KR102601557B1 - Copper ferrite, manufacturing method of copper ferrite, method for removing hydrogen sulfide - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 구리페라이트, 구리페라이트의 제조방법 및 구리페라이트를 이용한 황화수소 제거 및 암모니아 합성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 100 m2/g 내지 300 m2/g 비표면적, 10 nm 내지 50 nm 메조 기공 및 0.1 cm3/g 내지 1 cm3/g 기공부피 중 적어도 하나를 포함하고, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가스 상의 황화수소를 선택적으로 흡착하고, 상기 황화수소의 흡착에 의해 황화수소 및 질소(N2)의 암모니아 생성 반응을 위한 촉매 기능을 갖는 쿠바나이트로 전환되는 것인, 구리페라이트, 상기 구리페라이트로부터 유래된 쿠바나이트, 구리페라이트의 제조방법 및 구리페라이트를 이용한 황화수소 흡착 및 암모니아 생성에 의한 황화수소 제거 방법에 관한 것이다.The present invention relates to copper ferrite, a method for producing copper ferrite, and a method for removing hydrogen sulfide and synthesizing ammonia using copper ferrite, and more specifically, 100 m 2 /g to 300 m 2 /g specific surface area, 10 nm to 50 nm. It includes at least one of mesopores and a pore volume of 0.1 cm 3 /g to 1 cm 3 /g, selectively adsorbs hydrogen sulfide in the gas phase at 10 ℃ to 100 ℃, and generates hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ) by the adsorption of hydrogen sulfide. ) of copper ferrite, which is converted into cubanite having a catalytic function for the ammonia production reaction, cubanite derived from the copper ferrite, method for producing copper ferrite, and hydrogen sulfide adsorption using copper ferrite and removal of hydrogen sulfide by ammonia generation It's about method.
Description
본 발명은, 구리페라이트, 구리페라이트의 제조방법 및 구리페라이트를 이용한 황화수소 제거 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은, 암모니아 생성을 위한 촉매 활성을 갖는 구리페라이트에 유래된 쿠바나이트에 더 관련된다.The present invention relates to copper ferrite, a method for producing copper ferrite, and a method for removing hydrogen sulfide using copper ferrite. Moreover, the present invention further relates to cubanite derived from copper ferrite, which has catalytic activity for ammonia production.
황화수소는 대표적인 악취 및 대기오염 원인 물질이며, 감각적 영향뿐만 아니라 건강 및 환경에 해로운 영향을 미친다. 황화수소는, 환경기초시설 및 산업시설 등 다양한 발생원에서 발생하며, 낮은 농도(수 ppmv, 환경기초시설 등)에서 높은 농도(수만 ppmv, 석탄합성가스 등)까지 배출되고 있다. 산업화와 도시화로 인해 황화수소의 배출량은 많아질 것으로 예상하며, 이에 대응 가능한 제거기술의 개발이 요구된다.Hydrogen sulfide is a representative cause of odor and air pollution, and has harmful effects on health and the environment as well as sensory effects. Hydrogen sulfide is generated from various sources such as environmental basic facilities and industrial facilities, and is emitted from low concentrations (several ppmv, basic environmental facilities, etc.) to high concentrations (tens of thousands ppmv, coal synthesis gas, etc.). It is expected that hydrogen sulfide emissions will increase due to industrialization and urbanization, and the development of removal technologies that can respond to this is required.
황화수소의 제거기술 중 흡착기술이 가장 일반적으로 사용되고 있으며, 흡착제는, 단일 금속물질 또는 이종 금속물질 물질이 산화물 또는 수산화물 형태로 활용되고 있으며, 이러한 흡착제는 상대적으로 고온에서 제조된다. 탄소계 흡착제는 적용 환경이 고온이나 다습할 때 사용이 제한될 수 있으며, 비탄소계 흡착제는 제올라이트, 실리카겔, 금속산화물 등이 있으며, 그 중 금속산화물이 흡착성능 측면에서 적용 가능성이 높은 것으로 알려져 있다.Among hydrogen sulfide removal technologies, adsorption technology is the most commonly used. As adsorbents, single metal materials or mixed metal materials are used in the form of oxides or hydroxides, and these adsorbents are manufactured at relatively high temperatures. The use of carbon-based adsorbents may be limited when the application environment is high temperature or high humidity, and non-carbon-based adsorbents include zeolite, silica gel, and metal oxides, and among them, metal oxides are known to have high applicability in terms of adsorption performance.
대부분의 금속산화물은 고온 조건에서 합성되고 있으며, 일부 저온 조건에서 합성될 경우에도 고온 조건의 하소(calcination)과정을 거친다. 또한, 금속산화물은 고온 조건에서 촉매 산화 반응의 기능을 가진다. 스피넬형 산화물 화합물은, 가스 오염 물질의 흡착 제거에 효과적이지만, 흡착 제거 성능을 위해서 고온에서 합성되고, 부가가치 제품의 생산을 위한 촉매 기능에 대한 연구는 아직 부족하다. 또한, 사용 완료된 흡착제는, 고온 또는 감압 등의 재생 공정을 통해 재사용될 수 있으나, 재생 비용 등의 이유로 인하여 대부분 사용 완료 흡착제는 폐기물로 처분되므로, 흡착제의 활용도를 높이기 위한 연구가 필요하다.Most metal oxides are synthesized under high temperature conditions, and even when synthesized under low temperature conditions, some undergo a calcination process under high temperature conditions. Additionally, metal oxides have the function of catalytic oxidation reaction under high temperature conditions. Spinel-type oxide compounds are effective in adsorption and removal of gas pollutants, but are synthesized at high temperatures for adsorption and removal performance, and research on their catalytic function for production of value-added products is still lacking. In addition, used adsorbents can be reused through regeneration processes such as high temperature or reduced pressure, but most used adsorbents are disposed of as waste due to reasons such as regeneration costs, so research is needed to increase the utilization of adsorbents.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은, 가스 상으로 배출되는 황화수소의 저온 화학적 흡착 성능 및 황화수소 흡착을 이용하여 저온에서 암모니아 생산을 위한 촉매 활성을 제공할 수 있는, 구리페라이트를 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides copper ferrite, which can provide catalytic activity for ammonia production at low temperature using low-temperature chemical adsorption performance of hydrogen sulfide discharged in the gas phase and hydrogen sulfide adsorption. is to provide.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트에서 유래되고, 저온에서 암모니아 생산을 위한 촉매 활성을 제공할 수 있는, 쿠바나이트를 제공하는 것이다. The present invention provides cubanite, which is derived from copper ferrite according to the present invention and can provide catalytic activity for ammonia production at low temperatures.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트를 포함하는 황화수소의 선택적 흡착으로 제거하고, 암모니아 생산 기능을 갖는, 흡착제 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides an adsorbent composition containing copper ferrite according to the present invention, which removes hydrogen sulfide by selective adsorption and has an ammonia production function.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트에서 유래된 쿠바나이트를 포함하는, 암모니아 생산을 위한 촉매 조성물을 제공하는 것이다.The present invention provides a catalyst composition for ammonia production, comprising cubanite derived from copper ferrite according to the present invention.
본 발명은, 공침법으로 이용하여 저온에서 구리페라이트를 합성할 수 있는, 구리페라이트 및 쿠바나이트의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing copper ferrite and cubanite, which can synthesize copper ferrite at low temperature using a coprecipitation method.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트를 이용한 저온에서 가스 상으로 배출되는 황화수소의 선택적 흡착에 의한 황화수소 제거 방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for removing hydrogen sulfide by selective adsorption of hydrogen sulfide discharged into the gas phase at low temperature using copper ferrite according to the present invention.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트의 황화수소 가스 흡착을 이용하여 저온에서 촉매 반응에 의한 암모니아를 생산할 수 있는, 암모니아의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing ammonia, which can produce ammonia by catalytic reaction at low temperature using hydrogen sulfide gas adsorption of copper ferrite according to the present invention.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따라, 100 m2/g 내지 300 m2/g 비표면적, 10 nm 내지 50 nm 메조기공 및 0.1 cm3/g 내지 1 cm3/g 메조기공 부피 중 적어도 하나를 포함하고, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가스 상의 황화수소를 선택적으로 흡착하고, 상기 황화수소의 흡착에 의해 황화수소 및 질소(N2)의 암모니아 생성 반응을 위한 촉매 기능을 갖는 쿠바나이트로 전환되는 것인, 구리페라이트에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, it includes at least one of a specific surface area of 100 m 2 /g to 300 m 2 /g, mesopores of 10 nm to 50 nm, and mesopore volume of 0.1 cm 3 /g to 1 cm 3 /g. Copper ferrite, which selectively adsorbs gaseous hydrogen sulfide at 10 ℃ to 100 ℃, and is converted into cubanite having a catalytic function for the ammonia production reaction of hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ) by the adsorption of hydrogen sulfide. It's about.
