KR102610438B1 - High-strength based hierarchical pore structure and its synthesis method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고강도 기반의 계층화 기공구조 및 이의 합성 방법에 관한 것으로서, 준 카고메(Quasi-Kagome) 구조로의 나노/마이크로 기공구조의 도입과 다양한 모양과 스케일로의 마크로 기공구조의 도입을 통한 계층화 기공구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 나노(Nano) 기공 또는 마이크로(Micro) 기공 중 하나 이상과 마크로(Macro) 기공이 상호연결되어 계층적 기공구조를 형성하고, 뼈대 구조로서 마크로(Macro) 기공 구조체가 형성되고, 계층구조의 뼈대 구조로서 나노(Nano) 기공 또는 마이크로(Micro) 기공 중 하나 이상이 준 카고메(Quasi-Kagome) 구조의 기공 구조체로 형성된 고강도 기반의 계층화 기공 구조체에 대한 것이다.
본 발명의 상기 고강도 기반의 계층화 기공 구조체의 제조방법은 i) 고분자 템플레이트 용액을 제조하는 단계, ii) 전구체 용액을 제조하는 단계, iii) 상기 고분자 템플레이트 용액에 전구체 용액을 혼합 및 반응시키는 단계, iv) 상기 단계 iii)에서 혼합된 용액을 소수성 용액에 침적하여 졸-겔 반응시켜 기공구조체를 형성하는 단계 및 v) 상기 단계 iv)의 기공구조체를 건조하여 결정화하는 단계를 포함하며, 전구체, 용매의 비율 및 촉매에 의한 반응속도에 의해 기공의 크기 및 형태를 조절하고, 계면활성제 투입을 통해 상 분리 정도를 조절하여 기공구조의 특성을 조절함으로써, 기계적 강도 조절이 가능하며, 물질의 성장과 발현특성을 결정하는 리간드(ligand) 반응 부위(site) 조절, 기공 분포(distribution) 조절 등 기공구조 구현에 관여할 수 있는 합성 공정 변수에 대한 세부적인 조절이 가능한 효과가 있다. The present invention relates to a high-strength-based layered pore structure and a method for synthesizing the same, which provides layered pores through the introduction of nano/micro pore structures into a quasi-kagome structure and the introduction of macro pore structures into various shapes and scales. It relates to a structure and a method of manufacturing the same, in which at least one of nano pores or micro pores and macro pores are interconnected to form a hierarchical pore structure, and a macro pore structure is formed as a framework structure. It is about a high-strength based layered pore structure in which at least one of nano pores or micro pores is formed as a hierarchical framework structure and is formed as a quasi-kagome pore structure.
The method for manufacturing the high-strength-based layered pore structure of the present invention includes the following steps: i) preparing a polymer template solution, ii) preparing a precursor solution, iii) mixing and reacting the precursor solution with the polymer template solution, iv) ) immersing the solution mixed in step iii) into a hydrophobic solution and performing a sol-gel reaction to form a pore structure; and v) drying and crystallizing the pore structure of step iv), comprising the steps of: By controlling the size and shape of the pores by adjusting the reaction rate by ratio and catalyst, and controlling the characteristics of the pore structure by controlling the degree of phase separation through the addition of surfactant, mechanical strength can be adjusted, and the growth and expression characteristics of the material can be adjusted. This has the effect of enabling detailed control of synthetic process variables that may be involved in implementing the pore structure, such as controlling the ligand reaction site that determines the pore structure and controlling pore distribution.
Description
본 발명은 고강도 기반의 계층화 기공구조 및 이의 합성 방법에 관한 것으로서, 준 카고메(Quasi-Kagome) 구조로의 나노/마이크로 기공구조의 도입과 다양한 모양과 스케일로의 마크로 기공구조의 도입을 통한 계층화 기공구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-strength-based layered pore structure and a method for synthesizing the same, which provides layered pores through the introduction of nano/micro pore structures into a quasi-kagome structure and the introduction of macro pore structures into various shapes and scales. It relates to structures and methods of manufacturing them.
다공성 소재의 경우, 초단열 및 내열 특성과 초경량 특성을 가지고 있어 필터, 바이오, 단열재, 전자부품 등 다양한 분야에서 적용이 가능하여 기능성 소재로 각광받고 있는 소재로 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 재료의 기공도가 증가함에 따라 재료의 파괴강도(flexural strength)와 탄성도(elastic modulus)가 크게 감소하는 현상이 발생하며 특히 응력집중 현상에 의한 기계적 특성의 열화는 이러한 다공성 세라믹에서 매우 뚜렷하게 발현되고 있다. In the case of porous materials, they have ultra-insulating and heat-resistant properties and ultra-light properties, so they can be applied in various fields such as filters, biotechnology, insulation materials, and electronic components, so much research is being conducted on these materials, which are in the spotlight as functional materials. However, as the porosity of the material increases, the flexural strength and elastic modulus of the material decrease significantly. In particular, the deterioration of mechanical properties due to stress concentration is very evident in these porous ceramics. It is becoming.
