KR102603475B1 - Manufacturing method of n-doped highly graphitic nanoshell and use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고율에서도 높은 안정성을 갖는 질소 도핑 흑연 나노 구조체의 제조방법과 이를 이용한 전극 활물질 제조방법에 관한 것으로서, 1) 멜라민을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 2) 상기 혼합물에 니켈 수화물과 수산화나트륨을 첨가 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 3) 상기 분산액을 원심 분리하고 동결 건조하여 분말 상태의 전구체를 얻는 단계 및 4) 상기 전구체를 Muffle형 퍼니스에서 600 내지 900 ℃의 목표온도까지 승온시키는 단계;를 포함하여 질소 도핑 흑연 나노 구조체를 제조할 수 있다. 상기와 같은 본 발명에 따르면, 유기물과 니켈 금속의 상호작용을 기반으로 형성된 콜로이드 파우더의 탄소화 과정으로 합성된 질소 도핑 흑연 나노 구조체는 우수한 구조적 특성을 갖게 되며, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 음극을 제공함으로써 연구 분야에서 기존 흑연 음극의 한계를 극복하여 뛰어난 사이클 안정성 및 고율에서도 높은 비용량을 달성하는 데 효과가 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a nitrogen-doped graphite nanostructure with high stability even at high rates and a method of manufacturing an electrode active material using the same, comprising the steps of: 1) dissolving melamine in distilled water to prepare a mixture; 2) preparing a dispersion by adding and dispersing nickel hydrate and sodium hydroxide to the mixture; 3) centrifuging and freeze-drying the dispersion to obtain a powdered precursor; and 4) heating the precursor to a target temperature of 600 to 900° C. in a Muffle-type furnace to produce a nitrogen-doped graphite nanostructure. can do. According to the present invention as described above, the nitrogen-doped graphite nanostructure synthesized through the carbonization process of colloidal powder formed based on the interaction of organic matter and nickel metal has excellent structural properties, and the lithium secondary battery negative electrode manufactured using it has excellent structural properties. By providing , it is effective in overcoming the limitations of existing graphite cathodes in the research field and achieving excellent cycle stability and high specific capacity even at high rates.

Description

질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법 및 응용{MANUFACTURING METHOD OF N-DOPED HIGHLY GRAPHITIC NANOSHELL AND USE THEREOF} Manufacturing method and application of nitrogen-doped graphite nanostructure {MANUFACTURING METHOD OF N-DOPED HIGHLY GRAPHITIC NANOSHELL AND USE THEREOF}

본 발명은 리튬 이온의 저장에 최적화된 질소 도핑 흑연 나노 구조체(N-doped highly graphitic nanoshell, N-HGN)의 제조 및 이를 리튬 이차전지 음극으로의 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기물과 니켈 금속의 상호작용을 기반으로 한 전구체 합성 및 저온 흑연화 공정을 통한 음극 소재의 성능 극대화에 관한 것이다. The present invention relates to the production of a nitrogen-doped highly graphitic nanoshell (N-HGN) optimized for storage of lithium ions and its application as a lithium secondary battery negative electrode. More specifically, it relates to organic matter and nickel metal. It is about maximizing the performance of cathode materials through precursor synthesis and low-temperature graphitization process based on the interaction of .

재충전 가능한 배터리 기술 분야에서, 리튬 이차전지는 고체 전극 상태에서 높은 리튬 금속의 이론적 에너지 밀도를 나타내면서 가장 주목받아왔다. 최근 하이브리드 및 전기 자동차 시장이 증가함에 따라 리튬 이차전지는 장수명, 경량화, 고에너지밀도를 추구하며 이에 따른 연구가 진행되고 있다.In the field of rechargeable battery technology, lithium secondary batteries have received the most attention as they exhibit the high theoretical energy density of lithium metal in the solid electrode state. Recently, as the hybrid and electric vehicle market has increased, research on lithium secondary batteries is in progress in pursuit of longer lifespan, lighter weight, and higher energy density.

최근에는 전기 자동차와 같은 중대형전지의 수요가 증가함에 따라 고용량화 및 고출력화된 리튬 이차전지의 필요성이 대두되고 있다. 상용 흑연은 층상 구조 사이에 리튬 이온을 안정적으로 저장하며 낮은 Lithiation 전압을 가지고 있어 보편적으로 사용되는 음극 물질이나, 낮은 이론 용량과 제한된 율속 성능으로 인해 에너지 밀도가 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 특히 결정면의 수직 방향으로의 리튬 이온 삽입이 어려운 구조적 특성은 용량 감소로 이어지는 주요한 요인으로 작용한다. Recently, as demand for medium-to-large batteries such as electric vehicles increases, the need for lithium secondary batteries with higher capacity and higher output is emerging. Commercial graphite is a commonly used anode material because it stably stores lithium ions between the layered structures and has a low lithium voltage, but it has the problem of low energy density due to low theoretical capacity and limited rate performance. In particular, structural characteristics that make it difficult to insert lithium ions in the direction perpendicular to the crystal plane act as a major factor leading to a decrease in capacity.

한편, 이러한 상용 흑연 음극의 구조적 특성은 리튬 이온의 활물질로 응용되었을 때 C-rate가 증가할수록 흑연 층의 구조가 손상되어, 용량 저하 현상이 나타난다. 또한, 고율에서 충-방전시 흑연 층의 박리가 일어나며, 흑연 층상 구조의 긴 확산 거리는 층 내에서의 리튬 이온의 mobility를 제한시킨다.Meanwhile, the structural characteristics of these commercial graphite anodes are such that, when applied as an active material for lithium ions, as the C-rate increases, the structure of the graphite layer is damaged, leading to a decrease in capacity. In addition, exfoliation of the graphite layer occurs during charging and discharging at high rates, and the long diffusion distance of the graphite layered structure limits the mobility of lithium ions within the layer.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 리튬 이온의 출입에 최적화된 층상 구조의 흑연 음극을 제안한다.Accordingly, in order to solve the above problems, the present invention proposes a graphite cathode with a layered structure optimized for the entry and exit of lithium ions.

본 발명의 목적은, 리튬 이온의 층간 삽입을 증가시켜 Intercalation 성능을 높임과 더불어 이종원자 도핑을 통한 엔지니어링으로 흑연 층 표면의 반응성을 증가시킴으로써 우수한 capacitive reaction을 유도하여, 상기 질소 도핑 흑연 나노 구조체를 리튬 이차전지의 음극 재료로 제공하고자 함에 있다.The purpose of the present invention is to increase the intercalation performance by increasing the intercalation of lithium ions and to induce an excellent capacitive reaction by increasing the reactivity of the graphite layer surface through engineering through heteroatom doping, thereby converting the nitrogen-doped graphite nanostructure into lithium. The goal is to provide it as a negative electrode material for secondary batteries.

상기 일 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 질소 도핑 흑연 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing nitrogen-doped graphite nanostructures.

상기 질소 도핑 흑연 나노 구조체의 제조방법은 1) 멜라민을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계; 2) 상기 혼합물에 니켈 질산 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)과 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 첨가 및 분산하여 분산액을 얻는 단계; 3) 상기 분산액을 원심 분리하고 동결 건조하여 분말 상태의 전구체를 얻는 단계; 4) 상기 전구체를 Muffle형 퍼니스에서 300 내지 600 ℃의 온도까지 승온시키는 단계; 5) 승온된 전구체를 600 내지 650 ℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 추가 열처리하여 탄소 구조체를 얻는 단계; 및 6) 상기 열처리하여 얻은 탄소 구조체를 산처리하여 식각하는 단계;를 포함할 수 있다.The method for producing the nitrogen-doped graphite nanostructure includes 1) dissolving melamine in distilled water to prepare a mixture; 2) adding and dispersing nickel nitrate hexahydrate and sodium hydroxide to the mixture to obtain a dispersion; 3) centrifuging the dispersion and freeze-drying to obtain a powdered precursor; 4) Raising the temperature of the precursor to a temperature of 300 to 600° C. in a Muffle-type furnace; 5) further heat treating the heated precursor at a temperature of 600 to 650° C. for 2 to 4 hours to obtain a carbon structure; and 6) etching the carbon structure obtained through the heat treatment by acid treatment.

