KR102609131B1 - Method for manufacturing composite anode material prising lithium silicate - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 탄소 입자체에 관한 것으로서, 상기 탄소 입자체의 표면은 메조(meso) 기공 또는 매크로(macro) 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자체의 내부는 마이크로(micro) 기공 및 메조(meso) 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자체 표면의 메조 기공 또는 매크로 기공과, 내부의 마이크로 기공 및 메조 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체, 특히 히드록시기 함유 수지를 칼륨 양이온(K+)으로 이온 교환하고 탄화시켜 수득한 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체 및 이를 포함하는 흡착제를 제공한다.One embodiment of the present invention relates to carbon particles, wherein the surface of the carbon particles includes meso pores or macro pores, and the interior of the carbon particles includes micro pores and meso pores. (meso) pores, and wherein mesopores or macropores on the surface of the carbon particle and micropores and mesopores inside the carbon particle form a hierarchical porous carbon network interconnected, especially Provided is a carbon particle, which is obtained by ion-exchanging a hydroxyl group-containing resin with potassium cations (K + ) and carbonizing it, and an adsorbent containing the same.
Description
본 발명은 계층적 다공성 탄소 입자체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 및 내부의 기공들이 상호 연결되어 이산화탄소 포집 효율이 우수한 것을 특징으로 하는 탄소 입자체와 상기 탄소 입자체를 제조하는 방법 및 상기 탄소 입자체를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to a hierarchical porous carbon particle, a method of manufacturing the same, and an adsorbent for carbon dioxide capture containing the same. More specifically, the carbon particle body is characterized by excellent carbon dioxide capture efficiency because the surface and internal pores are interconnected. and a method for manufacturing the carbon particles and an adsorbent for capturing carbon dioxide containing the carbon particles.
현대의 증가하는 에너지 소비로 인한 과도한 이산화탄소(CO2) 배출은 지구 온난화를 야기하는 주요 원인이다. 대기 중 이산화탄소의 농도는 수십 년간 점차 증가해왔고, 근래엔 그 농도가 400 ppm을 초과했다. 대기 중 이산화탄소 농도의 증가는 지구 온난화를 야기하고, 지구 온난화로 인한 기후 변화는 인류를 위협하는 자연 재해를 일으킨다.Excessive carbon dioxide (CO 2 ) emissions resulting from modern increasing energy consumption are a major cause of global warming. The concentration of carbon dioxide in the atmosphere has been gradually increasing for decades, and recently exceeded 400 ppm. An increase in carbon dioxide concentration in the atmosphere causes global warming, and climate change caused by global warming causes natural disasters that threaten humanity.
대기 중 이산화탄소 농도 증가를 저지하기 위해서는, 이산화탄소 발생의 주요 원인인 석탄 발전소의 이산화탄소 배출이 제지되어야 한다. 배출되는 이산화탄소의 양을 감소시키기 위해 이산화탄소 포집 방법에 대해 다양한 연구가 수행되어왔으나 흡착제 중 어느 것도 석탄 발전소에서 발생하는 연도 가스로부터 선택적으로 이산화탄소를 포집하는데 대한 실질적 기준을 총족하지 못했다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 선택적 이산화탄소 포집 및 분리가 가능한 새로운 흡착제의 발견은, 현 에너지 소비 수준을 유지하면서 대기 중 이산화탄소 농도를 감소시키기 위해 중요한 수단일 수 있다.In order to prevent the increase in carbon dioxide concentration in the atmosphere, carbon dioxide emissions from coal-fired power plants, which are the main cause of carbon dioxide generation, must be stopped. Various studies have been conducted on carbon dioxide capture methods to reduce the amount of carbon dioxide emitted, but none of the adsorbents has met practical standards for selectively capturing carbon dioxide from flue gases from coal-fired power plants. To solve these problems, the discovery of new adsorbents capable of selective carbon dioxide capture and separation may be an important means of reducing atmospheric carbon dioxide concentrations while maintaining current energy consumption levels.
저비용 및 큰 표면적을 가진 다공성 탄소 입자체는 분리 및 정제 응용 분야에서 흡착제로 널리 사용되고 있으며, 앞서 언급한 선택적 이산화탄소 포집 및 분리를 위한 흡착제로서의 사용이 용이하다. 제올라이트(zeolite) 및 금속 유기 골격(metal-organic framework)과 같은 결정성 다공성 물질과 달리, 다공성 탄소 입자체는 무질서한 기공 구조의 비정질 상을 갖는다. 탄소 입자체를 이루는 원재료의 탄화 조건이 달라짐에 따라, 물리적 흡착을 기반으로 특정 가스 및 증기를 흡착하는 다양한 마이크로(micro) 기공 및 메조(meso) 기공이 생성될 수 있다. 저비용 및 기공으로 인한 큰 표면적을 통해 우수한 흡착력을 가짐으로써, 다공성 탄소 입자체의 이산화탄소 포집 및 분리 재료로의 응용이 유리할 수 있다. 그러나 상기 다공성 탄소 입자체는 취성을 보이므로, 쉽게 미세 분말로 분쇄되어 2차 오염을 일으키고 가스 분리 시 압력 강하 현상을 일으킬 수 있다. 이에 따라 이산화탄소 포집 및 분리를 위한 흡착제로서, 탄소 입자체의 기계적 물성과 물리적 안정성을 향상시키는 것은 장기적인 공정 측면에서 여전히 난제로 남아있다.Porous carbon particles with low cost and large surface area are widely used as adsorbents in separation and purification applications, and are easy to use as adsorbents for the aforementioned selective carbon dioxide capture and separation. Unlike crystalline porous materials such as zeolites and metal-organic frameworks, porous carbon particles have an amorphous phase with a disordered pore structure. As the carbonization conditions of the raw materials that make up the carbon particles change, various micro pores and meso pores that adsorb specific gases and vapors can be created based on physical adsorption. Due to its low cost and excellent adsorption capacity through large surface area due to pores, the application of porous carbon particles as a carbon dioxide capture and separation material may be advantageous. However, since the porous carbon particles are brittle, they can easily be pulverized into fine powder, causing secondary contamination and causing a pressure drop during gas separation. Accordingly, improving the mechanical properties and physical stability of carbon particles as an adsorbent for carbon dioxide capture and separation remains a challenge in terms of long-term processing.
이에 본 발명자들은, 상기 문제점에서 착안하여, 물리적 안정성과 높은 충전밀도를 통해 높은 이산화탄소 포집 및 분리 특성을 가지는 다공성 탄소 입자체의 필요성에 기초하여 본 발명에 이르게 되었다.Accordingly, the present inventors, focusing on the above problems, arrived at the present invention based on the need for a porous carbon particle with high carbon dioxide capture and separation characteristics through physical stability and high packing density.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소 입자체를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide carbon particles.
또한 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 탄소 입자체의 제조방법을 제공하는 것이다.Additionally, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for manufacturing the carbon particles.
상기에 더하여, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 탄소 입자체를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공하는 것이다.In addition to the above, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide an adsorbent for capturing carbon dioxide containing the carbon particles.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,In order to achieve the above technical problem, one aspect of the present invention is,
탄소 입자체의 표면은 메조(meso) 기공 또는 매크로(macro) 기공을 포함하고, 탄소 입자체의 내부는 마이크로(micro) 기공 및 메조(meso) 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자체 표면의 메조 기공 또는 매크로 기공과, 내부의 마이크로 기공 및 메조 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체를 제공한다.The surface of the carbon particles contains meso pores or macro pores, the interior of the carbon particles contains micro pores and meso pores, and the meso pores on the surface of the carbon particles Alternatively, a carbon particle body is provided, characterized in that macro pores, internal micro pores, and meso pores form a hierarchical porous carbon network interconnected.
상기 탄소 입자체는 히드록시기 함유 수지를 칼륨 양이온(K+)으로 이온 교환하고 탄화시켜 수득한 것을 특징으로 할 수 있다.The carbon particles may be obtained by ion-exchanging a hydroxy group-containing resin with potassium cations (K + ) and carbonizing it.
상기 히드록시기 함유 수지는 페놀 포름알데히드 수지(Phenol Formaldehyde Resin, PFR)인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The hydroxy group-containing resin may be characterized as phenol formaldehyde resin (PFR).
상기 탄소 입자체는 라만 분광법에 따라 1300 내지 1400 cm-1에서 D밴드 피크를 나타내고, 1500 내지 1620 cm-1에서 G밴드 피크를 나타내며, 상기 G밴드에 대한 D밴드의 강도비 D/G가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 할 수 있다.The carbon particles exhibit a D band peak at 1300 to 1400 cm -1 and a G band peak at 1500 to 1620 cm -1 according to Raman spectroscopy, and the intensity ratio D/G of the D band to the G band is 0.7. It may be characterized as being from 1.5 to 1.5.
상기 탄소 입자체는 1000 내지 2000 m2/g의 BET 표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The carbon particles may be characterized as exhibiting a BET surface area of 1000 to 2000 m 2 /g.
상기 탄소 입자체는 0.8 내지 3.0 cm3/g의 총 기공 부피를 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The carbon particles may be characterized as having a total pore volume of 0.8 to 3.0 cm 3 /g.
상기 마이크로 기공의 평균 크기는 0.7 내지 2.0 nm이고, 상기 탄소 입자체는 0.5 내지 1.5 cm3/g의 마이크로 기공 부피를 나타내는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The average size of the micro pores is 0.7 to 2.0 nm, and the carbon particles may have a micro pore volume of 0.5 to 1.5 cm 3 /g.