그러나 해면동물(sea sponge)류에서 발견되는 스피큘(spicule) 구조는 세라믹 성분으로 구성되었음에도 기계적 강도와 인성이 높은 물질로 알려져 있다. 이와 더불어, 무수히 많은 미세 기공조직을 가지면서도 인조 스펀지의 3배 이상 강한 기계적 강도와 함께 높은 마찰 저항력과 탄력성을 가지고 있는 이상적인 다공성 고강도 구조이다. 스피큘 구조는 계층화 기공구조라는 독특한 형태로 macro-, micro-, nano-scale의 3차원 구조를 계층적으로 형성하고 이러한 계층 구조가 모여 하나의 생물학적 구조체를 형성한다. 이 구조는 대부분 무기성분으로 구성되었으며 높은 기계적 안정성을 가지는 특성으로 인해 ‘깨지지 않는 유리’개발 가능성으로 주목을 받았던 소재이나, 아직까지 응용화할 수 있는 실질적인 합성기술이 확보되지 않는 추세이다.However, the spicule structure found in sea sponges is known to be a material with high mechanical strength and toughness even though it is composed of ceramic components. In addition, it is an ideal porous, high-strength structure that has countless fine pore structures and has a mechanical strength three times stronger than that of an artificial sponge, as well as high friction resistance and elasticity. The spicule structure is a unique type of layered pore structure that hierarchically forms three-dimensional structures at the macro-, micro-, and nano-scale, and these hierarchical structures come together to form a single biological structure. This structure is composed mostly of inorganic components and has attracted attention as a material with the potential to develop ‘unbreakable glass’ due to its high mechanical stability, but practical synthesis technology that can be applied has not yet been secured.
한편, 새로운 다공질 재료로서 주기적인 트러스 구조가 보고되어 있다(H.N.G. Wadley, N.A. Fleck, A.S. Evans, 2003, Composite Science and Technology, Vol.63, pp.2331-2343). 규칙적인 형태를 갖으며 정밀한 계산을 통해 최적의 강도를 갖도록 설계된 트러스 구조는 허니컴(honeycomb) 격자에 버금가는 기계적 물성을 가지면서 내부가 개방되어 공간을 활용할 수 있는 이점이 있다. 가장 일반적인 트러스 형태는 피라미드(pyramid) 트러스이다. 4개의 정삼각형 격자가 경사면을 이루고, 정사각형 격자는 아랫(또는 윗)면은 이루고 있어 사각형 형태의 판 구조물을 만들기 유리하다. 다른 트러스구조로서 정사면체와 정팔면체가 조합된 형태의 옥테트(Octet) 트러스(R. Buckminster Fuller, 1961, US Patent 2,986,241)를 들 수 있다. 트러스의 각 요소가 서로 정삼각형을 이루고 있다. 그 이후, 옥테트 트러스를 변형한 카고메(Kagome) 트러스가 발표되었다(S. Hyun, A.M. Karlsson, S. Torquato, A.G. Evans, 2003, Int. J. of Solids and Structures, Vol.40, pp.6989-6998). 압축이나 인장 하중이 작용할 때 옥테트나 카고메 트러스는 피라미드 트러스에 비해 무게대비 강도가 약간 우월하며, 카고메 트러스는 옥테트 트러스에 비해 트러스요소의 길이가 1/2에 불과하여 트러스 구조의 주요 파손 기구인 좌굴에 대한 저항이 크며 내부에 8면체의 큰 공간을 가지고 있어서 내부 공간의 활용성이 우수하다.Meanwhile, a periodic truss structure has been reported as a new porous material (H.N.G. Wadley, N.A. Fleck, A.S. Evans, 2003, Composite Science and Technology, Vol.63, pp.2331-2343). The truss structure, which has a regular shape and is designed to have optimal strength through precise calculations, has mechanical properties comparable to a honeycomb lattice and has the advantage of being open on the inside to utilize space. The most common truss type is the pyramid truss. Four equilateral triangular lattices form the inclined surface, and a square lattice forms the lower (or upper) surface, making it advantageous to create a square-shaped plate structure. Another truss structure is the octet truss (R. Buckminster Fuller, 1961, US Patent 2,986,241), which is a combination of a tetrahedron and an octahedron. Each element of the truss forms an equilateral triangle. After that, the Kagome truss, a modified version of the octet truss, was announced (S. Hyun, A.M. Karlsson, S. Torquato, A.G. Evans, 2003, Int. J. of Solids and Structures, Vol.40, pp.6989 -6998). When compressive or tensile loads are applied, the octet or kagome truss has slightly superior strength-to-weight ratio compared to the pyramid truss, and the length of the truss elements of the kagome truss is only half that of the octet truss, which is the main failure mechanism of the truss structure. It has high resistance to buckling and has a large octahedral space inside, providing excellent utilization of the internal space.
준 카고메(Quasi-Kagome) 구조는 자연계에 존재하지 않는 가장 강도가 높은 인공 구조 중 하나로 트러스 형태를 구성하는 부재가 한 개의 절점에 모이지 않고 서로 어긋나면서 일종의 틈새를 형성하는 형태를 가지고 있다. 이에 따라 무게대비 강도와 소성변형 에너지 흡수율 면에서 매우 탁월한 성능을 가지고 전단하중 및 압축하중 모두 지지 가능한 이력형 댐퍼의 기능을 가지며 전단강도가 최대 점에 도달한 후 소성 영역에 진입하면서 강도가 일정하게 유지되며 안정적이고 직사각형에 가까운 이력 거동에 의해 매우 큰 에너지 흡수능력와 강도를 보유한다.Quasi-Kagome structure is one of the strongest artificial structures that do not exist in the natural world. The members that make up the truss form do not come together at a single node but are misaligned with each other, forming a kind of gap. Accordingly, it has excellent performance in terms of strength-to-weight and plastic deformation energy absorption, and has the function of a hysteretic damper capable of supporting both shear load and compression load. After the shear strength reaches the maximum point, the strength remains constant as it enters the plastic region. It has very large energy absorption capacity and strength due to its stable and nearly rectangular hysteresis behavior.
