KR102594226B1 - 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 및 투명 도전층 (6) 을 순서대로 구비한다. 투명 기재 (2) 는, 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유한다. 투명 도전층 (6) 은, 비정질이다. 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하이다.

Description

투명 도전성 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전성 필름은, 투명 수지 필름 및 투명 도전막을 순서대로 구비하는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 투명 수지 필름에 비정질의 투명 도전막이 형성된 투명 도전성 필름을 얻고, 이것을 가열하여 투명 도전막을 결정화하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 에서는, 비정질의 투명 도전막의 상기한 가열에 있어서, 투명 수지 필름에 있어서의 컬 (감김 혹은 휨) 의 발생을 억제하기 위해, 투명 수지 필름을 미리 150 ℃, 3 분간 어닐 처리하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 에서는, 어닐된 투명 수지 필름에 비정질의 투명 도전막을 형성하여 투명 도전성 필름을 제조하고 있고, 이러한 투명 도전성 필름은, 130 ℃, 90 분 가열되었을 때의 컬이 억제되어 있다.
일본 공개특허공보 2016-124106호
최근, 투명 도전성 필름에는, 보다 높은 온도 (보다 가혹한 조건) 에 있어서의 내열성이 요구된다. 특허문헌 1 에 기재된 투명 도전성 필름은, 상기한 요구를 만족할 수 없다는 문제가 있다.
한편, 제조된 직후 (투명 도전막이 투명 수지 필름의 표면에 형성된 직후) 의 투명 도전성 필름을 가열하면, 투명 수지 필름이 가열에 의해 신장됨과 함께, 비교적 유연한 비정질의 투명 도전막은 투명 수지 필름의 신장에 추종한다. 그리고, 투명 도전막이 가열에 의거하여 결정화된다.
그러나, 통상, 투명 도전성 필름이 제조된 후 (투명 도전막이 투명 수지 필름의 표면에 형성된 후), 투명 도전막을 결정화할 때까지 소정 기간 (시간) 이 필연적으로 존재한다. 그 때문에, 상기한 기간에 비정질의 투명 도전막의 일부가 결정화 (이른바 자연 결정화) 되어 버리고, 그 결과, 그 투명 도전막은 제조 직후의 투명 도전막에 비해 딱딱해진다.
그 후, 투명 도전성 필름을 가열하여 결정화하고자 하면, 투명 도전막은, 일부 결정화된 부분에 기초하는 딱딱함에서 기인하여, 투명 수지 필름의 가열에 의한 신장에 추종하지 못하고, 그 결과, 완전히 결정화된 투명 도전막에 크랙 (균열) 을 발생시킨다는 문제가 있다.
본 발명은, 내열성이 우수하며, 또한, 결정화될 때까지의 기간이 존재해도, 투명 도전층의 손상을 억제할 수 있는 투명 도전성 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명 (1) 은, 투명 기재 및 투명 도전층을 순서대로 구비하고, 상기 투명 기재는, 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유하고, 상기 투명 도전층은, 비정질이고, 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가, 0.05 ％ 이하인, 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 (2) 는, 상기 수지는, 5.5 × 10-5/℃ 이상, 8.0 × 10-5/℃ 이하의 선 팽창 계수를 갖는, (1) 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 (3) 은, 상기 수지는, 시클로올레핀계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) 또는 (2) 에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 (4) 는, 상기 투명 도전층은, 인듐주석 복합 산화물을 함유하는, (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 (5) 는, 20 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는, (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 (6) 은, 안티 블로킹층, 하드 코트층 및 광학 조정층을 추가로 구비하고, 상기 안티 블로킹층, 상기 투명 기재, 상기 하드 코트층, 상기 광학 조정층 및 상기 투명 도전층이 순서대로 배치되어 있는, (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 필름을 포함한다.
본 발명 (7) 은, 투명 기재를 준비하는 제 1 공정, 상기 투명 기재를 어닐하는 제 2 공정, 및 비정질의 투명 도전층을 상기 투명 기재에 배치하여, 상기 투명 기재 및 상기 투명 도전층을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름을 제조하는 제 3 공정을 구비하고, 상기 제 2 공정에 있어서, 상기 투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가, 0.05 ％ 이하가 되도록, 상기 투명 기재를 어닐하는, 투명 도전성 필름의 제조 방법을 포함한다.
본 발명 (8) 은, 상기 제 2 공정에서는, 투명 기재를, 145 ℃ 미만에서, 1 분 이상, 5 분 이하, 가열하는, (7) 에 기재된 투명 도전성 필름의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 투명 도전성 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 투명 도전성 필름에서는, 투명 기재가, 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유하므로, 내열성이 우수하다.
또, 투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가, 0.05 ％ 이하이므로, 결정화될 때까지의 기간이 존재해도, 투명 도전층의 손상을 억제할 수 있다.
도 1A ∼ 도 1D 는, 본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태의 제조 방법을 나타내는 공정 단면도로, 도 1A 가, 기재 적층체를 준비하는 제 1 공정, 및 기재 적층체를 어닐하는 제 2 공정, 도 1B 가, 비정질의 투명 도전층을 배치하는 제 3 공정, 도 1C 가, 투명 도전층의 일부가 시간 경과적 변화에 의해 결정화되는 상태, 도 1D 가, 투명 도전층을 결정화하는 공정을 나타낸다.
도 2A ∼ 도 2D 는, 도 1A ∼ 도 1D 에 나타내는 제조 방법의 변형예 (하드 코트층, 광학 조정층 및 안티 블로킹층을 구비하지 않는 투명 도전성 필름) 를 나타내는 공정 단면도로, 도 2A 가, 투명 기재를 준비하는 제 1 공정, 및 투명 기재를 어닐하는 제 2 공정, 도 2B 가, 비정질의 투명 도전층을 배치하는 제 3 공정, 도 2C 가, 투명 도전층의 일부가 시간 경과적 변화에 의해 결정화되는 상태, 도 2D 가, 투명 도전층을 결정화하는 공정을 나타낸다.
＜일 실시형태＞
본 발명의 투명 도전성 필름의 일 실시형태에 대해, 도 1A ∼ 도 1D 를 참조하면서 이하에 설명한다. 도 1A ∼ 도 1D 에 있어서, 지면 (紙面) 상하 방향은 상하 방향 (두께 방향, 제 1 방향) 이고, 지면 상측이 상측 (두께 방향 일방측, 제 1 방향 일방측), 지면 하측이 하측 (두께 방향 타방측, 제 1 방향 타방측) 이다. 또, 지면 좌우 방향 및 깊이 방향은, 상하 방향과 직교하는 면 방향이다. 구체적으로는, 각 도면의 방향 화살표에 준거한다. 이 방향의 정의에 의해, 후술하는 기재 적층체 (7), 투명 도전성 필름 (1) 및 결정화 투명 도전성 필름 (10) 의 제조시 및 사용시의 방향을 한정할 의도는 없다.
