KR102601487B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 소정온도 이상에서 열팽창하는 캡슐형 발포제, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하며, 이에 따르면, 본 발명에 따르면, 이차전지의 사고 상황에서 열 발생 시 셀 내부에 주액된 전해액의 부피팽창으로 인하여 저항을 증가시킴으로써 과전류 및 전지의 폭발이 일어나는 현상을 방지하는 효과가 있고, 또한, 전해액의 부피팽창으로 인하여 신속한 벤팅이 가능하게 하여 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 휴대용 PC 등의 휴대용 전기 제품 사용이 활성화됨에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 대표적으로, 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
그런데 이차전지는 과열될 경우 폭발 위험성이 있어서 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제 중의 하나이다. 이차전지의 과열은 여러 가지 원인에서 발생되는데, 그 중 하나가 이차전지를 통해 한계 이상의 과전류가 흐르는 경우를 들 수 있다. 과전류가 흐르면 이차전지가 발열하므로 전지의 내부 온도가 급속하게 상승한다. 또한, 온도의 급속한 상승은 전해액의 분해 반응을 야기하여 열폭주 현상(thermal runaway)을 일으킴으로써 결국에는 전지의 폭발까지 이어지게 된다.
과전류는 뾰족한 금속 물체가 이차전지를 관통하거나 양극과 음극 사이에 개재된 분리막의 수축에 의해 양극과 음극 사이의 절연이 파괴되거나 외부에 연결된 충전 회로나 부하의 이상으로 인해 돌입전류(rush current)가 전지에 인가되는 등의 경우에 발생된다. 따라서, 과전류로 인해 이차전지의 폭발하는 현상을 방지하기 위하여, 과전류를 신속하게 방지할 수 있는 안정성이 우수한 이차전지의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명에서는 이차전지가 고온이나 단락 등의 안정성을 위협하는 요소들로부터 발생되는 과전류 및 전지 폭발과 같은 현상을 방지하여 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 열팽창하는 캡슐형 발포제, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 캡슐형 발포제는 열팽창 작동 온도가 110 내지 260℃일 수 있다.
상기 캡슐형 발포제는, 전해액 전체 중량을 기준으로, 5 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
상기 캡슐형 발포제는 제1쉘 및 상기 제1쉘에 내포된 제1코어제로 이루어지며, 상기 제1쉘은 열가소성 수지이고, 상기 제1코어제는 휘발성 팽창제를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴 공중합체 및 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 휘발성 팽창제는 탄화수소일 수 있다.
상기 제1코어제는, 제2쉘 및 상기 제2쉘에 내포된 제2코어제로 이루어진 코어-쉘 구조를 더 포함할 수 있다.
상기 제2쉘은 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리스티렌계수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며, 상기 제2코어제는 난연 물질을 포함할 수 있다.
상기 난연 물질은 플로라이드계 화합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이차전지의 사고 상황에서 열 발생 시 셀 내부에 주액된 전해액의 부피팽창으로 인하여 저항을 증가시킴으로써 과전류 및 전지의 폭발이 일어나는 현상을 방지하는 효과가 있다.
또한, 전해액의 부피팽창으로 인하여 신속한 벤팅이 가능하게 하여 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
도 1 내지 3은 본 발명의 일 실시예인 전해액에 포함된 캡슐형 발포제의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 안정성이 우수한 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로, 소정온도 이상에서 열팽창하는 캡슐형 발포제, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 전해액은 캡슐형 발포제(1)를 포함함으로써, 과충전 등으로 인한 사고 상황에서 전지의 온도 상승 시에 상기 캡슐형 발포제가 팽창할 수 있다. 이로 인해, 셀(Cell) 내부에 균일하게 주액되어 있는 캡슐형 발포제는 전극 사이 또는 분리막 사이에서 팽창하여 전해액이 없는 공간을 형성함으로써 리튬 이온의 이동을 물리적으로 셧아웃하여 전지의 과도한 반응, 즉 이른바 열폭주 반응을 억제할 수 있다.
