KR102593048B1 - Co-extrusion polycarbonate resin composition having excellent blocking long wavelength uv light and multi layer polycarbonate sheet using thereof - Google Patents

Co-extrusion polycarbonate resin composition having excellent blocking long wavelength uv light and multi layer polycarbonate sheet using thereof Download PDF

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Abstract

인체에 유해한 자외선 전체 영역을 차단할 수 있는 공압출 시트를 제조하기 위한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 폴리카보네이트 시트가 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 89 내지 99 중량%, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 10 중량% 및 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 폴리카보네이트 시트를 제공한다.A polycarbonate resin composition for manufacturing a co-extruded sheet capable of blocking the entire range of ultraviolet rays harmful to the human body and a multilayer polycarbonate sheet using the same are disclosed. The present invention provides a polycarbonate resin composition for coextrusion containing 89 to 99% by weight of polycarbonate, 0.1 to 10% by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and 0.01 to 1% by weight of a phosphorus-based antioxidant or sulfur-based antioxidant, and a multilayer polycarbonate using the same. Sheets are provided.

Description

장파장 자외선 차단 효과가 우수한 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 폴리카보네이트 시트{CO-EXTRUSION POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT BLOCKING LONG WAVELENGTH UV LIGHT AND MULTI LAYER POLYCARBONATE SHEET USING THEREOF}Polycarbonate resin composition for co-extrusion with excellent long-wavelength ultraviolet ray blocking effect and multi-layer polycarbonate sheet using the same

본 발명은 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다층 폴리카보네이트 시트에 사용되는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition for coextrusion, and more specifically, to a polycarbonate resin composition for coextrusion used in multilayer polycarbonate sheets.

종래 폴리카보네이트에 다양한 자외선 흡수제를 사용하여 자외선 차단 성능을 구현하고 있으며, 특히, 공압출 용도로 사용되는 경우 내열 안정성에 초점을 맞추어 분자량이 높은 자외선 흡수제를 사용하여 다층 폴리카보네이트 시트를 성형하는 제품은 상업적으로도 많이 활용되고 있다.Conventionally, various UV absorbers are used in polycarbonate to achieve UV blocking performance. In particular, when used for co-extrusion, products that mold multi-layer polycarbonate sheets using high molecular weight UV absorbers focus on heat resistance stability. It is also widely used commercially.

그러나, 기존 폴리카보네이트 시트는 촉진 내후 성능 및 압출성형의 특성에 맞춘 자외선 흡수제를 사용함으로써 최대 380 nm 까지의 자외선 영역의 차단이 가능하고, 자외선 전체 영역(~ 400 nm 파장)의 차단이 어려워, 투명한 시트 아래에 사람이 있는 경우 장파장 자외선은 그대로 노출될 수 밖에 없다.However, existing polycarbonate sheets can block ultraviolet rays up to 380 nm by using UV absorbers tailored to the characteristics of accelerated weathering performance and extrusion molding, and it is difficult to block the entire ultraviolet ray range (~ 400 nm wavelength), making it a transparent sheet. If there is a person under the sheet, they are inevitably exposed to long-wavelength ultraviolet rays.

이러한 공압출 폴리카보네이트는 투명하게 성형되어 주로 버스 정류장 칸막이나, 건물 외벽 캐노피로 많이 활용되고 있어, 자외선 전체 영역의 차단 성능을 요구하고 있으나, 그에 부합한 성능을 구현한 폴리카보네이트 시트는 개시되지 않고 있다.This co-extruded polycarbonate is molded transparently and is mainly used as bus stop partitions or canopies on the exterior walls of buildings, and is required to have blocking performance in the entire ultraviolet ray range. However, no polycarbonate sheet with performance corresponding to this has been disclosed. there is.

