KR102596586B1 - Coating solution for forming film, method for producing the coating solution, and method for producing substrate with film - Google Patents

Abstract

본 발명의 투명 피막 형성용 도포액은, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 식 (2) 로 나타내는 3 관능 이상의 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B 성분) 과, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (C 성분) 이, 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산되어 있다. 이때, A 성분의 몰수 (M1) 과 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 이 0.25 이상 2.0 미만의 범위에 있고, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 이 0.1 이상 9.0 이하의 범위에 있다.
(일반식 (2), (3) 은 명세서에 기재된 바와 같음.)The coating liquid for forming a transparent film of the present invention contains an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide (component A), at least one of a trifunctional or higher-functional silane compound represented by formula (2) and its hydrolysis condensate (component B), At least one of the metal alkoxide represented by formula (3) and its hydrolysis condensate (component C) is dissolved or dispersed in a mixed solvent containing water and an organic solvent. At this time, the molar ratio (M1/M3) of the number of moles of component A (M1) and the number of moles of component C (M3) is in the range of 0.25 to less than 2.0, and the number of moles of component B (M2) and the number of moles of component C (M3) The molar ratio (M2/M3) is in the range of 0.1 or more and 9.0 or less.
(General formulas (2) and (3) are as described in the specification.)

Description

피막 형성용 도포액과 그 제조 방법, 및 피막이 형성된 기재의 제조 방법{COATING SOLUTION FOR FORMING FILM, METHOD FOR PRODUCING THE COATING SOLUTION, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH FILM}Coating liquid for forming a film, a method for producing the same, and a method for producing a substrate on which the film is formed {COATING SOLUTION FOR FORMING FILM, METHOD FOR PRODUCING THE COATING SOLUTION, AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE WITH FILM}

본 발명은, 피막 형성용 도포액에 관한 것이다.The present invention relates to a coating liquid for forming a film.

상세하게는, 비교적 저온에서 경화하는 데에 관계없이, 경도와 내크랙성의 양립이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있는 도포액에 관한 것이다.In detail, it relates to a coating liquid that can form a transparent film excellent in both hardness and crack resistance, regardless of curing at a relatively low temperature.

종래, 유리나 플라스틱 등의 기재에 기능을 부여하기 위해서 기재 표면에 피막이 형성되고 있다. 예를 들어, 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 렌즈, 수지 필름, 및 표시 장치 전방면판 등의 기재 표면의 내찰상성을 향상시키기 위해, 기재 표면에 하드 코트막을 형성한다. 이와 같은 하드 코트막으로서, 유기 수지막이나 무기막이 알려져 있다. 또한, 유기 수지막이나 무기막 중에 수지 입자나 실리카 등의 무기 입자를 배합하여, 내찰상성을 더 향상시키는 것도 알려져 있다.Conventionally, a film is formed on the surface of a substrate such as glass or plastic to provide a function. For example, in order to improve the scratch resistance of the surface of a substrate such as glass, plastic sheet, plastic lens, resin film, and display device front plate, a hard coat film is formed on the surface of the substrate. As such a hard coat film, an organic resin film or an inorganic film is known. Additionally, it is also known to further improve scratch resistance by mixing inorganic particles such as resin particles or silica into the organic resin film or inorganic film.

또, 투명 피막 중에 도전성 입자를 배합하여 대전 방지 성능, 전자파 차폐 성능을 부여한 투명 피막이 형성된 기재도 알려져 있다. 또한, 투명 피막 중에 고굴절률 입자를 배합한 고굴절률 투명 피막이나, 투명 피막 중에 저굴절률 입자를 배합하여 반사 방지 성능을 부여한 저굴절률 투명 피막, 착색 안료 입자를 배합한 투명성 피막 등도 알려져 있다. Additionally, a substrate is also known in which a transparent film is formed that imparts antistatic performance and electromagnetic wave shielding performance by mixing conductive particles in the transparent film. In addition, a high refractive index transparent film in which high refractive index particles are mixed in a transparent film, a low refractive index transparent film in which antireflection performance is provided by blending low refractive index particles in a transparent film, and a transparent film in which colored pigment particles are blended are also known.

또, 기재의 굴절률이나 유전율을 조절하기 위해서, 알콕사이드 화합물, 혹은 이것에 콜로이드 입자를 배합한 도포액을 사용하여 겔-졸법에 의해 터치 패널용 피막을 형성하는 것도 알려져 있다. 그러나, 이 방법에서는, 피막을 경화시키기 위해서 500 ℃ 정도에서 가열할 필요가 있어, 내열성이 높은 기재밖에 사용할 수 없었다.Additionally, in order to control the refractive index or dielectric constant of the substrate, it is also known to form a film for a touch panel by the gel-sol method using an alkoxide compound or a coating solution mixed with colloidal particles. However, in this method, it is necessary to heat at about 500°C to cure the film, so only substrates with high heat resistance can be used.

이에 대하여, 아세틸아세토네이트 킬레이트 화합물과, 실란 화합물과, 실리콘 이외의 금속 알콕사이드를 포함하는 도포액을 사용하면, (건조 시 혹은 건조 후에) 자외선 조사에 의해 비교적 저온에서 경화하고, 내구성이 우수한 투명 세라믹스 피막을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 1 (일본 특허공개공보 평2-48403호) 을 참조). In contrast, when a coating solution containing an acetylacetonate chelate compound, a silane compound, and a metal alkoxide other than silicon is used, it is cured at a relatively low temperature by ultraviolet irradiation (during or after drying), and transparent ceramics with excellent durability are produced. It is known that a film can be formed (for example, refer to Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-48403)).

또, 아세틸아세톤으로 안정화한 금속 알콕사이드를 첨가한 테트라알콕시실란을 가수분해 그리고 탈수 축합시킨 졸 A 와, 하나의 관능기를 알킬기화한 알킬트리알콕시실란을 가수분해 그리고 탈수 축합시킨 졸 B 의 혼합물과, 이소프로필알코올을 주성분으로 하는 용매와, 이들에 혼재하는 디올류로 이루어지는 코팅 용액을 사용하여, 미세한 요철상 표층을 갖는 졸겔막을 형성하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 2 (일본 특허공개공보 2005-281132호) 를 참조).In addition, a mixture of sol A obtained by hydrolysis and dehydration condensation of a tetraalkoxysilane to which a metal alkoxide stabilized with acetylacetone was added, and sol B obtained by hydrolysis and dehydration condensation of an alkyltrialkoxysilane in which one functional group was alkylized, It is known to form a sol-gel film with a finely uneven surface layer using a coating solution composed of a solvent containing isopropyl alcohol as a main component and diols mixed therein (for example, Document 2 (Japanese Patent Laid-open Publication 2005) -Refer to No. 281132).

문헌 1 에 개시된 도포액에서는, 비교적 저온에서 경화하는 투명 피막을 제공할 수 있지만, 예를 들어 하지가 수지인 경우에는 크랙의 발생을 억제하는 것이 약간 곤란하다는 문제가 있다.The coating solution disclosed in Document 1 can provide a transparent film that cures at a relatively low temperature, but there is a problem that it is somewhat difficult to suppress the occurrence of cracks when the base is resin, for example.

또한, 문헌 2 에는, 3 관능 실란 (예를 들어, 알킬트리알콕시실란) 을 가수분해 및 탈수 축합 (가수분해 축합) 해 얻어지는 졸을 사용하여, 미세한 요철상 표층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 저온에서는 충분한 경도의 피막으로는 되기 어렵기 때문에, 적어도 600 ℃ 정도에 의한 소성이 필요하였다. 이 때문에, 내열성이 낮은 기재를 사용할 수 없었다.Additionally, Document 2 discloses forming a finely uneven surface layer using a sol obtained by hydrolyzing and dehydrating condensation (hydrolytic condensation) of a trifunctional silane (for example, an alkyltrialkoxysilane). However, since it is difficult to form a film of sufficient hardness at low temperatures, firing at at least about 600°C was necessary. For this reason, a base material with low heat resistance could not be used.

본 발명은, 기재에 도포한 후에 충분한 경도를 가짐과 함께 크랙이 잘 생기지 않는 피막 형성용 도포액을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a coating liquid for forming a film that has sufficient hardness and is resistant to cracks after being applied to a substrate.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해소하기 위해 예의 검토한 결과, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물과 3 관능 이상의 실란 화합물과 금속 알콕사이드 (단, 실리콘알콕사이드를 제외한다) 가 물 및 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산된 도포액을 사용하면, 충분한 경도를 가짐과 함께 크랙이 잘 생기지 않는 피막이 얻어지는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 지견을 기초로 완성된 것이다.The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a mixed solvent consisting of an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide, a trifunctional or higher silane compound, and a metal alkoxide (however, excluding silicon alkoxide) is composed of water and an organic solvent. It was discovered that by using a coating solution dissolved or dispersed in a coating solution, a film having sufficient hardness and being resistant to cracks can be obtained. The present invention was completed based on this knowledge.

즉, 본 발명의 피막 형성용 도포액은, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 3 관능 이상의 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B 성분) 과, 금속 알콕사이드 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (C 성분) 이, 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산되어 있다. 이때, A 성분의 몰수 (M1) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 이 0.25 이상 2.0 미만이고, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 이 0.1 이상 9.0 이하이다. 또한, B 성분과 C 성분은, 각각 후술하는 식 (2) 와 식 (3) 과 같이 나타낸다. That is, the coating liquid for forming a film of the present invention contains an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide (component A), at least one of a trifunctional or higher silane compound and its hydrolysis condensate (component B), and a metal alkoxide and its hydrant. At least one (component C) of the decomposed condensate is dissolved or dispersed in a mixed solvent containing water and an organic solvent. At this time, the molar ratio (M1/M3) between the number of moles of component A (M1) and the number of moles of component C (M3) is 0.25 or more and less than 2.0, and the molar ratio (M2) of the number of moles of component B (M2) and the number of moles (M3) of component C is 0.25 or more and less than 2.0. /M3) is between 0.1 and 9.0. In addition, the B component and the C component are expressed as equations (2) and (3), respectively, which will be described later.

또한, B 성분에서 유래하는 SiO₂ 환산 농도 (농도 C2) 를 0.005 ∼ 12 질량％ 의 범위로 하고, C 성분에서 유래하는 원소 M 의 MO_x 환산 농도 (농도 C3) 를 0.02 ∼ 14.25 질량％ 의 범위로 하고, 농도 C2 와 농도 C3 의 합계 (CT) 를 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위로 한다. 이것에 의해, 피막의 내크랙성이 향상된다.In addition, the SiO ₂ conversion concentration (concentration C2) derived from component B is in the range of 0.005 to 12 mass%, and the MO _x conversion concentration (concentration C3) of element M derived from component C is in the range of 0.02 to 14.25 mass%. Let the sum (CT) of the concentration C2 and the concentration C3 be in the range of 0.1 to 15 mass%. This improves the crack resistance of the film.

또한, B 성분이 3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방인 경우에는, 몰비 (M2/M3) 을 0.5 ∼ 8.0 의 범위로 한다. In addition, when component B is at least one of a trifunctional silane compound and its hydrolysis condensate, the molar ratio (M2/M3) is set in the range of 0.5 to 8.0.

또한, 본 발명의 도포액의 제조 방법은, 이하의 공정 1 ∼ 3 을 구비하고 있다. In addition, the method for producing the coating liquid of the present invention includes the following steps 1 to 3.

공정 1 : 유기 용매와, 물과, 3 관능 이상의 실란 화합물 (B 성분) 과, 가수분해 촉매를 배합하여, 예비액 1 을 조제하는 공정Step 1: Step of preparing preliquid 1 by mixing an organic solvent, water, a trifunctional or higher silane compound (component B), and a hydrolysis catalyst.

공정 2 : 유기 용매와, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 금속 알콕사이드 (C 성분) 를 배합하여, 예비액 2 를 조제하는 공정Step 2: Step of preparing preliquid 2 by mixing an organic solvent, an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide (component A), and a metal alkoxide (component C)

여기서, A 성분의 배합량은, C 성분의 금속 원소 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상 2.0 몰 미만의 범위이다.Here, the compounding amount of component A is in the range of 0.25 mol or more and less than 2.0 mol based on 1 mole of the metal element of component C.

공정 3 : 예비액 1 과, 예비액 2 와, 물을 배합하여, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하에서 교반하는 공정Step 3: A process of mixing Preliminary Liquid 1, Preliminary Liquid 2, and water and stirring at a temperature of 5°C or higher and 40°C or lower.

또한, B 성분과 C 성분은, 각각 후술하는 식 (2) 와 식 (3) 과 같이 나타낸다.In addition, the B component and the C component are expressed as equations (2) and (3), respectively, which will be described later.

또한, 본 발명의 피막이 형성된 기재는, 상기 서술하는 어느 구성의 도포액을 사용하여 기재 상에 피막이 형성되어 있다. In addition, the coated substrate of the present invention has a coating formed on the substrate using a coating liquid of any of the above-described configurations.

또한, 본 발명의 피막이 형성된 기재의 제조 방법은, 상기 서술한 어느 구성의 도포액을 기재에 도포하는 도포 공정과, 도포 공정 후에 기재를 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 가열하는 건조 공정과, 건조 공정 후에 기재 상에 형성된 도포막에 자외선을 조사하는 조사 공정과, 조사 공정 후에 도포막을 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 가열하는 가열 공정을 구비하고 있다. 300 ℃ 이하의 프로세스로 성막할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기재 상에, 경도와 내크랙성을 양립시키는 피막을 제작할 수 있다.In addition, the method for producing a coated substrate of the present invention includes an application step of applying a coating liquid of any of the above-described configurations to a substrate, a drying step of heating the substrate at 80°C or more and 150°C or less after the application process, and a drying step. It is provided with an irradiation step of irradiating ultraviolet rays to the coating film formed on the substrate later, and a heating step of heating the coating film at 80°C or more and 300°C or less after the irradiation step. Since the film can be formed in a process at 300°C or lower, a film that achieves both hardness and crack resistance can be produced on a substrate with low heat resistance.

