KR102606658B1 - Applications of engineered graphene - Google Patents
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Abstract
그래핀 페이스트 조성물을 사용하여 그래핀 기반 제품의 제조 방법이 제공된다. 이들 방법은 자립형 그래핀 포일, 필름, 시트, 중합체 지지된 그래핀 필름, 인쇄된 그래핀 구조체, 중합체 필름 상의 그래핀 특징부, 그래핀 기재(substrate), 및 그래핀 금속 포일을 제조하는 단계를 포함한다. 본 방법은 원하는 전기적, 열적, 기계적, 장벽 특성 및 다른 특성의 선택적 향상을 달성하기 위해 부식 방지 및 장벽 특성을 포함하는 기능적 특성을 부여한다.A method of manufacturing a graphene-based product using a graphene paste composition is provided. These methods include making free-standing graphene foils, films, sheets, polymer supported graphene films, printed graphene structures, graphene features on polymer films, graphene substrates, and graphene metal foils. Includes. The method imparts functional properties, including anti-corrosion and barrier properties, to achieve selective enhancement of desired electrical, thermal, mechanical, barrier properties and other properties.
Description
일반적으로, 본 발명은 원하는 전기적, 열적, 기계적, 장벽 특성 및 다른 특성을 선택적으로 향상시키는 그래핀 포일, 필름, 구조체 및 코팅 층을 제조하는 방법에 있어서의 그래핀 페이스트 조성물의 용도에 관한 것이다.In general, the present invention relates to the use of graphene paste compositions in methods of making graphene foils, films, structures and coating layers that selectively enhance desired electrical, thermal, mechanical, barrier and other properties.
그래핀은 종종 모든 흑연 형태 중 가장 중요한 것으로 간주된다. 이들의 예에는 0-D: 버키 볼(bucky ball), 1-D: 탄소 나노튜브, 및 3-D: 흑연이 포함된다. 그래핀은 전기 전도도, 열 전도도 및 기계적 강도 면에서 탄소 나노튜브와는 상당히 다른 물리적 특성을 나타내며, 산업적 규모의 생산 및 다양한 실용적인 응용에 더 적합하다. 그래핀은 실온에서의 이례적인 양자 홀(quantum Hall) 효과, 전하의 탄도 전도(ballistic conduction)를 갖는 양극성 전기장 효과, 조정가능한 밴드 갭(band gap) 및 높은 탄성과 같은 독특하고 매력적인 특성을 갖는다. 현재의 규칙(convention)에 따르면, 그래핀은 단일층의 2차원 재료, 이층의 그래핀, 또는 "극소층 그래핀"(few layer graphene)으로 지칭되는 2개 초과 10개 미만의 층의 그래핀일 수 있다. 극소층 그래핀은 종종 흑연 층의 2D 적층으로 시각화되는데, 이는 층의 수가 10개를 초과하면 흑연과 유사하게 거동한다. 그래핀의 물리적 특성에 대한 대부분의 연구는 미세-기계적 절단 또는 화학 증착 방법 중 어느 하나에 의해 얻어지는 단층 원시(pristine) 그래핀을 사용하여 수행되어 왔다. 그러나, 이들 방법을 사용하여 대량의 그래핀을 제조하는 것은 여전히 난제의 작업이다.Graphene is often considered the most important of all graphite forms. Examples of these include 0-D: bucky balls, 1-D: carbon nanotubes, and 3-D: graphite. Graphene exhibits significantly different physical properties from carbon nanotubes in terms of electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical strength, making it more suitable for industrial-scale production and various practical applications. Graphene has unique and attractive properties such as an unusual quantum Hall effect at room temperature, a bipolar electric field effect with ballistic conduction of charge, a tunable band gap, and high elasticity. According to current convention, graphene is a single-layer two-dimensional material, two-layer graphene, or graphene with more than 2 but less than 10 layers, referred to as “few layer graphene”. You can. Microlayer graphene is often visualized as a 2D stack of graphite layers, which behaves similarly to graphite when the number of layers exceeds 10. Most studies on the physical properties of graphene have been performed using single-layer pristine graphene obtained by either micro-mechanical cutting or chemical vapor deposition methods. However, manufacturing large quantities of graphene using these methods is still a challenging task.
그래핀은 몇몇 독특한 특성들의 조합을 갖는 전기 전도성 및 열 전도성 재료이다. 이들 특성에는 가요성, 인성(toughness), 높은 영률, 및 수분, 가스 및 화학물질에 대한 내성을 위한 뛰어난 장벽 특성이 포함된다. 그래핀을 사용하는 몇몇 잠재적인 고충격 응용에는 중합체 복합체, 상호접속 응용, 투명 전기 전도체, 에너지 수확 및 저장 응용, 예컨대 배터리, 슈퍼커패시터(supercapacitor), 태양 전지, 센서, 전기촉매, 전자 전계 방출 전극, 전자 소자, 예컨대 트랜지스터, 인공 근육, 전계발광 전극, 고체상 마이크로-추출 재료, 정수 흡착제, 유기 광기전 구성요소, 및 전기기계식 액추에이터(actuator)가 포함된다.Graphene is an electrically and thermally conductive material with a combination of several unique properties. These properties include flexibility, toughness, high Young's modulus, and excellent barrier properties for resistance to moisture, gases and chemicals. Some potential high-impact applications using graphene include polymer composites, interconnect applications, transparent electrical conductors, energy harvesting and storage applications, such as batteries, supercapacitors, solar cells, sensors, electrocatalysts, and electronic field emission electrodes. , electronic devices such as transistors, artificial muscles, electroluminescent electrodes, solid-state micro-extraction materials, water purification adsorbents, organic photovoltaic components, and electromechanical actuators.
그래핀의 놀랄만한 특성에도 불구하고, 그래핀-기반(graphene-enabled) 제품의 광범위한 실제 사용 및 대규모 응용은 실현가능하지 않았다. 그래핀-기반 제품을 제조하는 데 있어서 주요한 장애 중 하나는 목표로 하는 응용을 위해 주문 제작되는 고품질 그래핀의 적합하고 환경 친화적인 대량 생산(HVM) 방법이 결여되었다는 것이다.Despite graphene's remarkable properties, widespread practical use and large-scale applications of graphene-enabled products have not been feasible. One of the major obstacles in manufacturing graphene-based products is the lack of suitable and environmentally friendly mass production (HVM) methods of high-quality graphene customized for the targeted application.
그래핀의 합성을 위한 다수의 방법이 제안되어 왔다. 그래핀의 HVM에 적합한 것으로 알려진 방법에는 허머스(Hummers) 방법 및 흑연의 전기화학적 박리가 포함되며, 이들 둘 모두는 심각한 제한을 겪는다.A number of methods have been proposed for the synthesis of graphene. Methods known to be suitable for HVM of graphene include the Hummers method and electrochemical exfoliation of graphite, both of which suffer from severe limitations.
허머스 방법 또는 변형된 허머스 방법에서, 그래핀 산화물로 알려진 매우 친수성인 작용화된 그래핀 재료가 생성된다. 허머스 방법은 흑연의 박리를 달성하기 위해 과망간산칼륨을 흑연, 질산나트륨 및 황산의 용액에 첨가하는 것에 좌우된다. 생성된 플레이크(flake)는 고도의 결함성 그래핀 또는 그래핀 산화물 중 어느 하나이며, 여기서 산소 함유 작용기는 상당히 과량으로 존재한다(산소 함량 ≥ 40 중량%). 고순도 그래핀을 제조하기 위해서 이들 산소 작용기는 후처리를 사용하여 제거 또는 환원될 필요가 있다. 그래핀 산화물은 전기 전도성 그래핀과는 달리 전기 절연성 재료이며, 이는 대부분의 응용에 적합하지 않다. 전형적으로, 그래핀 산화물로부터 π-전자를 부분적으로 회복시킴으로써 전기 전도성 그래핀을 제조하기 위해서 열적 또는 화학적 환원이 필요하다. 허머스 방법의 다른 주요한 제한 및 때로는 실패는 공정 동안 발생되는 다량의 산성 폐기물이다. 그래핀 산화물은 그래핀 페이스트, 잉크, 포일 및 지지 필름과 같은 그래핀 기반 제품을 생성하기 위한 주요 전구체 재료로서 사용되어 왔다. 고품질 그래핀 재료의 적합한 HVM 공정의 결여는 이들 유형의 그래핀 제품의 광범위한 사용을 제한한다.In the Hummers process or modified Hummers process, a highly hydrophilic functionalized graphene material known as graphene oxide is produced. The Hummus method relies on adding potassium permanganate to a solution of graphite, sodium nitrate and sulfuric acid to achieve exfoliation of the graphite. The resulting flakes are either highly defective graphene or graphene oxide, in which oxygen-containing functional groups are present in significant excess (oxygen content ≥ 40% by weight). To prepare high-purity graphene, these oxygen functional groups need to be removed or reduced using post-processing. Graphene oxide is an electrically insulating material, unlike electrically conductive graphene, which makes it unsuitable for most applications. Typically, thermal or chemical reduction is required to prepare electrically conductive graphene by partially recovering π-electrons from graphene oxide. Another major limitation and sometimes failure of the hummus method is the large amount of acidic waste generated during the process. Graphene oxide has been used as the main precursor material to create graphene-based products such as graphene paste, ink, foil, and support film. The lack of suitable HVM processing of high-quality graphene materials limits the widespread use of these types of graphene products.
고품질 그래핀의 대량 생산을 위한 환경적으로 무해하고 측정가능한 합성 방법을 개발하려는 노력은 흑연 층간삽입(intercalated) 화합물의 용매 및/또는 계면활성제-보조 액체상 전기화학적 박리 확장 및 형성을 포함하였다. 흑연 시트 및 블록의 전기화학적 박리 방법은 환경 친화적인 방식으로 고품질 그래핀을 신속하게 제조하는 데 있어서 상당한 진보를 나타내었다.Efforts to develop environmentally benign and measurable synthetic methods for mass production of high-quality graphene have involved solvent- and/or surfactant-assisted liquid-phase electrochemical exfoliation extension and formation of graphitic intercalated compounds. Electrochemical exfoliation methods of graphite sheets and blocks have represented significant advances in rapidly producing high-quality graphene in an environmentally friendly manner.
2가지 종류의 전기화학적 박리 공정: 애노드 공정 및 캐소드 공정이 있다. 전기화학적 박리 공정은, 둘 모두의 경우에서, 2개의 단계로 나눠질 수 있다: 정전기 상호작용을 통한 흑연 중간층들 사이에 적합한 이온의 층간삽입 및 이후의 다양한 가스의 발생으로서, 이는 전기화학적 바이어스 조건 하에서 팽윤/팽창된 벌크 흑연으로부터 극소층 그래핀 플레이크의 생성으로 이어진다. 애노드 공정은 최종 제품의 수율 면에서 가장 효율적이지만, 이는 생성되는 그래핀 재료에 상당량의 결함/작용화를 일으킨다. 반면에, 캐소드 공정은 훨씬 더 고품질의 그래핀 재료를 생성하지만, 대량 생산을 위해서 수율은 상당히 개선될 필요가 있다.There are two types of electrochemical stripping processes: anode processes and cathode processes. The electrochemical exfoliation process, in both cases, can be divided into two steps: intercalation of suitable ions between the graphite interlayers through electrostatic interactions and subsequent generation of various gases, which are produced under electrochemical bias conditions. This leads to the production of ultrathin layer graphene flakes from swollen/expanded bulk graphite under conditions. Although the anode process is the most efficient in terms of yield of the final product, it introduces a significant amount of defects/functionalization in the resulting graphene material. On the other hand, cathode processes produce much higher quality graphene materials, but yields need to be significantly improved for mass production.
카키(Chaki) 등의 미국 특허 출원 공개 제2018/0072573호(그 요지가 전체적으로 본 명세서에서 참고로 포함됨)는 상이한 등급의 고품질 그래핀을 제조하기 위한 간단하고 환경 친화적이고 측정가능한 전기화학적 흑연 박리 공정을 기술한다. 이러한 공정의 주요 특징들 중 하나는 선택되고 최적화된 상이한 유형의 플레이크 특징을 갖는 그래핀 플레이크("가공된(engineered) 그래핀 플레이크")를 제조하기 위한 유연성(flexibility)이다.U.S. Patent Application Publication No. 2018/0072573 to Chaki et al., the subject matter of which is incorporated herein by reference in its entirety, describes a simple, environmentally friendly, and measurable electrochemical graphite exfoliation process for producing different grades of high-quality graphene. Describe. One of the key features of this process is its flexibility to produce graphene flakes (“engineered graphene flakes”) with different types of flake characteristics selected and optimized.
가공된 그래핀의 물리적 특성은 플레이크의 측방향 치수, 두께, 표면적, 존재하는 결함, 산소 함량 및 결정도에 의해 좌우된다. 미국 특허 출원 공개 제2018/0072573호의 전기화학적 박리 공정은 듀티 사이클(duty cycle) 및 극성 변화와 같은 전기화학적 공정 파라미터와 함께 다양한 크기의 다수의 박리 이온을 다양한 비율로 사용하여 상이한 등급의 그래핀 플레이크를 제조한다. 더욱이, 전기화학적으로 제조된 그래핀 플레이크를 화학적으로 또는 열적으로 후처리하여 이들의 전기적 특성 및 열적 특성을 추가로 향상시킬 수 있다. 전기화학적 박리 공정으로부터 제조된 그래핀 플레이크는 표면 및 에지 작용화, 높은 종횡비, 및 뛰어난 전기 전도도 및 열 전도도와 같은 특성들의 독특한 조합을 갖고, 이들 조합은 그래핀 플레이크를 산업적으로 관련된 그래핀 기반 제품을 개발하는 데 적합하게 한다. 결정적으로, 이들 전기화학적으로 제조된 그래핀 플레이크의 산소 함량은 0.1 내지 40 중량%로 조정될 수 있다. 따라서, 가공된 그래핀은 그래핀 기반 제품의 개발에 있어서 그래핀 산화물에 대한 환경 친화적이고 측정가능하고 비용 효율적인 고품질 대안을 제공할 수 있지만, 가공된 그래핀을 다양한 그래핀 기반 제품에 사용하기 위한 응용 및 최적화는 시장에서 아직 효율적으로 만들어지지 않았다.The physical properties of processed graphene are governed by the lateral dimensions, thickness, surface area, defects present, oxygen content and crystallinity of the flakes. The electrochemical exfoliation process of US Patent Application Publication No. 2018/0072573 uses multiple exfoliation ions of various sizes in various ratios along with electrochemical process parameters such as duty cycle and polarity changes to produce different grades of graphene flakes. manufactures. Moreover, electrochemically prepared graphene flakes can be post-treated chemically or thermally to further improve their electrical and thermal properties. Graphene flakes prepared from electrochemical exfoliation processes have a unique combination of properties such as surface and edge functionalization, high aspect ratio, and excellent electrical and thermal conductivity, and these combinations make graphene flakes industrially relevant graphene-based products. Suitable for developing. Crucially, the oxygen content of these electrochemically prepared graphene flakes can be adjusted from 0.1 to 40% by weight. Therefore, processed graphene can provide an environmentally friendly, measurable, cost-effective, high-quality alternative to graphene oxide in the development of graphene-based products, but it is also possible to use processed graphene in a variety of graphene-based products. Applications and optimizations have not yet been made efficient in the market.
본 발명의 목적은 그래핀 페이스트 조성물을 사용하여 그래핀 기반 제품을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an improved method for manufacturing graphene-based products using a graphene paste composition.
본 발명의 다른 목적은 자립형(free-standing) 그래핀 포일, 필름, 시트, 중합체 지지된 그래핀 필름, 인쇄된 그래핀 구조체, 중합체 필름 상의 그래핀 특징부(feature), 그래핀 기재(substrate), 예컨대 회로 기판 및 그래핀 금속 포일을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to form free-standing graphene foils, films, sheets, polymer supported graphene films, printed graphene structures, graphene features on polymer films, graphene substrates. , for example, to provide a method of manufacturing circuit boards and graphene metal foils.
본 발명의 또 다른 목적은 기능적 특징, 예컨대 수분, 가스 및 화학물질에 대한 내성과 같은 부식 방지 및 장벽 특성을 기재에 부여하는 그래핀 함유 코팅, 필름 및 포일을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing graphene-containing coatings, films and foils that impart functional properties, such as anti-corrosion and barrier properties, such as resistance to moisture, gases and chemicals, to the substrate.
본 발명의 다른 목적은 전도도를 비롯한 전기적 및 열적 특성을 기재에 부여할 수 있는 그래핀-함유 코팅을 제조하는 것이다.Another object of the present invention is to prepare a graphene-containing coating that can impart electrical and thermal properties, including conductivity, to a substrate.
본 발명의 또 다른 목적은 고도로 가요성이고, 기계적으로 강하며, 고온 안정성을 갖고, 장벽 및 부식 방지 특성을 갖고, 뛰어난 열 전도도 및 전기 전도도 또는 전자기 간섭(EMI) 차폐 특성과 같은 특성, 또는 이들 특징들의 임의의 조합을 갖는 그래핀 구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a material that is highly flexible, mechanically strong, has high temperature stability, has barrier and anti-corrosion properties, has excellent thermal and electrical conductivity or electromagnetic interference (EMI) shielding properties, or these properties. The goal is to provide graphene structures with arbitrary combinations of features.
본 발명의 또 다른 목적은 EMI 차폐 관련 응용, 고에너지 빔 스트리퍼 포일, 열적 가열 확산기(thermal heat spreader), 전극 슈퍼커패시터, 센서 조립체 및 다른 유사한 응용에 있어서 그래핀을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide methods for using graphene in EMI shielding applications, high energy beam stripper foils, thermal heat spreaders, electrode supercapacitors, sensor assemblies and other similar applications.
본 발명의 일 실시 형태는 일반적으로 그래핀 페이스트 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은,One embodiment of the present invention generally relates to a graphene paste composition, the composition comprising:
5 내지 15 중량%의 가공된 그래핀 플레이크; 및5 to 15% by weight of processed graphene flakes; and
60 내지 95 중량%의 용매(들); 및60 to 95% by weight of solvent(s); and
0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들); 및/또는0 to 10% by weight of polymeric resin binder(s); and/or
0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물; 및/또는0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture; and/or
0 내지 1.5 중량%의 열 경화성 또는 광 경화성 경화 촉매(들)를 포함한다.0 to 1.5% by weight of thermally curable or light curable curing catalyst(s).
다른 실시 형태에서, 본 발명은 일반적으로 그래핀 포일의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은In another embodiment, the present invention relates generally to a method of making graphene foil, the method comprising:
a)a)
i. 가공된 그래핀을 포함하는 그래핀 플레이크;i. Graphene flakes including processed graphene;
ii. 하나 이상의 용매;ii. one or more solvents;
iii. 하나 이상의 기능성 첨가제; 및iii. One or more functional additives; and
iv. 하나 이상의 결합제iv. one or more binders
를 포함하는 그래핀 페이스트 조성물을 제공하는 단계; 및Providing a graphene paste composition comprising; and
b) 그래핀 페이스트를 기재에 도포하여 기재 상에 그래핀 포일을 형성하는 단계; 및b) applying graphene paste to a substrate to form a graphene foil on the substrate; and
c) 도포된 페이스트를 경화시키는 단계; 및c) curing the applied paste; and
d) 선택적으로, 기재로부터 그래핀 포일을 이형시켜 자립형 포일을 수득하는 단계d) Optionally, releasing the graphene foil from the substrate to obtain a free-standing foil.