상기 탄소 입자체는 구형의 탄소 입자체인 것을 특징으로 할 수 있다.The carbon particle body may be characterized as a spherical carbon particle body.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is,
상기 탄소 입자체를 제조하는 방법으로서, 히드록시기 함유 수지를 준비하는 단계, 칼륨 양이온(K+) 함유 수용액에 상기 히드록시기 함유 수지를 침지하여 이온 교환하는 단계, 및 상기 이온 교환된 수지를 탄화하여 탄소 입자체를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체를 제조하는 방법을 제공한다.A method of producing the carbon particles, comprising the steps of preparing a hydroxy group-containing resin, immersing the hydroxy group-containing resin in an aqueous solution containing potassium cations (K+) to ion-exchange the resin, and carbonizing the ion-exchanged resin to produce the carbon particles. It provides a method for producing carbon particles, comprising the step of obtaining.
상기 칼륨 양이온 함유 수용액은 K2CO3 수용액 또는 KOH 수용액인 것을 특징으로 할 수 있다.The potassium cation-containing aqueous solution may be an aqueous K 2 CO 3 solution or an aqueous KOH solution.
상기 이온 교환된 수지를 탄화하여 탄소 입자체를 수득하는 단계는, 불활성 기체 하에서 700 내지 1100 ℃의 온도로 탄화하고, 세척하며, 건조하여 수득하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The step of carbonizing the ion-exchanged resin to obtain carbon particles may be obtained by carbonizing the ion-exchanged resin at a temperature of 700 to 1100 ° C., washing, and drying.
본 발명의 다른 일 측면은,Another aspect of the present invention is,
상기 탄소 입자체를 포함하는, 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.An adsorbent for capturing carbon dioxide comprising the carbon particles is provided.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제의 이산화탄소 흡착열은 40.0 kJ/mol 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.The heat of adsorption of carbon dioxide of the adsorbent for capturing carbon dioxide may be 40.0 kJ/mol or less.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제의, 헨리 상수(Henry's constant)에 의해 결정된 이상적인 CO2/N2 선택도는 40 내지 60인 것을 특징으로 할 수 있다.The ideal CO 2 /N 2 selectivity determined by Henry's constant of the carbon dioxide capture adsorbent may be 40 to 60.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제는, 이산화탄소가 15 중량% 포함된 가스 기준으로, 선택적 이산화탄소 포집 능력이 4.5 내지 7.0 중량%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The adsorbent for capturing carbon dioxide may be characterized by a selective carbon dioxide capturing ability of 4.5 to 7.0 wt%, based on a gas containing 15 wt% of carbon dioxide.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄소 입자체의 히드록시기 함유 수지를 칼륨 양이온(K+) 이온 교환을 통해 OH 그룹의 탈양성자화를 유도해 다공성을 가짐으로써, 가시광선 영역에서 칼륨 양이온을 이온 교환하지 않은 다공성 탄소 입자체보다 높은 흡착력을 얻을 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydroxyl group-containing resin of the carbon particles is made porous by inducing deprotonation of the OH group through potassium cation (K + ) ion exchange, thereby enabling ion exchange of potassium cations in the visible light region. Higher adsorption power can be obtained than non-porous carbon particles.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 칼륨 양이온을 이온 교환하지 않은 다공성 탄소 입자체에 비해, 칼륨 양이온을 이온 교환한 다공성 탄소 입자체에 다양한 기공 크기 분포가 형성되어 총 기공 부피가 증가하고, 이를 통해 흡착력을 향상시킬 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, compared to porous carbon particles in which potassium cations are not ion-exchanged, a variety of pore size distributions are formed in porous carbon particles in which potassium cations are ion-exchanged, thereby increasing the total pore volume. The adsorption power can be improved.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, K2CO3 처리된 다공성 탄소 입자체가 가장 높은 이산화탄소 흡착력을 보임에도 불구하고, 제로 커버리지에서 칼륨 양이온을 이온 교환하지 않은 탄소 입자체 및 KOH 처리된 탄소 입자체보다 낮은 흡착열을 보임으로써, 높은 이산화탄소 흡착력이 흡착열로 인한 것이 아니라, 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공으로 인한 큰 표면적과 높은 총 기공 부피에 의한 것으로 볼 수 있으며, 높은 CO2/N2 선택성을 보임을 확인할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, although the K 2 CO 3 treated porous carbon particles showed the highest carbon dioxide adsorption capacity, the carbon particles and the KOH treated carbon particles without ion exchange of potassium cations at zero coverage. By showing a lower heat of adsorption than itself, it can be seen that the high carbon dioxide adsorption capacity is not due to the heat of adsorption, but is due to the large surface area and high total pore volume due to interconnected micropores and mesopores, and shows high CO2 / N2 selectivity. can confirm.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the effects described above, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 탄소 입자체를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 칼륨 양이온(K+)을 이온 교환하지 않은 탄소 입자체에 대한 이산화탄소(CO2) 흡착 데이터를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 KOH처리된 탄소 입자체에 대한 이산화탄소 흡착 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 K2CO3 처리된 탄소 입자체에 대한 이산화탄소 흡착 데이터를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 탄소 입자체에 대한 이산화탄소 및 질소(N2)의 흡착 및 탈착 등온선이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 칼륨 양이온을 이온 교환하지 않은 다공성 탄소 입자체의 저온에서의 이산화탄소 및 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 KOH 처리된 다공성 탄소 입자체의 저온에서의 이산화탄소 및 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 K2CO3 처리된 다공성 탄소 입자체의 저온에서의 이산화탄소 및 질소 흡착 등온선을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 파과실험을 위한 고정상 설정의 개략도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 (a) 칼륨 양이온을 이온 교환하지 않은 다공성 탄소 입자체의 SEM 이미지, (b) 상기 각 다공성 탄소 입자체의 이미지, 및 (c) 상기 각 다공성 탄소 입자체의 자외선-가시광선 확산 반사 분광학(UV-vis DRS) 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 각 다공성 탄소 입자체의 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 다공성 탄소 입자체의 푸리에 변환 적외선 분광학(FT-IR spactra) 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 다공성 탄소 입자체의 SEM-EDX 칼륨 맵핑을 나타낸 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 다공성 탄소 입자체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 다공성 탄소 입자체의 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory) 기반 PSD(Picture of pore size distribution)를 나타낸 것이다.
도 16은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 K2CO3 처리된 다공성 탄소 입자체의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 다공성 탄소 입자체의 분말 XRD(X-ray Diffraction) 프로파일을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 상기 각 다공성 탄소 입자체의 이산화탄소의 흡착 등온선 및 이산화탄소 흡착열을 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 K2CO3 처리된 다공성 탄소 입자체에 대한 질소 중 15 % 이산화탄소 반복 파과곡선을 나타낸 것이다.Figure 1 is a schematic diagram of a porous carbon particle according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows carbon dioxide (CO 2 ) adsorption data on carbon particles prepared without ion-exchanging potassium cations (K + ) prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows carbon dioxide adsorption data for carbon particles treated with KOH according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows carbon dioxide adsorption data for carbon particles treated with K 2 CO 3 according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is an adsorption and desorption isotherm of carbon dioxide and nitrogen (N 2 ) for each carbon particle manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 shows carbon dioxide and nitrogen adsorption isotherms at low temperature of porous carbon particles prepared without ion exchange of potassium cations prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 7 shows carbon dioxide and nitrogen adsorption isotherms at low temperature of KOH-treated porous carbon particles prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the carbon dioxide and nitrogen adsorption isotherm at low temperature of the K 2 CO 3 treated porous carbon particles prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 9 shows a schematic diagram of a stationary bed setup for a breakthrough experiment according to an embodiment of the present invention.
Figure 10 shows (a) an SEM image of a porous carbon particle without ion exchange of potassium cations, (b) an image of each of the porous carbon particles, and (c) each of the porous carbon particles prepared according to an embodiment of the present invention. This shows the results of ultraviolet-visible diffuse reflection spectroscopy (UV-vis DRS) of carbon particles.
Figure 11 is an SEM image of each of the porous carbon particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 12 shows Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR spectra) results of each of the porous carbon particles manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 13 is an image showing SEM-EDX potassium mapping of each porous carbon particle manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 14 shows an SEM image of each of the porous carbon particles manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 15 shows the picture of pore size distribution (PSD) based on NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) of each of the porous carbon particles manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 16 shows a TEM image of the K 2 CO 3 treated porous carbon particles prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 17 shows the powder XRD (X-ray Diffraction) profile of each of the porous carbon particles manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 18 shows the carbon dioxide adsorption isotherm and heat of carbon dioxide adsorption of each of the porous carbon particles manufactured according to an embodiment of the present invention.
Figure 19 shows a 15% carbon dioxide in nitrogen repetitive breakthrough curve for K 2 CO 3 treated porous carbon particles prepared according to one embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the attached drawings. However, the present invention may be implemented in various different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. In order to clearly explain the present invention in the drawings, parts that are not related to the description are omitted, and similar parts are given similar reference numerals throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this means not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes cases where it is. Additionally, when a part is said to “include” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that other components can be added, unless specifically stated to the contrary.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as “comprise” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명의 제1 측면은,The first aspect of the present invention is,
탄소 입자체의 표면은 메조(meso) 기공 또는 매크로(macro) 기공을 포함하고, 탄소 입자체의 내부는 마이크로(micro) 기공 및 메조(meso) 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자체 표면의 메조 기공 또는 매크로 기공과, 내부의 마이크로 기공 및 메조 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 탄소 입자체를 제공한다.The surface of the carbon particles contains meso pores or macro pores, the interior of the carbon particles contains micro pores and meso pores, and the meso pores on the surface of the carbon particles Alternatively, a carbon particle body is provided, wherein macro pores, internal micro pores, and meso pores form a hierarchical porous carbon network interconnected.
이하 도 1을 참고하여 본 발명의 제1 측면의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the first aspect of the present invention will be described in detail with reference to Figure 1.