준 카고메 기공 구조의 경우 주로 0D 기반의 콜로이드성(colloidal) 구조를 갖고 콜로이드(colloid)의 결합이 취약하여 기공률이 증가할수록 기계적 강도의 저하가 나타난다. 이를 해결하기 위해 2 - 200 nm 크기의 두께를 갖는 1D 나노선 및 2D 나노시트를 0.5 - 50 μm까지 성장시켜 수십 나노 스케일(nano-scale) 기공구조를 보유한 준 카고메 형태의 유닛 셀(unit cell)을 클릭 화학(click chemistry) 등을 통해 고차원화를 달성할 수 있다. 클릭 화학(click chemistry)은 나노입자의 표면 화학을 조절하여 짧은 시간에 겔화(gelation) 시키는 기술이다. 이러한 기술은 표면에 Diels-Alder, Glaser-Hay coupling 등의 반응을 이용하여 순간적인 반응을 유도하고, 1D 나노선 및 2D 나노시트의 화학결합 도입이 가능하며 나노선 표면에 도입된 리간드 종류, 반응성, 길이, distribution, electronegativity 및 crosslinking density에 따른 기계적 강도 조절을 가능하게 한다. In the case of the quasi-kagome pore structure, it mainly has a 0D-based colloidal structure and the colloid bond is weak, so as the porosity increases, the mechanical strength decreases. To solve this problem, 1D nanowires and 2D nanosheets with a thickness of 2 - 200 nm were grown to 0.5 - 50 μm to create a quasi-kagome-type unit cell with a pore structure of tens of nanoscales. Higher dimensions can be achieved through click chemistry, etc. Click chemistry is a technology that controls the surface chemistry of nanoparticles to achieve gelation in a short period of time. This technology induces an instantaneous reaction using reactions such as Diels-Alder and Glaser-Hay coupling on the surface, enables the introduction of chemical bonds in 1D nanowires and 2D nanosheets, and determines the type and reactivity of the ligand introduced to the nanowire surface. , enables adjustment of mechanical strength according to length, distribution, electronegativity and crosslinking density.
이에, 본 발명자들은 차원 성장 제어를 통한 기계적 물성을 향상시키고자 스피큘 구조에서 나타나는 계층화 기공구조의 도입을 통해 최종적으로는 기계적으로 견고한 고강도의 계층화 기공구조를 개발하기 위해 노력한 결과, 계층화 기공구조의 뼈대 구조를 준 카고메 구조 기반의 나노/마이크로 기공구조체로 형성하며 뼈대 구조로 형성되는 마크로 기공구조의 모양과 크기를 조절하여, 준 카고메 구조 기반의 나노/마이크로 기공구조체에 기인하는 고강도 특성을 가지고, 마크로 기공구조의 모양과 크기에 의존하는 뻑뻑한(stiff) 특성에서부터 신축성(flexible) 특성으로의 조정가능(tunable)한 특성을 가지는 새로운 기공구조체를 합성함으로써, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors tried to develop a mechanically robust, high-strength layered pore structure by introducing a layered pore structure that appears in the spicule structure in order to improve mechanical properties through dimensional growth control. As a result, the layered pore structure was developed. The skeleton structure is formed with a nano/micro pore structure based on the quasi-kagome structure, and the shape and size of the macro pore structure formed by the framework are controlled, so that it has high strength characteristics due to the nano/micro pore structure based on the quasi-kagome structure. The present invention was completed by synthesizing a new pore structure with tunable properties from stiff properties to flexible properties depending on the shape and size of the macro pore structure.
본 발명의 목적은 기공구조에서 발현되는 기공률의 증가에 따른 기계적 강도의 저하 문제를 해결하고자 기계적으로 안정하고 고강도 특성을 나타내는 준 카고메 구조로의 나노/마이크로 기공구조의 도입과 다양한 모양과 스케일로의 마크로 기공구조의 도입을 통한, 고강도 기반의 계층화 기공 구조체를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to solve the problem of the decrease in mechanical strength due to the increase in porosity expressed in the pore structure, by introducing nano/micro pore structures into a quasi-kagome structure that is mechanically stable and exhibits high strength characteristics, and by introducing nano/micro pore structures into various shapes and scales. The goal is to provide a high-strength-based layered pore structure through the introduction of a macro pore structure.
본 발명의 또 다른 목적은 물질의 성장과 발현특성을 결정하는 리간드(ligand) 반응 부위(site) 조절, 기공 분포(distribution) 조절 등 기공구조 구현에 관여할 수 있는 합성 공정 변수에 대한 세부적인 조절을 도입하여 상기 본 발명에 따른 준 카고메 구조 기반 계층화 기공 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide detailed control of synthetic process variables that may be involved in implementing pore structure, such as controlling the ligand reaction site and controlling pore distribution, which determine the growth and expression characteristics of the material. By introducing, a method for manufacturing a quasi-kagome structure-based layered pore structure according to the present invention is provided.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나노(Nano) 기공 또는 마이크로(Micro) 기공 중 하나 이상과 마크로(Macro) 기공이 상호연결되어 계층적 기공구조를 형성하고, 뼈대 구조로서 마크로(Macro) 기공 구조체가 형성되고, 계층구조의 뼈대 구조로서 나노(Nano) 기공 또는 마이크로(Micro) 기공 중 하나 이상이 준 카고메(Quasi-Kagome) 구조의 기공 구조체로 형성된, 고강도 기반의 계층화 기공 구조체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is to form a hierarchical pore structure by interconnecting one or more of nano pores or micro pores and macro pores, and macro pores as a framework structure. A high-strength based layered pore structure is provided in which a structure is formed, and at least one of nano pores or micro pores as a hierarchical framework structure is formed as a quasi-kagome pore structure.