를 포함한다.Includes.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 일반적으로 열성형된 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은In another embodiment, the present invention relates generally to a method of making a thermoformed structure, the method comprising:
a)a)
i) 가공된 그래핀 플레이크; 및i) processed graphene flakes; and
ii) 하나 이상의 용매; 및/또는ii) one or more solvents; and/or
iii) 하나 이상의 중합체성 수지 결합제; 및/또는iii) one or more polymeric resin binders; and/or
iv) 하나 이상의 계면활성제, 첨가제 혼합물 및 이들의 조합; 및/또는iv) one or more surfactants, additive mixtures and combinations thereof; and/or
v) 하나 이상의 열 경화 촉매v) one or more thermal curing catalysts
를 포함하는 그래핀 페이스트 조성물을 제공하는 단계; 및Providing a graphene paste composition comprising; and
b) 그래핀 페이스트를 중합체성 기재에 도포하여 그래핀 코팅된 중합체 구조체를 형성하는 단계; 및b) applying graphene paste to a polymeric substrate to form a graphene-coated polymer structure; and
c) 도포된 페이스트를 경화시키는 단계; 및c) curing the applied paste; and
d) 선택적으로, 그래핀 코팅된 중합체 구조체를 열적으로 가열하고/하거나 기계적으로 압착하는 단계; 및d) optionally thermally heating and/or mechanically compressing the graphene coated polymer structure; and
e) 그래핀 코팅된 중합체 구조체를 열성형하는 단계e) thermoforming the graphene-coated polymer structure
를 포함한다.Includes.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 일반적으로 그래핀 페이스트 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은In another embodiment, the present invention generally relates to a graphene paste composition, the composition comprising:
0.1 내지 4.3 중량%의 가공된 그래핀 플레이크;0.1 to 4.3% by weight of processed graphene flakes;
0.8 내지 5 중량%의 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 조합;0.8 to 5% by weight of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and combinations thereof;
60 내지 95 중량%의 용매(들);60 to 95% by weight of solvent(s);
0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들);0 to 10% by weight of polymeric resin binder(s);
0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물; 및/또는0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture; and/or
0 내지 1.5 중량%의 열 경화성 또는 광 경화성 경화 촉매(들)를 포함한다.0 to 1.5% by weight of thermally curable or light curable curing catalyst(s).
도 1의 (a) 내지 (f)는 다양한 치수를 갖는 그래핀 페이스트 실시예 5를 사용하여 제조된 자립형 그래핀 포일의 이미지를 도시한다. 치수는 다음과 같다: (a) 2.5 cm × 6.5 cm; (b) 10 cm × 25 cm; (c) 12.7 cm × 20 cm; (d) 20 cm × 23 cm, 이들은 스텐실 인쇄 및 반자동 필름 코팅기를 사용하는 인쇄에 의해 제조된다. 이미지 (e) 및 이미지 (f)는 각각 가요성 PET 기재 및 알루미늄 포일 기재 상에 선 및 필름의 형태로 인쇄된 건조된 그래핀 페이스트를 나타낸다.
도 2는 전형적인 (a) PXRD 패턴, (b) 라만 스펙트럼, (c) 저배율에 의한 FESEM 단면 분석 이미지, (d) 고배율에 의한 FESEM 단면 분석 이미지 및 (e) 그래핀 포일 F8의 EDS를 도시한다.
대략 26°의 2θ에 중심이 위치된 예리한 (002) 피크를 나타내는 포일의 전형적인 PXRD 패턴이 도 2의 (a)에 도시되어 있다. 이들 결과는 이러한 포일 내의 그래핀 층들의 장범위 규칙(long-range ordering)을 확인시켜 준다. D-밴드, G-밴드 및 덜 강한 2D-밴드를 포함하는 포일의 전형적이고 대표적인 라만 스펙트럼이 도 2의 (b)에 나타나 있다.
이미지 (c) 및 이미지 (d)는 포일 내부의 그래핀 층들의 층상 배열을 나타낸다. 도 2의 (e)는 포일 내의 상당량의 탄소를 보여준다.
도 3은 각각 (a) 1000℃에서 어닐링된 그래핀 포일(그래핀 포일 F10), (b) 1500℃에서 어닐링된 그래핀 포일(그래핀 포일 F11), (c) 1900℃에서 어닐링된 그래핀 포일(그래핀 포일 F27) 및 (d) 2750℃에서 어닐링된 그래핀 포일(그래핀 포일 F28)의 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
상응하는 그래핀 포일의 D 밴드, G 밴드 및 2D 밴드가 각각의 도면에 표시되어 있다. 어닐링 온도의 증가에 따라, ID/IG 밴드 강도의 비율의 점진적인 감소 및 2D 밴드 강도의 상응하는 증가가 있음을 알 수 있다. 이러한 결과는 화학적 및 구조적 결함이 사라지고 흑연화(약 2700℃) 시에 그래핀의 sp2 골격이 회복됨을 확인시켜 준다.
도 4는 각각 F27 (a-b) 및 F28 (c-d) 포일의 미세구조체의 FESEM 단면 분석을 도시한다.
이들 이미지는 2750℃에서의 가열에 의한 흑연화로 인해 그래핀 포일 내에 개별 그래핀 층들의 장범위 규칙/상호작용이 존재함을 보여준다.
도 5에는 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 전형적인 두께 및 밀도 값이 표 2에 기재된 바와 같이 나타나 있다. 측정은 기계적 압축과 함께 높은 어닐링 온도가 두께를 감소시키면서 이들 그래핀 포일의 밀도를 증가시킨다는 것을 보여준다.
도 6은 표 2에 열거된 바와 같은 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 전형적인 전기 전도도 값을 나타내는 히스토그램을 도시한다.
도 7은 표 2에 열거된 바와 같은 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 전형적인 열 확산율 및 열 전도도 값을 나타내는 히스토그램을 도시한다.
도 8은 표 3에 열거된 바와 같은 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일의 전형적인 인장 강도 및 영률 값을 나타내는 히스토그램을 도시한다.
도 9는 다음과 같은 상이한 두께: (a) 10 μm; (b) 15 μm 및 (c) 층층이 배치된 2개의 15 μm 포일에 대한 표 2에 기재된 바와 같은 그래핀 포일 F7의 EMI 차폐 효과를 도시한다.
도 10은 PET 상에 인쇄된 건조된 그래핀 선(a-b) 및 PET 상에 인쇄된 열성형된 그래핀 선(c-e)을 도시한다. Figures 1 (a) to (f) show images of free-standing graphene foils prepared using graphene paste Example 5 with various dimensions. The dimensions are: (a) 2.5 cm × 6.5 cm; (b) 10 cm × 25 cm; (c) 12.7 cm × 20 cm; (d) 20 cm × 23 cm, these are manufactured by stencil printing and printing using a semi-automatic film coater. Images (e) and (f) show dried graphene paste printed in the form of lines and films on flexible PET substrate and aluminum foil substrate, respectively.
Figure 2 shows a typical (a) PXRD pattern, (b) Raman spectrum, (c) FESEM cross-section image at low magnification, (d) FESEM cross-section image at high magnification, and (e) EDS of graphene foil F8. .
A typical PXRD pattern of a foil showing a sharp (002) peak centered at 2θ of approximately 26° is shown in Figure 2(a). These results confirm the long-range ordering of the graphene layers in these foils. A typical and representative Raman spectrum of the foil including D-band, G-band and less intense 2D-band is shown in Figure 2(b).
Image (c) and image (d) show the layered arrangement of graphene layers inside the foil. Figure 2(e) shows a significant amount of carbon in the foil.
Figure 3 shows (a) graphene foil annealed at 1000°C (graphene foil F10), (b) graphene foil annealed at 1500°C (graphene foil F11), and (c) graphene annealed at 1900°C. Typical Raman spectra of (d) a foil (Graphene Foil F27) and (d) a graphene foil annealed at 2750° C. (Graphene Foil F28) are shown.
The D band, G band and 2D band of the corresponding graphene foil are indicated in each figure. It can be seen that with increasing annealing temperature, there is a gradual decrease in the ratio of I D /I G band intensity and a corresponding increase in 2D band intensity. These results confirm that chemical and structural defects disappear and the sp 2 skeleton of graphene is recovered upon graphitization (about 2700°C).
Figure 4 shows FESEM cross-sectional analysis of the microstructure of F27 (ab) and F28 (cd) foils, respectively.
These images show the presence of long-range ordering/interaction of individual graphene layers within the graphene foil due to graphitization by heating at 2750°C.
Figure 5 shows typical thickness and density values obtained for graphene foils subjected to different processing conditions, as listed in Table 2. Measurements show that high annealing temperatures combined with mechanical compression increase the density of these graphene foils while reducing their thickness.
Figure 6 shows a histogram showing typical electrical conductivity values obtained for graphene foil subjected to different processing conditions as listed in Table 2.
Figure 7 shows a histogram showing typical thermal diffusivity and thermal conductivity values obtained for graphene foils subjected to different processing conditions as listed in Table 2.
Figure 8 shows a histogram showing typical tensile strength and Young's modulus values of graphene foil subjected to different processing conditions as listed in Table 3.
Figure 9 shows different thicknesses: (a) 10 μm; The EMI shielding effectiveness of graphene foil F7 as listed in Table 2 is shown for (b) 15 μm and (c) two 15 μm foils placed layer by layer.
Figure 10 shows dried graphene lines printed on PET (ab) and thermoformed graphene lines printed on PET (ce).
그래핀 페이스트는 다양한 응용, 예컨대 EMI 차폐를 위한 그래핀 포일, 필름, 코팅 및 구조체, 고에너지 빔 스트리퍼 포일, 열적 가열 확산기, 배터리 및 슈퍼커패시터용 전극 재료, 가스 및 수분 장벽 층, 부식 방지 코팅 및 필름, 및 전자장치 또는 센서 조립체용의 열 전도성이 높은 기재(substrate)를 생성하는 데 유용할 수 있다.Graphene pastes are used in a variety of applications, such as graphene foils, films, coatings and structures for EMI shielding, high-energy beam stripper foils, thermal heat diffusers, electrode materials for batteries and supercapacitors, gas and moisture barrier layers, anti-corrosion coatings and It can be useful in creating films and highly thermally conductive substrates for electronics or sensor assemblies.
그래핀은 잠재적으로 매우 많은 수의 응용과 특성들의 독특한 조합을 갖는 재료이다. 이들 응용 중 다수는 그래핀을 특성들의 특정한 조합에 맞춰지는 것을 필요로 할 것이다. 그래핀 페이스트 제형에 사용될 때 전기적 및 열적 특징에 부정적으로 영향을 주지 않는 고품질 그래핀 플레이크가 이들 응용에 사용함에 있어 중요하다.Graphene is a material with a unique combination of properties and a potentially large number of applications. Many of these applications will require graphene to be tailored to a specific combination of properties. High quality graphene flakes that do not negatively affect electrical and thermal properties when used in graphene paste formulations are important for use in these applications.
본 발명은 그래핀계 페이스트, 포일, 필름, 코팅 및 구조체를 제조하는 데 있어서 그래핀을 사용하는 응용에 관한 것이다. 특히, 이들 응용은 예를 들어 EMI 차폐, 고에너지 빔 스트리퍼 포일, 열적 가열 확산기, 배터리 및 슈퍼커패시터용 전극 및 다른 구조체, 가스 및 수분 장벽 막(membrane) 또는 코팅, 부식 방지 및 코팅, 전자장치용의 열 전도성이 높은 기재, 및 센서 조립체에 사용된다. 그러한 페이스트, 포일, 필름, 코팅 및 구조체의 제조 방법이 본 명세서에 기재되어 있다.The present invention relates to the application of graphene in the production of graphene-based pastes, foils, films, coatings and structures. In particular, these applications include, for example, EMI shielding, high-energy beam stripper foils, thermal heat spreaders, electrodes and other structures for batteries and supercapacitors, gas and moisture barrier membranes or coatings, corrosion protection and coatings, and electronics. It is used in highly thermally conductive substrates and sensor assemblies. Methods for making such pastes, foils, films, coatings and structures are described herein.
그래핀 기반 제품은 하나 초과의 유형의 그래핀을 전형적으로 필요로 하며, 상이한 응용에 대해 상이한 부류의 그래핀이 필요할 수 있다. 따라서, 특정한 특성 또는 특성들의 조합을 갖는 상이한 등급 또는 유형의 그래핀이 상이한 최종 응용 또는 제품에 가장 적합할 수 있다. 추가적으로, 특정 응용에 사용되는 그래핀 플레이크의 특정한 부류는 그러한 특정 응용에 맞춰질 필요가 있을 수 있다. 상이한 그래핀의 혼합물을 사용함으로써 많은 최종 용도의 응용 및 제품이 가장 잘 제공될 수 있다. 많은 최종 용도의 응용 및 제품은 그래핀과 함께 카본 블랙, 흑연 소판(platelet) 및 탄소 나노튜브와 같은 다른 흑연 또는 탄소 형태의 첨가 또는 혼입을 필요로 할 수 있다.Graphene-based products typically require more than one type of graphene, and different classes of graphene may be needed for different applications. Accordingly, different grades or types of graphene with specific properties or combinations of properties may be best suited for different end applications or products. Additionally, the specific type of graphene flake used for a particular application may need to be tailored to that specific application. Many end-use applications and products can be best served by using mixtures of different graphenes. Many end-use applications and products may require the addition or incorporation of other graphite or carbon forms, such as carbon black, graphite platelets, and carbon nanotubes, along with graphene.
그래핀은 금속, 합금, 반도체 및 절연체와 같은 다른 나노 및 마이크로미터 재료와 조합될 때 신규하고 독특한 특성을 갖는다. 이들 조합은 원하는 최종 특성을 유발하거나 향상시키는 데 이용될 수 있다. 바람직한 특성의 예에는 열 전도도, 전기 전도도, 장벽 특성, 플레이크의 결합 또는 소결, 및 그래핀 기반 제품의 전자기 차폐 특성이 포함된다.Graphene has novel and unique properties when combined with other nano- and micrometric materials such as metals, alloys, semiconductors and insulators. These combinations can be used to induce or enhance desired final properties. Examples of desirable properties include thermal conductivity, electrical conductivity, barrier properties, bonding or sintering of flakes, and electromagnetic shielding properties of graphene-based products.
가공된 그래핀을 사용하는 그래핀 기반 제품 및 최종 용도의 응용의 예에는 자립형 포일, 기재 및 구성요소 상의 그래핀 필름 및 코팅이 포함된다. 이들 제품은 EMI 응용에서, 열 관리를 위해, 빔 스트리핑 응용에서 빔 산란을 최소화하기 위해, 그리고 장벽 막으로서 유용하다. 또한, 가공된 그래핀은 성형성 및 신장성 기재, 센서, 성형된 상호접속 장치, 및 백색 가전제품에 관련된 응용에 사용될 수 있다. 그래핀 필름 및 코팅은 중합체, 금속 및 세라믹 기재 상에 사용될 수 있다.Examples of graphene-based products and end-use applications using engineered graphene include free-standing foils, graphene films and coatings on substrates and components. These products are useful in EMI applications, for thermal management, to minimize beam scattering in beam stripping applications, and as barrier films. Additionally, engineered graphene can be used in applications related to moldable and extensible substrates, sensors, molded interconnect devices, and white goods. Graphene films and coatings can be used on polymer, metal, and ceramic substrates.
그래핀 페이스트는 자립형 그래핀 포일, 그래핀 필름, 그래핀 시트, 중합체 지지된 그래핀 필름, 중합체 필름 상의 인쇄된 그래핀 구조체 및 특징부, 회로 기판 및 금속 포일을 제조하는 방법에 사용될 수 있다. 그래핀 함유 코팅은 기능적 특징, 예컨대 부식 방지, 및 다양한 장벽 특성, 예컨대 수분, 가스 및 화학물질에 대한 내성을 부여한다. 더욱이, 그래핀 함유 코팅은 전기 전도도 및 열 전도도뿐만 아니라 내화학성을 부여할 수 있다.Graphene pastes can be used in methods to make free-standing graphene foils, graphene films, graphene sheets, polymer supported graphene films, printed graphene structures and features on polymer films, circuit boards, and metal foils. Graphene-containing coatings impart functional properties such as corrosion protection, and various barrier properties such as resistance to moisture, gases and chemicals. Moreover, graphene-containing coatings can impart chemical resistance as well as electrical and thermal conductivity.
일 실시 형태에서, 본 발명은 일반적으로 특정 응용을 위한 추가적인 특징부 및 특징을 부여하기 위해 가공된 그래핀을 단독으로, 또는 다른 유형의 그래핀 또는 탄소 재료, 예컨대 흑연, 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브와 조합하여 포함하는 최종 용도의 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 금속 및 세라믹과 같은 비-탄소, 나노 및/또는 마이크로미터 크기의 재료가 추가적인 특징부 및 특징을 부여하기 위해 첨가될 수 있다.In one embodiment, the present invention generally relates to engineered graphene alone, or with other types of graphene or carbon materials, such as graphite, carbon black, or carbon nanotubes, to impart additional features and characteristics for specific applications. It relates to a method of manufacturing an end-use product comprising a combination. Additionally, non-carbon, nano and/or micrometer sized materials such as metals and ceramics may be added to impart additional features and characteristics.
가공된 그래핀은 하나 이상의 중합체성 결합제, 용매, 계면활성제, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 다른 기능성 첨가제, 가교결합제 및 경화제와 조합하여 포함할 수 있는 페이스트 조성물에 사용될 수 있다. 가공된 그래핀으로부터 제조된 페이스트는 단일 용매 또는 물을 포함하는 용매 혼합물을 함유할 수 있다. 페이스트 조성물은 하나 이상의 계면활성제, 결합제로서의 하나 이상의 열가소성 수지, 결합제로서의 하나 이상의 가교결합성 열경화성 네트워크 형성 수지, 가교결합 경질화제(hardener), 경화 촉매, 및 다른 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 나노 크기 및/또는 마이크로미터 크기의 재료의 그래핀 페이스트로의 첨가는 전기 전도도 및 EMI 차폐 특성 둘 모두를 향상시킬 수 있다.Engineered graphene can be used in paste compositions that can include one or more polymeric binders, solvents, surfactants, thermoplastics or thermosets in combination with other functional additives, crosslinkers and curing agents. Pastes made from engineered graphene may contain a single solvent or a solvent mixture including water. The paste composition may include one or more surfactants, one or more thermoplastic resins as binders, one or more crosslinkable thermoset network forming resins as binders, crosslinking hardeners, curing catalysts, and other functional additives. Addition of nano-sized and/or micrometer-sized materials to graphene paste can improve both electrical conductivity and EMI shielding properties.
