KR102607932B1 - 친환경 생분해 수지 기반 비산먼지 저감용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
친환경 생분해 수지 기반 비산먼지 저감용 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 견지에 의하면, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염을 99.9:0.1 내지 60:40의 몰 비로 포함하는 혼합물에 상기 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜을 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하는 단계; 상기 반응 생성물을 축중합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 의하면, 분자 구조 내에 술폰산염 및 알콕시실란 화합물이 도입된 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용하여 내수성 및 가수분해성이 우수하고 유해성이 없는 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 조성물로부터 친환경 비산먼지 저감제를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 친환경 비산먼지 저감용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내수성 및 가수분해성이 우수하고 유해성이 없는 친환경 비산먼지 저감용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재까지 알려진 생분해성 고분자 수지 조성물은 여러 종류가 있으나, 각각의 분자량 및 기타 물성 등이 서로 상이하여 성형성, 기계적 강도 또는 내열성 등이 불량하고 생분해성의 정도가 달라 제품에 적용 시 용도에 있어 한계점이 존재하므로 사용이 제한되는 문제점이 있다.
예를 들어, 생분해성 고분자 수지 조성물로 알려진 기존의 지방족 폴리에스테르는 용융 시 낮은 열안정성으로 인해 열분해가 쉬워 성형할 수 있는 작업 조건의 범위가 좁고, 제품 형태에 변형이 일어나 불량률이 높으며, 용융흐름지수가 높아 가공성이 낮을 뿐 아니라, 인장강도, 인열강도 등의 기계적 물성이 떨어져 용도가 제한되는 문제점이 있다. 따라서, 반응 온도 및 촉매 조건의 적절한 조절 및 새로운 용도의 발견이 필요한 시점이다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 하나의 방법으로 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산의 단량체를 폴리에스테르 제조 시 첨가함으로써 반응 시간을 단축하고 성형성을 향상시킨 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있는 방법이 알려져 있으나, 저분자량의 폴리에스테르가 증가하므로 인장강도가 저하되고 겔화 될 우려가 있어 실용화가 어렵고 반응성을 조절하기 어렵다는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제10-1995-0025072호는 지방족 폴리에스테르의 수평균분자량을 증가시키는 방법이 개시하고 있다. 상기 공개특허를 참조하면 (1)지방족(환상 지방족을 포함)글리콜과 (2)지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 산 무수물)을 주성분으로 하고, 소량의 (3)3가 이상의 다가 알코올 또는 3가 이상의 다가 카르복실산(또는 그의 산 무수물) 단량체의 존재 또는 비존재 하에 탈수반응 및 탈글리콜 반응시켜 수평균분자량 15,000 ~ 20,000 정도의 폴리에스테르를 얻은 후, 커플링제인 폴리이소시아네이트를 추가적으로 반응시켜 수평균분자량 20,000 ~ 70,000 정도의 지방족 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 방법에 의하면 반응 시간이 증가하여 생산성이 떨어지고, 분자량 증가를 위해 사용되는 폴리이소시아네이트 커플링제가 인체에 극히 유해하다는 문제점이 있다.
이에 상기 문제점을 갖지 않으면서도 개발 용도에 적합한 물성을 갖는 생분해성 지방족 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 한 측면은 내수성 및 가수분해성이 우수할 뿐만 아니라 유해성이 없는 친환경 비산먼지 저감용 조성물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 내수성 및 가수분해성이 우수할 뿐만 아니라 유해성이 없는 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염을 99.9:0.1 내지 60:40의 몰 비로 포함하는 혼합물에 상기 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜을 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하는 단계; 상기 반응 생성물을 축중합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 견지에 의하면, 지방족 폴리에스테르를 함유하는 친환경 비산먼지 저감용 조성물로, 상기 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 지방족 글리콜을 단위체의 주성분으로 포함하고, 술폰산염 및 변성 알콕시실란 화합물이 분자 구조 내 도입된 것으로, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000이며 융점이 80 내지 130℃인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, 분자 구조 내에 술폰산염 및 알콕시실란 화합물이 도입된 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용하여 내수성 및 가수분해성이 우수하고 유해성이 없는 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 조성물로부터 친환경 비산먼지 저감제를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물로 제조한 친환경 비산먼지 저감제의 성능 평가를 정량화하기 위한 실험 장치 및 구성의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법의 예시로 상기 조성물에 함유된 폴리에스테르의 분자 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법의 예시를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물이 산소 비율 20 내지 22%, 습도 50 내지 60%의 대기 중에서 대기 중의 미생물에 의해 자연분해 되는 과정을 나타낸 것이다.