우선 본원의 일 구현예에 따른 탄소 입자체는 높은 표면적과 상호 연결된 기공의 총 기공 부피를 보인다. IUPAC의 기준에 따라, 마이크로 기공은 기공 크기가 2 nm 이하이며, 메조 기공은 2 nm ~ 50 nm의 크기로 형성되고, 매크로 기공은 50 nm 이상의 크기로 형성된다. 상기 탄소 입자체의 표면은 메조 기공 및 매크로 기공을 포함하고, 상기 탄소 입자체의 내부는 마이크로 기공 및 메조 기공을 포함함으로써, 기공이 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공으로의 이동성이 커, 높은 총 기공 부피를 가질 수 있다. 이를 통해 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성함으로써, 높은 흡착력을 보일 수 있다. 도 1을 통해 탄소 입자체의 표면 및 내부에 상호 연결된 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공을 포함하는 것을 확인할 수 있다.First, the carbon particles according to one embodiment of the present application exhibit a high surface area and a total pore volume of interconnected pores. According to the standards of IUPAC, micropores are formed with a pore size of 2 nm or less, mesopores are formed with a size of 2 nm to 50 nm, and macropores are formed with a size of 50 nm or more. The surface of the carbon particle body contains mesopores and macropores, and the interior of the carbon particle body contains micropores and mesopores, so that the mobility of the pores into the interconnected micropores and mesopores is high, resulting in a high total porosity. It can have volume. Through this, a hierarchical porous carbon network can be formed, showing high adsorption capacity. Through Figure 1, it can be seen that the surface and interior of the carbon particles contain interconnected micro-pores, meso-pores, and macro-pores.
본원의 일 구현예에 따른 탄소 입자체는, 히드록시기 함유 수지를 칼륨 양이온(K+)으로 이온 교환하고 탄화시켜 수득한 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 도 1을 통해 도식화되어 있으며, 상기 과정을 통해 탄소 입자체의 표면 및 내부에 상호 연결된 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 편의를 위해, 하기부터 칼륨 양이온으로 이온 교환을 하지 않은 탄소 입자체에 대하여 순수 탄소 입자체로 표기하도록 한다. 이하 그 밖의 칼륨 양이온 교환 과정을 거친 탄소 입자체는 칼륨 양이온 교환 과정에서 사용된 칼륨 수용액의 종류에 따라 K2CO3 처리된 탄소 입자체 및 KOH 처리된 탄소 입자체로 표기하도록 한다.The carbon particle according to one embodiment of the present application may be obtained by ion-exchanging a hydroxy group-containing resin with potassium cations (K + ) and carbonizing it. This is schematized in Figure 1, and may be characterized as including micro-pores, meso-pores, and macro-pores interconnected on the surface and inside of the carbon particles through the above process. For convenience, from now on, carbon particles that have not been ion-exchanged with potassium cations will be referred to as pure carbon particles. Hereinafter, carbon particles that have undergone other potassium cation exchange processes will be referred to as K 2 CO 3 treated carbon particles and KOH treated carbon particles depending on the type of potassium aqueous solution used in the potassium cation exchange process.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 히드록시기 함유 수지는 페놀 포름알데히드 수지(Phenol Formaldehyde Resin, PFR)인 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소 입자체의 형태는 주로 원재료의 형태에 따라 달라진다. 탄화 조건에 따라 원재료는 본래의 형태를 유지하거나 혹은 미세 분말로 분해될 수 있다. 다양한 형태 중 구형의 탄소 입자체는 물리적 안정성과 높은 충전밀도로 주목받고 있다. 특히 페놀 수지(페놀 포름알데히드 수지)는 높은 탄소 함량 및 균일한 형태, 두 조건을 모두 만족한다. 그러나 그 표면적과 다공성은 탄화 조건에 의해 달라질 수 있는데, 현재까지 일반적으로 보고된 바에 의하면 넓은 표면적을 가진 다공성 탄소 입자체의 대부분은 고체 상태 수지에 대한 KOH를 이용한 화학적 활성화를 통해 합성된다. KOH의 화학적 활성화에 대한 매커니즘은 여전히 논의 중이지만, 고체 수지에 대한 KOH의 화학적 활성화는 다공성 탄소 네트워크를 형성하는 탄소의 산화를 촉진한다. 상기 페놀 수지의 히드록시기에 대해 칼륨 양이온(K+)을 이온 교환함으로써, OH 그룹의 탈양성자화를 통해 다공성 탄소 입자체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 다공성 탄소 입자체는 고유한 개방 표면에 계층적 기공 크기 분포를 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, the hydroxy group-containing resin may be characterized as phenol formaldehyde resin (PFR). The shape of the carbon particles mainly depends on the shape of the raw material. Depending on the carbonization conditions, the raw material may maintain its original form or be decomposed into fine powder. Among various shapes, spherical carbon particles are attracting attention for their physical stability and high packing density. In particular, phenol resin (phenol formaldehyde resin) satisfies both conditions: high carbon content and uniform shape. However, the surface area and porosity can vary depending on the carbonization conditions. According to what has been commonly reported to date, most porous carbon particles with a large surface area are synthesized through chemical activation using KOH for solid state resins. Although the mechanism for the chemical activation of KOH is still under discussion, the chemical activation of KOH on the solid resin promotes the oxidation of carbon forming a porous carbon network. By ion-exchanging potassium cations (K + ) with respect to the hydroxyl group of the phenol resin, porous carbon particles can be manufactured through deprotonation of the OH group. The porous carbon particles thus prepared can have a hierarchical pore size distribution on their unique open surfaces.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 입자체 제조를 위해서 페놀 포름알데히드 수지 전체 중량 대비, 칼륨 함량이 5.5 % 이하, 바람직하게는2.0 % 이하, 더 바람직하게는 1.5 %, 가장 바람직하게는 1.0 % 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 칼륨 함량이 5.5 중량%를 초과하는 경우 메조 기공 및 매크로 기공이 커져서 표면적이 낮아지는 특징이 있어 탄소 입자체의 흡착력이 저하될 수 있다. In one embodiment of the present application, for producing the carbon particles, the potassium content is 5.5% or less, preferably 2.0% or less, more preferably 1.5%, and most preferably 1.0%, based on the total weight of the phenol formaldehyde resin. It can be characterized by the following. If the potassium content exceeds 5.5% by weight, the mesopores and macropores increase and the surface area decreases, which may reduce the adsorption capacity of the carbon particles.
본원의 일 구현예에 있어서, 라만 분광법에 따라 상기 탄소 입자체가 1300 내지 1400 cm-1에서 D밴드 피크를 나타내고, 바람직하게는 1340 cm-1 내지 1370 cm-1에서 D 밴드 피크를 나타낼 수 있다. 또한 1500 내지 1620 cm-1에서 G밴드 피크를 나타내며, 더 바람직하게는 1560 cm-1 내지 1600 cm-1에서 G 밴드 피크를 나타낼 수 있다. D 밴드와 G 밴드는 각각 무질서한 흑연 탄소와 정렬된 흑연 탄소를 나타내는 밴드이다. D/G 강도 비는 입자체의 결함 부위가 뚜렷할 때 그 값이 증가하는데, 칼륨 양이온이 교환된 탄소 입자체는 칼륨 양이온과 탄소의 반응으로 인해 결함 부위가 증가하기 때문에 더 높은 D/G강도 비가 유도될 수 있다. 상기 다공성 탄소 입자체는 G밴드에 대한 D밴드의 강도 비 D/G가 0.7 내지 1.5 인 것을 특징으로 할 수 있으며, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.5인 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1인 것을 특징으로 할 수 있다. D/G 강도 비가 0.7 미만인 경우 그래피틱한 탄소 입자체에 가까운 상태이므로 결함 부위가 거의 없고 높은 다공성을 갖지 않아 높은 흡착력을 기대하기 어려울 수 있으며, D/G 강도 비가 1.5를 초과하는 경우 탄소입자에 결함이 많이 존재하여 내구성에 문제가 있을 수 있다.In one embodiment of the present application, according to Raman spectroscopy, the carbon particles may exhibit a D band peak at 1300 to 1400 cm -1 , and preferably may exhibit a D band peak at 1340 cm -1 to 1370 cm -1 . Additionally, it may exhibit a G band peak at 1500 to 1620 cm -1 , and more preferably may exhibit a G band peak at 1560 cm -1 to 1600 cm -1 . The D band and G band are bands representing disordered graphitic carbon and ordered graphitic carbon, respectively. The value of the D/G intensity ratio increases when the defective area of the particle is clear. Carbon particles in which potassium cations have been exchanged have a higher D/G intensity because the defective area increases due to the reaction between the potassium cation and carbon. Rain can be induced. The porous carbon particles may be characterized in that the intensity ratio D/G of the D band to the G band is 0.7 to 1.5, and more preferably 0.8 to 1.5. More preferably, it may be characterized as 0.9 to 1.1. If the D/G intensity ratio is less than 0.7, it is close to a graphical carbon particle, so it may be difficult to expect high adsorption capacity as it has few defects and does not have high porosity. If the D/G intensity ratio exceeds 1.5, the carbon particles may have defects. If there is a lot of this, there may be a problem with durability.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 입자체는 1000 내지 2000 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 더 바람직하게는, 1000 내지 1600 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 1000 내지 1400 m2/g의 BET 표면적을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. BET 표면적이 1000 m2/g 미만인 경우, 탄소 입자체의 다공성이 적어 본 발명에서 목표로 하는 흡착력을 보이지 않을 수 있다. BET 표면적이 2000 m2/g를 초과하는 경우, 마이크로 기공, 메조 기공 및 매크로 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성하기 보다, 기공 간의 결합으로 인해 개방 구조를 갖게 됨으로써 물리적으로 이산화탄소와 같은 가스를 포집하는 능력이 저하될 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon particles may have a BET surface area of 1000 to 2000 m 2 /g. More preferably, it may be characterized as having a BET surface area of 1000 to 1600 m 2 /g. More preferably, it may be characterized as having a BET surface area of 1000 to 1400 m 2 /g. If the BET surface area is less than 1000 m 2 /g, the porosity of the carbon particles is small and the adsorption power targeted by the present invention may not be exhibited. When the BET surface area exceeds 2000 m 2 /g, rather than forming a hierarchical porous carbon network in which micro-pores, meso-pores and macro-pores are interconnected, it has an open structure due to bonding between pores, thereby physically producing a gas such as carbon dioxide. The ability to capture may be reduced.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 입자체는 0.8 내지 3.0 cm3/g의 총 기공 부피, 더 바람직하게는 0.8내지 2.0 cm3/g의 총 기공 부피를 가지는 것을 특징으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.0 cm3/g의 총 기공 부피를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소 입자체의 총 기공 부피가 0.8 cm3/g 미만인 경우 흡착력을 가질 수 있을 정도의 다공성이 확보되지 않은 상태로 볼 수 있으며, 이 경우 이산화탄소 분자에 대한 흡착력을 기대하기 어려울 수 있다. 총 기공 부피가 3.0 cm3/g를 초과하는 경우, 큰 기공부피로 이산화탄소에 대한 선택성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.In one embodiment of the present application, the carbon particles may be characterized as having a total pore volume of 0.8 to 3.0 cm 3 /g, more preferably 0.8 to 2.0 cm 3 /g, and more. Preferably, it may be characterized as having a total pore volume of 0.8 to 1.0 cm 3 /g. If the total pore volume of the carbon particles is less than 0.8 cm 3 /g, the porosity sufficient to have adsorption power is not secured, and in this case, it may be difficult to expect adsorption power for carbon dioxide molecules. If the total pore volume exceeds 3.0 cm 3 /g, there may be a problem of poor selectivity for carbon dioxide due to the large pore volume.
