KR102601094B1 - 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체 및 시료 기판의 제조방법 - Google Patents
전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체 및 시료 기판의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 그래핀 복합체를 전자 현미경 관찰에 사용하는 경우, 관찰 대상 시료를 정밀하고 선명하게 관찰할 수 있다. 특히, 결정성 물질로 이루어진 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체의 경우, 관찰 대상 시료를 결정성 있게 형성할 수 있고, 비결정성 물질로 이루어진 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체의 경우, 절연성 있는 바이오 시료 등을 정밀하고 선명하게 관찰할 수 있고, 단독 그래핀층 올려놓을 수 없었던 시료의 경우에도 그래핀의 화학적 투명성으로 인해 안정적으로 올려놓을 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 관찰 대상 시료를 선명하고 정밀하게 관찰할 수 있는 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체에 관한 것이다.
특정 물질의 결정 상은 물질의 특성을 보다 자세히 파악할 수 있게 하며 결정상으로 만들어진 물질은 비정질 물질에 비해 매우 우수한 물리적, 화학적 특성을 갖는다. 일반적으로 물질의 결정상을 만드는 데는 매우 높은 온도를 필요로 하거나 용액 상에서 이루어지는데, 이것은 물질의 구성분자를 재조립하는 과정을 거치기 때문이다. 용액 상의 경우에는 비교적 쉽게 용해물질의 단결정을 제작할 수 있는데, 이것은 결정성장이 homogeneous nucleation에 의해 만들어지기 때문이며, 고형기재상에 결정을 형성하는 heterogeneous nucleation의 경우에는 결정의 크기를 크게 만들기 어렵다는 문제점이 존재한다. 특히 단백질, 세포, DNA 등 바이오 분자들의 경우 온도를 올리거나 포화용액을 만드는 것이 불가능하여 단결정 성장이 매우 어려운 특징을 가진다. 단백질, DNA 등의 단결정은 바이오 분자의 구조를 알아내는 데 있어 매우 핵심적인 기술이며 이들 바이오소재를 정밀하게 관측하여 특징을 밝히는 데 있어 어려움을 겪어왔다.
한편, 탄소 원자의 혼성(hybridized) SP2 결합으로 구성된 큰 시트형태를 갖는 그래핀은 완전한 편평(perfectly flat)하며 결함이 없는(defect-free) 물질이다. 따라서, 그래핀을 발견한 이래로, 다양한 2차원 물질의 에피택셜 성장을 위한 최고의 템플릿 소재로서 주목받고 있다.
본 발명은 관찰 대상 시료를 선명하고 정밀하게 관찰할 수 있는 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체를 제공함에 그 목적이 있다.
1. 그래핀층 및 상기 그래핀층의 일면에 위치한 지지층을 포함하는 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체.
2. 위 1에 있어서, 상기 그래핀 복합체는 관찰 대상 시료가 상기 그래핀층의 타면에 위치하는 것인 그래핀 복합체.
3. 위 2에 있어서, 상기 관찰 대상 시료는 올리고뉴클레오티드, 단백질, 폴리펩티드, 세포, 세포 내 소기관, 원생생물, 바이러스, 금속, 폴리머 및 반도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 그래핀 복합체.
4. 위 1에 있어서, 상기 지지층은 비결정성 물질로 이루어진 것인 그래핀 복합체.
5. 위 1에 있어서, 상기 지지층은 결정성 물질로 이루어진 것인 그래핀 복합체.
6. 위 5에 있어서, 상기 결정성 물질은 금속, 실리카, 쿼츠, 세라믹, 종이, 플라스틱, 폴리머, 천 및 이들의 복합재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 그래핀 복합체.
7. 위 1에 있어서, 상기 그래핀층은 단일층 그래핀층인 그래핀 복합체.
8. 위 1에 있어서, 상기 그래핀 복합체는 10 내지 50 Å 두께인 그래핀 복합체.