다른 실시 형태에서, 그래핀 페이스트 조성물은 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 가공된 그래핀 플레이크, 60 내지 95 중량%의 용매(들), 0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들), 0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물, 및 0 내지 1.5 중량%의 열 경화 또는 광 경화 촉매(들)를 포함한다.In another embodiment, the graphene paste composition preferably includes 5 to 15% by weight processed graphene flakes, 60 to 95% by weight solvent(s), 0 to 10% by weight polymeric resin binder(s), 0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture, and 0 to 1.5% by weight of thermal or light curing catalyst(s).
다른 실시 형태에서, 다른 화합물과 조합하여 그래핀 포일, 필름, 구조체 및 코팅 층을 제조하기 위한 페이스트 조성물에 사용되는 적합한 유형 및 등급의 가공된 그래핀을 선택하는 것은 원하는 전기적, 열적, 기계적, 장벽 특성 및 다른 특성을 선택적으로 향상시킬 수 있게 한다.In another embodiment, selecting a suitable type and grade of engineered graphene to be used in a paste composition for making graphene foils, films, structures, and coating layers in combination with other compounds may determine the desired electrical, thermal, mechanical, and barrier properties. Allows you to selectively improve characteristics and other characteristics.
그래핀 페이스트에 사용되는 그래핀 플레이크는 상이한 등급으로 제조될 수 있으며, 이들 각각은 특성들의 상이한 조합을 갖는다. 특정 등급의 그래핀 플레이크는 그의 측방향 치수, 플레이크 두께, 표면적, 존재하는 결함, 산소 함량 및 결정도에 좌우되는 특징적인 세트의 물리적 특성을 가질 수 있다. 그래핀 등급의 적절한 선택은 그래핀 포일, 그래핀 코팅, 및 중합체 지지된 그래핀 필름뿐만 아니라 그래핀 페이스트의 특성을 제어 및 개량하는 비결이다.Graphene flakes used in graphene paste can be manufactured in different grades, each of which has a different combination of properties. A particular grade of graphene flake can have a characteristic set of physical properties that depend on its lateral dimensions, flake thickness, surface area, defects present, oxygen content and crystallinity. Proper selection of graphene grades is the secret to controlling and improving the properties of graphene pastes as well as graphene foils, graphene coatings, and polymer supported graphene films.
소정 실시 형태에서, 그래핀 페이스트 제형의 예가 개시되어 있고, 여기서 A, B, C 및 D로 지정된 가공된 그래핀 등급은 단독으로 또는 상이한 비율로 조합되어 존재할 수 있다. 상이한 등급의 그래핀 플레이크의 전형적인 물리적 특성이 표 1에 요약되어 있다. 이들 가공된 그래핀 등급은 카키 등의 미국 특허 출원 공개 제2018/0072573호에 개시된 바와 같이 흑연 플레이크 및 시트 또는 다른 그러한 재료의 전기화학적 박리 및 이들 플레이크의 후속 가공 처리에 의해 제조될 수 있다.In certain embodiments, examples of graphene paste formulations are disclosed, where engineered graphene grades designated A, B, C, and D may exist alone or in combination in different proportions. Typical physical properties of different grades of graphene flakes are summarized in Table 1. These engineered graphene grades can be prepared by electrochemical exfoliation of graphite flakes and sheets or other such materials and subsequent processing of these flakes, as disclosed in U.S. Patent Application Publication No. 2018/0072573 to Khaki et al.
[표 1][Table 1]
그래핀 페이스트는 자립형 그래핀 포일, 막 필름 및 시트, 중합체 지지된 그래핀 필름 및 코팅, 인쇄된 그래핀 구조체, 및 중합체 필름 상의 그래핀 특징부를 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 그래핀 페이스트는 구성요소 또는 구조체 상에 부식 방지와 같은 기능적 특징을 부여하는 그래핀 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 또한, 페이스트는 구성요소 및 구조체 상에 그래핀 장벽 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 그래핀 페이스트는 다수의 응용을 갖는 그래핀의 편리한 다목적 형태일 뿐만 아니라 포일, 필름, 코팅 및 다른 구조체를 제조하기 위한 중간 재료이다.Graphene paste can be used to make free-standing graphene foils, membrane films and sheets, polymer supported graphene films and coatings, printed graphene structures, and graphene features on polymer films. Additionally, graphene paste can be used to prepare graphene coatings that impart functional properties such as corrosion protection on components or structures. Additionally, the paste can be used to prepare graphene barrier coatings on components and structures. Graphene paste is a convenient and versatile form of graphene with numerous applications, as well as an intermediate material for making foils, films, coatings and other structures.
몇 가지 유형의 유기 용매가 단독으로 또는 혼합물로 페이스트 조성물에 사용될 수 있다. 이들 용매에는 N,N-다이메틸 포름아미드, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 2-피롤리돈, 사이클로헥사논, 사이렌(Cyrene)™; 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산 다이올; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 테르피네올, 부틸 카르비톨 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트, 및 다른 유사한 화합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 또한, 물이 배타적으로 또는 1차 용매로서 그래핀 페이스트에 사용될 수 있다. 페이스트가 물을 포함하는 경우, 물에는 어떠한 하전된 이온 및/또는 불순물도 없어야 한다. 예를 들어, 물은 탈염수, 탈이온수, 나노퓨어(Nanopure) 물, 밀리포어(Millipore) 물 또는 밀리(Milli)-Q 물일 수 있다.Several types of organic solvents may be used in the paste composition, either alone or in mixtures. These solvents include N,N-dimethyl formamide, N-methyl pyrrolidone, N-ethyl 2-pyrrolidone, cyclohexanone, Cyrene™; Diols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butane diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane diol; Glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, terpineol, butyl carbitol acetate, glycol ether acetate, carbitol acetate and propylene carbonate, and Other similar compounds include, but are not limited to. Additionally, water can be used in the graphene paste either exclusively or as a primary solvent. If the paste contains water, the water must be free of any charged ions and/or impurities. For example, the water may be deionized water, deionized water, Nanopure water, Millipore water, or Milli-Q water.
그래핀 페이스트는 에스테르, 니트릴, 산, 페녹시, 하이드록실 및 아크릴레이트를 갖는 에틸렌 공중합체를 비롯한 하나 이상의 열가소성 수지를 추가적으로 포함할 수 있다. 유용한 에틸렌 공중합체의 예에는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(EMMA), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ELVAX), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 및 엘발로이(Elvaloy)(등록상표) 수지가 포함된다. 몇몇 구매가능한 페녹시 수지 예에는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리아미드 골격(예를 들어, LEN-HB, PKHW-34, PKHW-35, PKHA-36, PKHA, PKHS-40, PKHM-85, PKHB-100, PKHP-80, SER-10, 아랄다이트(Araldite) CY 205, 에베크릴(Ebecryl) 3708 등)이 포함된다. 일 실시 형태에서, 페이스트는 폴리올, 하이드록실, 아민, 카르복실산, 아미드 및 지방족 사슬을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지(ABR 오가닉스(Organics)로부터의 BR720) 또는 이들의 조합을 포함한다.The graphene paste may additionally include one or more thermoplastic resins, including ethylene copolymers with esters, nitriles, acids, phenoxy, hydroxyl, and acrylates. Examples of useful ethylene copolymers include ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene vinyl acetate copolymer (ELVAX), ethylene -Methacrylic acid copolymer and Elvaloy (registered trademark) resin are included. Examples of some commercially available phenoxy resins include polyester, polyacrylate, polyurethane, polyether, and polyamide backbones (e.g., LEN-HB, PKHW-34, PKHW-35, PKHA-36, PKHA, PKHS-40 , PKHM-85, PKHB-100, PKHP-80, SER-10, Araldite CY 205, Ebecryl 3708, etc.). In one embodiment, the paste is made of polyester resins, polyacrylate resins, polyurethane resins, polyimide resins containing polyol, hydroxyl, amine, carboxylic acid, amide, and aliphatic chains (from ABR Organics). BR720) or combinations thereof.
아크릴 수지, 예컨대 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리부틸 메타크릴레이트(PBMA)가 그래핀 페이스트에 또한 사용된다. 다른 유용한 수지에는 할로-중합체, 예컨대 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-아크릴로니트릴), 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-메틸 아크릴레이트) 및 폴리(아크릴로니트릴-코-비닐리덴 클로라이드-코-메틸 메타크릴레이트); 지방족 폴리아미드, 예컨대 폴리카프로락탐(나일론 6); 방향족 폴리아미드, 예컨대 아라미드, 폴리(m-페닐렌아이소프탈아미드), 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드); 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카르보네이트(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리비닐 아세테이트(PVAc); 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH); 스티렌 유도체, 예컨대 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌(ABS) 삼원공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리옥시메틸렌(POM) 및 공중합체, 폴리페닐렌 에테르(PPE), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리비닐 클로라이드(PVC); 및 열가소성 탄성중합체, 예컨대 열가소성 폴리우레탄(TPU)이 포함된다.Acrylic resins such as polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and polybutyl methacrylate (PBMA) are also used in graphene paste. Other useful resins include halo-polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride (PVDC), poly(vinylidene chloride), poly( vinylidene chloride-co-acrylonitrile), poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate) and poly(acrylonitrile-co-vinylidene chloride-co-methyl methacrylate); Aliphatic polyamides such as polycaprolactam (nylon 6); Aromatic polyamides, such as aramid, poly(m-phenyleneisophthalamide), poly(p-phenyleneterephthalamide); Polyesters, such as polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl acetate (PVAc); polyethylene, such as low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), ethylene vinyl acetate (EVA), and ethylene vinyl alcohol (EVOH); Styrene derivatives, such as polystyrene (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) terpolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, polyoxymethylene (POM) and copolymers, polyphenylene ether (PPE) , polyphenylene sulfide (PPS), polypropylene (PP), polyvinyl alcohol (PVOH), polyvinyl chloride (PVC); and thermoplastic elastomers such as thermoplastic polyurethane (TPU).
열경화성 수지는 수지를 적합한 경질화제, 경화제, 촉매 및 개시제와 반응시킴으로써 그래핀 페이스트 내에 3차원 네트워크(network)를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 네트워크는 에폭시 수지와 아민, 산, 무수물을 포함하는 경질화제의 반응, 산 또는 그의 유도체와 아민의 반응, 산 또는 그의 유도체와 알코올의 반응, 촉매의 존재 하에 알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 작용기를 갖는 다수의 탄소-탄소 결합을 포함하는 화합물의 반응, 하이드록실 또는 아민과 아이소시아네이트 수지의 반응에 의해 형성될 수 있다. 제조된 열경화성 네트워크는 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레아로서 지칭된다.Thermosetting resins can be used to form a three-dimensional network in graphene paste by reacting the resin with suitable hardeners, curing agents, catalysts, and initiators. These networks include the reaction of epoxy resins with hardening agents including amines, acids, and anhydrides, the reaction of acids or their derivatives with amines, the reaction of acids or their derivatives with alcohols, and the reaction of allyl, vinyl, and (meth)acrylates in the presence of catalysts. , can be formed by the reaction of a compound containing multiple carbon-carbon bonds with a (meth)acrylamide functional group, or by the reaction of an isocyanate resin with a hydroxyl or amine. The thermoset networks produced are referred to as polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyesters, polyamides or polyureas.
알릴, 비닐, (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드 작용기 중 어느 하나를 갖는 다수의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유용한 화합물의 예는 N,N-다이메틸아크릴아미드, N,N-다이메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-비닐-피롤리돈, N-비닐피롤, N-비닐 석신이미드, 알킬 비닐 에테르, 2-아크릴아미도 글리콜산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 비스페놀 A-에톡실레이트 다이메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 비닐 아세테이트, 알릴 알코올, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 아크릴레이트, N-비닐 카프로락텀, N-비닐포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 이미다졸, 2-아크릴아미도글리콜산, 아미노프로필 메타크릴레이트, 3-트리스(트라이메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트(TRIS) 및 비스-(트라이메틸실록시)메틸실릴프로필 메타크릴레이트이다.Examples of useful compounds containing multiple carbon-carbon bonds with any of the allyl, vinyl, (meth)acrylate and (meth)acrylamide functional groups include N,N-dimethylacrylamide, N,N-dimethyl Methacrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-vinyl-pyrrolidone, N-vinylpyrrole, N-vinyl succinimide, alkyl vinyl ether, 2-acrylamido glycolic acid, 2-hydroxyethyl meta Acrylates (HEMA), hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycerol methacrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, butyl acrylate, isooctyl acrylate, methyl methacrylate, lauryl Acrylate, dodecyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, bisphenol A-ethoxylate dimethacrylate, butyl acrylate, acrylic acid, vinyl acetate, allyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, glycidyl Methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, isobornyl acrylate, poly(ethylene glycol) methacrylate, 2-(diethylamino)ethyl methacrylate, 2-(diethylamino)ethyl acrylate, N-vinyl caprolactum, N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl imidazole, 2-acrylamidoglycolic acid, aminopropyl methacrylate, 3-tris(trimethylsiloxy)silylpropylmetha acrylate (TRIS) and bis-(trimethylsiloxy)methylsilylpropyl methacrylate.
그래핀 페이스트는 예컨대 비스페놀-A 에폭시, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸-3',4'-에폭시 사이클로헥센 카르복실레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 아이소시아누레이트, 에폭시 실록산, 에폭시 실란 및 페놀 노볼락 에폭시를 포함하는 에폭시 수지를 또한 포함할 수 있다. 하이드록시 종결된 폴리올, 하이드록시 종결된 폴리(에틸렌 옥사이드), 하이드록시 종결된 폴리(다이메틸실록산), 트라이메틸올프로판 에톡실레이트 또는 아민, 예컨대 부틸 아민, 트라이에틸렌 테트라민(TETA), 2,4,6-트라이아미노피리미딘(TAP), N,N-다이에틸 아미노 에탄올 및 아미노 에탄올과 메틸벤질 아이소시아네이트, (트라이메틸실릴) 아이소시아네이트, l-나프틸 아이소시아네이트, 3-(트라이에톡시실릴) 프로필 아이소시아네이트, 페닐 아이소시아네이트, 알릴 아이소시아네이트, 부틸 아이소시아네이트, 헥실 아이소시아네이트, 푸르푸릴 아이소시아네이트의 사이클로헥실 아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 및 톨릴렌 2,4-다이아이소시아네이트의 반응 생성물은 그래핀 페이스트 내의 열경화성 네트워크 형성 수지 및 가교결합제로서 추가적으로 사용될 수 있다.Graphene pastes include, for example, bisphenol-A epoxy, 4-vinyl-1-cyclohexene 1,2-epoxide, 3,4-epoxy cyclohexyl methyl-3',4'-epoxy cyclohexene carboxylate, 1,4-epoxy -Can also include epoxy resins including butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, epoxy siloxane, epoxy silane and phenol novolak epoxy. . Hydroxy terminated polyols, hydroxy terminated poly(ethylene oxide), hydroxy terminated poly(dimethylsiloxane), trimethylolpropane ethoxylate or amines such as butyl amine, triethylene tetramine (TETA), 2 , 4,6-triaminopyrimidine (TAP), N,N-diethyl amino ethanol and amino ethanol with methylbenzyl isocyanate, (trimethylsilyl) isocyanate, l-naphthyl isocyanate, 3-(triethyl isocyanate) Toxysilyl) propyl isocyanate, phenyl isocyanate, allyl isocyanate, butyl isocyanate, hexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate of furfuryl isocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, The reaction product of 1,4-cyclohexylene diisocyanate, poly(propylene glycol), and tolylene 2,4-diisocyanate can be further used as a thermosetting network forming resin and crosslinking agent in graphene paste.
그래핀 페이스트는 제형의 기능적 특징을 개선할 수 있는 유기 분자, 중합체, 계면활성제 및 리올로지(rheology) 개질제를 포함하는 기능성 첨가제를 또한 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 생성된 그래핀 페이스트의 처리 및 인쇄 용이성은 상이한 기능성 첨가제들의 혼합물 0.1 내지 10%를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 구매가능한 이온성 및 비이온성 계면활성제의 예는 스팬(SPAN)-80, 스팬-20, 트윈(Tween)-80, 트리톤(Triton)-X-100, 소르비탄, 이게팔(IGEPAL)-CA-630, 노니데트(Nonidet) P-40, 세틸 알코올, FS-3100, FS-2800, FS-2900, FS-230 및 FS-30이다. 구매가능한 리올로지 개질제의 예는 틱신(THIXIN)-R, 크레이발락-슈퍼(Crayvallac-Super), 브리즈(Brij) 35, 58, L4, O20, S100, 93, C10, O10, L23, O10, S10 및 S20이다.Graphene pastes may also contain functional additives including organic molecules, polymers, surfactants and rheology modifiers that can improve the functional properties of the formulation, and these additives may be used alone or in combination. . The processing and printability of the resulting graphene paste can be improved by adding 0.1 to 10% of a mixture of different functional additives. Examples of commercially available ionic and nonionic surfactants include SPAN-80, Span-20, Tween-80, Triton-X-100, sorbitan, IGEPAL-CA- 630, Nonidet P-40, cetyl alcohol, FS-3100, FS-2800, FS-2900, FS-230 and FS-30. Examples of commercially available rheology modifiers include THIXIN-R, Crayvallac-Super, Brij 35, 58, L4, O20, S100, 93, C10, O10, L23, O10, S10. and S20.
구매가능한 다른 왁스 용액, 예컨대 세라팍(Cerafak) 102, 세라팍 106, 세라팍 108, 세라팍 110 및 세라팍 111, 세라틱스(Ceratix) 8466, 세라틱스 8463, 세라틱스 8466, 왁스-유사 특성을 갖는 미분화 중합체, 예컨대 세라플라우어(Ceraflour) 920, 세라플라우어 929, 세라플라우어 991, 세라플라우어 1000, 소포제, 예컨대 BYK077 및 BYK054를 비롯한 다른 기능성 첨가제를 사용하여 인쇄, 리올로지 및 필름 형성 성능을 개선시킬 수 있다. 이들 첨가제는 그래핀 페이스트의 균질성을 개선시키고, 표면 장력, 표면 습윤, 점착성 및 리올로지 개질과 같은 그래핀 페이스트의 몇몇 물리적 특성을 개선시킨다.Other commercially available wax solutions, such as Cerafak 102, Cerafak 106, Cerafak 108, Cerafak 110 and Ceratix 111, Ceratix 8466, Ceratix 8463, Ceratix 8466, have wax-like properties. Printing, rheology and film forming performance using micronized polymers having, such as Ceraflour 920, Ceraflour 929, Ceraflour 991, Ceraflour 1000, and other functional additives, including anti-foaming agents such as BYK077 and BYK054. can be improved. These additives improve the homogeneity of the graphene paste and improve some physical properties of the graphene paste such as surface tension, surface wetting, adhesion, and rheology modification.