다음으로, 본원의 일 구현예에 따른 상기 마이크로 기공의 평균 크기는 0.7 내지 2.0 nm일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 nm일 수 있으며, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.1 nm일 수 있고, 상기 탄소 입자체는 0.5 내지 2.0 cm3/g의 마이크로 기공 부피를 가질 수 있으며 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5 cm3/g의 마이크로 기공 부피, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.75 cm3/g의 마이크로 기공 부피를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소 입자체에 포함된 기공의 평균 크기가 0.7 nm 미만인 경우, 기공이 대부분 마이크로 기공으로 이루어져 있어 기공 간 상호 연결성이 좋지 않기 때문에 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성할 수 없어 흡착력이 저하될 수 있다. 기공의 평균 크기가 2.0 nm를 초과하는 경우, 흡착제인 탄소 입자체와 흡착되는 이산화탄소 분자 간의 상호작용 에너지가 약해지면서 흡착력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.Next, the average size of the micro pores according to an embodiment of the present application may be 0.7 to 2.0 nm, preferably 0.7 to 1.5 nm, more preferably 0.7 to 1.1 nm, and the carbon The particle body may have a micropore volume of 0.5 to 2.0 cm 3 /g, more preferably 0.5 to 1.5 cm 3 /g, more preferably 0.5 to 0.75 cm 3 /g. It can be characterized as having. If the average size of the pores contained in the carbon particles is less than 0.7 nm, the pores are mostly made up of micro pores and the interconnectivity between pores is poor, so a hierarchical porous carbon network cannot be formed and the adsorption capacity may be reduced. If the average size of the pores exceeds 2.0 nm, there may be a problem in which the adsorption power decreases as the interaction energy between the carbon particles as an adsorbent and the adsorbed carbon dioxide molecules weakens.
또한, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 상기 탄소 입자체는 구형의 탄소 입자체인 것을 특징으로 할 수 있다. 탄소의 형태는 주로 원재료의 형태에 따라 달라지며, 다양한 형태 중 구형의 탄소 입자체는 물리적 안정성과 높은 충전밀도를 가질 수 있다. 고분자 수지는 중합 과정에서 구형의 입자를 형성하는 것이 용이하므로, 상기 페놀 수지를 통해 균일한 형태의 높은 탄소 함량을 가지는 구형 탄소 입자체를 제조할 수 있다. 고분자 수지를 중합하는 과정에서 요구되는 입자 크기에 따라 중합방법을 유화중합 내지는 분산중합에서 현탁중합 등의 다양한 방법을 사용하며, 유화 및 분산중합은 수 마이크로미터 이내의 입자를 형성하는데 이용할 수 있고, 현탁중합은 수백 마이크로미터 이내의 입자 제조에 사용될 수 있다. 상기 구현예에서는 탄화 수율이 높은 페놀 수지를 탄화하여 구형 탄소 입자체를 제조할 수 있으며, 이는 넓은 표면적을 가진 다공성의 구형 탄소 입자체로 제조되는 것을 특징으로 할 수 있다.Additionally, the carbon particles manufactured according to one embodiment of the present application may be characterized as spherical carbon particles. The shape of carbon mainly depends on the shape of the raw material, and among various shapes, spherical carbon particles can have physical stability and high packing density. Since polymer resins easily form spherical particles during the polymerization process, spherical carbon particles with a high carbon content in a uniform shape can be manufactured using the phenol resin. In the process of polymerizing a polymer resin, various polymerization methods such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, and suspension polymerization are used depending on the particle size required. Emulsification and dispersion polymerization can be used to form particles within a few micrometers, Suspension polymerization can be used to produce particles within hundreds of micrometers. In the above embodiment, spherical carbon particles can be manufactured by carbonizing a phenol resin with a high carbonization yield, which can be characterized as being manufactured as porous spherical carbon particles with a large surface area.
본 발명의 제2 측면은,The second aspect of the present invention is,
히드록시기 함유 수지를 준비하는 단계; 칼륨 양이온(K+) 함유 수용액에 상기 히드록시기 함유 수지를 침지하여 이온 교환하는 단계; 및 상기 이온 교환된 수지를 탄화하여 탄소 입자체를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 탄소 입자체를 제조하는 방법을 제공한다.Preparing a hydroxy group-containing resin; Ion-exchanging the hydroxyl group-containing resin by immersing it in an aqueous solution containing potassium cations (K+); and carbonizing the ion-exchanged resin to obtain carbon particles.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed description of parts overlapping with the first aspect of the present application has been omitted, but the content described with respect to the first aspect of the present application can be applied equally even if the description is omitted in the second aspect.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 상기 탄소 입자체의 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the method for producing the carbon particles according to the second aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼륨 양이온 함유 수용액은 K-2CO3 수용액 또는 KOH 수용액인 것을 특징으로 할 수 있다. 표 1에서 알 수 있듯이 상기 페놀 수지를 0.1 M KCl 용액에 담갔을 때는 약한 염기성으로 인해 OH 그룹의 탈양성자화가 거의 관측되지 않으며, 이로 인해 다공성을 형성하기 어려울 수 있다.In one embodiment of the present application, the potassium cation-containing aqueous solution may be a K -2 CO 3 aqueous solution or a KOH aqueous solution. As can be seen in Table 1, when the phenol resin is immersed in a 0.1 M KCl solution, deprotonation of the OH group is hardly observed due to weak basicity, which may make it difficult to form porosity.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이온 교환된 페놀 수지를 탄화하여 탄소 입자체를 수득하는 단계는, 불활성 기체 하에서 600 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃의 온도로 탄화하고, 세척하며, 건조하여 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present application, the step of carbonizing the ion-exchanged phenol resin to obtain carbon particles includes carbonizing and washing at a temperature of 600 to 1200 ° C., preferably 700 to 1100 ° C., under an inert gas, It can be characterized as being obtained by drying.
본 발명의 제3 측면은,The third aspect of the present invention is,
상기 탄소 입자체를 포함하는, 이산화탄소 포집용 흡착제를 제공한다.An adsorbent for capturing carbon dioxide comprising the carbon particles is provided.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면 및 제 2측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.Detailed description of parts overlapping with the first and second aspects of the present application has been omitted, but the description of the first and second aspects of the present application can be applied equally even if the description is omitted in the third aspect. .