또한, 본 발명은 i) 고분자 템플레이트 용액을 제조하는 단계; ii) 전구체 용액을 제조하는 단계; iii) 상기 고분자 템플레이트 용액에 전구체 용액을 혼합 및 반응시키는 단계; iv) 상기 단계 iii)에서 혼합된 용액을 소수성 용액에 침적하여 졸-겔 반응시켜 기공구조체를 형성하는 단계; 및, v) 상기 단계 iv)의 기공구조체를 건조하는 단계;를 포함하는 상기 본 발명에 따른 고강도 기반의 계층화 기공 구조체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes the steps of i) preparing a polymer template solution; ii) preparing a precursor solution; iii) mixing and reacting the precursor solution with the polymer template solution; iv) depositing the solution mixed in step iii) into a hydrophobic solution and performing a sol-gel reaction to form a porous structure; and, v) drying the porous structure of step iv). It provides a method of manufacturing a high-strength-based layered porous structure according to the present invention, including the step.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 고강도 기반의 계층화 기공 구조체를 포함하는 필터, 단열재, 바이오 부품 또는 전자부품 등 다양한 기능성 재료를 제공한다. In addition, the present invention provides various functional materials such as filters, insulation materials, bio components, or electronic components including the high-strength-based layered pore structure according to the present invention.
본 발명에 따라 형성된 계층화 기공 구조체는 마크로 스케일(macro-scale)에서 나노 스케일(nano-scale)까지의 기공을 보유한 3차원 계층화 기공구조로서, 준 카고메 구조 기반의 나노/마이크로 기공구조체에 기인하는 고강도 특성을 가지고, 마크로 기공구조의 모양과 크기에 의존하는 뻑뻑한(stiff) 특성에서부터 신축성(flexible) 특성으로의 조정가능(tunable)한 특성을 가지므로, 기공구조에서 발현되는 기공률의 증가에 따른 기계적 강도의 저하 문제를 해결할 수 있다.The layered pore structure formed according to the present invention is a three-dimensional layered pore structure with pores from macro-scale to nano-scale, and has high strength due to the nano/micro pore structure based on quasi-kagome structure. It has tunable characteristics from stiff characteristics to flexible characteristics depending on the shape and size of the macro pore structure, so mechanical strength increases as the porosity expressed in the pore structure increases. The degradation problem can be solved.
본 발명에 따른 고강도 기반의 계층화 기공 구조체의 제조방법은 전구체, 용매의 비율 및 촉매에 의한 반응속도에 의해 기공의 크기 및 형태를 조절하고, 계면활성제 투입을 통해 상 분리 정도를 조절하여 기공구조의 특성을 조절함으로써, 기계적 강도 조절이 가능하다.The method of manufacturing a high-strength-based layered pore structure according to the present invention controls the size and shape of the pores by adjusting the ratio of the precursor and solvent and the reaction rate by the catalyst, and adjusts the degree of phase separation through the addition of a surfactant to improve the pore structure. By adjusting the properties, mechanical strength can be adjusted.
또한, 본 발명에 따른 고강도 기반의 계층화 기공 구조체의 제조방법은 물질의 성장과 발현특성을 결정하는 리간드(ligand) 반응 부위(site) 조절, 기공 분포(distribution) 조절 등 기공구조 구현에 관여할 수 있는 합성 공정 변수에 대한 세부적인 조절이 가능하다.In addition, the method of manufacturing a high-strength-based layered pore structure according to the present invention can be involved in implementing the pore structure, such as controlling the ligand reaction site and pore distribution, which determine the growth and expression characteristics of the material. Detailed control of the synthesis process variables is possible.
본 발명의 한가지 실시예로 MgCl2의 전구체를 사용하여 물과 폴리비닐피롤리돈(polyvinylplyrrolidone)와 혼합을 통해 섞이지 않는 두 용액을 기반으로 마크로 크기의 기공을 형성하고 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)의 도입을 통해 epoxide-assisted 겔화를 진행하여 나노기공을 형성하여, 3차원 계층화된 MgO 기공구조체를 합성하였으며, 이런 합성법은 간단한 과정을 거치므로 재현성이 뛰어나고 생산성과 경제성이 우수하여 여러 가지 분야에서 응용이 가능하다.In one embodiment of the present invention, a precursor of MgCl 2 is used to form macro-sized pores based on two immiscible solutions by mixing with water and polyvinylplyrrolidone and polypropylene oxide. Through the introduction, epoxide-assisted gelation was performed to form nanopores, and a three-dimensional layered MgO pore structure was synthesized. This method of synthesis has excellent reproducibility and is excellent in productivity and economic feasibility because it is a simple process, so it can be applied in various fields. possible.
도 1은 카고메(Kagome) 특성의 계층구조 모식도를 보여주는 그림이다.
도 2는 본 발명의 한가지 실시예로서 고강도 MgO 계층화 기공구조 합성법을 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 한가지 실시예에서 합성한 MgO 기공 구조체의 계층 기공 구조 및 기공 형성을 확인하기 위한 SEM 촬영 이미지이다.
여기서, 도 3의 a, b 및 c는 각각 5,000배, 15,000배, 60,000배로 확대한 SEM 촬영 이미지이다.
도 4는 본 발명의 한가지 실시예에서 합성한 MgO 기공 구조체의 형성을 확인하기 위해 EDS 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 한가지 실시예에서 합성한 MgO 기공 구조체의 형성을 확인하기 위해 FT-IR 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 한가지 실시예에서 합성한 MgO 모놀리스(monolith) 샘플을 보여주는 사진이다.
여기서, 도 6의 a, b 및 c는 각각 메탄올(methanol)과 전구체(MgCl2·6H2O)의 몰비를 0.65, 1.3, 1.5 일 때 모놀리스 형태로 형성된 샘플이다.Figure 1 is a diagram showing a schematic diagram of the hierarchical structure of Kagome's characteristics.
Figure 2 is a diagram showing a high-strength MgO layered pore structure synthesis method as an embodiment of the present invention.
Figure 3 is an SEM image for confirming the hierarchical pore structure and pore formation of the MgO pore structure synthesized in one embodiment of the present invention.