도 5(a)는 PM10 먼지 55g에 대조군으로 물을 분사한 시료를 나타낸 것이고, 도 5(b)는 PM10 먼지 55g에 실시예 1의 친환경 비산먼지 저감용 조성물로 제조한 친환경 비산먼지 저감제를 분사한 시료를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 1 및 2에 따라, 풍속 5m/s 및 10m/s에서 비산먼지 손실률을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 1에 따라, 풍속 5m/s에서 시간에 따 른 먼지 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 2에 따라, 풍속 10m/s에서 시간에 따른 먼지 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법의 예시로 상기 조성물에 함유된 폴리에스테르의 분자 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법의 예시를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물이 산소 비율 20 내지 22%, 습도 50 내지 60%의 대기 중에서 대기 중의 미생물에 의해 자연분해 되는 과정을 나타낸 것이다.
도 5(a)는 PM10 먼지 55g에 대조군으로 물을 분사한 시료를 나타낸 것이고, 도 5(b)는 PM10 먼지 55g에 실시예 1의 친환경 비산먼지 저감용 조성물로 제조한 친환경 비산먼지 저감제를 분사한 시료를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 1 및 2에 따라, 풍속 5m/s 및 10m/s에서 비산먼지 손실률을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실험예 1에 따라, 풍속 5m/s에서 시간에 따 른 먼지 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실험예 2에 따라, 풍속 10m/s에서 시간에 따른 먼지 농도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 즉, 본 발명에 의하면 분자 구조 내에 술폰산염 및 알콕시실란 화합물이 도입된 생분해성 지방족 폴리에스테르를 이용하여 내수성 및 가수분해성이 우수할 뿐만 아니라 유해성이 없는 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조할 수 있으며, 이로부터 친환경 비산먼지 저감제를 제조할 수 있다.
보다 상세하게, 본 발명은 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염을 99.9:0.1 내지 60:40의 몰 비로 포함하는 혼합물에 상기 혼합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰 비의 지방족 글리콜을 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하는 반응 단계; 상기 반응 단계의 반응 생성물을 축중합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 상기 축중합하는 단계로부터 획득되는 축중합물과 혼합하는 단계를 포함하는, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 본 발명의 제조방법은 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염을 99.9:0.1 내지 70:30의 몰 비로 포함하는 혼합물에 상기 혼합물 1몰에 대하여 1.1 내지 1.3 몰 비의 지방족 글리콜을 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하는 반응 단계; 상기 반응 단계의 반응 생성물을 축중합하는 단계; 및 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 20 중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 상기 축중합하는 단계로부터 획득되는 축중합물과 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 상기 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물은 탄소수가 2 내지 14인 것이 바람직하고, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 술폰산염은 예를 들어, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염의 단량체 또는 그의 중합체일 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염은 99.9:0.1 내지 60:40의 몰 비로 혼합될 수 있고, 바람직하게는 99.9:0.1 내지 70:30의 몰 비로 혼합될 수 있다. 상기 술폰산염의 몰 비가 0.1 미만인 경우 생성되는 고분자 내로 술폰산염이 도입되지 못해 효과가 미비한 문제가 있고, 몰 비가 40 초과인 경우 비경제적인 문제가 있다.
본 발명의 상기 지방족 글리콜은 탄소수가 2 내지 20일 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 지방족 글리콜은 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염의 혼합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5 몰 비, 바람직하게는 1.1 내지 1.3 몰 비로 첨가될 수 있다. 1.0 몰 비 미만인 경우 반응이 느리고, 변색이 발생하는 문제가 있고, 1.5 몰 비 초과인 경우 비경제적인 문제가 있다.
