KR102599848B1 - 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료 및 이의 제조 방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료에 있어서, 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이다. 상기 A는 In, Y, Bi 및 La 중 적어도 하나이고, 상기 B는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이며, 0＜x≤0.025이다. 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 높은 유전상수, 낮은 손실 및 우수한 온도 안정성의 성능을 갖추고 있다. 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법 및 저주파 세라믹 커패시터 또는 마이크로파 통신 유전체 세라믹에서의 응용을 더 개시한다.
Description
본 발명은 유전체 세라믹 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료 및 이의 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
마이크로파(300MHz 내지 300GHz) 영역에서 정보 기술 및 무선 통신의 고속 발전은 소형화, 높은 신뢰성, 우수한 온도 안정성, 높은 품질을 가진 마이크로파 소자를 절실하게 필요로 하고 있다. 마이크로파 주파수 대역 회로의 매질 재료로서, 마이크로파 유전체 세라믹은 높은 유전상수, 낮은 유전손실 및 우수한 온도 안정성을 동시에 갖추어야 한다.
필요한 마이크로파 유전체 세라믹 크기는 재료의 유전상수의 제곱근에 반비례하므로, 소자의 소형화를 구현하기 위해서는 유전체 재료가 높은 유전상수를 가져야 한다. 수많은 연구에 따르면, BaTiO3와 같은 강유전체(ferroelectric) 재료는 높은 유전상수 요건을 충족시킬 수 있으나, 그 유전상수는 온도에 따른 변화가 매우 크기 때문에 마이크로파 소자에 적용할 수 없다. 현재 적용되는 마이크로파 유전체 세라믹에는 텅스텐 브론즈 구조의 BaO-Ln2O3-TiO2(BLT) 계열, CaTiO3 개질 계열 및 Ba(Zn1/3Ta2/3)O3 페로브스카이트 계열 등이 포함되며, 그 유전상수는 100 이하로 본 특허의 유전값보다 훨씬 작다.
Shail Upadhyay 등은 간행물 <Journal of Materials Science: Materials in Electronics>에서 발표한 "Dielectric relaxation and conduction in the system Ba1-xLaxSn1-xCrxO3"와 간행물 <Journal of Physics: Applied Physics>에서 발표한 "Synthesis, structure and electrical behaviour of lanthanum-doped barium stannate"에서 10Hz 내지 5MHz 주파수 범위 내에서 Ba1-xLaxSn1-xCrxO3와 Ba1-xLaxSnO3의 유전 성능을 각각 검토하였다. 2가지 재료의 유전상수는 103 이상에 달하지만, 주파수와 온도 의존성이 상당히 강하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 결점을 극복하기 위하여 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료 및 이의 제조 방법과 응용을 제공하는 데에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서 채택하는 기술적 해결책은 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 제공하는 것이다. 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이다. 상기 A는 In, Y, Bi 및 La 중 적어도 하나이고, 상기 B는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이며, 0＜x≤0.025이다.
본 발명에 따른 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 높은 유전상수, 낮은 손실 및 우수한 온도 안정성의 성능을 갖추고 있어, 저주파 세라믹 커패시터 매질에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 마이크로파 세라믹으로서의 우수한 성능 및 마이크로파 통신 영역에서의 응용 가치가 두드러진다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 여기에는 하기 단계가 포함된다.
(1) 화학식의 몰비에 따라 바륨원, 4가 주석원, A3+를 함유한 반응물 및 B5+를 함유한 반응물을 칭량한다.
(2) 상술한 반응물을 볼 밀링하여 균일하게 혼합하고, 건조한 후 균일한 혼합물을 수득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고, 하소 처리를 수행하여 하소된 분체를 수득한다.
(4) 하소된 분체에 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행하고, 건조한 후 예비 분체를 수득한다.
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 타정한 후, 소결 처리를 수행하여 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득한다.
바람직하게는, 상기 바륨원은 BaCO3, Ba(NO3)2, Ba(NO3)2의 수화물, BaSO4, BaSO4의 수화물, Ba(OH)2, Ba(OH)2의 수화물, Ba(C2H3O2)2, Ba(C2H3O2)2의 수화물, Ba3(PO4)2 및 Ba3(PO4)2의 수화물 중 적어도 하나이다.