본 발명을 적용하면, 도포액에 고굴절률 입자를 배합하지 않아도 고굴절률 (굴절률 1.3 ∼ 2.3) 의 투명 피막을 형성할 수 있다.By applying the present invention, a transparent film with a high refractive index (refractive index 1.3 to 2.3) can be formed even without adding high refractive index particles to the coating liquid.

이하에, 본 발명의 피막 형성용 도포액, 도포액의 제조 방법, 피막이 형성된 기재, 및 피막이 형성된 기재의 제조 방법에 대해 설명한다.Below, the coating liquid for forming a film of the present invention, a method for producing the coating liquid, a substrate with a film formed thereon, and a method for producing the substrate with a film formed on it will be described.

〔피막 형성용 도포액〕[Coating liquid for film formation]

피막 형성용 도포액 (이하, 「본 도포액」이라고 칭한다.) 은, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 식 (2) 로 나타내는 3 관능 이상의 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B 성분) 과, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (C 성분) 이, 물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산되어 있다.The coating liquid for film formation (hereinafter referred to as “this coating liquid”) is composed of an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide (component A), a trifunctional or higher functional silane compound represented by formula (2), and a hydrolysis condensate thereof. At least one (component B) and at least one (component C) of the metal alkoxide represented by formula (3) and its hydrolyzed condensate are dissolved or dispersed in a mixed solvent containing water and an organic solvent.

(R³)_(4-m)Si(R⁴)_m (2)(R ³ ) _(4-m) Si(R ⁴ ) _m (2)

(여기서 m 은 3 과 4 의 적어도 일방. R³ 은 탄소수 1 내지 8 의 비치환 또는 치환 알킬기, 비치환 또는 치환 아릴기, 및 비닐기 중 어느 것이다. R⁴ 는 탄소수 1 내지 8 의 비치환 또는 치환 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)(where m is at least one of 3 and 4. R ³ is any of an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group, and a vinyl group. R ⁴ is any of an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryloxy group, a vinyloxy group, a hydroxyl group, a hydrogen atom, and a halogen atom, and may be the same or different.)

M(OR⁵)_n (3)M(OR ⁵ ) _n (3)

(여기서, M 은 Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, B, Bi, Ce 및 Cu 로부터 선택된 1 종의 원소이고, R⁵ 는 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 또는 치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 수이다.)(Here, M is Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W , Pb, B, Bi, Ce and Cu, and R ⁵ is an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is the same number as the valence of M.)

상기 서술한 식 (2) 로부터 알 수 있는 바와 같이, B 성분에는, m = 3 인 경우의, 「3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B3 성분)」 과, m = 4 인 경우의, 「4 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B4 성분)」이 있다. 그리고, 본 도포액은 B3 성분과 B4 성분의 적어도 일방을 B 성분으로서 포함하고 있다. 또한, 본 도포액에는, B 성분과 C 성분이 가수분해 축합하여 생성되는 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.As can be seen from the above-mentioned formula (2), the B component includes "at least one of the trifunctional silane compound and its hydrolysis condensate (B3 component)" when m = 3, and when m = 4 There is “at least one of the tetrafunctional silane compounds and their hydrolyzed condensates (B4 component).” And, this coating liquid contains at least one of the B3 component and the B4 component as the B component. Additionally, this coating liquid may contain a hydrolysis condensate produced by hydrolysis condensation of component B and component C.

이때, A 성분의 몰수 (M1) 과 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 은, 0.25 이상 2.0 미만의 범위일 필요가 있다. 또한, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 은 0.1 이상 9.0 이하의 범위에 있을 필요가 있다. 여기서, 각 성분이 가수분해한 경우라도, 몰수 (M1 ∼ M3) 에는, 가수분해 전의 구조를 기준으로 한 값을 사용한다. At this time, the molar ratio (M1/M3) of the number of moles (M1) of the A component and the number of moles (M3) of the C component must be in the range of 0.25 or more and less than 2.0. Additionally, the molar ratio (M2/M3) of the number of moles of the B component (M2) and the number of moles of the C component (M3) must be in the range of 0.1 or more and 9.0 or less. Here, even when each component is hydrolyzed, the mole number (M1 to M3) is a value based on the structure before hydrolysis.

몰비 (M1/M3) 이 2.0 이상이면, C 성분에 있어서의 OR⁵ 부의 대부분에, A 성분이 배위하게 되고, B 성분과 C 성분의 반응이 억제될 우려가 있다. 이 때문에, 경화 시에 -M-O-Si- 의 가교가 잘 형성되지 않아, 얻어지는 피막의 경도가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 피막에 존재하는 A 성분의 양이 증가하고, 막의 표면 저항값 등의 전기적 특성이 시간 경과적으로 변화하여, 신뢰성이 저하할 우려도 있다. 또한, 몰비 (M1/M3) 이 0.25 미만인 경우, C 성분의 반응이 과잉이 되기 때문에, 도포액 중에서의 가수분해 축합물의 안정성이 악화되고, 도포액 수명이 짧아지기 때문에, 얻어지는 피막의 내크랙성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 특히, 몰비 (M1/M3) 은 0.5 이상 1.0 이하의 범위가 바람직하다.If the molar ratio (M1/M3) is 2.0 or more, component A coordinates with most of the OR ⁵ portion in component C, and there is a risk that the reaction between component B and component C may be suppressed. For this reason, crosslinking of -MO-Si- is not easily formed during curing, and there is a risk that the hardness of the resulting film may be insufficient. Additionally, the amount of component A present in the film increases, and the electrical properties such as surface resistance of the film change over time, raising the possibility that reliability may decrease. In addition, when the molar ratio (M1/M3) is less than 0.25, the reaction of the C component becomes excessive, the stability of the hydrolysis condensate in the coating liquid deteriorates, and the life of the coating liquid is shortened, so that the crack resistance of the resulting film is reduced. There is a risk of adverse effects. In particular, the molar ratio (M1/M3) is preferably in the range of 0.5 or more and 1.0 or less.

몰비 (M2/M3) 이 0.1 미만인 경우에는, 도포액의 안정성이 저하하고, 도포액 수명이 짧아진다. 그 때문에, 막두께, 굴절률, 경도 등의 피막 특성이 안정적으로 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 몰비 (M2/M3) 이 9.0 을 초과하면, 도포액으로부터 형성된 도포막을 300 ℃ 이하의 온도에서 가열한 경우에, 피막의 경도가 불충분해질 우려가 있다.When the molar ratio (M2/M3) is less than 0.1, the stability of the coating liquid decreases and the life of the coating liquid becomes short. Therefore, there is a risk that film properties such as film thickness, refractive index, and hardness may not be obtained stably. On the other hand, if the molar ratio (M2/M3) exceeds 9.0, there is a risk that the hardness of the coating film formed from the coating liquid may be insufficient when heated at a temperature of 300°C or lower.

이와 같은 도포액을 사용하면, UV 처리 및 저온 (80 ∼ 300 ℃) 에서의 가열 처리에 의해, 충분한 경도와 내찰상성을 구비하는 피막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 내열성이 열등한 기재에 대해서도 충분한 경도와 내찰상성을 갖는 피막을 형성할 수 있고, 충분한 경도를 가짐과 함께 크랙이 잘 생기지 않는 피막이 형성된 기재가 얻어진다.Using such a coating liquid, a film with sufficient hardness and scratch resistance can be formed by UV treatment and heat treatment at low temperature (80 to 300°C). Therefore, a film with sufficient hardness and scratch resistance can be formed even on a substrate with poor heat resistance, and a substrate with a film that has sufficient hardness and is resistant to cracks is obtained.

즉, 본 발명에 의하면, 도포액에 고굴절률 입자를 배합하지 않고, 피막의 고굴절률화 (굴절률 1.3 ∼ 2.3) 를 실현할 수 있다. 그 때문에, 종래의 고굴절률 입자를 배합한 도포액의 과제 (고활성의 미립자가 용매를 끌어 들이면서 증점하는 것에 의해 생기는 보이드, 이것에서 기인하는 막의 치밀성 저하, 경도 저하, 내약품성 저하 등) 를 방지할 수 있다.That is, according to the present invention, it is possible to achieve high refractive index of the film (refractive index 1.3 to 2.3) without adding high refractive index particles to the coating liquid. Therefore, the problems of conventional coating solutions containing high refractive index particles (voids formed when highly active fine particles thicken while attracting solvent, resulting in reduced density of the film, reduced hardness, reduced chemical resistance, etc.) It can be prevented.

또한, B 성분에서 유래하는 SiO₂ 환산 농도 (농도 C2) 는 0.005 ∼ 12 질량％ 가 바람직하다. 농도 C2 가 0.005 질량％ 이상이면, 가수분해 반응이 원활하게 진행되고, 피막의 내크랙성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 농도 C2 가 12 질량％ 이하이면, 가수분해 반응이 과잉으로 진행되지도 않아, 안정적인 도포액을 얻을 수 있다. 특히, 0.01 ∼ 8 질량％ 가 바람직하다.In addition, the SiO ₂ conversion concentration (concentration C2) derived from component B is preferably 0.005 to 12 mass%. If the concentration C2 is 0.005% by mass or more, the hydrolysis reaction proceeds smoothly and the crack resistance of the film can be sufficiently increased. Additionally, if the concentration C2 is 12% by mass or less, the hydrolysis reaction does not proceed excessively and a stable coating liquid can be obtained. In particular, 0.01 to 8 mass% is preferable.

C 성분에서 유래하는 원소 M 의 MO_x 환산 농도 (농도 C3) 는 0.02 ∼ 14.25 질량％ 가 바람직하다.The MO _x converted concentration (concentration C3) of element M derived from component C is preferably 0.02 to 14.25 mass%.

농도 C3 이 0.02 질량％ 이상이면, 가수분해 반응이 원활하게 진행되고, 피막의 내크랙성이 충분히 높아진다. 또한, 농도 C3 이 14.25 질량％ 이하이면, 가수분해 반응이 과응으로 진행되지도 않아, 안정적인 도포액이 얻어진다. 특히, 0.04 ∼ 9.5 질량％ 인 것이 바람직하다.When the concentration C3 is 0.02% by mass or more, the hydrolysis reaction proceeds smoothly and the crack resistance of the film sufficiently increases. Additionally, if the concentration C3 is 14.25% by mass or less, the hydrolysis reaction does not proceed excessively, and a stable coating liquid is obtained. In particular, it is preferably 0.04 to 9.5 mass%.

또한, 농도 C2 와 농도 C3 의 합계 농도 CT 는 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하다. 농도 CT 가 0.1 질량％ 이상이면, 통상의 도포 조건으로도 충분한 두께의 막을 얻을 수 있고, 경도와 내크랙성이 높은 막을 얻기 위해서 반복해 도포할 필요성도 적어진다. 농도 CT 가 15 질량％ 이하이면, 통상의 도포 조건으로도 얻어지는 막두께를 제어할 수 있어, 크랙의 발생을 억제하는 것이 용이해진다. 또한, 도포액의 안정성도 충분해지기 때문에, 시간 경과적인 점도의 상승을 억제할 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 피막의 막두께, 굴절률, 경도 등의 특성이 안정된다. 또한, 농도 CT 는 0.2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.In addition, the total concentration CT of concentration C2 and concentration C3 is preferably 0.1 to 15% by mass. If the concentration CT is 0.1% by mass or more, a film of sufficient thickness can be obtained even under normal application conditions, and the need for repeated application to obtain a film with high hardness and crack resistance is reduced. If the concentration CT is 15% by mass or less, the film thickness obtained can be controlled even under normal coating conditions, and it becomes easy to suppress the occurrence of cracks. Additionally, since the stability of the coating liquid becomes sufficient, an increase in viscosity over time can be suppressed. Therefore, the properties of the obtained film, such as film thickness, refractive index, and hardness, are stable. Moreover, the concentration CT is more preferably 0.2 to 10 mass%.

또한, 본 도포액에 3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물 중 적어도 일방 (B3 성분) 이 B 성분으로서 포함되는 경우에는, 도포액의 pH 는 4 ∼ 8 이 바람직하고, 또한 4 ∼ 7.5 가 보다 적합하다. B3 성분을 포함한 배합액이 산성인 상태이면, 3 관능 실란 화합물이 불용성의 고형분으로서 석출되기 쉬워져 바람직하지 않다. In addition, when the present coating liquid contains at least one of the trifunctional silane compound and its hydrolysis condensate (B3 component) as component B, the pH of the coating liquid is preferably 4 to 8, and is more preferably 4 to 7.5. Suitable. If the blended liquid containing the B3 component is in an acidic state, the trifunctional silane compound tends to precipitate as an insoluble solid, which is not preferable.