한국 등록특허 제1614855호는 폴리카보네이트 수지 및 자외선 흡수제를 포함한 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되고, 폴리카보네이트 수지, 자외선 흡수제 및 복합 금속 산화물을 포함한 피복층;을 포함하는 다층 폴리카보네이트 시트를 개시하고 있으나, 제시된 조성으로는 380 nm 까지의 자외선 영역의 차단이 가능할 뿐 그 이상의 장파장 자외선 영역을 차단하지 못하는 한계가 있다.Korean Patent No. 1614855 discloses a base layer containing polycarbonate resin and an ultraviolet absorber; and a coating layer formed on at least one side of the base layer and including a polycarbonate resin, an ultraviolet absorber, and a composite metal oxide. However, the proposed composition blocks ultraviolet rays up to 380 nm. It is possible, but there is a limit to blocking longer wavelength ultraviolet rays.

선행 논문(Christiane Prafke, Thin Solid Films, 4180)에서는 폴리카보네이트에 자외선 흡수제로 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](2,2'-Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]을 처방한 경우와, 표면에 유기물층(N,N'-di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine(alpa-NPD))을 형성한 경우를 비교하면서, 후자의 경우 코팅 시간에 따라 400 nm 까지의 흡수율이 증가하여 자외선 전 영역에서의 차단 성능 구현이 가능함을 언급하고 있으나, 자외선 차단 성능 향상을 위해 코팅 방식을 이용할 경우 높은 비용의 진공 설비와 고가의 유기화합물 사용에 따른 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.In a previous paper (Christiane Prafke, Thin Solid Films, 4180), 2,2'-methylenebis[6-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3) was used as a UV absorber in polycarbonate. ,3-Tetramethylbutyl)phenol](2,2'-Methylenebis[6-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol] , Comparing the case where an organic layer (N,N'-di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine(alpa-NPD)) was formed on the surface, in the latter case, 400 nm depending on the coating time. It is mentioned that it is possible to implement blocking performance in all UV ranges by increasing the absorption rate, but if a coating method is used to improve UV blocking performance, manufacturing costs increase due to high cost vacuum equipment and the use of expensive organic compounds. there is a problem.

본 발명은 인체에 유해한 자외선 전체 영역을 차단할 수 있는 공압출 시트를 제조하기 위한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 다층 폴리카보네이트 시트를 제공하고자 한다.The present invention seeks to provide a polycarbonate resin composition for manufacturing a co-extruded sheet capable of blocking the entire range of ultraviolet rays harmful to the human body, and a multilayer polycarbonate sheet using the same.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 89 내지 99 중량%, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 10 중량% 및 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polycarbonate resin for coextrusion containing 89 to 99% by weight of polycarbonate, 0.1 to 10% by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and 0.01 to 1% by weight of a phosphorus-based antioxidant or sulfur-based antioxidant. A composition is provided.

또한, 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 2-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol)인 것을 특징으로 하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In addition, the benzotriazole-based ultraviolet absorber is 2- tert -butyl-6- (5-chloro-2 H - benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (2- tert -Butyl-6- (5- Provided is a polycarbonate resin composition for co-extrusion, characterized in that it is chloro-2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol).

또한, 상기 인계 산화방지제는 비스(2,4-디큐밀페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite)이고, 상기 황계 산화방지제는 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프록시]메틸}프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate])인 것을 특징으로 하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.In addition, the phosphorus-based antioxidant is bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the sulfur-based antioxidant is 2,2-bis{[3-( dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy] Provided is a polycarbonate resin composition for co-extrusion, characterized in that it is methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]).

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물을 포함하는 피복층; 및 폴리카보네이트, 자외선 흡수제 및 산화방지제를 포함하는 기재층;을 포함하는 다층 폴리카보네이트 시트를 제공한다.In order to solve the other problem, the present invention includes a coating layer containing the resin composition; and a base layer containing polycarbonate, an ultraviolet absorber, and an antioxidant.

