KR102606165B1 - An electrode material in which a part of oxygen in lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element, and a method for preparation thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 금속 피로인산염의 산소의 일부가 할로겐 원소로 치환된 전극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 올리빈(olivine) 결정 구조를 포함하여 전이금속의 산화 환원 전위를 향상시키고 에너지 밀도를 저하시키지 않으면서도 결정 구조를 안정화할 수 있다.The present invention relates to an electrode material in which part of the oxygen of lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element and a method for manufacturing the same, comprising a compound in which part of the oxygen atom of lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element, and olivine ( olivine) crystal structure, it can improve the redox potential of transition metals and stabilize the crystal structure without lowering the energy density.

Description

리튬 금속 피로인산염의 산소의 일부가 할로겐 원소로 치환된 전극 재료 및 이의 제조방법{An electrode material in which a part of oxygen in lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element, and a method for preparation thereof}An electrode material in which a part of oxygen in lithium metal pyrophosphate is substituted with a halogen element, and a method for preparation thereof}

본 발명은 리튬 금속 피로인산염의 산소의 일부가 할로겐 원소로 치환된 전극 재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material in which a portion of the oxygen of lithium metal pyrophosphate is replaced with a halogen element and a method for manufacturing the same.

휴대용 전자 장치 및 전기 자동차 분야의 기술 발전에 따라 높은 에너지 밀도와 전력 밀도를 가지면서도 안전하고 경제적인 고급 에너지 저장 시스템이 필요하다.Technological advancements in the fields of portable electronic devices and electric vehicles require advanced energy storage systems that have high energy and power densities while being safe and economical.

현재까지 이러한 에너지 저장 시스템으로서 가장 활발하게 연구되고 있는 것이 리튬 이온 배터리이며, 리튬 이온 배터리의 전극 재료는 높은 용량, 에너지 밀도 및 전력 밀도와 함께, 빠른 충전 속도 및 안정적인 사이클링 성능을 갖출 것이 요구된다.To date, the most actively researched energy storage system is lithium-ion batteries, and electrode materials for lithium-ion batteries are required to have high capacity, energy density, and power density, as well as fast charging speed and stable cycling performance.

상기 전극 재료(특히, 양극 재료) 중 비용이 저렴하고 및 높은 안전성을 가진다는 측면에서 폴리음이온 재료가 주목 받고 있으며, 폴리음이온 재료 중에서도 LiFePO4는 가장 연구가 많이 진행된 재료로서 대량 생산이 가능하다는 점에서 상업적으로 실현 가능이 높다.Among the electrode materials (especially anode materials), polyanion materials are attracting attention in terms of low cost and high safety, and among polyanion materials, LiFePO 4 is the material with the most research done and can be mass-produced. It is highly commercially feasible.

다만, LiFePO4는 1 차원 채널의 존재 및 낮은 전자 전도도(<10-9Scm-1)로 인해 리튬 이온의 확산 계수가 낮은(10-14 내지 10-16cm2s-1) 단점이 존재한다.However, LiFePO 4 has the disadvantage of having a low diffusion coefficient of lithium ions (10 -14 to 10 -16 cm 2 s -1 ) due to the presence of a one-dimensional channel and low electronic conductivity (<10 -9 Scm -1 ). .

따라서, 최근 LiFePO4의 단점을 극복하기 위한 Li2FePO4F, Li2FeP2O7, LiFeSO4F, Li2FeSiO4 및 LiFeBO3와 같은 새로운 폴리음이온 재료가 개발되고 있으며, 이 중 3 차원 결정 구조를 가지는 리튬 금속 피로인산염(Li2MP2O7, M=전이 금속)은 결정학적 b-축과 c-축을 따라 2 차원 리튬 확산 채널을 가지고 있고, 강력한 P-O 결합으로 인해 우수한 이온 확산성, 낮은 전자 전도성 및 상기 폴리음이온 재료 중에서도 가장 높은 산화 환원 전위(c.a. 3.5V)를 가지고 있다 (Kosova et al., 2015).Therefore, new polyanion materials such as Li 2 FePO 4 F, Li 2 FeP 2 O 7 , LiFeSO 4 F, Li 2 FeSiO 4 and LiFeBO 3 have recently been developed to overcome the shortcomings of LiFePO 4, of which three-dimensional Lithium metal pyrophosphate (Li 2 MP 2 O 7 , M=transition metal) with a crystal structure has two-dimensional lithium diffusion channels along the crystallographic b- and c-axes and has excellent ion diffusivity due to strong PO bonds. , has low electronic conductivity and the highest redox potential (ca 3.5 V) among the polyanionic materials (Kosova et al., 2015).

다만, 리튬 금속 피로인산염(Li2MP2O7, M=전이 금속)은 고전압 전해질로 인한 안전성이 부족하며, 금속 이온(특히, Fe4+)의 구조적 불안정성으로 인해 Li2MP2O7(특히, Li2FeP2O7)의 이론적인 가역 용량인 1 Li+ 당 110mAhg-1에 도달하기 어렵다는 문제가 있다. However, lithium metal pyrophosphate (Li 2 MP 2 O 7 , M=transition metal) lacks safety due to high-voltage electrolyte, and due to the structural instability of metal ions (especially Fe 4+ ), Li 2 MP 2 O 7 ( In particular, there is a problem that it is difficult to reach 110mAhg -1 per 1 Li + , which is the theoretical reversible capacity of Li 2 FeP 2 O 7 ).

대한민국 공개특허 제10-2018-0006054호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0006054

본 발명은 결정 구조의 안정화를 통해 전기 화학적 성능이 향상된 전극 재료 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention provides an electrode material with improved electrochemical performance through stabilization of the crystal structure and a method for manufacturing the same.

본 발명은 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 올리빈(olivine) 결정 구조를 가지는 전극 재료를 제공한다.The present invention provides an electrode material that includes a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are replaced with halogen elements and has an olivine crystal structure.

일 실시예로서, 상기 화합물은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.As an example, the compound may be represented by the following general formula 1.

[일반식 1][General Formula 1]

Li2MP2O7-xN2x Li 2 MP 2 O 7-x N 2x

상기 일반식 1에서, M은 Mn, Co, Fe, Ni 및 V 중에서 선택된 하나이고, N은 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, x는 0.001 내지 0.5이다.In the general formula 1, M is one selected from Mn, Co, Fe, Ni and V, N is one selected from F, Cl, Br and I, and x is 0.001 to 0.5.

일 실시예로서, 상기 화합물은 X-선 회절(XRD) 측정 시 2θ=29±0.3°에서 최대 피크를 가질 수 있다. As an example, the compound may have a maximum peak at 2θ=29±0.3° when measured by X-ray diffraction (XRD).

일 실시예로서, 상기 화합물은 7Li MAS NMR 측정 시 -10 내지 -50ppm에서 등방성 피크를 가질 수 있다. As an example, the compound may have an isotropic peak at -10 to -50 ppm when measured by 7 Li MAS NMR.

일 실시예로서, 상기 화합물은 31P MAS NMR 측정 시 3500 내지 4500ppm에서 등방성 피크를 가질 수 있다.As an example, the compound may have an isotropic peak at 3500 to 4500 ppm when measured by 31 P MAS NMR.

일 실시예로서, 상기 화합물의 평균 입자 크기가 0.5μm 내지 5μm일 수 있다. As an example, the average particle size of the compound may be 0.5 μm to 5 μm.

일 실시예로서, 상기 할로겐 원소는 F 또는 I일 수 있다.As an example, the halogen element may be F or I.

또한, 본 발명은 상기 전극 재료를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.Additionally, the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode material.

또한, 본 발명은 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 인산계 화합물 및 할로겐 화합물을 포함하는 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 전극 재료의 제조방법으로서, 상기 전극 재료는 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 올리빈 결정 구조를 포함하는 전극 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention is a method of producing an electrode material comprising forming a mixture by mixing precursors containing a lithium compound, a transition metal compound, a phosphoric acid compound, and a halogen compound, and heat treating the mixture. includes a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are substituted with a halogen element, and the compound can provide a method for producing an electrode material including an olivine crystal structure.

일 실시예로서, 상기 리튬 화합물은 아세트산리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 요오드화리튬, 불산화리튬, 리튬산화물, 황산화리튬 및 질화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. As an example, the lithium compound may be at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium iodide, lithium fluoroxide, lithium oxide, lithium sulfoxide, and lithium nitride.

일 실시예로서, 상기 할로겐 화합물은 불화리튬, 불화수소, 염화리튬, 1-부틸-4-클로로사이클로핵세인, 요오드화리튬 및 요오드화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.As an example, the halogen compound may be at least one selected from the group consisting of lithium fluoride, hydrogen fluoride, lithium chloride, 1-butyl-4-chlorocyclohexane, lithium iodide, and hydrogen iodide.

일 실시예로서, 상기 혼합물을 형성하는 단계는 볼밀, 3롤밀, 제트밀, 믹서, 그라인더, 유성볼밀(palnetary mill) 또는 유발(agate mortar)에 의한 분쇄 공정을 포함할 수 있다.As an example, the step of forming the mixture may include a grinding process using a ball mill, three-roll mill, jet mill, mixer, grinder, planetary ball mill, or agate mortar.

일 실시예로서, 상기 열처리하는 단계는, 불활성 가스의 존재하에 300 내지 800℃의 온도에서 1 내지 24시간 수행하는 것일 수 있다. As an example, the heat treatment step may be performed at a temperature of 300 to 800° C. for 1 to 24 hours in the presence of an inert gas.

일 실시예로서, 상기 혼합물을 형성하는 단계 및 열처리하는 단계 사이에, 100℃ 이하의 온도에서 0.5 내지 24시간 혼합물을 건조하는 단계 및 0.5 내지 10시간 불활성 가스를 이용하여 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다.As an example, between forming the mixture and heat treating it, drying the mixture at a temperature of 100°C or lower for 0.5 to 24 hours and purging the mixture using an inert gas for 0.5 to 10 hours are performed. More may be included.