또한, 본 도포액에 포함되는 B 성분이 3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물 중 적어도 일방 (B3 성분) 일 때, 즉 B 성분으로서 B3 성분만이 포함되어 있을 때, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 은 0.5 이상 8.0 이하의 범위일 필요가 있다. 몰비 (M2/M3) 이 0.5 미만이면, 도포액의 안정성이 저하하고, 도포액 수명이 짧아진다. 그 때문에, 막두께, 굴절률, 경도 등의 피막 특성이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있다. 나아가 내크랙성이 저하할 우려도 있다. 몰비 (M2/M3) 이 8.0 을 초과하면, 얻어지는 피막의 경도가 불충분해지고, 내크랙성이 저하할 우려가 있다. 또한, 몰비 (M2/M3) 은 0.6 이상 7.5 이하가 보다 적합하다.In addition, when the B component contained in this coating liquid is at least one of a trifunctional silane compound and its hydrolyzed condensate (B3 component), that is, when only the B3 component is included as the B component, the mole number of B component (M2 ) and the number of moles (M3) of the C component (M2/M3) must be in the range of 0.5 or more and 8.0 or less. If the molar ratio (M2/M3) is less than 0.5, the stability of the coating liquid decreases and the life of the coating liquid becomes short. Therefore, film properties such as film thickness, refractive index, and hardness may not be obtained stably. Furthermore, there is a risk that crack resistance may deteriorate. If the molar ratio (M2/M3) exceeds 8.0, the hardness of the obtained film may become insufficient and crack resistance may decrease. Additionally, the molar ratio (M2/M3) is more preferably 0.6 or more and 7.5 or less.

마찬가지로, 본 도포액이 B 성분으로서 B3 성분만을 포함하고 있을 때, C 성분에서 유래하는 원소 M 의 MO_x 환산 농도 (농도 C3) 는 0.02 ∼ 14 질량％ 가 바람직하고, 또한 0.04 ∼ 9.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 농도 C3 이 14 질량％ 이하이면, 가수분해 반응이 과잉으로 진행되지 않아, 안정적인 도포액이 얻어진다.Similarly, when the present coating liquid contains only the B3 component as the B component, the _MO It is more desirable. If the concentration C3 is 14% by mass or less, the hydrolysis reaction does not proceed excessively, and a stable coating liquid is obtained.

다음으로, 3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B3 성분) 과, 4 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B4 성분) 이 도포액에 포함되는 경우를 설명한다. B3 성분의 몰수 (M_B3) 과, B4 성분의 몰수 (M_B4) 의 몰비 (M_B4/M_B3) 의 값은, 0.01 이상 1 이하가 바람직하다. 몰비 (M_B4/M_B3) 이 0.01 이상이면 막의 경도가 향상되고, 1 이하이면 내크랙성의 저하를 잘 일으키지 않는다. 또한, 몰비는 0.01 이상 0.5 이하가 특히 바람직하다.Next, the case where at least one of the trifunctional silane compound and its hydrolysis condensate (B3 component) and at least one of the tetrafunctional silane compound and its hydrolysis condensate (B4 component) are contained in the coating liquid will be explained. The value of the molar ratio (M _B4 /M _B3 ) of the number of moles of the B3 component (M _B3 ) and the number of moles of the B4 component (M _B4 ) is preferably 0.01 or more and 1 or less. If the molar ratio (M _B4 /M _B3 ) is 0.01 or more, the hardness of the film improves, and if it is 1 or less, the crack resistance is unlikely to deteriorate. Moreover, the molar ratio is particularly preferably 0.01 or more and 0.5 or less.

여기서, B3 성분이나 B4 성분이 가수분해된 경우라도, 몰수는 가수분해 전의 구조를 기준으로 한 값이다. 또한, B3 성분과 B4 성분과 C 성분부의 가수분해 축합물이 포함되어 있어도 상관없다.Here, even if the B3 component or B4 component is hydrolyzed, the number of moles is a value based on the structure before hydrolysis. Additionally, the hydrolysis condensate of the B3 component, B4 component, and C component may be contained.

이하, 본 발명의 도포액에 포함되는 각 성분을 상세하게 설명한다.Hereinafter, each component contained in the coating liquid of the present invention will be described in detail.

<A 성분><Component A>

A 성분은, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물이고, 1 종의 유기 화합물이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 킬레이트제로서의 효과의 관점에서 아세틸아세톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.Component A is an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide, and may be one type of organic compound, or two or more types may be mixed and used. It is particularly preferable to use acetylacetone from the viewpoint of its effectiveness as a chelating agent.

이 외에도, A 성분으로서, 트리플루오르아세틸아세톤, 헥사플루오르아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 벤조일트리플루오르아세톤, 디벤조일메탄, 푸로일아세톤, 트리플루오르푸로일아세톤, 벤조일푸로일메탄, 테노일아세톤, 트리플루오르테노일아세톤, 푸로일테노일아세톤, 옥신, 2-메틸옥신, 4-메틸옥신, 5-메틸옥신, 6-메틸옥신, 7-메틸옥신, 옥신-5-술폰산, 7-요오드옥신-5-술폰산, 퀴놀린-2-카르복실산, 퀴놀린-8-카르복실산, 8-하이드록시시놀린, 4-하이드록시-1,5-나프티리딘, 8-하이드록시-1,6-나프티리딘, 8-하이드록시-1,7-나프티리딘, 5-하이드록시퀴녹살린, 8-하이드록시퀴나졸린, 2,2'-비피리딘, 2-(2'-티에닐)피리딘, 1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5-클로르-1,10-페난트롤린, 6-브롬-1,10-페난트롤린, 5-니트로-1,10-페난트롤린, 5-페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 디메틸글리옥심, 디메틸글리옥심-o-메틸에스테르, 디메틸디티오카르밤산, 디에틸디티오카르밤산, N-니트로소페닐하이드록실아민, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 3-하이드록시플라본, 5-하이드록시플라본, 1-(2-피리딜아조)-2-나프톨, 4-(2-피리딜아조)레조르신, 2-(4'-디메틸아미노페닐아조)피리딘, 에리오크롬 블랙 A, 에리오크롬 블랙 T, 에리오크롬 블루 블랙 B, 에리오크롬 블루 블랙 R, 프탈레인 콤플렉손, 알칸올아민, 및 하이드록시산 등을 예시할 수 있다.In addition, as component A, trifluoroacetylacetone, hexafluoroacetylacetone, benzoyl acetone, benzoyl trifluoroacetone, dibenzoyl methane, furoyl acetone, trifluoro furoyl acetone, benzoyl furoyl methane, thenoyl acetone, trifluorine. Tenoylacetone, furoyltenoylacetone, auxin, 2-methyloxine, 4-methyloxine, 5-methyloxine, 6-methyloxine, 7-methyloxine, auxin-5-sulfonic acid, 7-iodooxine-5-sulfonic acid , Quinoline-2-carboxylic acid, Quinoline-8-carboxylic acid, 8-hydroxycinoline, 4-hydroxy-1,5-naphthyridine, 8-hydroxy-1,6-naphthyridine, 8- Hydroxy-1,7-naphthyridine, 5-hydroxyquinoxaline, 8-hydroxyquinazoline, 2,2'-bipyridine, 2-(2'-thienyl)pyridine, 1,10-phenanthroline , 2-methyl-1,10-phenanthroline, 5-methyl-1,10-phenanthroline, 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline, 4,7-dimethyl-1,10-phenene Troline, 5-chlor-1,10-phenanthroline, 6-bromine-1,10-phenanthroline, 5-nitro-1,10-phenanthroline, 5-phenyl-1,10-phenanthroline , 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, dimethylglyoxime, dimethylglyoxime-o-methyl ester, dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, N-nitrosophenylhydroxylamine , 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 3-hydroxyflavone, 5-hydroxyflavone, 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol, 4-(2- Pyridylazo)resorcin, 2-(4'-dimethylaminophenylazo)pyridine, eriochrome black A, eriochrome black T, eriochrome blue black B, eriochrome blue black R, phthalein complexone , alkanolamine, and hydroxy acid.

A 성분으로는 하기 식 (1) 로 나타내는 카르보닐기를 2 개 이상 갖는 카르보닐 화합물이 특히 바람직하다.As component A, a carbonyl compound having two or more carbonyl groups represented by the following formula (1) is particularly preferable.

식 (1) 에 있어서, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기이다. R² 는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기 또는 수산기이다. R¹ 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 푸릴기, 티에닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 및 에톡시기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기, 에틸기, 및 에톡시기가 바람직하다. R² 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 푸릴기, 티에닐기, 트리플루오로기, 메톡시기, 및 에톡시기 등을 유기기로서 예시할 수 있다.In formula (1), R ¹ is an organic group having 1 to 10 carbon atoms. R ² is an organic group or hydroxyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of R ¹ include methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, furyl group, thienyl group, trifluoromethyl group, methoxy group, and ethoxy group. Particularly preferred are methyl groups, ethyl groups, and ethoxy groups. Examples of R ² include organic groups such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, furyl group, thienyl group, trifluoro group, methoxy group, and ethoxy group.

<B 성분><Component B>

B 성분 (3 관능 이상의 실란 화합물) 을 배합함으로써, 도포막 (투명 피막) 의 경도나 내크랙성이 향상된다. 특히, 3 관능 실란 화합물은, 부피가 큰 비관능성의 유기기 (탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 또는 치환 알킬기, 비치환 또는 치환 아릴기, 및 비닐기) 를 갖기 때문에, 피막에 가요성이 부여되고, 또한 피막과 기재 (유기 재료) 의 젖음성이 향상된다. 그 때문에, 내크랙성이 더 향상된다. 또한, 성막 공정에 있어서의 자외선 조사에 의해, 유기기의 적어도 일부가 분해되는 경우라도, 응력 집중이 완화되게 되기 때문에, 이것도 내크랙성의 향상에 기여한다.By mixing component B (trifunctional or higher silane compound), the hardness and crack resistance of the coating film (transparent film) are improved. In particular, trifunctional silane compounds have bulky non-functional organic groups (unsubstituted or substituted alkyl groups with 1 to 8 carbon atoms, unsubstituted or substituted aryl groups, and vinyl groups), so they impart flexibility to the coating. Also, the wettability of the film and the substrate (organic material) is improved. Therefore, crack resistance is further improved. In addition, even when at least part of the organic group is decomposed by ultraviolet irradiation in the film formation process, stress concentration is alleviated, which also contributes to improvement of crack resistance.

상기 서술한 식 (2) 의 R³ 및 R⁴ 에 있어서, 탄소수 1 내지 8 의 비치환 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 및 부톡시기 등을 들 수 있다. 동일하게 치환 알콕시기로서, 상기 서술한 비치환 알콕시기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등으로 치환하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 아릴옥시기로서, 페녹시기, 및 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.In R ³ and R ⁴ of the above-mentioned formula (2), examples of the unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, and butoxy group. Likewise, examples of the substituted alkoxy group include groups formed by substituting the hydrogen atom of the above-mentioned unsubstituted alkoxy group with a methyl group, ethyl group, etc. Examples of the aryloxy group include phenoxy group and naphthyloxy group. Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.

또한, 3 관능 실란 화합물로는, 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 메틸트리에톡시실란 (MTES), 에틸트리에톡시실란 (ETES), 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란γ-(메트)아크릴로옥시프로필디메톡시실란, 및 γ-(메트)아크릴로옥시프로필디에톡시실란 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 임의의 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 단, R³ 이 너무 장사슬이 되면 충분한 경도를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또 R³ 이 서로 상이하면, 가수분해 속도에 차이가 발생하여, 균일한 반응이 일어나기 어려워지므로, 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, trifunctional silane compounds include methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), ethyltriethoxysilane (ETES), methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyl. Triisopropoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane , trifluoromethyltriethoxysilane, γ-(meth)acrylooxypropyldimethoxysilane, and γ-(meth)acrylooxypropyldiethoxysilane. These may be used singly or in combination of any two or more types. However, if R ³ becomes too long, there is a risk that it may be difficult to obtain sufficient hardness. Also, if R ³ is different from each other, a difference occurs in the hydrolysis rate, making it difficult to achieve a uniform reaction, so it is preferable to use methyltrimethoxysilane (MTMS).

4 관능 실란 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라클로로실란, 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란이 바람직하다.Examples of tetrafunctional silane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, and trimethoxysilane. In particular, tetraethoxysilane is preferred.

4 관능 실란 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.A tetrafunctional silane compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of multiple types.

<C 성분><C component>

상기 서술한 바와 같이, C 성분은, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방이다. C 성분의 금속 원소 M 에는 Si 이외의 금속 원소가 선택된다. 구체적으로는, 금속 원소 M 은, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, B, Bi, Ce 및 Cu 로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소의 알콕사이드가 사용된다. 특히, Ti, Al, Zr 이 바람직하다.As described above, component C is at least one of the metal alkoxide represented by formula (3) and its hydrolysis condensate. A metal element other than Si is selected as the metal element M of the C component. Specifically, the metal element M is Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf. An alkoxide of at least one element selected from , Ta, W, Pb, B, Bi, Ce and Cu is used. In particular, Ti, Al, and Zr are preferable.