도 1B 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 소정의 두께를 갖는 필름 형상을 갖고, 면 방향으로 연장되며, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어, 화상 표시 장치에 구비되는 터치 패널용 기재 등의 일부품이며, 요컨대, 화상 표시 장치는 아니다. 즉, 투명 도전성 필름 (1) 은, 화상 표시 장치 등을 제작하기 위한 부품으로, LCD 모듈 등의 화상 표시 소자를 포함하지 않고, 부품 단독으로 유통되며, 산업상 이용가능한 디바이스이다.
투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어, 안티 블로킹층 (4), 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (5) 및 투명 도전층 (6) 을 상측을 향해 순서대로 구비한다. 바람직하게는 투명 도전성 필름 (1) 은, 안티 블로킹층 (4), 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3), 광학 조정층 (5) 및 투명 도전층 (6) 으로만 이루어진다. 또한, 안티 블로킹층 (4), 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (5) 은, 후술하는 기재 적층체 (7) 에 구비된다.
투명 기재 (2) 는, 투명 도전성 필름 (1) 의 기계 강도를 확보하기 위한 투명한 기재이다. 또, 투명 기재 (2) 는, 투명 도전층 (6) 을 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (5) 과 함께 지지하고 있다.
투명 기재 (2) 는, 필름 형상을 가지고 있고, 면 방향으로 연장되며, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다.
투명 기재 (2) 의 재료는, 가요성을 갖는 수지를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 후술하는 유리 전이 온도를 만족하는 수지 (고 (高) 유리 전이 온도 수지) 를 들 수 있다. 수지로는, 예를 들어, 시클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등에서 선택된다. 수지는, 단독 사용 또는 2 종 이상 병용할 수 있다.
수지로서, 우수한 내열성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 시클로올레핀계 수지, 폴리카보네이트계 수지가 선택되고, 저복굴절성을 확보하는 관점에서 보다 바람직하게는 시클로올레핀계 수지가 선택된다.
시클로올레핀계 수지로는, 고리형 올레핀 (시클로올레핀) 으로 이루어지는 모노머의 유닛을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 시클로올레핀계 수지로는, 시클로올레핀 폴리머 (COP), 시클로올레핀 코폴리머 (COC) 등을 들 수 있다. 시클로올레핀 폴리머는, 고리형 올레핀의 중합체이다. 시클로올레핀 코폴리머는, 고리형 올레핀과 에틸렌 등의 올레핀의 공중합체이다.
고리형 올레핀은, 예를 들어, 다고리형의 고리형 올레핀과 단고리형의 고리형 올레핀을 포함한다. 다고리형의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 노르보르넨, 메틸노르보르넨, 디메틸노르보르넨, 에틸노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부틸노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 디하이드로디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 디메틸디시클로펜타디엔 등의 2 고리형 디엔, 예를 들어, 트리시클로펜타디엔 등의 3 고리형 디엔, 예를 들어, 테트라시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센, 메틸테트라시클로도데센, 디메틸시클로테트라도데센 등의 4 고리형 디엔 등을 들 수 있다. 단고리형의 고리형 올레핀으로는, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로도데카트리엔 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 수지로서, 바람직하게는 복굴절을 저감시키는 관점에서 COP를 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로는, 예를 들어, 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리카보네이트, 지방족-방향족 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로, 폴리카보네이트계 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 폴리카보네이트, 분기 비스페놀 A 폴리카보네이트 등의 비스페놀류를 사용한 폴리카보네이트 (PC), 나아가서는 발포 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트, 블록 코폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리포스포네이트카보네이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 (CR-39) 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지에는, 예를 들어, 비스페놀 A 폴리카보네이트 블렌드, 폴리에스테르 블렌드, ABS 블렌드, 폴리올레핀 블렌드, 스티렌-무수 말레산 공중합체 블렌드와 같은 타성분과 블렌드한 것도 포함된다.
수지의 유리 전이 온도는, 130 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 175 ℃ 이하, 바람직하게는 160 ℃ 이하이다. 수지의 유리 전이 온도가 상기한 하한을 하회하면, 투명 기재 (2) 의 내열성이 저하되어 버린다. 바꾸어 말하면, 수지의 유리 전이 온도가 상기한 하한을 상회하면, 투명 기재 (2) 는 내열성이 우수하다.
한편, 수지의 유리 전이 온도가 상기한 상한을 하회하면, 투명 기재 (2) 의 제조시 (구체적으로는, 압출 성형시) 의 성형성이 우수하다. 유리 전이 온도는, JIS K 7121 (1987) 에 기재되는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 구해진다.
또, 수지의 선 팽창 계수는, 예를 들어, 2.0 × 10-5/℃ 이상, 나아가서는 4.0 × 10-5/℃ 이상, 나아가서는 5.0 × 10-5/℃ 이상, 나아가서는 5.5 × 10-5/℃ 이상이다. 수지의 선 팽창 계수가 상기한 하한 이상이면, 제 4 공정 (후술하는, 투명 도전층 (6) 을 결정화하는 공정) 에 있어서, 투명 기재 (2) 가 지나치게 신장되고, 그 때문에 투명 도전층 (6) 이 투명 기재 (2) 의 신장에 추종하기 어려워지고, 그로 인해 투명 도전층 (6) 의 손상 (과제) 을 초래하는 경향이 있다. 그러나, 이 투명 도전성 필름 (1) 은, 후술하지만, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하이므로, 상기한 과제가 해결된다.
또, 수지의 선 팽창 계수는, 예를 들어, 20 × 10-5/℃ 이하, 바람직하게는 15 × 10-5/℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 × 10-5/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 × 10-5/℃ 이하이다. 수지의 선 팽창 계수가 상기한 상한 이하이면, 제 4 공정 (후술하는, 투명 도전층 (6) 을 결정화하는 공정) 에 있어서, 투명 기재 (2) 의 과도한 신장을 억제하고, 그 때문에 투명 도전층 (6) 이 투명 기재 (2) 의 신장에 확실하게 추종하고, 그로 인해 투명 도전층 (6) 의 손상을 억제할 수 있다.