바람직하게, 상기 2) 단계의 니켈 질산 6수화물 및 수산화나트륨은, 상기 1) 단계의 멜라민 100 중량부일 때, 상기 니켈 질산 6수화물 40 내지 50 중량부 및 수산화나트륨 20 내지 40 중량부일 수 있다.Preferably, the nickel nitrate hexahydrate and sodium hydroxide in step 2) may be 40 to 50 parts by weight of nickel nitrate hexahydrate and 20 to 40 parts by weight of sodium hydroxide, based on 100 parts by weight of melamine in step 1).

바람직하게, 상기 2) 단계의 분산은 초음파 분산기로 2분 내지 4분간 분산하는 것일 수 있다.Preferably, the dispersion in step 2) may be performed using an ultrasonic disperser for 2 to 4 minutes.

바람직하게, 상기 3) 단계의 동결 건조는 -90 내지 -70 ℃의 온도에서 12 내지 24시간 동안 동결 건조하는 것일 수 있다.Preferably, the freeze-drying in step 3) may be freeze-drying at a temperature of -90 to -70 ° C. for 12 to 24 hours.

바람직하게, 상기 4) 단계의 승온은 분당 5℃씩 올라가는 것일 수 있다.Preferably, the temperature in step 4) may be increased by 5°C per minute.

바람직하게, 상기 6) 단계의 산은 과염소산(HCIO4), 염산(HCI), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)에서 선택된 1종 이상의 혼합액일 수 있다.Preferably, the acid in step 6) may be a mixed solution of at least one selected from perchloric acid (HCIO 4 ), hydrochloric acid (HCI), nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).

바람직하게 상기 제조된 질소 도핑된 흑연 나노 구조체는 전극 활물질, 코인 셀 또는 파우치 셀의 제조에 사용될 수 있다.Preferably, the nitrogen-doped graphite nanostructure prepared above can be used to manufacture electrode active materials, coin cells, or pouch cells.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 유기물과 니켈 금속의 상호작용을 기반으로 형성된 콜로이드 파우더의 탄소화 과정으로 합성된 질소 도핑 흑연 나노 구조체는 우수한 구조적 특성을 갖게 되며, 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 음극을 제공함으로써 연구 분야에서 기존 흑연 음극의 한계를 극복하여 뛰어난 사이클 안정성 및 고율에서도 높은 비용량을 달성하는 데 효과가 있다.According to the present invention as described above, the nitrogen-doped graphite nanostructure synthesized through the carbonization process of colloidal powder formed based on the interaction of organic matter and nickel metal has excellent structural properties, and the lithium secondary battery negative electrode manufactured using it has excellent structural properties. By providing , it is effective in overcoming the limitations of existing graphite cathodes in the research field and achieving excellent cycle stability and high specific capacity even at high rates.

도 1은 본발명의 일 실시예를 통해 질소 도핑 흑연 나노 구조체를 제조하는 과정을 도시한다. 여기서, (a)는 멜라민 수용액, (b)는 멜라민 수용액에 니켈 수화물을 첨가한 단계, (c)는 분산액을 완성하여 침전물을 얻는 단계, (d)는 분말 상태의 전구체, (e)는 열처리하여 얻어진 질소 도핑 흑연 나노 구조체이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예들의 전구체 합성 단계에서의 (a)XRD patterns, (b) 및 (c)는 XPS 분석을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예들의 열처리 온도별 (a) TGA curves, (b) XRD patterns 및 (c) Raman spectra를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예들의 열처리 온도별 TEM image를 도시한 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 7에서 제조한 샘플의 (a) XRD patterns, (b) d002, (c) Raman spectra, (d) ID/IG와 I2D/IG 비율, (e) 질소 등온 흡착 곡선, (f) 기공 사이즈 분포도, (g) XPS 분석, (h) 질소 구성비 분석 및 (i-l) TEM image를 도시한 이미지이다.
도 6은 실시예 7의 전기화학적 분석 결과를 도시한 것으로서, (a)는 0.1 내지 5C의 다양한 전류 밀도에서의 N-HGN_800의 순환 전압 전류 시험법, (b)는 N-HGN_800의 각기 다른 전압대에서의 Log (i) 대 log (scan rate) 도시 결과, (c)는 1 V 미만에서의 리튬화 전압에 따른 b 값 도시 결과, (d)는 N-HGN_800의 2-4번째 사이클 정전류 시험 프로파일(0.1 A g-1), (e)는 N-HGN의 전하 저장 비율이며(0.1 A g-1), (f)는 다양한 전류밀도에서의 정전류 시험 프로파일, (g)는 다양한 전류밀도에서의 율속 특성 측정 결과 및 (h)는 1 A g-1에서 N-HGN_800의 사이클 특성 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 7 및 비교예 1에서 제조한 샘플의 In-situ Raman 측정 결과를 도시한 것으로서, (a)는 N-HGN800, (b)는 Graphite, (c)는 Activated carbon에 대한 분석 결과이다.Figure 1 shows a process for manufacturing a nitrogen-doped graphite nanostructure through an embodiment of the present invention. Here, (a) is a melamine aqueous solution, (b) is a step of adding nickel hydrate to the melamine aqueous solution, (c) is a step of completing the dispersion to obtain a precipitate, (d) is a powdered precursor, and (e) is heat treatment. This is a nitrogen-doped graphite nanostructure obtained.
Figure 2 is a graph showing (a) XRD patterns, (b) and (c) XPS analysis in the precursor synthesis step of one embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing (a) TGA curves, (b) XRD patterns, and (c) Raman spectra for each heat treatment temperature of one embodiment of the present invention.
Figure 4 is an image showing a TEM image for each heat treatment temperature of one embodiment of the present invention.
Figure 5 shows (a) XRD patterns, (b) d 002 , (c) Raman spectra, (d) I D /I G and I 2D /I G ratio, (e ) This image shows the nitrogen isothermal adsorption curve, (f) pore size distribution, (g) XPS analysis, (h) nitrogen composition analysis, and (il) TEM image.
Figure 6 shows the electrochemical analysis results of Example 7, where (a) is a cyclic voltammetry test of N-HGN_800 at various current densities from 0.1 to 5C, and (b) is a cyclic voltammetry test of N-HGN_800 at different voltages. Results showing Log (i) vs. log (scan rate) in the range, (c) results showing b value according to lithiation voltage below 1 V, (d) showing 2nd to 4th cycle constant current test of N-HGN_800. profile (0.1 A g-1), (e) is the charge storage rate of N-HGN (0.1 A g-1), (f) is the galvanostatic test profile at various current densities, (g) is the charge storage rate of N-HGN at various current densities. (h) is a graph showing the rate characteristic measurement results and the cycle characteristic analysis results of N-HGN_800 at 1 A g-1.
Figure 7 shows the in-situ Raman measurement results of the samples prepared in Example 7 and Comparative Example 1 of the present invention, (a) for N-HGN800, (b) for Graphite, and (c) for Activated carbon. This is the result of the analysis.

본 발명은 고율에서도 높은 비용량을 갖는 리튬 이차전지용 음극 소재인 질소 도핑 흑연 나노 구조체, 즉 전극 활물질에 관한 것이다. 질소 도핑 흑연 나노 구조체는 유기-금속 상호작용을 기반으로 한 전구체의 열분해 과정을 거쳐 수득할 수 있다. XRD, Raman spectrum, TEM 분석으로부터 흑연화 과정을 통해 그래핀 층이 형성된 것을 확인하였다. The present invention relates to a nitrogen-doped graphite nanostructure, that is, an electrode active material, which is a negative electrode material for lithium secondary batteries that has a high specific capacity even at high rates. Nitrogen-doped graphite nanostructures can be obtained through a thermal decomposition process of precursors based on organic-metal interactions. From XRD, Raman spectrum, and TEM analysis, it was confirmed that a graphene layer was formed through the graphitization process.

