KR102609878B1 - 양극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 15㎛이고, 상기 리튬철 인산화물계 활물질 및 상기 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 98:1인 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.

Description

양극 및 이를 포함하는 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
전자, 통신 및 우주 산업이 발전됨에 따라, 에너지 동력원으로서 이차전지(secondary battery)의 수요가 급격히 증대되고 있다. 특히, 글로벌 친환경 정책의 중요성이 강조됨에 따라 전기 자동차 시장이 비약적으로 성장 중이며, 국내외에서 이차전지에 관한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.
다양한 이차전지 중에서도 높은 방전 전압 및 에너지 밀도를 가진 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기 및 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있다.
이에 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물, 리튬철 인산화물, 리튬니켈 복합금속 산화물 등이 개발되었다. 이중에서 올리빈 구조를 갖는 리튬철 인산화물(LiFePO4)은 3.6g/cm3의 높은 체적 밀도를 가지며 이론 용량은 약 170mAh/g을 나타낸다.
다만, 리튬철 인산화물(LiFePO4)은 낮은 전기 전도성으로 인해, LiFePO4를 양극 활물질로서 사용하는 경우 전지의 내부 저항이 증가되며, 이로 인해 초기 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. LiFePO4의 전기 전도성을 향상시키기 위해, 카본 블랙 등의 점형 도전재를 혼합하는 방법이 도입되었으나, 점형 도전재는 LiFePO4 입자간 공극을 막아 리튬 이온의 이동을 방해하는 문제가 있었다.
본 발명은 초기 용량 및 수명 특성이 향상된 양극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 15㎛이고, 상기 리튬철 인산화물계 활물질 및 상기 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 98:1이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬철 인산화물계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Yb
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며, Y는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, a, b, x는 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬철 인산화물계 활물질은 LiFePO4일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬철 인산화물계 활물질은 표면에 형성된 탄소 피복층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1.0nm 내지 6.0nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층 사이에 형성된 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 프라이머층은 증점제 및 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 상기 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
본 발명은 양극 활물질층에 도전재로서 특정 범위의 길이를 갖는 탄소나노튜브를 포함하며, 리튬철 인산화물계 활물질과 탄소나노튜브가 특정 비율로 포함됨으로써, 상기 양극 활물질층을 포함한 이차 전지는 초기 용량 및 수명 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 양극 집전체와 양극 활물질층 사이에 바인더 및 증점제를 포함하는 프라이머층를 구비함으로써, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 계면 접착력을 향상시키는 효과가 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
이하에서, 본 발명에 따른 양극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대하여 설명한다.
<양극>
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 양극 활물질층을 포함하며, 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 15㎛이고, 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 98:1이다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체를 포함한다. 양극 집전체는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등을 사용할 수 있다. 양극 집전체의 두께는 요구되는 제품에 따라 조절될 수 있고, 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛, 10㎛ 내지 300㎛, 또는 20㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브를 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
리튬철 인산화물계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Yb
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며, Y는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, a, b, x는 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다.
예를 들어, 리튬철 인산화물계 활물질은 LiFePO4일 수 있다.
리튬철 인산화물계 활물질은 표면에 형성된 탄소 피복층을 포함할 수 있다.
탄소 피복층은 탄소계 물질을 포함하며, 탄소계 물질은 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속, 활성 카본(activated carbon) 폴리페닐렌 유도체, 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(Super-P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 피네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 갈륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
탄소 피복층은 결정면간 간격 d002가 3.345Å 내지 3.550Å인 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 탄소계 물질의 결정면간 간격 d002는 각각의 탄소 육각망면이 적층되는 거리를 의미한다. 탄소계 물질의 결정면간 간격은 XRD 실험에 의해 측정이 가능하며, 구체적으로 CuKα를 이용한 X-선 회절 파장에 의해 측정이 가능하다. 탄소계 물질의 결정면간 간격 d002는 3.345Å 내지 3.550Å, 3.345Å 내지 3.548Å, 또는 3.425Å 내지 3.486Å일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 쉽게 일어날 수 있고, 리튬철 인산화물계 활물질의 구조의 붕괴를 지연시킬 수 있다. 이로 인해, 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
탄소 피복층은 친수성 관능기가 도입될 수 있다. 친수성 관능기는 탄소계 물질과 화학적으로 결합되어 있을 수 있고, -COOH, -OH 및 -COO-M+로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 친수성 관능기는 금속 작용기가 포함된 금속염으로부터 도입될 수 있고, Li+, B+ 및 Al+와 같은 금속 이온의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 친수성 관능기는 Mg2B2O5, CaAlB3O7, Li6B4O9와 같은 보레이트(borate)로부터 도입될 수 있다.