본 발명의 일 실시예에 따라, 100 m2/g 내지 300 m2/g 비표면적, 10 nm 내지 50 nm 메조기공 및 0.1 cm3/g 내지 1 cm3/g 메조기공 부피 중 적어도 하나를 포함하는 구리페라이트가, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 가스 상의 황화수소를 선택적으로 흡착하고, 상기 황화수소의 흡착에 의해 형성되는 쿠바나이트로서, 황화수소 및 질소(N2)의 암모니아 생성 반응을 위한 촉매 기능을 갖는 것인, 쿠바나이트에 관한 것이다.According to one embodiment of the present invention, it includes at least one of a specific surface area of 100 m 2 /g to 300 m 2 /g, mesopores of 10 nm to 50 nm, and mesopore volume of 0.1 cm 3 /g to 1 cm 3 /g. The copper ferrite selectively adsorbs gaseous hydrogen sulfide at 10°C to 100°C, and is a cubanite formed by the adsorption of the hydrogen sulfide, which has a catalytic function for the ammonia production reaction of hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ). In, it's about Cubanite.
본 발명의 일 실시예에 따라, 구리 2가 전구체 화합물 및 철 3가 전구체 화합물을 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액에 알칼리금속 탄산염 용액 및 알칼리금속 수산화염 용액을 적하하여 제1 슬러리를 형성하는 단계;According to one embodiment of the present invention, preparing a precursor solution containing a copper divalent precursor compound and an iron trivalent precursor compound; Forming a first slurry by dropping an alkali metal carbonate solution and an alkali metal hydroxide solution into the precursor solution;
상기 제1 슬러리를 30 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 제2 슬러리에서 침전물을 분리하고 건조하는 단계;를 포함하는, 구리페라이트의 제조방법에 관한 것이다.Heating the first slurry at a temperature of 30°C to 100°C to form a second slurry; and separating and drying the precipitate from the second slurry. It relates to a method of producing copper ferrite, including.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 슬러리를 형성하는 단계에서 상기 탄산염 용액 및 상기 수산화염 용액은, 각각, 1 ㎖/min 내지 6 ㎖/min 적하 속도로적하되고, 상기 제1 슬러리의 pH를 9 내지 12로 조정하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the step of forming the first slurry, the carbonate solution and the hydroxide salt solution are respectively added dropwise at a dropping rate of 1 mL/min to 6 mL/min, and the first slurry The pH may be adjusted to 9 to 12.
본 발명의 일 실시예에 따라, 가스 상의 황화수소 및 질소(N2)를 포함하는 공급가스와 구리페라이트를 접촉시키는 단계, 상기 구리페라이트는 상기 황화수소를 선택적으로 흡착하여 쿠바나이트로 전환됨; 및 상기 공급가스를 지속적으로 공급하여 상기 쿠바나이트의 촉매 작용으로 암모니아를 생성하는 단계; 를 포함하고,According to one embodiment of the present invention, contacting copper ferrite with a supply gas containing gaseous hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ), wherein the copper ferrite is converted into cubanite by selectively adsorbing the hydrogen sulfide; and continuously supplying the feed gas to generate ammonia through the catalytic action of the cubanite. Including,
상기 접촉시키는 단계 및 상기 암모니아를 생성하는 단계는, 각각, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 이루어지는 것인, 황화수소 제거 방법에 관한 것이다.The contacting step and the ammonia generating step relate to a method for removing hydrogen sulfide, which is performed at 10° C. to 100° C., respectively.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리페라이트의 상기 황화수소의 파과 용량은, 4 내지 50(mg H2S/g CuFe2O4)이고, 상기 구리페라이트의 암모니아 생산력은, 50 내지 200(mg NH3/g CuFe2O4)이며, 상기 암모니아를 생성하는 단계는, 상기 공급가스 중 황화수소 및 질소(N2)를 쿠바나이트에 의해 촉매 반응시켜 암모니아를 합성하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogen sulfide breakthrough capacity of the copper ferrite is 4 to 50 (mg H 2 S/g CuFe 2 O 4 ), and the ammonia production capacity of the copper ferrite is 50 to 200 (mg NH 3 /g CuFe 2 O 4 ), and the step of generating ammonia may be to synthesize ammonia by catalyzing hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ) in the feed gas with cubanite.
본 발명은, 가스 상으로 배출되는 황화수소를 화학적 흡착하여 제거하고, 흡착공정의 효용성을 높이기 위하여 흡착반응과정에서 유용물질을 동시 회수할 수 있는 흡착제 및 이를 활용한 황화수소 제거 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 가스 상의 황화수소와 질소 가스로부터 촉매 반응을 유도하여 저온에서 암모니아를 합성할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.The present invention can provide an adsorbent that removes hydrogen sulfide discharged in the gas phase by chemical adsorption and simultaneously recovers useful substances during the adsorption reaction process to increase the effectiveness of the adsorption process, and a method for removing hydrogen sulfide using the same. In addition, the present invention provides a catalyst system capable of synthesizing ammonia at low temperature by inducing a catalytic reaction from gaseous hydrogen sulfide and nitrogen gas.
본 발명에 의한 황화수소 제거 방법은, 저온에서 황화수소와 같은 환경오염물질 저감시켜 환경 보호를 위한 공정 및 시스템을 제공할 뿐만 아니라 부가가치를 갖는 유생물질을 동시에 제공할 수 있는 친환경 공정에 해당된다.The hydrogen sulfide removal method according to the present invention not only provides a process and system for environmental protection by reducing environmental pollutants such as hydrogen sulfide at low temperatures, but also corresponds to an eco-friendly process that can simultaneously provide biological substances with added value.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 저온에서 제조된 스피넬 CuFe2O4 흡착제에 의한 H2S 흡착 제거 및 암모니아 가스 생성을 위한 반응 공정의 개념도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 저온 제조된 스피넬 CuFe2O4의 (a) XRD, (b) SEM-EDS, (c) SEM 및 (d) BET 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 (a) 스피넬 CuFe2O4에 의한 흡착 제거 중 Exit H2S 농도 변화이며(조건: CuFe2O4 의 중량 : 0.2 g, Gas flow rate = 600 ml/min 및 H2S feed concentration = 3333 ppm) 및 (b) 공급 농도의 5 % 배출에서 파생된 상이한 가스 유량 및 공급 농도에 따른 파과 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 스피넬 CuFe2O4에 의한 흡착 제거 중 H2S 제거 용량에 대한 운반 가스 변화 (도면에서 언급)의 영향을 나타낸 것이다(실험 조건은 도 3의 (a)의 도면 범례와 동일하다.).
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예에서 제조된 스피넬 CuFe2O4에 의한 (a) H2S 흡착 제거 중 실시간 생성물 (NH3) 및 H2S 변화: a H2S가 반응기를 통과함; b H2S는 반응기를 우회함; c 반응기를 통한 H2S 제거이다(실험 조건은, 도 3의 (a)의 도면 범례와 동일하다.). 삽입된 도면은, H2S 제거 중 O2 농도 변화를 보여주며; (b) H2S 제거 반응기의 배출 가스로부터 만들어진 indophenol 테스트 용액의 Ex-situ UV-Visible spectral 결과 : a H2S 실린더에서 indophenol solution으로; b 반응기를 통해 인도 페놀 용액으로의 H2S 실린더 (120 분 샘플)이다(제거 실험 조건은 도 3의 (a)의 도면 범례와 동일하다.).
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, H2S 제거 반응 후 사용한 CuFe2O4 샘플의 (a) XRD 및 (b) SEM-EDS 분석이다(제거 실험 조건은 도 3의 (a)의 도면 범례와 동일하다.).
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, CuFe2O4에 의한 H2S 흡착 제거 동안 NH3 생성 농도 변화에 대한 H2S 농도 종료의 영향을 나타낸 것이다(제거 실험 조건은, 도 3의 (a)의 도면 범례와 동일하다.).Figure 1 is an exemplary conceptual diagram of a reaction process for H 2 S adsorption removal and ammonia gas generation by a spinel CuFe 2 O 4 adsorbent prepared at low temperature, according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows ( a) It shows the results.
Figure 3 is a change in Exit H 2 S concentration during adsorption removal by (a) spinel CuFe 2 O 4 prepared in an example of the present invention, according to an embodiment of the present invention (condition: weight of CuFe 2 O 4 : 0.2 g, Gas flow rate = 600 ml/min and H 2 S feed concentration = 3333 ppm) and (b) the change in breakthrough capacity according to different gas flow rates and feed concentrations derived from 5% discharge of the feed concentration.
Figure 4 shows, according to one embodiment of the present invention, the effect of carrier gas variation (as mentioned in the figure) on the H 2 S removal capacity during adsorptive removal by spinel CuFe 2 O 4 prepared in an example of the present invention. (The experimental conditions are the same as the drawing legend in Figure 3 (a).)
5 shows real-time product (NH 3 ) and H 2 S changes during (a) H 2 S adsorption removal by spinel CuFe 2 O 4 prepared in an example of the present invention, according to an embodiment of the present invention: a H 2 S passes through the reactor; b H 2 S bypasses the reactor; c H 2 S removal through the reactor (experimental conditions are the same as the figure legend in FIG. 3(a)). The inset shows the change in O 2 concentration during H 2 S removal; (b) Ex-situ UV-Visible spectral results of the indophenol test solution made from the exhaust gas of the H 2 S removal reactor: a from the H 2 S cylinder into the indophenol solution; b H 2 S cylinder (120 min sample) into the indophenol solution through the reactor (removal experimental conditions are the same as the figure legend in Fig. 3(a)).
Figure 6 is (a ) (same as the drawing legend).
Figure 7 shows the effect of ending the H 2 S concentration on the change in NH 3 production concentration during H 2 S adsorption removal by CuFe 2 O 4 , according to an embodiment of the present invention (removal experimental conditions are shown in Figure 3 It is the same as the drawing legend in (a).).