또한, 사고 상황에서 이차전지의 온도 상승 시에 내압이 증가하게 되면, 파우치형 케이스는 부풀어오르는 이른바 스웰링(swelling) 현상이 발생하여 전지부가 변형되어 전지의 단락이 발생하거나 폭발이 유발될 수 있다. 그러나 본 발명은 스웰링 형상이 발생하기 전 전해액에 포함된 캡슐형 발포제(1)의 팽창으로 인해 파우치 실링부(Pouch Sealing)의 급속한 부피팽창이 일어남으로써 신속한 벤팅이 가능하게 하여 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 전해액에 포함되는 상기 캡슐형 발포제(1)는 열팽창 작동 온도가 110 내지 260℃인 것이 바람직하다. 상기 캡슐형 발포제의 열팽창 작동 온도가 110℃ 미만이면 사고 상황이 발생하지 않은 낮은 온도에서 캡슐형 발포제 팽창함으로써 리튬 이온의 이동을 막을 우려가 있으며, 260℃ 초과하면 사고 상황에서도 캡슐형 발포제의 팽창이 일어나지 않아 전지의 안정성이 저하될 수 있다.
상기 캡슐형 발포제(1)는 평균 입자 직경이 2 내지 15㎛이며, 상기 캡슐형 발포제의 평균 입자 직경이 2㎛ 미만이면 캡슐형 발포제 입자 자체의 크기가 작아 팽창이 일어나더라도 사고 상황에서 리튬 이온의 이동을 물리적으로 셧아웃시키지 못할 수 있으며, 15㎛ 초과하면 전류의 흐름이 불충분할 우려가 있다.
상기 캡슐형 발포제(1)는 열팽창율이 5배 이상인 것이 바람직하며, 열팽창율이 5배 미만이면 사고 상황에서 리튬 이온의 이동을 물리적으로 셧아웃시키지 못할 수 있으며, 파우치 실링부의 급속한 부피팽창으로 인한 신속한 벤팅이 일어나지 못할 수 있다. 한편, 상기 캡슐형 발포제의 열팽창율의 상한은 한정하지 않으나, 열팽창율이 20배 이하인 것이 바람직하다.
상기 캡슐형 발포제(1)는, 전해액 전체 중량을 기준으로, 5 내지 10중량%의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 캡슐형 발포제의 함량이 5중량% 미만이면 사고 상황에서 리튬 이온의 이동을 물리적으로 셧아웃시키지 못할 우려가 있으며, 10중량% 초과하면 캡슐형 발포제 자체가 저항으로 작용하여 일반적인 상황에서도 저항이 증가할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 전해액에 포함된 캡슐형 발포제의 단면을 모식적으로 나타낸 도면으로, 도 1에 따르면, 상기 캡슐형 발포제는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 구체적으로, 제1쉘(2) 및 상기 제1쉘에 내포된 제1코어제(3)로 이루어지는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 캡슐형 발포제의 제1쉘은 열가소성 수지일 수 있으며, 제1쉘에 내포된 상기 제1코어제는 휘발성 팽창제를 포함할 수 있다.
상기 캡슐형 발포제에 열이 가해지면 제1쉘(2)의 연화가 시작됨과 동시에 제1코어제(3)의 휘발성 팽창제가 기화되면서 내압이 높아지며, 이로 인해, 캡슐형 발포제의 팽창이 이루어질 수 있다. 상기 캡슐형 발포제의 팽창 시 내압과 제1쉘의 장력(외압)이 균형을 이루어 팽창 상태가 유지될 수 있다.
상기 제1쉘(2)은 열가소성 수지로 이루어지는 것이 바람직하며, 열가소성 수지의 종류는 열을 가하여 성형한 뒤에도 다시 열을 가하면 형태를 변형시킬 수 있는 열가소성 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, 아크릴로니트릴 공중합체 및 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 특히, 우수한 내열성 및 내약품성 측면에서 아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1코어제(3)에 포함되는 휘발성 팽창제는 탄화수소일 수 있으며, 상기 탄화수소는 노말부탄, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
도 2 및 3은 본 발명의 일 실시예인 전해액에 포함된 캡슐형 발포제의 단면을 모식적으로 나타낸 도면으로, 도 2에 따르면, 상기 제1코어제(3)는, 제2쉘(4) 및 상기 제2쉘에 내포된 제2코어제(5)로 이루어진 코어-쉘 구조를 더 포함할 수 있다. 상기 제2쉘은 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리스티렌계수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 제2코어제는 난연 물질을 포함할 수 있다. 또한, 도 3에 따르면, 본 발명의 캡슐형 발포제는 코어-쉘 구조의 발포제 내부에 2개 이상의 다수 개의 코어-쉘 구조의 캡슐을 포함할 수 있다.