수지의 선 팽창 계수는, ASTM E831 에 기초하는 선 팽창 측정 장치에 의해 구해진다.
하드 코트층 (3) 은, 투명 도전성 필름 (1) 에 찰상을 잘 발생시키지 않게 하기 위한 찰상 보호층이다. 하드 코트층 (3) 은, 필름 형상을 가지고 있고, 예를 들어, 투명 기재 (2) 의 상면 전면 (全面) 에, 투명 기재 (2) 의 상면에 접촉 하도록 배치되어 있다. 하드 코트층 (3) 의 재료는, 예를 들어, 하드 코트 조성물이다. 하드 코트 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합물은, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등의 수지 (바인더 수지) 를 함유한다. 하드 코트층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
광학 조정층 (5) 은, 투명 도전층 (6) 에 있어서의 투명 전극 패턴의 시인을 억제하면서, 투명 도전성 필름 (1) 에 우수한 투명성을 확보하기 위해, 투명 도전성 필름 (1) 의 광학 물성 (예를 들어, 굴절률) 을 조정하는 층이다. 광학 조정층 (5) 은, 필름 형상을 가지고 있고, 예를 들어, 하드 코트층 (3) 의 상면 전면에, 하드 코트층 (3) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다. 보다 구체적으로는, 광학 조정층 (5) 은, 하드 코트층 (3) 과 투명 도전층 (6) 사이에, 하드 코트층 (3) 의 상면 및 투명 도전층 (6) 의 하면에 접촉하도록 배치되어 있다. 광학 조정층 (5) 의 재료는, 예를 들어, 광학 조정 조성물이다. 광학 조정 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합물은, 예를 들어, 아크릴계 수지 등의 수지 (바인더 수지) 와, 무기계 또는 유기계의 입자 (바람직하게는 지르코니아 등의 무기계의 입자) 를 함유한다. 광학 조정층 (5) 의 두께는, 예를 들어, 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상이고, 또, 예를 들어, 800 nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하이다.
안티 블로킹층 (4) 은, 복수의 투명 도전성 필름 (1) 을 두께 방향으로 적층한 경우 등에, 서로 접촉하는 복수의 투명 도전성 필름 (1) 의 표면에 내블로킹성을 부여한다. 안티 블로킹층 (4) 은, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 최하면을 이룬다. 구체적으로는, 안티 블로킹층 (4) 은, 투명 기재 (2) 의 하면 전면에, 투명 기재 (2) 의 하면에 접촉하도록 배치되어 있다. 안티 블로킹층 (4) 의 재료는, 예를 들어, 안티 블로킹 조성물이다. 안티 블로킹 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2016-179686호에 기재된 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합물은, 예를 들어, 아크릴계 수지 등의 수지 (바인더 수지) 와, 무기계 또는 유기계의 입자 (바람직하게는 스티렌계 등의 유기계의 입자) 를 함유한다. 안티 블로킹층 (4) 의 두께는, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
투명 도전층 (6) 은, 비정질이다. 투명 도전층 (6) 이 비정질인 것은, 20 ℃ 의 염산 (농도 5 질량％) 에 15 분간 침지한 후, 수세 및 건조하고, 15 mm 정도 사이의 단자 간 저항이 10 kΩ 초과인 것으로 동정 (정의) 된다.
투명 도전층 (6) 은, 제 4 공정 (후술, 가열 공정, 도 1D 참조) 에 있어서, 완전히 결정화되어 결정화 투명 도전층 (6C) (후술) 이 되기 위한, 완전 결정화 전 투명 도전층이다. 투명 도전층 (6) 은, 본 발명의 「투명 도전층」에 포함되어 있고, 도 1B 에 나타나는 제조 직후의 비정질 투명 도전층 (6A) (후술), 및 도 1C 에 나타나는, 비정질 투명 도전층 (6A) 의 제조 직후부터 소정 기간이 경과한 부분 결정화 투명 도전층 (6B) (후술) 의 양방을 포함한다.
또한, 투명 도전층 (6) 은, 최종적으로는, 에칭에 의해, 투명 전극 패턴으로 형성된다.
투명 도전층 (6) 은, 투명 도전성 필름 (1) 의 최상층으로서, 필름 형상을 가지고 있고, 광학 조정층 (5) 의 상면 전면에, 광학 조정층 (5) 의 상면에 접촉하도록 배치되어 있다.
투명 도전층 (6) 의 재료는, 예를 들어, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 등의 인듐 함유 산화물, 예를 들어, 안티몬-주석 복합 산화물 (ATO) 등의 안티몬 함유 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인듐 함유 산화물, 보다 바람직하게는 ITO 를 들 수 있다. 투명 도전층 (6) 의 재료가 ITO 이면, 투명 도전층 (6) 은, 우수한 투명성 및 우수한 도전성을 양립할 수 있다.
투명 도전층 (6) 의 재료로서 ITO 를 사용하는 경우, 산화주석 (SnO2) 함유량은, 산화주석 및 산화인듐 (In2O3) 의 합계량에 대해, 예를 들어, 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상이고, 또, 예를 들어, 15 질량％ 이하, 바람직하게는 13 질량％ 이하이다.
「ITO」는, 적어도 인듐 (In) 과 주석 (Sn) 을 함유하는 복합 산화물이면 되고, 이것들 이외의 추가 성분을 함유할 수도 있다. 추가 성분으로는, 예를 들어, In, Sn 이외의 금속 원소를 들 수 있고, 구체적으로는, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga 등을 들 수 있다.
투명 도전층 (6) 의 두께는, 예를 들어, 10 nm 이상, 바람직하게는 20 nm 이상이고, 또, 예를 들어, 100 nm 이하, 바람직하게는 35 nm 이하이다.
투명 도전층 (6) 의 표면 저항은, 예를 들어, 200 Ω/□ 초과, 나아가서는 250 Ω/□ 이상이고, 또, 예를 들어, 500 Ω/□ 이하, 나아가서는 400 Ω/□ 이하이다.
다음으로, 투명 도전성 필름 (1) 의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 투명 도전성 필름 (1) 의 투명 도전층 (6) 의 결정화를 설명한다.
투명 도전성 필름 (1) 의 제조 방법은, 기재 적층체 (7) 를 준비하는 제 1 공정 (도 1A 참조), 기재 적층체 (7) 를 어닐하는 제 2 공정 (도 1A 참조), 및 투명 도전층 (6) 을 기재 적층체 (7) 에 배치하는 제 3 공정 (도 1B 참조) 을 구비한다. 이 제조 방법에서는, 제 1 공정과 제 2 공정과 제 3 공정이 순서대로 실시된다.