9. 위 1에 있어서, 상기 현미경은 투과전자현미경, 주사전자현미경, 주사탐침현미경, 주사터널링현미경, 공초점 현미경, X-ray 현미경, 광학현미경 및 단층현미경으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 그래핀 복합체.
10. 위 5의 복합체의 그래핀층의 타면에 결정성 시료를 형성하는 단계를 포함하는 전자 현미경 시료 기판의 제조방법.
11. 위 10에 있어서, 상기 결정성 시료는 올리고뉴클레오티드, 단백질, 폴리펩티드, 세포, 세포 내 소기관, 원생생물, 바이러스, 금속, 폴리머 및 반도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 제조방법.
본 발명의 그래핀 복합체를 전자 현미경 관찰에 사용하는 경우, 관찰 대상 시료를 정밀하고 선명하게 관찰할 수 있다. 특히, 결정성 물질로 이루어진 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체의 경우, 관찰 대상 시료를 결정성 있게 형성할 수 있고, 비결정성 물질로 이루어진 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체의 경우, 절연성 있는 바이오 시료 등을 정밀하고 선명하게 관찰할 수 있고, 단독 그래핀층에는 올려놓을 수 없었던 시료의 경우에도 그래핀의 화학적 투명성으로 인해 안정적으로 올려놓을 수 있는 장점이 있다.
도 1은 탄소 코팅없이 Kapton film에 절편 시료를 올려놓고 SEM 관찰한 결과(A), 시료 표면을 탄소로 코팅하여 SEM 관찰한 결과(B) 및 Kapton film을 지지층으로 하여 위에 그래핀층을 위치시킨 본 발명의 그래핀 복합체에 대상 절편 시료를 올려놓아 SEM 관찰한 결과(C)를 나타낸 것이다.
도 2,3은 본 발명 그래핀 복합체를 사용한 경우(도 2)와 그러하지 않고 kapton film만 사용한 경우(도 3) 각각을 이미징한 결과이다.
도 4는 본 발명 그래핀 복합체를 사용하여 라이소자임 단백질 결정을 성장시켜 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 5 내지 7은 본 발명 그래핀 복합체를 사용하여 금 결정을 성장시켜 현미경으로 관찰한 결과로서, 지지층(구리포일, SiO2/Si), PECVD 후 시간의 경과에 따른 금 결정의 성장 형태를 나타낸다. 금 박막의 두께는 1nm, 3nm, 3.4nm, 4.5nm, 5nm, 7nm로 성장되었고, 해당 박막이 나타내는 전류 저항은 3nm의 경우 145Ω, 5nm의 경우 75Ω으로 측정되었다.
도 8은 상기 도 6의 그래핀 위에 형성된 금 결정막의 원자력힘현미경 (AFM) 사진을 나타낸다.
도 9는 도 8의 금 결정막의 위치(가로)에 따른 두께를 보여주는 결과로 약 3 nm 두께의 결정막이 형성되었음을 보여준다.
도 10은 도 9의 결정막의 out of plane XRD (X-ray Diffraction) 스펙트럼을 보여주며 Au (111) 결정면이 주로 나타나고 우측의 Laue Peak 에서 볼 수 있듯이 결정층의 두께가 금 원자 2-3 층으로 이루어짐을 볼 수 있다.
도 11은 금 결정막의 광학적 성질을 평가하기 위해 쿼츠(quartz) 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 금 단결정층의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12,13은 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 인듐 단결정의 성장을 보여주는 전자현미경 이미지로서, 각각 277K, 100K에서 형성된 것이다.
도 14는 도 12의 인듐 단결정층을 PMMA 로 실리콘 기판에 전사한 후 결정의 AFM 이미지를 보여준다.
도 15는 도 14의 인듐 단결정층의 위치(가로)에 따른 두께를 나타내는 그래프로 10~30 nm 두께의 결정들이 성장되었음을 알 수 있다.