본 발명에서, 지방족 디카르복실산 및 지방족 글리콜은 지방족 폴리에스테르의 주성분을 이루는 것으로, 상기 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜이 탈수, 축합하여 에스테르 결합을 형성함으로써 사슬 모양 중합체가 형성된 것일 수 있고, 이에 술폰산염이 도입된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염의 혼합물에 지방족 글리콜을 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 후 반응 생성물을 축중합함으로써 상기 지방족 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 상기 지방족 디카르복실산 및 지방족 글리콜이 탈수축합되어 에스테르를 생성하는 반응일 수 있고, 상기 에스테르 교환 반응은 에스테르에 알코올, 산 또는 다른 에스테르를 작용시켜 산기 또는 알킬기를 교환하는 반응일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 단계는 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 1중량부의 반응 촉매, 0.001 내지 2중량부의 안정제 또는 이들의 혼합을 첨가하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.005 내지 1중량부의 반응 촉매, 0.005 내지 2중량부의 안정제 또는 이들의 혼합을 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 반응 촉매의 첨가량이 0.001중량부 미만인 경우 반응 속도가 저하되는 문제가 있고, 1중량부 초과인 경우 반응 속도는 증가하나 색상의 변색이 발생하는 문제가 있다.
상기 안정제의 첨가량이 0.001중량부 미만인 경우 반응 생성물의 가수분해성을 저해하는 요인을 제거하지 못하는 문제가 있고, 2중량부 초과인 경우 반응 속도가 저하되는 문제가 있다.
상기 반응 촉매는 디부딜틴옥사이드, 테트라부틸티타네이트 및 안티몬 아세테이트으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 안정제는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 반응 단계는 반응 온도 150 내지 300℃, 바람직하게는 190 내지 250℃에서, 반응 시간 60 내지 180분, 바람직하게는 100 내지 150분간 수행될 수 있다. 온도가 150℃ 미만인 경우 탈수 반응이 효과적으로 수행되지 못하므로 품질이 저하되는 문제가 있고, 300℃ 초과인 경우 반응물 및 생성물이 열분해되는 문제가 있다. 또한 반응 시간이 60분 미만인 경우 미반응물이 많이 발생하는 문제가 있고, 180분 초과인 경우 고분자 사슬이 잘 형성되지 않고, 탄화물이 많이 발생하는 문제가 있다.
상기 반응 단계 이후, 반응 단계의 반응 생성물을 축중합(condensation polymerization)하는 단계가 이어서 수행될 수 있다. 상기 축중합하는 단계를 통해 축합을 반복하여 고분자 화합물을 생성할 수 있다.
상기 축중합하는 단계는 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3중량부의 축중합 촉매, 0.001 내지 1중량부의 안정제 또는 이들의 혼합을 첨가하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 2중량부의 축중합 촉매, 0.005 내지 0.5중량부의 안정제 또는 이들의 혼합을 첨가하여 수행될 수 있다.
상기 축중합 촉매 첨가량이 0.01중량부 미만인 경우 일정 시간 경과 후 촉매로서의 활성이 사라지므로 생성물의 분자량 조절에 영향을 미치고 중합도를 높이기 어려운 문제점이 있고, 3중량부 초과인 경우 반응 속도는 증가하나 색상의 변색이 발생하는 문제점이 있다.
상기 안정제가 0.001중량부 미만인 경우 반응 생성물의 가수분해성을 저해하는 요인을 제거하지 못하는 등 안정제로서의 역할을 수행하지 못하는 문제점이 있고, 1중량부 초과인 경우 반응 속도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 축중합하는 단계는 반응 온도 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 270℃에서, 반응 시간 60 내지 240분, 바람직하게는 100 내지 200분간 수행될 수 있다. 온도가 200℃ 미만인 경우 반응 시간이 지나치게 증가하는 문제가 있고, 300℃ 초과인 경우 반응 생성물이 열분해될 수 있는 문제가 있다. 또한 반응 시간은 촉매 및 안정제의 첨가량에 따라 차이가 있을 수 있고, 60분 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 못하는 문제가 있고, 240분 초과인 경우 비경제적인 문제가 있다.
또한, 축중합하는 단계는 고분자로 합성하는 단계, 즉, 분자량 증가를 조절하는 단계이므로 진공에 가까운 0.01 내지 3.0 Torr 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 Torr 하에서 수행될 수 있다. 0.01 Torr 미만인 경우 낮은 압력을 설정하기 위해 지나친 비용이 소모되는 문제가 있고, 3.0 Torr 초과인 경우 분자량을 충분히 증가시킬 수 없다는 문제가 있다.