또, 이 제조 방법은, 예를 들어, 롤 투 롤 방식으로 실시된다. 요컨대, 준비되는 기재 적층체 (7), 및 제조되는 투명 도전성 필름 (1) 은, MD 방향 (기계 방향 혹은 반송 방향) 및 TD 방향 (직교 방향 혹은 폭 방향) 을 갖는다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 제 1 공정에서는, 투명 기재 (2) 를 구비하는 기재 적층체 (7) 를 준비한다.
구체적으로는, 기재 적층체 (7) 는, 안티 블로킹층 (4), 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (5) 을 구비한다. 바람직하게는 기재 적층체 (7) 는, 안티 블로킹층 (4), 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (5) 으로만 이루어진다. 기재 적층체 (7) 는, 소정의 두께를 갖는 필름 형상을 갖고, 면 방향으로 연장되며, 평탄한 상면 및 평탄한 하면을 갖는다. 또, 기재 적층체 (7) 는, 롤에 권회 (卷回) 된 장척 (長尺) 형상을 갖는다.
기재 적층체 (7) 를 준비하려면, 예를 들어, 먼저, 장척 형상을 갖는 투명 기재 (2) 를 준비한다.
이어서, 투명 기재 (2) 에 대해, 하드 코트층 (3), 안티 블로킹층 (4) 및 광학 조정층 (5) 을 롤 투 롤 방식으로 순서대로 배치한다. 구체적으로는, 투명 기재 (2) 의 상하 양면의 각각에, 하드 코트 조성물의 희석액 및 안티 블로킹 조성물의 희석액을 도포하고, 건조 후, 자외선 조사에 의해 하드 코트 조성물 및 안티 블로킹 조성물의 각각을 경화시킨다. 이로써, 투명 기재 (2) 의 상하 양면의 각각에, 하드 코트층 (3) 및 안티 블로킹층 (4) 의 각각을 형성한다. 그 후, 광학 조정 조성물의 희석액을, 하드 코트층 (3) 의 상면에 도포하고, 건조 후, 자외선 조사에 의해 광학 조정 조성물을 경화시킨다. 이로써, 광학 조정층 (5) 을 형성한다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 제 2 공정에서는, 기재 적층체 (7) 를 어닐한다.
예를 들어, 제 2 공정에서는, 적어도 투명 기재 (2) 를 어닐하면 되고, 구체적으로는, 기재 적층체 (7) 를 가열한다.
기재 적층체 (7) 를 가열하려면, 예를 들어, 기재 적층체 (7) 를 가열로 (8) 내에 배치한다. 가열로로는, 예를 들어, 진공 가열 장치 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 롤 투 롤 방식에 있어서, 기재 적층체 (7) 를 가열로 (8) 내를 통과시킨다.
가열 조건은, 제 2 공정 후에 투명 도전층 (6) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후 (이후에 상세히 서술하지만, 실시예 1 에 있어서의 내열 시험 A 후) 의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하가 되도록 조정된다. 구체적으로는, 가열로 (8) 의 가열 온도는, 예를 들어, 145 ℃ 미만, 바람직하게는 140 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 135 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 110 ℃ 이하이다. 가열 온도가 상기한 상한을 하회하면, 상기한 열 수축률의 차를 0.05 ％ 이하로 확실하게 설정할 수 있다.
또, 가열로 (8) 의 가열 온도는, 예를 들어, 70 ℃ 이상, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95 ℃ 이상이다. 가열 온도가 상기한 하한을 상회하면, 제 2 공정 후에 투명 도전층 (6) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의 MD 방향 및 TD 방향의 각각의 열 수축률을 제어할 수 있다.
가열 시간은, 예를 들어, 0.1 분 이상, 바람직하게는 0.5 분 이상이고, 또, 예를 들어, 5 분 이하, 바람직하게는 3 분 이하이다. 가열 시간이 상기한 범위이면, 상기한 열 수축률의 차를 0.05 ％ 이하로 확실하게 설정할 수 있다.
또한, 이 제조 방법이 롤 투 롤 방식으로 실시되는 경우에는, 가열 시간은, 가열로 (8) 에 있어서의 기재 적층체 (7) 의 통과 속도와, 가열로 (8) 의 MD 방향 길이 (노 길이) 를 설정함으로써 조정한다.
또한, 이 제조 방법이 롤 투 롤 방식으로 실시되는 경우에는, 제 2 공정에 있어서의 기재 적층체 (7) 의 반송 방향에 있어서의 장력은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 10 N 이상, 바람직하게는 25 N 이상이고, 또, 예를 들어, 300 N 이하, 바람직하게는 150 N 이하, 보다 바람직하게는 100 N 이하이다. 장력이 상기한 하한 이상이면, 기재 적층체 (7) 를 우수한 작업성으로 반송할 수 있다. 장력이 상기한 상한 이하이면, 후술하는 MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차를 원하는 범위로 확실하게 설정할 수 있다.
이어서, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 제 3 공정에서는, 투명 도전층 (6) 을 기재 적층체 (7) 에 배치한다.
투명 도전층 (6) 을, 예를 들어, 스퍼터링법 등으로, 광학 조정층 (5) 의 상면에 형성한다. 구체적으로는, 롤 투 롤 방식에 있어서, 어닐된 기재 적층체 (7) 를, 스퍼터링 장치 (도시 생략) 내를 통과시킨다.
이로써, 투명 도전층 (6) 이 기재 적층체 (7) 의 상면에, 비정질 투명 도전층 (6A) 으로서 형성된다. 비정질 투명 도전층 (6A) 은, 형성된 직후의 층으로서, 결정화가 실질적으로 진행되지 않는 비정질층이다.
이로써, 기재 적층체 (7) 및 투명 도전층 (6) (비정질 투명 도전층 (6A)) 을 두께 방향 상측을 향해 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 이 얻어진다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 바람직하게는 기재 적층체 (7) 및 비정질 투명 도전층 (6A) 으로만 이루어진다.
투명 도전성 필름 (1) 의 두께는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 또, 예를 들어, 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이다. 두께가 상기한 상한 이하이면, 투명 도전성 필름 (1) 의 박형화를 도모할 수 있다. 두께가 상기한 하한 이상이면, 투명 도전성 필름 (1) 은, 우수한 취급성 및 우수한 기계 강도를 갖는다.