바람직하게는, 상기 주석원은 SnO2이다.
바람직하게는, 상기 A3+를 함유한 반응물은 A2O3 , A2(C2O4)3, A2(C2O4)3의 수화물, A(NO3)3, A(NO3)3의 수화물, A2(SO4)3, A2(SO4)3의 수화물, A2(CO3)3 , A2(CO3)3의 수화물, A(C2H3O2)3 및 A(C2H3O2)3의 수화물 중 적어도 하나이다.
바람직하게는, 상기 B5+를 함유한 반응물은 B2O5이다.
바람직하게는, 단계 (3)에서 상기 하소 처리는 4℃/min내지 6℃/min의 승온 속도 하에서 1000℃내지 1200℃의 온도 범위까지 승온하며, 3시간의 보온 시간이 종료된 후 실온으로 자연 냉각한다.
바람직하게는, 단계 (4)에서 상기 소결 보조제 B2O3의 첨가량은 상기 하소된 분체의 중량백분율 함량의 0.5% 내지 5%이다.
바람직하게는, 단계 (5) 이후에 단계 (5)에서 수득한 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료에 대해 표면 연마 처리를 수행한 후 어닐링을 수행하는 단계 (6)을 더 포함한다. 어닐링 처리를 통해 공간 전하를 제거할 수 있으며, 나아가 성능을 최적화할 수 있다. 0<x≤0.025 도핑량 범위 내에서 수득한 재료의 유전 성능이 주파수 의존성을 갖는지 여부에 따를 수 있으며, 그 유전 성능이 주파수 의존성을 갖는다면 어닐링 처리를 통해 해결할 수 있다. 그러나 x>0.025인 경우에는 어닐링 처리를 거쳐 제조된 재료라 하더라도 그 성능을 더 향상시킬 수 없다.
바람직하게는, 상기 어닐링은, 1.5℃/min내지 15℃/min의 승온 속도 하에서 1000℃내지 1500℃까지 승온하고, 1시간 내지 24시간 동안 보온하며, 기체 분위기는 공기이고, 종료 후 실온으로 자연 냉각하는 것이다.
바람직하게는, 상기 표면 연마 처리는 먼저 240메쉬의 사포로 거친 연마를 수행한 후, 1200메쉬의 사포로 미세 연마를 수행하는 것이다.
바람직하게는, 단계 (5)에서 상기 타정의 압력은 1MPa 이상이다.
바람직하게는, 단계 (5)에서 상기 소결 처리는, 4℃/min내지 6℃/min의 승온 속도 하에서 1300℃내지 1500℃의 온도 범위까지 승온하며, 보온 시간은 6시간 내지 24시간이며, 종료 후 실온으로 자연 냉각하는 것이다.
바람직하게는, 단계 (3)과 단계 (4)에서 상기 볼 밀링은 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 매질로 사용하며, 분산 매질은 에탄올 및/또는 아세톤이고, 볼 밀링 시간은 12시간 이상이다.
바람직하게는, 단계 (3)의 하소와 단계 (5)의 소결에서 기체 분위기는 공기 또는 질소인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 저주파 세라믹 커패시터 또는 마이크로파 통신 유전체 세라믹에서 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 응용을 더 제공하는 데에 있다.
본 발명의 유익한 효과는 다음과 같다. 본 발명은 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 제공한다. 본 발명에 따른 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 +3가와 +5가 금속이온을 동시 도핑함으로써 페로브스카이트 바륨 스타네이트 구조를 화학적으로 개질하여 그 유전 성능을 최적화하였으며, 동시에 높은 유전상수, 낮은 손실 및 우수한 온도 안정성의 우수한 성능을 구현하여 마이크로파 유전 재료의 응용 요건을 충족시켰다. 본 발명은 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법을 더 제공한다. 상기 제조 방법은 공정이 간단하고 대량 생산이 가능하다. 본 발명은 저주파 세라믹 커패시터 또는 마이크로파 통신 유전체 세라믹에서 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 응용을 더 제공한다.