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. In describing the present invention, if a detailed description of a related known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only cases where a member is in contact with another member, but also cases where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, this does not mean excluding other components, but rather means that it can further include other components.
이하, 본 발명의 구리페라이트, 구리페라이트의 제조방법 및 구리페라이트의 활용에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, copper ferrite, the manufacturing method of copper ferrite, and the utilization of copper ferrite of the present invention will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명은, 구리페라이트에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리페라이트는, 황화수소 제거를 위한 흡착기능과 암모니아 합성을 위한 촉매로의 전환 능력을 제공하는 것으로, 황화수소와 같은 오염물질의 제거 및 유용 생성물의 합성을 동시에 달성할 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 저온 합성된 분말형의 구리페라이트(CuFe2O4)는, 황화수소를 흡착하고, 흡착 과정에서 재합성된 쿠바나이트(cubanite, CuFe2S3)가 촉매로 작용하여 유입가스 중의 질소(N2)와 잉여 황화수소 가스를 실온에서 반응시켜 암모니아(NH3) 가스를 합성할 수 있다.The present invention relates to copper ferrite, and according to one embodiment of the present invention, the copper ferrite provides an adsorption function for removing hydrogen sulfide and the ability to convert into a catalyst for ammonia synthesis, pollutants such as hydrogen sulfide. Removal of and synthesis of useful products can be achieved simultaneously. For example, referring to Figure 1, low-temperature synthesized powdered copper ferrite (CuFe 2 O 4 ) adsorbs hydrogen sulfide, and cubanite (CuFe 2 S 3 ) resynthesized during the adsorption process serves as a catalyst. Ammonia (NH 3 ) gas can be synthesized by reacting nitrogen (N 2 ) in the incoming gas with excess hydrogen sulfide gas at room temperature.
본 발명의 일 예로, 상기 구리페라이트는, 다공성 구조체이며, 예를 들어, 100 m2/g 이상; 또는 100 m2/g 내지 300 m2/g 비표면적, 10 nm 내지 50 nm 메조기공 및 0.1 cm3/g 내지 1 cm3/g 메조기공 부피 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the copper ferrite is a porous structure, for example, 100 m 2 /g or more; Or it may include at least one of a specific surface area of 100 m 2 /g to 300 m 2 /g, mesopores of 10 nm to 50 nm, and mesopore volume of 0.1 cm 3 /g to 1 cm 3 /g.
본 발명의 일 예로, 상기 구리페라이트는, 저온 공침법에 의해서 합성된 구리 스피넬 산화물이며, 하기의 제조방법에서 보다 구체적으로 언급한다.As an example of the present invention, the copper ferrite is a copper spinel oxide synthesized by a low-temperature co-precipitation method, and is mentioned in more detail in the production method below.
본 발명의 일 예로, 상기 구리페라이트는, 1 μm 이상; 10 μm 이상; 100 μm 이상; 또는 100 μm 내지 800 μm 크기의 분말일 수 있다.As an example of the present invention, the copper ferrite has a thickness of 1 μm or more; 10 μm or more; 100 μm or more; Alternatively, it may be a powder with a size of 100 μm to 800 μm.
본 발명의 일 예로, 상기 구리페라이트는, 10 ℃ 내지 100 ℃; 10 ℃ 내지 60 ℃; 10 ℃내지 50 ℃; 20 ℃내지 30 ℃; 또는 실온 조건에서 가스 상의 황화수소를 선택적으로 흡착하고, 상기 황화수소의 흡착에 의해 황화수소 및 질소(N2)의 암모니아 생성 반응을 위한 촉매 기능을 갖는 쿠바나이트로 전환될 수 있다.As an example of the present invention, the copper ferrite is heated from 10°C to 100°C; 10°C to 60°C; 10°C to 50°C; 20°C to 30°C; Alternatively, it can selectively adsorb gaseous hydrogen sulfide under room temperature conditions and be converted into cubanite, which has a catalytic function for the ammonia production reaction of hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ) by the adsorption of hydrogen sulfide.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트를 포함하는 황화수소 제거를 위한 흡착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리페라이트는, 가스 상의 황화수소의 흡착 및 이러한 흡착에 의해 형성된 쿠바나이트에 의한 암모니아 촉매 반응으로 암모니아를 동시에 생성하고 획득할 수 있고, 더욱이, 이러한 황화수소 흡착 및 암모니아 생성은, 저온에서 이루어질 수 있다.The present invention relates to an adsorbent composition for removing hydrogen sulfide containing copper ferrite according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the copper ferrite includes adsorption of hydrogen sulfide in the gas phase and cubanite formed by such adsorption. Ammonia can be simultaneously produced and obtained through an ammonia catalytic reaction, and furthermore, such hydrogen sulfide adsorption and ammonia production can be achieved at low temperatures.
본 발명의 일 예로, 상기 흡착제 조성물 중 상기 구리페라이트는, 0.1 중량% 내지 100 중량%를 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the copper ferrite in the adsorbent composition may include 0.1% by weight to 100% by weight.
본 발명의 일 예로, 상기 흡착제 조성물은, 10 ℃ 내지 100 ℃; 10 ℃ 내지 60 ℃; 10 ℃내지 50 ℃; 20 ℃내지 30 ℃; 또는 실온 조건에서 황화수소를 흡착하고, 상기 흡착제 조성물의 황화수소의 파과 용량은, 4 내지 50 (mg H2S/g CuFe2O4)일 수 있다.As an example of the present invention, the adsorbent composition is 10 ℃ to 100 ℃; 10°C to 60°C; 10°C to 50°C; 20°C to 30°C; Alternatively, hydrogen sulfide may be adsorbed under room temperature conditions, and the hydrogen sulfide breakthrough capacity of the adsorbent composition may be 4 to 50 (mg H 2 S/g CuFe 2 O 4 ).
본 발명의 일 예로, 상기 흡착제 조성물은, 분말, 슬러리, 에멀젼, 비즈, 펠렛 등의 다양한 형태로 성형될 수 있다.As an example of the present invention, the adsorbent composition may be molded into various forms such as powder, slurry, emulsion, beads, and pellets.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트로부터 유래된 쿠바나이트를 포함하는 암모니아 촉매 반응을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 촉매 조성물은, 가스 상의 황화수소 및 질소 가스로부터 저온 촉매 반응으로 암모니아를 합성할 수 있다.The present invention relates to a catalyst composition for ammonia catalysis containing cubanite derived from copper ferrite according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the catalyst composition can synthesize ammonia from gaseous hydrogen sulfide and nitrogen gas through a low-temperature catalytic reaction.
본 발명의 일 예로, 상기 촉매 조성물 중 상기 쿠바나이트는, 0.1 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.As an example of the present invention, the cubanite in the catalyst composition may be included in an amount of 0.1% by weight to 100% by weight.
본 발명의 일 예로, 상기 촉매 조성물은, 10 ℃ 내지 100 ℃; 10 ℃ 내지 60 ℃; 10 ℃내지 50 ℃; 20 ℃내지 30 ℃; 또는 실온 조건에서 황화수소 및 질소 가스로부터 암모니아 생성을 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 조성물의 암모니아 생산력은, 50 내지 200(mg NH3/g CuFe2O4 또는 쿠바나이트(CuFe2S3))일 수 있다.As an example of the present invention, the catalyst composition is heated from 10°C to 100°C; 10°C to 60°C; 10°C to 50°C; 20°C to 30°C; Alternatively, ammonia production can be induced from hydrogen sulfide and nitrogen gas under room temperature conditions. For example, the ammonia production capacity of the catalyst composition may be 50 to 200 (mg NH 3 /g CuFe 2 O 4 or cubanite (CuFe 2 S 3 )).
본 발명의 일 예로, 상기 촉매 조성물은, 분말, 슬러리, 에멀젼, 비즈, 펠렛 등의 다양항 형태로 성형될 수 있다.As an example of the present invention, the catalyst composition may be molded into various forms such as powder, slurry, emulsion, beads, and pellets.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 제조방법은, 공침법을 이용하고 고온 반응 또는 고온의 열처리 없이 저온에서 스피넬형 구리페라이트를 합성하고, 상기 구리페라이트는, 황화수소의 실온 제거를 위한 흡착 기능과 암모니아 저온 합성을 위한 촉매 기능을 제공할 수 있다. 즉, 이 둘 기능을 갖는 흡착제 또는 촉매로 활용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing copper ferrite according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the production method according to the present invention uses a coprecipitation method and forms a spinel type at low temperature without high temperature reaction or high temperature heat treatment. Copper ferrite is synthesized, and the copper ferrite can provide an adsorption function for room temperature removal of hydrogen sulfide and a catalyst function for low-temperature synthesis of ammonia. In other words, it can be used as an adsorbent or catalyst that has both functions.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 알칼리 용액을 적하하여 제1 슬러리를 형성하는 단계; 및 제1 슬러리를 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계; 및 침전물을 분리하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the manufacturing method includes preparing a metal precursor solution; Forming a first slurry by dropping an alkaline solution; and heating the first slurry to form a second slurry; and separating and drying the precipitate.