이하, 본원의 제3 측면에 따른 상기 탄소 입자체를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제를 상세히 설명한다.Hereinafter, an adsorbent for capturing carbon dioxide containing the carbon particles according to the third aspect of the present application will be described in detail.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 이산화탄소 흡착열이 40.0 kJ/mol 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 더 바람직하게는 32.0 kJ/mol 이하인 것, 보다 바람직하게는 28.5 kJ/mol 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 이산화탄소 흡착열이 40 kJ/mol을 초과하는 경우 이산화탄소를 포집 후 흡착제를 재생하는데 에너지가 많이 소비되어 공정에 적용하기 어려울 수 있다.In one embodiment of the present application, the adsorbent for capturing carbon dioxide may be characterized as having a heat of adsorption of carbon dioxide of 40.0 kJ/mol or less. More preferably, it is 32.0 kJ/mol or less, and more preferably, it is 28.5 kJ/mol or less. If the heat of adsorption of carbon dioxide exceeds 40 kJ/mol, it may be difficult to apply it to the process because a lot of energy is consumed to regenerate the adsorbent after capturing carbon dioxide.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는, 헨리 상수(Henry's constant)에 의해 결정된 이상적인 CO2/N2 선택도가 25 내지 65, 바람직하게는 40 내지 60인 것을 특징으로 할 수 있다. 이상적인 CO2/N2 선택도가 25 미만인 경우 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 능력이 낮아 실제 석탄 발전소에서 배출되는 연도 가스와 유사한 조건에서 실험하였을 때 흡착도가 낮게 나오는 경향이 있다. 또한 이상적인 CO2/N2 선택도가 65를 초과하는 다공성 탄소 입자체의 경우는 아직 보고된 바가 없으며, 표 5에 의한 실험 결과를 통해 이를 확인할 수 있다.In one embodiment of the present application, the adsorbent for capturing carbon dioxide may have an ideal CO 2 /N 2 selectivity determined by Henry's constant of 25 to 65, preferably 40 to 60. . If the ideal CO 2 /N 2 selectivity is less than 25, the ability to selectively adsorb carbon dioxide is low, so the adsorption tends to be low when tested under conditions similar to the flue gas discharged from an actual coal power plant. In addition, the case of porous carbon particles with an ideal CO 2 /N 2 selectivity exceeding 65 has not yet been reported, and this can be confirmed through the experimental results in Table 5.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 이산화탄소가 15 중량% 포함된 가스 기준으로, 선택적 이산화탄소 포집 능력이 2.8 내지 7.5 중량%, 더 바람직하게는 4.5 내지 7.0 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다. 선택적 이산화탄소 포집 능력이 2.8 중량% 미만인 경우 상기에서 요구하는 CO2/N2 선택도를 만족하지 못하며, 선택적 이산화탄소 포집 능력이 7.0 중량%를 초과하는 탄소 재료는 아직 보고된 바가 없으며, 표 5에 의한 실험 결과를 통해 이를 확인할 수 있다.In one embodiment of the present application, the adsorbent for capturing carbon dioxide may have a selective carbon dioxide capturing ability of 2.8 to 7.5 wt%, more preferably 4.5 to 7.0 wt%, based on a gas containing 15 wt% of carbon dioxide. You can. If the selective carbon dioxide capture ability is less than 2.8% by weight, the CO 2 /N 2 selectivity required above is not satisfied, and carbon materials with a selective carbon dioxide capture ability exceeding 7.0% by weight have not yet been reported, and according to Table 5 This can be confirmed through experimental results.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement it. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예: 칼륨 양이온 교환 탄소 입자체의 제조Preparation Example: Preparation of potassium cation exchange carbon particles
상기 탄소 입자체를 제조하기 위한 페놀 수지 입자(PFR)는 문헌에 보고된 방법을 수정하여 합성할 수 있다. 먼저, 페놀(4.7055 g, 0.05 mol)과 헥사메틸렌테트라아민(HMT, 3.50465 g, 0.025 mol)을 물(20 mL)에 용해시킨 다음 80 ℃에서 30분 동안 교반한다. 상기 고온의 용액을 테플론 라인 반응기에 넣고 0.25 mL의 암모니아 용액을 첨가한다. 테플론으로 밀봉된 고압 멸균기를 200 ℃에서 12 시간 동안 가열한다. 노란색 분말 생성물을 모아 물로 반복해서 세척한 후 110 ℃에서 2 시간 동안 건조한다. 그 결과 3.20 g의 페놀 수지 입자 생성물을 얻을 수 있다. 칼륨 양이온 교환 페놀 수지 입자의 경우, 0.1 M의 K2CO3 또는 KOH 수용액에 담긴 페놀 수지 입자를 60 ℃로 8 시간 동안 가열한다. 이 과정을 수용액의 PH가 변하지 않을 때까지 3 번 반복할 수 있다. K2CO3 및 KOH 처리된 페놀 수지 입자를 세라믹보트에 넣고 튜브로로 옮긴다. 모든 수지 입자는 N2 중에서 900 ℃로 2 시간 동안 탄화할 수 있으며, 탄화 후 1.0 M HCl로 세척한다. 탄화된 페놀 수지 입자는 물로 추가 세척하고 100 ℃에서 건조한다. 이하 탄화된 페놀 수지 입자를 편의상 탄소 입자체로 표기한다.Phenolic resin particles (PFR) for producing the carbon particles can be synthesized by modifying methods reported in the literature. First, phenol (4.7055 g, 0.05 mol) and hexamethylenetetraamine (HMT, 3.50465 g, 0.025 mol) were dissolved in water (20 mL) and then stirred at 80 °C for 30 minutes. The high-temperature solution is placed in a Teflon-lined reactor and 0.25 mL of ammonia solution is added. Heat the Teflon-sealed autoclave at 200°C for 12 hours. The yellow powder product is collected, washed repeatedly with water, and then dried at 110°C for 2 hours. As a result, 3.20 g of phenol resin particle product can be obtained. For potassium cation exchange phenolic resin particles, phenolic resin particles immersed in 0.1 M K 2 CO 3 or KOH aqueous solution are heated to 60 ° C for 8 hours. This process can be repeated three times until the pH of the aqueous solution does not change. Phenol resin particles treated with K 2 CO 3 and KOH are placed in a ceramic boat and transferred to a tube furnace. All resin particles can be carbonized at 900°C for 2 hours in N 2 and washed with 1.0 M HCl after carbonization. The carbonized phenolic resin particles are further washed with water and dried at 100°C. Hereinafter, carbonized phenol resin particles are referred to as carbon particles for convenience.
상기와 같이 제조된 구형 탄소 입자체는 도 1과 같이 도식화될 수 있으며, 그 표면 및 내부의 마이크로 기공, 메조 기공, 및 매크로 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크의 구조를 가질 수 있다.The spherical carbon particles manufactured as above can be schematized as shown in FIG. 1, and may have the structure of a hierarchical porous carbon network in which micro-pores, meso-pores, and macro-pores on the surface and inside thereof are interconnected.
실시예 1: 칼륨 양이온 교환 탄소 입자체의 특성 검토Example 1: Examination of properties of potassium cation exchange carbon particles
상기 탄소 입자체에 포함되는 페놀 수지 입자는 160 ℃에서 페놀과 HMT의 원 포트 열수 반응을 통해 제조한다. HMT는 분해되어 페놀의 인 시츄(in situ) 포름알데히드 가교에 사용된다. 페놀 수지 입자는 노란색 분말로 분리한다. 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 이 구형 페놀 수지 입자의 직경이 대략 7 μm인 것을 확인할 수 있다. 페놀 수지 입자에서 칼륨 양이온을 OH 그룹으로 교환하기 위해 페놀 수지 입자를 0.1 M KOH 와 K2CO3 수용액에 담그고 60 ℃에서 8 시간 동안 가열한다. 페놀 수지와 칼륨 양이온 교환을 최대화하기 위해 용액의 PH 값이 변하지 않을 때까지 교환 반응을 반복한다. 도 10(a)의 SEM 이미지에서 보이듯, 칼륨 양이온 교환된 페놀 수지 입자는 구형을 유지한다. 도 10(b)를 통해 볼 수 있듯이, K2CO3 와 KOH 처리 후, 노란색의 페놀 수지 입자가 각각 갈색과 암갈색으로 변한다. 도 10(c)의 자외선-가시광선 확산 반사 스펙트럼 (UV-vis DRS)을 통해 페놀 수지 입자가 칼륨 양이온 교환 후 다른 광 흡수 특성을 가지는 것을 확인했다. 칼륨 양이온으로 교환된 페놀 수지 입자의 흡착력이 교환되지 않은 페놀 수지 입자의 흡착력보다 가시 광선 영역에서 훨씬 높다. 특히 KOH 처리된 페놀 수지 입자가 페놀 수지 입자 중 가장 높은 가시 광선 흡수를 보인다. 이런 광학적 특성의 차이를 보이는 것은, OH 그룹의 탈양성자화로 인해 가시 광선 흡수가 높아졌기 때문이다. 강염기, KOH에 의한 페놀 수지의 탈양성자화가 가시 광선의 흡수를 더 많이 일으킨다. 도 12의 FT-IR 스펙트럼 역시 OH 그룹의 탈양성자화를 강력히 증명한다. 도 12의 검은 선(칼륨 양이온 교환되지 않은 페놀 수지 입자의 스펙트럼)을 보면, 칼륨 양이온 교환 후, 3336 cm-1에서 페놀 수지의 OH 피크는 현저히 감소한 반면 다른 진동 피크는 손상되지 않는다. 도 13은 페놀 수지 입자에서 칼륨 양이온 분포를 확인하기 위해 주사전자현미경 에너지 분산 X-ray (SEM-EDX) 맵핑 분석을 수행한 것이다. SEM-EDX의 칼륨 맵핑 이미지는 페놀 수지 입자에서 균일한 칼륨 양이온의 분포를 보여주었다. 상기 도 10(c)의 UV-vis DRS 분석에서 확인되었듯이, KOH 처리는 강한 염기성으로 인해 페놀 수지 입자에 더 많은 칼륨 양이온의 교환을 가능하게 한다. 결과적으로, 하기 표 1의 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광 분석을 통해 KOH 및 K2CO3 처리된 페놀 수지 입자가 각각 5.5 wt% 및 1.7 wt%의 칼륨을 가지는 것을 확인할 수 있다. 페놀 수지 입자를 0.1 M KCl 용액에 담갔을 때, 약한 염기성으로 인해 OH 그룹 탈양성자화가 거의 관측되지 않는다.The phenol resin particles included in the carbon particle body are manufactured through a one-pot hydrothermal reaction of phenol and HMT at 160°C. HMT is degraded and used for in situ formaldehyde cross-linking of phenol. Phenolic resin particles are separated into yellow powder. Through scanning electron microscopy (SEM) analysis, it can be confirmed that the diameter of these spherical phenolic resin particles is approximately 7 μm. To exchange potassium cations into OH groups in the phenolic resin particles, the phenolic resin particles were immersed in an aqueous solution of 0.1 M KOH and K 2 CO 3 and heated at 60 °C for 8 h. To maximize the exchange of potassium cations with the phenolic resin, the exchange reaction is repeated until the pH value of the solution does not change. As shown in the SEM image of Figure 10(a), the potassium cation exchanged phenol resin particles maintain a spherical shape. As can be seen in Figure 10(b), after treatment with K 2 CO 3 and KOH, the yellow phenol resin particles change to brown and dark brown, respectively. Through the ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum (UV-vis DRS) in Figure 10(c), it was confirmed that the phenolic resin particles had different light absorption characteristics after potassium cation exchange. The adsorption power of phenolic resin particles exchanged with potassium cations is much higher in the visible light region than that of phenolic resin particles that are not exchanged. In particular, KOH-treated phenol resin particles show the highest visible light absorption among phenol resin particles. The reason for this difference in optical properties is that visible light absorption is increased due to deprotonation of the OH group. Deprotonation of phenolic resin by the strong base, KOH, causes greater absorption of visible light. The FT-IR spectrum in Figure 12 also strongly proves the deprotonation of the OH group. Looking at the black line in Figure 12 (spectrum of phenolic resin particles without potassium cation exchange), after potassium cation exchange, the OH peak of phenol resin at 3336 cm -1 is significantly reduced, while other vibration peaks are intact. Figure 13 shows scanning electron microscopy energy dispersive X-ray (SEM-EDX) mapping analysis performed to confirm the distribution of potassium cations in phenolic resin particles. Potassium mapping images from SEM-EDX showed a uniform distribution of potassium cations in the phenolic resin particles. As confirmed in the UV-vis DRS analysis of FIG. 10(c), KOH treatment enables the exchange of more potassium cations in the phenol resin particles due to its strong basicity. As a result, it can be confirmed through inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis in Table 1 below that the KOH and K 2 CO 3 treated phenol resin particles have potassium of 5.5 wt% and 1.7 wt%, respectively. When phenolic resin particles were immersed in 0.1 M KCl solution, little OH group deprotonation was observed due to weak basicity.