C 성분으로서의 금속 알콕사이드에는, 알루미늄트리메톡사이드, 알루미늄트리에톡사이드, 알루미늄트리프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드, 알루미늄트리n-부톡사이드, 알루미늄트리이소부톡사이드, 알루미늄트리t-부톡사이드, 알루미늄트리펜틸옥사이드, 알루미늄트리헥실옥사이드, 알루미늄트리옥틸옥사이드, 알루미늄트리벤질옥사이드, 알루미늄트리페녹사이드, 알루미늄트리메톡시에톡사이드, 알루미늄트리메톡시에톡시에톡사이드, 알루미늄트리메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡시에톡사이드, 티탄테트라부톡사이드, 지르코늄테트라메톡사이드, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라메톡시에톡사이드, 지르코니아부톡사이드, 니오븀펜타에톡사이드, 인듐트리메톡사이드, 인듐트리에톡사이드, 인듐트리프로폭사이드, 인듐트리이소프로폭사이드, 인듐트리n-부톡사이드, 인듐트리이소부톡사이드, 인듐트리t-부톡사이드, 인듐트리펜틸옥사이드, 인듐트리헥실옥사이드, 인듐트리옥틸옥사이드, 인듐트리벤질옥사이드, 인듐트리페녹사이드, 인듐트리메톡시에톡사이드, 인듐트리메톡시에톡시에톡사이드, 인듐트리메톡시프로폭사이드, 안티모니트리메톡사이드, 안티모니트리에톡사이드, 안티모니트리프로폭사이드, 안티모니트리이소프로폭사이드, 안티모니트리n-부톡사이드 및 안티모니트리이소부톡사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고 임의의 2 종 이상을 혼합해 사용해도 되지만, 가수분해 속도가 적당하고, 입수가 용이하다는 관점에서 티타늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드를 사용하는 것이 바람직하다.Metal alkoxides as component C include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tripropoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum trin-butoxide, aluminum triisobutoxide, and aluminum triethoxide. , Aluminum tripentyl oxide, Aluminum trihexyl oxide, Aluminum trioctyl oxide, Aluminum tribenzyl oxide, Aluminum triphenoxide, Aluminum trimethoxy ethoxide, Aluminum trimethoxy ethoxy ethoxide, Aluminum trimethoxy propoxyl Side, titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetramethoxyethoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, Zirconium tetrapropoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetramethoxyethoxide, zirconia butoxide, niobium pentaethoxide, indium trimethoxide, indium triethoxide, indium tripropoxide, indium tree Isopropoxide, indium tri n-butoxide, indium triisobutoxide, indium tri t-butoxide, indium tripentyl oxide, indium trihexyl oxide, indium trioctyl oxide, indium tribenzyl oxide, indium triphenoxide, Indium Trimethoxyethoxide, Indium Trimethoxyethoxyethoxide, Indium Trimethoxypropoxide, Antimony Trimethoxide, Antimony Triethoxide, Antimony Tripropoxide, Antimony Triiso Propoxide, antimony trin-butoxide, and antimony triisobutoxide may be mentioned. These may be used alone or in combination of any two or more types, but it is preferable to use titanium tetraisopropoxide and zirconium tetrapropoxide from the viewpoint of their moderate hydrolysis rate and ease of availability. .

<D 성분><D component>

본 도포액에는, 제조 공정에서 유래하여, 가수분해용 촉매가 0.2 질량％ 정도 잔류하는 경우가 있다. 본 도포액의 용도에 따라서, 가수분해용 촉매를 제거하는 것이 요망된다. 그 경우에는, 예를 들어 이온 교환, 중화, 증류 등에 의해 가수분해용 촉매를 제거한다. 중화를 실시하는 경우에는, 산 중화 물질이 본 도포액 중에 잔류한다. 이하, 중화 처리의 경우를 상세하게 설명한다.In this coating liquid, approximately 0.2% by mass of a catalyst for hydrolysis may remain due to the manufacturing process. Depending on the intended use of the coating liquid, it is desired to remove the catalyst for hydrolysis. In that case, the catalyst for hydrolysis is removed by, for example, ion exchange, neutralization, distillation, etc. When neutralization is performed, the acid neutralizing substance remains in the coating liquid. Hereinafter, the case of neutralization treatment will be described in detail.

D 성분은, 도포액의 pH 를 4 ∼ 8 로 하기 위해서 첨가되는 산 중화 물질이다. 상기 서술한 B 성분으로서 3 관능 실란 화합물 (B3 성분) 이 포함되는 경우, B3 성분은 산 촉매 등의 가수분해용 촉매에 의해 가수분해된다. 배합액을 중성으로 되돌리기 위해서 산 중화 물질을 첨가한다. 배합액이 산성인 상태이면 3 관능 실란 화합물이 불용성의 고형분으로서 석출되기 쉬워져 바람직하지 않다. 본 도포액 중에 포함되는 D 성분은 1 질량％ 이하가 바람직하다.Component D is an acid neutralizing substance added to adjust the pH of the coating liquid to 4 to 8. When a trifunctional silane compound (B3 component) is included as the above-described B component, the B3 component is hydrolyzed by a hydrolysis catalyst such as an acid catalyst. An acid neutralizing substance is added to return the mixture to neutrality. If the blended solution is in an acidic state, the trifunctional silane compound tends to precipitate as an insoluble solid, which is not preferable. The D component contained in this coating liquid is preferably 1% by mass or less.

산 중화 물질에는, 금속 불순분의 혼입, 유기 용매에 대한 용해성의 관점에서 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물로서, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 피페리딘, 아닐린 및 피리딘 등을 들 수 있다. 산 중화 물질을 1 종 사용해도 되고, 임의의 2 종 이상의 산 중화 물질을 혼합해 사용해도 된다.Acid neutralizing substances are preferably amine compounds from the viewpoint of contamination of metal impurities and solubility in organic solvents. Examples of amine compounds include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, trimethylamine, ethylenediamine, piperidine, aniline, and pyridine. One type of acid neutralizing substance may be used, or two or more types of arbitrary acid neutralizing substances may be mixed and used.

<혼합 용매><Mixed solvent>

본 도포액에는, 물 및 유기 용매의 혼합 용매가 사용된다. 단, 유기 용매로서, 상기 성분 (A) 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 은 제외된다. 물과 유기 용매의 혼합 비율로는, 바람직하게는 물/유기 용매 (질량비) 가 20/80 ∼ 0.1/99.9 이고, 보다 바람직하게는 10/90 ∼ 1/99 이다. 유기 용매는, 비점이 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 단, 비점이 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 20 ℃ 에 있어서의 유기 용매의 점도가 1 ∼ 400 mPa·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20 ∼ 350 mPa·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 복수의 유기 용매가 혼합되는 경우, 비점이 120 ℃ 이상, 20 ℃ 에 있어서의 점도가 1 ∼ 400 mPa·s 인 유기 용매가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.In this coating liquid, a mixed solvent of water and an organic solvent is used. However, as an organic solvent, an organic compound (component A) capable of forming a chelate with the metal alkoxide of the component (A) is excluded. The mixing ratio of water and organic solvent is preferably water/organic solvent (mass ratio) of 20/80 to 0.1/99.9, more preferably 10/90 to 1/99. The organic solvent preferably has a boiling point of 120°C or higher. More preferably, it is 150°C or higher. However, it is preferable that the boiling point is 300°C or lower. Moreover, the viscosity of the organic solvent at 20°C is preferably in the range of 1 to 400 mPa·s, and more preferably in the range of 20 to 350 mPa·s. Moreover, when a plurality of organic solvents are mixed, the organic solvent having a boiling point of 120°C or higher and a viscosity of 1 to 400 mPa·s at 20°C is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. .

유기 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 알코올류, 아세트산메틸에스테르, 아세트산에틸에스테르 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.As organic solvents, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, ethylene glycol, and hexylene glycol, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, diethyl ether, and ethylene. Ethers such as glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, acetone and Ketones such as methyl ethyl ketone, etc. can be mentioned.

또한, 본 도포액에는, 그 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의 성분을 첨가시킬 수 있다. 예를 들면, 무기 산화물 미립자, 유기 수지 미립자, 오르가노폴리실록산 수지 미립자, 안료, 착색료, 대전 방지제 및 계면활성제 등을 첨가해도 된다.Additionally, arbitrary components can be added to this coating liquid within the range that does not impair the effect. For example, inorganic oxide fine particles, organic resin fine particles, organopolysiloxane resin fine particles, pigments, colorants, antistatic agents, surfactants, etc. may be added.

〔본 도포액의 제조 방법〕[Method for producing this coating liquid]

본 도포액의 제조 방법은, 하기 공정 1, 공정 2 및 공정 3 을 포함하고 있다.The manufacturing method of this coating liquid includes the following steps 1, 2, and 3.

공정 1 : 유기 용매와, 물과, B 성분 (식 (2) 로 나타내는 3 관능 이상의 실란 화합물) 과 가수분해 촉매를 배합하여 예비액 1 을 조제하는 공정Step 1: Step of preparing preliquid 1 by mixing organic solvent, water, component B (trifunctional or higher functional silane compound represented by formula (2)) and hydrolysis catalyst.

여기서, B 성분에 4 관능 실란 화합물을 사용한 경우에는, B 성분의 배합량은 공정 2 에 있어서의 C 성분의 금속 원소 M 의 1 몰에 대하여 0.1 몰 이상 9.0 몰 이하의 범위이다.Here, when a tetrafunctional silane compound is used as the B component, the blending amount of the B component is in the range of 0.1 mole to 9.0 mole per 1 mole of the metal element M of the C component in Step 2.

또한, B 성분에 3 관능 실란 화합물을 사용한 경우에는, B 성분의 배합량은 공정 2 에 있어서의 C 성분의 금속 원소 M 의 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상 8.0 몰 이하의 범위이다. 또한, 중화 처리를 실시해 예비액 1 의 pH 를 5 ∼ 8 의 범위로 조정한다.In addition, when a trifunctional silane compound is used as component B, the compounding amount of component B is in the range of 0.5 mol or more and 8.0 mol or less with respect to 1 mole of the metal element M of the C component in step 2. Additionally, neutralization treatment is performed to adjust the pH of the preliminary solution 1 to the range of 5 to 8.

공정 2 : 유기 용매와, A 성분과, C 성분 (식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드) 을 배합하여 금속 알콕사이드 용액 (예비액 2) 을 조제하는 공정Step 2: Step of preparing a metal alkoxide solution (preliminary liquid 2) by mixing an organic solvent, component A, and component C (metal alkoxide represented by formula (3))

여기서, A 성분은, C 성분의 금속 원소 M 의 1 몰에 대하여 0.25 몰 이상 2 몰 미만의 범위이다.Here, component A is in the range of 0.25 mol or more and less than 2 mol per 1 mol of metal element M of component C.

공정 3 : 공정 1 에서 얻어진 예비액 1 과, 공정 2 에서 얻어진 예비액 2 와, 물을 배합하고, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 공정Step 3: A step of mixing the preliminary liquid 1 obtained in step 1, the preliminary liquid 2 obtained in step 2, and water, and stirring at a temperature of 5 ℃ or more and 40 ℃ or less.

상기 서술한 각 공정에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.Each process described above is explained in detail below.

<공정 1><Process 1>

B 성분에 4 관능 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 용매, 물 및 가수분해용 촉매의 존재하, 4 관능 실란 화합물을 가수분해 축합시켜, 4 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방이 혼합 용매에 분산되는 용액 (예비액 1) 을 조제한다. 혹은, B 성분에 3 관능 실란 화합물을 사용하는 경우에는, 유기 용매, 물 및 가수분해용 촉매의 존재하, 3 관능 실란 화합물을 가수분해 축합시키고, 추가로 중화를 실시해 용액의 pH 를 5 ∼ 8 의 범위로 한다. 이와 같이 해서, 3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물 중 적어도 일방이 혼합 용매에 분산되는 예비액 1 이 얻어진다. 통상, 이 공정 1 에서는, 유기 용매에 물, 가수분해용 촉매, B 성분을 첨가하고, 5 ∼ 40 ℃ 에서 5 ∼ 120 분의 교반을 실시하여, 예비액 1 을 얻는다. When using a four-functional silane compound as component B, the four-functional silane compound is hydrolyzed and condensed in the presence of an organic solvent, water, and a hydrolysis catalyst, and at least one of the four-functional silane compound and its hydrolyzed condensate are mixed. Prepare a solution (preliminary solution 1) dispersed in a solvent. Alternatively, when using a trifunctional silane compound as component B, the trifunctional silane compound is hydrolyzed and condensed in the presence of an organic solvent, water, and a hydrolysis catalyst, and further neutralized to adjust the pH of the solution to 5 to 8. It is within the range of . In this way, preliminary solution 1 is obtained in which at least one of the trifunctional silane compound and its hydrolysis condensate is dispersed in the mixed solvent. Normally, in this step 1, water, a catalyst for hydrolysis, and component B are added to the organic solvent, and stirring is performed at 5 to 40°C for 5 to 120 minutes to obtain preliminary liquid 1.

가수분해용 촉매로는, (a) 질산, 아세트산, 염산, 황산, 질산, 인산, 불화수소 등의 무기산, (b) 옥살산, 말레산 등의 카르복실산, (c) 메탄술폰산 등의 술폰산, 및 (d) 산성 혹은 약산성의 무기염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 촉매를 임의로 복수종 혼합해도 된다. 가수분해 촉매의 양은, B 성분의 3 관능 이상의 실란 화합물에 대하여 0.001 ∼ 1 몰％ (SiO₂ 환산, 외할 (外割)) 의 범위 내인 것이 바람직하다.Catalysts for hydrolysis include (a) inorganic acids such as nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and hydrogen fluoride, (b) carboxylic acids such as oxalic acid and maleic acid, (c) sulfonic acids such as methanesulfonic acid, and (d) catalysts such as acidic or weakly acidic inorganic salts can be used. However, it is not limited to these. Additionally, you may optionally mix multiple types of these catalysts. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably within the range of 0.001 to 1 mol% (SiO ₂ conversion, external weight) relative to the trifunctional or higher functional silane compound of component B.

물의 양은, B 성분의 3 관능 이상의 실란 화합물 1 몰에 대하여 0.5 ∼ 10 몰 (SiO₂ 환산, 외할) 의 범위가 바람직하다. 이 몰비의 범위이면, B 성분의 가수분해를 효과적으로 진행시키는 점에서 유효하다. 또한, 물의 양은, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 몰의 범위이다.The amount of water is preferably in the range of 0.5 to 10 mol (SiO ₂ conversion, external volume) per 1 mol of the trifunctional or higher silane compound of component B. If this molar ratio is within the range, it is effective in effectively advancing the hydrolysis of component B. Moreover, the amount of water is more preferably in the range of 1 to 8 moles.