이 투명 도전성 필름 (1) 에서는, 투명 도전층 (6) 의 표면 저항이 비교적 높은 점에서, 투명 전극 패턴으로서 작용하는 것이 아직 곤란하다. 요컨대, 투명 도전층 (6) 은, 아직, 결정화 투명 도전층 (6C) (후술) 으로 되어 있지 않다. 그 때문에, 투명 도전성 필름 (1) 은, 결정화 투명 도전층 (6C) 을 구비하는 결정화 투명 도전성 필름 (10) (후술, 도 1D 참조) 을 제조하는 준비 필름으로서, 결정화 투명 도전성 필름 (10) 은 아니다. 한편, 투명 도전성 필름 (1) 은, 필름 단독으로 유통된다.
이 투명 도전성 필름 (1) (요컨대, 기재 적층체 (7) 및 투명 도전층 (6) 을 구비하는 적층 필름) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 (후술하는 실시예에 있어서의 내열 시험 A) 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차는 0.05 ％ 이하, 바람직하게는 0.05 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ％ 미만이다.
가열 (내열 시험 A) 후의 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서의 MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 상기한 상한을 상회하면, 투명 도전층 (6) 의 손상을 억제할 수 없다.
상기한 각 방향의 열 수축률의 측정 방법 및 그것들의 차를 구하려면, 가열전의 투명 도전성 필름 (1) 에, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 있어서 소정 간격을 두고 표시를 하여, 그것들의 간격을 측정하고, 그 후, 투명 도전성 필름 (1) 을 가열하고, 그리고, 상기한 간격을 다시 측정하여, 그것들의 결과로부터 상기한 차를 취득한다. 상세는 이후의 실시예에서 설명한다. 또, 일본 공개특허공보 2016-124106호에 기재되는 바와 같은 CNC 삼차원 측정기를 사용하는 방법에 의해 얻을 수도 있다.
도 1C 및 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 그 후, 투명 도전성 필름 (1) 은, 소정 기간을 경과한 후, 투명 도전성 필름 (1) 의 투명 도전층 (6) 을 결정화시켜, 결정화 투명 도전층 (6C) 을 구비하는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 이 된다.
상기한 기간은, 투명 도전성 필름 (1) 의 제조 직후 (보다 구체적으로는, 비정질 투명 도전층 (6A) 이 형성된 직후) 부터, 투명 도전층 (6) 을 완전히 결정화시키기 직전까지의 시간이다. 상기한 기간에는, 예를 들어, 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 도전성 필름 (1) 및/또는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 의 제조업자가 갖는 창고 내에 보관 (저장) 되고, 나아가서는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 의 제조업자가 비정질 투명 도전층 (6A) 을 가열 장치에 통과시킬 때까지 대기시키거나 혹은, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 반송하고 있다.
상세하게는, 상기한 기간은, 예를 들어, 10 시간 이상, 1 일 이상, 나아가서는 10 일 이상, 나아가서는 100 일 이상이고, 또, 예를 들어, 10 년 이내이다.
상기한 기간에 있어서의 투명 도전성 필름 (1) 은, 예를 들어, 대기 분위기하, 불활성 가스 분위기하 등에서 보관되고 (또는, 대기하거나 혹은 반송되고), 통상적으로 대기 분위기하에서 보관된다.
도 1C 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 이 소정의 기간을 상기한 환경에서 보관되면, 비정질 투명 도전층 (6A) 의 일부가 결정화된다. 요컨대, 비정질 투명 도전층 (6A) 에 있어서의 결정화가 부분적으로 진행된다 (이른바 자연 결정화를 부분적으로 발생시킨다). 단, 투명 도전층 (6) 은 완전히 결정화되어 있지 않아, 비정질 투명 도전층 (6A) 은 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 에 이르지만, 결정화 투명 도전층 (6C) 에는 이르지 않는다.
또한, 이 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 은, 완전히는 결정화되어 있지 않아, 비정질을 아직 가지고 있는 점에서, 본 발명의 「비정질」의 「투명 도전층」에 포함된다.
또한, 비정질 투명 도전층 (6A) 이 자연 결정화되는 조건은, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 상기한 기간 보관할 때의 조건이고, 또, 후술하는 내열 시험 C 에 있어서의 가속 시험 (예를 들어, 50 ℃, 150 시간 이상, 200 시간 이하) 으로 재현할 수도 있다.
한편, 상기한 기간이 존재하지 않으면, 요컨대, 제조된 직후의 비정질 투명 도전층 (6A) 을 가열하여 결정화하여 결정화 투명 도전층 (6C) 을 형성하고자 하면, 투명 기재 (2) 가 가열에 의해 신장됨과 함께, 비교적 유연한 비정질 투명 도전층 (6A) 은 투명 기재 (2) 의 신장에 추종할 수는 있다.
그러나, 상기한 기간이 필연적으로 존재하고, 비정질 투명 도전층 (6A) 이 상기한 기간 보관되는 것이 사실상 불가피하므로, 비정질 투명 도전층 (6A) 은 필연적으로 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 이 된다. 그리고, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 은 비정질 투명 도전층 (6A) 에 비해 딱딱하기 때문에, 그 후의 제 4 공정 (가열 공정) 에 있어서 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 가열하면, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 은 투명 기재 (2) 의 가열에 의한 신장에 충분히 추종하지 못하고, 그 때문에, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 있어서 크랙 (균열) 을 발생시킬 가능성이 있다.
그러나, 투명 도전성 필름 (1) 의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하이므로, 상기한 크랙 (균열) 을 억제할 수 있다.
그 후, 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전층 (6) 을 결정화한다. 구체적으로는, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 완전히 결정화한다. 이로써, 결정화 투명 도전층 (6C) 이 형성된다.
부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 결정화하려면, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을, 예를 들어, 대기 분위기하에서 가열한다. 가열 온도는, 예를 들어, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 또, 예를 들어, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들어, 15 분 이상, 예를 들어, 120 분 이하이다.
이로써, 결정화 투명 도전층 (6C) 이 형성된다. 결정화 투명 도전층 (6C) 이 결정질인 것은, 20 ℃ 의 염산 (농도 5 질량％) 에 15 분간 침지한 후, 수세 및 건조하고, 15 mm 정도 사이의 단자 간 저항이 10 kΩ 이하인 것으로 동정 (정의) 된다.
결정화 투명 도전층 (6C) 의 표면 저항은, 비정질 투명 도전층 (6A) 및 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 의 표면 저항에 비해 낮고, 구체적으로는, 예를 들어, 200 Ω/□ 이하, 바람직하게는 150 Ω/□ 이하이고, 또, 예를 들어, 10 Ω/□ 이상이다.