상기 질소 도핑 흑연 나노 구조체를 제조하기 위해서는 흑연화가 불가능한 멜라민(Melamine)을 니켈 금속 이온(Ni Ⅱ)과 상호작용을 유도하여 분말 형태의 전구체를 얻는다. 전구체에 열처리를 가한 이후 염산을 이용하여 잔여 니켈 금속 입자를 식각함으로써 최종적으로 열린 가장자리 구조(Open-edge)를 가짐과 동시에 그래핀 층의 결정성을 유지하고 있는 흑연 나노 구조체를 수득할 수 있다. In order to manufacture the nitrogen-doped graphite nanostructure, melamine, which cannot be graphitized, is induced to interact with nickel metal ion (Ni II) to obtain a powder-type precursor. After heat treatment is applied to the precursor, residual nickel metal particles are etched using hydrochloric acid to obtain a graphite nanostructure that has an open-edge structure and maintains the crystallinity of the graphene layer.

이러한 질소 도핑 흑연 나노 구조체의 Open-edge 구조는 흑연 층상 구조 내로 안정적인 리튬 이온 삽입을 가능하게 한다. 흑연 층의 우수한 결정성과 상용 흑연 대비 넓어진 층간 거리는 높은 전류 속도에서도 안정적인 리튬 이온 저장 능력을 가질 수 있게 한다. 또한 240.4 m2/g의 비교적 높은 비표면적은 리튬 이온이 저장될 수 있는 충분한 공간을 제공하며, 흑연 층 표면에 도핑된 질소는 추가적인 활성 sites로 작용할 수 있다.The open-edge structure of this nitrogen-doped graphite nanostructure enables stable insertion of lithium ions into the graphite layered structure. The excellent crystallinity of the graphite layers and the wider interlayer distance compared to commercial graphite enable stable lithium ion storage ability even at high current rates. Additionally, the relatively high specific surface area of 240.4 m2/g provides sufficient space for lithium ions to be stored, and nitrogen doped on the surface of the graphite layer can act as additional active sites.

그 결과 700 사이클 이후에도 1 A/g에서 373.5 mA/g의 높은 비용량의 발현이 가능하며, 뛰어난 사이클 안정성을 나타내었다. 이와 유기적으로 In-situ Raman 전기화학분석을 통한 미시적 구조 내에서 리튬 이온의 삽입/탈리(insertion/extraction)에 따른 peak의 변화와 정량적 측정 결과로부터 해당 재료가 갖는 구조적 특성이 음극 성능의 극대화에 기여하였음을 증명할 수 있다.As a result, a high specific capacity of 373.5 mA/g at 1 A/g was possible even after 700 cycles, and excellent cycle stability was demonstrated. Organically, the change in peak due to insertion/extraction of lithium ions within the microscopic structure through in-situ Raman electrochemical analysis and the quantitative measurement results show that the structural properties of the material contribute to maximizing cathode performance. It can be proven that it was done.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 형태에 따라 질소 도핑 흑연 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.According to one aspect of the present invention, a method for manufacturing a nitrogen-doped graphite nanostructure is provided.

상기 질소 도핑 흑연 나노 구조체의 제조방법은 1) 멜라민을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계, 2) 상기 혼합물에 니켈 수화물과 수산화나트륨을 첨가 및 분산하여 분산액을 제조하는 단계, 3) 상기 분산액을 원심 분리하고 동결 건조하여 분말 상태의 전구체를 얻는 단계, 4) 상기 전구체를 Muffle형 퍼니스에서 600 내지 900 ℃의 목표온도까지 승온시키는 단계, 5) 상기 목표온도까지 올라간 분말을 추가 열처리하여 탄소 구조체를 얻는 단계 및 6) 상기 열처리하여 얻은 탄소 구조체를 강산으로 식각하는 단계를 포함한다.The method for producing the nitrogen-doped graphite nanostructure includes 1) dissolving melamine in distilled water to prepare a mixture, 2) adding and dispersing nickel hydrate and sodium hydroxide to the mixture to prepare a dispersion, 3) preparing the dispersion. Obtaining a precursor in powder form by centrifuging and freeze-drying; 4) Raising the temperature of the precursor to a target temperature of 600 to 900°C in a Muffle-type furnace; 5) Additional heat treatment of the powder raised to the target temperature to form a carbon structure and 6) etching the carbon structure obtained through the heat treatment with strong acid.

상기 1)단계의 멜라민과 증류수의 비율은 멜라민이 1 중량부 일 때 증류수는 40 중량부이다. The ratio of melamine and distilled water in step 1) is 40 parts by weight of distilled water for 1 part by weight of melamine.

상기 2)단계의 니켈 질산 6 수화물(Nickel nitrate hexahydrate)은 0.42 중량부이고, 수산화 나트륨은 0.3 중량부이다. 분산은 초음파 분산기를 이용하여 3분간 분산시켜주었다. 상기 2)단계에서 수산화나트륨의 첨가에 따라 용액의 pH는 7이상으로 증가하게 되고 멜라민과 니켈 이온이 응집되어 배위 화합물 (Mel-Ni-7)을 형성하며, 이러한 화합물은 원심 분리와 동결 건조 과정을 통해 powder 상태로 얻어진다(도 1).In step 2), nickel nitrate hexahydrate is 0.42 parts by weight, and sodium hydroxide is 0.3 parts by weight. Dispersion was done for 3 minutes using an ultrasonic disperser. In step 2), with the addition of sodium hydroxide, the pH of the solution increases to 7 or more, and melamine and nickel ions aggregate to form a coordination compound (Mel-Ni-7), and this compound is centrifuged and freeze-dried. It is obtained in powder state through (Figure 1).

상기 3) 단계의 원심 분리는 10분간 진행하였고, 원심 분리 후 미반응 잔여이온을 제거하고 침전물인 금속-유기화합물을 수득하였다. 상기 3)단계의 동결 건조는 -70 내지 -80℃에서 20 내지 12 내지 24시간 동안 동결 건조하고, 바람직하게는 -80℃에서 24시간 수행할 수 있다. 이때 동결건조 시간이 부족하면 샘플의 균일성에 문제가 발생되고 24시간 이상 동결 건조하는 것은 샘플 제조에 있어 특별한 문제는 없으나, 그에 따른 특별한 효과도 없다. The centrifugation in step 3) was carried out for 10 minutes, and after centrifugation, unreacted residual ions were removed and a precipitate of a metal-organic compound was obtained. The freeze-drying in step 3) may be performed at -70 to -80°C for 20 to 12 to 24 hours, and preferably at -80°C for 24 hours. At this time, if the freeze-drying time is insufficient, problems arise with the uniformity of the sample. Freeze-drying for more than 24 hours does not cause any special problems in sample preparation, but there is no special effect.

상기 4) 단계의 목표온도는 300 내지 900℃이나, 바람직하게는 600 내지 900℃일수 있다. 그리고 상기 4)단계의 상기 승온 조건은 분당 4 내지 6℃씩 올라가고, 바람직하게는 5℃씩 올라갈 수 있다. The target temperature in step 4) may be 300 to 900°C, but preferably 600 to 900°C. And the temperature increase condition in step 4) may increase by 4 to 6°C per minute, and preferably by 5°C.

상기 5) 단계의 추가 열처리는 55 내지 65분간 수행하고, 바람직하게는 60분간 수행할 수 있다.The additional heat treatment in step 5) may be performed for 55 to 65 minutes, preferably 60 minutes.

상기 6) 단계의 상기 강산은 과염소산(HCIO4), 염산(HCI), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 또는 이들의 혼합액일수 있고, 0.5 내지 1.5M의 농도 일 수 있다. 바람직하게는 1M의 염산(HCl)일 수 있다.The strong acid in step 6) may be perchloric acid (HCIO 4 ), hydrochloric acid (HCI), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), or a mixture thereof, and may have a concentration of 0.5 to 1.5 M. Preferably, it may be 1M hydrochloric acid (HCl).

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.

실시예 1.Example 1.

1g의 멜라민(Melamine)을 40ml의 증류수에 용해한 후, 0.42 g의 니켈 질산 6 수화물(Nickel nitrate hexahydrate)와 0.3 g의 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 혼합한다. 이 혼합물을 초음파 분산기로 3분간 분산하여 멜라민과 알파-니켈 하이드록사이드(α-Ni(OH)2) 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 9000 rpm에서 10분간 원심 분리기에서 분리하여 미반응이온을 제거하고 침전물을 얻는다. After dissolving 1 g of melamine in 40 ml of distilled water, 0.42 g of nickel nitrate hexahydrate and 0.3 g of sodium hydroxide are mixed. This mixture is dispersed for 3 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a mixture of melamine and alpha-nickel hydroxide (α-Ni(OH) 2 ). The mixture is separated in a centrifuge at 9000 rpm for 10 minutes to remove unreacted ions and obtain a precipitate.