본 발명의 일 예로, 상기 금속 전구체 용액을 제조하는 단계는, 구리 2가 전구체 화합물 및 철 3가 전구체 화합물을 준비하고, 상기 구리 및 철 전구체 화합물을 포함하는 전구체 용액를 제조하는 것으로, 예를 들어, 구리 2가 전구체 화합물은, 구리 2가 함유 금속염이며, 구리질산화물, 구리할로겐화물, 아세트산구리 및 구리황산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 철 3가 전구체 화합물은, 철 3가 함유 금속염이며, 철질산화물, 철할로겐화물, 아세트산철 및 철황산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the step of preparing the metal precursor solution includes preparing a copper divalent precursor compound and an iron trivalent precursor compound, and preparing a precursor solution containing the copper and iron precursor compounds, for example, The copper divalent precursor compound is a copper divalent-containing metal salt and may include at least one selected from the group consisting of copper nitride, copper halide, copper acetate, and copper sulfoxide. For example, the iron trivalent precursor compound is a metal salt containing iron trivalent, and may include at least one selected from the group consisting of iron oxide, iron halide, iron acetate, and iron sulfate oxide.
본 발명의 일 예로, 상기 전구체 용액은, 0.05 M 내지 1.5 M 농도이며, 용매로 물을 포함하고, 필요 시 알코올 등의 유기용매를 더 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the precursor solution has a concentration of 0.05 M to 1.5 M, includes water as a solvent, and may further include an organic solvent such as alcohol if necessary.
본 발명의 일 예로, 상기 알칼리성 용액을 적하하여 제1 슬러리를 형성하는 단계는, 알칼리성 용액으로 알칼리금속 탄산염 용액 및 알칼리금속 수산화염 용액을 각각 제조하고, 이들을 상기 전구체 용액에 동시에 적하하여 상기 구리 이온 및 철 이온을 포함하는 수산화물 침전물을 형성하는 것이다. 예를 들어, 상기 알칼리금속은, 리튬, 칼륨 및 나트륨 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the step of forming a first slurry by dropping the alkaline solution includes preparing an alkali metal carbonate solution and an alkali metal hydroxide solution with an alkaline solution, and dropping them simultaneously into the precursor solution to produce the copper ions. and forming a hydroxide precipitate containing iron ions. For example, the alkali metal may include at least one of lithium, potassium, and sodium.
본 발명의 일 예로, 상기 탄산염 용액 및 상기 수산화염 용액의 농도는, 각각, 0.1 M 내지 1.0 M일 수 있다. 상기 탄산염 용액 및 상기 수산화염 용액의 몰농도비는, 1 : 1 내지 1 : 0.1일 수 있다.As an example of the present invention, the concentrations of the carbonate solution and the hydroxide salt solution may be 0.1 M to 1.0 M, respectively. The molar concentration ratio of the carbonate solution and the hydroxide salt solution may be 1:1 to 1:0.1.
본 발명의 일 예로, 상기 알칼리금속 탄산염 용액 및 상기 알칼리금속 수산화염 용액은, 각각, 1 ㎖/min 내지 6 ㎖/min 적하 속도 및/또는 1 시간 이상; 3 시간 이상; 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 적하하여 수산화반응(hydroxylation)에 따른 구리 이온 및 철 이온을 포함하는 수산화물 침전물을 형성할 수 있다. 상기 적하 속도 및 시간으로 느리게 알칼리성 용액을 첨가함으로써, 공침 공정에 의한 저온 스피넬 산화물 형성에 도움을 줄 수 있다.As an example of the present invention, the alkali metal carbonate solution and the alkali metal hydroxide solution are respectively administered at a dropping rate of 1 mL/min to 6 mL/min and/or for 1 hour or more; 3 hours or more; Alternatively, it may be added dropwise for 1 to 5 hours to form a hydroxide precipitate containing copper ions and iron ions through hydroxylation. By adding the alkaline solution slowly at the above dropping rate and time, it can help form low-temperature spinel oxide through the coprecipitation process.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 슬러리의 pH는, 9 내지 12; 또는 10 내지 11로 조정되며, 이는 상기 알칼리성 용액의 첨가로 생성된 수산화물 입자의 응집을 방지하고 입자를 안정화시킬 수 있다.As an example of the present invention, the pH of the first slurry is 9 to 12; Or adjusted to 10 to 11, which can prevent agglomeration of hydroxide particles produced by addition of the alkaline solution and stabilize the particles.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 슬러리를 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계는, 상기 제1 슬러리를 저온 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 것으로, 예를 들어, 실온 이상; 30 ℃ 내지 100 ℃; 또는 30 ℃ 내지 100 ℃ 미만; 또는 40 ℃ 내지 80 ℃; 40 ℃ 내지 70 ℃; 또는 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도로 가열하고 2가 구리 및 3가 철의 공침 공정에 의한 구리 스피넬 CuFe2O4을 합성할 수 있다.In one example of the present invention, the step of heating the first slurry to form a second slurry includes forming the second slurry by heating the first slurry at a low temperature, for example, at room temperature or higher; 30°C to 100°C; or from 30°C to less than 100°C; or 40°C to 80°C; 40°C to 70°C; Alternatively, copper spinel CuFe 2 O 4 can be synthesized by heating to a temperature of 50°C to 60°C and co-precipitation of divalent copper and trivalent iron.
본 발명의 일 예로, 상기 제2 슬러리를 형성하는 단계는, 상기 온도 범위 내에 5 시간 이상; 10 시간 이상; 20 시간 이상; 또는 12 시간 내지 48 시간 동안 교반하는 에이징 공정을 진행할 수 있고, 장시간의에이징 공정을 통해서 입자의 결정성을 증가시킬 수 있다.In one example of the present invention, forming the second slurry is performed within the temperature range for 5 hours or more; More than 10 hours; More than 20 hours; Alternatively, an aging process can be performed with stirring for 12 to 48 hours, and the crystallinity of the particles can be increased through a long-term aging process.
본 발명의 일 예로, 상기 제2 슬러리에서 침전물을 분리하고 건조하는 단계는, 상기 제2 슬러리에서 원하는 생성물인 구리 스피넬 산화물(CuFe2O4)의 침전물을 분리하고 실온 이상; 30 ℃ 내지 100 ℃; 또는 30 ℃ 내지 100 ℃ 미만; 또는 40 ℃ 내지 80 ℃; 40 ℃ 내지 70 ℃; 또는 50 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 1 시간 이상; 5 시간 이상; 10 시간 이상; 20 시간 이상; 24 시간 내지 50 시간 동안 건조하여 분말을 획득할 수 있다. 또한, 이러한 건조는, 진공; 또는 공기, 비활성 기체를 포함하는 분위기에서 이루어질 수 있다.As an example of the present invention, the step of separating and drying the precipitate from the second slurry includes separating the precipitate of copper spinel oxide (CuFe 2 O 4 ), which is a desired product, from the second slurry and heating the precipitate at room temperature or higher; 30°C to 100°C; or from 30°C to less than 100°C; or 40°C to 80°C; 40°C to 70°C; or at a temperature of 50°C to 60°C for at least 1 hour; More than 5 hours; More than 10 hours; More than 20 hours; The powder can be obtained by drying for 24 to 50 hours. Additionally, such drying may be carried out in a vacuum; Alternatively, it may be performed in an atmosphere containing air or an inert gas.
본 발명의 일 예로, 상기 제조방법에서 획득한 구리페라이트는, 스피넬형 산화물이며, 구체적인 물성은, 상기 구리페라이트에서 언급한 바와 같다.As an example of the present invention, the copper ferrite obtained in the above production method is a spinel-type oxide, and the specific physical properties are the same as those mentioned for the copper ferrite.
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트를 이용한 황화수소 제거방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리페라이트는, 가스 상의 황화수소를 선택적으로 흡착하여 쿠바나이트로 전환되고, 상기 쿠바나이트는, 황화수소 및 질소 가스에 의한 암모니아 합성의 촉매 활성을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 황화수소 제거 방법은, 황화수소를 흡착하여 제거하고, 흡착 공정으로 생성된 쿠바나이트에 의해 유용 가스인 암모니아의 합성 및 회수를 실현시킬 수 있다.The present invention relates to a method for removing hydrogen sulfide using copper ferrite according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the copper ferrite is converted into cubanite by selectively adsorbing hydrogen sulfide in the gas phase, and the cubanite Can provide catalytic activity for ammonia synthesis by hydrogen sulfide and nitrogen gas. In other words, the hydrogen sulfide removal method according to the present invention can adsorb and remove hydrogen sulfide and realize the synthesis and recovery of ammonia, a useful gas, by the cubanite produced through the adsorption process.
본 발명의 일 실시예에 따라, 가스 상의 황화수소 및 질소(N2)를 포함하는 공급가스와 구리페라이트를 접촉시키는 단계; 및 쿠바나이트의 촉매 작용으로 암모니아를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, contacting copper ferrite with a supply gas containing gaseous hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ); And it may include producing ammonia through the catalytic action of cubanite.
본 발명의 일 예로, 상기 접촉시키는 단계는, 가스 상의 황화수소 및 질소 가스를 포함하는 가스에 해당되며, 예를 들어, 환경 및 산업분야에서 발생되고 배출되는 대기오염물질, 악취물질, 부식가스, 석탄합성가스, 석유정제 및 코크스 공정 등에서 배출되는 가스 등일 수 있다. 상기 접촉시키는 단계는, 상기 구리페라이트가 혼합 가스 내에서 황화수소를 선택적으로 흡착하여 쿠바나이트로 전환되어 가스 상의 황화수소를 제거할 수 있다.As an example of the present invention, the contacting step corresponds to gases containing gaseous hydrogen sulfide and nitrogen gas, for example, air pollutants, odorous substances, corrosive gases, and coal generated and discharged in the environmental and industrial fields. It may be synthetic gas, gas emitted from petroleum refining and coke processes, etc. In the contacting step, the copper ferrite selectively adsorbs hydrogen sulfide in the mixed gas and is converted into cubanite, thereby removing hydrogen sulfide in the gas.