도 16은 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 주석의 단결정 성장을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
도 17 내지 19는 각각 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 Pd, Pt, Co 단결정 성장을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
도 2,3은 본 발명 그래핀 복합체를 사용한 경우(도 2)와 그러하지 않고 kapton film만 사용한 경우(도 3) 각각을 이미징한 결과이다.
도 4는 본 발명 그래핀 복합체를 사용하여 라이소자임 단백질 결정을 성장시켜 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 5 내지 7은 본 발명 그래핀 복합체를 사용하여 금 결정을 성장시켜 현미경으로 관찰한 결과로서, 지지층(구리포일, SiO2/Si), PECVD 후 시간의 경과에 따른 금 결정의 성장 형태를 나타낸다. 금 박막의 두께는 1nm, 3nm, 3.4nm, 4.5nm, 5nm, 7nm로 성장되었고, 해당 박막이 나타내는 전류 저항은 3nm의 경우 145Ω, 5nm의 경우 75Ω으로 측정되었다.
도 8은 상기 도 6의 그래핀 위에 형성된 금 결정막의 원자력힘현미경 (AFM) 사진을 나타낸다.
도 9는 도 8의 금 결정막의 위치(가로)에 따른 두께를 보여주는 결과로 약 3 nm 두께의 결정막이 형성되었음을 보여준다.
도 10은 도 9의 결정막의 out of plane XRD (X-ray Diffraction) 스펙트럼을 보여주며 Au (111) 결정면이 주로 나타나고 우측의 Laue Peak 에서 볼 수 있듯이 결정층의 두께가 금 원자 2-3 층으로 이루어짐을 볼 수 있다.
도 11은 금 결정막의 광학적 성질을 평가하기 위해 쿼츠(quartz) 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 금 단결정층의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12,13은 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 인듐 단결정의 성장을 보여주는 전자현미경 이미지로서, 각각 277K, 100K에서 형성된 것이다.
도 14는 도 12의 인듐 단결정층을 PMMA 로 실리콘 기판에 전사한 후 결정의 AFM 이미지를 보여준다.
도 15는 도 14의 인듐 단결정층의 위치(가로)에 따른 두께를 나타내는 그래프로 10~30 nm 두께의 결정들이 성장되었음을 알 수 있다.
도 16은 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 주석의 단결정 성장을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
도 17 내지 19는 각각 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 Pd, Pt, Co 단결정 성장을 보여주는 전자현미경 이미지이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 그래핀층 및 상기 그래핀층의 일면에 위치한 지지층을 포함하는 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체를 제공한다.
상기 그래핀 복합체는 전자 현미경 관찰용 시료 지지기판으로서, 탄소로 이루어진 그래핀층의 우수한 전도성과 화학적 투명성으로 인해 관찰 대상 시료를 선명하고 정밀하게 관찰할 수 있고, 절연성 특성을 갖는 바이오 시료 등도 선명하게 관찰이 가능하다는 장점을 갖는다.
상기 그래핀 복합체를 이용하여 전자 현미경 관찰 시, 관찰 대상 시료는 전자 현미경 관찰이 가능한 범위에서 그래핀 복합체의 상면, 하면, 양 측면에 특별한 제한없이 위치할 수 있으나, 구체적으로는 상기 그래핀층의 타면, 즉, 그래핀층의 양면 중 지지층으로 지지되지 않는 면에 위치할 수 있다.
상기 그래핀 복합체를 이용하여 전자 현미경 관찰이 가능한 시료의 종류로서 특별한 제한이 없고, 구체적으로는 올리고뉴클레오티드, 단백질, 폴리펩티드, 세포, 세포 내 소기관, 원생생물, 바이러스, 금속, 폴리머, 유기분자 및 반도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 지지층은 종래 전자 현미경용 시료 지지층으로 사용되던 것으로서 그래핀을 지지할 수 있는 것이면 제한없이 사용 가능하고, 전자 현미경의 종류 또는 관찰 대상 시료의 성격에 따라 다양화할 수 있으며, 구체적으로는 결정성 있는 물질로 이루어진 결정성 지지층 또는 결정성 없는 물질로 이루어진 비결정성 지지층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 결정성 지지층을 구성하는 물질로서, 구체적으로 금속, 실리카, 쿼츠, 세라믹, 종이, 플라스틱, 폴리머, 천 및 이들의 복합재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 아니한다.