페이스트 조성물에 사용될 수 있는 경질화제 및 경화제에는 아민, 예컨대 부틸 아민, 트라이에틸렌 테트라민(TETA), 2,4,6-트라이아미노피리미딘(TAP), N,N-다이에틸 아미노 에탄올 및 아미노 에탄올; 산, 예컨대 올레산, 아디프산 및 글루타르산; 무수물, 예컨대 석신산 무수물, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물; 및 포스핀, 예컨대 트라이페닐포스핀(TPP)이 포함된다.Hardening and curing agents that can be used in the paste composition include amines such as butyl amine, triethylene tetramine (TETA), 2,4,6-triaminopyrimidine (TAP), N,N-diethyl amino ethanol and amino ethanol. ; Acids such as oleic acid, adipic acid and glutaric acid; Anhydrides such as succinic anhydride, phthalic anhydride and maleic anhydride; and phosphine, such as triphenylphosphine (TPP).
예컨대 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드 및 전술한 것들 중 하나 이상의 조합을 비롯한 열 경화 개시제 또는 촉매가 단독으로 또는 조합하여 그래핀 페이스트에 또한 사용될 수 있다.For example, 1,1' azobis(cyclohexanecarbonitrile), azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2- Thermal curing initiators or catalysts, including methylpropionamidine) dihydrochloride, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide and combinations of one or more of the foregoing, alone or in combination, may also be used in the graphene paste. You can.
적합한 광개시제 또는 촉매에는 구매가능한 이르가큐어(Irgacure) 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 819 (비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 이르가큐어 1850(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 50/50 혼합물), 다로큐르(Darocur) MBF(페닐 글리옥실산 메틸 에스테르), 다로큐르 4265[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀-옥사이드), 이르가큐어 2022(이르가큐어 819(포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일))(20 중량%)와 다로큐르 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온)(80 중량%)의 혼합물)와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 50/50 혼합물], 이르가큐어 1700(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25/75 혼합물), 이르가큐어 907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴로노프로판-1-온), 이르가큐어 PAG 121, 이르가큐어 270 다이페닐 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 및 다이페닐 요오도늄 니트레이트가 포함된다.Suitable photoinitiators or catalysts include commercially available Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide ), Irgacure 1850 (50/50 mixture of bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) , Darocur MBF (phenyl glyoxylic acid methyl ester), Darocur 4265 [bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine-oxide), Irgacure 2022 (Irgacure 819( Phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)) (20% by weight) and Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone) (80% by weight) ) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one], Irgacure 1700 (bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4 , 25/75 mixture of 4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), Irgacure 907 (2-methyl-1[4-(methyl thio)phenyl]-2-morpholonopropan-1-one), Irgacure PAG 121, Irgacure 270 diphenyl iodonium hexafluorophosphate, and diphenyl iodonium nitrate.
그래핀 페이스트 조성물은 0.1 내지 4.3 중량%의 가공된 그래핀 플레이크, 0.8 내지 5 중량%의 구매처로부터의 그래핀 및/또는 그래핀 산화물 및/또는 환원된 그래핀 산화물, 60 내지 95 중량%의 용매(들), 0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들), 0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물, 및 0 내지 1.5 중량%의 열 경화 또는 광 경화 촉매(들)를 포함한다.The graphene paste composition includes 0.1 to 4.3% by weight of processed graphene flakes, 0.8 to 5% by weight of graphene and/or graphene oxide and/or reduced graphene oxide from the purchaser, and 60 to 95% by weight of solvent. (s), 0 to 10 weight percent polymeric resin binder(s), 0 to 1 weight percent surfactant and additive mixture, and 0 to 1.5 weight percent heat cure or light cure catalyst(s).
그래핀은 상업적 공급처, 예컨대 XG 사이언시즈(XG Sciences), 토마스 스완(Thomas Swan), 앵스트론 머티리얼즈(Angstron Materials), 그라페니아(Graphenea), 어플라이드 나노테크(Applied Nanotech), 그래핀 슈퍼마켓(Graphene Supermarket), 및 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능하거나, 또는 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물은 아발로닉스(Abalonyx), 앵스트론 머티리얼즈 및 그라페니아로부터 구매할 수 있다. 이들 상업용 그래핀 및 그래핀 산화물 재료는 가공된 그래핀 플레이크와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 그래핀 및 그래핀 산화물 재료는 흑연 플레이크 및 시트, 또는 다른 그러한 재료의 액체상 박리(변형된 허머스 방법), 고전단 혼합 및 전기화학적 박리에 의해 제조될 수 있다.Graphene is available from commercial sources such as XG Sciences, Thomas Swan, Angstron Materials, Graphenea, Applied Nanotech, and Graphene Supermarket. Supermarket), and Sigma-Aldrich, or graphene oxide and reduced graphene oxide can be purchased from Abalonyx, Angstron Materials, and Graphenia. These commercial graphene and graphene oxide materials can be used in conjunction with engineered graphene flakes. Alternatively, graphene and graphene oxide materials can be prepared by liquid phase exfoliation (modified Hummers method), high shear mixing, and electrochemical exfoliation of graphite flakes and sheets, or other such materials.
흑연은 그라파이트 인디아(Graphite India), 버라(Birla), 알파-에이사(Alfa-Aesar), 팀렉스(Timrex), 시그마-알드리치, 아스베리 그라파이트 밀 인크.(Asbury Graphite Mill Inc.) 및 슈페리어 그라파이트 코포레이션(Superior Graphite Corp.)과 같은 상업적 공급처로부터 입수가능하다. 카본 블랙은 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.), 아스베리 그라파이트 밀 인크., 버라 및 아이머리스 그라파이트 앤 카본(Imerys Graphite and Carbon)과 같은 공급처로부터 입수가능하다. 탄소 나노튜브는 애드나노 테크놀로지즈(Adnano Technologies), 알파 에이사, 아메리칸 엘리먼츠(American Elements), 헤이데일(Haydale), 시그마-알드리치, 시스코 리서치 래보러토리즈(Sisco Research Laboratories), 토마스 스완 및 도쿄 케미칼 인더스트리즈(Tokyo Chemical Industries)와 같은 공급처로부터 입수가능하다.Graphite is supplied by Graphite India, Birla, Alfa-Aesar, Timrex, Sigma-Aldrich, Asbury Graphite Mill Inc. and Superior Graphite. It is available from commercial sources such as Superior Graphite Corp. Carbon black is available from sources such as Cabot Corp., Asbury Graphite Mill Inc., Burra and Imerys Graphite and Carbon. Carbon nanotubes are manufactured by Adnano Technologies, Alpha Asa, American Elements, Haydale, Sigma-Aldrich, Cisco Research Laboratories, Thomas Swann and Tokyo. It is available from suppliers such as Tokyo Chemical Industries.
인쇄, 제팅(jetting), 분무 침착, 에어로졸, 디핑(dipping), 브러시 또는 롤러 코팅, 오프셋(offset) 또는 그라비어 인쇄, 및 다른 롤-투-롤(roll-to-roll) 또는 시트-투-시트(sheet-to-sheet) 공정을 비롯한 몇몇 방법이 그래핀 페이스트, 잉크, 코팅 및 필름을 도포 및 처리하는 데 사용될 수 있다. 다양한 페이스트, 잉크, 코팅 및 필름은 공기 건조되거나, 열 건조되거나, 또는 방사선, UV 광, 가시광 또는 이들의 조합에 의해 경화될 수 있다. 또한, 성능을 개선하기 위해 가열 및/또는 가압을 비롯한 몇몇 후처리 단계가 수행될 수 있다.printing, jetting, spray deposition, aerosol, dipping, brush or roller coating, offset or gravure printing, and other roll-to-roll or sheet-to-sheet Several methods, including sheet-to-sheet processes, can be used to apply and process graphene pastes, inks, coatings and films. Various pastes, inks, coatings and films can be air dried, heat dried, or cured by radiation, UV light, visible light, or combinations thereof. Additionally, several post-processing steps, including heating and/or pressurization, may be performed to improve performance.
본 발명의 그래핀 포일, 필름, 코팅 및 구조체는 높은 가요성, 증가된 기계적 강도, 고온 안정성, 더 큰 장벽 및 내부식성, 뛰어난 열 전도도 및 전기 전도도, 및 개선된 EMI 차폐 특성, 또는 이들 특성의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 개선된 특성을 나타낸다.The graphene foils, films, coatings and structures of the present invention have high flexibility, increased mechanical strength, high temperature stability, greater barrier and corrosion resistance, excellent thermal and electrical conductivity, and improved EMI shielding properties, or any of these properties. Exhibits one or more improved properties, including any combination.
본 명세서에 기재된 공정에 따라 제조된 자립형 포일은 전형적으로 하기 특성을 갖도록 설계된다:Freestanding foils made according to the process described herein are typically designed to have the following properties:
두께 : 0.1-500 μmThickness: 0.1-500 μm
밀도 : 0.6-2 g.cc-1 Density: 0.6-2 g.cc -1
전기 전도도 : 0.1-2 × 105 S.m-1 Electrical conductivity: 0.1-2 × 10 5 Sm -1
열 전도도 : 1-400 W.m-1K_1 Thermal conductivity: 1-400 Wm -1 K _1
인장 강도 : > 20 MPaTensile Strength: >20 MPa
영률 : > 10 GPaYoung's modulus: > 10 GPa
EMI 차폐 : > 20 dBEMI shielding: >20 dB
또한, 중합체 지지된 그래핀 필름 및 중합체 필름 상의 인쇄된 그래핀 구조체와 같은 열성형된 구조체가 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 열성형된 중합체 지지된 필름 및 구조체는 뛰어난 전기 전도도 및 다른 바람직한 특성, 예컨대 장벽 특성을 갖고, 가스 및 다른 화학물질에 대한 저항성을 제공한다. 그래핀 포일은 고도로 신장가능할 수 있고, 뛰어난 전기 전도도 및 열 전도도와 EMI/RF 차폐 특성을 가질 수 있다.Additionally, thermoformed structures, such as polymer supported graphene films and printed graphene structures on polymer films, can be prepared using the methods described herein. Thermoformed polymer supported films and structures have excellent electrical conductivity and other desirable properties such as barrier properties and provide resistance to gases and other chemicals. Graphene foils can be highly stretchable and have excellent electrical and thermal conductivity and EMI/RF shielding properties.
그래핀 페이스트를 포함하는 기능성 코팅은 가스 및 수분에 대한 장벽 또는 선택적 투과 막으로서 원하는 특성을 보이는 금속, 플라스틱 기재 및 캐리어 상에 침착될 수 있다. 그러한 구조체는 하부 층, 특히 금속의 부식에 대해 내성을 갖는다.Functional coatings comprising graphene paste can be deposited on metal, plastic substrates and carriers that exhibit desired properties as a barrier to gas and moisture or as a selectively permeable membrane. Such structures are resistant to corrosion of the underlying layers, especially metals.
또한, HVM 상용성 공정은 우수한 성능을 갖는 제품을 생성하는 광범위한 그래핀 기반 제품에 포함될 수 있는 고성능 그래핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.Additionally, the HVM compatible process can be used to fabricate high-performance graphene that can be incorporated into a wide range of graphene-based products, creating products with superior performance.
그래핀 기반 제품, 예컨대 자립형 포일, 기재 상의 그래핀 필름, 열성형된 구조체, 열성형된 중합체 지지된 필름 및 구조체는 가공된 그래핀을 사용하여 제조될 수 있다. 자립형 포일은 열 관리를 위한 응용, EMI 응용, 빔 스트리퍼에 그리고 장벽 막 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 기재 상의 그래핀 필름은 열 관리 응용을 위한 EMI 응용, 성형가능하고 신장가능한 응용, 센서, 성형된 상호접속 장치(MID), 자동차 산업용 부품, 백색 가전제품에, 그리고 가스 및 화학물질로부터의 부식을 방지하기 위한 장벽 필름 및 코팅으로서 사용될 수 있다. 기재는 중합체, 금속, 세라믹 및 이들의 조합일 수 있다.Graphene-based products such as free-standing foils, graphene films on substrates, thermoformed structures, thermoformed polymer supported films and structures can be manufactured using engineered graphene. Freestanding foils can be used in applications for thermal management, EMI applications, beam strippers, and as barrier membranes or films. Graphene films on substrates can be used in EMI applications for thermal management applications, moldable and stretchable applications, sensors, molded interconnect devices (MIDs), automotive industrial components, white goods, and corrosion protection from gases and chemicals. Can be used as barrier films and coatings to prevent The substrate may be polymer, metal, ceramic, and combinations thereof.
본 명세서에 기재된 방법은 중합체 지지된 그래핀 필름, 중합체 필름 상의 인쇄된 그래핀 구조체 및 특징부와 같은 열성형된 구조체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 열성형된 중합체 지지된 필름 및 구조체는 뛰어난 전기 전도도, 및 가스 또는 화학물질 불활성을 제공하기 위한 장벽 특성과 같은 다른 바람직한 특성을 가지며, 이는 소정 응용에서 중요할 수 있다. 그래핀 포일 중 일부는 고도로 신장가능하게 제조될 수 있고, 뛰어난 전기 전도도 및 열 전도도와 개선된 EMI/RF 차폐 특성을 갖는다. 그래핀 페이스트에 첨가된 나노 및/또는 마이크로미터 크기의 재료의 첨가는 전기 전도도 및 EMI 차폐 특성을 향상시킨다.The methods described herein can be used to make thermoformed structures, such as polymer supported graphene films, printed graphene structures and features on polymer films. Thermoformed polymer supported films and structures have other desirable properties such as excellent electrical conductivity and barrier properties to provide gas or chemical inertness, which may be important in certain applications. Some of the graphene foils can be made highly stretchable and have excellent electrical and thermal conductivity and improved EMI/RF shielding properties. The addition of nano- and/or micrometer-sized materials added to graphene paste improves electrical conductivity and EMI shielding properties.
본 명세서에 기재된 방법은 금속 또는 플라스틱 기재 상에 침착되는 그래핀 페이스트를 포함하는 기능성 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 가스 및 수분에 대한 장벽 또는 선택적 투과 막으로서의 역할을 하는 이들 코팅은 원하는 특성을 나타낸다. 또한, 이들 코팅은 하부 금속성 층의 부식에 대해 내성을 갖는다.The methods described herein can be used to prepare functional coatings comprising graphene paste deposited on metal or plastic substrates. Acting as a barrier or selectively permeable membrane to gases and moisture, these coatings exhibit desirable properties. Additionally, these coatings are resistant to corrosion of the underlying metallic layer.
그래핀 포일, 중합체 지지된 그래핀 필름, 및 그래핀 형성된 또는 제조된 구조체는 뛰어난 EMI 차폐 특성(> 20 dB)을 갖고, 이는 몇몇 응용에 대해 적절하다. 열성형된 중합체 지지된 그래핀 필름 및 인쇄된 디자인은 열성형 후의 뛰어난 접착성 및 높은 전기 전도도를 가지며, 이는 몇몇 실제 응용에 적절하다. 금속 또는 플라스틱 기재, 구조체, 부품 및 구성요소 상에 그래핀 페이스트 또는 잉크를 사용하여 제조된 기능성 코팅 및 필름은 장벽 특성, 예컨대 가스 및 수분에 대한 내성 및 하부 금속성 층의 부식에 대한 내성을 갖는다. 이들 그래핀 페이스트, 잉크 및 코팅은 부품, 구성요소 및 구조체(금속, 플라스틱 및 세라믹) 상에 보호 기능성 코팅을 그리고 하부 금속, 전기 회로, 또는 구성요소 또는 구조체의 다른 부품의 장벽(가스 및 수분) 및 부식 방지를 위한 가요성(중합체, 종이 및 금속 포일) 표면을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 그래핀 포일 및 필름은 EMI 차폐를 위해, 고에너지 빔 스트리퍼 포일로서, 열적 가열 확산기로서, 배터리 및 슈퍼커패시터용 전극 또는 다른 구조체를 위한 재료로서, 가스 및 수분 장벽 층으로서, 부식 방지를 위해, 부식 억제를 위한 보호 코팅으로서, 그리고 전자장치 또는 센서 조립체용의 열 전도성이 높은 기재를 위해 사용될 수 있다.Graphene foils, polymer supported graphene films, and graphene formed or fabricated structures have excellent EMI shielding properties (>20 dB), which are suitable for several applications. Thermoformed polymer supported graphene films and printed designs have excellent adhesion and high electrical conductivity after thermoforming, which are suitable for several practical applications. Functional coatings and films made using graphene pastes or inks on metal or plastic substrates, structures, parts and components have barrier properties such as resistance to gases and moisture and resistance to corrosion of the underlying metallic layer. These graphene pastes, inks, and coatings create a protective coating on parts, components, and structures (metals, plastics, and ceramics) and a barrier (gas and moisture) to underlying metals, electrical circuits, or other parts of the component or structure. and flexible (polymer, paper and metal foil) surfaces for corrosion protection. Graphene foils and films are used for EMI shielding, as high-energy beam stripper foils, as thermal heat spreaders, as materials for electrodes or other structures for batteries and supercapacitors, as gas and moisture barrier layers, for corrosion protection, and as corrosion protection. It can be used as a protective coating for containment and for highly thermally conductive substrates for electronics or sensor assemblies.
독특하게는, 본 명세서에 기술된 방법은 특정한 응용에서 그래핀 특성의 조정 및 최적화를 가능하게 하는 데 적합하다. 하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.Uniquely, the methods described herein are suitable to enable tuning and optimization of graphene properties for specific applications. The following non-limiting examples are provided to illustrate the invention.
I. 그래핀 페이스트 제조 및 특성화I. Graphene paste preparation and characterization
실시예 1 내지 실시예 21에 기재된 가공된 그래핀 플레이크, 용매, 중합체성 결합제 및 첨가제를 사용하여 몇몇 유형의 그래핀 페이스트를 제조하였다. CP51 스핀들을 갖는 브룩필드 콘 앤드 플레이트 점도계(Brookfield Cone and Plate Viscometer), 모델 HB DV-III 울트라(Ultra)를 사용하여 그래핀 페이스트 제형의 점도를 측정하였다. 모든 점도 측정을 25.1℃에서 5 rpm으로 수행하였다. 온도를 브룩필드 TC-502 디지털 온도 제어기를 사용하여 제어하였다.Several types of graphene pastes were prepared using the processed graphene flakes, solvents, polymeric binders, and additives described in Examples 1 to 21. The viscosity of the graphene paste formulation was measured using a Brookfield Cone and Plate Viscometer, model HB DV-III Ultra, with CP51 spindle. All viscosity measurements were performed at 25.1°C and 5 rpm. Temperature was controlled using a Brookfield TC-502 digital temperature controller.
a) 그래핀 페이스트: 유형 A (실시예 1 내지 실시예 16)a) Graphene paste: Type A (Examples 1 to 16)
가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 N,N-다이메틸 포름아미드, N-메틸 2-피롤리돈, N-에틸 2-피롤리돈, 사이클로헥사논; 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 1,3-부탄 다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산 다이올; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 테르피네올, 부틸 카르비톨 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트 및 사이렌™과 같은 용매(60 내지 95 중량%) 내에서 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다.Processed graphene flakes (5 to 15% by weight) were mixed with N,N-dimethyl formamide, N-methyl 2-pyrrolidone, N-ethyl 2-pyrrolidone, cyclohexanone; Diols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol 1,3-butane diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane diol; Glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, terpineol, butyl carbitol acetate, glycol ether acetate, carbitol acetate, propylene carbonate and siren. Graphene paste was prepared by mixing in a solvent such as ™ (60 to 95% by weight).