결정화 투명 도전층 (6C) 에서는, 상기한 바와 같이, 크랙 등의 손상이 억제되어 있다.
이로써, 기재 적층체 (7) 및 결정화 투명 도전층 (6C) (결정화된 투명 도전층 (6)) 을 두께 방향 상측을 향해 순서대로 구비하는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 이 얻어진다. 결정화 투명 도전성 필름 (10) 은, 바람직하게는 기재 적층체 (7) 및 결정화 투명 도전층 (6C) 으로만 이루어진다.
그리고, 이 투명 도전성 필름 (1) 의 제조 방법에 의해 얻어지고, 비정질의 투명 도전층 (6) (비정질 투명 도전층 (6A) 및 부분 결정화 투명 도전층 (6B)) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 에서는, 투명 기재 (2) 가 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유하므로, 내열성이 우수하다.
또, 투명 도전성 필름 (1) (기재 적층체 (7) 및 투명 도전층 (6) 을 구비하는 적층 필름) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하이므로, 투명 도전층 (6) 이 가열에 의해 결정화될 때까지의 기간이 존재해도, 결정화 투명 도전층 (6C) 의 손상을 억제할 수 있다.
상세하게는, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 은, 상기한 바와 같이, 비정질 투명 도전층 (6A) 에 비해 딱딱한 점에서, 제 4 공정에 있어서의 가열에 의거하는 투명 기재 (2) 의 신장에 추종하지 못하고, 그 때문에, 도 1D 에 나타내는 결정화 투명 도전층 (6C) 에 있어서 크랙 (균열) 을 발생시키는 경향을 갖기는 하지만, 이 투명 도전성 필름 (1) 은, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하이므로, MD 방향의 열 수축률 및 TD 방향의 열 수축률의 밸런스를 조정할 수 있다. 그 때문에, 도 1D 에 나타내는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 에 있어서의 결정화 투명 도전층 (6C) 에 있어서 크랙 (균열) 을 발생시키는 것을 억제 (방지) 할 수 있다.
또한, 완전히 결정화된 결정화 투명 도전층 (6C) 을 구비하는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 은, 결정화 투명 도전층 (6C) 이 비정질의 투명 도전층 (6) (비정질 투명 도전층 (6A) 및 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 의 어느 것) 도 아니기 때문에, 본 발명의 「투명 도전성 필름」에 포함되지 않는다.
＜변형예＞
변형예에 있어서, 상기한 일 실시형태와 동일한 부재 및 공정에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 그 상세한 설명을 생략한다.
또, 각 변형예는, 상기한 일 실시형태와 동일한 작용 효과를 발휘할 수 있다.
이 변형예에서는, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전성 필름 (1) 은, 하드 코트층 (3) (도 1B 참조), 안티 블로킹층 (4) (도 1B 참조) 및 광학 조정층 (5) (도 1B 참조) 을 구비하지 않는다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 투명 기재 (2) 및 비정질 투명 도전층 (6A) (투명 도전층 (6)) 을 순서대로 구비한다. 투명 도전성 필름 (1) 은, 바람직하게는 투명 기재 (2) 및 비정질 투명 도전층 (6A) 으로만 이루어진다.
도 2B 에 나타내는 투명 도전성 필름 (1) 을 얻으려면, 도 2A 에 나타내는 바와 같이, 제 1 공정에 있어서, 투명 기재 (2) 를 준비한다.
계속해서, 제 2 공정에 있어서, 투명 기재 (2) 를, 가열로 (8) 를 사용하여 어닐한다.
이어서, 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 제 3 공정에서는, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 투명 기재 (2) 에 배치한다. 구체적으로는, 비정질의 투명 도전층 (6) 을, 어닐된 투명 기재 (2) 의 상면에 직접 형성한다.
이로써, 투명 기재 (2) 및 비정질 투명 도전층 (6A) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 을 얻는다.
이 투명 도전성 필름 (1) (요컨대, 투명 기재 (2) 및 투명 도전층 (6) 을 구비하는 적층 필름) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차는 0.05 ％ 이하이다.
또, 도시하지 않지만, 비정질 투명 도전층 (6A) 은, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 투명 기재 (2) 의 상하 양측에 형성되어 있어도 된다. 투명 도전층 (6) 은, 투명 도전성 필름 (1) 에 있어서, 투명 기재 (2) 의 상하 양측에 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 전혀 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합 비율 (함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합 비율 (함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한치 (「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한치 (「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치) 로 대체할 수 있다. 또, 각 예 중, 부, ％ 는 모두 질량 기준이다.
실시예 1
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 투명 기재 (2) 를 준비하였다. 구체적으로는, COP 로 이루어지는 투명 기재 (2) (유리 전이 온도 145 ℃, 선 팽창 계수 6 ∼ 7 × 10-5/℃, 두께 40 ㎛, 면 내의 복굴절률 0.0001, 닛폰 제온사 제조, 「ZEONOR」(등록 상표)) 를 롤상으로 권회된 장척 기재로서 준비하였다.
이어서, 하드 코트층 (3), 안티 블로킹층 (4) 및 광학 조정층 (5) 을 순서대로 투명 기재 (2) 에 대해 롤 투 롤 방식으로 형성하였다.
먼저, 투명 기재 (2) 의 상면에, 바인더 수지 (우레탄계 다관능 폴리아크릴레이트, 상품명 「UNIDIC」, DIC 사 제조) 로 이루어지는 하드 코트 조성물의 희석액을 도포함과 함께, 투명 기재 (2) 의 하면에, 바인더 수지 (우레탄계 다관능 폴리아크릴레이트, 상품명 「UNIDIC」, DIC 사 제조) 와 입자 (가교 아크릴·스티렌계 수지 입자, 상품명 「SSX105」, 직경 3 ㎛, 세키스이 수지사 제조) 를 함유하는 안티 블로킹 조성물의 희석액을 도포하고, 이어서, 이것들을 건조한 후, 투명 기재 (2) 의 양면에 자외선을 조사하여, 하드 코트 조성물 및 안티 블로킹 조성물을 경화시켰다. 이로써, 투명 기재 (2) 의 상면에 두께 1 ㎛ 의 하드 코트층 (3) 을 형성하고, 투명 기재 (2) 의 하면에 두께 1 ㎛ 의 안티 블로킹층 (4) 을 형성하였다.