도 1은 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3), 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3), 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3) 및 실시예 4(BaLa0.001Ta0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (A3++B5+) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료, 및 비교예 1(BaSnO3)에서 제조한 도핑되지 않은 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3), 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3) 및 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 후방 산란 전자(BSE) 이미지 및 상응하는 2차 전자(SE) 이미지이다.
도 3은 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 선정한 4개 주파수(100Hz, 1KHz, 10KHz 및 100KHz)에서의 유전상수 및 유전손실과 온도의 관계 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 선정한 4개 주파수(100Hz, 1KHz, 10KHz 및 100KHz)에서의 유전상수 및 유전손실과 온도의 관계 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 4(BaLa0.001Ta0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Ta) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 1(BaSnO3)에서 제조한 도핑되지 않은 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3), 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3) 및 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 후방 산란 전자(BSE) 이미지 및 상응하는 2차 전자(SE) 이미지이다.
도 3은 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 선정한 4개 주파수(100Hz, 1KHz, 10KHz 및 100KHz)에서의 유전상수 및 유전손실과 온도의 관계 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 선정한 4개 주파수(100Hz, 1KHz, 10KHz 및 100KHz)에서의 유전상수 및 유전손실과 온도의 관계 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 4(BaLa0.001Ta0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Ta) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
도 9는 비교예 1(BaSnO3)에서 제조한 도핑되지 않은 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다.
본 발명의 목적, 기술적 해결책 및 장점을 더욱 상세하게 설명하기 위하여, 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1
실시예 1에서 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이다. 여기에서 A=La, B=Nb이고, x는 원자비(atomic ratio)이며, x=0.0005이다. 제조 과정은 하기와 같다.
(1) 화학식의 몰비에 따라, 19.7340g의 BaCO3, 15.0559g의 SnO2, 0.0082g의 La2O3 및 0.0066g의 Nb2O5 반응물 분체를 칭량한다.
(2) 상술한 반응물 분체를 볼 밀링 탱크에 넣고, 에탄올을 분산제로, 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 볼 밀링 매질로 사용하여 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 균일하게 혼합한다. 건조한 후 균일한 혼합물을 수득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고 하소 처리를 수행한다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1000°C, 보온 시간은 3시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후에는 실온으로 자연 냉각한다.
(4) 하소 이후, 분체 중량비가 2.5%인 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행한다. 볼 밀링 조건 등은 단계 (2)와 동일하며, 건조한 후 예비 분체를 수득한다.
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 몰드에 넣고 1MPa 압력 하에서 그린 시트(green sheet)를 수득한 후 그린 시트에 대해 소결 처리를 수행한다. 구체적인 소결 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1350℃, 보온 시간은 12시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후 실온으로 자연 냉각하여 치밀한 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득한다.
실시예 2
실시예 2에서 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이다. 여기에서 A=La, B=Nb이고, x는 원자비이며, x=0.001이다. 제조 과정은 하기와 같다.
(1) 화학식의 몰비에 따라, 19.7340g의 BaCO3, 15.0409g의 SnO2, 0.0163g의 La2O3 및 0.0133g의 Nb2O5 반응물 분체를 칭량한다.
(2) 상술한 반응물 분체를 볼 밀링 탱크에 넣고, 에탄올을 분산제로, 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 볼 밀링 매질로 사용하여 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 균일하게 혼합한다. 건조한 후 균일한 혼합물을 수득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고 하소 처리를 수행한다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1000℃, 보온 시간은 3시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후에는 실온으로 자연 냉각한다.
(4) 하소 이후, 분체 중량비가 2.5%인 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행한다. 볼 밀링 조건 등은 단계 (2)와 동일하며, 건조한 후 예비 분체를 수득한다.
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 몰드에 넣고 1MPa 압력 하에서 그린 시트를 수득한 후 그린 시트에 대해 소결 처리를 수행한다. 구체적인 소결 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1350℃, 보온 시간은 12시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후 실온으로 자연 냉각하여 치밀한 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득한다.
실시예 3
실시예 3에서 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이다. 여기에서 A=La, B=Nb이고, x는 원자비이며, x=0.025이다. 제조 과정은 하기와 같다.