본 발명은 탄소 코팅없이도 Li2MP2O7의 산소 자리에 할로겐 음이온을 치환함으로써, Li2MP2O7의 전이금속의 산화 환원 전위를 향상시키고 에너지 밀도를 저하시키지 않으면서도 결정 구조를 안정화할 수 있다.The present invention improves the redox potential of the transition metal of Li 2 MP 2 O 7 and stabilizes the crystal structure without lowering the energy density by substituting a halogen anion at the oxygen site of Li 2 MP 2 O 7 without carbon coating. You can.

도 1은 리튬 금속 피로인산염(Li2MP2O7)의 셀 구조의 개념도(a)와 ab측에서 바라본 단면도(좌) 및 ac측에서 바라본 단면도(우)이다.
도 2a는 FeO6 팔면체(완전히 점유된 Fe1 자리)와 FeO5/LiO5 다면체(혼합 점유된 Fe2/Li4 및 Li5/Fe3 자리) 간의 공유를 나타내는 개념도이다.
도 2b은 c축을 따라서 본 Li2FeP2O7의 결정 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 전구체 혼합물에 대하여 열중량분석(Thermo gravimetric, TG)/시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예(a), Li2FeP2O7-xF2x(LFePOF, 제조예 1(b), 제조예 2(c), 제조예 3(d) 및 제조예 4(e))의 XRD 패턴이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2FeP2O7-xI2x(LFePOI, 비교예(a), 제조예 5(b), 제조예 6(c) 및 제조예 7(d))의 XRD 패턴이다.
도 5는 소결 온도에 다른 비교예(b), 참고예 1(a) 및 참고예 2(c)의 XRD 패턴이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예(a), Li2FeP2O7-xF2x(LFePOF, 제조예 1(b), 제조예 2(c), 제조예 3(d) 및 제조예 4(e))의 7Li MAS NMR 스펙트럼이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2FeP2O7-xI2x(LFePOI, 비교예(a), 제조예 5(b), 제조예 6(c) 및 제조예 7(d))의 7Li MAS NMR 스펙트럼이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예(a), Li2FeP2O7-xF2x(LFePOF, 제조예 1(b), 제조예 2(c), 제조예 3(d) 및 제조예 4(e))의 31P MAS NMR 스펙트럼이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li2FeP2O7-xI2x(LFePOI, 비교예(a), 제조예 5(b), 제조예 6(c) 및 제조예 7(d))의 31P MAS NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1(a), 제조예 1(b), 제조예 2(c), 제조예 3(d) 및 제조예 4(e)의 형태를 나타내는 FE-SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 (a) 및 제조예 1(b)의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 10a는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 (a), 제조예 1(b), 제조예 2(c) 및 제조예 3(d)의 순환전압전류법(CV) 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10b는 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 (a), 제조예 5(b), 제조예 6(c)의 순환전압전류법(CV) 실험 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 1 is a conceptual diagram (a) of the cell structure of lithium metal pyrophosphate (Li 2 MP 2 O 7 ), a cross-sectional view viewed from the ab side (left), and a cross-sectional view viewed from the ac side (right).
Figure 2a is a conceptual diagram showing sharing between FeO 6 octahedra (fully occupied Fe1 sites) and FeO 5 /LiO 5 polyhedra (mixed occupied Fe 2 /Li 4 and Li 5 /Fe 3 sites).
Figure 2b is a cross-sectional view showing the crystal structure of Li 2 FeP 2 O 7 viewed along the c-axis.
Figure 3 is a graph showing the results of thermo gravimetric (TG)/differential scanning calorimetry (DSC) analysis on the precursor mixture.
Figure 4a shows comparative example (a), Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x (LFePOF, Preparation Example 1(b), Preparation Example 2(c), Preparation Example 3(d) according to an embodiment of the present invention. and the XRD pattern of Preparation Example 4(e)).
Figure 4b shows Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x (LFePOI, Comparative Example (a), Preparation Example 5(b), Preparation Example 6(c), and Preparation Example 7(d) according to an embodiment of the present invention. ) is the XRD pattern.
Figure 5 shows XRD patterns of Comparative Example (b), Reference Example 1 (a), and Reference Example 2 (c) at different sintering temperatures.
Figure 6a shows comparative example (a), Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x (LFePOF, Preparation Example 1(b), Preparation Example 2(c), Preparation Example 3(d) according to an embodiment of the present invention. and 7 Li MAS NMR spectrum of Preparation Example 4(e)).
Figure 6b shows Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x (LFePOI, Comparative Example (a), Preparation Example 5(b), Preparation Example 6(c), and Preparation Example 7(d) according to an embodiment of the present invention. ) is the Li MAS NMR spectrum of 7 .
Figure 7a shows comparative example (a), Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x (LFePOF, Preparation Example 1(b), Preparation Example 2(c), Preparation Example 3(d) according to an embodiment of the present invention. and the 31 P MAS NMR spectrum of Preparation Example 4(e)).
Figure 7b shows Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x (LFePOI, Comparative Example (a), Preparation Example 5(b), Preparation Example 6(c), and Preparation Example 7(d) according to an embodiment of the present invention. ) is the 31 P MAS NMR spectrum.
8 is a FE showing the form of Comparative Example 1 (a), Preparation Example 1 (b), Preparation Example 2 (c), Preparation Example 3 (d), and Preparation Example 4 (e) according to an embodiment of the present invention. -This is an SEM image.
Figure 9 is an EDS mapping image of Comparative Example (a) and Preparation Example 1 (b) according to an embodiment of the present invention.
Figure 10a is a graph showing the results of cyclic voltammetry (CV) experiments of Comparative Example (a), Preparation Example 1 (b), Preparation Example 2 (c), and Preparation Example 3 (d) according to an embodiment of the present invention. am.
Figure 10b is a graph showing the results of cyclic voltammetry (CV) experiments of Comparative Example (a), Preparation Example 5 (b), and Preparation Example 6 (c) according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.

본 발명에서, "포함한다", "구비한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification. It should be understood that it does not exclude in advance the presence or addition of other features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.Therefore, the configuration shown in the embodiments described in this specification is only one of the most preferred embodiments of the present invention and does not represent the entire technical idea of the present invention, so various equivalents can be substituted for them at the time of filing the present application. There may be variations.

본 발명은 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 올리빈(olivine) 결정 구조를 가지는 전극 재료를 제공한다.The present invention provides an electrode material that includes a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are replaced with halogen elements and has an olivine crystal structure.

도 1을 참조하면, 리튬 금속 피로인산염(Li2MP2O7, M=전이 금속)의 결정 구조는 단사정 대칭(monoclinic symmetry, S.G. P21/c)으로 LiO4/LiO5, MO6/MO5 다면체 및 P2O7 그룹으로 구성된 견고한 3D 프레임 워크 구조를 가지고 있으며, Li2MP2O7는 b-축과 c-축을 따라 2 차원 리튬 확산 채널을 가지고 있다.Referring to Figure 1, the crystal structure of lithium metal pyrophosphate (Li 2 MP 2 O 7 , M = transition metal) is monoclinic symmetry (SG P21/c), LiO 4 /LiO 5 , MO 6 /MO 5 It has a robust 3D framework structure composed of polyhedrons and P 2 O 7 groups, and Li 2 MP 2 O 7 has two-dimensional lithium diffusion channels along the b- and c-axes.

또한, 강력한 P-O 결합으로 인해 우수한 이온 확산성, 낮은 전자 전도성 및 폴리음이온 재료 중에서도 가장 높은 산화 환원 전위(c.a. 3.5V)를 가지고 있다.In addition, due to the strong P-O bond, it has excellent ion diffusivity, low electronic conductivity, and the highest redox potential (c.a. 3.5V) among polyanionic materials.

또한, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, Li2MP2O7에서 M이 철인 경우, Li2FeP2O7의 Fe1 사이트(FeO6)가 팔면체(octahedral)로 조정되는 반면 Fe2+ 및 Fe3+ 사이트는 왜곡된 FeO5 삼각이뿔(trigonal bipyramid)로 조정된다. P 원자는 모서리 공유 PO4 사면체로 배위되어 (P2O7)4-이 인산 다면체 단위를 형성한다. Fe 다면체는 가장자리를 공유하고 3개의 가장자리 공유 Fe 다면체는 (P2O7)4- 피로인산 다면체 단위의 PO4 사면체 중 하나와 모서리를 공유한다. Additionally, referring to Figures 2a and 2b, when M in Li 2 MP 2 O 7 is iron, Li 2 FeP 2 O 7 The Fe1 site (FeO 6 ) is tuned to be octahedral, while the Fe 2+ and Fe 3+ sites are tuned to a distorted FeO 5 trigonal bipyramid. The P atoms are coordinated to edge-sharing PO 4 tetrahedra to form (P 2 O 7 ) 4- diphosphate polyhedral units. The Fe polyhedra share an edge and three edge-sharing Fe polyhedra share an edge with one of the PO 4 tetrahedra of the (P 2 O 7 ) 4- pyrophosphate polyhedral unit.

상기 Li2MP2O7의 결정 구조를 최적화하기 위하여 Mn2+, V5+, Zr4+, Ni2+ 및 Ru3+와 같은 다양한 금속 양이온의 전이 금속 도핑이 연구되었지만 현재까지 산소 자리에서 음이온의 치환은 연구되지 않았다.In order to optimize the crystal structure of Li 2 MP 2 O 7 , transition metal doping of various metal cations such as Mn 2+ , V 5+ , Zr 4+ , Ni 2+ and Ru 3+ has been studied, but to date, no doping has been done at the oxygen site. Substitution of anions has not been studied.

본 발명은 상기 리튬 금속 피로인산염(Li2MP2O7)의 산소 원자의 일부를 할로겐 음이온으로 치환함으로써, 탄소 코팅없이도 Li2MP2O7의 전이금속(M)의 산화 환원 전위를 향상시키고, 에너지 밀도를 저하시키지 않으면서도 결정 구조를 안정화하였다.The present invention improves the redox potential of the transition metal (M) of Li 2 MP 2 O 7 without carbon coating by substituting some of the oxygen atoms of the lithium metal pyrophosphate (Li 2 MP 2 O 7 ) with halogen anions. , the crystal structure was stabilized without lowering the energy density.

