the present invention, not only the types of inorganic components constituting the SEI film formed on the electrode surface, but also their content can be absolutely quantified using a calibration curve.
예컨대, 제조예 1 내지 제조예 3과 같이 비수전해액 중에 첨가제로 PS, VC 및 FEC가 포함된 경우, 포메이션 과정 중에 EC보다 환원전위가 낮은 PS, VC 및 FEC 가 먼저 분해되고, 이러한 PS, VC 및 FEC 의 분해에 의해 형성된 부산물들 (LSP, Li2CO3 (LiF) 등)의 함량이 제조예 4의 비수전해액 대비 상대적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에, 유기용매인 에틸렌 카보네이트의 분해에 기인한, 유기 SEI 성분인 리튬 에틸렌 디카보네이트 (LEDC)의 함량은 제조예 4의 비수전해액 대비 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, 제조예 1과 같이 비수전해액 중에 첨가제로 PS를 포함하는 경우, LPS 및 LSB 성분이 검출되는 것을 알 수 있다. For example, when PS, VC, and FEC are included as additives in the non-aqueous electrolyte as in Preparation Examples 1 to 3, PS, VC, and FEC, which have a lower reduction potential than EC, are decomposed first during the formation process, and these PS, VC, and It can be seen that the content of by-products (LSP, Li 2 CO 3 (LiF), etc.) formed by decomposition of FEC is relatively increased compared to the non-aqueous electrolyte solution of Preparation Example 4. On the other hand, it can be seen that the content of lithium ethylene dicarbonate (LEDC), an organic SEI component, decreases compared to the non-aqueous electrolyte of Preparation Example 4 due to decomposition of ethylene carbonate, an organic solvent. In particular, when PS is included as an additive in the non-aqueous electrolyte as in Preparation Example 1, it can be seen that LPS and LSB components are detected.
또한, 제조예 3과 같이 비수전해액 중에 첨가제로 FEC 를 포함하는 경우에는 FEC가 먼저 분해되어, LiF 및 Li2CO3 함량은 제조예 4의 비수전해액 대비 증가하는 반면에, 유기계 SEI 막의 성분은 감소하는 것을 확인할 수 있다 (하기 반응식 1 참조).In addition, when FEC is included as an additive in the non-aqueous electrolyte as in Preparation Example 3, FEC is decomposed first, and the LiF and Li 2 CO 3 contents increase compared to the non-aqueous electrolyte in Preparation Example 4, while the components of the organic SEI film decrease. It can be confirmed that (see Scheme 1 below).
[반응식 1] [Scheme 1]
(CH2O)2CO (EC) + 2Li+ + 2e- → Li2CO3 + C2H4 ↑(CH 2 O) 2 CO (EC) + 2Li + + 2e - → Li 2 CO 3 + C 2 H 4 ↑
2(CH2O)2CO (EC) + 2Li+ + 2e- → Li2(COOCH2)2 (LEDC) + C2H4 ↑2(CH 2 O) 2 CO (EC) + 2Li + + 2e - → Li 2 (COOCH 2 ) 2 (LEDC) + C 2 H 4 ↑
LiPF6 ↔ LiF + PF5 + 2xLi+ + 2xe- → xLiF + Li2PF5-x LiPF 6 ↔ LiF + PF 5 + 2xLi + + 2xe - → xLiF + Li 2 PF 5-x
FH(CO)2CO (FEC) + Li+ + e- → (CHO)2CO (VC) + LiF FH(CO) 2 CO (FEC) + Li + + e - → (CHO) 2 CO (VC) + LiF
(CHO)2CO (VC) + 2Li+ + 2e- → Li2CO3 + C2H2↑ (CHO) 2 CO (VC) + 2Li + + 2e - → Li 2 CO 3 + C 2 H 2 ↑
H5C2OCOC3H7 (PP) + Li+ + e- + H+ → C3H5LiO2 (LPP) + C3H8↑H 5 C 2 OCOC 3 H 7 (PP) + Li + + e - + H + → C 3 H 5 LiO 2 (LPP) + C 3 H 8 ↑
H5C2OCOC3H7 (PP) + Li+ + e- + H+ → C3H7OLi (LNP) + CO↑ + C2H6↑ H 5 C 2 OCOC 3 H 7 (PP) + Li + + e - + H + → C 3 H 7 OLi (LNP) + CO↑ + C 2 H 6 ↑
(CH2)3SO3 (PS) + Li+ + e- + H+ → LiOSO2C3H7 (LPS)(CH 2 ) 3 SO 3 (PS) + Li + + e - + H + → LiOSO 2 C 3 H 7 (LPS)
(CH2)3SO3 (PS) + H5C2OCOC3H7 (PP) + 2Li+ + 2e- + H+ → LiOCOC3H6O2SOLi(LSB) + C2H6↑(CH 2 ) 3 SO 3 (PS) + H 5 C 2 OCOC 3 H 7 (PP) + 2Li + + 2e - + H + → LiOCOC 3 H 6 O 2 SOLi(LSB) + C 2 H 6 ↑