B 성분의 예비액 1 에 있어서의 양은, 가수분해 축합이 진행 가능한 정도이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 ∼ 8 질량％ (SiO₂ 환산) 의 범위가 바람직하다.The amount of component B in preliquid 1 is not particularly limited as long as hydrolytic condensation can proceed, but is preferably in the range of 0.01 to 8 mass% (SiO ₂ conversion).

또한, B 성분이 3 관능 실란 화합물인 경우에는, 3 관능 실란 화합물의 가수분해 축합물이 생성되고 나서, 배합액을 중성으로 되돌리기 위해서 산 중화 물질을 첨가한다. B 성분을 포함한 배합액이 산성인 상태이면 3 관능 실란 화합물이 불용성의 고형분으로서 석출되기 쉬워져 바람직하지 않다. 여기서 3 관능 실란 용액의 pH 는 5 ∼ 8 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH6 ∼ 7.5 가 추천된다.Additionally, when the B component is a trifunctional silane compound, after the hydrolysis condensate of the trifunctional silane compound is produced, an acid neutralizing substance is added to return the blended liquid to neutrality. If the blended solution containing component B is in an acidic state, the trifunctional silane compound tends to precipitate as an insoluble solid, which is not preferable. Here, the pH of the trifunctional silane solution is preferably 5 to 8, and more preferably pH 6 to 7.5.

또한, 산 중화 물질 (D 성분) 은 반드시 필수는 아니다. 산 중화 물질의 첨가에 의하지 않고, 이온 교환 수지를 사용해 가수분해용 촉매를 제거하고, pH 를 5 ∼ 8 로 해도 된다.Additionally, the acid neutralizing substance (component D) is not necessarily essential. Instead of adding an acid neutralizing substance, the hydrolysis catalyst may be removed using an ion exchange resin, and the pH may be adjusted to 5 to 8.

<공정 2><Process 2>

이 공정에서는, 유기 용매에 A 성분과 C 성분 (식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드) 을 첨가하고, 교반함으로써 금속 알콕사이드나 그 가수분해 축합물을 포함하는 금속 알콕사이드 용액 (예비액 2) 을 조제한다. 유기 용매, A 성분 또는 C 성분은 상기 서술한 바와 같다.In this step, component A and component C (metal alkoxide represented by formula (3)) are added to an organic solvent and stirred to prepare a metal alkoxide solution (preliminary liquid 2) containing a metal alkoxide or a hydrolysis condensate thereof. . The organic solvent, component A or component C are as described above.

이 공정에 있어서의 C 성분의 몰수 (M3) 에 대한 A 성분의 몰수 (M1) 의 몰비 (M1/M3) 은, 0.25 이상 2.0 미만의 범위에 있다. 이 공정에서, A 성분은 C 성분의 알콕시기에 배위하지만, 몰비 (M1/M3) 이 0.25 이상 2.0 미만의 범위에 있으면, A 성분이 갖는 킬레이트 배위기에 배위되지 않는 금속 알콕사이드가 존재하므로, C 성분의 반응성을 제어할 수 있다. 또한, 몰비 (M1/M3) 은 0.5 이상 1.0 이하의 범위가 보다 바람직하다.The molar ratio (M1/M3) of the number of moles (M1) of the A component to the number of moles (M3) of the C component in this step is in the range of 0.25 or more and less than 2.0. In this process, component A is coordinated to the alkoxy group of component C, but if the molar ratio (M1/M3) is in the range of 0.25 to 2.0, there is a metal alkoxide that is not coordinated to the chelate coordination group of component A, so the C component The reactivity can be controlled. Moreover, the molar ratio (M1/M3) is more preferably in the range of 0.5 or more and 1.0 or less.

몰비 (M1/M3) 이 2.0 이상인 경우, 금속 알콕사이드의 알콕시기에 대한 배위가 지나치게 진행되므로, 금속 알콕사이드의 안정화가 과대해지고, B 성분과의 공가수분해 축합에도 영향을 주어, 피막 형성용 도포액의 저온 경화 (80 ∼ 300 ℃) 에도 적합하지 않게 될 우려가 있다.When the molar ratio (M1/M3) is 2.0 or more, the coordination of the metal alkoxide with the alkoxy group progresses excessively, so the stabilization of the metal alkoxide becomes excessive, and also affects the cohydrolysis condensation with component B, causing a decrease in the coating liquid for film formation. There is a risk that it may not be suitable for low-temperature curing (80 to 300°C).

이 공정에 의해 얻어지는 금속 알콕사이드 용액은, A 성분이 배위한 금속 알콕사이드나 그 가수분해 축합물을 포함하고 있다.The metal alkoxide solution obtained through this process contains the metal alkoxide coordinated with component A or its hydrolysis condensate.

<공정 3><Process 3>

공정 1 에서 조제한 3 관능 이상의 실란 용액 (예비액 1) 에, 공정 2 에서 조제한 금속 알콕사이드 용액 (예비액 2) 을 첨가하고, 계속해서 물을 첨가하고, 5 ∼ 40 ℃ 에서 교반하여, 본 도포액이 얻어진다.The metal alkoxide solution (preliminary liquid 2) prepared in step 2 was added to the trifunctional or higher functional silane solution (preliminary liquid 1) prepared in step 1, water was then added, and the mixture was stirred at 5 to 40°C to obtain the main coating liquid. This is obtained.

이 공정 전에, 예비액 1 에 포함되는 B 성분, 즉 가수분해 축합 후에 있어서의 B 성분의 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 은, 300 ∼ 3000 의 범위인 것이 내크랙성의 관점에서 바람직하다. 또한, B 성분의 중량 평균 분자량은, 500 ∼ 1500 의 범위가 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, GPC 에 의해 구해진다.Before this step, it is preferable from the viewpoint of crack resistance that the weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of the B component contained in the preliminary liquid 1, that is, the B component after hydrolysis condensation, is in the range of 300 to 3000. Moreover, the weight average molecular weight of component B is more preferably in the range of 500 to 1500. Here, the weight average molecular weight is determined by GPC.

여기서, B 성분이 4 관능 실란 화합물인 경우에는, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 이 0.1 이상 9.0 이하, 바람직하게는 0.2 이상 5.0 이하의 범위인 것이 바람직하다. B 성분이 3 관능 실란 화합물인 경우에는, B 성분의 몰수 (M2) 와 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 이 0.5 이상 8 이하, 바람직하게는 0.6 이상 7.5 이하의 범위인 것이 바람직하다. 몰비 (M2/M3) 이 이들 범위에 있으면, 공가수분해 반응이 원활하게 진행되기 때문이다.Here, when component B is a tetrafunctional silane compound, the molar ratio (M2/M3) of the number of moles of component B (M2) and the number of moles (M3) of component C is in the range of 0.1 to 9.0, preferably 0.2 to 5.0. It is desirable to be When component B is a trifunctional silane compound, the molar ratio (M2/M3) of the number of moles of component B (M2) and the number of moles (M3) of component C is in the range of 0.5 to 8, preferably 0.6 to 7.5. desirable. This is because if the molar ratio (M2/M3) is within these ranges, the cohydrolysis reaction proceeds smoothly.

물의 첨가에 의해, 3 관능 이상의 실란의 가수분해 축합물과, 금속 알콕사이드의 적어도 일방의 공가수분해 축합 반응이 촉진되므로, 치밀한 피막을 얻는 데 바람직하다.The addition of water promotes the cohydrolysis condensation reaction of at least one of the hydrolysis condensation product of trifunctional or higher silane and the metal alkoxide, and is therefore preferable for obtaining a dense film.

또한, B 성분이 3 관능 실란 화합물을 포함하는 경우에는, 본 도포액의 pH 는 4 ∼ 8 이 바람직하고, 4 ∼ 7.5 가 보다 바람직하다.In addition, when component B contains a trifunctional silane compound, the pH of this coating liquid is preferably 4 to 8, and more preferably 4 to 7.5.

〔피막이 형성된 기재의 제조 방법〕[Method for manufacturing a substrate with a film formed]

피막이 형성된 기재의 제조 방법은, 본 도포액을 기재에 도포하는 도포 공정과, 기재 상의 도포액을 건조시켜 도포막을 형성하는 건조 공정과, 기재 상의 도포막을 경화시켜 피막이 형성된 기재를 형성하는 경화 공정을 포함한다. 이 건조 공정과 경화 공정에 대해, 추가로 상세하게 서술하면, 건조 공정은 기재 상의 도포액을 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서 가열하는 공정, 경화 공정은, 건조 공정 후의 도포막이 형성된 기재에 대하여 자외선을 조사하는 조사 공정 및 80 ℃ 이상 300 ℃ 이하에서 가열하는 가열 공정으로 이루어진다.The method for producing a substrate with a film formed on it includes an application process of applying the coating liquid to a substrate, a drying process of drying the coating liquid on the substrate to form a coating film, and a curing process of curing the coating film on the substrate to form a substrate with a film formed on it. Includes. This drying process and curing process are described in further detail. The drying process is a process of heating the coating liquid on the substrate at 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the curing process is applying ultraviolet rays to the substrate on which the coating film has been formed after the drying process. It consists of an irradiation process of irradiation and a heating process of heating at a temperature of 80°C or higher and 300°C or lower.

본 도포액을 기재에 도포하는 도포 방법으로는, 딥법, 스피너법, 바코트법, 스프레이법, 롤코터법, 플렉소 인쇄법, 슬릿코트법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 기재로는, 예를 들어 유리, ITO 막이 처리된 기재, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, PET, 및 TAC 등의 소재를 사용한 시트, 필름, 및 패널 등을 들 수 있다.As a coating method for applying this coating liquid to a substrate, conventionally known methods such as the dip method, spinner method, bar coat method, spray method, roll coater method, flexo printing method, and slit coat method can be adopted. Examples of the substrate include sheets, films, and panels using materials such as glass, ITO film-treated substrate, polycarbonate, acrylic resin, PET, and TAC.

건조 공정에서는, 기재를 변질시키지 않고 원하는 경도, 내크랙성 등이 얻어지면 특별히 가열 온도에 제한은 없지만, 80 ∼ 150 ℃ 의 범위가 바람직하고, 90 ∼ 140 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 건조 공정에서는, 1 ∼ 10 분 정도 가열하는 것이 바람직하다.In the drying process, there is no particular limitation on the heating temperature as long as the desired hardness, crack resistance, etc. are obtained without deteriorating the substrate, but the range is preferably 80 to 150°C, and the range is 90 to 140°C. In addition, in the drying process, it is preferable to heat for about 1 to 10 minutes.

건조 공정에서는, 원하는 경도, 내크랙성 등을 갖는 피막이 얻어지면 1 회의 공정 조작 중에서 건조 및 가열을 실시해도 되고, 건조시킨 후 건조 온도보다 고온에서 가열해도 된다. 건조 방법이나 가열 방법으로는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또, 전자파 조사 처리를 병용할 수도 있다.In the drying process, if a film having the desired hardness, crack resistance, etc. is obtained, drying and heating may be performed in one process operation, or after drying, the film may be heated at a higher temperature than the drying temperature. As a drying method or heating method, a conventionally known method can be adopted. Additionally, electromagnetic wave irradiation treatment can also be used together.

건조 공정에 있어서의 가열 온도가 80 ℃ 미만인 경우에는, 용제의 잔존이나, -M-O-M-, 또는 -M-O-Si- 의 가교 부족에 의해, 충분한 막강도가 얻어지지 않고, 가열 건조 온도가 150 ℃ 를 초과하면, B 성분의 유기기가 분해되어, 원하는 막 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.If the heating temperature in the drying process is less than 80°C, sufficient film strength cannot be obtained due to residual solvent or insufficient crosslinking of -M-O-M- or -M-O-Si-, and the heating and drying temperature is 150°C. If it exceeds it, the organic groups of component B are decomposed, and the desired film properties may not be obtained.

조사 공정에서는, 건조 공정에 의해 건조시킨 투명 피막에 자외선 (UV) 을 조사한다. 예를 들어, 2 kw 의 고압수은등을 사용하여 3,000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한다. UV 조사에 의해, 피막 내에서 A 성분의 탈리가 발생하고, 피막은 가열 공정에서 가교되기 쉬운 상태가 된다.In the irradiation process, ultraviolet rays (UV) are irradiated to the transparent film dried in the drying process. For example, 3,000 mJ/㎠ ultraviolet rays are irradiated using a 2 kw high-pressure mercury lamp. UV irradiation causes detachment of component A within the film, and the film becomes susceptible to crosslinking in the heating process.

조사 공정 후, 피막을 80 ∼ 300 ℃ 의 범위에서 가열한다. 이 가열 공정에 의해, 투명 피막은 충분히 가교가 진행된 상태가 된다. 가열 온도가 80 ∼ 300 ℃ 의 범위에 있으면, 예를 들어 ITO 배선의 저항 변화를 억제할 수 있다. 또한, 가열 시간은, 1 ∼ 10 분이 바람직하다.After the irradiation process, the film is heated in the range of 80 to 300°C. Through this heating process, the transparent film is in a state where crosslinking has sufficiently progressed. If the heating temperature is in the range of 80 to 300°C, for example, changes in resistance of ITO wiring can be suppressed. Additionally, the heating time is preferably 1 to 10 minutes.

〔피막이 형성된 기재〕[Substrate with film formed]

상기 서술한 성막 방법에 의해 얻어진 피막의 평균 막두께 (T) 는 20 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다. 피막의 평균 막두께 (T) 가 20 ㎚ 이상이면, 막두께가 충분하기 때문에 성막할 수 없는 부분 (도포 불균일) 이 잘 생기지 않고, 성막한 효과도 충분히 얻어진다. 한편, 평균 막두께 (T) 가 200 ㎚ 이하이면, 크랙의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 또 막의 경도도 충분한 것이 된다.The average film thickness (T) of the film obtained by the above-described film formation method is preferably in the range of 20 to 200 nm, and more preferably in the range of 40 to 150 nm. If the average film thickness (T) of the film is 20 nm or more, the film thickness is sufficient, so areas where film cannot be formed (application unevenness) are unlikely to occur, and a sufficient film-forming effect can be obtained. On the other hand, if the average film thickness (T) is 200 nm or less, the occurrence of cracks can be sufficiently suppressed, and the hardness of the film is also sufficient.