본 발명의 전해액에 포함되는 캡슐형 발포제는 2중 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이러한 전해액이 주액된 이차전지는 1차 사고 발생 시 제1쉘(2) 및 제1코어제(3)의 팽창으로 인하여 캡슐형 발포제가 팽창하여 단락 등의 문제점을 방지할 수 있다. 한편, 260℃ 초과하는 온도에서 추가적으로 사고가 발생하는 경우 제1쉘 및 제2쉘(4)은 파열이 일어날 수 있다. 이로 인해, 제2코어제(5) 내에 포함된 난연 물질이 상기 캡슐형 발포제의 외부로 배출됨으로 인하여 고온에서 발생할 수 있는 발화 등의 문제점을 방지하여 안정성이 우수한 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 난연 물질은 플로라이드계 화합물일 수 있다. 상기 플로라이드계 화합물은 H(CF2)2OCH3, C4F9OCH3, H(CF2)2OCH2CH3, H(CF2)2OCH2CF3, H(CF2)2CH2O(CF2)2H 및 CF3CHFCF2OCH3, CF3CHFCF2OCH2CH3로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액은 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 이에 한정되는 것은 아니나, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에서, 상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위한 수명 향상시키기 위하여 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 옥살레이토보레이트계 화합물, 불소로 치환된 카보네이트계 화합물, 비닐리덴 카보네이트계 화합물 및 설피닐기 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 옥살레이토보레이트계 첨가제의 구체적인 예로는 LiB(C2O4)F2 (리튬디플루오로 옥살레이토보레이트, LiFOB) 또는 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살레이토보레이트, LiBOB) 등을 들 수 있다. 상기 불소로 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸카보네이트(FDMC), 플루오로에틸메틸카보네이트(FEMC) 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비닐리덴 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(VEC) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 설피닐기(S=O) 함유 화합물은 설폰, 설파이트, 설포네이트 및 설톤(환형 설포네이트)일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에서, 상기 첨가제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 이차전지 전해액 내에서 전지 수명을 향상시키기 위해 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 캡슐형 발포제(1)를 포함함으로써, 과충전 등으로 인한 사고 상황에서 전극 사이 또는 분리막 사이가 팽창하여 전해액이 없는 공간을 형성함으로써 리튬 이온의 이동을 물리적으로 셧아웃하여 전지의 과도한 반응, 즉 이른바 열폭주 반응을 억제할 수 있다. 또한, 사고 상황에서 파우치 실링부(Pouch Sealing)의 급속한 부피팽창이 일어남으로써 신속한 벤팅이 가능하게 하여 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
1 캡슐형 발포제
2 제1쉘
3 제1코어제
4 제2쉘
5 제2코어제
2 제1쉘
3 제1코어제
4 제2쉘
5 제2코어제
Claims (10)
- 열팽창하는 캡슐형 발포제, 리튬염 및 첨가제를 포함하며,
상기 캡슐형 발포제는 제1쉘 및 상기 제1쉘에 내포된 제1코어제로 이루어지며,
상기 제1쉘은 열가소성 수지이고,
상기 제1코어제는 휘발성 팽창제를 포함하며,
상기 제1코어제는,
제2쉘 및 상기 제2쉘에 내포된 제2코어제로 이루어진 코어-쉘 구조를 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서,
상기 캡슐형 발포제는 열팽창 작동 온도가 110 내지 260℃인 리튬 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서,
상기 캡슐형 발포제는, 전해액 전체 중량을 기준으로, 5 내지 10중량%의 범위로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 아크릴로니트릴 공중합체 및 염화 비닐리덴 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차전지용 전해액.
- 제1항에 있어서,
상기 휘발성 팽창제는 탄화수소인 리튬 이차전지용 전해액.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2쉘은 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리스티렌계수지로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
상기 제2코어제는 난연 물질을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
- 제8항에 있어서,
상기 난연 물질은 플로라이드계 화합물인 리튬 이차전지용 전해액.
- 제1항 내지 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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