Here, a, b, and c in Figure 3 are SEM images magnified 5,000 times, 15,000 times, and 60,000 times, respectively.
Figure 4 is a graph showing the results of EDS analysis to confirm the formation of the MgO pore structure synthesized in one example of the present invention.
Figure 5 is a graph showing the results of FT-IR analysis to confirm the formation of the MgO pore structure synthesized in one example of the present invention.
Figure 6 is a photograph showing a sample of an MgO monolith synthesized in one embodiment of the present invention.
Here, a, b, and c in Figure 6 are samples formed in the form of a monolith when the molar ratio of methanol and precursor (MgCl 2 ·6H 2 O) is 0.65, 1.3, and 1.5, respectively.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다", "함유하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise,” “contain,” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or It should be understood that this does not preclude the existence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 나노(Nano) 기공 또는 마이크로(Micro) 기공 중 하나 이상과 마크로(Macro) 기공이 상호연결되어 계층적 기공구조를 형성하고, 뼈대 구조로서 마크로(Macro) 기공 구조체가 형성되고, 계층구조의 뼈대 구조로서 나노(Nano) 기공 또는 마이크로(Micro) 기공 중 하나 이상이 준 카고메(Quasi-Kagome) 구조의 기공 구조체로 형성된, 고강도 기반의 계층화 기공 구조체를 제공한다. In the present invention, one or more of nano pores or micro pores and macro pores are interconnected to form a hierarchical pore structure, and a macro pore structure is formed as a framework structure, and the hierarchical structure is formed. Provides a high-strength based layered pore structure in which at least one of nano pores or micro pores is formed as a quasi-kagome pore structure as a framework structure.
상기 나노 기공은 1 ~ 100 nm 사이즈의 기공인 것이 바람직하다. The nanopores are preferably 1 to 100 nm in size.
상기 나노 기공이 1 nm 미만으로 형성된다면, 기공률의 저하로 나노 기공구조체 형성이 어려운 상태가 되어 문제가 발생하고, 나노 기공이 100 nm 사이즈를 초과한다면 기공률이 너무 높아 구조체를 형성하기 위한 고체 물질을 가정하기 어려워져 원하는 모양으로 나노 기공구조체를 제조하는데 어려움이 있다. If the nanopores are formed with a size of less than 1 nm, a problem arises as it becomes difficult to form a nanoporous structure due to a decrease in porosity, and if the nanopores exceed 100 nm in size, the porosity is too high and a solid material to form the structure is required. As it becomes difficult to make assumptions, it is difficult to manufacture nanopore structures in the desired shape.
상기 마이크로 기공은 0.1 ~ 1 μm 사이즈의 기공인 것이 바람직하다.The micro pores are preferably 0.1 to 1 μm in size.
상기 마이크로 기공이 0.1 μm 미만으로 형성된다면, 기공률이 저하되어 마이크로 기공 구조체 형성 자체가 어려운 문제가 발생하고, 마이크로 기공 크기가 1 μm를 초과하면, 기공률이 너무 높아 구조체를 형성하기 위한 고체 물질을 가정하기 어려워져 원하는 모양으로 마이크로 기공구조체를 제조하는데 어려움이 있다. If the micropores are formed less than 0.1 μm, the porosity decreases, making it difficult to form the micropore structure itself, and if the micropore size exceeds 1 μm, the porosity is too high and a solid material is assumed to form the structure. This makes it difficult to manufacture micro pore structures in the desired shape.
상기 마크로 기공은 1 ~ 100 μm 사이즈의 기공인 것이 바람직하다. The macro pores are preferably pores with a size of 1 to 100 μm.
상기 마크로 기공이 1 μm 사이즈 미만으로 형성된다면, 기공률이 저하되어 마크로 기공 구조체 형성 자체가 어려운 문제가 발생하고, 마크로 기공 크기가 100 μm를 초과하면, 기공률이 너무 높아 구조체를 형성하기 위한 고체 물질을 가정하기 어려워져 원하는 모양으로 마크로 기공구조체를 제조하는데 어려움이 있다. If the macro pores are formed with a size of less than 1 μm, the porosity decreases, making it difficult to form the macro pore structure itself, and if the macro pore size exceeds 100 μm, the porosity is too high and a solid material to form the structure is required. As it becomes difficult to make assumptions, it is difficult to manufacture macro pore structures in the desired shape.
상기 고강도 기반의 계층과 기공 구조체를 제조하는 과정은 아래와 같다. The process of manufacturing the high-strength base layer and pore structure is as follows.
i) 고분자 템플레이트 용액을 제조하는 단계; ii) 전구체 용액을 제조하는 단계; iii) 상기 고분자 템플레이트 용액에 전구체 용액을 혼합 및 반응시키는 단계; iv) 상기 단계 iii)에서 혼합된 용액을 소수성 용액에 침적하여 졸-겔 반응시켜 기공구조체를 형성하는 단계 및 v) 상기 단계 iv)의 기공구조체를 건조하는 단계를 포함한다. i) preparing a polymer template solution; ii) preparing a precursor solution; iii) mixing and reacting the precursor solution with the polymer template solution; iv) immersing the solution mixed in step iii) in a hydrophobic solution and performing a sol-gel reaction to form a porous structure; and v) drying the porous structure in step iv).
먼저, i) 고분자 템플레이트 용액을 제조하는 단계를 제공한다. First, the step i) of preparing a polymer template solution is provided.
상기 고분자 템플레이트 용액은 폴리아크릴릭애씨드 (poly acrylic acid), 폴리아크릴아마이드 (poly acrylamide) 및 폴리비닐피로리돈 (polyvinylpyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. The polymer template solution may be one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone.