본 발명의 일 예로, 상기 접촉시키는 단계는, 10 ℃ 내지 100 ℃; 10 ℃ 내지 60 ℃; 10 ℃내지 50 ℃; 20 ℃내지 30 ℃; 또는 실온 조건에서 황화수소를 흡착할 수 있다.As an example of the present invention, the contacting step is performed at 10°C to 100°C; 10°C to 60°C; 10°C to 50°C; 20°C to 30°C; Alternatively, hydrogen sulfide can be adsorbed under room temperature conditions.
본 발명의 일 예로, 상기 구리페라이트의 상기 황화수소의 파과 용량은, 4 내지 50(mg H2S/g CuFe2O4)일 수 있다.As an example of the present invention, the hydrogen sulfide breakthrough capacity of the copper ferrite may be 4 to 50 (mg H 2 S/g CuFe 2 O 4 ).
본 발명의 일 예로, 상기 쿠바나이트의 촉매 작용으로 암모니아를 생성하는 단계는, 쿠바나이트의 촉매 작용으로 황화수소 및 질소로부터 암모니아를 생성하는 것으로, 이는 상기 공급가스를 지속적으로 공급함으로써 황화수소의 흡착 제거와 동시에 유용한 가스인 암모니아를 생산하고, 황화수소 제거 공정의 효용성을 향상시킬 수 있다.As an example of the present invention, the step of generating ammonia through the catalytic action of the cubanite is to generate ammonia from hydrogen sulfide and nitrogen through the catalytic action of the cubanite, which involves adsorption and removal of hydrogen sulfide by continuously supplying the feed gas. At the same time, it can produce ammonia, a useful gas, and improve the effectiveness of the hydrogen sulfide removal process.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 구리페라이트의 암모니아 생산력은, 50 내지 200(mg NH3/g CuFe2O4)이며, 상기 암모니아를 생성하는 단계는, 상기 공급가스 중 황화수소 및 질소(N2)를 쿠바나이트에 의해 촉매 반응시켜 암모니아를 합성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ammonia production capacity of the copper ferrite is 50 to 200 (mg NH 3 /g CuFe 2 O 4 ), and the step of generating ammonia includes hydrogen sulfide and nitrogen (N) in the feed gas. 2 ) Ammonia can be synthesized by catalyzing reaction with cubanite.
본 발명의 일 예로, 상기 암모니아를 생성하는 단계는, 10 ℃ 내지 100 ℃; 10 ℃ 내지 60 ℃; 10 ℃내지 50 ℃; 20 ℃내지 30 ℃; 또는 실온 조건에서 황화수소 및 질소에 의한 암모니아 촉매 반응을 유도할 수 있다.As an example of the present invention, the step of generating ammonia is performed at 10°C to 100°C; 10°C to 60°C; 10°C to 50°C; 20°C to 30°C; Alternatively, an ammonia catalytic reaction can be induced by hydrogen sulfide and nitrogen under room temperature conditions.
본 발명의 일 예로, 상기 암모니아를 생성하는 단계에서 상기 쿠바나이트의 암모니아 생산력은, 50 내지 200(mg NH3/g CuFe2O4)일 수 있다.As an example of the present invention, in the step of generating ammonia, the ammonia production capacity of the cubanite may be 50 to 200 (mg NH 3 /g CuFe 2 O 4 ).
본 발명은, 본 발명에 의한 구리페라이트로부터 유래된 쿠바나이트를 이용한 암모니아 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 암모니아 제조방법은, 황화수소 및 질소 가스를 원료로하여 상기 쿠바나이트의 암모니아 합성을 위한 촉매 반응을 이용할 수 있다.The present invention relates to a method for producing ammonia using cubanite derived from copper ferrite according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the method for producing ammonia uses hydrogen sulfide and nitrogen gas as raw materials to produce cubanite. A catalytic reaction can be used for ammonia synthesis.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 암모니아 제조방법은, 황화수소를 흡착시켜 본 발명에 의한 구리페라이트로부터 쿠바나이트를 획득하는 단계; 및 상기 쿠바나이트 촉매 하에서 가스 상의 황화수소 및 질소 가스를 촉매 반응시켜 암모니아를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the method for producing ammonia includes obtaining cubanite from copper ferrite according to the present invention by adsorbing hydrogen sulfide; And it may include synthesizing ammonia by catalyzing hydrogen sulfide and nitrogen gas in the gas phase under the cubanite catalyst.
본 발명의 일 예로, 상기 쿠바나이트를 획득하는 단계 및 상기 암모니아를 합성하는 단계는, 각각, 10 ℃ 내지 100 ℃; 10 ℃ 내지 60 ℃; 10 ℃내지 50 ℃; 20 ℃내지 30 ℃; 또는 실온 조건에서 이루어질 수 있다.As an example of the present invention, the step of obtaining the cubanite and the step of synthesizing ammonia are performed at 10° C. to 100° C., respectively; 10°C to 60°C; 10°C to 50°C; 20°C to 30°C; Alternatively, it can be done under room temperature conditions.
본 발명의 일 예로, 예를 들어, 상기 암모니아를 합성하는 단계에서 암모니아 생산력은, 50 내지 200(mg NH3/g CuFe2O4 또는 쿠바나이트(CuFe2S3))일 수 있다.As an example of the present invention, for example, in the step of synthesizing ammonia, the ammonia production capacity may be 50 to 200 (mg NH 3 /g CuFe 2 O 4 or cubanite (CuFe 2 S 3 )).
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
(1) 구리 스피넬 화합물(cupric spinel compound)의 합성 (1) Synthesis of cupric spinel compound
합성은, 공침법을 이용하고, 2가 이온인 경우 14.7g CuSO4·5H2O(50 mL), 3가 이온의 경우 0.1M Fe(NO3)3·9H2O을 스피넬 산화물 침전을 위한 금속 이온 전구체로 이용하였다. hydroxylation cum oxide formation 형성을 위해, 25.6 g NaOH 및 22.2g Na2CO3를 각각 별도의 비커에서 1L(물)에 용해시켰다. 생성된 수산화물의 응집을 방지하기 위해, pH 10에 도달하고 안정화될 때까지 2 시간 동안 금속 이온을 포함하는 용액을 일정한 속도로 교반하면서 준비된 알칼리성 용액을 적하하였다. 알칼리성 용액 첨가가 끝날 때 밝은 갈색 침전물이 확인되고, 다음으로, 반응 슬러리를 약 60 ℃로 가열하고 결정성(crystallinity)을 개선하기 위해 24 시간 동안 연속적으로 교반하였다. 24 시간 동안 에이징된 침전물을 탈이온수(18 Wcm)로 2 ~ 3 회 세척하고 증류수로 여과하여 건조시켰다. 최종적으로 획득한 침전물을 60 ℃의 항온 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 H2S 파과 시험에 사용하기 전에 특성을 분석하였다.For synthesis, coprecipitation was used, and 14.7g CuSO 4 ·5H 2 O (50 mL) for divalent ions and 0.1M Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O for trivalent ions were used to precipitate spinel oxide. It was used as a metal ion precursor. For hydroxylation cum oxide formation, 25.6 g NaOH and 22.2 g Na 2 CO 3 were each dissolved in 1 L (water) in separate beakers. To prevent aggregation of the produced hydroxide, the prepared alkaline solution was added dropwise while stirring the solution containing metal ions at a constant speed for 2 hours until pH 10 was reached and stabilized. A light brown precipitate was observed at the end of the alkaline solution addition, and then the reaction slurry was heated to about 60° C. and stirred continuously for 24 hours to improve crystallinity. The precipitate aged for 24 hours was washed 2-3 times with deionized water (18 Wcm), filtered with distilled water, and dried. The finally obtained precipitate was dried in a constant temperature oven at 60°C for 24 hours and then its characteristics were analyzed before being used in the H 2 S breakthrough test.
(2) H(2)H 22 S 제거에서 파과 테스트 Breakthrough test in S removal
황화수소의 파과 테스트는, 직경 10 mm, 길이 150 mm의 유리관으로 제작된 맞춤형 반응기를 이용하였다. 반응기는, 합성된 스피넬 화합물 50 mg으로 채워지고, 양말단은 유리솜으로 덮었다. 반응기는, 한쪽 끝에 N2가 있는 H2S 실린더 밸런스에 연결되고, 다른 쪽 끝은 반응기에서 나오는 배출 가스의 온라인 모니터링을 위한 가스 센서에 연결된다. 황화수소 및 고순도 가스(N2, He, Air)는, MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 제어된다. 다양한 가스 유속(L/min), 초기 농도(ppm)와 같은 실험 매개 변수는 최적화된다. 파과점은 유출 농도가 유입 농도의 5 %가 되었을 때 결정된다. 흡착 성능은 Eqs를 사용하여 하기의 식 1 및 식 2로 계산되었다.For the hydrogen sulfide breakthrough test, a custom-made reactor made of a glass tube with a diameter of 10 mm and a length of 150 mm was used. The reactor was filled with 50 mg of the synthesized spinel compound, and both ends were covered with glass wool. The reactor is connected to a H 2 S cylinder balance with N 2 at one end and to a gas sensor for online monitoring of the exhaust gases from the reactor at the other end. Hydrogen sulfide and high purity gases (N 2 , He, Air) are controlled using an MFC (Mass Flow Controller). Experimental parameters such as various gas flow rates (L/min) and initial concentration (ppm) are optimized. The breakthrough point is determined when the effluent concentration becomes 5% of the inlet concentration. The adsorption performance was calculated as Equations 1 and 2 below using Eqs.