상기 결정성 지지층으로 그래핀을 지지하는 경우, 이미 준비된 시료를 그래핀층 상에 올릴 수도 있으나, 그래핀층 상에서 결정성 시료를 형성하여 관찰할 수도 있다. 이 경우 결정성 시료의 결정성을 더욱 향상시켜 결정 구조 등 내부 구조를 보다 분명하게 관찰할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태로서 결정성 지지층을 사용하는 경우의 시료 기판은 본 발명 그래핀 복합체의 그래핀층 상에 결정성 시료를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 결정성 시료는 올리고뉴클레오티드, 단백질, 폴리펩티드, 세포, 세포 내 소기관, 원생생물, 바이러스, 금속, 폴리머, 유기분자 및 반도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 아니하고, 결정성이 있는 관찰 대상 시료라면 자유로이 선택하여 그래핀층 상에 형성시킬 수 있다.
상기 결정성 시료는 전자 현미경의 관찰 대상으로서 해당 시료를 형성하는 방법이 특별한 제한없이 적용될 수 있다. 예를 들어 화학 증착법, 스퍼터링 등을 들 수 있으나, 소재에 따라 적절한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 비결정성 지지층을 구성하는 물질로서, 구체적으로 비결정성 고분자, 비결정성 무기물 및 이들의 복합재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 아니한다.
종래 바이오 분자 등의 절연성 시료들을 단독 그래핀층 상에 로딩하기 어려운 점이 있었으나, 종래 로딩되던 비결정성 물질로 이루어진 지지층에 지지된 그래핀층을 이용하는 경우, 안정적으로 로딩되는 것을 발견하였다. 이는 그래핀이 지지층의 화학적, 물리적 특성을 투과시킴으로써 달성되는 것으로 판단된다.
또한, 이러한 경우 그래핀이 우수한 전기 전도성을 가지므로, 전기 전도성을 위한 별도의 시료 카본 코팅이 필요 없으므로 시료의 오염을 방지할 수 있어, 전자 현미경 관찰 후 시료를 오염되지 않은 상태로 재활용하거나, 추후 실험을 진행할 수 있다는 장점이 있다.
상기 그래핀 복합체가 포함하는 그래핀층은 단일 그래핀층, 이중 그래핀층 또는 다중 그래핀층일 수 있으나, 현미경 관찰을 위해 얇은 그래핀 복합체를 형성하는 측면에서 단일 그래핀층 또는 얇은 그래핀층임이 바람직하다.
상기 그래핀층은 상기 지지층의 일면에 위치하는 것으로서, 지지층의 상부, 하부, 양 측면 등 특정 면에 제한되어 위치하는 것은 아니나, 전자 현미경 관찰시 대상 물질을 그래핀층 상에 올려놓는다는 측면을 고려할 때, 지지층의 상부에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 그래핀층은 화학 증착법, 기상축 증착법, 분자선 증착법, 진공 증착법, 활성화 반응 증착법, 기계적 박리법, 유체충돌방식 박리법 및 화학적 박리법으로 이루어진 군에서 적어도 하나의 방법에 의해 지지층의 일면에 위치하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니하고, 지지층 상부에 그래핀층을 효과적으로 위치시킬 수 있는 방법이라면 당업계에 공지된 방법을 자유로이 선택하여 행할 수 있다
상기 그래핀 복합체는 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체로서, 그 두께에 특별한 제한은 없고, 전자 현미경의 종류 및 지지층의 성격 등에 의해 다양한 범위로 설정될 수 있으나, 얇은 두께를 가짐으로서 전자의 투과성 향상 등의 효과를 얻기 위해 예를 들면 5 내지 70, 6 내지 65, 7 내지 60, 8 내지 55, 9 내지 55, 10 내지 50 Å일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50Å 두께일 수 있다.