이어서, 하드 코트층 (3) 의 상면에, 지르코니아 입자와 자외선 경화성 수지 (아크릴계 수지) 를 함유하는 광학 조정 조성물의 희석액 (「오프스타 Z7412」, JSR 사 제조, 굴절률 1.62) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 3 분간 건조한 후, 자외선을 조사하였다. 이로써, 하드 코트층 (3) 의 상면에 두께 0.1 ㎛ 의 광학 조정층 (5) 을 형성하였다.
도 1A 에 나타내는 바와 같이, 이로써, 안티 블로킹층 (4), 투명 기재 (2), 하드 코트층 (3) 및 광학 조정층 (5) 으로 이루어지는 기재 적층체 (7) 를 얻었다.
이어서, 제 2 공정에 있어서, 가열로 (진공 가열 장치) (8) 를 사용하여, 기재 적층체 (7) 를 어닐하였다. 가열로 (8) 의 노 길이는 30 m 이고, 가열로 (8) 에 있어서의 기재 적층체 (7) 의 반송 속도는 15 m/분이었다. 기재 적층체 (7) 의 반송 방향에 있어서의 장력은 40 N 이었다. 요컨대, 제 2 공정에서는, 투명 도전성 필름 (1) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열하는 내열 시험 A (후술) 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하가 되도록 기재 적층체 (7) 를 어닐하였다.
그 후, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 제 3 공정에서는, 스퍼터링으로, 광학 조정층 (5) 의 상면에 두께 25 nm 의 비정질 투명 도전층 (6A) 을 형성하였다. 상세하게는, 먼저, 평행 평판형의 권취식 마그네트론 스퍼터 장치에 산화인듐 (In2O3) 및 산화주석 (SnO2) 을 70 : 30 의 중량비로 함유하는 소결체 타깃을 장착하고, 기재 적층체 (7) 를 반송하면서, 진공 배기에 의해, 물의 분압이 5 × 10-4 Pa 가 될 때까지 진공 배기하였다. 그 후, 아르곤 가스 및 산소 가스의 도입량을 조정하고, 광학 조정층 (5) 의 상면에 출력 12.5 kW 로 DC 스퍼터링에 의해, 두께 25 nm 의 비정질 투명 도전층 (6A) 을 형성하였다. 또한, 비정질 투명 도전층 (6A) 의 표면 저항을 측정한 결과, 340 Ω/□ 였다.
이로써, 도 1B 에 나타내는 바와 같이, 기재 적층체 (7) 및 비정질 투명 도전층 (6A) 을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 을 제조하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 ∼ 비교예 4
제 2 공정의 가열 조건 (어닐 조건) 을 표 1 의 기재에 따라서 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 처리하여, 투명 도전성 필름 (1) 을 제조하였다.
또한, 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 각각에서는, 투명 도전성 필름 (1) 을 150 ℃ 에서 90 분간 가열하는 내열 시험 A (후술) 후의 MD 방향 및 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 초과가 되도록 기재 적층체 (7) 를 어닐하였다.
(평가)
하기의 항목의 각각을 평가하였다. 그것들의 결과를 표 1 에 나타낸다.
1. 열 수축률차의 측정
(내열 시험 A 후에 있어서의 열 수축률차)
＜본 발명에 있어서의 150 ℃, 90 분의 가열＞
도 1C 의 가상선으로 나타내는 바와 같이, 제조 직후의 투명 도전성 필름 (1) 을, 가열로 (8) 를 사용하여 150 ℃ 에서 90 분 가열하고, 그리고, 가열 전후에 있어서의 MD 방향 및 TD 방향의 각각에 있어서의 열 수축률을 얻어, 그것들의 차를 산출하였다.
구체적으로는, 먼저, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 을, 폭 100 mm, 길이 100 mm 로 잘라내고 (시험편), MD 방향 및 TD 방향의 각각에 있어서 80 mm 마다 표시를 하여, MD 방향의 길이 (mm) 및 TD 방향의 길이 (mm) 의 각각을 올림푸스 디지털식 소형 측정 현미경 STM5 (올림푸스 광학 공업 (주) 제조) 에 의해 정밀하게 측정하였다. 그 후, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 구비하는 투명 도전성 필름 (1) 을 150 ℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
그 후, 투명 도전성 필름 (1) 을 25 ℃ (상온) 에서 1 시간 방랭 후, 다시 투명 도전성 필름 (1) 의 MD 방향 및 TD 방향의 각각의 길이를 측정하였다.
그리고, 하기 식에 기초하여, MD 방향의 열 수축률 (MD) 및 TD 방향의 열 수축률 (TD) 의 각각을 산출하였다.
열 수축률 (MD) (％) ＝ [[가열 전의 표시 간의 MD 방향 길이 (mm) － 가열 후의 표시 간의 MD 방향 길이 (mm)]/가열 전의 표시 간의 MD 방향 길이 (mm)] × 100
열 수축률 (TD) (％) ＝ [[가열 전의 표시 간의 TD 방향 길이 (mm) － 가열 후의 표시 간의 TD 방향 길이 (mm)]/가열 전의 표시 간의 TD 방향 길이 (mm)] × 100
그리고, 열 수축률 (MD) (％) 및 열 수축률 (TD) (％) 로부터 그것들의 차를 구하였다.
(내열 시험 B 후에 있어서의 열 수축률차)
＜특허문헌 1 에 있어서의 130 ℃, 90 분의 가열＞
가열 온도를 150 ℃ 에서 130 ℃ 로 변경한 것 (내열 시험 B) 이외에는, 내열 시험 A 와 동일하게 처리하여, 투명 도전성 필름 (1) 의 열 수축률차를 구하였다. 또, 내열 시험 B 의 대상은 비교예 1 만으로 하였다.
2. 크랙의 평가
(내열 시험 C 후에 있어서의 크랙의 유무)
＜투명 도전성 필름의 보관을 가정한 가속 시험 (50 ℃, 150 시간, 도 1C 참조) 을 경유한 후의 부분 결정화 투명 도전층의 결정화＞
(i) 가속 시험 (부분 결정화 투명 도전층의 형성)
도 1B 에 나타내는 제조 직후의 투명 도전성 필름 (1) (비정질 투명 도전층 (6A) 이 형성된 직후의 투명 도전성 필름 (1)) 을, 도 1C 에 나타내는 바와 같이, 50 ℃ 의 가열로 (8) 에 150 시간 투입하였다. 이로써, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 부분적으로 자연 결정화시켜, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 으로 하였다. 또한, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 의 표면 저항은 95 Ω/□ 였다.