상기 리튬철 인산화물계 활물질은 접촉각 감소 시간을 가질 수 있다. 상기 접촉각 감소시간은 다음과 같은 방법에 의해서 측정될 수 있다. 먼저, 상기 상기 리튬철 인산화물계 활물질이 트레이에 평평하게 담겨진다. 이후, 약 10㎕의 부피의 물방울이 상기 트레이에 담겨진 리튬철 인산화물계 활물질에 드랍될 때, 시간에 따른 접촉각이 측정될 수 있다. 상기 접촉각 감소 시간은 접촉각이 약 5°가 될 때까지의 시간이다. 상기 시간별 접촉각은 Phoenix 300 analyzer 등의 접촉각 측정 장비에 의해서 측정되었다. 상기 접촉각 감소 시간은 약 2초 미만일 수 있다. 상기 접촉각 감소 시간은 약 1.9초 미만일 수 있다. 상기 접촉각 감소 시간은 약 1.8초 미만일 수 있다.
탄소 피복층에 친수성 관능기가 도입됨에 따라, 전해액 함침성이 향상되어, 리튬철 인산화물계 활물질 입자의 이온 확산성이 개선될 수 있고, 리튬철 인산화물계 활물질 입자의 퇴화를 지연시켜, 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
리튬철 인산화물계 활물질은 니켈 코발트계 금속 산화물 활물질 대비 안정성이 우수하다. 다만, 리튬철 인산화물계 활물질은 낮은 전기 전도성으로 인해 양극 활물질로 사용하는 경우 이차 전지의 내부 저항이 증가되며, 이로 인해 초기 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 리튬철 인산화물계 활물질의 전기 전도성을 향상시키기 위해 카본 블랙 등의 점형 도전재를 혼합하는 방법이 도입되었으나, 점형 도전재는 리튬철 인산화물계 활물질 입자간 공극을 막아 리튬 이온의 이동을 방해하는 문제가 있다. 또한, 리튬철 인산화물계 활물질의 전기 전도성을 향상시키며, 리튬 이온의 이동을 원활하게 하기 위해 탄소나노튜브 등의 선형 도전재를 혼합하는 방법이 도입되었으나, 탄소나노튜브의 길이가 증가될수록 표면적이 증가되는 바, 고온 조건에서 전해액에 의한 부반응을 일으켜 이차 전지의 안정성 및 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에 따른 양극은 리튬철 인산화물계 활물질의 전기 전도성을 향상시키는 동시에 고온 조건에서 전해액에 의한 부반응을 야기시키지 않기 위해, 도전재로서 평균 길이가 3㎛ 내지 15㎛인 탄소나노튜브를 포함한다. 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 15㎛, 4㎛ 내지 15㎛, 또는 4㎛ 내지 13㎛일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 길이가 15㎛를 초과하는 경우, 탄소나노튜브의 표면적이 증가되어, 고온 조건에서 전해액에 의한 부반응이 발생하여 이차 전지의 안정성 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 길이가 3㎛ 미만이 경우, 리튬철 인산화물계 활물질 간의 도전성 네트워크가 충분히 형성될 수 없어 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 평균 길이는 양극 활물질층 내 100개의 탄소나노튜브의 길이를 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
탄소나노튜브의 평균 직경은 1.0nm 내지 6.0nm, 1.5nm 내지 6.0nm, 또는 1.5nm 내지 5.0nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질 슬러리에서 분산되기 용이하며, 리튬철 인산화물계 활물질 간에 도전성 네트워크를 효과적으로 형성할 수 있다. 평균 직경은 양극 활물질층 내 100개의 탄소나노튜브의 직경을 SEM을 통해 측정한 뒤, 이들의 평균을 계산한 값이다.
탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브일 수 있다. 단일벽 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 대비 적은 함량으로도 전기 전도성의 향상 효과를 크게 나타낼 수 있다. 양극은 도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브가 다수개인 탄소나노튜브를 의미한다. 다중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 대비 경제적이며, 단일벽 탄소나노튜브와 함께 도전재로 사용되어, 리튬철 인산화물계 활물질 간의 도전성 네트워크를 형성하는 데 기여할 수 있다.