실시예 2: 칼륨 양이온 교환 탄소 입자체의 구조적 특성 검토Example 2: Examination of structural properties of potassium cation exchange carbon particles
페놀 수지 입자의 탄화는 불활성기체인 N2 중 900 ℃에서 수행하였다. 도 11 및 도 14에서 볼 수 있듯이, 탄화 후 모든 탄소 입자체는 구형을 유지한다. 도 11을 보면 흥미롭게도 순수 탄소 입자체와 달리 칼륨 양이온 교환된 탄소 입자체((b) K2CO3 처리된 탄소 입자, (c) KOH 처리된 탄소 입자)는 각각 고유의 매크로 기공을 포함하는 표면을 보였다. 칼륨 양이온 교환된 페놀 수지 입자에의 탄화는 입자 표면에 수백 나노 미터의 기공을 유도했다. 탄소 입자체의 표면적을 결정하기 위해 77 K에서 N2 흡착 등온선을 측정할 수 있다. 도 15에서 볼 수 있듯이, 순수 탄소 입자체는 전형적인 미세 다공성(microporous) 물질을 대표하는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) type I 등온선을 보여주지만 칼륨 양이온과 교환된 탄소 입자체는 약간 다른 등온선 유형을 보였다. 표 2 및 표 4를 참고하여 볼 때, 순수 탄소 입자와 KOH 처리된 탄소 입자의 BET 표면적은 매우 유사하지만, K2CO3 처리된 탄소 입자는 훨씬 큰 표면적을 가진다. 특히 칼륨 양이온과 교환 탄소 입자체의 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory) 분석을 통한 기공 크기 분포(PSD) 결과는 계층적 다공성 네트워크와 일치하는 것을 확인할 수 있다. 순수 탄소 입자는 오직 마이크로 기공만 가지는 반면, K2CO3 처리된 탄소 입자 및 KOH 처리된 탄소 입자는 각각 마이크로/메조 기공 및 마이크로/메조/매크로 기공을 포함한다. 표 2 및 표 4를 통해 확인할 수 있듯이, K2CO3 처리된 탄소 입자는 기공이 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공으로 쉽게 접근할 수 있어 다른 탄소 입자에 비해 가장 높은 총 기공 체적을 갖는다. 도 16의 K2CO3 처리된 탄소 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지 역시 계층적 다공성 탄소 네트워크를 보여준다. 따라서 K2CO3 처리된 탄소 입자의 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공이 계층적 다공성 탄소 네트워크를 생성하는데 중요한 역할을 한다고 볼 수 있다. 또한 표 3을 통해 각 탄소 입자체의 D 및 G 밴드의 강도 비를 확인할 수 있는데, 이를 통해 각 탄소 입자체의 결손 농도, 즉 비정질성을 파악할 수 있다. 라만 스펙트럼을 통해, 레이저광과 같은 단색광을 쬐었을 때 포논진동수만큼의 차이가 발생하는 산란광을 측정하여 물질의 포논특성을 알아낼 수 있다. 이 방법을 통해 탄소 입자체의 결손 농도를 측정할 수 있으며, 측정된 라만 피크 분포를 통해 비탄성 산란된 빛의 강도(intensity) 및 잃어버린 에너지의 크기를 파악함으로써 결손 농도, 즉 탄소 입자체의 비정질 특성을 파악할 수 있다. 도 17(a) 및 (b)는 각 탄소 입자체의 XRD 프로파일 및 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 17(a)을 통해, 2θ≒20°~30° 영역에서 흑연(graphite)의 (001)면, 및 42°~43° 영역에서 (101)면 회절 피크가 나타난 것으로 보아 상기 탄소 입자체가 비정질탄소의 특징을 보인다는 것을 확인할 수 있으며, 도 17(b)의 라만 스펙트럼을 보면, K2CO3 처리된 탄소 입자체의 피크 강도(파란 선)가 가장 강하며, KOH 처리된 탄소 입자체의 피크 강도(붉은 선)가 그 다음으로 강하고, 순수 탄소 입자체의 피크 강도(검은 선)가 가장 약한 것을 확인할 수 있다. 1350cm-1 부근의 D밴드에 해당하는 피크는, 1350cm-1 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란과 결손(defect) 및 치환 지점 주변에서의 탄성산란이 순서에 상관없이 연이어 발생될 경우에 나타나는 피크로서, 결손 및 치환이 많이 된 구조체일수록 피크의 강도가 크게 나타난다. 또한 1580cm-1 부근의 G밴드에 해당하는 피크는, 운동량이 0인 면내포논모드(In-plane phonon mode)에 의해 생성되는, 흑연 유관물질에서 공통적으로 나타나는 피크이다. 따라서 표 3의 D/G 피크 강도 비가 클수록 보다 결손 및 치환이 많이 이루어진 K2CO3 처리된 탄소 입자체와 KOH 처리된 탄소 입자체가 순수 탄소 입자체에 비해 비정질의 탄소 입자체임을 확인할 수 있으며, D/G 피크 강도 비가 작을수록 보다 정렬된 탄소 입자체임에 따라, K2CO3 처리된 탄소 입자체가 KOH 처리된 탄소 입자체보다 작은 비정질성을 보임을 확인할 수 있다. 따라서 순수 탄소 입자체는 적은 결손 부위에 의해 표면적이 K2CO3 처리된 탄소 입자체에 비해 작을 수 있고, KOH 처리된 탄소 입자체는 지나친 표면 결함으로 인해 기공 부피가 증가하여 이산화탄소에 대한 선택성이 저하될 수 있다.Carbonization of phenol resin particles was performed at 900°C in N 2 , an inert gas. As can be seen in Figures 11 and 14, all carbon particles maintain a spherical shape after carbonization. Looking at FIG. 11, interestingly, unlike the pure carbon particles, the potassium cation exchanged carbon particles ((b) K 2 CO 3 treated carbon particles, (c) KOH treated carbon particles) each contain unique macropores. showed the surface. Carbonization of potassium cation exchanged phenolic resin particles induced pores of hundreds of nanometers on the particle surface. The N 2 adsorption isotherm can be measured at 77 K to determine the surface area of the carbon particles. As can be seen in Figure 15, pure carbon particles show a Brunauer-Emmett-Teller (BET) type I isotherm, representative of typical microporous materials, but carbon particles exchanged with potassium cations show a slightly different isotherm type. It seemed. Referring to Tables 2 and 4, the BET surface areas of pure and KOH treated carbon particles are very similar, but the K 2 CO 3 treated carbon particles have a much larger surface area. In particular, the pore size distribution (PSD) results through NLDFT (Non-Local Density Functional Theory) analysis of potassium cations and exchanged carbon particles were confirmed to be consistent with a hierarchical porous network. Pure carbon particles have only micro pores, whereas K 2 CO 3 treated carbon particles and KOH treated carbon particles contain micro/meso pores and micro/meso/macro pores, respectively. As can be seen in Tables 2 and 4, the K 2 CO 3 treated carbon particles have the highest total pore volume compared to other carbon particles due to easy access to interconnected micropores and mesopores. The transmission electron microscopy (TEM) image of the K 2 CO 3 treated carbon particles in Figure 16 also shows a hierarchical porous carbon network. Therefore, it can be seen that the interconnected micropores and mesopores of K 2 CO 3 treated carbon particles play an important role in creating a hierarchical porous carbon network. In addition, the intensity ratio of the D and G bands of each carbon particle can be confirmed through Table 3, through which the defect concentration, or amorphousness, of each carbon particle can be determined. Through the Raman spectrum, the phonon characteristics of a material can be determined by measuring the scattered light that produces a difference equal to the phonon frequency when exposed to monochromatic light such as laser light. Through this method, the defect concentration of the carbon particle can be measured, and the intensity of the inelastic scattered light and the size of the lost energy can be determined through the measured Raman peak distribution, thereby determining the defect concentration, that is, the amorphous characteristic of the carbon particle. can be figured out. Figures 17(a) and (b) show the XRD profile and Raman spectrum of each carbon particle. 17(a), it can be seen that the (001) plane of graphite in the 2θ≒20°~30° region and the (101) plane diffraction peak in the 42°~43° region appear, indicating that the carbon particles are It can be confirmed that it shows the characteristics of amorphous carbon, and looking at the Raman spectrum in Figure 17(b), the peak intensity (blue line) of the K 2 CO 3 treated carbon particles is the strongest, and the KOH treated carbon particles have the strongest peak intensity (blue line). It can be seen that the peak intensity (red line) of is the next strongest, and the peak intensity (black line) of pure carbon particles is the weakest. The peak corresponding to the D band around 1350 cm -1 is a peak that appears when inelastic scattering by phonons with an energy of 1350 cm -1 and elastic scattering around defect and substitution points occur sequentially regardless of the order. , the more deletions and substitutions a structure has, the greater the intensity of the peak appears. Additionally, the peak corresponding to the G band around 1580 cm -1 is a peak that commonly appears in graphite-related materials, which is generated by an in-plane phonon mode with zero momentum. Therefore, it can be confirmed that the larger the D/G peak intensity ratio in Table 3, the more absences and substitutions the K 2 CO 3 treated carbon particles and the KOH treated carbon particles are amorphous carbon particles compared to pure carbon particles. , the smaller the D/G peak intensity ratio, the more aligned the carbon particles are, and it can be seen that the K 2 CO 3 treated carbon particles show less amorphousness than the KOH treated carbon particles. Therefore, the surface area of pure carbon particles may be smaller than that of carbon particles treated with K 2 CO 3 due to fewer defects, and the pore volume of KOH-treated carbon particles may increase due to excessive surface defects, resulting in lower selectivity for carbon dioxide. may deteriorate.