상기 그래핀 복합체는 전자 현미경 관찰 용도의 그래핀 복합체로서, 그래핀의 화학적 투명성과 탄소기반 물질의 전도성을 기반으로 한다. 따라서, 현미경의 종류로서 TEM(투과전자현미경), SEM(주사전자현미경), AFM(주사탐침현미경), STM(주사터널링현미경), confocal microscope(공초점현미경), X-ray 현미경, 광학현미경 및 tomographic microscope(단층현미경)로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나 반드시 이에 제한되지는 아니한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1. 유연성 지지층에 지지된 그래핀 복합체를 이용한 바이오 시료의 관찰
1. 실험방법
(1) 그래핀 복합체 제조
그래핀 소재는 hot wall furnace 에서 니켈 에천트로 클리닝된 구리 포일을 촉매로 하여 1000 도씨 메탄 및 수소 분위기에서 약 1시간 동안 성장시킨다. 보다 구체적으로, 4.8μm 두께의 구리 박막(Alfa Aesar) 상에 저압 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)으로 그래핀을 제조하였다. 합성에 앞서, 구리 박막을 니켈 부식제(nickel etchant, Transene, TFB)에 담궈 세척하였다. 구체적인 성장 조건은 다음과 같다.
먼저, 반응기에 구리 박막을 넣고, 감압한 후, 1000℃까지 가열하여 100 sccm H2 조건하에서, 20분 동안 어닐링하였다. 그래핀 성장을 촉진하기 위하여 30 sccm CH4 및 30 sccm H2를 40분 동안 도입하였다. 노(furnace)를 실온까지 냉각시켰다.
이와 같이 구리포일 위에 성장된 그래핀 소재는 별도의 처리없이 결정을 성장시킬 수 있는 전자현미경용 기판으로 사용이 가능하나 광학적 투명성이 요구되는 경우, 구리 포일에 성장된 그래핀을 투명기판에 전사하여 사용한다. 본 발명의 바이오시료의 이미지는 구리포일에 성장된 그래핀 시료를 PMMA 를 매개로 하여 kapton foil 위에 전사하거나 정전필름을 이용하여 그래핀 시료를 kapton foil 에 전사하여 사용하였다.
(2) 마우스 뇌세포 시료 기판의 제조
오스뮴과 우라늄, 납 등으로 세포막 등을 염색하여, 레진에 포매한 생체 조직이나 세포를 초박절편기를 이용하여 표면이 깨끗한 유연성 막 (Kapton film 등)에 수십 nm로 얇은 절편(section)으로 만들어 세포 단면의 미세구조를 관찰하는 실험에 활용하였다.
(3) 라이소자임 단백질 시료 기판의 제조
2. 실험결과
(1) 마우스 뇌세포 시료의 관찰
이러한 실험은 세포의 3차 구조를 분석하기 위해 주사전자현미경을 이용하여 생체 시료의 연속적인 절편의 미세구조를 획득하기 위해 주로 활용된다. 일반적으로 이 실험에 사용하는 유연성 막은 전도성이 부족하여 생체시료의 제대로 된 구조 분석을 위해 시료 section(절편)을 유연성 막에 붙인 채로 탄소(C) 등을 코팅하여 관찰하게 된다(도 1B의 모식도 참조).