마지막으로, 축중합하는 단계 후 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 상기 축중합하는 단계로부터 획득되는 축중합물과 혼합하는 단계가 수행될 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 반응 온도 70 내지 90℃, 바람직하게는 75 내지 85℃에서 반응 시간 3 내지 5시간 동안, 바람직하게는 3 내지 4시간 동안 수행될 수 있다. 온도가 70℃ 미만인 경우 물성이 저하되는 문제가 있고, 90℃ 초과인 경우 물성이 변형되는 문제가 있다. 또한 반응 시간이 3시간 미만인 경우 반응이 충분히 진행되지 못하는 문제가 있고, 5시간 초과인 경우 조성물의 이중결합이 파괴되고, 제품 불량이 발생할 수 있는 문제가 있다.
한편, 상기 변성 알콕시실란 화합물은 알콕시실란 수지에 액상 콜로이드 실리카, 촉매제 및 증류수를 첨가하여 제조한 것일 수 있고, 구체적으로, 알콕시실란 수지에 알콕시실란 수지 100중량부를 기준으로 하여 액상 콜로이드 실리카 30 내지 70중량부, 촉매제 0.01 내지 1중량부 및 증류수 10내지 50중량부를 첨가하여 70 내지 80℃에서 3 내지 4시간 동안 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
따라서, 변성 알콕시실란 화합물을 혼합하는 단계는 상기 알콕시실란 수지, 액상 콜로이드 실리카, 촉매제 및 증류수를 혼합하여 제조한 화합물을 첨가하고 상기 혼합하는 단계의 반응 온도 및 반응 시간을 유지하는 것으로 대체될 수 있다.
상기 알콕시실란 수지는 에폭시실란, 비닐실란, 아크릴실란 및 아미노실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 액상 콜로이드 실리카는 실리카 입자가 물 또는 유기용제와 같은 액체에 안정하게 분산되어 있는 것으로 고순도 실리콘을 직접 산화시키는 방법으로 제조된 것일 수 있고, 상기 촉매제는 염산, 황산 및 초산 중 적어도 하나일 수 있다.
변성 알콕시실란 화합물은 무기계 수지로 이를 첨가함으로써 조성물에 내수성을 부여할 수 있고, 조성물의 경화 속도 조절이 용이해진다.
나아가, 본 발명의 제조방법은 가수분해 되어 저분자화 될 수 있고, 이산화탄소 및 물로 최종 분해될 수 있는 성분을 첨가하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있고, 상기 성분은 예를 들어, 전분(starch), 셸락(shellac), PLA(polylactic acid), PVA (poly vinyl alcohol), PGA(polyglycolic acid) 및 PEU(polyester urethane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물에 함유된 지방족 폴리에스테르는 수평균분자량이 1,000 내지 10,000이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000이며 융점이 80 내지 130℃일 수 있다.
나아가, 상기 조성물은 가수분해될 수 있고, 박테리아, 곰팡이 및 조류와 같은 미생물에 의해서도 분해될 수 있는 생분해성 수지이다. 따라서, 토양 매립 시 1차적으로 가수분해된 후, 토양 미생물에 의한 2차적인 분해가 가능하며 이 때 물과 이산화탄소를 이용하여 분해 속도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물은 계면활성제를 전혀 포함하지 않으므로 친환경적인 장점이 있고, 생물 유해성이 없다.
한편, 상기 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 사용하여 친환경 비산먼지 저감제를 제조할 수 있고, 상기 저감제는 바람직하게는 코팅제일 수 있다. 구체적으로, 지름이 10μm 보다 작은 미세먼지(PM10 먼지)에 상기 코팅제를 분사함으로써 비산먼지를 코팅할 수 있고, 먼지가 비산 또는 재비산되는 것을 저감시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조
실시예 1
500ml의 둥근바닥 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하고, 숙신산 94.4g, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염 59.4g 및 1.4-부탄디올 117.2g을 넣고 230℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 수행하였다. 이 때, 촉매로 안티몬 아세테이트 0.01g, 디부틸틴옥사이드 0.5g 및 테트라부틸티타네이트 1g의 혼합물을 첨가하고, 안정제로 트리메틸포스페이트 2g을 첨가하였다. 물 34g이 유출된 후, 250℃에서 2.0 Torr 이하로 감압하고 150분 동안 축중합 반응을 수행하였다. 그 후, 에폭시실란 및 에폭시실란 100중량부를 기준으로 하여 액상 콜로이드 실리카((주)영일화성, YGS-30) 30중량부, 염산 0.05중량부 및 증류수 70중량부 혼합하여 제조한 변성 알콕시실란 화합물 30g을 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 반응을 수행하여 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조하였다.