한편, 리튬철 인산화물계 활물질의 전기 전도성을 향상시키기 위해, 도전재로서 평균 길이가 3㎛ 내지 15㎛인 탄소나노튜브를 포함하더라도, 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브의 비율에 따라 이차 전지의 초기 용량 및 수명 특성이 변화될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 양극은 중량비가 30:1 내지 98:1인 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브를 포함한다. 리튬철 인산화물계 활물질 및 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 98:1, 40:1 내지 98:1, 또는 45:1 내지 98:1일 수 있다. 탄소나노튜브 중량 대비 리튬철 인산화물계 활물질의 중량이 98배를 초과하는 경우, 리튬철 인산화물계 활물질의 도전성 향상 효과가 미비하여, 리튬 이온의 이동성이 저하될 수 있다. 탄소나노튜브 중량 대비 리튬철 인산화물계 활물질의 중량이 30배 미만인 경우, 이차 전지의 초기 용량이 저하될 수 있다.
탄소나노튜브의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%, 1 중량% 내지 2.8 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 2.8 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차 전지의 수명 특성 저하 없이 탄소나노튜브의 사용량을 감소시킬 수 있어 원가 절감을 통한 제조 경제성이 향상될 수 있다.
양극 활물질층은 점형 도전재를 더 포함할 수 있다. 점형 도전재는 카본 블랙, 슈퍼-비(Super-P), 또는 아세틸렌 블랙 일 수 있다. 점형 도전재는 선형 도전재인 탄소나노튜브간에 형성된 공간에 배치되어, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다. 탄소나노튜브 및 점형 도전재의 중량비는 1:0.5 내지 1:4.0, 1:1.0 내지 1:3.0, 또는 1:1.5 내지 1:2.0일 수 있다.
양극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 양극 집전체와의 접착력이 좋은 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플로라이드, 카르복시메틸셀룰로즈, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질층 사이에 형성된 프라이머층을 더 포함할 수 있다. 프라이머층은 양극 집전체와 양극 활물질층 사이에서 계면 접착력을 향상시켜 전극 탈리 문제를 개선할 수 있다. 또한, 프라이머층이 구비된 양극은 전자 전달 경로 확보에 유리하여 전자 전도성이 향상될 수 있다.
프라이머층은 증점제 및 바인더를 포함할 수 있다.
증점제는 바인더의 응집력을 강화시켜 양극 표면의 크랙이 발생하는 문제를 개선할 수 있다. 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 검으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 증점제의 함량은 프라이머층 총 중량에 대하여 0.05 중량% 내지 3.00 중량%, 0.10 중량% 내지 2.50 중량%, 또는 0.10 중량% 내지 2.00 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 프라이머층의 슬립 등의 공정 불량이 야기되는 것을 방지할 수 있다. 필요에 따라, 프라이머층은 전도성 향상을 위해 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 어느 1종 이상의 도전재를 포함할 수 있다.
바인더는 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력을 개선시킬 수 있다. 바인더는 스티렌 부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 바인더의 함량은 프라이머층 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 이차 전지의 저항이 증가되지 않으며, 양극 집전체와 양극 활물질층 간의 접착력 개선될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.
이차 전지는 양극을 포함하며, 양극은 전술한 양극과 관련하여 기재된 양극 활물질, 양극 집전체, 양극 활물질층 등과 동일하게 사용할 수 있다.
이차 전지는 본 발명의 양극 외에, 음극 및 분리막을 포함한다. 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
음극 집전체는 당해 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
음극 활물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 통상 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물을 사용할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정치피계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다. 음극 활물질은 필요에 따라 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 사용할 수도 있다.
분리막은 음극 및 양극 사이에 개재될 수 있다. 분리막은 음극과 양극 간 전기적 단락을 방지하고, 이온의 흐름이 발생되도록 구성된다. 분리막은 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포를 포함할 수 있다. 여기서, 다공성 고분자 필름은 에틸렌(ethylene) 중합체, 프로필렌(propylene) 중합체, 에틸렌/부텐(ethylene/butene) 공중합체, 에틸렌/헥센(ethylene/hexene) 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트(ethylene/methacrylate) 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자를 포함한 단일층 혹은 다중층으로 구성될 수 있다. 다공성 부직포는 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 섬유를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니며, 실시 형태에 따라 분리막은 세라믹(ceramic)을 포함한 고내열성 분리막(CCS; Ceramic Coated Separator)일 수 있다.
양극, 음극 및 분리막은 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding), 또는 지그재그 스태킹(Zigzag stacking) 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 또한, 전극 조립체는 전해액과 함께 제공되어 본 발명에 따른 이차 전지로 제조될 수 있다. 이차 전지는 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형, 및 코인(coin)형 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 비수 전해액일 수 있다. 전해액은 리튬염과 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 설포사이드(dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 설포란(sulfolane), 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone), 프로필렌 설파이드(propylene sulfide), 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<프라이머 제조>
카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 1:99의 중량비로 혼합하여 프라이머 슬러리를 제조하였다.