이때 샘플명은 Mel-Ni-7이다.At this time, the sample name is Mel-Ni-7.

상기 수득한 침전물을 -80℃에서 24시간 동안 동결 건조하여 분말 형태의 전구체를 제조한다. 상기 전구체는 분당 5℃씩 승온시키는 튜브 퍼니스의 질소 분위기에서 목표 온도 300℃까지 승온한다.The obtained precipitate is freeze-dried at -80°C for 24 hours to prepare a precursor in powder form. The precursor is heated to a target temperature of 300°C in a nitrogen atmosphere in a tube furnace where the temperature is increased at a rate of 5°C per minute.

실시예 2.Example 2.

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 400℃로 설정한다.The same procedure as in Example 1 was performed, but the target temperature was set to 400°C.

실시예 3.Example 3.

상기 실시예 2과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 500℃로 설정한다.The same procedure as in Example 2 was performed, but the target temperature was set to 500°C.

실시예 4.Example 4.

상기 실시예 3과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 600℃로 설정한다.The same procedure as in Example 3 was performed, but the target temperature was set to 600°C.

실시예 5.Example 5.

상기 실시예 4과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 700℃로 설정한다.The same procedure as in Example 4 was performed, but the target temperature was set to 700°C.

실시예 6.Example 6.

상기 실시예 5과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 800℃로 설정한다.The same procedure as in Example 5 was performed, but the target temperature was set to 800°C.

실시예 7.Example 7.

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 목표 온도는 600℃로 설정한다. 목표 온도에 도달한 샘플을 600℃에서 3시간동안 추가로 열처리를 유지하고, 이렇게 제조된 샘플 명은 N-HGN_600로 명명하였다. 상기 추가 열처리된 최종 탄화체는 잔여 금속 입자를 제거하기 위해 80℃에서 3시간 동안 1M의 염산(HCl) 용액으로 식각하는 과정을 수행하여 전극 활물질을 제조한다.Proceed in the same manner as Example 1, but the target temperature is Set at 600℃. The sample that reached the target temperature was further heat treated at 600°C for 3 hours, and the sample thus produced was named N-HGN_600. The final carbonized body subjected to the additional heat treatment is etched with a 1 M hydrochloric acid (HCl) solution at 80° C. for 3 hours to remove remaining metal particles to prepare an electrode active material.

실시예 8.Example 8.

상기 실시예 7과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 700℃이고, 이때 제조된 샘플 명은 N-HGN_700이다.The same procedure as in Example 7 was performed, but the target temperature was 700°C, and the name of the sample produced at this time was N-HGN_700.

실시예 9.Example 9.

상기 실시예 8과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 800℃이고, 이때 제조된 샘플 명은 N-HGN_800이다.The same procedure as in Example 8 was performed, but the target temperature was 800°C, and the name of the sample produced at this time was N-HGN_800.

실시예 10.Example 10.

상기 실시예 9과 동일하게 수행하되 상기 목표 온도는 900℃이고, 이때 제조된 샘플 명은 N-HGN_900이다.The same procedure as in Example 9 was performed, but the target temperature was 900°C, and the name of the sample produced at this time was N-HGN_900.

실시예 11.Example 11.

흑연질 탄소 나노 캡슐의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 상기 실시예 7-10에 따라 제조한 전극 활물질(흑연질 탄소 나노 캡슐), 카본블랙의 일종인 도전재(Super P)와 바인더(Polyvinylidene fluoride, PVdF)를 8:1:1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용액에 분산시키면서 점도를 조절하여 슬러리를 제조한다. 만들어진 슬러리를 구리 포일에 코팅해 전극을 제조한 후 80 ℃의 오븐에서 1시간 건조한다. 잔여 NMP를 기화시키기 위해 진공 분위기에서 200℃오븐에서 12시간 추가 건조한다. 이렇게 제조된 전극 활물질은 압연 과정을 거친 후 드라이 룸 내에서 리튬 금속을 상대전극으로 하여 코인 셀 및 파우치 셀을 제조한다.In order to investigate the electrochemical properties of graphitic carbon nanocapsules, in Examples 7-10 above, The electrode active material (graphitic carbon nanocapsule) prepared according to this method, the conductive material (Super P), a type of carbon black, and the binder (Polyvinylidene fluoride, PVdF) were mixed with N-methyl-2-pyrrolidone in a weight ratio of 8:1:1. (N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) is dispersed in a solution and the viscosity is adjusted to prepare a slurry. The resulting slurry is coated on copper foil to manufacture an electrode, and then dried in an oven at 80°C for 1 hour. To vaporize the remaining NMP, it is further dried in an oven at 200°C in a vacuum atmosphere for 12 hours. The electrode active material prepared in this way goes through a rolling process and then produces coin cells and pouch cells using lithium metal as the counter electrode in a dry room.

비교예 1.Comparative Example 1.

상기 실시예 11과 동일하게 수행하되 상기 실시예 11에 의해 제조된 전극 활물질 대신 상용 흑연(Natural graphite)과 활성탄(Activated carbon)을 전극으로 이용하여 수행한다.The same procedure as in Example 11 was performed, except that natural graphite and activated carbon were used as electrodes instead of the electrode active material prepared in Example 11.

시험예 1.Test example 1.

멜라민 (Melamine)과 실시예 1에서 제조한 샘플에 대한 X-선 회절분석 및 XPS 분석을 진행하였다.X-ray diffraction analysis and XPS analysis were performed on melamine and the sample prepared in Example 1.

상기 각 샘플의 X-선 회절 패턴은 Ni 베타 필터된 CuKa 방사선(λ=0.154 nm)을 이용하는 X-선 회절기(G.N.R. Europe 600)을 이용해 분석되었으며, XPS(K-Alpha, Thermo Fisher)은 각 샘플의 화학적 조성을 분석하기 위해 진행하였다.The X-ray diffraction pattern of each sample was analyzed using an X-ray diffractometer (G.N.R. Europe 600) using Ni beta-filtered CuKa radiation (λ = 0.154 nm), and We proceeded to analyze the chemical composition of the sample.

결과는 도 2에 도시하였다.The results are shown in Figure 2.

상기 도 2은 각 공정 단계에서의 질소 도핑 나노 구조체의 합성 메커니즘을 철저히 규명하기 위해 합성 단계별로 전구체 상태 분석을 수행한 결과이다. Figure 2 above shows the results of precursor state analysis for each stage of synthesis in order to thoroughly investigate the synthesis mechanism of nitrogen-doped nanostructures at each process stage.

상기 도 2a는 Mel(Melamine), Mel-Ni(Melamine-Nickel) 및 Mel-Ni-7(Melamine-Nickel-NaOH)의 동결 건조 powder에 대해 XRD(X-ray diffraction) 분석을 시행한 결과이다. 순수한 Mel과 Mel-Ni 분말의 XRD 패턴은 멜라민의 특징적인 피크를 보였고 멜라민과 니켈 사이의 배위의 뚜렷한 특징적인 피크는 나타나지 않았다. 이어서, Mel-Ni 수용액에 NaOH를 첨가하여 배위 침전물을 생성한 후, α-Ni(OH)2와 멜라민의 특징적인 피크가 Mel-Ni-7에서 확인된 것은 α-Ni(OH)2의 존재 하에 Ni(NO3)2와 NaOH의 반응이 일어난 결과로 볼 수 있다. Figure 2a shows the results of XRD (X-ray diffraction) analysis on freeze-dried powders of Mel (Melamine), Mel-Ni (Melamine-Nickel), and Mel-Ni-7 (Melamine-Nickel-NaOH). The XRD patterns of pure Mel and Mel-Ni powders showed characteristic peaks of melamine and no clear characteristic peaks of coordination between melamine and nickel. Subsequently, after adding NaOH to the Mel-Ni aqueous solution to generate a coordination precipitate, the characteristic peaks of α-Ni(OH) 2 and melamine were confirmed in Mel-Ni-7, indicating the presence of α-Ni(OH) 2 This can be seen as the result of a reaction between Ni(NO 3 ) 2 and NaOH.