실시예 2
500ml의 둥근바닥 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하고, 숙신산 82.6g, 아디프산 14.6g, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염 89.1g 및 1,4-부탄디올 117.2g을 넣고 230℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 수행하였다. 이 때, 촉매로 안티몬 아세테이트 0.01g, 디부틸틴옥사이드 0.5g, 테트라부틸티타네이트 0.5g 및 테트라메틸티타네이트 1g의 혼합물을 첨가하고, 안정제로 트리메틸포스페이트 2g을 첨가하였다. 물 34g이 유출된 후, 250℃에서 2.0 Torr 이하로 감압하고 150분 동안 축중합 반응을 수행하였다. 그 후, 에폭시실란 및 에폭시실란 100중량부를 기준으로 하여 액상 콜로이드 실리카((주)영일화성, YGS-30) 30중량부, 염산 0.05중량부 및 증류수 70중량부 혼합하여 제조한 변성 알콕시실란 화합물 30g을 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 반응을 수행하여 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조하였다.
실시예 3
500ml의 둥근바닥 플라스크 중의 공기를 질소로 치환하고, 숙신산 94.4g, 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염 59.4g 및 1,4-부탄디올 117.2g을 넣고 230℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 수행하였다. 이 때, 촉매로 안티몬 아세테이트 0.01g, 디부틸틴옥사이드 0.5g, 테트라부틸티타네이트 0.5g 및 테트라메틸티타네이트 1g의 혼합물을 첨가하고, 안정제로 트리메틸포스페이트 2g을 첨가하였다. 물 34g이 유출된 후, 250℃에서 2.0 Torr 이하로 감압하고 120분 동안 축중합 반응을 수행하였다. 그 후, 에폭시실란 및 에폭시실란 100중량부를 기준으로 하여 액상 콜로이드 실리카((주)영일화성, YGS-30) 30중량부, 염산 0.05중량부 및 증류수 70중량부 혼합하여 제조한 변성 알콕시실란 화합물 30g을 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 반응을 수행하여 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 제조하였다.
친환경 비산먼지 저감용 조성물의 성능 평가
실험예 1
PM10의 미세먼지를 시료로 하여 정밀저울 상에 올려놓고, 본 발명의 실시예 1의 조성물로 제조한 친환경 비산먼지 저감제를 100g 분사한 후 풍속 발생기 산업용 선풍기((주)엘케이마끼다총판, MT 410)를 사용하여 시료를 향해 풍속 5m/s의 바람이 30초간 불도록 하였다. 대조군으로 친환경 비산먼지 저감제 대신 물 100g를 분사하여 동일하게 실험을 수행하였다. 실험 전후로 미세먼지의 무게(g)를 측정하고, 시간에 따른 먼지 농도(μm/m3)를 미세먼지 측정기(라비센 LVAI-502, 인증번호 제KTR-2019-21호)로 측정하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 친환경 비산먼지 저감제를 분사한 실험군의 경우 손실률이 0.3019%였고, 먼지 농도에 변화가 없었으나, 대조군의 경우 손실률이 62.6182%였고, 약 30초 경과 후 먼지 농도가 약 1000μm/m3까지 증가하였다.
실험예 2
풍속 10m/s의 바람이 불도록 한 것을 제외하면 실험예 1과 동일하게 실험을 수행하고 그 결과를 도 6 및 도 8에 나타내었다.
도 6 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 친환경 비산먼지 저감제를 분사한 실험군의 경우 손실률이 0%였고, 먼지 농도에 변화가 없었으나, 대조군의 경우 손실률이 100%였고, 약 15초 경과 후 먼지 농도가 약 1000μm/m3까지 증가하였다. 도 8에서 약 26초 후 먼지 농도가 다시 감소하는 것은 먼지가 계속 확산되어 측정기의 측정 영역을 벗어났기 때문인 것으로 볼 수 있다.