또한, 물은 배타적으로 또는 1차 용매로서 그래핀 페이스트 조성물에 사용될 수 있다. 페이스트가 물을 포함하는 경우, 물에는 어떠한 하전된 이온 및/또는 불순물도 없어야 한다. 예를 들어, 물은 탈염수, 탈이온수, 나노퓨어 물, 밀리포어 물 또는 밀리-Q 물일 수 있다.Additionally, water can be used in the graphene paste composition either exclusively or as a primary solvent. If the paste contains water, the water must be free of any charged ions and/or impurities. For example, the water can be demineralized water, deionized water, Nanopure water, Millipore water, or Milli-Q water.
중합체 또는 다양한 유형의 중합체성 수지 결합제의 혼합물(0 내지 10 중량%), 예컨대 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리아미드 골격(예를 들어, LEN-HB, PKHW-34, PKHW-35, PKHW-36, PKHA, PKHS-40, PKHM-85, PKHB-100, PKHP-80, SER-10, 아랄다이트 CY 205, 에베크릴 3708, 비스페놀 A-에톡실레이트 다이메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜 다이 메타크릴레이트, 포토머(photomer) 4810, N-비닐-피롤리돈)을 페이스트에 첨가하고, 혼합물을 균질화하였다.Polymers or mixtures (0 to 10% by weight) of polymeric resin binders of various types, such as polyesters, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and polyamide backbones (e.g. LEN-HB, PKHW-34, PKHW -35, PKHW-36, PKHA, PKHS-40, PKHM-85, PKHB-100, PKHP-80, SER-10, Araldite CY 205, Evercryl 3708, Bisphenol A-ethoxylate dimethacrylate, Isobornyl acrylate, bisphenol A glycerolate diacrylate, bisphenol A ethylene glycol dimethacrylate, photomer 4810, N-vinyl-pyrrolidone) were added to the paste and the mixture was homogenized.
또한, 스팬-80, 스팬-20, 트윈-80, 트리톤-X-100, 소르비탄, 이게팔-CA-630, 노니데트 P-40, 세틸 알코올, FS-3100, FS-2800, FS-2900, FS-230 및 FS-30을 포함하는 이온성, 비이온성 및 혼합된 계면활성제(0 내지 1 중량%)가 페이스트 조성물에 포함될 수 있다.Also, Span-80, Span-20, Tween-80, Triton-X-100, Sorbitan, Igepal-CA-630, Nonidet P-40, Cetyl Alcohol, FS-3100, FS-2800, FS-2900 Ionic, nonionic and mixed surfactants (0 to 1% by weight), including , FS-230 and FS-30, may be included in the paste composition.
열 경화 개시제 또는 촉매(0 내지 1.5 중량%), 예컨대 부틸 아민, 트라이에틸렌 테트라민(TETA), 2,4,6-트라이아미노피리미딘, N,N-다이에틸 아미노 에탄올, 올레산, 아디프산, 글루타르산, 석신산 무수물, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물이 페이스트 조성물에 첨가될 수 있다. 트라이페닐포스핀(TPP), 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 이르가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 이르가큐어 1850(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 50/50 혼합물), 다로큐르 MBF(페닐 글리옥실산 메틸 에스테르), 다로큐르 4265[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀-옥사이드, 이르가큐어 2022(이르가큐어 R819(포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일))(20 중량%)과 다로큐르 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온)(80 중량%)의 혼합물)와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 50/50 혼합물], 이르가큐어 1700(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25/75 혼합물), 및 이르가큐어 907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴로노프로판-1-온)이 또한 페이스트 조성물에 첨가될 수 있다.Thermal curing initiators or catalysts (0 to 1.5% by weight), such as butyl amine, triethylene tetramine (TETA), 2,4,6-triaminopyrimidine, N,N-diethyl amino ethanol, oleic acid, adipic acid. , glutaric acid, succinic anhydride, phthalic anhydride and maleic anhydride can be added to the paste composition. Triphenylphosphine (TPP), 1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile), Azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2 '-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure Gacure 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide), Irgacure 1850 (bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl- 50/50 mixture of phosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Darocur MBF (phenyl glyoxylic acid methyl ester), Darocur 4265 [bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) -Phenylphosphine-oxide, Irgacure 2022 (Irgacure R819 (phosphine oxide, phenyl bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)) (20% by weight) and Darocur 1173 (2-hydroxy- 50/50 mixture of 2-methyl-1-phenyl-1-propanone (80% by weight) and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one], Irgacure 1700 (25/75 mixture of bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one ), and Irgacure 907 (2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholonopropan-1-one) can also be added to the paste composition.
크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 조성물을 균질화하였다.The composition was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls.
실시예 1Example 1
N-에틸 2-피롤리돈(85 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 5000 내지 20000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15 wt%) in N-ethyl 2-pyrrolidone (85 to 95 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 5000 to 20000 cP.
실시예 2Example 2
N-메틸 2-피롤리돈(85 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 5000 내지 20000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15 wt%) in N-methyl 2-pyrrolidone (85 to 95 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 5000 to 20000 cP.
실시예 3Example 3
2-감마 부티로락톤(85 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 5000 내지 20000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15 wt%) in 2-gamma butyrolactone (85 to 95 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 5000 to 20000 cP.
실시예 4Example 4
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(85 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 10000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.N-ethyl 2-pyrrolidone (85 to 95 wt. %) together with a surfactant and additive mixture (0.1 to 1 wt. %), graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15% by weight). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 10000 to 40000 cP.
실시예 5Example 5
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077과 같은 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, N-메틸 2-피롤리돈(85 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 10000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.N-methyl 2-pyrrolidone (85 to 95% by weight) along with surfactants and additive mixtures (0.1 to 1% by weight) such as Span-80, FS-3100, Ceratics 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077. ) Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15% by weight) in the mixture. The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 10000 to 40000 cP.
실시예 6Example 6
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, 2-감마 부티로락톤(85 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 10000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.2-gamma butyrolactone (85 to 95% by weight) along with a surfactant and additive mixture (0.1 to 1% by weight) comprising Span-80, FS-3100, Ceratix 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077. Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15% by weight). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 10000 to 40000 cP.
실시예 7Example 7
중합체성 수지 CY205(0.03 내지 0.4 중량%), 열 경화 촉매 TPP(0.01 내지 0.02 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-메틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 12 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 15000 내지 20000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.a surfactant comprising polymeric resin CY205 (0.03 to 0.4% by weight), heat cure catalyst TPP (0.01 to 0.02% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratics 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077; Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5-12 wt%) in N-methyl 2-pyrrolidone (80-95 wt%) with an additive mixture (0-1 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 15000 to 20000 cP.
실시예 8Example 8
중합체성 수지 CY205(0.4 내지 0.7 중량%), 열 경화 촉매 TPP(0.03 내지 0.06 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-메틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 12 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 20000 내지 25000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.a surfactant comprising polymeric resin CY205 (0.4 to 0.7% by weight), heat cure catalyst TPP (0.03 to 0.06% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratics 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077; Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5-12 wt%) in N-methyl 2-pyrrolidone (80-95 wt%) with an additive mixture (0-1 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 20000 to 25000 cP.
실시예 9Example 9
중합체성 수지, 예컨대 에베크릴 3708(0.4 내지 0.7 중량%), 열 경화 촉매 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(0.01 내지 0.04 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-메틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 12 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 20000 내지 25000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Polymeric resins such as Evercryl 3708 (0.4 to 0.7% by weight), thermal cure catalyst 1,1'azobis(cyclohexanecarbonitrile) (0.01 to 0.04% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratics Graphene flakes processed in N-methyl 2-pyrrolidone (80 to 95 wt. %) together with a surfactant and additive mixture (0 to 1 wt. %) comprising 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077 (5 to 12% by weight) to prepare a graphene paste. The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 20000 to 25000 cP.
실시예 10Example 10
중합체성 수지 에베크릴 3708(0.6 내지 2.4 중량%), 열 경화 촉매 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(0.05 내지 0.1 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-메틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 12 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 25000 내지 30000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Polymeric resin Evecryl 3708 (0.6 to 2.4% by weight), heat cure catalyst 1,1'azobis(cyclohexanecarbonitrile) (0.05 to 0.1% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratics 8466, Graphene flakes (5 to 12 wt. Graphene paste was prepared by mixing (% by weight). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 25000 to 30000 cP.
실시예 11Example 11
중합체성 수지 에베크릴 3708(1.5 내지 5 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 12 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 25000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.a polymeric resin Everecryl 3708 (1.5 to 5% by weight) and a mixture of surfactants and additives (0 to 1% by weight) comprising Span-80, FS-3100, Ceratix 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077; Together, graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 12 wt%) in N-ethyl 2-pyrrolidone (80 to 95 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 25000 to 40000 cP.
실시예 12Example 12
중합체성 수지 에베크릴 3708(2 내지 6 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 25000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.The polymeric resin Evecryl 3708 (2 to 6% by weight) and a surfactant and additive mixture (0 to 1% by weight) comprising Span-80, FS-3100, Ceratics 8466, Serapac 110, BYK054 and BYK077; Together, graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (5 to 15 wt%) in N-ethyl 2-pyrrolidone (80 to 95 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 25000 to 40000 cP.
실시예 13Example 13
중합체성 수지 에베크릴 3708(3 내지 8.5 중량%), 열 경화 촉매 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(0.5 내지 1.5 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, 2-감마 부티로락톤(60 내지 90 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 30000 내지 80000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Polymeric resin Evecryl 3708 (3 to 8.5% by weight), heat cure catalyst 1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile) (0.5 to 1.5% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratix 8466, Graphene flakes (5-15% by weight) processed in 2-gamma butyrolactone (60-90% by weight) with a surfactant and additive mixture (0-1% by weight) comprising Serapac 110, BYK054 and BYK077. ) Graphene paste was prepared by mixing. The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 30000 to 80000 cP.
실시예 14Example 14
중합체성 수지 에베크릴 3708(1.5 내지 5 중량%), 열 경화 촉매 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(0.1 내지 0.3 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, 2-감마 부티로락톤(60 내지 90 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 25000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Polymeric resin Evecryl 3708 (1.5 to 5% by weight), heat cure catalyst 1,1'azobis(cyclohexanecarbonitrile) (0.1 to 0.3% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratix 8466, Graphene flakes (5-15% by weight) processed in 2-gamma butyrolactone (60-90% by weight) with a surfactant and additive mixture (0-1% by weight) comprising Serapac 110, BYK054 and BYK077. ) Graphene paste was prepared by mixing. The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 25000 to 40000 cP.
실시예 15Example 15
중합체성 수지 에베크릴 3708(2 내지 6 중량%), 열 경화 촉매 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(0.1 내지 0.3 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 1 10, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(5 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 30000 내지 80000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Polymeric resin Evecryl 3708 (2 to 6% by weight), heat cure catalyst 1,1'azobis(cyclohexanecarbonitrile) (0.1 to 0.3% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratix 8466, Graphene flakes (5 to 95% by weight) processed in N-ethyl 2-pyrrolidone (80 to 95% by weight) with a surfactant and additive mixture (0 to 1% by weight) comprising Serapac 1 10, BYK054 and BYK077. 15% by weight) was prepared by mixing graphene paste. The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 30000 to 80000 cP.
실시예 16Example 16
열가소성 폴리이미드 수지 BR720(0.01 내지 0.1 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(80 내지 93 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(3 내지 15 중량%)를 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 15000 내지 20000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Thermoplastic polyimide resin BR720 (0.01 to 0.1% by weight) with a surfactant and additive mixture (0 to 1% by weight) comprising Span-80, FS-3100, Ceratics 8466, Serapak 110, BYK054 and BYK077. , graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (3 to 15 wt%) in N-ethyl 2-pyrrolidone (80 to 93 wt%). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 15000 to 20000 cP.
b) 그래핀 페이스트: 유형 B (실시예 17 내지 실시예 21)b) Graphene paste: Type B (Examples 17 to 21)
가공된 그래핀 플레이크(0.1 내지 4.3 중량%)를 그래핀 산화물(0.8 내지 5 중량%)과 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 이어서, 이들 그래핀 혼합물을 N,N-다이메틸 포름아미드, N-메틸 2-피롤리돈, N-에틸 2-피롤리돈, 감마 부티로락톤 사이클로헥사논; 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,3-부탄 다이올, 2,5-다이메틸-2,5-헥산 다이올; 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 테르피네올, 부틸 카르비톨 아세테이트, 글리콜 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 카르보네이트 및 사이렌™을 포함하는 용매(60 내지 95 중량%)에 첨가하였다.Graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (0.1 to 4.3 wt%) with graphene oxide (0.8 to 5 wt%). These graphene mixtures were then treated with N,N-dimethyl formamide, N-methyl 2-pyrrolidone, N-ethyl 2-pyrrolidone, gamma butyrolactone cyclohexanone; Diols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butane diol, 2,5-dimethyl-2,5-hexane diol; and glycol ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol n-propyl ether, terpineol, butyl carbitol acetate, glycol ether acetate, carbitol acetate, propylene carbonate, and It was added to a solvent containing Siren™ (60 to 95% by weight).
또한, 물은 배타적으로 또는 1차 용매로서 그래핀 페이스트에 사용될 수 있다. 페이스트가 물을 포함하는 경우, 물에는 어떠한 하전된 이온 및/또는 불순물도 없어야 한다. 예를 들어, 물은 탈염수, 탈이온수, 나노퓨어 물, 밀리포어 물 또는 밀리-Q 물일 수 있다.Additionally, water can be used in the graphene paste either exclusively or as a primary solvent. If the paste contains water, the water must be free of any charged ions and/or impurities. For example, the water can be demineralized water, deionized water, Nanopure water, Millipore water, or Milli-Q water.
또한, 중합체 또는 다양한 유형의 중합체성 수지 결합제의 혼합물(0 내지 10 중량%), 예컨대 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리아미드 골격(예를 들어, LEN-HB, PKHW-34, PKHW-35, PKHW-36, PKHA, PKHS-40, PKHM-85, PKHB-100, PKHP-80, SER-10, 아랄다이트 CY 205, 에베크릴 3708, 비스페놀 A-에톡실레이트 다이메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 비스페놀 A 글리세롤레이트 다이아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 포토머 Ph 4810, 및 N-비닐-피롤리돈)을 첨가하고, 혼합물을 균질화하였다.Additionally, polymers or mixtures (0 to 10% by weight) of polymeric resin binders of various types, such as polyesters, polyacrylates, polyurethanes, polyethers and polyamide backbones (e.g. LEN-HB, PKHW-34 , PKHW-35, PKHW-36, PKHA, PKHS-40, PKHM-85, PKHB-100, PKHP-80, SER-10, Araldite CY 205, Everacryl 3708, Bisphenol A-ethoxylate Dimethacryl ester, isobornyl acrylate, bisphenol A glycerolate diacrylate, bisphenol A ethylene glycol dimethacrylate, photomer Ph 4810, and N-vinyl-pyrrolidone) were added and the mixture was homogenized.
또한, 스팬-80, 스팬-20, 트윈-80, 트리톤-X-100, 소르비탄, 이게팔-CA-630, 노니데트 P-40, 세틸 알코올, FS-3100, FS-2800, FS-2900, FS-230 및 FS-30과 같은 이온성, 비이온성 또는 혼합된 계면활성제(0 내지 1 중량%)가 페이스트 조성물에 첨가될 수 있다.Also, Span-80, Span-20, Tween-80, Triton-X-100, Sorbitan, Igepal-CA-630, Nonidet P-40, Cetyl Alcohol, FS-3100, FS-2800, FS-2900 , ionic, nonionic or mixed surfactants (0 to 1% by weight) such as FS-230 and FS-30 may be added to the paste composition.
열 경화 개시제 또는 촉매(0 내지 1.5 중량%), 예컨대 부틸 아민, 트라이에틸렌 테트라민(TETA), 2,4,6-트라이아미노피리미딘, N,N-다이에틸 아미노 에탄올, 올레산, 아디프산, 글루타르산, 석신산 무수물, 프탈산 무수물 및 말레산 무수물. 트라이페닐포스핀(TPP); 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드가 포함된다. 이르가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤), 이르가큐어 819(비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드), 이르가큐어 1850(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 50/50 혼합물), 다로큐르 MBF(페닐 글리옥실산 메틸 에스테르), 다로큐르 4265[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀-옥사이드, 이르가큐어 2022(이르가큐어 R819(포스핀 옥사이드, 페닐 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일))(20 중량%)과 다로큐르 1173(2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온)(80 중량%)의 혼합물)와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 50/50 혼합물], 이르가큐어 1700(비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25/75 혼합물), 및 이르가큐어 907(2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴로노프로판-1-온)을 포함하는 유용한 개시제 및 촉매가 또한 첨가될 수 있다.Thermal curing initiators or catalysts (0 to 1.5% by weight), such as butyl amine, triethylene tetramine (TETA), 2,4,6-triaminopyrimidine, N,N-diethyl amino ethanol, oleic acid, adipic acid. , glutaric acid, succinic anhydride, phthalic anhydride and maleic anhydride. triphenylphosphine (TPP); 1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile), Azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidine) dihydrochloride, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and tert-butyl peroxide. Irgacure 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), Irgacure 819 (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide), Irgacure 1850 (bis(2) ,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (50/50 mixture), Darocur MBF (methyl phenyl glyoxylate) Ester), Darocur 4265 [bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine-oxide, Irgacure 2022 (Irgacure R819 (phosphine oxide, phenyl bis (2,4,6-tri A mixture of methyl benzoyl)) (20% by weight) and Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone) (80% by weight) and 2-hydroxy-2-methyl- 50/50 mixture of 1-phenyl-propan-1-one], Irgacure 1700 (bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphine oxide and 2-hyde 25/75 mixture of Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one), and Irgacure 907 (2-methyl-1[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholonopropane-1 Useful initiators and catalysts, including -on), may also be added.
크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 페이스트 조성물을 균질화하였다.The paste composition was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls.
실시예 17Example 17
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(83 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(0.1 내지 0.5 중량%)를 그래핀 산화물(4.6 내지 5 중량%)과 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 조성물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 60000 내지 80000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.N-ethyl 2-pyrrolidone (83 to 95 wt. %) together with a surfactant and additive mixture (0.1 to 1 wt. %), graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (0.1 to 0.5 wt%) with graphene oxide (4.6 to 5 wt%). The composition was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 60000 to 80000 cP.