(1) 화학식의 몰비에 따라, 19.7340g의 BaCO3, 14.3145g의 SnO2, 0.4073g의 La2O3 및 0.3323g의 Nb2O5 반응물 분체를 칭량한다.
(2) 상술한 반응물 분체를 볼 밀링 탱크에 넣고, 에탄올을 분산제로, 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 볼 밀링 매질로 사용하여 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 균일하게 혼합한다. 건조한 후 균일한 혼합물을 수득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고 하소 처리를 수행한다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1000℃, 보온 시간은 3시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후에는 실온으로 자연 냉각한다.
(4) 하소 이후, 분체 중량비가 0.5%인 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행한다. 볼 밀링 조건 등은 단계 (2)와 동일하며, 건조한 후 예비 분체를 수득한다.
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 몰드에 넣고 1MPa 압력 하에서 그린 시트를 수득한 후 그린 시트에 대해 소결 처리를 수행한다. 구체적인 소결 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1500°C, 보온 시간은 6시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후 실온으로 자연 냉각하여 치밀한 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 세라믹 시트를 수득한다.
(6) 단계 (5)에서 수득한 세라믹 시트에 대해 표면 연마 처리를 수행한 후, 어닐링 처리를 수행하여 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득한다. 상기 표면 연마 처리 공정은 다음과 같다. 즉, 먼저 240메쉬의 사포로 거친 연마를 수행한 후, 1200메쉬의 사포로 미세 연마를 수행한다. 상기 어닐링 과정은 승온 속도가 5℃/min이고 1300℃까지 승온하며 보온 시간은 1시간이고 기체 분위기는 공기이며 종료 후 실온으로 자연 냉각하는 것이다.
실시예 4
실시예 4에서 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이다. 여기에서 A=La, B=Ta이고, x는 원자비이며, x=0.001이다. 제조 과정은 하기와 같다.
(1) 화학식의 몰비에 따라, 19.7340g의 BaCO3, 15.0409g의 SnO2, 0.0163g의 La2O3 및 0.0221g의 Ta2O5 반응물 분체를 칭량한다.
(2) 상술한 반응물 분체를 볼 밀링 탱크에 넣고, 에탄올을 분산제로, 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 볼 밀링 매질로 사용하여 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 균일하게 혼합한다. 건조한 후 균일한 혼합물을 수득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고 하소 처리를 수행한다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1000℃, 보온 시간은 3시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후에는 실온으로 자연 냉각한다.
(4) 하소 이후, 분체 중량비가 2.5%인 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행한다. 볼 밀링 조건 등은 단계 (2)와 동일하며, 건조한 후 예비 분체를 수득한다.
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 몰드에 넣고 1MPa 압력 하에서 그린 시트를 수득한 후 그린 시트에 대해 소결 처리를 수행한다. 구체적인 소결 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1500℃, 보온 시간은 24시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후 실온으로 자연 냉각하여 치밀한 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득한다.
비교예 1
본 비교예의 재료는 BaSnO3이며, 제조 과정은 하기와 같다.
(1) 화학식 BaSnO3의 몰비에 따라, 19.7340g의 BaCO3 및 15.071g의 SnO2 반응물 분체를 칭량한다.
(2) 상술한 반응물 분체를 볼 밀링 탱크에 넣고, 에탄올을 분산제로, 이트륨 안정화 지르코니아 볼을 볼 밀링 매질로 사용하여 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 균일하게 혼합한다. 건조한 후 균일한 혼합물을 수득한다.
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고 하소 처리를 수행한다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1200℃, 보온 시간은 3시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후에는 실온으로 자연 냉각한다.
(4) 하소 이후, 분체 중량비가 5%인 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행한다. 볼 밀링 조건 등은 단계 (2)와 동일하며, 건조한 후 예비 분체를 수득한다.
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 몰드에 넣고 1MPa 압력 하에서 그린 시트를 수득한 후 그린 시트에 대해 소결 처리를 수행한다. 구체적인 소결 공정은 다음과 같다. 즉, 승온 속도는 5℃/min, 온도 범위는 1450℃, 보온 시간은 12시간이며, 기체 분위기는 공기이다. 종료 후 실온으로 자연 냉각하여 치밀한 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득한다.