본 발명에 의한 피막은, 액정 표시 장치의 전극 기판과 배향막 사이에 사용하는 절연막, 터치 패널의 투명 전극 상의 보호막 등에 적합하게 사용할 수 있다.The film according to the present invention can be suitably used as an insulating film used between an electrode substrate and an alignment film of a liquid crystal display device, a protective film on a transparent electrode of a touch panel, etc.

실시예Example

이하, 투명 피막을 형성하기 위한 도포액의 실시예를, 구체적으로 설명한다. 본 도포액은, 터치 패널의 투명 전극 상의 보호막 등에 적용할 수 있다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, examples of coating liquids for forming a transparent film will be described in detail. This coating liquid can be applied to a protective film on the transparent electrode of a touch panel, etc. The present invention is not limited to these examples.

[실시예 1][Example 1]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 4507.86 g, 순수 214.93 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 3.58 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1243.78 g 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이와 같이 하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 얻는다.4507.86 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 214.93 g of pure water, and 3.58 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 1243.78 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) is added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes. In this way, preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass% is obtained.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 297.97 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 149.25 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 852.88 g 혼합하고, 5 분간 교반한다. 이것에 의해, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 얻는다. 297.97 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 149.25 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 852.88 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration 28% by mass) and stir for 5 minutes. As a result, preliminary liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass% is obtained.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다.Preliminary liquid 1 is mixed with preliminary liquid 2 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added, and the mixture is stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 6.0% by mass.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중에서 A 성분 (금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물) 의 몰수를 M1, B 성분 (3 관능 이상의 실리카 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방) 의 몰수를 M2 로 한다. 또한, B 성분으로서, 3 관능 실리카 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B3 성분) 과, 4 관능 실리카 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B4 성분) 이 모두 존재할 때, B3 성분의 몰수를 M_B3, B4 성분의 몰수를 M_B4 로 한다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1. In Table 1, the number of moles of the A component (an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide) is M1, and the number of moles of the B component (a trifunctional or higher-functional silica compound and at least one of its hydrolyzed condensates) is M2. In addition, when both a trifunctional silica compound and at least one of its hydrolyzed condensates (B3 component) and at least one of a tetrafunctional silica compound and its hydrolyzed condensate (B4 component) are present as component B, the number of moles of B3 component is The number of moles of components M _B3 and B4 is set to M _B4 .

식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (C 성분) 의 몰수를 M3 으로 한다.Let M3 be the number of moles of at least one (C component) of the metal alkoxide and its hydrolysis condensate represented by formula (3).

도포액에 있어서, B 성분에서 유래하는 SiO₂ 환산 농도를 농도 C2, C 성분에서 유래하는 MO_x 환산 농도를 농도 C3, 농도 C2 와 농도 C3 의 합계를 농도 CT 로 한다.In the coating liquid, the concentration in terms of SiO ₂ derived from component B is taken as concentration C2, the concentration in terms of MO _x coming from component C is taken as concentration C3, and the sum of the concentrations C2 and C3 is taken as concentration CT.

도포액에 대해 시간 경과 안정성을 하기 방법으로 평가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The stability over time of the coating liquid is evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

<<시간 경과 안정성>><<Stability over time>>

도포액을 40 ℃ 에서 72 시간 가열한 후, E 형 점도계 (토키 산업 (주) 제조 : TV-25 형) 로 점도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가한다.After heating the coating liquid at 40°C for 72 hours, the viscosity is measured with an E-type viscometer (TV-25 type, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and evaluated according to the following criteria.

◎ : 점도에 변화가 보이지 않는다◎: No change in viscosity is observed.

○ : 약간 점도의 증가가 보인다 (5 mPa·s 미만)○: A slight increase in viscosity is observed (less than 5 mPa·s)

× : 명확한 점도의 증가가 보인다 (5 mPa·s 이상)×: A clear increase in viscosity is observed (5 mPa·s or more)

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

투명 피막이 형성된 기재에 대해, 막두께, 표면 저항값 및 연필 경도를 하기 방법으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.For the substrate on which the transparent film was formed, the film thickness, surface resistance value, and pencil hardness were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

<<막두께>> <<film thickness>>

표면 거칠기 측정기 (도쿄 정밀 (주) 제조 : 서프콤) 로 측정한다.Measure with a surface roughness measuring device (Surfcom, manufactured by Tokyo Precision Co., Ltd.).

<<표면 저항값>><<Surface resistance value>>

표면 저항값은, 표면 저항 측정기 ((주) 미츠비시 화학 어날리테크 제조 : 하이레스타-UX　MCP-HT800) 로 측정한다.The surface resistance value is measured with a surface resistance meter (Hiresta-UX MCP-HT800, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).

<<연필 경도>><<Pencil hardness>>

JIS-K-5600 에 준해 연필 경도 시험기에 의해 측정하였다. 즉, 투명 피막 표면에 대해 45 도의 각도로 연필을 세트하고, 소정 가중을 부하해 일정 속도로 잡아끌고, 흠집의 유무를 관찰한다.Measured using a pencil hardness tester according to JIS-K-5600. That is, a pencil is set at an angle of 45 degrees to the surface of the transparent film, a predetermined weight is applied, the pencil is pulled at a constant speed, and the presence or absence of scratches is observed.

막두께, 표면 저항값 및 연필 경도 평가용 투명 피막이 형성된 기재는 다음의 방법으로 준비한다.A substrate with a transparent film for evaluating film thickness, surface resistance, and pencil hardness is prepared by the following method.

실시예 1 에서 얻은 도포액을 플렉소 인쇄법에 의해, ITO 막이 형성된 유리 기판 (AGC 파브리테크 (주) 제조, 두께 1.1 ㎜) 상에 도포한다. 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 다음으로 파장 365 ㎚ 의 자외선 (3000 mJ/㎠) 과 파장 254 ㎚ 의 자외선 (2000 mJ/㎠) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 투명 피막이 형성된 기재를 얻는다. The coating liquid obtained in Example 1 was applied on a glass substrate (manufactured by AGC Fabrytech Co., Ltd., thickness 1.1 mm) on which an ITO film was formed by flexographic printing. Dry at 90°C for 5 minutes, then irradiate with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm (3000 mJ/cm2) and ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm (2000 mJ/cm2), and then heat at 230°C for 30 minutes to obtain a substrate with a transparent film formed on it. .

투명 피막이 형성된 기재에 대해, 전광선 투과율, 헤이즈 및 내찰상성을 하기 방법으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.For the substrate on which the transparent film was formed, the total light transmittance, haze, and scratch resistance were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

<<전광선 투과율 및 헤이즈>><<Total light transmittance and haze>>

전광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈 미터 (스가 시험기 (주) 제조) 에 의해 측정한다.The total light transmittance and haze are measured with a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).

<<내찰상성의 측정>><<Measurement of scratch resistance>>

#0000 스틸울을 투명 피막 표면에 대고, 하중 2 ㎏/㎠ 로 10 회 슬라이딩시키고, 막의 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가한다.#0000 steel wool is placed on the surface of the transparent film, slid 10 times under a load of 2 kg/cm2, the surface of the film is visually observed, and the scratch resistance is evaluated based on the following criteria.

평가 기준 :Evaluation standard :

줄무늬상의 흠집이 보이지 않는다 : ◎No scratches on the stripes: ◎

줄무늬상으로 흠집이 약간 보인다 : ○Slight scratches appear in the form of stripes: ○

줄무늬상으로 흠집이 다수 보인다 : △Many scratches are visible in the form of stripes: △

면이 전체적으로 깎여 있다 : ×The surface is completely shaved: ×

전광선 투과율, 헤이즈 및 내찰상성 평가용 투명 피막이 형성된 기재는 다음의 방법으로 준비한다.A substrate with a transparent film for evaluation of total light transmittance, haze, and scratch resistance is prepared by the following method.

실시예 1 에서 얻은 도포액을 플렉소 인쇄법에 의해, 실리카막이 형성된 유리 기판 (AGC 파브리테크 (주) 제조, 두께 1.1 ㎜) 상에 도포한다. 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 다음으로 파장 365 ㎚ 의 자외선 (3000 mJ/㎠) 과 파장 254 ㎚ 의 자외선 (2000 mJ/㎠) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 투명 피막이 형성된 기재를 얻는다. The coating liquid obtained in Example 1 was applied on a glass substrate (manufactured by AGC Fabrytech Co., Ltd., thickness 1.1 mm) on which a silica film was formed by flexographic printing. Dry at 90°C for 5 minutes, then irradiate with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm (3000 mJ/cm2) and ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm (2000 mJ/cm2), and then heat at 230°C for 30 minutes to obtain a substrate with a transparent film formed on it. .

투명 피막이 형성된 기재에 대해, 굴절률을 하기 방법으로 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.For the substrate on which the transparent film was formed, the refractive index is measured by the following method. The results are shown in Table 1.

<<굴절률>><<Refractive Index>>

분광 엘립소미터 (SOPRA (주) 제조 : ES4G, @550 ㎚) 로 측정한다.Measure with a spectroscopic ellipsometer (ES4G, @550 nm, manufactured by SOPRA Co., Ltd.).

굴절률 평가용 투명 피막이 형성된 기재는 다음의 방법으로 준비한다. The substrate on which the transparent film for refractive index evaluation is formed is prepared by the following method.

실시예 1 에서 얻은 도포액을 플렉소 인쇄법에 의해, 6 인치 실리콘 웨이퍼 ((주) 마츠자키 제작소 제조, 두께 : 0.625 ㎜) 상에 도포한다. 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 다음으로 파장 365 ㎚ 의 자외선 (3000 mJ/㎠) 과 파장 254 ㎚ 의 자외선 (2000 mJ/㎠) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 투명 피막이 형성된 기재를 얻는다. The coating liquid obtained in Example 1 was applied on a 6-inch silicon wafer (manufactured by Matsuzaki Manufacturing Co., Ltd., thickness: 0.625 mm) by flexographic printing. Dry at 90°C for 5 minutes, then irradiate with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm (3000 mJ/cm2) and ultraviolet rays with a wavelength of 254 nm (2000 mJ/cm2), and then heat at 230°C for 30 minutes to obtain a substrate with a transparent film formed on it. .

투명 피막이 형성된 기재에 대해, 내크랙성을 하기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.For the substrate on which the transparent film was formed, crack resistance was measured by the following method. The results are shown in Table 1.

<<도포막의 내크랙성>><<Crack resistance of coating film>>

도포막의 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 내크랙성을 평가한다.The surface of the coating film is visually observed, and crack resistance is evaluated based on the following standards.

◎ : 도포면 내에 크랙이 보이지 않는다◎: No cracks are visible within the applied surface.

○ : 에지부에 약간 크랙이 보인다○: Slight cracks are visible at the edge.

× : 도포면 내에 크랙이 생긴다×: Cracks appear within the applied surface.

도포막의 내크랙성 평가용 투명 피막이 형성된 기재는 다음 방법으로 준비한다.The substrate with a transparent film for evaluating the crack resistance of the coating film is prepared by the following method.

2 ㎛ 두께의 아크릴 수지층을 실리카막이 형성된 유리 기판 (AGC 파브리테크 (주) 제조, 두께 1.1 ㎜) 상에 형성하였다. 아크릴 수지층은 바코터 (No.4) 를 이용하여 도포하고, 다음으로 80 ℃ 에서 2 분간 건조시킨 후, 파장 365 ㎚ 의 자외선 (300 mJ/㎠) 을 조사한다. 실시예 1 에서 얻은 도포액을 플렉소 인쇄법으로, 그 아크릴 수지층이 형성된 유리 기판 상에 도포하고, 90 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 다음으로 3000 mJ/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 조사한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 가열하여 투명 피막이 형성된 기재를 얻었다.A 2 ㎛ thick acrylic resin layer was formed on a glass substrate (manufactured by AGC Fabrytech Co., Ltd., thickness 1.1 mm) on which a silica film was formed. The acrylic resin layer is applied using a bar coater (No. 4), dried at 80°C for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (300 mJ/cm2) with a wavelength of 365 nm. The coating solution obtained in Example 1 was applied by flexographic printing on a glass substrate on which the acrylic resin layer had been formed, dried at 90°C for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (wavelength 365 nm) of 3000 mJ/cm2. Afterwards, it was heated at 230°C for 30 minutes to obtain a base material with a transparent film formed thereon.

[실시예 2][Example 2]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

공정 2 에 있어서, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 255.917 g, 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 568.05 g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다.In step 2, the procedure was the same as in Example 1 except that 255.917 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 568.05 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used, and the concentration CT was 6.0. Prepare a coating solution with mass% phosphorus.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that this coating liquid was used. The results are shown in Table 1.