비교예 : 종래 고체 전해질 계면 피막의 분석 방법Comparative example: Analysis method of conventional solid electrolyte interfacial film
상기 제조예 1 및 제조예 4에서 제조된 리튬 이차전지에서 수득한 음극 표면에 형성된 SEI 피막을 X선 광전자분석법(XPS, X-ray photon spectroscopy)을 이용하여 분석하였다. 이로부터 얻은 스펙트럼 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The SEI film formed on the surface of the negative electrode obtained from the lithium secondary battery prepared in Preparation Example 1 and Preparation Example 4 was analyzed using X-ray photon spectroscopy (XPS). The spectral results obtained from this are shown in Table 2 below.
이때, XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific ESCALAB250 (가속전압: 15kV, 150W, 에너지 분해능: 1.0eV, 분석영역: 직경 500 micrometer, Sputter rate: 0.1nm/sec))을 이용하였다.At this time, XPS analysis was performed using Thermo Fisher Scientific ESCALAB250 (acceleration voltage: 15kV, 150W, energy resolution: 1.0eV, analysis area: 500 micrometers in diameter, sputter rate: 0.1nm/sec).
위치measurement
location
단위: 성분원소비 (at%)pt1: first position on the surface of the cathode sample pt2: second position on the surface of the cathode sample
Unit: Ingredient consumption (at%)
상기 표 2를 참고하면, 종래 XPS 분석 방법을 이용한 경우, 원소별로 상대적인 성분비 차이만을 확인할 수 있으며, 형성된 성분의 구조를 파악하기 쉽지 않다는 것을 알 수 있다.Referring to Table 2 above, it can be seen that when using the conventional XPS analysis method, only the relative difference in component ratio for each element can be confirmed, and it is not easy to determine the structure of the formed component.
예컨대, 불소(F)의 경우에는 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, LiF와 LiPF6 형태로 존재하기 때문에, 제조예 1 및 제조예 4에서 수득된 SEI 피막 내의 LiF와 LiPF6 성분의 상대적인 함량을 확인할 수 있다.For example, in the case of fluorine (F), as shown in Scheme 1, since it exists in the form of LiF and LiPF 6 , the relative contents of LiF and LiPF 6 components in the SEI films obtained in Preparation Example 1 and Preparation Example 4 can be confirmed. You can.
하지만, 일반적인 유기 성분들이 대부분 C 및 O 원소 성분을 포함하기 때문에, Li2CO3의 함량비 및 성분 구조를 명확하게 확인하기 어렵다는 것을 알 수 있다.However, since most general organic components include C and O element components, it can be seen that it is difficult to clearly confirm the content ratio and component structure of Li 2 CO 3 .
이러한 결과로부터, 본 발명의 방법을 이용하면 전극 표면에 형성된 피막 성분을 정성 및 정량적으로 분석함으로써, 기존 분석 방법 대비 전극 대면적의 피막 분석이 가능하므로, SEI 피막 성분의 정량 및 정성 분석 결과의 신뢰성을 높을 수 있다. 더욱이, 상기와 같은 본 발명의 방법을 이용하는 경우, 비수전해액에 포함되는 SEI 피막 형성용 첨가제와 전극 표면에 형성되는 SEI 피막에 포함된 성분들 간의 상관 관계를 유의적으로 분석할 수 있다.From these results, using the method of the present invention, it is possible to analyze the film of a large area of the electrode compared to the existing analysis method by qualitatively and quantitatively analyzing the film components formed on the electrode surface, and thus the reliability of the quantitative and qualitative analysis results of the SEI film components. can be high. Moreover, when using the method of the present invention as described above, it is possible to significantly analyze the correlation between the additive for forming the SEI film formed in the non-aqueous electrolyte and the components included in the SEI film formed on the electrode surface.