도 1은 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3), 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3), 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3) 및 실시예 4(BaLa0.001Ta0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (A3++B5+) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료, 및 비교예 1(BaSnO3)에서 제조한 도핑되지 않은 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 XRD 스펙트럼이다. 도 1은 실시예 1 내지 4에서 제조한 (A3++B5+) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료와 비교예 1(BaSnO3)이 동일한 입방 페로브스카이트 구조를 갖고, 또한 실시예 1 내지 4와 비교예 1을 합성한 재료는 모두 단상(single phase) 특징을 갖는 것을 나타낸다.
도 2는 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3), 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3) 및 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 후방 산란 전자(BSE) 이미지 및 상응하는 2차 전자(SE) 이미지이다. 도 2는 실시예 1 내지 3에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 단상이며 다른 불순물을 함유하지 않음을 더 입증한다.
도 3은 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다. 도 3은 실시예 1(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 20Hz 내지 1GHz 주파수 범위 내에서 유전상수가 1.6×103~3×103이고, 또한 0.2MHz 내지 25MHz 주파수 범위 내에서 그 유전손실은 1% 미만임을 나타낸다.
도 4는 실시예 1(BaLa0.0005Nb0.0005Sn0.999O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 선정한 4개 주파수(100Hz, 1KHz, 10KHz 및 100KHz)에서의 유전상수 및 유전손실과 온도의 관계 스펙트럼이다. 도 4는 실시예 1(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 10K 내지 450K 온도 범위 내에서 그 유전상수는 온도 안정성이 우수하며 1.2×103~3×103이고, 또한 300K 이하에서 그 유전손실은 5% 미만임을 나타낸다.
도 5는 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다. 도 5는 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 20Hz 내지 1GHz 주파수 범위 내에서 유전상수가 3.5×103~5×103이며, 또한 주파수가 1MHz보다 크면 그 유전손실은 4‰ 미만이고, 주파수가 300MHz보다 크면 그 유전손실은 0.5‰ 미만임을 나타낸다.
도 6은 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 선정한 4개 주파수(100Hz, 1KHz, 10KHz 및 100KHz)에서의 유전상수 및 유전손실과 온도의 관계 스펙트럼이다. 도 6은 실시예 2(BaLa0.001Nb0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료가 10K 내지 450K 온도 범위 내에서 유전상수는 온도 안정성이 우수하며 3.6×103~4.8×103이고, 또한 그 유전손실은 매우 작은 온도 의존성을 갖는 것을 나타낸다.
도 7은 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다. 도 7은 실시예 3(BaLa0.025Nb0.025Sn0.95O3)에서 제조한 (La+Nb) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 20Hz 내지 2MHz 주파수 범위 내에서 유전상수가 1.8×104~8×103이고, 동시에 주파수가 20Hz에서 1.2×104Hz까지 커지면, 유전손실은 3에서 8%로 감소하고, 주파수가 계속해서 커지면 유전손실이 점차 30%까지 증가하는 것을 나타낸다.
도 8은 실시예 4(BaLa0.001Ta0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Ta) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다. 도 8은 실시예 4(BaLa0.001Ta0.001Sn0.998O3)에서 제조한 (La+Ta) 동시 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 20Hz 내지 2MHz 주파수 범위 내에서의 유전상수가 4×103~5.6×103이고, 또한 주파수가 증가함에 따라 그 유전손실이 점차 20%에서 2.7‰로 감소하는 것을 나타낸다.
도 9는 비교예 1(BaSnO3)에서 제조한 도핑되지 않은 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 실온에서의 유전상수 및 유전손실과 주파수의 관계 스펙트럼이다. 도 9는 비교예 1(BaSnO3)에서 제조한 도핑되지 않은 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료는 20Hz 내지 1GHz 주파수 범위 내에서 그 유전상수가 15임을 나타낸다. 주파수가 증가함에 따라 그 유전손실이 점차 20%에서 약 0.05%까지 감소한다.