[실시예 3][Example 3]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

공정 2 에 있어서, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3052.48 g, 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 74.74 g 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다.In step 2, the procedure was the same as in Example 1 except that 3052.48 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 74.74 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used, and the concentration CT was 6.0. Prepare a coating solution with mass% phosphorus.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 4][Example 4]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 6536.14 g, 순수 311.64 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 5.19 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1803.48 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.6536.14 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 311.64 g of pure water, and 5.19 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, while stirring, 1803.48 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound), and stirred for 30 minutes to prepare preliminary solution 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 967.76 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 48.58 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 277.19 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 967.76 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 48.58 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 277.19 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다.Preliminary liquid 1 is mixed with preliminary liquid 2 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added, and the mixture is stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 6.0% by mass.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 5][Example 5]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 1126.97 g, 순수 53.73 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 0.90 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 310.95 g 첨가하고, 30 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.1126.97 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 53.73 g of pure water, and 0.90 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 310.95 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary solution with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare 1.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 6327.69 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 317.66 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 1812.37 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 6327.69 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 317.66 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1812.37 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare preliquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다. 얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.Preliminary liquid 1 is mixed with preliminary liquid 2 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added, and the mixture is stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 6.0% by mass. The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 6][Example 6]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 5239.00 g, 순수 107.46 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 1.79 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 621.89 g 첨가하고, 30 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.5239.00 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 107.46 g of pure water, and 1.79 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 621.89 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary solution with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare 1.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3478.92 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 74.74 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 426.44 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 3478.92 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 74.74 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 426.44 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28% by mass) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0% by mass.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다. 얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.Preliminary liquid 1 is mixed with preliminary liquid 2 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added, and the mixture is stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 6.0% by mass. The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

자외선 조사 후의 가열 조건을 120 ℃, 30 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the heating conditions after ultraviolet irradiation were 120°C for 30 minutes. The results are shown in Table 1.

[실시예 7][Example 7]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 3776.72 g, 순수 322.39 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 5.37 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1865.67 g 첨가하고, 30 분간 교반하여, 고형분 농도 9.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.3776.72 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 322.39 g of pure water, and 5.37 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 1865.67 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary solution with a solid content concentration of 9.0 mass%. Prepare 1.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 2476.55 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 224.23 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 1279.32 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 9.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 2476.55 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 224.23 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1279.32 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28% by mass) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 9.0% by mass.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해, 농도 CT 가 9.0 질량％ 인 도포액을 조제한다. 얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.Preliminary liquid 1 is mixed with preliminary liquid 2 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added, and the mixture is stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 9.0% by mass. The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

자외선 조사 후의 가열 조건을 280 ℃, 30 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the heating conditions after ultraviolet irradiation were 280°C for 30 minutes. The results are shown in Table 1.

[실시예 8][Example 8]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 3681.42 g, 순수 175.52 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 2.93 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1015.75 g 첨가하고, 30 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.3681.42 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 175.52 g of pure water, and 2.93 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 1015.75 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary solution with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare 1.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3416.09 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 218.93 g, C 성분으로서 노르말프로필지르코네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 ZA-45, ZrO₂ 농도 21.2 질량％) 를 1439.61 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 3416.09 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 218.93 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and normal propyl zirconate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1,439.61 g of Orgatics ZA-45 (ZrO ₂ concentration: 21.2 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.23 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다. 얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.Preliminary liquid 2 was mixed with preliminary liquid 1 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.23 g of pure water was added, and the mixture was stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 6.0% by mass. The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 9][Example 9]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

B 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 713.22 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 1875.40 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 570.50 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이때의 pH 는 2.0 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 5.06 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 10.0 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 7.1 이었다.As component B (trifunctional silane compound), 713.22 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 1875.40 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 570.50 g of nitric acid with a concentration of 0.1 mass% is sequentially added over 30 minutes while stirring, and stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.0. While stirring, 5.06 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 10.0% by mass. The pH at this time was 7.1.

다음으로, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 2109.45 g 에, 교반하면서 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. Next, preliminary liquid 1-1 is added to 2109.45 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3498.84 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 175.65 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 1002.13 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 3498.84 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 175.65 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1002.13 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 도포액을 조제한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Preliminary liquid 1 is mixed with preliminary liquid 2 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added and stirred at 25°C for 30 minutes. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid with a CT concentration of 6.0% by mass. The results are shown in Table 1.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 10][Example 10]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

이하의 예비 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액을 조제한다.A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following preliminary steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

(공정 1)(Process 1)

B 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 1009.27 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 2653.86 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 807.32 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이때의 pH 는 2.1 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 7.16 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 7.2 이었다.As component B (trifunctional silane compound), 1009.27 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 2653.86 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 807.32 g of nitric acid with a concentration of 0.1 mass% is sequentially added over 30 minutes while stirring, and stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.1. While stirring, 7.16 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 7.2.

다음으로, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 2985.07 g 에, 교반하면서 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1-2 를 조제한다. Next, preliminary liquid 1-1 is added to 2985.07 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1-2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 1861.08 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 93.43 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 533.05 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 1861.08 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 93.43 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 533.05 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 11][Example 11]

이하의 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 투명 피막 형성용 도포액을 조제한다.A coating liquid for forming a transparent film was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

(공정 1)(Process 1)

B 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 1143.84 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 3007.71 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 914.96 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 이때의 pH 는 2.1 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 8.11 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 7.1 이었다.As component B (trifunctional silane compound), 1143.84 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 3007.71 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 914.96 g of nitric acid with a concentration of 0.1% by mass was sequentially added over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.1. To this was added 8.11 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) while stirring, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 7.1.

다음으로, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 3383.08 g 에, 교반하면서 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. Next, preliminary liquid 1-1 is added to 3383.08 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 1116.65 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 56.06 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 319.83 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 1116.65 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 56.06 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 319.83 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 12][Example 12]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

이하의 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액을 조제한다.A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

(공정 1)(Process 1)

B 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 403.71 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 1061.55 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 322.92 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 이때의 pH 는 2.0 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 2.86 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 7.0 이었다.As component B (trifunctional silane compound), 403.71 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 1061.55 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 322.92 g of nitric acid with a concentration of 0.1% by mass was sequentially added over 30 minutes while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.0. To this was added 2.86 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) while stirring, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 7.0.

다음으로, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 1194.03 g 에, 교반하면서 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. Next, preliminary liquid 1-1 is added to 1194.03 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 5211.04 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 261.60 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 1492.54 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 5211.04 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 261.60 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1492.54 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[실시예 13][Example 13]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

이하의 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액을 조제한다.A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 1 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 1.

(공정 1)(Process 1)

B3 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 484.25 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 1273.85 g 을 혼합하고, 30 분 교반하였다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 387.51 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이때의 pH 는 2.0 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 3.44 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 6.9 였다.As the B3 component (trifunctional silane compound), 484.25 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 1273.85 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, It was stirred for 30 minutes. Next, 387.51 g of nitric acid with a concentration of 0.1 mass% is sequentially added over 30 minutes while stirring, and stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.0. To this, while stirring, 3.44 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) was added, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 6.9.

다음으로, 헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 2710.06 g 에, 순수 60.90 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 1.01 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B4 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 352.40 g 첨가하고, 30 분간 교반한다. 추가로 교반하면서 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. Next, 60.90 g of pure water and 1.01 g of nitric acid with a concentration of 61% by mass are mixed with 2710.06 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and stirred for 5 minutes. Next, 352.40 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration: 28.8 mass%) is added as the B4 component (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes. Preliminary liquid 1-1 is added while further stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3498.84 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 175.65 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 1002.13 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 3498.84 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 175.65 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1002.13 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 1.

[비교예 1][Comparative Example 1]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 4507.86 g, 순수 214.93 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 3.58 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1243.78 g 첨가하고, 30 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 4 관능 실란 화합물 용액을 조제한다.4507.86 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 214.93 g of pure water, and 3.58 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 1243.78 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes to form a tetrafunctional silane compound with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare a silane compound solution.

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 2527.95 g, TiO₂ 농도로서 16.4 질량％ 의 티탄아세틸아세토네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TC-100, TiO₂ 농도 16.4 질량％) 238.81 g 을 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 금속 알콕사이드 용액을 조제한다.Hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2527.95 g, titanium acetylacetonate with a TiO ₂ concentration of 16.4 mass% (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.: Orgatics TC-100, TiO ₂ concentration of 16.4 mass%) 238.81 g is mixed and stirred for 5 minutes to prepare a metal alkoxide solution with a solid content concentration of 6.0 mass%.

다음으로, 교반하면서 4 관능 실란 화합물 용액에 금속 알콕사이드 용액을 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거하여, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 투명 피막 형성용 도포액을 조제한다.Next, the metal alkoxide solution is mixed with the tetrafunctional silane compound solution while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water is added, and the mixture is stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 µm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid for forming a transparent film with a concentration CT of 6.0% by mass.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 2 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 2.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하고, 자외선 조사 후의 가열 조건을 350 ℃, 30 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.This coating liquid was used, and measurement and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions after ultraviolet irradiation were 350°C for 30 minutes. The results are shown in Table 2.

[비교예 2][Comparative Example 2]

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

비교예 1 에 있어서, 이 도포액을 사용하고, 자외선 조사 후의 가열 조건을 200 ℃, 30 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In Comparative Example 1, this coating liquid was used, and measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions after ultraviolet irradiation were 200°C for 30 minutes. The results are shown in Table 2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

비교예 1 에 있어서, 이 도포액을 사용하고, 자외선 조사 후의 가열 조건을 120 ℃, 30 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.In Comparative Example 1, this coating liquid was used, and measurement and evaluation were performed in the same manner as in Example 1, except that the heating conditions after ultraviolet irradiation were 120°C for 30 minutes. The results are shown in Table 2.

[비교예 4][Comparative Example 4]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 4507.86 g, 순수 214.93 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 3.58 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1243.78 g 첨가하고, 30 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.4507.86 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 214.93 g of pure water, and 3.58 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, 1243.78 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes to obtain a preliminary solution with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare 1.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 1931.33 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 1195.89 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 852.88 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 1931.33 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1195.89 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 852.88 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반한다. 교반 종료 후, 0.2 ㎛ 의 필터로 여과를 실시하고, 응집물 등을 제거해, 농도 CT 가 6.0 질량％ 인 투명 피막 형성용 도포액을 조제한다.Preliminary liquid 2 was mixed with preliminary liquid 1 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water was added, and the mixture was stirred at 5°C for 144 hours. After completion of stirring, filtration is performed using a 0.2 μm filter to remove aggregates and the like to prepare a coating liquid for forming a transparent film with a concentration CT of 6.0% by mass.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 2 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 2.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 2.

[비교예 5][Comparative Example 5]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

(공정 1)(Process 1)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 4507.86 g, 순수 214.93 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 3.58 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 1243.78 g 첨가하고, 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다.4507.86 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 214.93 g of pure water, and 3.58 g of nitric acid with a concentration of 61 mass% are mixed and stirred for 5 minutes. Next, while stirring, 1243.78 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 28.8 mass%) was added as component B (tetrafunctional silane compound), and stirred for 30 minutes to prepare preliminary solution 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%. Prepare.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3067.43 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 59.79 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 852.88 g 혼합하고, 5 분간 교반하여, 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 3067.43 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 59.79 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 852.88 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 3)(Process 3)

교반하면서 예비액 1 에 예비액 2 를 혼합하고, 10 분간 교반한 후, 순수 49.75 g 을 첨가하고, 5 ℃ 에서 144 시간 교반했지만, 교반 도중에 겔화가 보였기 때문에, 투명 피막이 형성된 기재의 제작, 평가는 실시하지 않았다.Preliminary solution 2 was mixed with preliminary solution 1 while stirring, and after stirring for 10 minutes, 49.75 g of pure water was added and stirred at 5°C for 144 hours. However, since gelation was observed during stirring, the production and evaluation of the base material with the transparent film formed was not possible. It was not implemented.

얻어진 도포액 (겔을 포함한다) 에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 2 에 나타낸다.Table 2 shows the concentration and molar ratio of each component in the obtained coating liquid (including gel).

[비교예 6][Comparative Example 6]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

이하의 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액을 조제한다.A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 2 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 2.

(공정 1)(Process 1)

B 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 1184.22 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 3113.87 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 947.25 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이때의 pH 는 2.0 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 8.40 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 7.0 이었다.As component B (trifunctional silane compound), 1184.22 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 3113.87 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 947.25 g of nitric acid with a concentration of 0.1 mass% is sequentially added over 30 minutes while stirring, and stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.0. To this was added 8.40 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) while stirring, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 7.0.

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 3502.49 g 에, 교반하면서 상기 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. The above preliminary liquid 1-1 was added to 3502.49 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 893.32 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 44.85 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 255.86 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 893.32 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 44.85 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 255.86 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 2.

[비교예 7][Comparative Example 7]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

이하의 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액을 조제한다.A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 2 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 2.

(공정 1)(Process 1)

B 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 67.28 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 176.92 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 53.82 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이때의 pH 는 2.1 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 0.48 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 7.1 이었다.As component B (trifunctional silane compound), 67.28 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 176.92 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 53.82 g of nitric acid with a concentration of 0.1 mass% is sequentially added over 30 minutes while stirring, and stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.1. To this was added 0.48 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) while stirring, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 7.1.

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 199.00 g 에, 교반하면서 상기 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. The above preliminary liquid 1-1 is added to 199.00 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) while stirring, and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 7072.12 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 355.03 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 2025.59 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 7072.12 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 355.03 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 2025.59 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28% by mass) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0% by mass.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 2.

[비교예 8][Comparative Example 8]

<<투명 피막 형성용 도포액의 조제>><<Preparation of coating liquid for forming a transparent film>>

이하의 공정 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 도포액을 조제한다.A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following steps.

얻어진 도포액에 있어서의 각 성분의 농도, 몰비 등을 표 2 에 나타낸다.The concentration, molar ratio, etc. of each component in the obtained coating liquid are shown in Table 2.