<양극 활물질 제조>
탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
<양극 제조>
알루미늄 박막에 제조된 프라이머 슬러리를 도포하며, 프라이머 슬러리 상에 양극 활물질을 도포하였다. 이후, 130℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하여 프라이머층 및 양극 활물질층이 구비된 양극을 제조하였다.
<음극 제조>
평균 입경 10㎛인 비정질 탄소인 소프트 카본 음극 활물질, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴플로오라이드를 85:5:10의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이후, 음극 활물질 슬러리를 구리 박막에 도포한 후, 110℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<이차 전지 제조>
상기 양극과 음극 사이에 두께 20 ㎛의 폴리에틸렌 소재의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, 상기 전극 조립체를 케이스에 수납하고, 케이스 내부에 에틸렌 카보네이트:메틸에틸카보네이트가 2:1의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6 1M 및 비닐카보네이트 3 중량%로 혼합된 전해액을 투입하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 8.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.8:2.2:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극 제조 시 알루미늄 박막에 제조된 프라이머 슬러리를 도포하며, 프라이머 슬러리 상에 양극 활물질을 도포하는 대신, 알루미늄 박막 상에 양극 활물질을 도포하여 프라이머층이 구비되지 않는 양극을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 14.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 90:1:5:4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 98:1:1의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 16.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 2.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 88:1:5:6의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 6.0㎛), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 99:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
양극 활물질 제조 시 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 4.0㎛), 슈퍼 비(Super-b), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 93:1.5:2.5:3.0의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 대신, 탄소 피복층이 형성된 LiFePO4, 단일벽 탄소나노튜브(평균 직경 1.8nm, 평균 길이 18.0㎛), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 99:0.5:0.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1 - 쿨롱 효율 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 이차 전지를 상온에서 CCCV 모드 및 0.2C로 4.4V가 될 때까지 충전한 후 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전시키는 충방전을 20회 진행하였으며, 1번째 사이클에서의 충전 용량 및 방전 용량을 측정하여, 쿨롱 효율을 산정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2 - 수명 특성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각각의 이차 전지를 상온에서 CCCV 모드 및 0.2C로 4.4V가 될 때까지 충전한 후 0.2C의 정전류로 3.0V까지 방전시키는 충방전을 100회 진행하였으며, 100번째 충방전 후 1번째 사이클 대비 방전용량의 유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
쿨롱 효율 방전용량 유지율
실시예 1 92.4% 96.8%
실시예 2 92.3% 96.5%
실시예 3 91.1% 95.1%
실시예 4 92.3% 96.2%
실시예 5 92.2% 96.3%
비교예 1 90.8% 88.4%
비교예 2 90.9% 89.9%
비교예 3 87.8% 94.5%
비교예 4 88.8% 94.6%
비교예 5 88.2% 89.1%
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 탄소나노튜브의 평균 길이 범위 및 리튬철 인산화물계 활물질과 탄소나노튜브의 중량 비율을 충족하도록 제조된 실시예 1 내지 5의 이차 전지는 비교예 1 내지 5 대비 초기 용량 및 수명 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    에틸렌 카보네이트:메틸에틸카보네이트가 2:1의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6 1M 및 비닐카보네이트 3 중량%로 혼합된 비수 전해액을 포함하는 이차 전지이며,
    상기 양극은,
    양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬철 인산화물계 활물질 및 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 양극 활물질층; 및
    상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층 사이에 형성된 프라이머층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 슬러리로부터 제조되며,
    상기 프라이머층은 프라이머 슬러리로부터 제조되며, 상기 프라이머 슬러리는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 스티렌 부타디엔 고무를 1:99의 중량비로 포함하고,
    상기 프라이머층 및 상기 양극 활물질층은 상기 프라이머 슬러리 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하여, 130 ℃의 진공하에서 1시간 동안 건조하여 제조되며,
    상기 리튬철 인산화물계 활물질은 표면에 형성된 탄소 피복층을 포함하고,
    상기 탄소 피복층은 결정면간 간격 d002가 3.345Å 내지 3.550Å인 탄소계 물질을 포함하며,
    상기 탄소 피복층은 친수성 관능기가 도입되고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 길이는 3㎛ 내지 15㎛이고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 평균 직경은 1.0nm 내지 6.0nm이며,
    상기 단일벽 탄소나노튜브의 함량은 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량 % 내지 1.8 중량%이며,
    상기 리튬철 인산화물계 활물질 및 상기 단일벽 탄소나노튜브의 중량비는 30:1 내지 98:1인 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬철 인산화물계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 이차 전지:
    [화학식 1]
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Yb
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이며,
    Y는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고,
    a, b, x는 -0.5≤a≤0.5, 0≤b≤0.1, 0≤x≤0.5이다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
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