마지막으로 상기 실시예는 본 발명의 기술적 해결책을 설명하기 위한 것일 뿐이며 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다. 비교적 바람직한 실시예를 참고하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속한 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 해결책의 실질과 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 기술적 해결책을 수정 또는 동등한 수준으로 대체할 수 있음을 이해할 수 있다.
Claims (10)
- 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료에 있어서,
상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 화학식은 BaAxBxSn1-2xO3이고, 상기 A는 In, Y, Bi 및 La 중 적어도 하나이고, 상기 B는 Nb 및 Ta 중 적어도 하나이며, 0＜x≤0.025인 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료. - 제1항에 따른 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법에 있어서,
(1) 화학식의 몰비에 따라 바륨원, 4가 주석원, A3+를 함유한 반응물 및 B5+를 함유한 반응물을 칭량하는 단계;
(2) 상술한 반응물을 볼 밀링하여 균일하게 혼합하고, 건조한 후 균일한 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 단계 (2)에서 수득한 혼합 분체를 산화알루미늄 도가니에 넣고, 하소 처리를 수행하여 하소된 분체를 수득하는 단계;
(4) 하소된 분체에 소결 보조제 B2O3를 첨가한 후, 2차 볼 밀링을 수행하고, 건조 후 예비 분체를 수득하는 단계; 및
(5) 단계 (4)에서 수득한 예비 분체를 타정한 후, 소결 처리를 수행하여 상기 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
하기의 (a), (b), (c) 및 (d) 중 하나 이상을 구비하는 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법:
(a) 상기 바륨원은 BaCO3, Ba(NO3)2, Ba(NO3)2의 수화물, BaSO4, BaSO4의 수화물, Ba(OH)2, Ba(OH)2의 수화물, Ba(C2H3O2)2, Ba(C2H3O2)2의 수화물, Ba3(PO4)2 및 Ba3(PO4)2의 수화물 중 적어도 하나인 것;
(b) 상기 주석원은 SnO2인 것;
(c) 상기 A3+를 함유한 반응물은 A2O3 , A2(C2O4)3, A2(C2O4)3의 수화물, A(NO3)3, A(NO3)3의 수화물, A2(SO4)3, A2(SO4)3의 수화물, A2(CO3)3 , A2(CO3)3의 수화물, A(C2H3O2)3 및 A(C2H3O2)3의 수화물 중 적어도 하나인 것;
(d) 상기 B5+를 함유한 반응물은 B2O5인 것. - 제2항에 있어서,
단계 (3)에서 상기 하소 처리는 4℃/min내지 6℃/min의 승온 속도 하에서 1000℃내지 1200℃의 온도 범위까지 승온하며, 3시간의 보온 시간이 종료된 후 실온으로 자연 냉각하는 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
단계 (4)에서 상기 소결 보조제 B2O3의 첨가량이 상기 하소된 분체의 중량백분율 함량의 0.5% 내지 5%인 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
단계 (5) 이후에, 단계 (5)에서 수득한 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료에 대해 표면 연마 처리를 수행한 후 어닐링을 수행하는 단계 (6)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 어닐링은 1.5℃/min내지 15℃/min의 승온 속도 하에서 1000℃내지 1500℃까지 승온하고, 1시간 내지 24시간 동안 보온하며, 기체 분위기는 공기이고, 종료 후 실온으로 자연 냉각하는 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
단계 (5)에서 상기 소결 처리는 4℃/min내지 6℃/min의 승온 속도 하에서 1300℃내지 1500℃의 온도 범위까지 승온하며, 보온 시간은 6시간 내지 24시간이고, 종료 후 실온으로 자연 냉각하는 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
단계 (3)과 단계 (4)에서 상기 볼 밀링은,
이트륨 안정화 지르코니아 볼을 매질로 사용하며, 분산 매질은 에탄올 및 아세톤 중 적어도 하나이고, 볼 밀링 시간은 12시간 이상인 것을 특징으로 하는 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료의 제조 방법. - 제1항에 따른 도핑된 페로브스카이트 바륨 스타네이트 재료를 사용하여 저주파 세라믹 커패시터를 제조하는 것을 특징으로 하는 저주파 세라믹 커패시터의 제조 방법.
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