다음으로, ii) 전구체 용액을 제조하는 단계를 제공한다. Next, ii) providing a step of preparing a precursor solution.
상기 전구체 용액은 금속 니트라이드계(metal nitride), 클로라이드계(chloride)계 산화물을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 MgCl2·6H2O 을 사용할 수 있다.The precursor solution may use metal nitride or chloride oxide, and preferably MgCl 2 ·6H 2 O.
상기 전구체 용액을 제조하는데 쓰이는 용매는 초순수 (DI water), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 이용할 수 있다.The solvent used to prepare the precursor solution may be one selected from the group consisting of ultrapure water (DI water), methanol, ethanol, propanol, butanol, and acetone.
다음으로, iii) 상기 고분자 템플레이트 용액에 전구체 용액을 혼합 및 반응시키는 단계를 제공한다. Next, iii) a step of mixing and reacting the precursor solution with the polymer template solution is provided.
상기 혼합 및 반응은 가열, 냉각 과정을 포함할 수 있다. The mixing and reaction may include heating and cooling processes.
상기 가열은 40 내지 55℃에서 15 내지 25분간 이루어지는 것을 특징으로 한다. The heating is performed at 40 to 55°C for 15 to 25 minutes.
상기 가열온도, 시간 최소범위에 미달될 경우, 고분자 템플레이트가 수용액에 녹지 않는 문제점이 발생하며, 가열온도, 시간 최대범위를 초과할 경우, 메탄올이 증발하여 용매로서 역할을 하지 못하는 문제가 발생한다. If the heating temperature and time are below the minimum range, a problem occurs in which the polymer template does not dissolve in the aqueous solution, and if the heating temperature and time exceed the maximum range, a problem occurs in which methanol evaporates and cannot serve as a solvent.
상기 냉각은 -5 내지 5℃에서 30초 내지 2분 간 스티어링(stirring)하여 진행하는 것이 바람직하다. The cooling is preferably carried out by stirring at -5 to 5°C for 30 seconds to 2 minutes.
상기 냉각 온도, 시간 최소범위에 미달될 경우, 수용액이 얼어버려 스티어링 과정을 진행할 수 없게 되는 문제가 발생하며, 냉각 온도, 시간 최대범위를 초과할 경우, 충분히 냉각되지 않아 반응이 빨리 일어나 기공구조 형성에 문제가 발생한다. If the cooling temperature and time are below the minimum range, the aqueous solution freezes and the steering process cannot proceed. If the cooling temperature and time exceed the maximum range, the cooling temperature and time are not sufficiently cooled and the reaction occurs quickly to form a pore structure. A problem occurs.
다음으로, iv) 상기 단계 iii)에서 혼합된 용액을 소수성 용액에 침적하여 졸-겔 반응시켜 기공구조체를 형성하는 단계를 제공한다. Next, iv) the solution mixed in step iii) is deposited in a hydrophobic solution and a sol-gel reaction is performed to form a porous structure.
상기 졸-겔 반응 공정에서는 친수성 용매를 사용하여 졸(sol)의 겔화를 유도하여 나노(nano-) 또는 마이크로(micro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하고, 겔화 후 친유성 용매의 제거를 통해 마크로(macro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하는 것이 바람직하다. In the sol-gel reaction process, a hydrophilic solvent is used to induce gelation of the sol to form a nano- or micro-scale pore structure, and after gelation, the lipophilic solvent is removed. It is desirable to form a macro-scale pore structure through.
상기 졸-겔 반응 공정에서는 상분리 현상으로 서로 섞이지 않는 두 용매를 이용하여 고체(solid) 파트와 유체(fluid) 파트로 나누어 반응시키고, 여기서 고체 파트에서는 1 nm ~ 1 μm의 나노(nano-) 또는 마이크로(micro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하고, 유체 파트는 1 ~ 100 μm 크기의 마크로(macro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하여 계층화 기공구조를 이루도록 하는 것이 바람직하다. In the sol-gel reaction process, two solvents that are immiscible due to phase separation are used to react by dividing into a solid part and a fluid part, where the solid part contains nano- or 1 nm to 1 μm particles. It is desirable to form a micro-scale pore structure, and the fluid part to form a macro-scale pore structure with a size of 1 to 100 μm to form a layered pore structure.
다음으로, v) 상기 단계 iv)의 기공구조체를 건조하는 단계를 제공한다. Next, a step v) of drying the pore structure of step iv) is provided.
상기 건조는 35 내지 45℃에서 22 내지 26시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. The drying is preferably carried out at 35 to 45°C for 22 to 26 hours.
상기 건조온도 최소 범위에 미달될 경우, 완전히 건조되지 못하는 문제가 발생하며, 건조온도 최대 범위를 초과할 경우, 건조가 빠르게 일어나 기공구조가 붕괴되는 문제가 발생한다. If the drying temperature is below the minimum range, a problem arises in which complete drying cannot occur, and if the drying temperature exceeds the maximum range, drying occurs quickly and the pore structure collapses.
선택적으로, 상기 단계 v) 이후에 열처리를 하는 단계를 더 포함할 수 있다.Optionally, the step of heat treatment may be further included after step v).
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and experimental examples. These examples and experimental examples are only for illustrating the present invention in more detail, and it is understood by those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples and experimental examples according to the gist of the present invention. It is self-evident to anyone.
<실시예 1> 고강도 MgO 계층화 기공 구조체의 합성<Example 1> Synthesis of high-strength MgO layered pore structure
0.65, 13. 및 1.5 mol의 각각의 MgCl2·6H2O, 7.5 mL의 메탄올(MeOH) 및 1.6 g의 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 혼합한 후, 50℃에서 20분 동안 교반하여 균일한 투명 용액을 형성하였다.Mix 0.65, 13., and 1.5 mol of MgCl 2 6H 2 O, 7.5 mL of methanol (MeOH), and 1.6 g of polyvinylpyrrolidone (PVP), and then stir at 50°C for 20 minutes. A uniform transparent solution was formed.