(ii) 완전 결정화 (부분 결정화 투명 도전층의 완전 결정화)
그 후, 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 내열 시험 A 와 동일한 조건 (150 ℃ 에서 90 분) 에서 투명 도전성 필름 (1) 을 가열하여, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 완전히 결정화시켜, 결정화 투명 도전층 (6C) 으로 하였다 (제 4 공정의 실시).
이로써, 기재 적층체 (7) 및 결정화 투명 도전층 (6C) 을 구비하는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 을 제조하였다.
그리고, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 있어서의 크랙을 광학 현미경 (배율 20) 으로 확인하였다.
(내열 시험 D 후에 있어서의 크랙의 유무)
＜제조 직후의 투명 도전성 필름의 비정질 투명 도전층 (6A) 의 결정화 (가속 시험의 비실시)＞
도 1B 에 나타내는 제조 직후의 투명 도전성 필름 (1) (비정질 투명 도전층 (6A) 이 형성된 직후의 투명 도전성 필름 (1)) 을, 도 1D 에 나타내는 바와 같이, 내열 시험 A 와 동일한 조건 (150 ℃ 에서 90 분) 에서 투명 도전성 필름 (1) 을 가열하여, 비정질 투명 도전층 (6A) 을 완전히 결정화시켜, 결정화 투명 도전층 (6C) 으로 하였다. 요컨대, 비정질 투명 도전층 (6A) 은, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 경유하지 않고, 결정화 투명 도전층 (6C) 이 되었다 (제 4 공정의 실시).
이로써, 기재 적층체 (7) 및 결정화 투명 도전층 (6C) 을 구비하는 결정화 투명 도전성 필름 (10) 을 제조하였다.
그리고, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 있어서의 크랙을 광학 현미경 (배율 20) 으로 확인하였다.
(고찰)
1) 내열 시험 A 및 B 에 대하여
내열 시험 B 의 가열 온도 130 ℃ 는, 특허문헌 1 에 기재된 가열 온도에 상당하고, 본 발명의 가열 시험에 상당하는 내열 시험 A 의 가열 온도 150 ℃ 에 비해 낮다 (가열 조건이 온화).
비교예 1 은, 내열 시험 B (130 ℃) 에서는, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.01 ％ 로, 0.05 ％ 이하의 범위 내이지만, 내열 시험 A (150 ℃) 에서는, 상기한 차가 0.08 ％ 로, 0.05 ％ 이하의 범위 외이다.
요컨대, 특허문헌 1 에 기재된 조건 (130 ℃) 보다 가혹한 내열 시험 A (150 ℃) 에서 측정되는 비교예 1 의 열 수축률의 차는, 본 발명의 범위 외가 된다. 그 때문에, 내열 시험 C 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 의 결정화 투명 도전층 (6C) 에 크랙의 발생이 확인된다.
한편, 내열 시험 A (150 ℃) 에서 측정되는 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 열 수축률의 차는, 각각 0.01 ％, 0.02 ％, 0.05 ％ 로, 모두 본 발명의 범위 내에 있고, 또한, 내열 시험 C 의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 3 의 어느 것에 있어서도, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 크랙의 발생이 확인되지 않는다.
2) 내열 시험 C 및 D 에 대하여
내열 시험 D (각 실시예 및 각 비교예) :
내열 시험 D 는, 제조 직후의 투명 도전성 필름의 비정질 투명 도전층 (6A) 을, 보관을 가정하는 가속 시험을 실시하지 않고, 요컨대, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 경유하지 않고, 결정화하여, 결정화 투명 도전층 (6C) 으로 하는 시험이다.
이 내열 시험 D 에 있어서 제조되는 결정화 투명 도전층 (6C) 은, 투명 기재 (2) 가 가열에 의해 신장됨과 함께, 비교적 유연한 비정질 투명 도전층 (6A) 은 투명 기재 (2) 의 신장에 추종한다. 그 때문에, 실시예 1 ∼ 실시예 3 및 비교예 1 ∼ 비교예 4 의 어느 것에 있어서도, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 크랙의 발생이 확인되지 않았다.
내열 시험 C (각 비교예) :
한편, 내열 시험 C 에서는, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 경유한다. 그리고, 내열 시험 C 에 있어서의 각 비교예에서는, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 가열에 의해 결정화하면, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 은 투명 기재 (2) 의 가열에 의한 신장에 추종하지 못하고, 그 때문에, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 크랙의 발생이 확인되었다.
내열 시험 C (각 실시예) :
한편, 내열 시험 C 에 있어서의 각 실시예에서는, 부분 결정화 투명 도전층 (6B) 을 가열에 의해 결정화해도, 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가 0.05 ％ 이하이므로, 내열성이 우수하고, 결정화 투명 도전층 (6C) 에 크랙의 발생이 확인되지 않았다.
Figure 112020035459956-pct00001
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공하였지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 이후에 기재하는 청구범위에 포함된다.
투명 도전성 필름은, 각종 광학 용도에 사용된다.
1 : 투명 도전성 필름
2 : 투명 기재
3 : 하드 코트층
4 : 안티 블로킹층
5 : 광학 조정층
6 : 투명 도전층
6A : 비정질 투명 도전층
6B : 부분 결정화 투명 도전층

Claims (8)

  1. 투명 기재 및 투명 도전층을 순서대로 구비하고,
    상기 투명 기재는, 130 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유하고,
    상기 투명 도전층은, 비정질이고,
    150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가, 0.05 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는, 5.5 × 10-5/℃ 이상, 8.0 × 10-5/℃ 이하의 선 팽창 계수를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지는, 시클로올레핀계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 투명 도전층은, 인듐주석 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    20 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    안티 블로킹층, 하드 코트층 및 광학 조정층을 추가로 구비하고,
    상기 안티 블로킹층, 상기 투명 기재, 상기 하드 코트층, 상기 광학 조정층 및 상기 투명 도전층이 순서대로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름.
  7. 투명 기재를 준비하는 제 1 공정,
    상기 투명 기재를 어닐하는 제 2 공정, 및
    비정질의 투명 도전층을 상기 투명 기재에 배치하여, 상기 투명 기재 및 상기 투명 도전층을 순서대로 구비하는 투명 도전성 필름을 제조하는 제 3 공정을 구비하고,
    상기 제 2 공정에 있어서, 상기 투명 도전성 필름을 150 ℃ 에서 90 분간 가열한 후의, MD 방향의 열 수축률과 TD 방향의 열 수축률의 차가, 0.05 ％ 이하가 되도록, 상기 투명 기재를 어닐하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서는, 투명 기재를, 145 ℃ 미만에서, 1 분 이상, 5 분 이하, 가열하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 필름의 제조 방법.
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