도 1A,B를 참조하면, 탄소(C) 코팅없이 Kapton film에 절편 시료를 올려놓은 경우, charging 현상 때문에 절편 시료 부분이 어둡게 관찰되어 제대로 된 구조를 확인할 수 없음을 확인할 수 있다(도 1A, 노란색 화살표). 이는 시료 표면에 남아있는 여분의 전자가 시료 신호처럼 어둡게 관찰되는 현상이다. 상기 charging 현상을 제거하기 위해 연구되어 왔던 방법인 탄소 코팅법을 이용하여 시료 표면을 탄소로 코팅하여 관찰한 경우(도 1B), charging 현상을 감소시켜 대상 시료의 구조를 확인할 수 있으나, 시료 위에 탄소를 덮는 형식의 한계로서 관찰 이미지의 해상도를 다소 감소시키는 결과를 낳고, 시료 코팅의 정도에 따른 시료의 부분별 이미지 해상도의 차이를 낳으며, 이미징 후 면역 염색 등의 부가적 실험을 추가적으로 진행할 수 없는 단점이 존재한다.
그러나, 도 1C를 참조하면 Kapton film을 지지층으로 하여 위에 그래핀층을 위치시킨 본 발명의 그래핀 복합체에 대상 절편 시료를 올려놓아 SEM으로 관찰한 결과를 확인할 수 있는데, 상기 도 1A,B 이미징 결과와 비교할 때, charging 현상이 제거되었고, 구조를 선명하게 판별할 수 있을 정도로 이미지의 해상도가 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 시료의 표면도 그대로 노출되어 있어 이미징 후 면역 염색 등의 추가적 실험 프로세스를 진행할 수도 있게 되었다.
도 2 및 도 3을 참조하면 보다 구체적인 효과와 예를 확인할 수 있다. 도 2는 본 발명 그래핀 복합체를 사용할 경우에 다양한 두께의 절편시료와 다양한 가속전압에도 세포막 등의 생체 조직의 미세구조를 잘 보여줌으로써, 시료 두께와 가속전압 등과 상관없이 활용할 수 있음을 보여주고 있다. 도 3은 본 발명 그래핀 복합체가 표면에 코팅된 경계에서 그래핀 코팅의 전도도 향상의 효과를 보여주고 있다. 본 발명 그래핀 복합체를 사용한 Kapton film의 경우 그러하지 않은 경우에 비해 전도도가 높아져서 charging 현상이 나타나고 있지 않으며, 이러한 전도도 향상의 효과가 절연성 특징을 띄는 생체 조직 시료에 축적되는 여분의 전자를 제거하여 시료의 charging 현상을 감소시킴으로써, 미세구조의 선명한 관찰을 가능하게 한다.
(2) 라이소자임 단백질 시료의 관찰
단백질 결정의 관찰은 결정화도 뿐만 아니라 결정의 크기가 매우 중요하다. 단백질 용액으로부터 결정 핵을 형성시켜 결정을 계속적으로 성장시키기 위해서는, 단백질의 농도가 감소하지 않고 계속적으로 결정 안으로의 유입이 필요할 뿐만 아니라, 결정을 용이하게 성장시킬 수 있는 지지층이 필요하다. 그래핀을 지지층위에 위치시키면 단백질 결정을 성장시키면서 투명성을 확보할 수 있어서 결정의 관찰이 용이하고, 플라즈마 처리 및 화학처리 방법을 통하여 표면의 친수성을 조절할 수 있다.
도 4를 참조하면, 그래핀 복합체를 사용하여 라이소자임 단백질 결정을 성장시키고 현미경으로 관찰한 결과를 확인할 수 있는데, 본 발명 그래핀 복합체를 사용하여 결정을 성장시킨 결과 그렇지 않은 경우보다 핵생성이 용이하고 결정의 성장이 빠르고 크게 진행됨을 알 수 있다.