[식 1] [Equation 1]
Ci 및 Co는, H2S의 유입 및 유출 농도 (mg / L)이고, t는 파과 시간(min)이고, Q는 가스 유량(L/min)이며, Mads는 H2S의 흡착량 (mg)이다.C i and C o are the inflow and outflow concentrations of H 2 S (mg/L), t is the breakthrough time (min), Q is the gas flow rate (L/min), and M ads is the adsorption of H 2 S. amount (mg).
[식 2] [Equation 2]
ML은, 충진된 흡착제의 양이고, W는 흡착 성능(g H2S/g spinel compound)이다.M L is the amount of charged adsorbent, and W is the adsorption performance (g H 2 S/g spinel compound).
BET (Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 의해서 비표면적 및 총 기공 부피를 계산하였다. meso-pore 및 기공 크기는 Barrett, Joyner, and Halenda (BJH) model에 의해서 결정되었다. meso-pore volume은 총 기공 부피부터 micro-pore volume를 제거하여 계산하였다.Specific surface area and total pore volume were calculated by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. The meso-pore and pore sizes were determined by the Barrett, Joyner, and Halenda (BJH) model. The meso-pore volume was calculated by subtracting the micro-pore volume from the total pore volume.
반응기에서 배출된 가스를 퍼지하여 용액에 용해시키고, indophenol method로 샘플링하여 H2S 가스 제거에 의해 생성된 NH3의 정량화하였다. 즉, H2S 제거에서 나온 배출 가스는 50 ml의 2 M 붕산 용액에서 퍼지되었고, 다른 시간 간격으로 샘플링되고 페놀 용액(0.64 M C5H5OH, 0.38 M NaOH 및 1.3 mM C5FeN6Na2O) 및 1 mL.의 sodium hypochlorite solution(55mM NaOCl, 0.75M NaOH)의 실온에서 1 시간 후, 샘플 용액의 흡광도를 UV-vis 분광기에서 633 nm의 파장에서 측정하여 용액에서 생성된 indophenol의 농도를 추정하였다. 표준 NH4Cl 용액을 사용하는 보정 플롯을 통해 cuprite spinel catalyst에 의해 생성된 NH3를 식별하고 정량화하였다. UV-vis 측정은, Thermo Fisher scientific (Model: GENESYS 50), USA 을 사용하여 수행되었다.The gas discharged from the reactor was purged and dissolved in a solution, and sampled using the indophenol method to quantify NH 3 generated by H 2 S gas removal. That is, the off-gases from H 2 S removal were purged in 50 ml of 2 M boric acid solution, sampled at different time intervals and mixed with phenol solution (0.64 MC 5 H 5 OH, 0.38 M NaOH and 1.3 mM C 5 FeN 6 Na 2 O) and 1 mL of sodium hypochlorite solution (55mM NaOCl, 0.75M NaOH) after 1 hour at room temperature, the absorbance of the sample solution was measured at a wavelength of 633 nm in a UV-vis spectrometer to determine the concentration of indophenol produced in the solution. It was estimated. NH 3 produced by the cuprite spinel catalyst was identified and quantified through a calibration plot using standard NH 4 Cl solution. UV-vis measurements were performed using Thermo Fisher scientific (Model: GENESYS 50), USA.
도 2에서 획득한 생성물의 XRD, DEM-EDS 및 BET 표면적 분석(N2 흡착 등온선 분석)으로 스피넬 CuFe2O4의 형성을 확인하였다.The formation of spinel CuFe 2 O 4 was confirmed through XRD, DEM-EDS, and BET surface area analysis (N 2 adsorption isotherm analysis) of the product obtained in Figure 2.
도 2의 (a) XRD 패턴은, 실시예에서 저온(60 ℃에서 제조된 구리 스피넬 화합물의 XRD 패턴을 나타낸 것으로, 35.7 도와 38.3 도의 2q의 피크는, 스피넬 화합물 CuFe2O4에 해당(JCPDS No. 30-1346)되며, 저온의 공침법으로 성공적으로 구리 스피넬 화합물을 합성한 것을 확인할 수 있다.The XRD pattern in Figure 2 (a) shows the XRD pattern of the copper spinel compound prepared at low temperature (60°C) in the example, and the peaks of 2q at 35.7 degrees and 38.3 degrees correspond to the spinel compound CuFe 2 O 4 (JCPDS No. 30-1346), and it can be confirmed that a copper spinel compound was successfully synthesized using a low-temperature co-precipitation method.
도 2의 (b) SEM-EDS 결과에서 30 원자%의 Fe가 존재하는 것을 확인하였고, 이는 CuFe2O4가 합성된 것을 의미한다. 실온에서 구리 스피넬 산화물(CuFe2O4)의 형성은, 실온에서 구리 산화물이 형성되어 높은 산화물 상태의 Fe(III) 산화물을 형성시키는 것이다. CuO 또는 Cu2O는 NaOH와 Na2CO3를 천천히 첨가함으로써 실온에서 용이하게 형성될 수 있다.The SEM-EDS result in (b) of FIG. 2 confirmed the presence of 30 atomic% Fe, which means that CuFe 2 O 4 was synthesized. Formation of copper spinel oxide (CuFe 2 O 4 ) at room temperature is where copper oxide is formed at room temperature to form Fe(III) oxide in a high oxide state. CuO or Cu 2 O can be easily formed at room temperature by slowly adding NaOH and Na 2 CO 3 .
도 2의 (c) 제조된 CuFe2O4 입자의 SEM 이미지에서 스피넬 화합물의 높은 다공성과 삽입된 고배율 SEM 이미지에서 약 220 nm 길이(length) 및 30 nm 너비(breath)를 갖는 타원형 입자를 확인할 수 있다.In the SEM image of the prepared CuFe 2 O 4 particles (c) in Figure 2, the high porosity of the spinel compound and the inserted high-magnification SEM image show elliptical particles with a length of about 220 nm and a width of 30 nm. there is.
도 2의 (d) 제조된 CuFe2O4의 N2 흡착-탈착 등온선에서 H3-유형 히스테리시스루프(P/P0> 0.4)를 갖는 전형적인 IV 등온선이며, 이는 메조 기공의 존재를 의미한다. 제조된 CuFe2O4 샘플은, 큰 비표면적(202.72 m2 g-1), 32 nm의 기공 직경을 갖는 기공 부피(0.1626 cm3 g-1)를 나타낸다. 즉, 이러한 비표면적 및 기공 부피는 높은 다공성을 갖는 CuFe2O4를 실온에서 성공적으로 합성한 것을 확인할 수 있다.Figure 2 (d) is a typical IV isotherm with an H3-type hysteresis loop (P/P0> 0.4) in the N 2 adsorption-desorption isotherm of the prepared CuFe 2 O 4 , which indicates the presence of mesopores. The prepared CuFe 2 O 4 sample shows a large specific surface area (202.72 m 2 g -1 ), pore volume (0.1626 cm 3 g -1 ) with a pore diameter of 32 nm. In other words, these specific surface areas and pore volumes confirm that CuFe 2 O 4 with high porosity was successfully synthesized at room temperature.
도 3의 (a)는, 제조된 CuFe2O4 흡착제를 사용한 흡착에 의한 H2S 제거 성능을 분석한 것으로, 0.2 g의 흡착제를 통과하는 3333 ppm의 H2S 피드가 약 8 분에서 배출이 시작되고 10 분 내에 168 ppm에 이른다. 이는 H2S의 3,333 ppm 피드의 5 %에 해당된다. 주어진 조건에서 5 % 배출 농도(exit concentration)를 기준으로, 파과 용량(breakthrough capacity)은, 5.68(mg H2S/gCuFe2O 흡착제)에 해당된다. 다양한 피드 H2S 농도 및 피드 가스 유속 변화를 분석하여 반응 공정을 확장하여 도 3의 (b)에 나타내었다. 도 3의 (b)의 커브 a에서 파과 용량은 초기에 증가하고 2000 ppm H2S에서 최대 6.81 mg H2S/g이며, 5.68 mg H2S/g로 감소하기 시작하였다. 도 3의 (b) 중 b 커브에서 상대적으로, 가스 유속이 0.6 L/min 에서 1.0 L/min으로 변하면서 파과 용량이 5.68 mg H2S/g에서 4.01 mg H2S/g로 감소하였다. 높은 가스 유속에서 흡착이 느리거나 흡착하기 위한 시간이 충분하지 않은 것이다.Figure 3 (a) analyzes the H 2 S removal performance by adsorption using the prepared CuFe 2 O 4 adsorbent, and shows that 3333 ppm of H 2 S feed passing through 0.2 g of adsorbent is discharged in about 8 minutes. It starts and reaches 168 ppm within 10 minutes. This corresponds to 5% of the 3,333 ppm feed of H 2 S. Based on 5% exit concentration at the given conditions, the breakthrough capacity corresponds to 5.68 (mg H 2 S/gCuFe 2 O adsorbent). By analyzing various feed H 2 S concentrations and changes in feed gas flow rate, the reaction process was expanded and shown in Figure 3 (b). In curve a of Figure 3(b), the breakthrough capacity initially increased and reached a maximum of 6.81 mg H 2 S/g at 2000 ppm H 2 S, and then began to decrease to 5.68 mg H 2 S/g. Relative to curve b in (b) of FIG. 3, the breakthrough capacity decreased from 5.68 mg H 2 S/g to 4.01 mg H 2 S/g as the gas flow rate changed from 0.6 L/min to 1.0 L/min. At high gas flow rates, adsorption is slow or there is not enough time for adsorption.