상기 도 2b를 참조하면, X선 광전자 분광법(XPS)으로부터 Mel 및 Mel-Ni-7 전구체의 표면 화학적 특성의 변화를 조사하였다. Mel의 N 1s 스펙트럼은 399.4 eV 및 398.5 eV에 위치한 두 개의 피크로 deconvolution되었으며, 이는 각각 imine 및 amine으로부터 나타난 것으로 볼 수 있다. Mel-Ni-7 전구체의 N 1s 스펙트럼의 경우 질소와 니켈 간의 상호 작용으로 인해 imine 피크가 red-shift 된 것을 확인할 수 있으며, 406.3 eV의 oxidized-N 피크로부터 멜라민과 α-Ni(OH)2 사이에 배위 화합물이 형성된다는 결론을 내릴 수 있다. Referring to FIG. 2b, changes in the surface chemical properties of Mel and Mel-Ni-7 precursors were investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The N 1s spectrum of Mel was deconvoluted into two peaks located at 399.4 eV and 398.5 eV, which can be attributed to imine and amine, respectively. In the case of the N 1s spectrum of the Mel-Ni-7 precursor, it can be seen that the imine peak is red-shifted due to the interaction between nitrogen and nickel, and from the oxidized-N peak at 406.3 eV, it can be seen that between melamine and α-Ni(OH) 2 It can be concluded that a coordination compound is formed.

상기 도 2c를 참조하면, Mel-Ni-7 전구체의 Ni 2p 스펙트럼은 α-Ni(OH)2 특성 피크(Ni 2p3/2(Ni-N), Ni2p3/2(Ni-O), Ni2p1/2(Ni-N), Ni2p1/2(Ni-O) 및 두 개의 satellite 피크)로 deconvolution되었으며, 이는 XRD 결과와 일치함을 알 수 있다.Referring to FIG. 2c, the Ni 2p spectrum of the Mel-Ni-7 precursor has α-Ni(OH) 2 characteristic peaks (Ni 2p 3/2 (Ni-N), Ni2p 3/2 (Ni-O), Ni2p 1/2 (Ni-N), Ni2p 1/2 (Ni-O), and two satellite peaks), which is consistent with the XRD results.

시험예 2.Test example 2.

전구체의 온도별 탄화 거동을 살펴보기 위해 300, 400, 500, 600, 700 및 800℃ 단위로 열분해를 한 후, 이 샘플들에 대한 열 중량 분석(TGA), X-선 회절분석, 라만 분석을 실시한다.To examine the carbonization behavior of the precursor at each temperature, thermal decomposition was performed at 300, 400, 500, 600, 700, and 800°C, and then thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction analysis, and Raman analysis were performed on these samples. Conduct.

결과는 도 3에 도시한다.The results are shown in Figure 3.

상기 도 3a는 Coordination 전후의 전구체의 열적 거동의 차이를 조사하기 위해 질소 분위기에서 열 중량 분석 (TGA)을 수행한 결과이다. 용융 온도 근처에서 완전히 분해 된 pristine Mel과 비교하여 Mel-Ni-7의 TGA 곡선은 NiO 형성으로부터 변곡점을 나타낸다. NiO의 형성이 완료된 후, 탄소 공급원이 NiO를 환원시키는 동안 NiO 입자 주변에서 탄화 과정이 진행되어 TGA 곡선이 점차 안정되었다. TGA 분석 결과로부터 Mel-Ni-7 배위 화합물이 Ni-촉매 흑연화를 통해 탄화되었다는 것을 알 수 있다. Figure 3a shows the results of thermogravimetric analysis (TGA) performed in a nitrogen atmosphere to investigate the difference in thermal behavior of the precursor before and after coordination. Compared to pristine Mel, which completely decomposed near the melting temperature, the TGA curve of Mel-Ni-7 shows an inflection point from NiO formation. After the formation of NiO was completed, a carbonization process proceeded around the NiO particles while the carbon source reduced NiO, and the TGA curve gradually became stable. From the TGA analysis results, it can be seen that the Mel-Ni-7 coordination compound was carbonized through Ni-catalyzed graphitization.

상기 도 3b는 TGA 곡선을 기반으로 온도에 따른 세부 분석을 수행하여 열처리 과정에서의 N-HGN의 형성 매커니즘을 확인한 결과이다. 400 ℃샘플의 XRD 패턴은 분해된 멜라민으로부터 생성된 broad 한 C (002) 피크와 NiO 특성 피크를 나타냈으며, 500 ℃에서는 NiO 피크가 사라진 것으로 NiO의 감소와 동시에 Ni3C 특성 피크가 명확하게 나타난 것을 관찰할 수 있다. 또한, 온도가 600 ℃를 초과하면 Ni3C가 Ni 금속으로 전환되고 Ni 촉매 탄화가 시작되는 것을 확인할 수 있다. Figure 3b shows the results of confirming the formation mechanism of N-HGN during the heat treatment process by performing detailed analysis according to temperature based on the TGA curve. The XRD pattern of the 400 ℃ sample showed a broad C (002) peak generated from decomposed melamine and a NiO characteristic peak. At 500 ℃, the NiO peak disappeared, and the Ni 3 C characteristic peak clearly appeared at the same time as NiO decreased. can be observed. Additionally, it can be seen that when the temperature exceeds 600°C, Ni 3 C is converted to Ni metal and Ni catalytic carbonization begins.

상기 도 3c는 각 열처리 온도에서의 라만 스펙트럼을 분석한 결과이다. 400 ℃와 500 ℃에서 NiO와 Ni3C의 특성 피크가 각각 관찰되었으며 이는 XRD 결과와 일치한다. 전구체가 탄화됨에 따라 탄소 물질의 특징적인 피크인 D 및 G 피크가 500 ℃에서 약하게 관찰되었으며 600 ℃이상의 온도에서 더욱 뚜렷해진 것을 볼 수 있다. 또한 800 ℃에서 G, 2D 피크가 보다 sharp 해지며 Ni의 촉매 기능을 통해 상대적으로 낮은 온도에서도 높은 결정성을 가진 흑연 구조가 개발되었음을 확인하였다.Figure 3c shows the results of analyzing the Raman spectrum at each heat treatment temperature. The characteristic peaks of NiO and Ni 3 C were observed at 400 °C and 500 °C, respectively, which are consistent with the XRD results. As the precursor is carbonized, the D and G peaks, which are characteristic peaks of carbon materials, were observed weakly at 500 ℃ and became more distinct at temperatures above 600 ℃. In addition, the G and 2D peaks became sharper at 800°C, confirming that a graphite structure with high crystallinity was developed even at a relatively low temperature through the catalytic function of Ni.

시험예 3.Test example 3.

전구체의 온도별 형태 발달을 시각적으로 확인하기 위해 투과전자현미경(TEM, JEM-2100F) 촬영을 실시한다.Transmission electron microscopy (TEM, JEM-2100F) imaging is performed to visually confirm the shape development of the precursor according to temperature.

결과는 도 4에 도시한다.The results are shown in Figure 4.

상기 도 4를 참조하면, 300 ℃에서 샘플은 분해 된 멜라민으로부터 특정 모양 없이 응집체의 형태를 띠는 것을 볼 수 있다. 온도가 400 ℃로 상승함에 따라 분해된 멜라민 매트릭스 사이에서 구형 NiO 나노 입자가 균일하게 성장하는 것을 관찰할 수 있으며, 이는 위의 분석과 일치하는 결과이다. 600 ℃이상의 높은 온도에서 탄소는 NiO를 최종 Ni로 환원시킴과 동시에 Ni 금속 주변에서 graphitic shell을 생성하였다. 800 ℃에서 생성된 N-HGN의 이미지로부터 높은 결정화도를 가진 다방향 흑연 도메인을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that at 300°C, the sample took the form of aggregates without a specific shape from the decomposed melamine. As the temperature rises to 400 °C, spherical NiO nanoparticles can be observed to grow uniformly between the decomposed melamine matrix, a result consistent with the above analysis. At high temperatures above 600°C, carbon reduced NiO to final Ni and simultaneously created a graphitic shell around Ni metal. From the image of N-HGN generated at 800 °C, multi-oriented graphitic domains with high crystallinity can be confirmed.