상기 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부를 할로겐 원소로 치환하는 것은 고체합성법(solid-state reaction method)을 이용할 수 있으며, 구체적으로, 리튬화합물, 전이금속화합물, 인산계화합물, 할로겐화합물을 균일한 분포로 혼합 및 열처리(sintering, calcination)하여 고체상 전극 재료로 제조할 수 있다. A solid-state reaction method can be used to replace some of the oxygen atoms of the lithium metal pyrophosphate with a halogen element. Specifically, lithium compounds, transition metal compounds, phosphoric acid-based compounds, and halogen compounds can be uniformly mixed. It can be manufactured into a solid electrode material by mixing and heat treatment (sintering, calcination).

이때, 순수 리튬 금속 피로인산염의 XRD 패턴은 단결정 단사정(single crystalline monoclinic) 결정 구조를 나타내는데, 할로겐의 치환율이 증가함에 따라 올리빈 결정 구조가 증가할 수 있다.At this time, the XRD pattern of pure lithium metal pyrophosphate shows a single crystalline monoclinic crystal structure, and as the substitution rate of halogen increases, the olivine crystal structure may increase.

상기 올리빈 구조는 비틀어진 MO6, LiO6 및 PO4로 이루어지며, MO6 팔면체의 모서리를 공유하는 연속되는 결합이 없다. 예를 들어, 상기 올리빈 구조는 LiMPO4 또는 LiFePO4의 결정 구조를 의미하는 것일 수 있다. The olivine structure consists of twisted MO 6 , LiO 6 and PO 4 , with no consecutive bonds sharing the edges of the MO 6 octahedron. For example, the olivine structure may refer to the crystal structure of LiMPO 4 or LiFePO 4 .

즉, 리튬 금속 피로인산염에서 할로겐이 산소 위치에 삽입됨에 따라 P2O7이 PO4로 일부 구조적 변화가 발생하며, P2O7이 PO4 및 PO3F로 분리된다. 이때, PO4 및 PO3F는 XRD 패턴이 매우 유사한 특성을 가진다.That is, as a halogen is inserted into the oxygen position in lithium metal pyrophosphate, some structural change occurs from P 2 O 7 to PO 4 , and P 2 O 7 is separated into PO 4 and PO 3 F. At this time, PO 4 and PO 3 F have very similar XRD patterns.

본 발명에 따른 할로겐으로 치환된 리튬 금속 피로인산염을 포함하는 전극 재료는 전기화학반응 동안 리튬 이온을 더 안정적이고 빠르게 삽입 및 추출할 수 있으며, 보다 향상된 전자 전도도를 가질 수 있다. 즉, 리튬 금속 피로인산염의 산소 부위에 불소 치환을 통해 올리빈 결정 구조로 상 변화가 유도될 수 있고, 이는 전기 화학적 특성에서 산화 환원 반응 개선에 기여할 수 있다.The electrode material containing halogen-substituted lithium metal pyrophosphate according to the present invention can insert and extract lithium ions more stably and quickly during an electrochemical reaction, and can have improved electronic conductivity. In other words, a phase change to an olivine crystal structure can be induced through fluorine substitution at the oxygen site of lithium metal pyrophosphate, which can contribute to improving redox reactions in electrochemical properties.

상기 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물은 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.A compound in which some of the oxygen atoms of the lithium metal pyrophosphate are replaced with a halogen element may be represented by the following general formula 1.

[일반식 1][General Formula 1]

Li2MP2O7-xN2x Li 2 MP 2 O 7-x N 2x

상기 일반식 1에서, M은 Mn, Co, Fe, Ni 및 V 중에서 선택된 하나이고, N은 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, x는 0.001 내지 0.5일 수 있다.In General Formula 1, M is one selected from Mn, Co, Fe, Ni and V, N is one selected from F, Cl, Br and I, and x may be 0.001 to 0.5.

구체적으로, 상기 M은 Fe일 수 있으며, 상기 N은 F 또는 I일 수 있다.Specifically, M may be Fe, and N may be F or I.

이때, 상기 x는 바람직하게는 0.03 내지 0.1일 수 있으며, 예를 들어, 0.03 내지 0.1, 0.05 내지 0.1 또는 0.03 내지 0.05일 수 있다. x가 상기 범위를 가지는 경우, 리튬 금속 피로인산염의 산소 자리에 할로겐 원소가 치환되어 피로인산염의 일부가 올리빈 구조로 변형될 수 있다.At this time, x may preferably be 0.03 to 0.1, for example, 0.03 to 0.1, 0.05 to 0.1, or 0.03 to 0.05. When x has the above range, a halogen element may be substituted for the oxygen site of lithium metal pyrophosphate, thereby transforming a portion of the pyrophosphate into an olivine structure.

상기 화합물은 X-선 회절(XRD) 측정 시 2θ=29°±0.3°에서 최대 피크를 가질 수 있다. 상기 화합물의 XRD 측정 결과, 2θ=29°±0.3°에서 최대 피크를 가지지 않는 경우 MO6 팔면체의 모서리를 공유하는 연속되는 결합이 없어 전기 전도도가 낮아질 수 있다.The compound may have a maximum peak at 2θ=29°±0.3° when measured by X-ray diffraction (XRD). As a result of the XRD measurement of the compound, if it does not have the maximum peak at 2θ = 29° ± 0.3°, the electrical conductivity may be lowered because there is no continuous bond sharing the edge of the MO 6 octahedron.

또한, 상기 화합물은 화합물은 X-선 회절(XRD) 측정 시 2θ=30±0.3°에서 피크를 가질 수 있다. 상기 2θ=29±0.3°및 2θ=30±0.3°범위에서 피크를 가지는 경우, 피로인산염(P2O7)과 올리빈(PO4)가 적절한 비율로 조절되어 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. Additionally, the compound may have a peak at 2θ=30±0.3° when measured by X-ray diffraction (XRD). When the peaks are in the range of 2θ=29±0.3° and 2θ=30±0.3°, pyrophosphate (P 2 O 7 ) and olivine (PO 4 ) can be adjusted to an appropriate ratio to improve electrochemical properties. .

X-선 회절(XRD) 측정 시 2θ=29±0.3°피크 강도를 I29, 2θ=30±0.3°피크 강도를 I30이라 할 때, I30/I29이 0.1 내지 1.5일 수 있으며, 예를 들어, I30/I29은 0.2 내지 1.2, 0.3 내지 1.2, 0.2 내지 0.8 또는 0.2 내지 0.6일 수 있다. I30/I29 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 피로인산염(P2O7)과 올리빈(PO4)가 적절한 비율로 조절되어 전기화학적 특성이 향상될 수 있다. When measuring X-ray diffraction (XRD), when the 2θ=29±0.3° peak intensity is I 29 and the 2θ=30±0.3° peak intensity is I 30 , I 30 /I 29 may be 0.1 to 1.5, e.g. For example, I 30 /I 29 may be 0.2 to 1.2, 0.3 to 1.2, 0.2 to 0.8, or 0.2 to 0.6. When the I 30 /I 29 value satisfies the above range, pyrophosphate (P 2 O 7 ) and olivine (PO 4 ) can be adjusted to an appropriate ratio to improve electrochemical properties.

이때, 상기 XRD 측정은 Cu Kα 방사선(l= 1.5406 Å)을 이용한 X-선 회절로서, 2°min-1의 2θ 연속 스캔 모드에서 스텝 크기 0.01°의 10°와 50°사이의 2θ 범위에서 50kV 및 40mA로 사용하여 측정한 것이다. At this time, the XRD measurement is an and 40 mA.

또한, 상기 화합물은 7Li MAS NMR 측정 시 -50 내지 5ppm에서 등방성(isotropic) 피크를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 화합물은 7Li MAS NMR 측정 시 -40 내지 5ppm, -30 내지 5ppm, -30 내지 3ppm, -20 내지 0ppm 또는 -10ppm 내지 0ppm 에서 등방성(isotropic) 피크를 가질 수 있다. 순수한 Li2MP2O7 또는 Li2FeP2O7는 7Li MAS NMR 측정 시 약 10ppm에서 등방성 피크를 가지는데, 할로겐 치환 비율이 높아질수록 삼각형 피라미드형 FeO5와 팔면체형 FeO6의 혼합물에서 팔면체형 FeO6로의 구조 변화가 일어날 수 있으며, 이로 인해 등방성 피크가 업필드로 이동할 수 있다. In addition, the compound may have an isotropic peak at -50 to 5 ppm when measured by 7 Li MAS NMR. For example, the compound may have an isotropic peak at -40 to 5 ppm, -30 to 5 ppm, - when measured by 7 Li MAS NMR. It may have an isotropic peak at 30 to 3ppm, -20 to 0ppm, or -10ppm to 0ppm. pure Li 2 MP 2 O 7 or Li 2 FeP 2 O 7 has an isotropic peak at about 10ppm when measured by 7Li MAS NMR, and as the halogen substitution ratio increases, a structural change from a mixture of triangular pyramidal FeO 5 and octahedral FeO 6 to octahedral FeO 6 occurs. This may cause the isotropic peak to move upfield.

즉, 상기 범위에서 등방성 피크를 가지는 경우, 적절한 할로겐 치환 비율을 가짐으로써, 구조가 안정되고, 이에 따라 금속의 산화 환원 전위를 향상시키고 에너지 밀도를 저하시키지 않으면서도 결정 구조를 안정화할 수 있다.That is, when it has an isotropic peak in the above range, by having an appropriate halogen substitution ratio, the structure is stable, thereby improving the redox potential of the metal and stabilizing the crystal structure without lowering the energy density.