도 4는, 대기 가스 효과(atmospheric gas effect)를 확인하기 위해 다양한 캐리어 가스를 사용하고 5 % H2S 배출 시간으로 배출 H2S 농도 용량을 확인하였으며, N2 캐리어 가스 하에서 H2S 는 흡착 시간 약 27 분에 배출되기 시작하였다(도 4의 커브 a). 헬륨 캐리어 가스 하에서, H2S는 흡착 시간 약 30 분에 반응기에서 배출되기 시작하였다(도 4의 커브 b). 또한, 공기를 캐리어 가스로 사용할 때, H2S의 배출 시간은 38분이다(도 4의 커브 c). 흡착 능력은, 공기의 존재 시 더 높고, 더 많은 산소를 포함하며 H2S의 흡착 제거에서 산소가 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다. 고온에서 H2S 흡착 제거는 SO2 및 H2를 생성한다. 실온에서 황화수소 흡착 및 그 생성물은 반응식 1 및 반응식 2에서 확인할 수 있다. 수분 또는 물을 실온에서 흡착한 스피넬 흡착제인 경우에, 물과 금속 황화물(metal sulfide)이 최종 생성물로 형성된다:Figure 4 shows the emission H 2 S concentration capacity using various carrier gases and 5% H 2 S emission time to confirm the atmospheric gas effect, and H 2 S is adsorbed under N 2 carrier gas. Expulsion began at approximately 27 minutes (curve a in Figure 4). Under helium carrier gas, H 2 S began to exit the reactor at about 30 minutes of adsorption time (curve b in Figure 4). Additionally, when using air as the carrier gas, the emission time of H 2 S is 38 minutes (curve c in Figure 4). The adsorption capacity is higher in the presence of air, which contains more oxygen, and it can be seen that oxygen plays an important role in the adsorptive removal of H 2 S. H 2 S adsorptive removal at high temperatures produces SO 2 and H 2 . Hydrogen sulfide adsorption and its products at room temperature can be confirmed in Scheme 1 and Scheme 2. In the case of spinel adsorbents that adsorb moisture or water at room temperature, water and metal sulfide are formed as final products:
(-MO)solid + H2S + H2O → M2+ + O2- + S2- (반응식 1)(-MO) solid + H 2 S + H 2 O → M 2+ + O 2- + S 2- (Scheme 1)
M2+ + O2- + S2- + 2H+ + H2O → MS + 2H2O (반응식 2)M 2+ + O 2- + S 2- + 2H + + H 2 O → MS + 2H 2 O (Scheme 2)
spent solid 및 가스 생성물의 형성 분석을 통해 CuFe2O4의 H2S 제거 공정을 확인하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5는, N2 캐리어 가스의 존재 하에서 H2S 제거 동안에 O2(도 5의 A의 삽입도), H2S 및 NH3를 가스 결과를 나타낸 것이다. O2는, 0.3 %에서 8 분 만에 3 %까지 증가했으며 H2S 제거가 끝날 때까지 유지된다(도 5의 A의 삽입도). O2 농도의 초기 변화는 H2S 제거 반응에 O2가 관여한다는 것을 증명합니다. 반대로, H2S가 배출을 시작하면 NH3가 나타나기 시작한다(도 5의 A에서 커브 a). NH3 농도는 최대 230 ppm에 도달했고 시간이 지남에 따라 100 ppm까지 감소하기 시작한다(도 5의 A에서 커브 a). 실온(ambient condition)에서 NH3가 생성되는 경우는 드물지만 H2S 흡착이 끝났을 때 실온에서 NH3 형성이 쉽지 않거나 N2의 해리에 대한 945 kJ mol-1이 필요하므로 실온(ambient conditions)에서 질소 고정이 쉽지 않다. 먼저, H2S 실린더에서 센서로 직접 공급하여 NH3 형성을 교차 점검하고 확인하였고, 여기서 거의 45 ppm의 NH3가 5 분 후에 나타나고 75 ppm에 도달하였다(도 5의 A에서 커브 b). 이는 230 ppm NH3를 의미하고, CuFe2O4의 존재 하에서 나타나는 것은 흡착성 H2S 제거로부터 알 수 있다. 또한, 발생된 NH3의 indophenol 용액으로 퍼징에서 청색 변화로 NH3 형성을 확인할 수 있다(도 5의 B에서 커브 a). 동시에, H2S 제거 반응기에서 나오는 가스는 633 nm에서 최대 흡수 파장을 나타내어 H2S 제거 동안 NH3 형성을 확인할 수 있다(도 5의 B에서 커브 b). NH3 센서 결과에 따르면, 직접 공급 농도에서 뺀 후 생성된 NH3 농도는 73.75(mg NH3/g cupric spinal)로 해당된다. 형성된 NH3 농도는 H2S가 지속적으로 공급될 때 파생된다.of CuFe 2 O 4 through analysis of the formation of spent solid and gas products. The H 2 S removal process was confirmed, and the results are shown in Figure 5. Figure 5 shows the results of gassing O 2 (inset of Figure 5 A), H 2 S and NH 3 during H 2 S removal in the presence of N 2 carrier gas. O 2 increased from 0.3% to 3% in 8 minutes and was maintained until H 2 S removal was completed (inset of Figure 5A). The initial change in O 2 concentration proves the involvement of O 2 in the H 2 S elimination reaction. Conversely, when H 2 S begins to be released, NH 3 begins to appear (curve a in Figure 5A). The NH 3 concentration reaches a maximum of 230 ppm and begins to decrease over time up to 100 ppm (curve a in Figure 5A). NH 3 is rarely formed at room temperature (ambient conditions), but when H 2 S adsorption is completed, it is not easy to form NH 3 at room temperature or 945 kJ mol -1 is required for the dissociation of N 2 , so nitrogen is formed at room temperature (ambient conditions). Not easy to fix. First, NH 3 formation was cross-checked and confirmed by feeding directly from the H 2 S cylinder to the sensor, where almost 45 ppm of NH 3 appeared after 5 minutes and reached 75 ppm (curve b in Figure 5A). This means 230 ppm NH 3 , which can be seen from the adsorptive H 2 S removal in the presence of CuFe 2 O 4 . In addition, the formation of NH 3 can be confirmed by a blue change in purging with the indophenol solution of the generated NH 3 (curve a in B of FIG. 5). At the same time, the gas coming out of the H 2 S removal reactor exhibits a maximum absorption wavelength at 633 nm, confirming the formation of NH 3 during H 2 S removal (curve b in Figure 5B). According to the NH 3 sensor results, the generated NH 3 concentration after subtraction from the direct supply concentration corresponds to 73.75 (mg NH 3 /g cupric spinal). The NH 3 concentration formed is derived when H 2 S is continuously supplied.
도 6은, 사용된 CuFe2O4 샘플의 H2S 제거 공정 후 XRD 및 SEM-EDS의 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 6의 (a)는 XRD 패턴에서 산화물 피크(도 2의 (a)에서 나타낸 35.7 및 38.3 도의 2q 값에 해당)의 완전한 감소를 확인할 수 있다. 또한, 31.9, 47.8 및 59.2 도의 2q 각도에서 피크 강도가 증가하면 CuFe2S3(cubanite type sulfide)(초기 갈색이 짙은 갈색빛을 갖는 검은색으로 전환)이 형성된 것을 확인하였고, 이는 산화물이 황화물(CuFeS3 (CuSFeS2))로 전환된 것이다. SEM-EDS 분석(도 6의 (b))에서 12.1 %의 원자비로 황 함량이 크게 증가한 것을 확인할 수 있고, 이는 아마도 CuFeS3로 추정되는 황 화합물의 형성을 의미할 수 있다.Figure 6 shows the analysis results of XRD and SEM-EDS after the H 2 S removal process of the used CuFe 2 O 4 sample. Figure 6 (a) shows a complete reduction of the oxide peak (corresponding to the 2q values of 35.7 and 38.3 degrees shown in Figure 2 (a)) in the XRD pattern. In addition, as the peak intensity increased at 2q angles of 31.9, 47.8, and 59.2 degrees, it was confirmed that CuFe 2 S 3 (cubanite type sulfide) (initial brown converted to black with dark brown color) was formed, which indicates that the oxide is sulfide ( It was converted to CuFeS 3 (CuSFeS 2 )). In SEM-EDS analysis ((b) of FIG. 6), it can be seen that the sulfur content has increased significantly to an atomic ratio of 12.1%, which may indicate the formation of a sulfur compound, probably CuFeS 3 .