실시예 18Example 18
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(83 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(0.6 내지 1 중량%)를 그래핀 산화물(4.1 내지 4.6 중량%)과 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 조성물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 40000 내지 60000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.N-ethyl 2-pyrrolidone (83 to 95 wt. %) together with a surfactant and additive mixture (0.1 to 1 wt. %), graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (0.6 to 1% by weight) with graphene oxide (4.1 to 4.6% by weight). The composition was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 40000 to 60000 cP.
실시예 19Example 19
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(83 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(2 내지 3.1 중량%)를 그래핀 산화물(2 내지 3.1 중량%)과 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 조성물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 30000 내지 50000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.N-ethyl 2-pyrrolidone (83 to 95 wt. %) together with a surfactant and additive mixture (0.1 to 1 wt. %), graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (2 to 3.1% by weight) with graphene oxide (2 to 3.1% by weight). The composition was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to be in the range of 30000 to 50000 cP.
실시예 20Example 20
스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0.1 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(83 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(3.6 내지 4.3 중량%)를 그래핀 산화물(0.8 내지 1.5 중량%)과 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 조성물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 10000 내지 40000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.N-ethyl 2-pyrrolidone (83 to 95 wt. %) together with a surfactant and additive mixture (0.1 to 1 wt. %), graphene paste was prepared by mixing processed graphene flakes (3.6 to 4.3 wt%) with graphene oxide (0.8 to 1.5 wt%). The composition was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 10000 to 40000 cP.
실시예 21Example 21
중합체성 수지 에베크릴 3708(2 내지 6 중량%), 열 경화 촉매 1,1' 아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)(0.5 내지 1.5 중량%), 및 스팬-80, FS-3100, 세라틱스 8466, 세라팍 110, BYK054 및 BYK077을 포함하는 계면활성제 및 첨가제 혼합물(0 내지 1 중량%)과 함께, N-에틸 2-피롤리돈(80 내지 95 중량%) 내에 가공된 그래핀 플레이크(0.1 내지 0.5 중량%)를 그래핀 산화물(4.6 내지 5 중량%)과 혼합함으로써 그래핀 페이스트를 제조하였다. 크롬 도금 강 롤로 이루어진 3-롤 밀을 사용하여 혼합물을 균질화하였다. 이들 페이스트의 점도를 분석하였으며, 40000 내지 70000 cP의 범위인 것으로 밝혀졌다.Polymeric resin Evecryl 3708 (2 to 6% by weight), heat cure catalyst 1,1' Azobis(cyclohexanecarbonitrile) (0.5 to 1.5% by weight), and Span-80, FS-3100, Ceratix 8466, Graphene flakes processed in N-ethyl 2-pyrrolidone (80 to 95 wt. %) (0.1 to 0.5 wt. Graphene paste was prepared by mixing % by weight) with graphene oxide (4.6 to 5% by weight). The mixture was homogenized using a 3-roll mill consisting of chrome-plated steel rolls. The viscosity of these pastes was analyzed and found to range from 40000 to 70000 cP.
II.II. 그래핀 포일 제조 및 특성화Graphene foil fabrication and characterization
a) 자립형 그래핀 포일 제조a) Free-standing graphene foil manufacturing
수동으로 또는 자동 스텐실 프린터(DEK 호라이즌 스크린 프린터(DEK Horizon screen printer))를 사용하여, 유리 슬라이드(두께: 3 mm 내지 5 mm) 또는 알루미늄 포일(두께 범위: 5 내지 80 μm) 상에 그래핀 페이스트(실시예 1 내지 실시예 21)를 스텐실 인쇄함으로써 그래핀 포일 F1 내지 F42를 제조하였다. 또한, 그래핀 페이스트를 폴리카르보네이트(PC), 예컨대 열성형성 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리이미드(PI)를 포함하는 다른 중합체 기재 상에 인쇄하였다.Graphene paste on glass slides (thickness: 3 mm to 5 mm) or aluminum foil (thickness range: 5 to 80 μm), manually or using an automatic stencil printer (DEK Horizon screen printer). Graphene foils F1 to F42 were prepared by stencil printing (Examples 1 to 21). Graphene pastes have also been printed on other polymer substrates, including polycarbonate (PC), such as thermoformable polycarbonate, polyethylene terephthalate (PET), and polyimide (PI).
적절한 크기의 스텐실을 사용하여 그래핀 페이스트의 침착물을 한정시킴으로써, 제조된 그래핀 필름 두께를 제어하였다. MTI 코포레이션으로부터의 반자동 필름 코팅기를 사용하여 더 큰 크기의 자립형 그래핀 포일을 제조하였다. 다양한 기재 상에 인쇄된 그래핀 페이스트를 주위 조건 하에 150 내지 250℃의 열풍 오븐에서 건조시키고, 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다/이형시켰다.The thickness of the produced graphene film was controlled by defining the deposit of graphene paste using an appropriately sized stencil. Freestanding graphene foils of larger sizes were fabricated using a semi-automatic film coater from MTI Corporation. Graphene paste printed on various substrates was dried in a hot air oven at 150 to 250° C. under ambient conditions, and free-standing graphene foils were obtained/released by gently immersing the graphene printed substrate in warm water (40 to 80° C.). I ordered it.
그래핀 포일은 두께가 약 0.1 내지 약 500 μm, 바람직하게는 약 1 내지 약 100 μm 이다.The graphene foil has a thickness of about 0.1 to about 500 μm, preferably about 1 to about 100 μm.
b) 자립형 그래핀 포일의 후처리b) Post-processing of free-standing graphene foil
이어서, 이와 같이 제조된 이들 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스(Carver press))를 사용하여 주위 분위기에서 25 내지 150℃에서 1 MPa 내지 100 MPa 범위의 압력을 가함으로써 이들 그래핀 포일을 기계적으로 압착하였다. 또한, 일부 포일을 실험실용 롤-프레스를 사용하여 가압하였다. 추가적으로, 포일들 중 일부를 질소 분위기 하에 튜브로(tube furnace) 내에서 500 내지 1000℃에서 열적으로 어닐링하거나 또는 아르곤 또는 성형 가스 분위기(아르곤 및 수소 혼합물)에서 고온로(high-temperature furnace) 내에서 또는 흑연 유도로(graphite induction furnace) 내에서 500 내지 3000℃에서 열적으로 어닐링하였다. 비교를 위해, 이들 고온 어닐링된 자립형 그래핀 포일을 또한 실험실용 프레스(카버 프레스) 또는 롤-프레스를 사용하여 주위 분위기에서 1 내지 100 MPa 및 25 내지 150℃에서 기계적으로 더욱 압착하였다.These thus prepared graphene foils were then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and pressed at 1 MPa to 100 MPa at 25 to 150° C. in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver press). These graphene foils were mechanically compressed by applying a range of pressure. Additionally, some foils were pressed using a laboratory roll-press. Additionally, some of the foils are thermally annealed at 500 to 1000° C. in a tube furnace under a nitrogen atmosphere or in a high-temperature furnace in an argon or forming gas atmosphere (argon and hydrogen mixture). Alternatively, it was thermally annealed at 500 to 3000° C. in a graphite induction furnace. For comparison, these high-temperature annealed free-standing graphene foils were also further mechanically pressed at 1 to 100 MPa and 25 to 150° C. in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver press) or a roll-press.
c) 자립형 그래핀 포일의 특성화c) Characterization of free-standing graphene foils
자립형 그래핀 포일을 분말 X-선 회절(PXRD), 라만 분광법, 전계-방출 주사 전자 현미경(FESEM) 및 X-선의 에너지 분산 분석(EDAX)과 같은 다양한 방법을 사용하여 특성화하였다. 또한, 이들 포일의 두께 및 밀도를 측정하여 열적, 전기적 및 기계적 특성을 정확하게 평가하였다.Free-standing graphene foils were characterized using various methods such as powder X-ray diffraction (PXRD), Raman spectroscopy, field-emission scanning electron microscopy (FESEM), and energy dispersive analysis of X-rays (EDAX). Additionally, the thickness and density of these foils were measured to accurately evaluate thermal, electrical, and mechanical properties.
i) 분말 X-선 회절i) Powder X-ray diffraction
1.54 A의 파장 및 5° 내지 70°의 2θ 범위에서 0.02°의 스텝(step) 크기를 갖는 40 ㎸ 및 30 mA CuKα 방사선으로 작동하는 리가쿠 스마트랩(Rigaku Smartlab) X-선 회절계를 사용하여 그래핀 포일의 분말 XRD 패턴을 기록하였다.Using a Rigaku Smartlab The powder XRD pattern of the graphene foil was recorded.
ii) 라만 특성화ii) Raman characterization
이들 그래핀 포일의 라만 스펙트럼을 632 nm He-Ne 레이저가 구비된 호리바 조빈 이본 랩램 HR 이볼루션 라만 분광계(Horiba Jobin Yvon LabRAM HR evolution Raman spirometer)를 사용하여 기록하였다.The Raman spectra of these graphene foils were recorded using a Horiba Jobin Yvon LabRAM HR evolution Raman spirometer equipped with a 632 nm He-Ne laser.
iii) 전계-방출 주사 전자 현미경 및 EDAXiii) Field-emission scanning electron microscopy and EDAX
FESEM 모델: 제올 JSM-7800F 프라임(JEOL JSM-7800F Prime)을 그래핀 포일의 현미경 영상화 및 상응하는 단면 분석을 위해 사용하였다. EDAX 제네시스(Genesis)를 사용하여 EDS(에너지 분산 스펙트럼) 분석을 수행하였다.FESEM model: JEOL JSM-7800F Prime was used for microscopic imaging of graphene foil and corresponding cross-section analysis. Energy dispersive spectrum (EDS) analysis was performed using EDAX Genesis.
iv) 두께 및 밀도 측정iv) Thickness and density measurements
5 내지 6개의 지점에서 포일의 두께를 측정함으로써 CDI(시카고 다이알 인디케이터(Chicago Dial Indicator)) 두께 게이지 또는 미쓰토요(Mitutoyo) 디지털 마이크로미터를 사용하여 이들 그래핀 포일의 평균 두께를 결정하였다. 밀도를 측정하기 위하여, 2 cm × 2 cm 면적을 갖는 그래핀 포일의 조각을 취하고, 소수점 다섯째 자리까지의 감도를 갖는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 칭량 저울을 사용하여 칭량하였다. 두께 게이지/마이크로미터로부터 얻은 두께 값에 그의 길이 및 폭을 곱하여 조각의 부피를 계산하였다. 이어서, 샘플 조각의 중량과 부피의 비를 취함으로써 밀도를 계산하였다.The average thickness of these graphene foils was determined using a CDI (Chicago Dial Indicator) thickness gauge or Mitutoyo digital micrometer by measuring the thickness of the foils at 5 to 6 points. To measure density, a piece of graphene foil with an area of 2 cm × 2 cm was taken and weighed using a Mettler Toledo weighing balance with sensitivity to five decimal places. The volume of the piece was calculated by multiplying the thickness value obtained from the thickness gauge/micrometer by its length and width. Density was then calculated by taking the ratio of the weight and volume of the sample piece.
v) 전기적, 열적, 기계적 및 EMI 차폐 특성의 측정v) Measurement of electrical, thermal, mechanical and EMI shielding properties
몇몇 자립형 그래핀 포일의 전기적, 열적 및 기계적 특성을 조사하였고, 그 결과가 표 2, 표 3, 및 도 6 내지 도 8에 요약되어 있다. 선택된 그래핀 포일의 EMI 차폐 효과를 연구하였고, 이는 도 9에 나타나 있다.The electrical, thermal, and mechanical properties of several free-standing graphene foils were investigated, and the results are summarized in Table 2, Table 3, and Figures 6 to 8. The EMI shielding effectiveness of selected graphene foils was studied and is shown in Figure 9.
vi) 그래핀 포일의 전기적 특성화vi) Electrical characterization of graphene foil
4-프로브(probe) 방법을 사용하여 그래핀 포일의 전기 전도도, 저항률 및 시트 저항을 측정하였다. 애질런트(Agilent) 34411A 멀티미터를 사용하여 측정을 수행하였다. 그래핀 포일을 직사각형 스트립(5 mm × 20 mm)으로 절단하고, 그 두께를 미쓰토요 디지털 마이크로미터를 사용하여 결정하였다. 샘플을 FR4-PCB 보드 상에 장착하고 제자리에 클램핑하였다. FR4-PCB 보드 상의 외부 패드는 전류원으로서 작용하고, 내부 패드는 서로 10 mm의 거리에서 고정된 전압 패드이며, 이는 10 mm의 저항기 길이를 보장한다. 패드 상에 납땜된 와이어를 애질런트 34411A 멀티미터에 연결하여 저항을 측정하였다. 필름의 저항값 및 치수를 사용하여, 벌크 저항률(ρ), 시트 저항(Rs) 및 전기 전도도(C)를 하기에 주어진 식을 사용하여 얻었다:The electrical conductivity, resistivity, and sheet resistance of the graphene foil were measured using the 4-probe method. Measurements were performed using an Agilent 34411A multimeter. The graphene foil was cut into rectangular strips (5 mm × 20 mm), and the thickness was determined using a Mitutoyo digital micrometer. The sample was mounted on a FR4-PCB board and clamped in place. The external pads on the FR4-PCB board act as current sources, and the internal pads are voltage pads fixed at a distance of 10 mm from each other, which ensures a resistor length of 10 mm. The wire soldered on the pad was connected to an Agilent 34411A multimeter to measure resistance. Using the resistance values and dimensions of the film, the bulk resistivity (ρ), sheet resistance (R s ) and electrical conductivity (C) were obtained using the equations given below:
벌크 저항률, ρ = R × A/l,Bulk resistivity, ρ = R × A/l,
시트 저항, Rs = R × W/lSheet resistance, Rs = R × W/l
R = 포일의 저항R = resistance of foil
A = (포일의) 폭(W) × 두께(t)A = Width (W) (of foil) × Thickness (t)
l = 포일의 길이l = length of foil
W = 포일의 폭W = width of foil
전기 전도도(σ) = 1/ρElectrical conductivity ( σ ) = 1/ρ
도 6은 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 전형적인 전기 전도도 값을 나타낸다. 표 2는 다양한 유형의 포일에 대해 얻어진 전기 전도도 값을 요약한다. 측정은 더 높은 어닐링 온도가 이들 그래핀 포일의 전기 전도도를 개선시킨다는 것을 보여준다.Figure 6 shows typical electrical conductivity values obtained for graphene foils subjected to different processing conditions. Table 2 summarizes the electrical conductivity values obtained for various types of foils. Measurements show that higher annealing temperatures improve the electrical conductivity of these graphene foils.
본 발명의 그래핀 포일은 전기 전도도가 약 1 × 102 S/m 내지 약 3 × 105 S/m, 바람직하게는 약 2 × 102 S/m 내지 약 2 × 105 S/m이다.The graphene foil of the present invention has an electrical conductivity of about 1×10 2 S/m to about 3×10 5 S/m, preferably about 2×10 2 S/m to about 2×10 5 S/m.
vii) 그래핀 포일의 열 특성화vii) Thermal characterization of graphene foil
넷취 레이저 플래시 장치(Netzsch Laser Flash Apparatus)(LFA-447)를 사용하여 그래핀 포일의 평면내 열 확산율을 측정하였다. 샘플을 따라 열 에너지를 전달하는 특별한 평면내 샘플 홀더를 사용하였으며, 이로써 상응하는 평면내 열 확산율 값(α)을 제공하였다. 샘플을 적절한 크기로 절단하였고 특별한 스테이지 및 샘플 홀더 내에 두었다. 열 전도도(K)는 하기에 주어진 식으로부터 얻어진다:The in-plane thermal diffusion rate of the graphene foil was measured using a Netzsch Laser Flash Apparatus (LFA-447). A special in-plane sample holder was used that transfers thermal energy along the sample, thereby providing the corresponding in-plane thermal diffusivity value (α). Samples were cut to appropriate sizes and placed on special stages and sample holders. Thermal conductivity (K) is obtained from the equation given below:
K = ραCp K = ραC p
여기서, ρ는 그래핀 필름의 겉보기 질량 밀도이고, Cp는 필름의 비열용량이다. 그래핀 포일의 비열용량은 0.71 J/g/℃인 것으로 알려져 있다. 본 발명의 그래핀 포일은 열 전도도가 약 1 내지 약 400 W/m·K, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 W/m·K이다.Here, ρ is the apparent mass density of the graphene film, and C p is the specific heat capacity of the film. The specific heat capacity of graphene foil is known to be 0.71 J/g/℃. The graphene foil of the present invention has a thermal conductivity of about 1 to about 400 W/m·K, more preferably 10 to 200 W/m·K.
도 7((a) 및 (b))은 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 전형적인 열 확산율 및 전도도 값을 나타낸다. 표 2는 다양한 유형의 포일에 대해 얻어진 열 확산율 및 열 전도도 값을 요약한다. 측정은 더 높은 어닐링 온도가 더 높은 열 확산율 및 열 전도도 값을 야기한다는 것을 보여준다.Figure 7 ((a) and (b)) shows typical thermal diffusivity and conductivity values obtained for graphene foils subjected to different processing conditions. Table 2 summarizes the thermal diffusivity and thermal conductivity values obtained for various types of foils. Measurements show that higher annealing temperatures result in higher thermal diffusivity and thermal conductivity values.
viii) 그래핀 포일의 기계적 특성화viii) Mechanical characterization of graphene foils
필름 인장 클램프와 결합된 동적 기계적 분석기(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) Q 800)를 사용하여 그래핀 필름의 인장 강도 및 영률을 측정하였다. 그래핀 필름을 직사각형 스트립(5 mm × 20 mm)으로 절단하고, 그 두께를 미쓰토요 디지털 마이크로미터를 사용하여 결정하였다. 필름을 고정 홀더 시스템과 가동 홀더 시스템 사이에 클램핑하였다. 응력-변형률 곡선을 제어된 힘 모드에서 모니터링하였고, 생성된 그래프로부터 인장 강도 및 영률을 얻었다.The tensile strength and Young's modulus of the graphene films were measured using a dynamic mechanical analyzer (TA Instruments Q 800) coupled with a film tensile clamp. The graphene film was cut into rectangular strips (5 mm × 20 mm), and the thickness was determined using a Mitutoyo digital micrometer. The film was clamped between a fixed holder system and a movable holder system. The stress-strain curve was monitored in controlled force mode, and tensile strength and Young's modulus were obtained from the generated graph.
본 발명의 그래핀 포일은 인장 강도가 20 MPa 초과이고 영률이 5 GPa 초과이며, 바람직하게는 인장 강도가 30 MPa 초과이고 영률이 10 GPa 초과이다.The graphene foil of the present invention has a tensile strength greater than 20 MPa and a Young's modulus greater than 5 GPa, preferably a tensile strength greater than 30 MPa and a Young's modulus greater than 10 GPa.