시험예 4.Test example 4.

상기 실시예 7-10에 따라 제조된 샘플에 대한 X-선 회절분석, 라만 분석, 질소 등온 흡착 분석, XPS 분석 및 투과전자현미경(TEM) 분석을 진행한다.X-ray diffraction analysis, Raman analysis, nitrogen isothermal adsorption analysis, XPS analysis, and transmission electron microscopy (TEM) analysis were performed on the samples prepared according to Examples 7-10.

상기 각 샘플의 X-선 회절 패턴은 Ni 베타 필터된 CuKa 방사선(λ=0.154 nm)을 이용하는 X-선 회절기 (G.N.R. Europe 600)을 이용해 분석되었으며, 라만 분광법은 라만 현미경 (Ramanforce, Nanophoton)을 이용해 진행한다. 질소 등온 흡착 분석은 샘플의 비표면적 및 기공 사이즈 분석을 위해 진행하며, XPS 분석(K-Alpha, Thermo Fisher)은 샘플의 화학적 조성을 확인하기위해 진행한다. TEM(JEM-2100F, JEOL) 분석은 샘플의 미세구조를 관측하기 위해 진행한다.The X-ray diffraction pattern of each sample was analyzed using an Proceed using it. Nitrogen isothermal adsorption analysis is performed to analyze the specific surface area and pore size of the sample, and XPS analysis (K-Alpha, Thermo Fisher) is performed to confirm the chemical composition of the sample. TEM (JEM-2100F, JEOL) analysis is conducted to observe the microstructure of the sample.

결과는 도 5에 도시한다.The results are shown in Figure 5.

상기 도 5a와 5b를 참조하면, 각 열처리 조건에서의 N-HGN 샘플의 흑연 구조 발달 정도를 확인할 수 있다. 26.5°에 위치한 (002) 피크는 온도가 증가함에 따라 더 sharp하게 나타났으며, 이는 흑연화도의 증가를 의미한다. 또한, 대표적인 탄소 (002) 피크를 선정하여 층간 간격을 계산하였다(그림 15). 그림 14b는 다음과 같이 Bragg 방정식에 의해 계산된 흑연 구조에서 (002) 방향의(d002)의 층간 간격의 차이를 보여준다.Referring to FIGS. 5A and 5B, the degree of graphite structure development of the N-HGN sample under each heat treatment condition can be confirmed. The (002) peak located at 26.5° appeared sharper as the temperature increased, indicating an increase in the degree of graphitization. In addition, the representative carbon (002) peak was selected to calculate the interlayer spacing (Figure 15). Figure 14b shows the difference in interlayer spacing in the (002) direction (d002) in the graphite structure calculated by the Bragg equation as follows.

nλ= 2dsinθ, (n = 1, λ = 1.54 nm)nλ=2dsinθ, (n=1, λ=1.54 nm)

N-HGN_600, 700, 800, 900의 평균 d-spacing은 각각 0.352, 0.349, 0.348, 0.347 nm로 상용 흑연 0.335 nm에 비해 더 큰 값으로 나타났다. N-HGN 샘플의 확장된 흑연 층간 거리는 흑연 구조 내에서 리튬 이온의 확산 장벽을 완화시킬 수 있다. The average d-spacing of N-HGN_600, 700, 800, and 900 was 0.352, 0.349, 0.348, and 0.347 nm, respectively, which was larger than that of commercial graphite, 0.335 nm. The extended graphite interlayer distance of the N-HGN sample can alleviate the diffusion barrier of lithium ions within the graphite structure.

상기 도 5c를 참조하면, 라만 스펙트럼의 변화는 열처리 조건에 따라 흑연 구조의 변화를 나타내었다. 또한 상기 도 5d에서 피크 비율을 정확하게 계산하기 위해 D, G 및 2D의 특징적인 피크를 fitting하였다. 흑연 구조의 defect structure와 disorder structure 정도는 D와 G 피크의 Intensity ratio를 정량화하여 평가할 수 있다. 그림 14d는 탄화 온도에 따른 ID/IG ratio 경향성을 보여준다. 탄화 온도가 증가함에 따라 ID/IG ratio가 감소하는 것으로 흑연화가 진행되는 것을 알 수 있다. 또한, 2580 cm-1의 2D 피크는 흑연 구조에 기인 한 대표적인 피크로, 2D 피크가 고온에서 sharp해지는 것으로부터 800 ℃이상에서 highly-ordered graphitic 구조를 형성하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 5C, the change in Raman spectrum indicated a change in graphite structure depending on heat treatment conditions. In addition, in order to accurately calculate the peak ratio in FIG. 5D, the characteristic peaks of D, G, and 2D were fitted. The degree of defect structure and disorder structure of the graphite structure can be evaluated by quantifying the intensity ratio of the D and G peaks. Figure 14d shows the I D /I G ratio trend according to carbonization temperature. As the carbonization temperature increases, the I D /I G ratio decreases, indicating that graphitization is progressing. In addition, the 2D peak at 2580 cm-1 is a representative peak caused by the graphitic structure. Since the 2D peak becomes sharp at high temperature, it can be seen that a highly-ordered graphitic structure is formed above 800 ℃.

상기 도 5e를 참조하면, N-HGN 샘플은 유형 II 등온선을 나타내며 mesopores의 발달을 나타내었다. N-HGN_600, 700, 800, 900의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 비표면적(SSA)은 각각 231.4, 265.7, 240.4 및 187.0 m2/g로 측정되었다. 높은 흑연화 정도에도 불구하고 N-HGN 샘플은 넓은 표면적을 나타내었다. 또한, 도 5f에서 기공 크기 분포는 N-HGN의 대부분의 기공 크기가 질소 등온선 유형과 일치하는3.1 ~ 4.3 nm 범위임을 확인하였다. 메조 기공으로 인한 큰 비표면적은 Multi-oriented 흑연 도메인 사이의 grain boundary 로부터 발달되었다. 따라서 흑연 도메인 사이의 edge site가 노출된 구조를 가진 N-HGN 샘플은 향상된 리튬 이온 접근성을 가질 것으로 기대할 수 있다.Referring to Figure 5e above, the N-HGN sample exhibited a type II isotherm and showed the development of mesopores. The Brunauer-Emmett-Teller (BET) specific surface area (SSA) of N-HGN_600, 700, 800, and 900 were measured as 231.4, 265.7, 240.4, and 187.0 m2/g, respectively. Despite the high degree of graphitization, the N-HGN sample exhibited a large surface area. Additionally, the pore size distribution in Figure 5f confirmed that most pore sizes of N-HGN were in the range of 3.1 to 4.3 nm, consistent with the nitrogen isotherm type. A large specific surface area due to mesoporosity developed from the grain boundary between multi-oriented graphitic domains. Therefore, N-HGN samples with a structure where the edge sites between graphite domains are exposed can be expected to have improved lithium ion accessibility.

상기 도 5g를 참조하면, N-HGN 샘플의 표면 화학적 특성을 확인할 수 있다. 넓은 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 285, 400 및 530 eV에 위치한 세 개의 피크는 각각 탄소, 질소 및 산소와 일치한다. XPS 스펙트럼에서의 정량 분석 결과 N-HGN_600, 700, 800, 900의 질소 함량은 각각 8.27, 4.15, 1.86, 1.52 at %로 온도 상승에 따라 감소하는 경향성을 보였다. Referring to FIG. 5g, the surface chemical characteristics of the N-HGN sample can be confirmed. As can be seen in the broad spectrum, the three peaks located at 285, 400, and 530 eV correspond to carbon, nitrogen, and oxygen, respectively. As a result of quantitative analysis in the XPS spectrum, the nitrogen content of N-HGN_600, 700, 800, and 900 was 8.27, 4.15, 1.86, and 1.52 at %, respectively, showing a tendency to decrease with increasing temperature.