(cm3/g) at P/P0=0.990total pore volume
(cm 3 /g) at P/P 0 =0.990
(cm3/g)Micro pore volume b
( cm3 /g)
a 탄소 표면의 슬릿 타입 기반 NLDFT 분석 통해 추정. b t-플롯 방법을 통해 산출. a Estimated through slit type-based NLDFT analysis of the carbon surface. b Calculated through t-plot method.
실시예 3: 상기 탄소 입자체를 포함하는 이산화탄소 포집용 흡착제의 이산화탄소 포집 성능 검토Example 3: Examination of carbon dioxide capture performance of adsorbent for carbon dioxide capture containing the carbon particles
이산화탄소 흡착 등온선은 298 K에서 최대 1 bar의 압력에서 측정하였다. 도 2, 도 3, 및 도 4를 보면, K2CO3 처리된 탄소 입자는 순수 탄소 입자 및 KOH 처리된 탄소 입자와 비교했을 때 현저히 높은 이산화탄소 흡착도(19.2 wt%, 4.36 mmol/g at 298 K, 1 bar)를 보여준다. Carbon dioxide adsorption isotherms were measured at 298 K and pressures up to 1 bar. 2, 3, and 4, the K 2 CO 3 treated carbon particles have a significantly higher carbon dioxide adsorption (19.2 wt%, 4.36 mmol/g at 298) compared to pure carbon particles and KOH treated carbon particles. K, 1 bar).
높은 이산화탄소 흡착도를 정량화하기 위해 288 K, 298 K, 303 K에서 측정된 CO2 흡착 데이터를 대입하여, 이산화탄소 흡착열을 하기 비리알 방정식(1)을 통해 조정했다. In order to quantify the high degree of carbon dioxide adsorption, CO 2 adsorption data measured at 288 K, 298 K, and 303 K were substituted, and the heat of carbon dioxide adsorption was adjusted through the following Virial equation (1).
비리알 방정식(1)Virial equation (1)
여기서 p는 압력, n은 흡착된 CO2의 양, T는 온도, ai와 bi는 온도에 독립적인 경험적 매개변수이다. 등속 흡착열은 CO2 흡수 함수로서 하기 비리알 방정식(2)를 통해 추정했다.Here, p is pressure, n is the amount of adsorbed CO 2 , T is temperature, and a i and b i are empirical parameters independent of temperature. The constant kinetic heat of adsorption was estimated using the following Virial equation (2) as a function of CO 2 absorption.
비리알 방정식(2)Virial equation (2)
그러나 도 18(b)의 파란 선(K2CO3 처리된 탄소 입자의 이산화탄소 흡착열)을 통해 알 수 있듯이, K2CO3 처리된 탄소 입자의 높은 이산화탄소 흡착력에도 불구하고, 제로 커버리지에서 이산화탄소 흡착열이 가장 낮았다. 이 결과를 통해 높은 이산화탄소 흡착력이 흡착열로 인한 것이 아닌 이유를 설명할 수 있다. 넓은 표면적과 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공으로 인한 총 기공 체적이 높은 이산화탄소 흡착도를 설명하는 더 결정적인 요소이다. 또한 높은 이산화탄소 흡착도를 위한 이상적인 유효 기공 크기는 0.9 nm로 나타났다. 실제로 다른 탄소 입자와 달리 K2CO3 처리된 탄소 입자는 0.9 nm 크기의 기공에서 특히 높은 표면적과 총 기공 체적을 갖는다. 이는 도 5(a)의 순수 탄소 입자체의 이산화탄소 흡착 등온선(파란 점) 및 질소 흡착 등온선(검은 점), 도 5(b)의 KOH처리된 탄소 입자체의 이산화탄소 및 질소 흡착 등온선, 및 도 5(c)의 K2CO3 처리된 탄소 입자체의 이산화탄소 및 질소 흡착 등온선을 통해서도 유추해볼 수 있다. 상기 흡착 등온선 결과는 헨리(Henry) 방정식을 통해 298 K 및 P/P0=0.02 조건 하에 조정되어 각각 도 6, 도 7, 및 도 8에 도식화되어 있다. 표 4에 나열되어 있듯이, K2CO3 처리된 탄소 입자의 이산화탄소 흡착도는 가장 높은 이산화탄소 흡착도를 가지는 다른 탄소 물질의 이산화탄소 흡착도와 비슷하다. 특히 표 5에서 확인할 수 있는, Henry 상수로 결정된 K2CO3 처리된 탄소 입자의 이상적인 CO2/N2 선택도는 52.6이며, 이는 다른 탄소 입자체의 경우보다 훨씬 높다. 이러한 높은 CO2/N2 선택도를 바탕으로 실제 석탄 발전소에서 발생하는 연도 가스 조건과 유사한 혼합 가스로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 K2CO3 처리된 탄소 입자체를 사용하는 것이 유리하게 작용할 수 있다.However, as can be seen from the blue line (heat of carbon dioxide adsorption of K 2 CO 3 treated carbon particles) in Figure 18(b), despite the high carbon dioxide adsorption capacity of K 2 CO 3 treated carbon particles, the heat of carbon dioxide adsorption at zero coverage is low. It was the lowest. These results can explain why the high carbon dioxide adsorption capacity is not due to the heat of adsorption. The total pore volume due to the large surface area and interconnected micropores and mesopores is a more decisive factor explaining the high carbon dioxide adsorption. Additionally, the ideal effective pore size for high carbon dioxide adsorption was found to be 0.9 nm. In fact, unlike other carbon particles, K 2 CO 3 treated carbon particles have a particularly high surface area and total pore volume in 0.9 nm sized pores. This is the carbon dioxide adsorption isotherm (blue dots) and nitrogen adsorption isotherm (black dots) of the pure carbon particles in Figure 5(a), the carbon dioxide and nitrogen adsorption isotherms of the KOH-treated carbon particles in Figure 5(b), and the carbon dioxide and nitrogen adsorption isotherms of the KOH-treated carbon particles in Figure 5(b). It can also be inferred from the carbon dioxide and nitrogen adsorption isotherms of the K 2 CO 3 treated carbon particles in (c). The adsorption isotherm results were adjusted under the conditions of 298 K and P/P 0 = 0.02 through the Henry equation and are plotted in Figures 6, 7, and 8, respectively. As listed in Table 4, the carbon dioxide adsorption of the K 2 CO 3 treated carbon particles is similar to that of other carbon materials with the highest carbon dioxide adsorption. In particular, as can be seen in Table 5, the ideal CO 2 /N 2 selectivity of the K 2 CO 3 treated carbon particles determined by the Henry constant is 52.6, which is much higher than that of other carbon particles. Based on this high CO 2 /N 2 selectivity, it can be advantageous to use the K 2 CO 3 treated carbon particle sieve to separate carbon dioxide from the mixed gas similar to the flue gas conditions occurring in an actual coal power plant.
석탄 발전소에서 발생하는 연도 가스에서 이산화탄소를 선택적으로 포집하기 위해, 도 9에 도식화되어 있는대로, 303 K에서 질소 중 15 %의 이산화탄소를 조건 하에서 CPFR 입자로 채워진 고정상 반응기를 사용하여 파과실험을 수행했다. 파과곡선은 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 검출기를 사용하여 기록하였다. 이산화탄소 흡착도를 정량화하기 위해 흡착제를 사용한 파과곡선과 사용하지 않은 파과곡선 간의 면적 차이를 합산하여 구하였다. 그 결과, K2CO3 처리된 탄소 입자는 질소로부터 5.5 중량%의 이산화탄소를 선택적으로 흡착하였으며, 이 선택적 이산화탄소 흡착력은 각각 순수 탄소 입자 및 KOH 처리된 탄소 입자의 흡착력(2.8 중량% 및 3.8 중량%)보다 훨씬 높았다. To selectively capture carbon dioxide from flue gases from coal-fired power plants, breakthrough experiments were performed using a fixed-bed reactor filled with CPFR particles under 15% carbon dioxide in nitrogen at 303 K, as schematized in Figure 9. . Breakthrough curves were recorded using a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) detector. To quantify the degree of carbon dioxide adsorption, the area difference between the breakthrough curve using the adsorbent and the breakthrough curve without using the adsorbent was calculated by summing it up. As a result, the K 2 CO 3 treated carbon particles selectively adsorbed 5.5% by weight of carbon dioxide from nitrogen, and this selective carbon dioxide adsorption capacity was compared to the adsorption capacity of pure carbon particles and KOH-treated carbon particles (2.8% by weight and 3.8% by weight, respectively). ) was much higher than that.