그런 다음, 0.28 ml의 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)를 약 얼음물에 냉각하여 교반하면서 상기 용액에 투입하였다.Then, 0.28 ml of polypropylene oxide was cooled in approximately ice water and added to the solution while stirring.
그런 다음, 생성된 균일 용액을 상온(25℃)에서 24시간 동안 겔(gel)-졸(sol) 반응을 진행시켜 숙성(aging)한 후, 60℃에서 12시간 동안 3번 방치시켰다.Then, the resulting homogeneous solution was aged by undergoing a gel-sol reaction at room temperature (25°C) for 24 hours and then left at 60°C three times for 12 hours.
그런 다음, 40℃에서 24시간 동안 건조시켰다.Then, it was dried at 40°C for 24 hours.
그런 다음, 형성된 MgO monolith를 공기 중에서 열처리하여 MgO monolith를 결정화시켰다. Then, the formed MgO monolith was heat-treated in air to crystallize the MgO monolith.
<실험예 1> 고강도 MgO 계층화 기공 구조체의 구조 분석<Experimental Example 1> Structural analysis of high-strength MgO layered pore structure
(a) SEM 분석(a) SEM analysis
<실시예 1>에서 합성한 MgO monolith 결정을 다양한 배율(5,000배, 15,000배 및 60,000배)의 필드 방사 주사전자현미경((field emission scanning electron microscopy)(FESEM; JEOL, JSM-7001F, Japan))을 통해 구조를 분석하였다.The MgO monolith crystal synthesized in <Example 1> was subjected to field emission scanning electron microscopy (FESEM; JEOL, JSM-7001F, Japan) at various magnifications (5,000 times, 15,000 times and 60,000 times). The structure was analyzed through .
그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이 SEM 이미지를 각각 5,000, 15,000, 60,000배로 확대해서 찍을 때 계층기공구조의 형성을 확인하였고, 약 1 μm 이상의 마크로 기공의 형성을 확인하였고 그 내부에 수 내지 수 십 나노 크기의 나노 기공의 형성을 확인하였다.As a result, as shown in Figure 3, the formation of a hierarchical pore structure was confirmed when the SEM image was taken at magnification of 5,000, 15,000, and 60,000 times, respectively, and the formation of macro pores of about 1 μm or more was confirmed, and several to dozens of pores were formed inside them. The formation of nano-sized nanopores was confirmed.
(b) X선 분광 분석(b) X-ray spectroscopic analysis
<실시예 1>에서 합성한 MgO monolith 결정을 에너지 분산형 X-선 분광 시스템(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)를 통해 원소를 분석하였다.The MgO monolith crystal synthesized in <Example 1> was analyzed for elements through energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이 원소 분석을 통해 MgO가 형성되었음을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that MgO was formed through elemental analysis, as shown in Figure 4.
(c) FT-IR 분석(c) FT-IR analysis
<실시예 1>에서 합성한 MgO monolith 결정을 푸리에변환 적외선 분광(Fourier transform infrared spectroscopy; FTIR) 시스템(Perkin Elmer, USA)을 이용하여 FT-IR을 분석하였다. The MgO monolith crystal synthesized in <Example 1> was analyzed by FT-IR using a Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) system (Perkin Elmer, USA).
그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이 몰비의 증가에 따라서 -OH 피크 즉 하이드록실 그룹(hydroxylgroup)의 강도(intensity)가 감소하였고 1.5 M 일 때 3600cm-1 부근에서 Mg(OH2)에서 형성된 하이드록실 그룹이 관찰되었다. 이는 전구체의 비율이 증가하면서 반응성이 높아지고 표면 하이드록실 그룹의 수가 줄어든 결과이다. As a result, as shown in Figure 5, as the molar ratio increases, the intensity of the -OH peak, that is, the hydroxyl group, decreases, and at 1.5 M, the hydroxyl group formed from Mg (OH 2 ) around 3600 cm -1 The group was observed. This is the result of an increase in reactivity and a decrease in the number of surface hydroxyl groups as the ratio of precursors increases.
이를 통해 두 가지 이상, 나노 기공과 마크로 기공구조의 동시 형성이 가능하고 주로 사용되는 SiO2 기공구조가 아닌 MgO를 이용한 계층 집합 기공 구조의 형성으로 계층화 구조형성 가능함을 확인하였다. Through this, it was confirmed that the simultaneous formation of two or more types of nanopores and macropore structures is possible, and that a layered structure can be formed by forming a layered pore structure using MgO rather than the mainly used SiO 2 pore structure.
<실험예 2> 고강도 MgO 계층화 기공 구조체의 시각적 분석<Experimental Example 2> Visual analysis of high-strength MgO layered pore structure
<실시예 1>에서 합성한 메탄올(methanol)과 전구체(MgCl2·6H2O)의 몰비가 다른 다양한 MgO monolith 샘플을 시각적으로 관찰하였다.Various MgO monolith samples with different molar ratios of methanol and precursor (MgCl 2 ·6H 2 O) synthesized in <Example 1> were visually observed.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이 메탄올(methanol)과 전구체 (MgCl2·6H2O)의 몰비를 0.65, 1.3, 1.5로 가져갈 때 파우더에서 monolith 형태로 형성이 되었고, 메탄올(methanol)/전구체(MgCl2·6H2O) = 0.65 일때는 파우더, 메탄올 (methanol)/전구체 (MgCl2·6H2O) = 1.5 일때는 monolith가 형성되는 것을 확인하였다. As a result, as shown in Figure 6, when the molar ratio of methanol and precursor (MgCl 2 ·6H 2 O) was set to 0.65, 1.3, and 1.5, the powder was formed in the form of a monolith, and methanol/precursor ( It was confirmed that a powder was formed when MgCl 2 ·6H 2 O) = 0.65, and a monolith was formed when methanol/precursor (MgCl 2 ·6H 2 O) = 1.5.