상기 도 5h를 참조하면, 다양한 열처리 온도에 따른 결합 구성을 확인할 수 있다. 질소 결합 상태는 각 온도에 따른 결합 구성의 열적 안정성에 따라 달라진다. 특히, pyridinic N은 내부 표면에 더 많은 나노 기공 defect를 생성할 수 있고 리튬 이온 저장에 에너지적으로 더 유리한 위치를 제공함이 보고된 바 있다. N-HGN 샘플이 pyridinic N의 높은 비율을 유지함에 따라 질소 치환기를 갖는 흑연 구조는 표면 저장이 가능한 더 많은 site를 가지며 이론적 값보다 더 높은 리튬 이온 저장 용량을 초래할 수 있다.Referring to FIG. 5h, the bonding configuration according to various heat treatment temperatures can be confirmed. The nitrogen bond state depends on the thermal stability of the bond configuration at each temperature. In particular, it has been reported that pyridinic N can create more nanopore defects on the internal surface and provides an energetically more advantageous location for lithium ion storage. As the N-HGN sample maintains a high proportion of pyridinic N, the graphitic structure with nitrogen substituents has more sites available for surface storage, which may result in a higher lithium ion storage capacity than the theoretical value.

상기 도 5i-l을 참조하면, N-HGN 샘플의 미세 구조를 확인할 수 있다. HR-TEM 이미지로부터 흑연 도메인이 연결되어 빈 코어가 존재하는 나노 구조 케이지를 형성한다는 것을 알 수 있다. 흑연 도메인 사이의 불연속적인 결정 부분을 통해 open-edge site가 발생하여 리튬 이온의 게이트웨이 역할을 한다. 또한, 열처리 온도가 증가함에 따라 흑연 층이 선명하게 보였으며 이는 앞선 XRD 및 Raman 결과와 일치한다. N-HGN_800은 graphitic 구조의 높은 결정성, 메조 기공의 넓은 표면적, 표면 기능성 등 균형 잡힌 특성을 가짐으로써 위에서 살펴본 향상된 탄소 음극의 요구조건을 고려할 때 N-HGN_800이 우수한 전기화학적 성능을 발현할 것으로 기대할 수 있다.Referring to FIGS. 5i-l above, the fine structure of the N-HGN sample can be confirmed. From the HR-TEM image, it can be seen that the graphitic domains are connected to form a nanostructured cage with an empty core. An open-edge site occurs through discontinuous crystal parts between graphite domains and serves as a gateway for lithium ions. Additionally, as the heat treatment temperature increased, the graphite layer became clearly visible, which was consistent with the previous XRD and Raman results. N-HGN_800 has balanced characteristics such as high crystallinity of the graphitic structure, large surface area of mesopores, and surface functionality. Considering the requirements for improved carbon anodes discussed above, it is expected that N-HGN_800 will exhibit excellent electrochemical performance. You can.

시험예 5.Test example 5.

상기 실시예 7-10의 코인 셀 전지의 전기화학적 특성을 평가하고자 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 이용하여 충·방전 시험 및 율속 시험을 진행하였다. 율속 시험은 0.1 ~ 5C 순으로 각 셀의 전류량 변화를 주며 실험하였다.To evaluate the electrochemical properties of the coin cell battery of Examples 7-10, charge/discharge tests and rate tests were performed using a WBCS 3000 Battery Cycler (Won A Tech). The rate test was conducted by varying the current amount of each cell in the order of 0.1 to 5C.

상기 수행 결과는 도 6에 도시하였다.The results of the above performance are shown in Figure 6.

상기 도 6a는 0.1 내지 5C의 다양한 전류 밀도에서의 N-HGN_800의 순환 전압 전류 시험 결과를 나타내고, 도 6b는 N-HGN_800의 각기 다른 전압대에서의 Log (i) 대 log (scan rate) 도시 결과이다. 도 6c는 열처리 온도별 N-HGN의 1 V 미만에서의 리튬화 전압에 따른 b 값의 변화를 나타내며, 도 6d는 N-HGN_800의 2-4번째 사이클 정전류 시험 프로파일이다(0.1 A g-1). 도 6e는 열처리 온도별 N-HGN의 전하 저장 비율이며(0.1 A g-1). 도 6f는 열처리 온도별 N-HGN의 다양한 전류밀도에서의 정전류 시험 프로파일이다. 도 6g는 열처리 온도별 N-HGN의 다양한 전류밀도에서의 율속 특성 측정 결과이며, 도 6h는 1 A g-1에서 N-HGN_800의 사이클 특성을 나타낸다.Figure 6a shows the results of cyclic voltammetry test of N-HGN_800 at various current densities from 0.1 to 5C, and Figure 6b shows the results of Log (i) versus log (scan rate) at different voltage bands of N-HGN_800. am. Figure 6c shows the change in b value according to the lithiation voltage below 1 V of N-HGN at each heat treatment temperature, and Figure 6d is the 2nd to 4th cycle constant current test profile of N-HGN_800 (0.1 A g -1 ) . Figure 6e shows the charge storage ratio of N-HGN at each heat treatment temperature (0.1 A g -1 ). Figure 6f is a constant current test profile at various current densities of N-HGN according to heat treatment temperature. Figure 6g shows the rate characteristic measurement results of N-HGN at various current densities for each heat treatment temperature, and Figure 6h shows the cycle characteristics of N-HGN_800 at 1 A g -1 .

상기 도 6a를 참조하면, 1 V 이상의 전압 범위에서 CV 곡선은 직사각형 모양을 나타내었는데, 이는 non-faradaic 이중층에 의한 capacitive 리튬 저장에서 비롯된 것으로 볼 수 있다. Referring to FIG. 6A, the CV curve showed a rectangular shape in the voltage range of 1 V or more, which can be seen as originating from capacitive lithium storage by a non-faradaic double layer.

상기 도 6b와 6c를 참조하면, b value에 따른 리튬 저장 형태를 확인할 수 있다. Peak current (i)와 scan rate v의 관계는 다음 식을 따른다.Referring to FIGS. 6B and 6C, the lithium storage type according to b value can be confirmed. The relationship between peak current (i) and scan rate v follows the following equation.

I=av^b (Power-law relationship)I=av^b (Power-law relationship)

각 전압의 b 값은 로그 (i) 대 로그 (v) 플롯의 기울기로 나타난다. 기울기 b=0.5는 저장 메커니즘이 확산-제어 intercalation에 기인함을 나타내며, b=1.0은 표면-제어 capacitive 반응을 나타낸다. 중앙값을 기반으로 볼 때, 확산-제어 intercalation은 모든 N-HGN 샘플에서 0.2 V 미만에서의 표면-제어 capacitive 반응 반응보다 우세한 것을 알 수 있다.The value of b for each voltage is represented by the slope of the log(i) versus log(v) plot. A slope of b=0.5 indicates that the storage mechanism is due to diffusion-controlled intercalation, and b=1.0 indicates a surface-controlled capacitive reaction. Based on the median values, it can be seen that diffusion-controlled intercalation dominates surface-controlled capacitive reaction below 0.2 V in all N-HGN samples.

상기 도 6d와 6e를 참조하면, 2-4번째 사이클에서 sloping plateau가 사라지면서 쿨롱 효율이 90 % 이상으로 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 5번째 사이클 후 0.1 A g-1에서의 리튬화 프로파일은 CV 분석으로 결정된 0.2 V를 기준으로 나누어 나타내었다. 0.2 V 이하의 리튬화 용량의 비율은 열처리 온도가 높아짐에 따라 증가하였으며, 800 ℃이상에서는 유사한 값을 보였다. 이는 Raman peak ratio의 경향성과 정확히 일치하며, 결과적으로 탄소 구조의 결정화도와 Intercalation 비율 사이의 관계를 증명하였다. 또한, N-HGN_800 전극은 넓은 표면적, 표면 기능성 및 높은 결정화도의 복합적인 구조적 특성으로부터 샘플 중 가장 높은 비용량을 발현하였다.Referring to FIGS. 6D and 6E, it can be seen that the sloping plateau disappeared in the 2nd to 4th cycles and the coulombic efficiency was greatly improved to over 90%. The lithiation profile at 0.1 A g-1 after the fifth cycle was divided based on 0.2 V as determined by CV analysis. The ratio of lithiation capacity below 0.2 V increased as the heat treatment temperature increased, and showed similar values above 800 ℃. This exactly matches the tendency of the Raman peak ratio, and as a result, it proved the relationship between the crystallinity of the carbon structure and the intercalation ratio. In addition, the N-HGN_800 electrode exhibited the highest specific capacity among the samples due to its complex structural characteristics of large surface area, surface functionality, and high crystallinity.