상기 7Li MAS(Magic Angle Spinning) NMR 측정은 30kHz의 샘플 회전 속도(spinning rate), 2.0μs의 90°펄스 길이, 0.5초의 반복 지연(repetition delay), 1024회의 과도 전류(transients) 및 0.23MHz의 스펙트럼 폭으로 측정한 것이다.The 7 Li MAS (Magic Angle Spinning) NMR measurement was performed at a sample spinning rate of 30 kHz, a 90° pulse length of 2.0 μs, a repetition delay of 0.5 seconds, 1024 transients, and a frequency of 0.23 MHz. It is measured by spectral width.

또한, 상기 화합물은 31P MAS NMR 측정 시 3500 내지 4500ppm에서 등방성 피크를 가질 수 있으며, 예를 들어, 3700 내지 4300ppm 또는 3900 내지 4100ppm일 수 있다. Additionally, the compound may have an isotropic peak at 3500 to 4500 ppm when measured by 31 P MAS NMR, for example, 3700 to 4300 ppm or 3900 to 4100 ppm.

상기 31P MAS NMR 스펙트럼은 기준 물질로 외부 1M H3PO4를 사용하고, 샘플 회전 속도는 30kHz이며, 2.0μs의 90°펄스 길이, 0.5초의 반복 지연, 4k 과도 전류 및 0.53MHz의 스펙트럼 폭으로 측정한 것이다. The 31 P MAS NMR spectrum uses an external 1M H 3 PO 4 as a reference material, the sample rotation speed is 30 kHz, a 90° pulse length of 2.0 μs, a repetition delay of 0.5 seconds, a 4k transient current, and a spectral width of 0.53 MHz. It was measured.

상기 범위를 만족하는 경우 P2O7에서 PO4 단위로의 구조적 변화를 확인할 수 있고, 이에 따라, 상기 화합물을 포함하는 전극 재료는 금속의 산화 환원 전위를 향상시키고 에너지 밀도를 저하시키지 않으면서도 결정 구조를 안정화할 수 있다.If the above range is satisfied, the structural change from P 2 O 7 to PO 4 units can be confirmed, and accordingly, the electrode material containing the compound improves the redox potential of the metal and is determined without reducing the energy density. The structure can be stabilized.

상기 화합물은 평균 입자 크기가 0.5μm 내지 5μm일 수 있으며, 예를 들어, 1μm 내지 3μm일 수 있다. 또한, 상기 화합물의 입자는 응집되어 큰 클러스터를 형성하는 불규칙한 모양일 수 있다. 상기와 같은 평균 입자 크기 및 형태는 소결 과정에서 가스화가 진행됨에 따른 것일 수 있다. The compound may have an average particle size of 0.5 μm to 5 μm, for example, 1 μm to 3 μm. Additionally, the particles of the compound may have an irregular shape that aggregates to form large clusters. The above average particle size and shape may be due to gasification progressing during the sintering process.

상기 입자 크기는 에너지 분산형 X선 분광기(energy dispersive X-ray spectrometry, EDX) 및 전계방출형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. The particle size can be measured using energy dispersive X-ray spectrometry (EDX) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM).

또한, 본 발명은 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 인산계 화합물 및 할로겐 화합물을 포함하는 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 전극 재료의 제조방법으로서, 상기 전극 재료는 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 올리빈 결정 구조를 포함하는 전극 재료의 제조방법을 제공할 수 있다.In addition, the present invention is a method of producing an electrode material comprising forming a mixture by mixing precursors containing a lithium compound, a transition metal compound, a phosphoric acid compound, and a halogen compound, and heat treating the mixture. includes a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are substituted with a halogen element, and the compound can provide a method for producing an electrode material including an olivine crystal structure.

상기 리튬 화합물은 아세트산리튬, 수산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 요오드화리튬, 불산화리튬, 리튬산화물, 황산화리튬 및 질화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. The lithium compound may be at least one selected from the group consisting of lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium iodide, lithium fluoroxide, lithium oxide, lithium sulfoxide, and lithium nitride.

상기 전이금속 화합물은 2가 산화수를 가지는 전이금속을 포함하는 화합물로서, 아세트산금속염, 염화금속염, 황산화금속염, 옥살산금속염, 글루콘산금속염, 아스코르브산금속염, 락토산금속염 및 불산황산금속염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 상기 전이금속은, 철, 망간, 코발트, 니켈 또는 바나듐일 수 있다.The transition metal compound is a compound containing a transition metal having a divalent oxidation number, and is from the group consisting of metal acetate, metal chloride, metal sulfate, metal oxalate, metal gluconate, metal ascorbate, metal lactoate, and metal sulfate hydrofluoric acid. There may be at least one selected, and the transition metal may be iron, manganese, cobalt, nickel, or vanadium.

상기 인산계 화합물은 인산, 제1인산암모늄, 제2인산암모늄, 철(III)인산염(Iron(III) phosphate), 망간(II)인산염(Manganese(II) phosphate), 코발트(II)인산염(Cobalt(II) phosphate), 니켈인산염(nickel phosphate), 에틸 포스페이트(Ethyl phosphate), 1-나프틸 포스페이트(1-Naphthyl phosphate), 2-아미노에틸포스페이트(2-Aminoethyl dihydrogen phosphate) 및 2-에틸헥실 포스페이트(2-ethylhexyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.The phosphoric acid-based compounds include phosphoric acid, monobasic ammonium phosphate, diammonium phosphate, iron(III) phosphate, manganese(II) phosphate, and cobalt(II) phosphate. (II) phosphate), nickel phosphate, ethyl phosphate, 1-Naphthyl phosphate, 2-Aminoethyl dihydrogen phosphate and 2-ethylhexyl phosphate. It may be at least one selected from the group consisting of (2-ethylhexyl phosphate).

상기 할로겐 화합물은 불화리튬, 불화수소, 염화리튬, 1-부틸-4-클로로사이클로핵세인, 요오드화리튬 및 요오드화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.The halogen compound may be at least one selected from the group consisting of lithium fluoride, hydrogen fluoride, lithium chloride, 1-butyl-4-chlorocyclohexane, lithium iodide, and hydrogen iodide.

본 발명에 따른 전극 재료의 제조방법은 고체합성법으로 제조될 수 있으며, 구체적으로, 상기 혼합하는 단계는 볼밀, 3롤밀, 제트밀, 믹서, 그라인더, 유성볼밀(palnetary mill) 또는 유발(agate mortar)에 의한 분쇄 공정을 포함할 수 있다.The manufacturing method of the electrode material according to the present invention can be manufactured by a solid synthesis method. Specifically, the mixing step can be performed using a ball mill, three-roll mill, jet mill, mixer, grinder, planetary ball mill, or agate mortar. It may include a grinding process by .

상기 분쇄 공정은 원자간 확산성을 높이기 위하여 전구체를 미분화하는 것으로, 메탄올, 에탄올, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 용매를 이용할 수 있다. 또한, 각 시약 또는 화합물이 수계에서 반응성이 매우 작거나 없을 경우 수계(물)을 사용할 수 있다.The grinding process involves micronizing the precursor to increase interatomic diffusivity, and an organic solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone, and combinations thereof can be used. Additionally, if each reagent or compound has very little or no reactivity in the water system, an aqueous system (water) can be used.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료의 제조방법은 상기 혼합물을 용매에 용해하고 건조하여 가열하는 졸-겔 방법(sol-gel method) 또는 제로겔(xerogel method) 방법을 포함할 수 있다. 이때, 상기 방법은 초음파 또는 마이크로웨이브를 이용하는 용해 공정을 더 포함할 수 있다.Additionally, the method for producing an electrode material according to the present invention may include a sol-gel method or a xerogel method in which the mixture is dissolved in a solvent, dried, and heated. At this time, the method may further include a dissolution process using ultrasound or microwaves.

이후, 공침법(co-precipitaiton), 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열반응(solvothermal　reaction), 폴리올 프로세스(polyol process)에 의하여 전극 재료를 합성하는 단계 및 리튬 탈리 상태의 전극 재료의 합성 후 연이은 추가적 리튬 삽입을 통한 합성 단계를 더 포함할 수 있다. Thereafter, the step of synthesizing the electrode material by co-precipitation, hydrothermal synthesis, solvothermal reaction, and polyol process, followed by the synthesis of the electrode material in the lithium desorption state. A synthesis step through additional lithium insertion may be further included.

일 실시예로서, 상기 혼합하는 단계 및 열처리하는 단계 사이에, 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 0.5 내지 24시간 혼합물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 또한, 0.5 내지 10시간 불활성 가스를 이용하여 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 졸겔법이나 수열합성법 등과 같이 수계를 이용하는 반응에서는 용액상의 이온안정성을 강화하거나, 카본코팅 또는 다공질 표면을 형성하기 위하여 정포제(대표적으로, 수크로오스 또는 시트르산)를 이용하는데, 이때 분자내 수분의 제거를 위하여 200이하, 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 처리할 수 있다.As an example, between the mixing step and the heat treatment step, a step of drying the mixture at a temperature of 150°C or lower, preferably 100°C or lower, may be further included for 0.5 to 24 hours, and may further include 0.5 to 10 The step of purging using a temporal inert gas may be further included. In reactions using an aqueous system, such as the sol-gel method or hydrothermal synthesis method, a foaming agent (typically sucrose or citric acid) is used to strengthen the ionic stability of the solution phase or to form a carbon coating or porous surface. In this case, removal of intramolecular moisture is used. 200 Hereinafter, it may be preferably treated at a temperature of 150°C or lower.

상기 건조하는 단계 및 상기 퍼지하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 혼합물을 형성하는 단계 중의 용매를 제거할 수 있으며, 불순물의 유입을 방지할 수 있고, 산소 및 수분을 제거할 수 있다. By further including the drying step and the purging step, the solvent during the step of forming the mixture can be removed, the inflow of impurities can be prevented, and oxygen and moisture can be removed.