실시예 2. 결정성 지지층에 지지된 그래핀 복합체를 이용한 금속 단결정의 성장 및 관찰
1. 실험방법
(1) 그래핀 복합체 제조
1) 구리포일 지지층 사용
4.8μm 두께의 구리 박막(Alfa Aesar) 상에 저압 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)으로 그래핀을 제조하였다. 합성에 앞서, 구리 박막을 니켈 부식제(nickel etchant, Transene, TFB)에 담궈 세척하였다. 구체적인 성장 조건은 다음과 같다.
먼저, 반응기에 구리 박막을 넣고, 감압한 후, 1000℃까지 가열하여 100 sccm H2 조건하에서, 20분 동안 어닐링하였다. 그래핀 성장을 촉진하기 위하여 30 sccm CH4 및 30 sccm H2를 40분 동안 도입하였다. 노(furnace)를 실온까지 냉각시켰다.
2) SiO2/Si 또는 쿼츠(quartz) 지지층 사용
구리포일에 성장된 그래핀층을 다른 지지층상에 전사하기 위해 PMMA를 그래핀 표면에 코팅하고 구리를 식각하여 원하는 기판에 전사하거나, 그래핀 표면에 정전필름을 부착한 후 구리를 식각하여 원하는 기판에 전사하는 방법을 사용하였다. 이때 SiO2/Si 또는 쿼츠 지지층에 PMMA 가 코팅된 그래핀을 전사하고 상온에서 충분히 말려 물기를 제거한 후 100 도 이하의 온도에서 물기를 완전히 말려 접착성을 향상시킨다. 이후 PMMA 를 아세톤에 담가 제거하여 그래핀 복합체를 완성하였다. 정전필름의 경우에는, 정전필름에 부착된 그래핀 층을 타겟 기판에 부착시킨 후 정전필름을 압착시켜 그래핀을 전사하고 떼어내는 방법을 사용하였다.
(2) 시료 기판 제조
이와 같이 구리 포일 표면에 성장된 그래핀의 경우, 높은 성장온도에 의해 지지층인 구리포일도 우수한 결정상을 보이므로, 구리포일 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체 및 상기 SiO2/Si 또는 쿼츠 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체 모두 결정상 지지층에 의해 지지된 그래핀 복합체에 해당하게 된다. 이와 같이 제작된 그래핀 복합체 표면에 진공 열증착을 통해 금속 결정을 성장하였다.
초기에 진공 열증착 챔버를 2.0Х10-6 mbar까지 감압하고, 순수한 금속 펠렛(99.999%, iTASCO T)을 몰리브데늄 보트(iTASCO)에 위치시킨 후, 증발시켰다. 증착은 실온(300K) 또는 저온 (277K~100K) 에서 수행하였다. 박막의 두께는 수정결정미소저울(quartz crystal microbalance; QCM)로 모니터하였다.
2. 실험결과
(1) Au 단결정의 성장 및 관찰
도 5는 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 금 단결정의 전자현미경 이미지를 보여준다. 결정상의 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 금을 증착하였을 때, 프랙탈 형태의 결정들이 성장하는 것을 볼 수 있다. 또한, 대기 중에 장시간 방치된 그래핀 표면에서 결정들의 연결성이 현저하게 줄어드는 것을 관측하였다(도 5, 18h, 1-2 weeks exposed).
도 6,7은 SiO2/Si 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 금 단결정의 전자현미경 이미지를 보여준다. 이 역시, 구리포일 지지층에 지지된 경우와 마찬가지로 프랙탈 형태의 결정들이 성장하는 것을 볼 수 있다. 단, 결정성 지지층에 지지된 그래핀에 비해 결정의 크기는 작아진다.
도 8,9 는 각각 도 5의 그래핀에 성장된 금 결정의 AFM 이미지 및 두께를 보여준다.