상기 도 6f를 참조하면, N-HGN_800 전극의 프로파일은 5 A g-1의 높은 전류 밀도에서도 과전압 없이 본래 모양을 유지하였다. Referring to FIG. 6f, the profile of the N-HGN_800 electrode maintained its original shape without overvoltage even at a high current density of 5 A g-1.

상기 도 6g를 참조하면, N-HGN_800 전극은 측정된 모든 전류 밀도에서 가장 높은 용량을 달성하였다. N-HGN_800 전극은 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 A g-1에서 553.1, 504.7, 464.3, 433.0, 387.3, 354.4, 325.5, 294.6 mA h g-1의 비용량을 나타내었다. Referring to FIG. 6g, the N-HGN_800 electrode achieved the highest capacity at all measured current densities. The N-HGN_800 electrode has specific capacities of 553.1, 504.7, 464.3, 433.0, 387.3, 354.4, 325.5, and 294.6 mA h g-1 at 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, and 5 A g-1, respectively. indicated.

상기 도 6h를 참조하면, 처음 10주기 이후의 쿨롱 효율은 95 % 이상으로 향상된 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 6h, it was confirmed that the coulombic efficiency after the first 10 cycles was improved to more than 95%.

시험예 6.Test example 6.

상기 실시예 9와 비교예 1의 (탈)리튬화((de)lithiation) 메커니즘을 조사하기 위해 Swagelok cell(Nanophoton)을 이용하여 In-situ Raman분석을 진행하였다. To investigate the (de)lithiation mechanism of Example 9 and Comparative Example 1, in-situ Raman analysis was performed using a Swagelok cell (Nanophoton).

상기 수행 결과는 도 7에 도시하였다.The performance results are shown in Figure 7.

상기 도 7a, 7b 및 7c를 참조하면, N-HGN은 리튬화 초기 단계(OCV-0.2 V) 동안 D 밴드가 넓어짐과 동시에 intensity가 감소한 것을 확인할 수 있다. 각 전극에서 D 밴드는 dilute-lithiated(stage 1') 단계의 발생 전에 사라졌다. D 밴드가 감소함에 따라 G 밴드의 upshift가 모든 탄소 동소체에서 나타났으며, 이는 in-plnae에서의 C(2sp2)-C(2sp2)의 증가로 인한 E2g2 포논 모드의 향상으로 볼 수 있다. N-HGN와 graphite의 경우 G 밴드의 위치는 -17±1 cm-1/V의 기울기로 선형으로 변화하는 반면, AC의 G 밴드 위치는 -12±1 cm-1/V의 기울기로 이동하였다(0.7 - 0.2 V 범위). Stage 4단계(약 0.21 V)가 시작됨에 따라 N-HGN과 graphite의 G 밴드가 이동하며, 이후 리튬 삽입층 사이의 경계가 없는 1단계의 도입이 일어나며 G밴드는 사라진다. 0.01 V로 리튬화되면 N-HGN와 graphite의 G 밴드는 훨씬 작은 Raman intensity를 가지며 구분이 어려워진다. 반면에 AC 전극은 0.1-0.01 V 범위에서 G 밴드의 모양과 위치 모두 큰 변화를 나타내지 않았다. 이어지는 탈 리튬화 과정 동안, 모든 전극에서 역순으로 Raman 스펙트럼의 복구가 일어나는 것을 확인하였다. Referring to FIGS. 7a, 7b, and 7c, it can be seen that the D band of N-HGN broadened and the intensity decreased during the initial stage of lithiation (OCV-0.2 V). The D band at each electrode disappeared before the occurrence of the dilute-lithiated (stage 1') phase. As the D band decreased, an upshift of the G band appeared in all carbon allotropes, which could be attributed to the enhancement of the E2g2 phonon mode due to the increase of C(2sp2)-C(2sp2) in in-plnae. In the case of N-HGN and graphite, the G band position changed linearly with a slope of -17±1 cm-1/V, while the G band position of AC shifted with a slope of -12±1 cm-1/V. (0.7 - 0.2 V range). As Stage 4 (about 0.21 V) begins, the G band of N-HGN and graphite moves, and then the first stage, where there is no boundary between the lithium insertion layers, is introduced and the G band disappears. When lithiated to 0.01 V, the G bands of N-HGN and graphite have much smaller Raman intensities and become difficult to distinguish. On the other hand, the AC electrode did not show significant changes in both the shape and location of the G band in the 0.1-0.01 V range. During the subsequent delithiation process, it was confirmed that recovery of the Raman spectrum occurred in the reverse order for all electrodes.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. As above, specific parts of the present invention have been described in detail, and it is clear to those skilled in the art that these specific techniques are merely preferred embodiments and do not limit the scope of the present invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (7)

1) 멜라민을 증류수에 용해하여 혼합물을 제조하는 단계;
2) 상기 혼합물에 니켈 질산 6수화물(Nickel nitrate hexahydrate)과 수산화나트륨(Sodium hydroxide)을 첨가 및 분산하여 분산액을 얻는 단계;
3) 상기 분산액을 원심 분리하고 동결 건조하여 분말 상태의 전구체를 얻는 단계;
4) 상기 전구체를 300 내지 600 ℃의 온도까지 승온시키는 단계;
5) 승온된 전구체를 600 내지 650 ℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 추가 열처리하여 탄소 구조체를 얻는 단계; 및
6) 상기 열처리하여 얻은 탄소 구조체를 산처리하여 식각하는 단계;를 포함하는 질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법.1) Preparing a mixture by dissolving melamine in distilled water;
2) adding and dispersing nickel nitrate hexahydrate and sodium hydroxide to the mixture to obtain a dispersion;
3) centrifuging the dispersion and freeze-drying to obtain a powdered precursor;
4) Raising the temperature of the precursor to a temperature of 300 to 600 °C;
5) further heat treating the heated precursor at a temperature of 600 to 650° C. for 2 to 4 hours to obtain a carbon structure; and
6) A method of producing a nitrogen-doped graphite nanostructure comprising the step of acid-treating and etching the carbon structure obtained through the heat treatment. 제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 니켈 질산 6수화물 및 수산화나트륨은, 상기 1) 단계의 멜라민 100 중량부일 때, 상기 니켈 질산 6수화물 40 내지 50 중량부 및 수산화나트륨 20 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법.According to paragraph 1,
The nickel nitrate hexahydrate and sodium hydroxide in step 2) are nitrogen-doped, characterized in that 40 to 50 parts by weight of nickel nitrate hexahydrate and 20 to 40 parts by weight of sodium hydroxide, based on 100 parts by weight of melamine in step 1). Method for manufacturing graphite nanostructures. 제1항에 있어서,
상기 2) 단계의 분산은 초음파 분산기로 2분 내지 4분간 분산하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a nitrogen-doped graphite nanostructure, characterized in that the dispersion in step 2) is dispersed for 2 to 4 minutes using an ultrasonic disperser. 제1항에 있어서,
상기 3) 단계의 동결 건조는 -90 내지 -70℃에서 12 내지 24시간 동안 동결 건조하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법.According to paragraph 1,
The freeze-drying in step 3) is a method of producing a nitrogen-doped graphite nanostructure, characterized in that freeze-drying at -90 to -70 ° C. for 12 to 24 hours. 제1항에 있어서,
상기 4) 단계의 승온은 분당 5℃씩 올라가는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법.According to paragraph 1,
A method of producing a nitrogen-doped graphite nanostructure, characterized in that the temperature in step 4) increases by 5°C per minute. 제1항에 있어서,
상기 6) 단계의 산은 과염소산(HCIO4), 염산(HCI), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)에서 선택된 1종 이상의 혼합액인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 흑연 나노 구조체의 제조방법.According to paragraph 1,
The acid in step 6) is a mixture of at least one selected from perchloric acid (HCIO 4 ), hydrochloric acid (HCI), nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). Method for producing nitrogen-doped graphite nanostructures. . 삭제delete
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