상기 열처리하는 단계(sintering 및 calcination)는, 불활성 가스의 존재하에 300 내지 800℃의 온도에서 1 내지 24시간 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리하는 단계에서는 불순물 및 산화 방지를 위하여 1L/min 내지 3L/min의 불활성 가스를 제공하면서, 5℃/min 내지 25℃/min의 승온 조건으로 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 온도 범위 중 특정 온도에서 3 내지 24시간 유지함으로써, 원자간 확산을 유도할 수 있다. The heat treatment steps (sintering and calcination) may be performed at a temperature of 300 to 800° C. for 1 to 24 hours in the presence of an inert gas. Specifically, the heat treatment step may be performed at a temperature increase of 5°C/min to 25°C/min while providing 1L/min to 3L/min of inert gas to prevent impurities and oxidation. At this time, diffusion between atoms can be induced by maintaining the temperature at a specific temperature within the above temperature range for 3 to 24 hours.

구체적으로, 상기 열처리하는 단계는 하소(calcination) 단계 및 소결(sintering) 단계를 포함할 수 있으며, 상기 특정 온도는 하소의 경우 300 내지 400℃, 320 내지 380℃ 또는 340 내지 360℃에서 선택된 온도일 수 있고, 상기 특정 온도는 소결의 경우, 500℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 650℃, 580℃ 내지 630℃ 또는 580℃ 내지 620℃에서 선택된 온도일 수 있다.Specifically, the heat treatment step may include a calcination step and a sintering step, and the specific temperature is a temperature selected from 300 to 400°C, 320 to 380°C, or 340 to 360°C in the case of calcination. In the case of sintering, the specific temperature may be a temperature selected from 500°C to 650°C, 550°C to 650°C, 580°C to 630°C, or 580°C to 620°C.

상기 하소의 경우 1 내지 5시간 수행할 수 있으며, 상기 소결은 5 내지 15시간 또는 10 내지 14시간 수행할 수 있다.The calcination can be performed for 1 to 5 hours, and the sintering can be performed for 5 to 15 hours or 10 to 14 hours.

상기와 같은 온도 범위 및 수행 시간 동안 열처리, 하소 또는 소결을 수행함으로써, 원소간 확산과 재배열을 통해 원하는 결정성을 이끌어 낼 수 있다.By performing heat treatment, calcination, or sintering within the above temperature range and performance time, the desired crystallinity can be achieved through diffusion and rearrangement between elements.

상기 불활성 가스는 순도 85% 이상의 질소가스, 질소-수소 혼합가스, 아르곤, 아르곤-수소 혼합가스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The inert gas may be one or more selected from the group consisting of nitrogen gas with a purity of 85% or more, nitrogen-hydrogen mixed gas, argon, and argon-hydrogen mixed gas.

또한, 본 발명은 상기 전극 재료를 양극 재료로 하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다. Additionally, the present invention can provide a lithium secondary battery using the above electrode material as a positive electrode material.

상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator.

상기 양극의 양극 재료는 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 올리빈(olivine) 결정 구조를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 하기 일반식 1로 표시될 수 있다.The positive electrode material of the positive electrode includes a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are substituted with a halogen element, and the compound may include an olivine crystal structure. Specifically, the compound has the following general formula 1: can be displayed.

[일반식 1] [General Formula 1]

Li2MP2O7-xN2x Li 2 MP 2 O 7-x N 2x

상기 일반식 1에서, M은 Mn, Co, Fe 및 V 중에서 선택된 하나이고, N은 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택된 하나이며, x는 0.001 내지 0.5이다.In the general formula 1, M is one selected from Mn, Co, Fe and V, N is one selected from F, Cl, Br and I, and x is 0.001 to 0.5.

상기 음극의 음극 재료는 통상적으로 리튬이차전지에 사용되는 탄소재, 리튬 금속 또는 규소 등을 사용할 수 있다.　The anode material of the anode may be carbon material, lithium metal, or silicon, which are commonly used in lithium secondary batteries.

상기 양극 및 음극의 바인더로는 리튬이차전지에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.As the binder for the positive and negative electrodes, those commonly used in lithium secondary batteries can be used.

또한, 상기 분리막은 제한되지 않으나, 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층한 것을 사용할 수 있고, 통상적으로 사용하는 다공성 부직포를 사용하여도 좋다.In addition, the separator is not limited, but a porous polymer film alone or a lamination thereof may be used, and a commonly used porous non-woven fabric may be used.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Below, specific embodiments of the present invention are presented. However, the examples described below are only for illustrating or explaining the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto.

실시예Example

LiLi 22 FePFeP 22 OO 7-x7-x FF 2x 2x 양극 재료 제조 Anode material manufacturing

불소로 치환된 리튬 이차전지용 양극 재료, Li2FeP2O7-xF2x(LFePOF, x=0.01(제조예 1), 0.03(제조예 2), 0.05(제조예 3) 및 0.10(제조예 4))를 추가적인 탄소원 없이 고체합성법(solid-state reaction method)을 통해 제조하였다.Anode material for lithium secondary battery substituted with fluorine, Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x (LFePOF, 4)) was prepared through a solid-state reaction method without additional carbon source.

분석등급의 시약인 Li2CO3(Aldrich, ≥99%), FeC2O42H2O (Junsei, ≥99%), (NH4)2HPO4(Junsei, ≥99%) 및 LiF(Wako, ≥98%)를 전구체로 사용하였다. 아세톤 매질에서 반응물 전구체의 화학양론적양을 지르코니아 볼로 2시간 동안 300rpm으로 유성 밀링(planetary-mill)한 다음 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조하고 막자 사발에서 분쇄하였다. 얻어진 전구체 분말을 전기관로(electrical tube furnace) 에서 5시간 동안 분당 2L의 순수 아르곤 가스로 퍼지하여 산화를 방지하고 350℃에서 3시간 동안 하소(calcination)하여 유기종을 제거하거나 부분적으로 분해하였다.Analytical grade reagents Li 2 CO 3 (Aldrich, ≥99%), FeC 2 O 4 2H 2 O (Junsei, ≥99%), (NH 4 )2HPO 4 (Junsei, ≥99%) and LiF (Wako, ≥98%) was used as a precursor. Stoichiometric amounts of reactant precursors in acetone medium were planetary-milled with zirconia balls at 300 rpm for 2 h, then dried in an oven at 80°C for 12 h and ground in a mortar. The obtained precursor powder was purged with 2L of pure argon gas per minute in an electrical tube furnace for 5 hours to prevent oxidation, and then calcinated at 350°C for 3 hours to remove organic species or partially decompose.

합성 과정에서 최적의 소결(sintering) 온도와 전구체 혼합물의 고체 상태 반응을 결정하기 위해 열처리 전에 전구체 혼합물에 대하여 열중량분석(Thermo gravimetric, TG)/시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 분석을 수행하였다. Thermo gravimetric (TG)/differential scanning calorimetry (DSC) analysis was performed on the precursor mixture prior to heat treatment to determine the optimal sintering temperature and solid-state response of the precursor mixture during the synthesis process. carried out.

도 3에 나타낸 바와 같이 TG 곡선은 4개의 중량 감소 단계를 나타내며, DSC 곡선은 이에 상응하는 발열/흡열 피크를 나타내었다. 150℃ 이하에서 초기 중량 감소는 물리적으로 흡착된 물의 손실 때문이다. 150℃에서 350℃ 사이의 중량 감소는 결정수의 손실과 암모늄, 옥살 레이트 및 탄산염이 NO2, CO2, CO 및 H2O로 분해되는 것을 포함한 반응물의 분해에 기인한다. 350℃에서 500℃까지의 완만한 중량 감소는 피로인산염의 결정화에 해당하는 것으로 보인다. 500℃ 이상에서는 TG 곡선에서 중량 감소가 거의 없었으며 이는 Li2FeP2O7의 완전한 결정화를 나타내는 것이다. 따라서, 전구체의 소결 온도는 500℃ 이상으로 수행하였으며, 원소간 확산과 재배열을 통한 결정성을 이끌어내기 위하여 유지시간 조건을 설정하였다.As shown in Figure 3, the TG curve shows four weight loss stages, and the DSC curve shows corresponding exothermic/endothermic peaks. The initial weight loss below 150°C is due to the loss of physically adsorbed water. The weight loss between 150°C and 350°C is due to loss of water of crystallization and decomposition of reactants, including decomposition of ammonium, oxalate and carbonate into NO 2 , CO 2 , CO and H 2 O. The gradual weight loss from 350°C to 500°C appears to correspond to crystallization of pyrophosphate. Above 500°C, there was almost no weight loss in the TG curve, indicating complete crystallization of Li 2 FeP 2 O 7 . Therefore, the sintering temperature of the precursor was performed at over 500°C, and holding time conditions were set to induce crystallinity through diffusion and rearrangement between elements.

이후, 600℃에서 12시간 동안 소결(sintering)하였다. 분당 5℃의 속도로 가열하고 최종적으로 실온으로 냉각하였다. Afterwards, sintering was performed at 600°C for 12 hours. It was heated at a rate of 5°C per minute and finally cooled to room temperature.

LiLi 22 FePFeP 22 OO 7-x7-x II 2x 2x 양극 재료 제조Anode material manufacturing

전구체를 요오드화 리튬(LiI)로 변경한 것을 제외하고는 Li2FeP2O7-xF2x의 제조방법과 동일하게 Li2FeP2O7-xI2x(LFePOI, x=0.01(제조예 5), 0.03(제조예 6) 및 0.05(제조예 7)를 제조하였다.Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x (LFePOI, x=0.01 (Preparation Example 5) in the same manner as the manufacturing method of Li 2 FeP 2 O 7- x F 2x except that the precursor was changed to lithium iodide (LiI) ), 0.03 (Preparation Example 6), and 0.05 (Preparation Example 7) were prepared.

제조예 1 내지 7과 비교를 위하여 순수한 Li2FeP2O7을 비교예로 하였다.For comparison with Preparation Examples 1 to 7, pure Li 2 FeP 2 O 7 was used as a comparative example.

또한, 소결 온도에 따른 영향을 조사하기 위하여 비교예에서 소결 온도만 500℃ 및 650℃로 조절하여 이를 참고예 1 및 참고예 2로 하였다. In addition, in order to investigate the effect of sintering temperature, only the sintering temperature was adjusted to 500°C and 650°C in the comparative examples, which were referred to as Reference Examples 1 and 2.