도 8((a) 및 (b))은 상이한 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 전형적인 인장 강도 및 영률 값을 나타내고, 표 3은 다양한 유형의 처리 조건이 가해진 그래핀 포일에 대해 얻어진 인장 강도 및 영률 값을 요약한다. 그래핀 포일을 압축하는 것은 그들의 기계적 강도를 상당히 개선시키는 것으로 관찰되었다.Figure 8 (a) and (b) shows typical tensile strength and Young's modulus values obtained for graphene foils subjected to different processing conditions, and Table 3 shows the tensile strengths obtained for graphene foils subjected to different types of processing conditions. and Young's modulus values. Compressing graphene foils has been observed to significantly improve their mechanical strength.
ix) 그래핀 포일의 EMI 차폐 특성ix) EMI shielding properties of graphene foil
자립형 그래핀 포일의 EMI 차폐 효과를 200 ㎒ 내지 2.5 ㎓ 주파수 범위에서 시험하였다. 비전도성 테이프를 사용하여 그래핀 포일을 송신 개구(transmission aperture) 상에 장착하였다. 필름과 접지 사이의 우수한 전기 접촉은 효과적인 차폐를 위해 중요하다. 송신 및 수신 안테나를 개구로부터 80 cm 거리에 놓았다. +30 dB 프리-앰프(Pre-Amp)를 사용하였다. 도 9는 상이한 두께를 갖는 그래핀 포일 F7(표 2 참조)의 EMI 차폐 효과를 나타낸다.The EMI shielding effectiveness of the freestanding graphene foil was tested in the frequency range of 200 MHz to 2.5 GHz. The graphene foil was mounted on the transmission aperture using non-conductive tape. Good electrical contact between the film and ground is important for effective shielding. The transmitting and receiving antennas were placed at a distance of 80 cm from the aperture. A +30 dB pre-amplifier was used. Figure 9 shows the EMI shielding effectiveness of graphene foil F7 (see Table 2) with different thicknesses.
L 대역(1 내지 2 ㎓)에서의 EMI 차폐 성능을 조사하기 위해, 상이한 두께의 그래핀 포일을 비전도성 테이프를 사용하여 송신 개구 상에 장착하였다. 15 μm 두께의 F7 유형 포일은 10 μm 두께의 F7 유형 포일보다 더 우수한 EMI 차폐 효과를 야기하는 것으로 밝혀졌다. 15 μm 그래핀 포일의 EMI 차폐 효과는 40 dB만큼 높으며, 이는 실제 응용을 위한 요건을 충족시키고, 밀리미터 두께의 그래핀-중합체 복합 재료에 필적한다. 일반적으로, 차폐 효과는 높은 주파수에서 더 우수한 것으로 밝혀졌다. 15 mm 필름은 10 mm 필름보다 3 내지 4 dB 더 우수하다. 2개의 필름을 함께 두는 것은 아마도 불량한 전기 접촉으로 인해 차폐를 개선하지 않는다.To investigate the EMI shielding performance in the L band (1-2 GHz), graphene foils of different thicknesses were mounted on the transmission aperture using non-conductive tape. A 15 μm thick F7 type foil was found to result in better EMI shielding effectiveness than a 10 μm thick F7 type foil. The EMI shielding effectiveness of 15 μm graphene foil is as high as 40 dB, which meets the requirements for practical applications and is comparable to millimeter-thick graphene-polymer composites. In general, the shielding effect was found to be better at higher frequencies. 15 mm film is 3 to 4 dB better than 10 mm film. Placing the two films together does not improve shielding, possibly due to poor electrical contact.
x) 중합체 지지된 그래핀 필름의 열성형x) Thermoforming of polymer supported graphene films
그래핀 페이스트를 성형성 PET 시트 상에 선 형태로 스텐실 인쇄하여 중합체 지지된 그래핀 필름의 열성형을 보여주었다. 예를 들어, 실시예 5의 그래핀 페이스트를 수동 스텐실 프린터에 의해 PET 시트 상에 스텐실 인쇄하였고, 70 내지 150℃에서 10분 내지 120분 동안 공기 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 시트들 중 일부를 실온에서 30초 내지 2분 동안 갭 설정이 1 내지 14 mm인 롤 프레스를 사용하여 추가로 압축하였다.Thermoforming of polymer-supported graphene films was demonstrated by stencil printing graphene paste into line shapes on formable PET sheets. For example, the graphene paste of Example 5 was stencil printed on a PET sheet by a manual stencil printer and air dried at 70 to 150° C. for 10 to 120 minutes. Some of the graphene printed sheets were further compressed using a roll press with gap settings of 1 to 14 mm for 30 seconds to 2 minutes at room temperature.
가압되지 않은 그래핀 인쇄된 PET 시트 및 가압된 그래핀 인쇄된 PET 시트 둘 모두를 성형 깊이가 0.25 내지 1 인치인 가정용 조립식 반자동 진공 성형기를 사용하여 열성형하였다. 도 10은 PET 시트 상에 인쇄된 그래핀 선의 열성형 및 그의 가요성 특성을 도시한다. PET 시트 상의 그래핀 선의 저항을 열성형 전과 후에 휴대용 멀티미터로 측정하였다. 가열되고 가압된 이들 그래핀 인쇄된 선(28 cm × 0.1 cm × 0.001 cm)의 전형적인 저항 값은 1 내지 3 kΩ이고 열성형 후에 저항의 미미한(약 5 내지 10%의) 증가를 보여준다.Both unpressurized graphene printed PET sheets and pressed graphene printed PET sheets were thermoformed using a home-built semi-automatic vacuum former with a forming depth of 0.25 to 1 inch. Figure 10 shows thermoforming of graphene lines printed on PET sheets and their flexibility properties. The resistance of the graphene wire on the PET sheet was measured with a portable multimeter before and after thermoforming. Typical resistance values of these heated and pressed graphene printed wires (28 cm
III.III. 그래핀 포일의 설명Description of graphene foil
그래핀 포일 F1:Graphene Foil F1:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 1)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 1) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F2:Graphene Foil F2:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 1)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 1) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F3:Graphene Foil F3:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 2)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 2) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F4:Graphene Foil F4:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 3)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 3) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F5:Graphene Foil F5:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 4)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 4) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F6:Graphene Foil F6:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F7:Graphene Foil F7:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이어서, 제조된 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 5 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다.The prepared graphene foil was then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and mechanically pressed by applying a pressure of 5 MPa for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver Press).
그래핀 포일 F8:Graphene Foil F8:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이어서, 제조된 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 5 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다. 이들 포일을 튜브로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1000℃에서 추가로 열 처리하였다.The prepared graphene foil was then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and mechanically pressed by applying a pressure of 5 MPa for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver Press). These foils were further heat treated at 1000°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a tube furnace.
그래핀 포일 F9:Graphene Foil F9:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이어서, 제조된 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 5 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The prepared graphene foil was then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and mechanically pressed by applying a pressure of 5 MPa for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver Press). These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F10:Graphene Foil F10:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이들 포일을 튜브로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1000℃에서 추가로 열 처리하였다.These foils were further heat treated at 1000°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a tube furnace.
그래핀 포일 F11:Graphene Foil F11:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F12:Graphene Foil F12:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1000℃에서 추가로 열 처리하였다. 추가로, 열 처리된 이들 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 5 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다.These foils were further heat treated at 1000°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace. Additionally, these heat-treated graphene foils were mechanically compressed by placing them between a pair of very smooth stainless steel plates and applying a pressure of 5 MPa for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver Press). It was pressed.
그래핀 포일 F13:Graphene Foil F13:
16 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 반자동 스텐실 프린터(DEK)를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 5)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 5) was stencil printed on glass slides using a semi-automatic stencil printer (DEK) with a 16 mil stencil (1" × 2.6" rectangular aperture) and incubated at 70 °C under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven at 250°C. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
이어서, 제조된 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 5 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다. 이어서, 이들 포일을 추가로 튜브로 내에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1000℃에서 열 처리한 후, 고온로 내에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 가열하였다.The prepared graphene foil was then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and mechanically pressed by applying a pressure of 5 MPa for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver Press). Subsequently, these foils were further heat-treated at 1000°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a tube furnace, and then heated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high-temperature furnace.
그래핀 포일 F14:Graphene Foil F14:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 6)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 6) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F15:Graphene Foil F15:
4 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 7)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이어서, 제조된 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 150℃에서 50 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다.The graphene paste (Example 7) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with a 4 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. The prepared graphene foil was then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and mechanically mechanically compressed using a laboratory press (Carver Press) by applying a pressure of 50 MPa at 150°C for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere. It was pressed.
그래핀 포일 F16:Graphene Foil F16:
4 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 8)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 8) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with a 4 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F17:Graphene Foil F17:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 9)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 9) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F18:Graphene Foil F18:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 9)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 9) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F19:Graphene Foil F19:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 10)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 10) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F20:Graphene Foil F20:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 10)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 10) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F21:Graphene Foil F21:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 11)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 11) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F22:Graphene Foil F22:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 11)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 11) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F23:Graphene Foil F23:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 12)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 12) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F24:Graphene Foil F24:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 12)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 12) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F25:Graphene Foil F25:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 13)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 튜브로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1000℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 13) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1000°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a tube furnace.
그래핀 포일 F26:Graphene Foil F26:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 12)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 12) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F27:Graphene Foil F27:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 12)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 아르곤 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1900℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 12) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1900°C for 2 to 12 hours under argon atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F28:Graphene Foil F28:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 4)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 흑연 유도로에서 아르곤 분위기 하에 2 내지 72시간 동안 2750℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 4) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 2750°C for 2 to 72 hours under argon atmosphere in a graphite induction furnace.
그래핀 포일 F29:Graphene Foil F29:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 유리 슬라이드 상에 그래핀 페이스트(실시예 4)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 흑연 유도로에서 아르곤 분위기 하에 2 내지 72시간 동안 2750℃에서 추가로 열 처리하였다. 이어서, 열 처리된 이들 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 스테인리스 강 플레이트 사이에 배치하고 실험실용 프레스(카버 프레스)를 사용하여 주위 분위기에서 10 내지 120분 동안 150℃에서 35 MPa의 압력을 가함으로써 기계적으로 압착하였다.The graphene paste (Example 4) was stencil printed on glass slides using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 2750°C for 2 to 72 hours under argon atmosphere in a graphite induction furnace. These heat-treated graphene foils are then placed between a pair of very smooth stainless steel plates and subjected to a pressure of 35 MPa at 150°C for 10 to 120 minutes in ambient atmosphere using a laboratory press (Carver Press). It was mechanically compressed.
그래핀 포일 F30:Graphene Foil F30:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 14)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 14) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F31:Graphene Foil F31:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 15)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 15) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F32:Graphene Foil F32:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 16)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 16) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F33:Graphene Foil F33:
MTI 코포레이션으로부터의 반자동 필름 코팅기(닥터 블레이드(doctor blade) 코팅기)를 사용하여 상이한 치수의 그래핀 포일을 제조하였다. 알루미늄 포일 상에 습윤 그래핀 페이스트를 침착시키면서 닥터 블레이드의 갭 설정치를 150 내지 1200 μm로 조정함으로써 그래핀 필름 두께를 제어하였다. 반자동 필름 코팅기를 사용하여 그래핀 페이스트, 실시예 4를 알루미늄 포일 상에 침착시키고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 그래핀 페이스트 인쇄된 알루미늄 포일을 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.Graphene foils of different dimensions were prepared using a semi-automatic film coater (doctor blade coater) from MTI Corporation. The graphene film thickness was controlled by depositing wet graphene paste on aluminum foil and adjusting the gap setting of the doctor blade from 150 to 1200 μm. The graphene paste, Example 4, was deposited on aluminum foil using a semi-automatic film coater and dried in a hot air oven at 70-250° C. under ambient conditions for 1-4 hours. A free-standing graphene foil was obtained by gently immersing the dried graphene paste printed aluminum foil in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F34:Graphene Foil F34:
MTI 코포레이션으로부터의 반자동 필름 코팅기(닥터 블레이드 코팅기)를 사용하여 상이한 치수의 그래핀 포일을 제조하였다. 알루미늄 포일 상에 습윤 그래핀 페이스트를 침착시키면서 닥터 블레이드의 갭 설정치를 150 내지 1200 μm로 조정함으로써 그래핀 필름 두께를 제어하였다. 반자동 필름 코팅기를 사용하여 그래핀 페이스트, 실시예 4를 알루미늄 포일 상에 침착시키고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 그래핀 페이스트 인쇄된 알루미늄 포일을 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 아르곤 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1900℃에서 추가로 열 처리하였다.Graphene foils of different dimensions were prepared using a semi-automatic film coater (Doctor Blade Coater) from MTI Corporation. The graphene film thickness was controlled by depositing wet graphene paste on aluminum foil and adjusting the gap setting of the doctor blade from 150 to 1200 μm. The graphene paste, Example 4, was deposited on aluminum foil using a semi-automatic film coater and dried in a hot air oven at 70-250° C. under ambient conditions for 1-4 hours. A free-standing graphene foil was obtained by gently immersing the dried graphene paste printed aluminum foil in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1900°C for 2 to 12 hours under argon atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F35:Graphene Foil F35:
MTI 코포레이션으로부터의 반자동 필름 코팅기(닥터 블레이드 코팅기)를 사용하여 상이한 치수의 그래핀 포일을 제조하였다. 알루미늄 포일 상에 습윤 그래핀 페이스트를 침착시키면서 닥터 블레이드의 갭 설정치를 150 내지 1200 μm로 조정함으로써 그래핀 필름 두께를 제어하였다. 반자동 필름 코팅기를 사용하여 그래핀 페이스트, 실시예 4를 알루미늄 포일 상에 침착시키고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 그래핀 페이스트 인쇄된 알루미늄 포일을 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이어서, 제조된 그래핀 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 알루미늄 포일 사이에 배치하고 이들을 최소 갭 설정치로 회전 롤-프레스(MTI)에 통과시킴으로써 기계적으로 압착하였다. 이러한 과정을 3회 반복하였다. 이들 포일을 고온로에서 아르곤 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1900℃에서 추가로 열 처리하였다. 추가로, 열 처리된 이들 포일을 한 쌍의 아주 매끄러운 알루미늄 포일 사이에 배치하고 이들을 최소 갭 설정치로 회전 롤-프레스(MTI)에 통과시킴으로써 다시 기계적으로 압착하였다. 이러한 과정을 3회 반복하였다.Graphene foils of different dimensions were prepared using a semi-automatic film coater (Doctor Blade Coater) from MTI Corporation. The graphene film thickness was controlled by depositing wet graphene paste on aluminum foil and adjusting the gap setting of the doctor blade from 150 to 1200 μm. The graphene paste, Example 4, was deposited on aluminum foil using a semi-automatic film coater and dried in a hot air oven at 70-250° C. under ambient conditions for 1-4 hours. A free-standing graphene foil was obtained by gently immersing the dried graphene paste printed aluminum foil in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. The prepared graphene foil was then mechanically pressed by placing it between a pair of very smooth aluminum foils and passing them through a rotary roll-press (MTI) at the minimum gap setting. This process was repeated three times. These foils were further heat treated at 1900°C for 2 to 12 hours under argon atmosphere in a high temperature furnace. Additionally, these heat-treated foils were again mechanically pressed by placing them between a pair of very smooth aluminum foils and passing them through a rotary roll-press (MTI) at the minimum gap setting. This process was repeated three times.
그래핀 포일 F36:Graphene Foil F36:
MTI 코포레이션으로부터의 반자동 필름 코팅기(닥터 블레이드 코팅기)를 사용하여 상이한 치수의 그래핀 포일을 제조하였다. 알루미늄 포일 상에 습윤 그래핀 페이스트를 침착시키면서 닥터 블레이드의 갭 설정치를 150 내지 1200 μm로 조정함으로써 그래핀 필름 두께를 제어하였다. 반자동 필름 코팅기를 사용하여 그래핀 페이스트, 실시예 4를 알루미늄 포일 상에 침착시키고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 건조된 그래핀 페이스트 인쇄된 알루미늄 포일을 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 흑연 유도로에서 아르곤 분위기 하에 2 내지 72시간 동안 2750℃에서 추가로 열 처리하였다.Graphene foils of different dimensions were prepared using a semi-automatic film coater (Doctor Blade Coater) from MTI Corporation. The graphene film thickness was controlled by depositing wet graphene paste on aluminum foil and adjusting the gap setting of the doctor blade from 150 to 1200 μm. The graphene paste, Example 4, was deposited on aluminum foil using a semi-automatic film coater and dried in a hot air oven at 70-250° C. under ambient conditions for 1-4 hours. A free-standing graphene foil was obtained by gently immersing the dried graphene paste printed aluminum foil in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 2750°C for 2 to 72 hours under argon atmosphere in a graphite induction furnace.
그래핀 포일 F37:Graphene Foil F37:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 17)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 17) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F38:Graphene Foil F38:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 17)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다. 이들 포일을 고온로에서 질소 분위기 하에 2 내지 12시간 동안 1500℃에서 추가로 열 처리하였다.The graphene paste (Example 17) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying. These foils were further heat treated at 1500°C for 2 to 12 hours under a nitrogen atmosphere in a high temperature furnace.
그래핀 포일 F39:Graphene Foil F39:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 18)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 18) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F40:Graphene Foil F40:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 19)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 19) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F41:Graphene Foil F41:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 20)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 20) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular aperture) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
그래핀 포일 F42:Graphene Foil F42:
8 밀 스텐실(1" × 2.6"의 직사각형 개구)을 갖는 수동 스텐실 프린터를 사용하여 알루미늄 포일 상에 그래핀 페이스트(실시예 21)를 스텐실 인쇄하고, 1 내지 4시간 동안 주위 조건 하에 70 내지 250℃의 열풍 오븐 내에서 건조시켰다. 그래핀 인쇄된 기재를 온수(40 내지 80℃) 내에 부드럽게 침지시키고 이어서 공기 건조시킴으로써 자립형 그래핀 포일을 수득하였다.The graphene paste (Example 21) was stencil printed on aluminum foil using a manual stencil printer with an 8 mil stencil (1" x 2.6" rectangular opening) at 70 to 250° C. under ambient conditions for 1 to 4 hours. It was dried in a hot air oven. Free-standing graphene foils were obtained by gently immersing the graphene printed substrate in hot water (40 to 80° C.) and then air drying.
자립형 그래핀 포일 F1 내지 F42의 특성이 하기 표 2에 제공되어 있다.The properties of free-standing graphene foils F1 to F42 are provided in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
선택된 포일에 대한 인장 강도 및 영률은 하기 표 3에 나타나있다.The tensile strength and Young's modulus for selected foils are shown in Table 3 below.
[표 3][Table 3]
IV.IV. 주요 응용은 다음을 포함한다:Main applications include:
a) EMI 응용: 그래핀 포일 및 중합체 지지된 그래핀 필름, 및 성형 또는 제조된 구조체는 뛰어난 EMI 차폐 특성(> 20 dB)을 갖고, 이는 몇몇 응용에 대해 적절하다. a) EMI applications: Graphene foils and polymer supported graphene films, and molded or manufactured structures have excellent EMI shielding properties (>20 dB), which are suitable for several applications.
b) 열성형된 구조체: 열성형된 중합체 지지된 그래핀 필름 및 인쇄된 디자인은 열성형 후의 뛰어난 접착성 및 높은 전기 전도도를 가지며, 이는 몇몇 실제 응용에 적절하다. b) Thermoformed structures: Thermoformed polymer supported graphene films and printed designs have excellent adhesion and high electrical conductivity after thermoforming, which are suitable for several practical applications.