최근까지 단일 나노기공 세라믹 소재가 가지는 고유의 단열성, 경량성, 다공성 등의 장점만을 이용하는 추세가 지속되어 왔으나, 나노기공 세라믹 소재의 취성과 고온 불안정성 등이 단점으로 작용할 수 있는 극한 산업 분야에서는 사용이 제한적이다. Scale의 고차원화를 통해 성장 메커니즘을 규명하여 재료 자체의 성장 방향, 형태를 조절하여 고강도 특성의 준 카고메 구조를 구현하고 tunable한 기계적 강도 제어기술을 통해 고차원적인 계층화 기공구조를 제작하여 기존 소재와 달리 높은 기계적 강도를 가지는 고다공성 세라믹 소재의 개발로부터 기존 소재의 한계극복 방안의 제시가 가능하다. 또한 기존에 단일 강도로 적용하지 못했던 새로운 분야에 적용 및 기능 부여를 통한 나노기술 응용영역 확대가 가능하다. 수년 간 연구되어 왔으나 실재적인 구현에 도달하지 못한 생체구조적 소재에 대해 괄목할 만한 미래 원천 기술로 자리잡을 수 있을 것이며, 이러한 구조가 가지는 고안정성과 각종 발현 특성을 활용하여 무궁무진한 미래 산업 분야로의 응용 연계 연구가 가능하다. Until recently, there has been a continued trend of using only the inherent advantages of single nanoporous ceramic materials such as insulation, lightness, and porosity, but they are not used in extreme industrial fields where the brittleness and high temperature instability of nanoporous ceramic materials can be disadvantages. It's limited. By identifying the growth mechanism through high-dimensionalization of the scale, the growth direction and shape of the material itself can be controlled to realize a quasi-kagome structure with high strength characteristics, and by producing a high-dimensional layered pore structure through tunable mechanical strength control technology, unlike existing materials, Through the development of highly porous ceramic materials with high mechanical strength, it is possible to suggest ways to overcome the limitations of existing materials. In addition, it is possible to expand the application area of nanotechnology by applying it and providing functions to new fields that could not previously be applied with a single intensity. It will be able to establish itself as a remarkable future source technology for bio-structural materials that have been researched for many years but have not yet reached practical implementation. By utilizing the high stability and various expression characteristics of this structure, it can be used in infinite future industrial fields. Application-linked research is possible.
Claims (9)
뼈대 구조로서 상기 마크로(Macro) 기공 구조체가 형성되고,
계층구조의 뼈대 구조로서 상기 나노(Nano) 기공이 준 카고메(Quasi-Kagome) 구조의 기공 구조체로 형성된,
고강도 기반의 계층화 기공 구조체.
Nano pores of 1 to 100 nm in size and macro pores of 1 to 100 μm in size are interconnected to form a hierarchical pore structure.
The macro pore structure is formed as a framework structure,
As a hierarchical framework structure, the nano pores are formed as a pore structure of a quasi-Kagome structure,
High-strength based layered pore structure.
ii) 전구체 용액을 제조하는 단계;
iii) 상기 고분자 템플레이트 용액에 전구체 용액을 혼합 및 반응시키는 단계;
iv) 상기 단계 iii)에서 혼합된 용액을 소수성 용액에 침적하여 졸-겔 반응시켜 기공구조체를 형성하는 단계로서,
졸-겔 반응 공정에서는 친수성 용매를 사용하여 졸(sol)의 겔화를 유도하여 나노(nano-) 또는 마이크로(micro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하고, 겔화 후 친유성 용매의 제거를 통해 마크로(macro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하고,
졸-겔 반응 공정에서는 상분리 현상으로 서로 섞이지 않는 두 용매를 이용하여 고체(solid) 파트와 유체(fluid) 파트로 나누어 반응시키고, 여기서 고체 파트에서는 1 nm ~ 1 μm의 나노(nano-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하고, 유체 파트는 1 ~ 100 μm 크기의 마크로(macro-) 스케일(scale)의 기공구조를 형성하여 계층화 기공구조를 이루도록 하는 것을 특징으로 하는 단계; 및
v) 상기 단계 iv)의 기공구조체를 건조하는 단계;를 포함하는 제1항의 고강도 기반의 계층화 기공 구조체의 제조방법.
i) preparing a polymer template solution;
ii) preparing a precursor solution;
iii) mixing and reacting the precursor solution with the polymer template solution;
iv) a step of forming a porous structure by immersing the solution mixed in step iii) in a hydrophobic solution and performing a sol-gel reaction,
In the sol-gel reaction process, a hydrophilic solvent is used to induce gelation of the sol to form a nano- or micro-scale pore structure, and after gelation, the lipophilic solvent is removed. Forms a macro-scale pore structure through
In the sol-gel reaction process, two solvents that do not mix due to phase separation are used to divide the reaction into a solid part and a fluid part, where the solid part has a nano-scale of 1 nm to 1 μm ( A step of forming a pore structure of scale, and forming the fluid part to form a macro-scale pore structure of 1 to 100 μm in size to form a layered pore structure; and
v) drying the pore structure of step iv); manufacturing method of the high-strength-based layered pore structure of claim 1, comprising:
상기 단계 v) 이후에 열처리하여 결정화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 기반의 계층화 기공 구조체의 제조방법.
According to clause 5,
A method of manufacturing a high-strength-based layered pore structure, characterized in that it further comprises the step of crystallizing by heat treatment after step v).
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