Claims (9)
상기 전지 케이스 내부에 리튬염, 유기용매 및 고체 전해질 계면 (Solid Electrolyte Interface; SEI) 피막 형성용 첨가제를 포함하는 비수전해액을 주액하여 예비 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 예비 리튬 이차전지를 포메이션 하는 단계;
상기 예비 리튬 이차전지를 분해하여 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극을 수득하는 단계;
상기 수득된 전극을 세척하는 단계;
상기 세척된 전극을 추출 용매에 침지하여 전극 표면의 SEI 피막을 추출하는 단계; 및
모세관-전기영동법(capillary electrophoresis)을 이용하여 추출 용매 내의 무기 성분을 분석하는 단계;를 포함하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
Storing an electrode assembly consisting of a cathode, an anode, and a separator in a battery case;
Manufacturing a preliminary lithium secondary battery by injecting a non-aqueous electrolyte solution containing a lithium salt, an organic solvent, and an additive for forming a solid electrolyte interface (SEI) film into the battery case;
Forming the spare lithium secondary battery;
disassembling the preliminary lithium secondary battery to obtain at least one electrode of a negative electrode and a positive electrode;
washing the obtained electrode;
Extracting the SEI film on the electrode surface by immersing the cleaned electrode in an extraction solvent; and
A method for quantitative and qualitative analysis of a solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, comprising the step of analyzing inorganic components in the extraction solvent using capillary electrophoresis.
상기 음극은 메탈 전극, 또는 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 구조를 포함하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
A method for quantitative and qualitative analysis of a solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, wherein the negative electrode includes a structure in which a negative electrode active material layer is formed on a metal electrode or a negative electrode current collector.
상기 전극을 수득하는 단계는 불활성(inert) 기체 분위기하에서 실시하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
A method for quantitative and qualitative analysis of a solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, wherein the step of obtaining the electrode is performed under an inert gas atmosphere.
상기 전극 세척 단계는 수득된 전극을 세척 용매에 침지하여 실시하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
A method for quantitative and qualitative analysis of the solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, wherein the electrode cleaning step is performed by immersing the obtained electrode in a cleaning solvent.
상기 추출 용매는 산화중수소, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴, 아세톤, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 용매를 포함하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
The extraction solvent includes at least one solvent selected from the group consisting of deuterium oxide, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, acetone, hexamethylphosphoramide (HMPA), N,N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Method for quantitative and qualitative analysis of the solid electrolyte interface film of a secondary battery.
상기 SEI 피막 추출 단계는 상온(25±5℃)에서 12 시간 내지 48 시간 동안 실시하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
A method for quantitative and qualitative analysis of the solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, wherein the SEI film extraction step is performed at room temperature (25 ± 5°C) for 12 to 48 hours.
상기 SEI 피막 추출 단계 후에, 추출 용매를 여과하는 단계를 더 포함하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
A method for quantitative and qualitative analysis of a solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, further comprising filtering the extraction solvent after the SEI film extraction step.
상기 무기 성분을 분석하는 단계 후에, NMR을 이용하여 추출 용매 내의 유기 성분을 분석하는 단계를 더 포함하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.
In claim 1,
A method for quantitative and qualitative analysis of a solid electrolyte interfacial film of a secondary battery, further comprising analyzing organic components in the extraction solvent using NMR after the step of analyzing the inorganic components.
상기 포메이션 단계 후, 및 상기 예비 리튬 이차전지를 분해하기 전에, 충방전 단계, 고온 저장 단계 및 셀 성능 평가 단계 중 적어도 하나 이상의 단계를 더 포함하는 것인 이차전지의 고체 전해질 계면 피막의 정량 및 정성 분석 방법.In claim 1,
After the formation step and before disassembling the preliminary lithium secondary battery, the quantitative and qualitative solid electrolyte interfacial film of the secondary battery further comprises at least one step of a charging and discharging step, a high temperature storage step, and a cell performance evaluation step. Analysis method.
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2018
- 2018-07-09 KR KR1020180079404A patent/KR102611144B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015002107A (en) | 2013-06-17 | 2015-01-05 | Ｊｏｉｎｔエンジニアリング株式会社 | Method for extracting electrolytic solution from organic electrolytic battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200005870A (en) | 2020-01-17 |
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