하기 표 1에 제조예 1 내지 7, 비교예, 참고예 1 및 2의 조건을 나타내었다.Table 1 below shows the conditions of Preparation Examples 1 to 7, Comparative Examples, and Reference Examples 1 and 2.

구분division 화합물compound xx 소결 온도sintering temperature 제조예 1Manufacturing Example 1 Li2FeP2O7-xF2x Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x 0.010.01 600℃600℃ 제조예 2Production example 2 Li2FeP2O7-xF2x Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x 0.030.03 600℃600℃ 제조예 3Production example 3 Li2FeP2O7-xF2x Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x 0.050.05 600℃600℃ 제조예 4Production example 4 Li2FeP2O7-xF2x Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x 0.10.1 600℃600℃ 제조예 5Production example 5 Li2FeP2O7-xI2x Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x 0.010.01 600℃600℃ 제조예 6Production example 6 Li2FeP2O7-xI2x Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x 0.030.03 600℃600℃ 제조예 7Production example 7 Li2FeP2O7-xI2x Li 2 FeP 2 O 7-x I 2x 0.050.05 600℃600℃ 비교예Comparative example Li2FeP2O7 Li 2 FeP 2 O 7 -- 600℃600℃ 참고예 1Reference example 1 Li2FeP2O7 Li 2 FeP 2 O 7 -- 500℃500℃ 참고예 2Reference example 2 Li2FeP2O7 Li 2 FeP 2 O 7 -- 650℃650℃

실험예Experiment example

합성물질의 결정상을 확인하기 위하여 Cu Kα 방사선(l= 1.5406 Å)을 이용한 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD, Rigaku Ultima IV, Japan)을 사용하였다. 2°min-1의 2θ 연속 스캔 모드에서 스텝 크기 0.01°의 10°와 50°사이의 2θ 범위에서 50kV 및 40mA로 사용하여 합성된 물질의 결정상을 식별하였다. To confirm the crystalline phase of the synthetic material, X-ray diffraction (XRD, Rigaku Ultima IV, Japan) using Cu Kα radiation (l= 1.5406 Å) was used. The crystalline phase of the synthesized material was identified using 50 kV and 40 mA in the 2θ range between 10° and 50° with a step size of 0.01° in 2θ continuous scan mode of 2°min -1 .

7Li Magic Angle Spinning(MAS) 핵자기공명(NMR)(Bruker Avance III 300, 독일) 측정은 7.04 T 자석을 사용하여 실온에서 수행하였다. 7Li MAS NMR 실험을 위해 2.5mm MAS 프로브를 116.64MHz에서 7Li 및 31P 공진 주파수에 대해 116.64MHz 및 94.9MHz에서 지르코니아 로터와 함께 사용하였다. 7Li MAS NMR 스펙트럼의 기준(reference) 물질로 외부 LiCl 분말을 사용하였다. Hahn-echo 펄스 시퀀스를 사용하여 NMR 신호를 관찰하였으며 샘플 회전 속도(spinning rate)는 30kHz였다. 7Li 스펙트럼은 2.0μs의 90°펄스 길이, 0.5초의 반복 지연(repetition delay), 1024의 과도 전류(transients) 및 0.23MHz의 스펙트럼 폭으로 획득하였다. 31P MAS NMR 스펙트럼은 기준 물질로 외부 1M H3PO4를 사용하였으며, 샘플 회전 속도는 30kHz이고, 2.0μs의 90°펄스 길이, 0.5초의 반복 지연, 4k 과도 전류 및 0.53MHz의 스펙트럼 폭으로 획득하였다. 등방성 화학 이동을 샘플 회전 속도를 변경함으로써 성공적으로 확인하였다. 7 Li Magic Angle Spinning (MAS) Nuclear magnetic resonance (NMR) (Bruker Avance III 300, Germany) measurements were performed at room temperature using a 7.04 T magnet. For 7 Li MAS NMR experiments, a 2.5 mm MAS probe was used with a zirconia rotor at 116.64 MHz and 94.9 MHz for 7 Li and 31 P resonance frequencies at 116.64 MHz. External LiCl powder was used as a reference material for the 7Li MAS NMR spectrum. NMR signals were observed using a Hahn-echo pulse sequence, and the sample spinning rate was 30 kHz. 7 Li spectra were acquired with a 90° pulse length of 2.0 μs, a repetition delay of 0.5 seconds, transients of 1024, and a spectral width of 0.23 MHz. 31 P MAS NMR spectra were obtained using external 1M H 3 PO 4 as a reference material, sample rotation speed of 30 kHz, 90° pulse length of 2.0 μs, repetition delay of 0.5 s, 4k transient current, and spectral width of 0.53 MHz. did. Isotropic chemical shifts were successfully confirmed by varying the sample rotation speed.

에너지 분산형 X선 분광기(energy dispersive X-ray spectrometry, EDX, Oxford Instrument X-Max, 영국)와 결합된 Schottky-type 전계방출형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL JSM-7610F, 일본)을 10kV, 8mm WD 및 10nA의 프로브 전류 조건에서 소결된 활물질의 표면 형태 및 입자 크기를 확인하기 위하여 수행하였다. 샘플을 카본 테이프로 마운트에 흡착시키고 충전 반응을 방지하기 위해 30초 동안 10mA에서 Sputter Coater 108 auto(Cressington, 영국)를 사용하여 Pt 코팅을 수행하였다.Schottky-type field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, JEOL JSM-) coupled with energy dispersive X-ray spectrometry (EDX, Oxford Instrument X-Max, UK) 7610F, Japan) was performed to confirm the surface morphology and particle size of the sintered active material under probe current conditions of 10kV, 8mm WD, and 10nA. Samples were adsorbed onto the mount with carbon tape and Pt coating was performed using Sputter Coater 108 auto (Cressington, UK) at 10 mA for 30 s to prevent charging reactions.

전기 화학적 측정은 CR 2016 유형의 코인 셀을 사용하여 수행하였다. 코인 셀은 양극 전극(작업 전극), 음극 전극으로서 금속 Li 포일, 전해질 및 분리막으로 구성되었다. 작업 전극을 준비하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에서 80 중량% 활성 물질(제조예 1 내지 4 및 비교예 1), 10 중량%의 전도성 물질(super-P) 및 10 중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Aldrich, Mw=534,000)를 지르코니아 유성 볼 밀링을 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 기판(두께: 15μm)에 붙여 넣은 후 진공 오븐에서 80℃ 및 2 시간 동안 건조하였다. 이후 균일한 전극 두께를 위하여 롤프레스를 사용하여 압착하고, 전극을 직경 15mm로 펀칭한 후 셀을 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 2016 코인 셀로 조립하였다. 직경 15mm의 양극 재료에 적재된 양은 약 4~5mg이었다. Electrochemical measurements were performed using a coin cell of type CR 2016. The coin cell was composed of an anode electrode (working electrode), a metal Li foil as the cathode electrode, an electrolyte, and a separator. To prepare the working electrode, 80 wt % active material (Preparation Examples 1 to 4 and Comparative Example 1), 10 wt % conductive material (super-P) and 10 wt % in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). % polyvinylidene fluoride (PVDF, Aldrich, Mw=534,000) was mixed using zirconia planetary ball milling. The obtained mixture slurry was pasted onto an aluminum foil substrate (thickness: 15 μm) using a doctor blade and dried in a vacuum oven at 80°C for 2 hours. Afterwards, the electrode was compressed using a roll press to achieve a uniform thickness, the electrode was punched to a diameter of 15 mm, and the cell was assembled into a 2016 coin cell in a glove box filled with argon. The amount loaded into the anode material with a diameter of 15 mm was about 4 to 5 mg.

직경 15mm 및 두께 0.30mm의 리튬 금속 포일을 상대 전극으로 사용하였고, 분리막으로는 다공성 폴리프로필렌(Cellgard-2400)을 사용하였다. 또한, 전해질로는 부피비가 1:1 인 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)/디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 내의 비수성 1.0 M LiPF6을 사용하였다.A lithium metal foil with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.30 mm was used as a counter electrode, and porous polypropylene (Cellgard-2400) was used as a separator. Additionally, non-aqueous 1.0 M LiPF 6 in ethylene carbonate/dimethyl carbonate with a volume ratio of 1:1 was used as the electrolyte.

Galvano-static automatic battery cycler(WonATech WBCS 3000, 한국)를 사용하여 대기 온도에서 전기화학 사이클 테스트 및 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 수행하였다. 속도 테스트를 위한 셀은 충전 모드에서 정전류 정전압(CC-CV) 프로토콜을 사용하여 2.0 내지 4.3V(vs. Li/Li+) 사이에서 순환되었다. 2.0V에서 4.3V까지 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0 및 2.0C의 정전류 속도가 사용되었고, 1C 속도에서 110mAh g-1의 정전류 밀도로 전류 속도가 C/20로 감소 할 때까지 4.3V로 유지되었다. 순환전압전류법(CV)은 전압 범위 2.0 내지 4.3V에서 0.05mV s-1의 스캔 속도로 수행되었다.Electrochemical cycle tests and cyclic voltammetry (CV) were performed at ambient temperature using a galvano-static automatic battery cycler (WonATech WBCS 3000, Korea). Cells for speed testing were cycled between 2.0 and 4.3 V (vs. Li/Li + ) using the constant current constant voltage (CC-CV) protocol in charge mode. Constant current rates of 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, and 2.0 C were used from 2.0 V to 4.3 V, with a constant current density of 110 mAh g −1 at 1 C rate until the current rate was reduced to C/20 at 4.3 V. maintained. Cyclic voltammetry (CV) was performed at a scan rate of 0.05 mV s -1 over a voltage range of 2.0 to 4.3 V.