K2CO3 처리된 탄소 입자는 상호 연결된 마이크로 기공 및 메조 기공을 통한 계층적 다공성 구조를 통해 특히 높은 표면적과 총 기공 체적을 갖는다. 이 높은 다공성을 바탕으로, 표 4의 실험 결과, K2CO3 처리된 탄소 입자체는 0.15 bar, 298 K에서 약 7.40 중량%의 이산화탄소를 흡착하고 이 흡착력은 각각 순수 탄소 입자체 및 KOH 처리된 탄소 입자체의 흡착력(4.41 중량% 및 5.33 중량%)보다 훨씬 높은 값을 보인다. 이 선택적 이산화탄소 흡착력은 기존 문헌에 보고된 다공성 탄소 물질의 흡착력보다 우수하다. 더 중요한 것은, 도 19에서 확인할 수 있듯이, 반복적인 K2CO3 처리된 탄소 입자의 파과곡선이 열화 없이 안정적인 이산화탄소 흡착력을 보인다는 것이다. 따라서, 탄소 흡착제의 선택적 이산화탄소 포집 능력은 화학 흡착에 기반한 기존 아민 흡착제의 포집 능력보다 낮을 수 있지만, 주기적인 실험에서 안정적인 이산화탄소 흡착력을 보이고 아민의 열화 및 증발과 같은 환경 문제가 없기 때문에 상기와 같은 탄소 입자체가 이산화탄소 흡착제로 보다 적합하다고 볼 수 있다.K 2 CO 3 treated carbon particles have a particularly high surface area and total pore volume through a hierarchical porous structure with interconnected micro-pores and meso-pores. Based on this high porosity, the experimental results in Table 4 show that the K 2 CO 3 treated carbon particles adsorb approximately 7.40% by weight of carbon dioxide at 0.15 bar and 298 K, and this adsorption capacity is that of pure carbon particles and KOH treated carbon particles, respectively. It shows much higher values than the adsorption capacity of carbon particles (4.41% by weight and 5.33% by weight). This selective carbon dioxide adsorption capacity is superior to that of porous carbon materials reported in existing literature. More importantly, as can be seen in FIG. 19, the breakthrough curve of the carbon particles repeatedly treated with K 2 CO 3 shows stable carbon dioxide adsorption without deterioration. Therefore, the selective carbon dioxide capture ability of the carbon adsorbent may be lower than that of the existing amine adsorbent based on chemical adsorption, but because it shows stable carbon dioxide adsorption in periodic experiments and does not have environmental problems such as amine deterioration and evaporation, the carbon dioxide as described above The particles are carbon dioxide It can be considered more suitable as an adsorbent.
at 298 K [wt%] CO2 adsorption degree,
at 298 K [wt%]
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[f] M. Debost, P. B. Klar, N. Barrier, E. B. Clatworthy, J. Grand, F. Laine, P. Brzda, L. Palatinus, N. Nesterenko, P. Boullay and S. Mintova, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23491-23495. [f] M. Debost, P. B. Klar, N. Barrier, E. B. Clatworthy, J. Grand, F. Laine, P. Br. zda, L. Palatinus, N. Nesterenko, P. Boullay and S. Mintova , Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23491-23495.
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[h] C. D. Wood and A. I. Cooper, Macromolecules, 2001, 34, 5-8. [h] CD Wood and AI Cooper, Macromolecules, 2001, 34, 5-8.
탄소 입자체KOH treated
carbon particle body
[a] 303K [b] IAST 선택도 [c] S. W. Choi, J. Tang, V. G. Pol and K. B. Lee, J. CO 2 Util., 2019, 29, 146-155. [a] 303K [b] IAST selectivity [c] SW Choi, J. Tang, VG Pol and KB Lee, J. CO 2 Util., 2019, 29, 146-155.
[d] V. Presser, J. McDonough, S. -H. Yeon and Y. Gogotsi, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3059. [d] V. Presser, J. McDonough, S. -H. Yeon and Y. Gogotsi, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3059.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The description of the present invention described above is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing the technical idea or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood in all respects as illustrative and not restrictive. For example, each component described as unitary may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may also be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (15)
상기 탄소 입자체의 표면은 메조(meso) 기공을 포함하고,
상기 탄소 입자체의 내부는 마이크로(micro) 기공 및 메조(meso) 기공을 포함하고,
상기 탄소 입자체 표면의 메조 기공과, 내부의 마이크로 기공 및 메조 기공이 상호 연결된 계층적 다공성 탄소 네트워크를 형성하고 있고,
상기 탄소 입자체는 K2CO3 수용액에 페놀 포름알데히드 수지(Phenol Formaldehyde Resin, PFR)를 침지하여 칼륨 양이온(K+) 으로 이온교환하고 탄화시켜 수득한 것이고,
상기 마이크로 기공의 평균 크기는 0.7 내지 2.0 nm이고,
상기 탄소 입자체는 0.5 내지 1.5 ㎤/g의 마이크로 기공 부피를 나타내고,
상기 탄소 입자체는 0.8 내지 1.0 ㎤/g의 총 기공 부피를 나타내고,
상기 탄소 입자체는 구형인 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체.As it relates to carbon particles,
The surface of the carbon particles includes meso pores,
The interior of the carbon particles includes micro pores and meso pores,
The mesopores on the surface of the carbon particles and the internal micropores and mesopores form a hierarchical porous carbon network interconnected,
The carbon particles were obtained by immersing phenol formaldehyde resin (PFR) in an aqueous K2CO3 solution, ion-exchanging it with potassium cations (K+), and carbonizing it,
The average size of the micro pores is 0.7 to 2.0 nm,
The carbon particle body exhibits a micro pore volume of 0.5 to 1.5 cm3/g,
The carbon particle body exhibits a total pore volume of 0.8 to 1.0 cm3/g,
The carbon particle body is characterized in that the carbon particle body is spherical.
라만 분광법에 따라 상기 탄소 입자체가 1300 내지 1400 cm-1에서 D밴드 피크를 나타내고, 1500 내지 1620 cm-1에서 G밴드 피크를 나타내며,
상기 G밴드에 대한 D밴드의 강도비 D/G가 0.7 내지 1.5인 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체.
According to paragraph 1,
According to Raman spectroscopy, the carbon particles exhibit a D-band peak at 1300 to 1400 cm -1 and a G-band peak at 1500 to 1620 cm -1 ,
A carbon particle, characterized in that the intensity ratio D/G of the D band to the G band is 0.7 to 1.5.
상기 탄소 입자체는 1000 내지 2000 m2/g의 BET 표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체.
According to paragraph 1,
The carbon particle body is characterized in that the carbon particle body exhibits a BET surface area of 1000 to 2000 m 2 /g.
페놀 포름알데히드 수지(Phenol Formaldehyde Resin, PFR)를 준비하는 단계;
K2CO3 수용액에 상기 페놀 포름알데히드 수지(Phenol Formaldehyde Resin, PFR)를 침지하여 이온 교환하는 단계; 및
상기 이온 교환된 수지를 탄화하여 탄소 입자체를 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소 입자체는 구형인 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체를 제조하는 방법.As a method for producing carbon particles,
Preparing phenol formaldehyde resin (PFR);
Ion-exchanging the phenol formaldehyde resin (PFR) by immersing it in an aqueous K2CO3 solution; and
Comprising: carbonizing the ion-exchanged resin to obtain carbon particles,
A method for producing carbon particles, characterized in that the carbon particles are spherical.
상기 이온 교환된 수지를 탄화하여 탄소 입자체를 수득하는 단계는,
불활성 기체 하에서 700 내지 1100 ℃의 온도로 탄화하고,
세척하며, 건조하여 수득하는 것을 특징으로 하는, 탄소 입자체를 제조하는 방법.
According to clause 9,
The step of carbonizing the ion-exchanged resin to obtain carbon particles,
Carbonization at a temperature of 700 to 1100 ° C under inert gas,
A method for producing carbon particles, characterized in that obtained by washing and drying.
An adsorbent for capturing carbon dioxide, comprising the carbon particles of claim 1.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제의 이산화탄소 흡착열이 40.0 kJ/mol 이하인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제.
According to clause 12,
An adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that the heat of carbon dioxide adsorption of the adsorbent for carbon dioxide capture is 40.0 kJ/mol or less.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제의, 헨리 상수(Henry's constant)에 의해 결정된 이상적인 CO2/N2 선택도는 40 내지 60인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제.
According to clause 12,
An adsorbent for carbon dioxide capture, characterized in that the ideal CO 2 /N 2 selectivity determined by Henry's constant is 40 to 60.
상기 이산화탄소 포집용 흡착제는, 이산화탄소가 15 중량% 포함된 가스 기준으로, 선택적 이산화탄소 포집 능력이 4.5 내지 7.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 이산화탄소 포집용 흡착제.
According to clause 12,
The adsorbent for capturing carbon dioxide is characterized in that it has a selective carbon dioxide capturing ability of 4.5 to 7.0% by weight, based on a gas containing 15% by weight of carbon dioxide.
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| Aravindhan, R. 등, Preparation and characterization of activated carbon from marin macro-algal biomass, J. Hazard. Mat. 2009, 162, pp.688-694 (2008.5.23.)* |
| Chen, W. 등, Template-free and fast one-step synthesis from enzymatic hydrolysis lignin to hierarchical porous carbon for CO2 capture, Microporous and Mesoporous Materials 2019, 280, pp.57-65 (2019.1.30.)* |
| Zhou, J. 등, N-doped microporous carbons derived from direct carbonization of K+ exchanged meta-aminophenol-formaldehyde resin for superior CO2 sorption, Chem.Comm. 2015, 51, pp.4591-4594 (2015.2.9.)* |
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