친환경 비산먼지 저감용 조성물의 환경 분야 시험·검사
수질오염 시험
2021년 2월 23일 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 국립환경과학원고시 제2020-18호의 시험방법에 따라 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 수질오염 시험을 수행하였다. 그 결과, 크롬, 구리, 카드뮴 등이 불검출되고 수질 오염이 없는 것을 확인하였다(2021년 3월 16일, 성적서번호 TAK-2021-030336).
물벼룩(Daphnia magna) 급성독성 시험
2021년 2월 23일 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 수질오염공정시험기준에 따라 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 물벼룩(Daphnia magna) 급성독성 시험을 수행하였다. 그 결과, 물벼룩에 대한 독성이 없어 생물 유해성이 없는 것을 확인하였다(2021년 4월 8일, 성적서번호 TAK-2021-030337).
토양오염 시험
2021년 2월 23일 한국화학융합시험연구원에 의뢰하여 국립환경과학원고시 제2018-53호의 시험방법에 따라 본 발명의 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 토양오염 시험을 수행하였다. 그 결과, 카드뮴, 구리, 납 등이 불검출되고 토양 오염이 없는 것을 확인하였다(2021년 3월 9일, 성적서번호 TAK-2021-030338).
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (18)
- 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 술폰산염을 99.9:0.1 내지 60:40의 몰 비로 포함하는 혼합물에 상기 혼합물 1몰에 대하여 1.0 내지 1.5몰 비의 지방족 글리콜을 첨가하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하는 반응 단계;
상기 반응 단계의 반응 생성물을 1.0 내지 3.0 Torr의 감압 하에서 축중합하는 단계; 및
상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 상기 축중합하는 단계로부터 획득되는 축중합물과 혼합하는 단계
를 포함하는, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바식산, 아젤라산, 노난디카르복실산, 디메틸숙시네이트, 디메틸아디페이트, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이의 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 술폰산염은 디메틸-5-술포이소프탈레이트나트륨염의 단량체 또는 그의 중합체인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 지방족 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-시클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.001 내지 1중량부의 반응 촉매, 0.001 내지 2중량부의 안정제 또는 이들의 혼합을 첨가하여 수행되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 반응 촉매는 디부딜틴옥사이드, 테트라부틸티타네이트, 안티몬 아세테이트 또는 이들의 혼합물인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 안정제는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트 또는 이들의 혼합물인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응 단계는 150 내지 300℃에서 60 내지 180분간 수행되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 축중합하는 단계는 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 3 중량부의 축중합 촉매 및 0.001 내지 1 중량부의 안정제를 첨가하여 수행되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 축중합 촉매는 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 테트라프로필티타네이트, 칼슘아세테이트 및 테트라이소프로필타티네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 안정제는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 축중합하는 단계는 200 내지 300℃에서 60 내지 240분간 수행되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 알콕시실란 화합물을 첨가하는 단계는 상기 혼합물 및 지방족 글리콜의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 50중량부의 변성 알콕시실란 화합물을 첨가하여 수행되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 알콕시실란 화합물을 첨가하는 단계는 70 내지 90℃에서 3 내지 5시간 수행되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 변성 알콕시실란 화합물은 에폭시실란, 비닐실란, 아크릴실란 및 아미노실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 알콕시실란 수지에 알콕시실란 수지 100중량부를 기준으로 하여 액상 콜로이드 실리카 30 내지 70중량부, 촉매제 0.01 내지 1중량부 및 증류수 10내지 50중량부를 첨가하여 70 내지 80℃에서 3 내지 4시간 동안 혼합하여 제조되는 것인, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
전분, 셸락(shellac), PLA(polylactic acid), PVA (poly vinyl alcohol), PGA(polyglycolic acid) 및 PEU(polyester urethane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는, 친환경 비산먼지 저감용 조성물의 제조방법.
- 지방족 폴리에스테르를 함유하는 친환경 비산먼지 저감용 조성물을 사용한 비산먼지 저감 방법으로서,
상기 지방족 폴리에스테르는 지방족 디카르복실산 또는 그의 무수물 및 지방족 글리콜을 단위체의 주성분으로 포함하고, 술폰산염 및 변성 알콕시실란 화합물이 분자 구조 내 도입된 것으로, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000이며 융점이 80 내지 130℃인,
친환경 비산먼지 저감용 조성물을 분사하는 단계를 포함하는, 비산먼지 저감 방법. - 삭제
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