특성화Specialization

Li2FeP2O7-xF2x(LFePOF, x=0(비교예 1), 0.01(제조예 1), 0.03(제조예 2), 0.05(제조예 3) 및 0.10(제조예 4))의 XRD 패턴을 도 4a에 나타내었다. 순수 Li2FeP2O7(LFePO, 비교예 1)의 XRD 패턴은 단결정 단사정(single crystalline monoclinic)상(JCPDS PDF 번호; 78-2294, space group P21/c)의 형성을 명확하게 나타내며 Nishimura et al.(N.V. Kosova, A.M. Tsapina, A.B. Slobodyuk, S.A. Petrov, Electrochim. Acta, 174 (2015) 1278-1289) 등에 보고된 이전 문헌의 내용과 일치하였다. 또한, LFePOF의 XRD 패턴으로부터, 불소 치환율이 증가함에 따라 인산철리튬(LiFePO4) 구조의 소량의(minor) 올리빈상(D2h, space group Pmnb)이 순수 LFPO의 단사정상과 비교할 때 증가하는 것으로 관찰되었다. 불소가 산소 위치에 삽입됨에 따라 인산염(PO4)으로의 구조적 변화가 발생하고, P2O7 형태가 PO4와 PO3F로 분리되더라도 두 구조는 XRD에서 매우 유사하였다.Li 2 FeP 2 O 7-x F 2x (LFePOF, x=0 (Comparative Example 1), 0.01 (Preparation Example 1), 0.03 (Preparation Example 2), 0.05 (Preparation Example 3) and 0.10 (Preparation Example 4)) The XRD pattern is shown in Figure 4a. The XRD pattern of pure Li 2 FeP 2 O 7 (LFePO, Comparative Example 1) clearly indicates the formation of a single crystalline monoclinic phase (JCPDS PDF number; 78-2294, space group P2 1/c ), and Nishimura It was consistent with the content of previous literature reported in et al. (NV Kosova, AM Tsapina, AB Slobodyuk, SA Petrov, Electrochim. Acta, 174 (2015) 1278-1289). Additionally , from the was observed. As fluorine is inserted into the oxygen position, a structural change to phosphate (PO 4 ) occurs, and although the P 2 O 7 form is separated into PO 4 and PO 3 F, the two structures are very similar in XRD.

이와 유사하게 요오드를 사용한 제조예 5 내지 7을 비교예의 XRD 패턴을 나타내는 그래프를 도 4b에 나타내었다.Similarly, a graph showing the XRD patterns of comparative examples of Preparation Examples 5 to 7 using iodine is shown in Figure 4b.

또한, 소결 온도에 다른 비교예(b), 참고예 1(a) 및 참고예 2(c)의 XRD 패턴을 도 5에 나타내었다. 단일한 상의 생성은 600℃ 이상에서 소결한 비교예 및 참고예 2에서 나타났다. In addition, the XRD patterns of Comparative Example (b), Reference Example 1 (a), and Reference Example 2 (c) at different sintering temperatures are shown in Figure 5. The formation of a single phase was observed in Comparative Example and Reference Example 2 sintered at 600°C or higher.

LFePOF의 MAS NMR 스펙트럼을 도 6a 및 도 7a에 나타내었다. 리튬철피로인산염의 7Li MAS NMR 스펙트럼은 리튬과 31P 원자의 국소적 환경을 조사하기 위해 수행하였다. 7Li MAS NMR은 양극 재료에서 전기화학반응에 참여하는 리튬의 국소적인 환경을 조사하는데 유용하다. The MAS NMR spectrum of LFePOF is shown in Figures 6a and 7a. 7 Li MAS NMR spectrum of lithium iron pyrophosphate was performed to investigate the local environment of lithium and 31 P atoms. 7 Li MAS NMR is useful for investigating the local environment of lithium participating in electrochemical reactions in anode materials.

도 6a는 점선이 있는 7Li 스펙트럼의 등방성 피크와 별표가 있는 회전측 사이드 밴드(sideband) 매니폴드를 나타낸다. 도 6a를 참조하면, 비교예(a) 및 제조예 1(b)에서 LFePOF의 등방성 피크는 약 10ppm에서 표시된다. 불소 치환 비율이 높은 제조예 2 내지 제조예 4의 LFePOF(x = 0.03, 0.05 및 0.1)의 등방성 피크는 Li+ 이온으로 인해 약 -25ppm 업 필드로 이동하였다.Figure 6a shows the isotropic peak of the 7 Li spectrum with dashed lines and the rotational sideband manifold with asterisks. Referring to FIG. 6A, the isotropic peak of LFePOF in Comparative Example (a) and Preparation Example 1 (b) is displayed at about 10 ppm. The isotropic peak of LFePOF (x = 0.03, 0.05, and 0.1) of Preparation Examples 2 to 4 with a high fluorine substitution ratio shifted to about -25 ppm upfield due to Li + ions.

사이드 밴드 매니폴드에서의 비대칭은 리튬 핵과 전이 금속에서 짝을 이루지 않은 전자 사이의 상자성 상호 작용으로부터 발생한다. 상자성 철(II)의 반으로 채워진 t2g 궤도에서 전자 스핀 밀도의 전달에 대한 7Li 핵의 초미세 결합은 산소 p-오비탈을 통해 Li s-오비탈로의 짝을 이루지 않은 전자 밀도의 결합 전달을 통해 발생할 수 있다. 불소에 의한 리튬 주변의 음이온 구조 변화의 결과는 이러한 변화를 통해 추측할 수 있다. 즉, 불소 치환 비율이 높은 LFePOF의 등방성 피크는 삼각형 피라미드형 FeO5와 팔면체형 FeO6의 혼합물에서 팔면체 구조인 FeO6로의 구조 변화로 인해 업 필드로 이동한다.The asymmetry in the side band manifold arises from paramagnetic interactions between lithium nuclei and unpaired electrons in the transition metal. The hyperfine coupling of the 7 Li nucleus to the transfer of electron spin density in the half-filled t 2g orbital of paramagnetic iron(II) results in the coupled transfer of unpaired electron density through the oxygen p-orbital to the Li s-orbital. It can occur through The results of changes in the anion structure around lithium due to fluorine can be inferred from these changes. In other words, the isotropic peak of LFePOF with a high fluorine substitution ratio moves upfield due to the structural change from a mixture of triangular pyramidal FeO 5 and octahedral FeO 6 to octahedral FeO 6 .

단일 등방성 피크에도 불구하고 이러한 결과는, 상기 요소들이 결정 구조에서 단일 부위로 발생한다는 것을 의미하지는 않으며, 여러 리튬 이온 부의의 분포에서 오는 신호의 중첩으로 간주되어야 한다. 또한, 불소로 치환된 샘플의 피크는 순수 LFePO의 피크와 구별되는 더욱 날카로운 피크를 가진다.Despite the single isotropic peak, these results do not mean that the elements occur as a single site in the crystal structure, but should be considered a superposition of signals from the distribution of several lithium ion subtypes. Additionally, the peak of the fluorine-substituted sample has a sharper peak that is distinct from that of pure LFePO.

도 7a는 31P MAS NMR의 등방성 피크를 나타낸다. 등방성 피크는 순수 LFPO의 경우 4,950ppm 정도이나 LFePOF의 경우 약 4,000ppm으로 다운 필드로 이동한다.Figure 7a shows the isotropic peak of 31 P MAS NMR. The isotropic peak is around 4,950ppm for pure LFPO, but moves downfield to around 4,000ppm for LFePOF.

31P MAS NMR의 등방성 피크의 이동은 P2O7에서 PO4 단위로의 구조적 변화로 인한 것이다. LiFePO4에서 등방성 피크는 P-O-Fe 결합에서 철의 전자가 짝을 이루지 않기 때문에 약 4,000ppm에서 관찰된다.The shift of the isotropic peak in 31 P MAS NMR is due to the structural change from P 2 O 7 to PO 4 units. In LiFePO 4 , the isotropic peak is observed at approximately 4,000 ppm because the iron electrons are unpaired in the PO-Fe bond.

인 원자는 산소 원자를 통해 상자성 Fe2+ 이온과 결합하여 초미세 상호 작용을 하며, 이는 필드 이동을 설명할 수 있다. 31P MAS NMR에서 PO4상의 존재에 대한 화학적 이동은 XRD 결과와 잘 일치한다. XRD에서는 P2O7과 PO4의 위상이 공존했지만, NMR은 약하고 넓은 평균 신호를 생성하여 다중 등방성 피크가 관찰되지 않았다.The phosphorus atom combines with the paramagnetic Fe 2+ ion through the oxygen atom to form an ultrafine interaction, which can explain the field movement. The chemical shift for the presence of PO 4 phase in 31 P MAS NMR is in good agreement with the XRD results. In XRD, the phases of P 2 O 7 and PO 4 coexisted, but NMR produced a weak and broad average signal and no multiple isotropic peaks were observed.

이와 유사한 LFePOI에 관한 MAS NMR 스펙트럼을 도 6b 및 도 7b에 나타내었다.Similar MAS NMR spectra for LFePOI are shown in Figures 6b and 7b.

합성된 LFePOF의 형태는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하였으며 이를 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, LFePOF는 입자가 응집되어 큰 클러스터를 형성하는 불규칙한 모양의 입자 형태를 나타내었으며, 평균 입경은 1 내지 3μm 범위였다. LFePOF의 소결 과정에서 가스화가 진행됨에 따라 입자의 응집이 발생하였다. The morphology of the synthesized LFePOF was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) and is shown in Figure 8. Referring to FIG. 8, LFePOF exhibited an irregular particle shape in which particles aggregated to form large clusters, and the average particle diameter was in the range of 1 to 3 μm. As gasification progressed during the sintering process of LFePOF, agglomeration of particles occurred.

F- 음이온으로 도핑된 후 LFePOF의 형태에 명백한 변화는 관찰되지 않았다. LFePOF의 에너지 분산 스펙트럼(energy dispersive spectra, EDS) 맵을 도 9에 나타내었다. 도 9를 참조하면, 불소 도핑된 LFPO(b)와 순수 LFePO(a)의 원소 매핑은 모두 원소의 균일한 분포를 명확하게 나타내었다. No obvious changes in the morphology of LFePOF were observed after doping with F - anions. The energy dispersive spectra (EDS) map of LFePOF is shown in Figure 9. Referring to Figure 9, the elemental mapping of fluorine-doped LFPO (b) and pure LFePO (a) clearly showed uniform distribution of elements.