(공정 1)(Process 1)

B3 성분 (3 관능 실란 화합물) 으로서 KBM-13 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 : SiO₂ 농도 44.1 질량％) 134.57 g 및 솔믹스 AP-11 (닛폰 알코올 판매 (주) 제조) 353.85 g 을 혼합하고, 30 분 교반한다. 다음으로 교반하면서 농도 0.1 질량％ 의 질산 107.64 g 을 30 분에 걸쳐 축차 첨가하고, 30 분간 교반한다. 이때의 pH 는 2.0 이었다. 이것에 교반하면서 트리에탄올아민 (하야시준야쿠 공업 (주) 제조) 0.95 g 을 첨가하고, 10 분 교반하여 고형분 농도 9.9 질량％ 의 예비액 1-1 을 조제한다. 이때의 pH 는 6.9 였다.As a B3 component (trifunctional silane compound), 134.57 g of KBM-13 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration 44.1 mass%) and 353.85 g of Solmix AP-11 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) were mixed, Stir for 30 minutes. Next, 107.64 g of nitric acid with a concentration of 0.1% by mass is sequentially added over 30 minutes while stirring, and stirred for 30 minutes. The pH at this time was 2.0. To this was added 0.95 g of triethanolamine (manufactured by Hayashi Pure Chemical Co., Ltd.) while stirring, and stirred for 10 minutes to prepare preliminary liquid 1-1 with a solid content concentration of 9.9% by mass. The pH at this time was 6.9.

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 1524.98 g 에, 순수 53.73 g 및 농도 61 질량％ 의 질산 0.90 g 을 혼합하고, 5 분간 교반한다. 다음으로, 교반하면서 B4 성분 (4 관능 실란 화합물) 으로서 에틸실리케이트 (타마 화학 (주) 제조 : SiO₂ 농도 28.8 질량％) 를 310.95 g 첨가하고, 30 분간 교반한다. 추가로 교반하면서 상기 예비액 1-1 을 첨가하고 30 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 1 을 조제한다. 53.73 g of pure water and 0.90 g of nitric acid with a concentration of 61% by mass are mixed with 1524.98 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and stirred for 5 minutes. Next, 310.95 g of ethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.: SiO ₂ concentration: 28.8 mass%) is added as the B4 component (tetrafunctional silane compound) while stirring, and stirred for 30 minutes. While further stirring, the above-mentioned preliminary liquid 1-1 was added and stirred for 30 minutes to prepare preliminary liquid 1 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

(공정 2)(Process 2)

헥실렌글리콜 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 3621.25 g, A 성분으로서 아세틸아세톤 (와코 준야쿠 (주) 제조) 을 2242.29 g, C 성분으로서 테트라이소프로필티타네이트 (마츠모토 파인케미컬 (주) 제조 : 오르가틱스 TA-10, TiO₂ 농도 28 질량％) 를 1599.15 g 혼합하고, 5 분간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량％ 의 예비액 2 를 조제한다. 3621.25 g of hexylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemicals Co., Ltd.), 2242.29 g of acetylacetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as component A, and tetraisopropyl titanate (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals Co., Ltd.) as component C. : Mix 1599.15 g of Orgatics TA-10 (TiO ₂ concentration: 28 mass%) and stir for 5 minutes to prepare Preliminary Liquid 2 with a solid content concentration of 6.0 mass%.

<<투명 피막이 형성된 기재의 평가>><<Evaluation of substrate with transparent film formed>>

이 도포액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.Measurements and evaluations were made in the same manner as in Example 1 except for using this coating liquid. The results are shown in Table 2.

또한, B 성분 (3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방) 을 사용한 실시예 9 ∼ 13 및 비교예 6 ∼ 8 에서 조제한 각 투명 피막 형성용 도포액의 pH 는 다음과 같다.In addition, the pH of each transparent film forming coating liquid prepared in Examples 9 to 13 and Comparative Examples 6 to 8 using component B (at least one of a trifunctional silane compound and its hydrolyzed condensate) is as follows.

실시예 9 (pH5.0)Example 9 (pH5.0)

실시예 10 (pH5.5)Example 10 (pH5.5)

실시예 11 (pH6.0)Example 11 (pH6.0)

실시예 12 (pH4.5)Example 12 (pH4.5)

실시예 13 (pH4.0)Example 13 (pH4.0)

비교예 6 (pH6.0)Comparative Example 6 (pH6.0)

비교예 7 (pH4.0)Comparative Example 7 (pH4.0)

비교예 8 (pH3.3)Comparative Example 8 (pH3.3)

〔평가 결과〕〔Evaluation results〕

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 13 으로부터, 본 발명의 도포액을 사용하여 제조된 투명 피막이 형성된 기재는, 연필 경도, 내찰상성 및 내크랙성이 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen from Examples 1 to 13 that the substrate with a transparent film produced using the coating liquid of the present invention is excellent in pencil hardness, scratch resistance, and crack resistance.

한편, 비교예 1 ∼ 8 의 도포액을 사용한 투명 피막이 형성된 기재에서는 경도 및 내크랙성 쌍방을 만족시킬 수 없었다.On the other hand, the substrates on which the transparent film was formed using the coating liquids of Comparative Examples 1 to 8 could not satisfy both hardness and crack resistance.

Claims (11)

금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과,
하기 식 (2) 로 나타내는 3 관능 이상의 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (B 성분) 과,
하기 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방 (C 성분) 이,
물과 유기 용매를 포함하는 혼합 용매 중에 용해 또는 분산된 도포액으로서,
상기 A 성분의 몰수 (M1) 과 상기 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M1/M3) 이 0.25 이상 2.0 미만이고,
상기 B 성분의 몰수 (M2) 와 상기 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 이 0.1 이상 9.0 이하인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.
(R³)_(4-m)Si(R⁴)_m (2)
(m 은 3 또는 4 이다. R³ 은 탄소수 1 내지 8 의 비치환 알킬기, 비치환 아릴기, 및 비닐기 중 어느 것이다. R⁴ 는 탄소수 1 내지 8 의 비치환 알콕시기, 비치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
M(OR⁵)_n (3)
(M 은 Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, B, Bi, Ce 및 Cu 로부터 선택된 1 종의 원소이다. R⁵ 는 탄소수 1 내지 10 의 비치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 수이다.)An organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide (component A),
At least one (component B) of a trifunctional or higher functional silane compound represented by the following formula (2) and its hydrolysis condensate,
At least one (C component) of a metal alkoxide and its hydrolysis condensate represented by the following formula (3),
A coating liquid dissolved or dispersed in a mixed solvent containing water and an organic solvent,
The molar ratio (M1/M3) of the number of moles (M1) of the component A and the number of moles (M3) of the component C is 0.25 or more and less than 2.0,
A coating liquid for forming a film, characterized in that the molar ratio (M2/M3) of the number of moles (M2) of the component B and the number of moles (M3) of the component C is 0.1 or more and 9.0 or less.
(R ³ ) _(4-m) Si(R ⁴ ) _m (2)
(m is 3 or 4. R ³ is any of an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an unsubstituted aryl group, and a vinyl group. R ⁴ is any of an unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an unsubstituted aryloxy group, a vinyloxy group, a hydroxyl group, a hydrogen atom, and a halogen atom, and may be the same or different.)
M(OR ⁵ ) _n (3)
(M is Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb , B, Bi, Ce and Cu. R ⁵ is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is the same number as the valence of M.) 제 1 항에 있어서,
상기 B 성분에서 유래하는 SiO₂ 환산 농도 (농도 C2) 가 0.005 ∼ 12 질량％ 의 범위에 있고,
상기 C 성분에서 유래하는 원소 M 의 MO_x 환산 농도 (농도 C3) 가 0.02 ∼ 14.25 질량％ 의 범위에 있고,
상기 농도 C2 와 상기 농도 C3 의 합계 (농도 CT) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.According to claim 1,
The SiO ₂ conversion concentration (concentration C2) derived from the component B is in the range of 0.005 to 12 mass%,
The MO _x converted concentration (concentration C3) of the element M derived from the component C is in the range of 0.02 to 14.25 mass%,
A coating liquid for forming a film, characterized in that the sum of the concentration C2 and the concentration C3 (concentration CT) is in the range of 0.1 to 15% by mass. 제 1 항에 있어서,
상기 B 성분이 3 관능 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방일 때, 상기 B 성분의 몰수 (M2) 와 상기 C 성분의 몰수 (M3) 의 몰비 (M2/M3) 이 0.5 ∼ 8.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.According to claim 1,
When the B component is at least one of a trifunctional silane compound and a hydrolyzed condensate thereof, the molar ratio (M2/M3) of the mole number of the B component (M2) and the mole number (M3) of the C component is in the range of 0.5 to 8.0. A coating liquid for forming a film, characterized in that: 제 1 항에 있어서,
상기 도포액이 3 관능의 실란 화합물 및 그 가수분해 축합물의 적어도 일방을 포함할 때, 그 도포액의 pH 가 4 ∼ 8 인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.According to claim 1,
A coating liquid for film formation, wherein the coating liquid contains at least one of a trifunctional silane compound and a hydrolyzed condensate thereof, and the coating liquid has a pH of 4 to 8. 제 1 항에 있어서,
상기 도포액에 포함되는 상기 유기 용매의 비점이 120 ℃ 이상이고
20 ℃ 에 있어서의 점도가 1 ∼ 400 mPa·s 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액.According to claim 1,
The boiling point of the organic solvent contained in the coating liquid is 120 ° C. or higher, and
A coating liquid for forming a film, characterized in that the viscosity at 20°C is in the range of 1 to 400 mPa·s. 이하의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.
공정 1 : 유기 용매와, 물과, 식 (2) 로 나타내는 3 관능 이상의 실란 화합물 (B 성분) 과, 가수분해 촉매를 배합하여, 예비액 1 을 조제하는 공정
공정 2 : 유기 용매와, 금속 알콕사이드와 킬레이트 형성 가능한 유기 화합물 (A 성분) 과, 식 (3) 으로 나타내는 금속 알콕사이드 (C 성분) 를 배합하여, 예비액 2 를 조제하는 공정 (단, 상기 A 성분의 배합량은, 상기 C 성분의 원소 M1 몰에 대해 0.25 몰 이상 2.0 몰 미만의 범위이다)
공정 3 : 상기 예비액 1 과, 상기 예비액 2 와, 물을 배합하여, 5 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 온도에서 교반하는 공정
(R³)_(4-m)Si(R⁴)_m (2)
(m 은 3 또는 4 이다. R³ 은 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 알킬기, 비치환 아릴기, 및 비닐기 중 어느 것이다. R⁴ 는 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 알콕시기, 비치환 아릴옥시기, 비닐옥시기, 수산기, 수소 원자, 및 할로겐 원자 중 어느 것이고, 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
M(OR⁵)_n (3)
(M 은 Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb, B, Bi, Ce 및 Cu 로부터 선택된 1 종의 원소이고, R⁵ 는 탄소수 1 부터 10 까지의 비치환 알킬기이다. n 은 M 의 원자가와 동일한 수이다.)A method for producing a coating liquid for forming a film, characterized by carrying out the following steps.
Step 1: Step of preparing preliquid 1 by mixing an organic solvent, water, a trifunctional or higher silane compound (component B) represented by formula (2), and a hydrolysis catalyst.
Step 2: A step of preparing preliquid 2 by mixing an organic solvent, an organic compound capable of forming a chelate with a metal alkoxide (component A), and a metal alkoxide (component C) represented by formula (3) (however, the above A component The compounding amount is in the range of 0.25 mole or more and less than 2.0 mole with respect to M1 mole of the element C of the above C component)
Step 3: A process of mixing the preliminary liquid 1, the preliminary liquid 2, and water, and stirring at a temperature of 5°C or higher and 40°C or lower.
(R ³ ) _(4-m) Si(R ⁴ ) _m (2)
(m is 3 or 4. R ³ is any of an unsubstituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, and a vinyl group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴ is any of an unsubstituted alkoxy group, unsubstituted aryloxy group, vinyloxy group, hydroxyl group, hydrogen atom, and halogen atom having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different.)
M(OR ⁵ ) _n (3)
(M is Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Nb, In, Sn, Sb, Te, Hf, Ta, W, Pb , B, Bi, Ce and Cu, and R ⁵ is an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n is the same number as the valence of M.) 제 6 항에 있어서,
상기 B 성분이 3 관능 실란 화합물일 때, 상기 공정 1 에서 얻어지는 예비액 1 의 pH 가 5 ∼ 8 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.According to claim 6,
A method for producing a coating liquid for film formation, wherein when the B component is a trifunctional silane compound, the pH of the preliminary liquid 1 obtained in the above step 1 is in the range of 5 to 8. 제 6 항에 있어서,
상기 예비액 1 에 포함되는 상기 B 성분은, 중량 평균 분자량 (폴리스티렌 환산) 이, 300 이상 3000 이하인 것을 특징으로 하는 피막 형성용 도포액의 제조 방법.According to claim 6,
A method for producing a coating liquid for forming a film, characterized in that the B component contained in the preliminary liquid 1 has a weight average molecular weight (polystyrene equivalent) of 300 or more and 3000 or less. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 도포액을 기재에 도포하는 도포 공정과,
상기 도포 공정 후에, 상기 기재 상의 상기 도포액을 건조시켜 도포막을 형성하는 건조 공정과,
상기 도포막을 경화시켜 피막을 형성하는 경화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 피막이 형성된 기재의 제조 방법.An application step of applying the coating liquid according to any one of claims 1 to 5 to a substrate,
After the application process, a drying process of drying the coating liquid on the substrate to form a coating film;
A method of manufacturing a substrate with a coating film, comprising a curing process of curing the coating film to form a coating film. 제 1 항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 8 의 비치환 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기인 피막 형성용 도포액.According to claim 1,
The coating liquid for forming a film wherein the unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a butoxy group. 제 6 항에 있어서,
상기 탄소수 1 부터 8 까지의 비치환 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기인 피막 형성용 도포액의 제조 방법.According to claim 6,
A method for producing a coating liquid for forming a film, wherein the unsubstituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a butoxy group.