열성형은 평평한 열가소성 시트가 가열되어 원하는 형상으로 변형되는 공정이다. 보통, 가열은 대략 125 mm(5 인치)의 거리에서 출발 플라스틱 시트의 한 면 또는 양 면 상에 위치된 복사 전기 히터에 의해 달성된다. 시트를 충분히 연화시키는 데 필요한 가열 사이클의 지속 시간은 중합체, 그의 두께 및 색에 좌우된다. 성형 단계가 달성되는 방법은 3가지 기본 부류: (1) 진공 열성형, (2) 압력 열성형, 및 (3) 기계적 열성형으로 분류될 수 있다. 이러한 조사에서, 진공 열성형을 사용하였다. 인쇄된 필름은 특정한 주형 설계를 사용하여 열성형하였다. 필름 연속성, 열성형된 물체 및 페이스트의 전체 성능을 조사하였다.Thermoforming is a process in which a flat thermoplastic sheet is heated and transformed into a desired shape. Typically, heating is achieved by radiant electric heaters positioned on one or both sides of the starting plastic sheet at a distance of approximately 125 mm (5 inches). The duration of the heating cycle necessary to sufficiently soften the sheet depends on the polymer, its thickness and color. The ways in which the forming step is accomplished can be divided into three basic classes: (1) vacuum thermoforming, (2) pressure thermoforming, and (3) mechanical thermoforming. In this investigation, vacuum thermoforming was used. The printed film was thermoformed using a specific mold design. Film continuity, thermoformed objects and overall performance of the paste were investigated.
일단 인쇄되면, 기재는 3D 변형을 겪을 수 있고, 페이스트는 탈층되지 않으면서도 그의 전도도 및 다른 물리적 특성을 유지할 수 있어야 한다. 인쇄된 기재는 예를 들어 신장성 전자 표면에 대한 3D 구성요소를 제조하기 위해 냉연신(cold drawing), 열성형 및 유사한 3D 변형 활동을 겪을 수 있다. 이러한 작업의 중요한 목적은 전도도 또는 접착성과 같은 물리적 특성을 상실하지 않거나 또는 선이 균열되지(cracked) 않으면서도 그러한 작업을 견딜 수 있는 페이스트를 형성하는 것이었다.Once printed, the substrate can undergo 3D deformation, and the paste must be able to maintain its conductivity and other physical properties without delamination. The printed substrate can undergo cold drawing, thermoforming and similar 3D deformation activities to fabricate 3D components for, for example, extensible electronic surfaces. An important goal of this work was to form a paste that could withstand such operations without losing physical properties such as conductivity or adhesiveness or without cracking the lines.
c) 장벽: 금속 또는 플라스틱 기재, 구조체, 부품 및 구성요소 상에 그래핀 페이스트 또는 잉크를 사용하여 제조된 기능성 코팅 및 필름은 가스 및 수분에 대한 장벽 특성을 가지며, 하부 금속성 층의 부식에 대해 내성을 갖는다. 이들 그래핀 페이스트, 잉크 및 코팅은 부품, 구성요소 및 구조체(금속, 플라스틱, 세라믹 등) 상에 보호 기능성 코팅을, 그리고 하부 금속, 전기 회로, 또는 구성요소 또는 구조체의 다른 부분의 장벽(가스 및 수분) 및 부식 방지를 위한 가요성(중합체, 종이, 금속 포일) 표면을 제공하기 위해 사용될 수 있다. c) Barrier: Functional coatings and films manufactured using graphene pastes or inks on metal or plastic substrates, structures, parts and components have barrier properties against gases and moisture and are resistant to corrosion of the underlying metallic layer. has These graphene pastes, inks and coatings provide protective coatings on parts, components and structures (metals, plastics, ceramics, etc.) and barriers (gas and It can be used to provide flexible (polymer, paper, metal foil) surfaces for moisture) and corrosion protection.
d) 기타: 그래핀 포일 및 필름은 EMI 차폐를 위해, 고에너지 빔 스트리퍼 포일로서, 열적 가열 확산기로서, 배터리 및 슈퍼커패시터용 전극 또는 다른 구조체를 위한 재료로서, 가스 및 수분 장벽 층으로서, 부식 방지를 위해, 부식 억제를 위한 금속용 보호 코팅을 위해, 그리고 전자장치 또는 센서 조립체용의 열 전도성이 높은 기재를 위해 유용하다. d) Others: Graphene foils and films are used for EMI shielding, as high-energy beam stripper foils, as thermal heat spreaders, as materials for electrodes or other structures for batteries and supercapacitors, as gas and moisture barrier layers, and for corrosion protection. It is useful for protective coatings for metals to inhibit corrosion, and for highly thermally conductive substrates for electronics or sensor assemblies.
본 명세서에 사용되는 어구 및 용어는 설명을 위한 것이지 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. "구비하는", "포함하는", "갖는", "함유하는", "포함되는", 및 그의 변형의 본 명세서에서의 사용은 그 후에 열거된 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 추가적인 항목을 포함하고자 하는 것이다.The phraseology and terminology used herein is for the purpose of description and should not be regarded as limiting. The use of “comprising,” “comprising,” “having,” “containing,” “included,” and variations thereof herein are intended to include additional items as well as the items subsequently listed and their equivalents. will be.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 파라미터, 양, 지속 시간 등과 같은 측정가능한 값을 지칭하며, 하기의 변동이 본 명세서에 기재된 본 발명에서 수행하기에 적절한 한에는 구체적으로 언급된 값의 그리고 그 값으로부터 +/-15% 이하의 그러한 변동, 바람직하게는 +/-10% 이하의 변동, 더욱 바람직하게는 +/-5% 이하의 변동, 더욱 더 바람직하게는 +/-1% 이하의 변동, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변동을 포함하고자 하는 것이다. 또한, 수식어 "약"이 참조하는 값은 그 자체가 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 또한 이해되어야 한다.As used herein, the term "about" refers to a measurable value, such as a parameter, amount, duration, etc., and the specifically recited value as long as the following variations are appropriate for practice in the invention described herein. and such variation from that value of no more than +/-15%, preferably no more than +/-10%, more preferably no more than +/-5%, even more preferably +/-1%. It is intended to include variations of less than or equal to +/-0.1%, and even more preferably, variations of less than or equal to +/-0.1%. In addition, the value referred to by the modifier “about” should also be understood as being specifically disclosed in this specification itself.
본 발명의 요소 또는 그의 바람직한 실시 형태(들)를 소개할 때, 관사("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 있음을 의미하고자 하는 것이다. 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소들 이외의 추가적인 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다.When introducing elements of the invention or preferred embodiment(s) thereof, the articles “a”, “an”, “the” and “the” are intended to mean that there is one or more elements. The terms “comprising,” “comprising,” and “having” are intended to be inclusive and mean that additional elements other than those listed may be present.
적어도 하나의 실시 형태의 몇몇 태양을 위에서 설명하였지만, 다양한 변경, 변형, 및 개선이 당업자에게 용이하게 일어날 것임이 이해될 것이다. 그러한 변경, 수정 및 개선은 본 발명의 일부인 것으로 의도되며, 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 의도된다. 그러므로, 전술한 설명 및 도면들은 단지 예일 뿐이다.
1. 5 내지 15 중량%의 가공된(engineered) 그래핀 플레이크(flake); 및
60 내지 95 중량%의 용매(들); 및
0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들); 및/또는
0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물; 및/또는
0 내지 1.5 중량%의 열 경화성 또는 광 경화성 경화 촉매(들)
를 포함하는, 그래핀 페이스트 조성물.
2. 상기 1 단락에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 측방향 치수가 약 0.1 내지 약 50 μm인, 페이스트 조성물.
3. 상기 1 또는 2 단락에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 두께가 약 1 내지 약 100 nm인, 페이스트 조성물.
4. 상기 1 단락에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 약 0.1 내지 약 40 중량%의 산소를 포함하는, 페이스트 조성물.
5. 그래핀 포일의 제조 방법으로서,
a)
i. 가공된 그래핀을 포함하는 그래핀 플레이크;
ii. 하나 이상의 용매;
iii. 하나 이상의 기능성 첨가제; 및
iv. 하나 이상의 결합제
를 포함하는 그래핀 페이스트 조성물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 그래핀 페이스트를 기재(substrate)에 도포하여 상기 기재 상에 그래핀 포일을 형성하는 단계; 및
c) 상기 도포된 페이스트를 경화시키는 단계; 및
d) 선택적으로, 상기 기재로부터 상기 그래핀 포일을 이형시켜 자립형(free standing) 포일을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
6. 상기 5 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 두께가 약 0.1 내지 약 500 μm인, 방법.
7. 상기 6 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 두께가 약 1 내지 약 100 μm인, 방법.
8. 상기 5 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 밀도가 약 0.3 내지 약 2.0 g/㎤인, 방법.
9. 상기 8 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 밀도가 약 0.4 내지 약 2.0 g/㎤인, 방법.
10. 상기 5 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 전기 전도도가 약 1 × 102 S/m 내지 약 3 Х 105 S/m인, 방법.
11. 상기 10 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 전기 전도도가 약 2 × 102 S/m 내지 약 2 × 105 S/m인, 방법.
12. 상기 5 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 열 전도도가 약 1 내지 약 400 W/m·K인, 방법.
13. 상기 12 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 열 전도도가 10 내지 200 W/m·K인, 방법.
14. 상기 5 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 인장 강도가 20 MPa 이상이고 영률이 5 GPa 이상인, 방법.
15. 상기 14 단락에 있어서, 상기 그래핀 포일은 인장 강도가 30 MPa 이상이고, 영률이 10 GPa 이상인, 방법.
16. 상기 5 내지 15 단락 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 포일은 스텐실, 닥터 블레이드(doctor blade), 염료 코팅, 스크린 인쇄, 제팅(jetting), 분무 및 이들의 조합으로부터 선택되는 방법을 사용하여 상기 기재에 도포되는, 방법.
17. 상기 5 내지 15 단락 중 어느 하나에 있어서, 상기 페이스트는 공기, 열, UV 광, 가시광 및 이들의 조합을 사용하여 경화되는, 방법.
18. 상기 5 내지 15 단락 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 유리, 알루미늄 포일 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
19. 상기 5 내지 15 단락 중 어느 하나에 있어서, 상기 포일은 EMI 차폐 효과가 20 dB 초과인, 방법.
20. 열성형된 구조체의 제조 방법으로서,
a)
i) 가공된 그래핀 플레이크; 및
ii) 하나 이상의 용매; 및/또는
iii) 하나 이상의 중합체성 수지 결합제; 및/또는
iv) 하나 이상의 계면활성제, 첨가제 혼합물 및 이들의 조합; 및/또는
v) 하나 이상의 열 경화 촉매
를 포함하는 그래핀 페이스트 조성물을 제공하는 단계; 및
b) 상기 그래핀 페이스트를 중합체성 기재에 도포하여 그래핀 코팅된 중합체 구조체를 형성하는 단계; 및
c) 상기 도포된 페이스트를 경화시키는 단계; 및
d) 선택적으로, 상기 그래핀 코팅된 중합체 구조체를 열적으로 가열하고/하거나 기계적으로 압착하는 단계; 및
e) 상기 그래핀 코팅된 중합체 구조체를 열성형하는 단계
를 포함하는, 방법.
21. 상기 20 단락에 있어서, 상기 그래핀 페이스트는 스텐실, 닥터 블레이드, 염료 코팅, 스크린 인쇄, 제팅, 분무 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법을 사용하여 기재에 도포되는, 방법.
22. 상기 20 또는 21 단락에 있어서, 상기 기재는 중합체를 포함하고, 상기 중합체는 열성형성 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
23. 0.1 내지 4.3 중량%의 가공된 그래핀 플레이크;
0.8 내지 5 중량%의 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 조합;
60 내지 95 중량%의 용매(들);
0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들);
0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물; 및/또는
0 내지 1.5 중량%의 열 경화성 또는 광 경화성 경화 촉매(들)
를 포함하는, 그래핀 페이스트 조성물.
24. 상기 23 단락에 있어서, 상기 가공된 그래핀 및 상업적 공급처로부터의 그래핀, 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물은 측방향 치수가 약 0.1 내지 약 50 μm인, 페이스트 조성물.
25. 상기 23 또는 24 단락에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 두께가 약 1 내지 약 100 nm인, 페이스트 조성물.
26. 상기 23 내지 25 단락 중 어느 하나에 있어서, 상기 그래핀 플레이크는 약 0.1 내지 약 40 중량%의 산소를 포함하는, 페이스트 조성물.While some aspects of at least one embodiment have been described above, it will be understood that various changes, modifications, and improvements will readily occur to those skilled in the art. Such changes, modifications and improvements are intended to be part of, and are intended to be within the scope of, the present invention. Therefore, the foregoing description and drawings are examples only.
1. 5 to 15% by weight of engineered graphene flakes; and
60 to 95% by weight of solvent(s); and
0 to 10% by weight of polymeric resin binder(s); and/or
0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture; and/or
0 to 1.5% by weight of heat-curable or light-curable curing catalyst(s)
Graphene paste composition comprising.
2. The paste composition of paragraph 1, wherein the graphene flakes have a lateral dimension of about 0.1 to about 50 μm.
3. The paste composition of paragraph 1 or 2 above, wherein the graphene flakes have a thickness of about 1 to about 100 nm.
4. The paste composition of paragraph 1, wherein the graphene flakes comprise about 0.1 to about 40 weight percent oxygen.
5. A method for producing graphene foil,
a)
i. Graphene flakes including processed graphene;
ii. one or more solvents;
iii. One or more functional additives; and
iv. one or more binders
Providing a graphene paste composition comprising; and
b) applying the graphene paste to a substrate to form a graphene foil on the substrate; and
c) curing the applied paste; and
d) Optionally, releasing the graphene foil from the substrate to obtain a free standing foil.
Method, including.
6. The method of paragraph 5 above, wherein the graphene foil has a thickness of about 0.1 to about 500 μm.
7. The method of paragraph 6 above, wherein the graphene foil has a thickness of about 1 to about 100 μm.
8. The method of paragraph 5 above, wherein the graphene foil has a density of about 0.3 to about 2.0 g/cm3.
9. The method of paragraph 8 above, wherein the graphene foil has a density of about 0.4 to about 2.0 g/cm3.
10. The method of paragraph 5 above, wherein the graphene foil has an electrical conductivity of about 1×10 2 S/m to about 3 Х 10 5 S/m.
11. The method of paragraph 10, wherein the graphene foil has an electrical conductivity of about 2×10 2 S/m to about 2×10 5 S/m.
12. The method of paragraph 5 above, wherein the graphene foil has a thermal conductivity of about 1 to about 400 W/m·K.
13. The method of paragraph 12, wherein the graphene foil has a thermal conductivity of 10 to 200 W/m·K.
14. The method of paragraph 5 above, wherein the graphene foil has a tensile strength of at least 20 MPa and a Young's modulus of at least 5 GPa.
15. The method of paragraph 14, wherein the graphene foil has a tensile strength of 30 MPa or more and a Young's modulus of 10 GPa or more.
16. The method of any one of paragraphs 5 to 15 above, wherein the graphene foil is prepared using a method selected from stenciling, doctor blade, dye coating, screen printing, jetting, spraying, and combinations thereof. A method applied to the substrate.
17. The method of any of paragraphs 5-15 above, wherein the paste is cured using air, heat, UV light, visible light, and combinations thereof.
18. The method of any of paragraphs 5-15 above, wherein the substrate comprises glass, aluminum foil, and combinations thereof.
19. The method of any one of paragraphs 5-15 above, wherein the foil has an EMI shielding effectiveness of greater than 20 dB.
20. A method of manufacturing a thermoformed structure, comprising:
a)
i) processed graphene flakes; and
ii) one or more solvents; and/or
iii) one or more polymeric resin binders; and/or
iv) one or more surfactants, additive mixtures and combinations thereof; and/or
v) one or more thermal curing catalysts
Providing a graphene paste composition comprising; and
b) applying the graphene paste to a polymeric substrate to form a graphene-coated polymer structure; and
c) curing the applied paste; and
d) optionally thermally heating and/or mechanically compressing the graphene coated polymer structure; and
e) thermoforming the graphene-coated polymer structure
Method, including.
21. The method of paragraph 20, wherein the graphene paste is applied to the substrate using a method selected from stenciling, doctor blade, dye coating, screen printing, jetting, spraying, and combinations thereof.
22. The method of paragraphs 20 or 21, wherein the substrate comprises a polymer, and the polymer is selected from thermoformable polycarbonate, polyethylene terephthalate, and combinations thereof.
23. 0.1 to 4.3% by weight of processed graphene flakes;
0.8 to 5% by weight of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and combinations thereof;
60 to 95% by weight of solvent(s);
0 to 10% by weight of polymeric resin binder(s);
0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture; and/or
0 to 1.5% by weight of heat-curable or light-curable curing catalyst(s)
Graphene paste composition comprising.
24. The paste composition of paragraph 23, wherein the processed graphene and graphene, graphene oxide or reduced graphene oxide from a commercial source have a lateral dimension of about 0.1 to about 50 μm.
25. The paste composition of paragraphs 23 or 24 above, wherein the graphene flakes have a thickness of about 1 to about 100 nm.
26. The paste composition of any of paragraphs 23-25, wherein the graphene flakes comprise from about 0.1 to about 40% oxygen by weight.
Claims (26)
0.8 내지 5 중량%의 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 및 이들의 조합;
60 내지 95 중량%의 용매(들);
0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들);
0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물; 및/또는
0 내지 1.5 중량%의 열 경화성 또는 광 경화성 경화 촉매(들)
를 포함하는, 그래핀 페이스트 조성물.0.1 to 4.3% by weight of graphene flakes prepared from an electrochemical exfoliation process;
0.8 to 5% by weight of graphene, graphene oxide, reduced graphene oxide, and combinations thereof;
60 to 95% by weight of solvent(s);
0 to 10% by weight of polymeric resin binder(s);
0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture; and/or
0 to 1.5% by weight of heat-curable or light-curable curing catalyst(s)
Graphene paste composition comprising.
60 내지 95 중량%의 용매(들); 및
0 내지 10 중량%의 중합체성 수지 결합제(들), 0 내지 1 중량%의 계면활성제 및 첨가제 혼합물, 및 0 내지 1.5 중량%의 열 경화성 또는 광 경화성 경화 촉매(들)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상
을 포함하는, 그래핀 페이스트 조성물.5 to 15% by weight of graphene flakes prepared from an electrochemical exfoliation process; and
60 to 95% by weight of solvent(s); and
0 to 10% by weight of polymeric resin binder(s), 0 to 1% by weight of a surfactant and additive mixture, and 0 to 1.5% by weight of a heat curable or light curable curing catalyst(s). more
Graphene paste composition comprising.
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