0.05mV s-1의 스캔 속도에서 2.0 내지 4.3V의 전압 범위에서 LFePOF 및 LFePOI의 순환전압전류법(CV) 실험 결과를 각각 도 10a 및 도 10b에 나타내었다. 산화 피크와 환원 피크 사이의 전위 간격(interval)은 양극 재료의 전기 화학적 성능을 평가하는 데 중요한 매개 변수이다. 도 10을 참조하면, 순수 LFePO(a)는 두 개의 음극 피크와 하나의 양극 피크가 존재한다. 양극 스캔(cathodic scan) 과정에서 리튬 이온을 벌크 재료에 삽입하는 것에 해당하는 3.4V에서 강도 피크가 나타났다. 음극 스캔(anodic scan) 동안 산화 피크는 Fe2+/Fe3+ 산화 환원 커플에 해당하는 3.6V 및 3.8V의 두 피크에 나타났다.The results of cyclic voltammetry (CV) experiments of LFePOF and LFePOI in the voltage range of 2.0 to 4.3 V at a scan rate of 0.05 mV s -1 are shown in Figures 10a and 10b, respectively. The potential interval between the oxidation peak and the reduction peak is an important parameter in evaluating the electrochemical performance of anode materials. Referring to Figure 10, pure LFePO(a) has two cathode peaks and one anode peak. During the cathodic scan, an intensity peak appeared at 3.4 V, corresponding to the insertion of lithium ions into the bulk material. During the anodic scan, oxidation peaks appeared at two peaks at 3.6 V and 3.8 V, corresponding to the Fe 2+ /Fe 3+ redox couple.

상기 두개의 전압 영역은 결정 구조에서 FeO5와 FeO6의 다른 배위 수로 인해 LFPO에서 서로 다른 철 부위의 산화가 선호되는 것을 의미한다. F- 치환된 LFePO 재료에서 상대적으로 더 날카로운 피크가 관찰되었고, 이는 F- 치환된 LFePO가 전기화학반응 동안 리튬 이온을 더 안정적이고 빠르게 삽입 및 추출 함을 나타낸다. Fe3+/Fe4+ 산화 환원 쌍에 해당하는 두 번째 리튬 추출 공정 또는 높은 전위에서의 전해질 산화는 아직 이론 정립이 되지 않았으며 추가 연구가 필요하다. The two voltage regions mean that oxidation of different iron sites in LFPO is favored due to the different coordination numbers of FeO 5 and FeO 6 in the crystal structure. Relatively sharper peaks were observed in the F - substituted LFePO material, indicating that the F - substituted LFePO inserts and extracts lithium ions more stably and faster during the electrochemical reaction. The second lithium extraction process corresponding to the Fe 3+ /Fe 4+ redox pair or electrolyte oxidation at high potentials has not yet been established and requires further research.

도 10a는 LFePO의 산소 부위에서의 불소 치환이 전류 증가를 통해 전기 전도도를 증가시키는 데 영향을 미친다는 것을 분명히 보여준다.Figure 10a clearly shows that fluorine substitution at the oxygen site of LFePO affects increasing the electrical conductivity through increasing the current.

LFPOF의 XRD 패턴은 LFePO에서 높은 비율의 불소 치환이 증가함에 따라 소수 올리빈(LiFePO4)상의 발생과 함께 단사정상을 나타내었다. 7Li MAS NMR의 경우, 높은 불소 치환 비율을 갖는 LFePOF의 등방성 피크는 삼각형 피라미드형 FeO5와 팔면체 FeO6의 혼합물에서 더 높은 비율의 팔면체 구조로의 변화로 인해 업 필드로 이동하였다. 이러한, 구조적 특성화를 통해 산소 부위에서 불소 음이온 도핑으로 P2O7의 구조가 PO4로 변형되는 것을 확인하였다. The XRD pattern of LFPOF showed a monoclinic phase with the occurrence of minor olivine (LiFePO 4 ) phase as the high percentage of fluorine substitution in LFePO increased. 7 For Li MAS NMR, the isotropic peak of LFePOF with high fluorine substitution ratio shifted upfield due to the change from a mixture of triangular pyramidal FeO 5 and octahedral FeO 6 to a higher ratio octahedral structure. Through this structural characterization, it was confirmed that the structure of P 2 O 7 was transformed into PO 4 by doping fluorine anions at the oxygen site.

또한, 본 발명에 따른 전극 재료는 2.0 내지 4.3 V 사이에서 측정된 LFePOF의 순환전압전류법을 통해 향상된 전자 전도도와 구조적 변화를 확인하였다.In addition, the electrode material according to the present invention was confirmed to have improved electronic conductivity and structural changes through cyclic voltammetry of LFePOF measured between 2.0 and 4.3 V.

결론적으로 Li2FeP2O7의 산소 부위에 불소 치환을 통해 구조적 변화가 유도될 수 있고, 이는 전기 화학적 특성에서 산화 환원 반응 개선에 기여할 수 있음을 시사하였다.In conclusion, it was suggested that structural changes can be induced through fluorine substitution at the oxygen site of Li 2 FeP 2 O 7 and that this can contribute to improving redox reactions in electrochemical properties.

Claims (14)

리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고, 올리빈(olivine) 결정 구조를 가지며,
상기 화합물은 하기 일반식 1로 표시되고,
상기 화합물은 X-선 회절(XRD) 측정 시 2θ=29±0.3°에서 최대 피크를 가지는 전극 재료:
[일반식 1]
Li2MP2O7-xN2x
상기 일반식 1에서,
M은 Fe이고,
N은 F 또는 I이며,
x는 0.03 내지 0.1이다.
It contains a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are replaced with halogen elements, and has an olivine crystal structure,
The compound is represented by the following general formula 1,
The compound is an electrode material having a maximum peak at 2θ=29±0.3° when measured by X-ray diffraction (XRD):
[General Formula 1]
Li 2 MP 2 O 7-x N 2x
In General Formula 1,
M is Fe,
N is F or I,
x is 0.03 to 0.1.
 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화합물은 7Li MAS NMR 측정 시 -50 내지 -10ppm에서 등방성 피크를 가지는 전극 재료.
According to paragraph 1,
The compound is an electrode material that has an isotropic peak at -50 to -10ppm when measured by 7Li MAS NMR.
 제1항에 있어서,
상기 화합물은 31P MAS NMR 측정 시 3500 내지 4500ppm에서 등방성 피크를 가지는 전극 재료.
According to paragraph 1,
The compound is an electrode material that has an isotropic peak at 3500 to 4500 ppm when measured by 31 P MAS NMR.
 제1항에 있어서,
상기 화합물의 평균 입자 크기가 0.5μm 내지 5μm인 전극 재료.
According to paragraph 1,
An electrode material wherein the compound has an average particle size of 0.5 μm to 5 μm.
 삭제delete 제1항의 전극 재료를 포함하는 리튬이차전지.
A lithium secondary battery comprising the electrode material of claim 1.
 리튬 화합물, 전이금속 화합물, 인산계 화합물 및 할로겐 화합물을 포함하는 전구체를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 전극 재료의 제조방법으로서,
상기 전극 재료는 리튬 금속 피로인산염의 산소 원자의 일부가 할로겐 원소로 치환된 화합물을 포함하고,
상기 화합물은 올리빈 결정 구조를 포함하고,
상기 화합물은 하기 일반식 1로 표시되며,
상기 화합물은 X-선 회절(XRD) 측정 시 2θ=29±0.3°에서 최대 피크를 가지는 전극 재료의 제조방법:
[일반식 1]
Li2MP2O7-xN2x
상기 일반식 1에서,
M은 Fe이고,
N은 F 또는 I이며,
x는 0.03 내지 0.1이다.
Forming a mixture by mixing precursors including a lithium compound, a transition metal compound, a phosphoric acid compound, and a halogen compound; and
A method for producing an electrode material comprising the step of heat treating the mixture,
The electrode material includes a compound in which some of the oxygen atoms of lithium metal pyrophosphate are replaced with halogen elements,
The compound contains an olivine crystal structure,
The compound is represented by the following general formula 1,
The compound has a maximum peak at 2θ=29±0.3° when measured by X-ray diffraction (XRD). Method for producing an electrode material:
[General Formula 1]
Li 2 MP 2 O 7-x N 2x
In General Formula 1,
M is Fe,
N is F or I,
x is 0.03 to 0.1.
 삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 혼합물을 형성하는 단계는 볼밀, 3롤밀, 제트밀, 믹서, 그라인더, 유성볼밀(palnetary mill) 또는 유발(agate mortar)에 의한 분쇄 공정을 포함하는 전극 재료의 제조방법.
According to clause 9,
The step of forming the mixture includes a grinding process using a ball mill, three-roll mill, jet mill, mixer, grinder, planetary ball mill, or agate mortar.
 제9항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
불활성 가스의 존재하에 300 내지 800℃의 온도에서 1 내지 24시간 수행하는 것인 전극 재료의 제조방법.
According to clause 9,
The heat treatment step is,
A method for producing an electrode material, which is carried out at a temperature of 300 to 800° C. for 1 to 24 hours in the presence of an inert gas.
 제9항에 있어서,
상기 혼합물을 형성하는 단계 및 열처리하는 단계 사이에,
150℃ 이하의 온도에서 0.5 내지 24시간 혼합물을 건조하는 단계; 및
0.5 내지 10시간 불활성 가스를 이용하여 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함하는 전극 재료의 제조방법.

According to clause 9,
Between forming and heat treating the mixture,
drying the mixture at a temperature of 150° C. or lower for 0.5 to 24 hours; and
A method of manufacturing an electrode material further comprising purging using an inert gas for 0.5 to 10 hours.
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