EDS 분석에서 O2의 출현은, 일부 산화물이 잔류하거나 탈황에 관여하지 않은 산화물 중 하나를 나타낸다. 구리 또는 철 기반 황화물(CuS or FeS2)은, 고온의 촉매 공정과 달리 실온(ambient temperature)에서 N2의 전기화학적 환원에 의해서 NH3 생성을 유도한다. 즉, 잉여 황화수소의 이용 및 암모니아 생성은 하기의 반응식 3으로 이해될 수 있다.The appearance of O 2 in the EDS analysis indicates either some oxides remaining or some oxides not involved in desulfurization. Copper or iron-based sulfide (CuS or FeS 2 ) induces the production of NH 3 by electrochemical reduction of N 2 at room temperature, unlike high-temperature catalytic processes. In other words, the use of excess hydrogen sulfide and the production of ammonia can be understood by Scheme 3 below.
(반응식 3) (Scheme 3)
MS + N2 (in gas) + 3H2S(excess) → MS + 2NH3 (gas) + 3So MS + N 2 (in gas) + 3H 2 S (excess) → MS + 2NH 3 (gas) + 3S o
촉매 작용으로 주변 조건(ambient condition)에서 NH3 형성을 촉진하는 것으로, 이는 pyrite FeS2이 N2 고정(N2 fixation)을 위한 효과적인 활성 센터가 되는, twisted tetrahedral ligation shell 내에 4개의 permanent ligand를 갖는 금속 설퍼 클러스터와 같은 natural nitrogenase system와 유사한 ligand field structure를 포함하기 때문이다. H2S 제거에서 NH3의 늦은 방출(도 5의 커브 b)의 이유는, 주변 조건(ambient conditions)에서 NH3의 in-situ catalytic formation 을 촉진하는 H2S에 의한 CuS 및 FeS2 또는 CuFeS3 형성 때문이다. H2S 공급이 중단되면 NH3 농도가 감소하며(도 7의 커브 b). 이는 CuFeS3가 이미 형성되었지만 N2 공급만으로는 NH3를 형성하기에 충분하지 않고, H2S가 필요함을 의미합니다. 이것은 전자 또는 열에 의한 추가 에너지 없이 실온에서 촉매적 NH3 형성을 유도하는 중요한 요인이다.Catalytic action promotes the formation of NH 3 under ambient conditions, which makes pyrite FeS 2 an effective active center for N 2 fixation, with four permanent ligands within a twisted tetrahedral ligation shell. This is because it contains a ligand field structure similar to a natural nitrogenase system such as a metal sulfur cluster. The reason for the late release of NH 3 in H 2 S removal (curve b in Figure 5) is the formation of CuS and FeS 2 or CuFeS by H 2 S, which promotes the in-situ catalytic formation of NH 3 in ambient conditions. 3 Because of the formation. When the H 2 S supply is stopped, the NH 3 concentration decreases (curve b in Figure 7). This means that CuFeS 3 has already been formed, but N 2 supply alone is not sufficient to form NH 3 and H 2 S is required. This is an important factor leading to catalytic NH 3 formation at room temperature without additional energy by electrons or heat.
본 발명은, 공침법으로 구리 스피넬 화합물(CuFe2O4)을 저온에서 성공적으로 합성하였고, 본 발명에 의한 구리 스피넬 화합물은, H2S의 실온 제거를 위한 흡착제 및 부가가치 제품 생성을 위한 촉매로 동시에 활용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 구리 스피넬 화합물을 이용하여 가스 상의 황화수소의 흡착 및 이러한 흡착과 동시에 촉매 반응으로 암모니아로 전환시키는, 저온 황화수소 제거 방법 및 암모니아 생성방법을 제공할 수 있다.In the present invention, a copper spinel compound (CuFe 2 O 4) was successfully synthesized at low temperature by coprecipitation, and the copper spinel compound according to the present invention is used as an adsorbent for room temperature removal of H 2 S and as a catalyst for producing value-added products. It can be used simultaneously. In addition, using the copper spinel compound according to the present invention, it is possible to provide a low-temperature hydrogen sulfide removal method and ammonia production method that adsorbs hydrogen sulfide in the gas phase and simultaneously converts it to ammonia through a catalytic reaction.
즉, 본 발명은, 60 oC 온도의 에이징 온도(aging temperature)에서 2가 구리와 3가 철의 공침 공정(co-precipitation) 구리 스피넬 CuFe2O4의 저온 합성을 제공한다. 이는, CuSO4 및 FeNO3의 전구체를 Na2CO3의 존재 하에 4 시간의 느린 첨가 하에 60 ℃에서 적절한 비율로 첨가하고, 샘플을 60 ℃에서 건조시켜 CuFe2O4를 제조하였다. 획득한 생성물의 XRD, DEM-EDS 및 BET 표면적 분석(N2 흡착 등온선 분석)은, 스피넬 CuFe2O4의 형성을 확인하고, 128 m3/g의 높은 비표면적을 나타내는 것을 확인하였다. 제조된 스피넬 CuFe2O4의 파과 용량은, 실온(room temperature)에서 H2S 제거 시 5.68(mg H2S/g)인 것을 확인하였다. 온라인 센서에 의한 배출 가스 분석은, 73.75(mg NH3/g spinel compound)의 NH3 생성을 보여준다. 사용한 샘플 분석에 제시된 황화물 화합물은 H2S 제거가 끝날 때 NH3 형성, 즉 황화물 화합물이 형성된 후 주변 온도에서 생성된 NH3 형성을 확인할 수 있다.That is, the present invention provides low-temperature synthesis of copper spinel CuFe 2 O 4 by co-precipitation of divalent copper and trivalent iron at an aging temperature of 60 o C. This was to prepare CuFe 2 O 4 by adding the precursors of CuSO 4 and FeNO 3 in appropriate proportions at 60° C. in the presence of Na 2 CO 3 and slow addition over 4 hours and drying the sample at 60° C. XRD, DEM-EDS and BET surface area analysis (N 2 adsorption isotherm analysis) of the obtained product confirmed the formation of spinel CuFe 2 O 4 and showed a high specific surface area of 128 m 3 /g. of the manufactured spinel CuFe 2 O 4 The breakthrough capacity was confirmed to be 5.68 (mg H 2 S/g) when H 2 S was removed at room temperature. Analysis of the exhaust gases by an online sensor showed NH 3 production of 73.75 (mg NH 3 /g spinel compound). The sulfide compounds presented in the analysis of the used samples can confirm the formation of NH 3 at the end of H 2 S removal, i.e. the formation of NH 3 produced at ambient temperature after the sulfide compounds have been formed.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, various modifications and variations can be made by those skilled in the art from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Adequate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims also fall within the scope of the claims described below.
Claims (5)
10 ℃ 내지 100 ℃에서 가스 상의 황화수소를 흡착하고, 상기 황화수소의 흡착에 의해 황화수소 및 질소(N2)의 암모니아 생성 반응을 위한 촉매 기능을 갖는 쿠바나이트로 전환되는 것인,
구리페라이트.
having a specific surface area of 100 m 2 /g to 300 m 2 /g, mesopores of 10 nm to 50 nm and mesopore volume of 0.1 cm 3 /g to 1 cm 3 /g,
It adsorbs hydrogen sulfide in the gas phase at 10 ℃ to 100 ℃, and is converted into cubanite having a catalytic function for the ammonia production reaction of hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ) by the adsorption of hydrogen sulfide,
Copper ferrite.
황화수소 및 질소(N2)의 암모니아 생성 반응을 위한 촉매 기능을 갖는 것인,
쿠바나이트.
Copper ferrite with a specific surface area of 100 m 2 /g to 300 m 2 /g, mesopores of 10 nm to 50 nm and mesopore volume of 0.1 cm 3 /g to 1 cm 3 /g is formed in the gas phase at 10 ° C. to 100 ° C. Cubanite that adsorbs hydrogen sulfide and is formed by the adsorption of hydrogen sulfide,
Having a catalytic function for the ammonia production reaction of hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ),
Cuban night.
상기 전구체 용액에 알칼리금속 탄산염 용액 및 알칼리금속 수산화염 용액을 적하하여 제1 슬러리를 형성하는 단계;
상기 제1 슬러리를 30 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 가열하여 제2 슬러리를 형성하는 단계; 및
상기 제2 슬러리에서 침전물을 분리하고 건조하는 단계;
를 포함하는,
제1항의 구리페라이트의 제조방법.
Preparing a precursor solution containing a copper divalent precursor compound and an iron trivalent precursor compound;
Forming a first slurry by dropping an alkali metal carbonate solution and an alkali metal hydroxide solution into the precursor solution;
Heating the first slurry at a temperature of 30°C to 100°C to form a second slurry; and
Separating and drying the precipitate from the second slurry;
Including,
Method for producing copper ferrite of claim 1.
상기 공급가스를 지속적으로 공급하여 상기 쿠바나이트의 촉매 작용으로 암모니아를 생성하는 단계;
를 포함하고,
상기 접촉시키는 단계 및 상기 암모니아를 생성하는 단계는, 각각, 10 ℃ 내지 100 ℃에서 이루어지는 것인,
황화수소 제거 방법.
A step of contacting copper ferrite with a supply gas containing gaseous hydrogen sulfide and nitrogen (N 2 ), wherein the copper ferrite adsorbs the hydrogen sulfide and is converted into cubanite; and
Continuously supplying the feed gas to generate ammonia through the catalytic action of the cubanite;
Including,
The contacting step and the ammonia generating step are each performed at 10°C to 100°C,
How to remove hydrogen sulfide.
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