도 10은 도 6의 금 단결정막의 XRD 분석결과를 보여준다. Au <111> 면이 대다수를 차지하는 것을 알 수 있으며 오른쪽 확대 이미지의 Au <111> 피크의 Laue 패턴으로부터 결정막이 금원자 2-3 층으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
도 11은 성장된 금 결정층의 UV/VIS 스펙트럼을 나타낸 것인데, 이를 참조하면, 증착두께가 증가하면서 필름의 투명도가 감소하며 미소하게 레조넌스 피크 위치가 장파장으로 이동하는 것을 볼 수 있다. 이것은 증착 두께를 증가시키면서 결정의 크기가 함께 증가하는 것을 의미한다.
(2) In 단결정의 성장 및 관찰
도 12, 13은 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 인듐 단결정의 성장을 보여주는 전자현미경 이미지로서, 각각 277K, 100K에서 형성된 것이다. 이를 참조하면, 도 13의 결정이 도 12의 결정에 비해 매우 작은 크기로 형성되는 것을 확인할 수 있는데, 이것은 기판의 낮은 온도로 인해 금속 원자들이 운동 에너지를 잃고 기판에 닿는 즉시 결정화되기 때문이다. 상온에 가까운 기판에서는 금속 원자들이 비교적 자유롭게 움직이면서 보다 크기가 큰 결정 상을 이루게 된다.
도 14, 15는 각각 구리포일에 성장된 인듐 결정을 PMMA 막을 이용하여 실리콘 기판에 전사한 후 얻은 AFM 이미지 및 결정의 두께를 보여준다.
(3) Sn 단결정의 성장 및 관찰
도 16은 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 주석의 단결정 성장을 보여주는 전자현미경 이미지이다. 이를 참조하면, 증착 두께를 증가시키면 결정의 크기가 증가하나, 277K 와 307K 에서 형성되는 결정에는 큰 차이가 없었다. 이로써, 결정의 크기를 최대화 하기 위해 기판의 온도는 섭씨 0도 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.
(4) Pd, Pt, Co 단결정의 성장 및 관찰
도 17 내지 19는 각각 구리포일 지지층에 지지된 그래핀층에 형성된 Pd, Pt, Co 단결정 성장을 보여주는 전자현미경 이미지이다. 이 역시, 상기 Au, In, Sn의 경우와 마찬가지로 프랙탈 형태의 작은 결정들이 성장되기는 하나, Pd, Pt, Co 의 경우 Au, In, Sn 의 경우보다 그래핀과의 결합 에너지가 높아 결정의 크기가 매우 작다.
Claims (11)
- 그래핀층 및 상기 그래핀층의 일면에 위치한 지지층을 포함하고, 관찰 대상 시료는 상기 그래핀층의 타면에 위치하는 것인, 전자 현미경 관찰용 그래핀 복합체.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 상기 관찰 대상 시료는 올리고뉴클레오티드, 단백질, 폴리펩티드, 세포, 세포 내 소기관, 원생생물, 바이러스, 금속, 폴리머 및 반도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 그래핀 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지층은 비결정성 물질로 이루어진 것인 그래핀 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 지지층은 결정성 물질로 이루어진 것인 그래핀 복합체.
- 청구항 5에 있어서, 상기 결정성 물질은 금속, 실리카, 쿼츠, 세라믹, 종이, 플라스틱, 폴리머, 천 및 이들의 복합재로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 그래핀 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀층은 단일층 그래핀층인 그래핀 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀 복합체는 10 내지 50Å 두께인 그래핀 복합체.
- 청구항 1에 있어서, 상기 현미경은 투과전자현미경, 주사전자현미경, 주사탐침현미경, 주사터널링현미경, 공초점 현미경, X-ray 현미경, 광학현미경 및 단층현미경으로 이루어진 군에서 선택된 하나인 그래핀 복합체.
- 청구항 5의 복합체의 그래핀층의 타면에 결정성 시료를 형성하는 단계를 포함하는 전자 현미경 시료 기판의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 결정성 시료는 올리고뉴클레오티드, 단백질, 폴리펩티드, 세포, 세포 내 소기관, 원생생물, 바이러스, 금속, 폴리머 및 반도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 제조방법.
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