또한, 상기 시트는 하기 방법에 따라 측정된 380 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.1% 이하이고, 400 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.5% 이하이고, 촉진내후성 시험을 통한 황변지수 변화량(ΔYI)이 5 이하인 것을 특징으로 하는 다층 폴리카보네이트 시트를 제공한다.In addition, the sheet has an ultraviolet ray transmittance of 0.1% or less at a wavelength of 380 nm, an ultraviolet ray transmittance of 0.5% or less at a 400 nm wavelength measured according to the following method, and a yellowing index change (ΔYI) through accelerated weathering test of 5. Provided is a multilayer polycarbonate sheet characterized by the following.

[측정방법][measurement method]

기재(폴리카보네이트 99.7 중량%, 자외선 흡수제(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 0.2 중량% 및 산화방지제(tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) 0.1 중량%의 조성) 양면에 100 ㎛ 두께의 피복층이 형성된 3층 구조의 3 mm 두께의 시트에 대하여, ASTM D1003에 따라 자외선 투과율을 측정하고, SAE J2527에 따른 촉진내후성 시험 2,000시간 후 황변지수 변화량(ΔYI)을 측정함.Base material (99.7% by weight of polycarbonate, 0.2% by weight of ultraviolet absorber (2-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) and antioxidant (tris(2, For a 3 mm thick sheet with a three-layer structure with a 100 ㎛ thick coating layer formed on both sides (composition of 0.1% by weight of 4-di- tert -butylphenyl) phosphite), the ultraviolet transmittance was measured according to ASTM D1003, and SAE J2527. The yellowing index change (ΔYI) was measured after 2,000 hours of accelerated weathering resistance test.

본 발명에 따르면, 공압출 시트 제조 시 기재의 피복층으로 사용하기 위한 폴리카보네이트 수지 조성물로서 폴리카보네이트에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 함께 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 처방함으로써 고내후 성능을 유지하면서도 자외선 영역 전체를 차단하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, as a polycarbonate resin composition for use as a coating layer of a substrate when manufacturing a coextruded sheet, a benzotriazole-based ultraviolet absorber and a phosphorus-based antioxidant or sulfur-based antioxidant are prescribed to polycarbonate, thereby maintaining high weather resistance and UV range. It is possible to provide a polycarbonate resin composition for coextrusion that blocks the entire surface.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. Throughout the specification, when a part is said to “include” a certain element, this means that it may further include other elements rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.

본 발명자들은 종래 자외선 차단 기능을 구비한 공압출용 폴리카보네이트 시트의 경우 내열 안정성에 초점을 맞추어 자외선 전체 영역의 차단이 어려운 사실에 직시하고 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 함께 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 처방하여 이를 공압출 시트를 제조 시 기재의 피복층으로 사용할 경우 고내후 성능을 유지하면서도 자외선 영역 전체를 거의 완벽히 차단할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors faced the fact that in the case of conventional polycarbonate sheets for co-extrusion with UV blocking function, it is difficult to block the entire UV range by focusing on heat resistance stability, and as a result of repeated research, they found that polycarbonate was mixed with a benzotriazole-based UV absorber. It was discovered that by prescribing a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant and using it as a coating layer for the base material when manufacturing a co-extruded sheet, it was possible to almost completely block the entire ultraviolet ray region while maintaining high weather resistance, leading to the present invention.

따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 89 내지 99 중량%, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 10 중량% 및 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다.Accordingly, the present invention discloses a polycarbonate resin composition for coextrusion containing 89 to 99% by weight of polycarbonate, 0.1 to 10% by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and 0.01 to 1% by weight of a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant.

본 발명에 따른 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물은 이를 피복층으로 하여 폴리카보네이트 기재, 구체적으로 자외선 흡수제 및 산화방지제를 포함하는 폴리카보네이트 기재층에 적층되어 다층 폴리카보네이트 시트로 사용될 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물 및 다층 시트를 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.The polycarbonate resin composition for co-extrusion according to the present invention can be used as a multi-layer polycarbonate sheet by using it as a coating layer and laminated on a polycarbonate base layer, specifically a polycarbonate base layer containing an ultraviolet absorber and an antioxidant. Hereinafter, the components constituting the polycarbonate resin composition and multilayer sheet according to the present invention will be described in detail.

폴리카보네이트polycarbonate

본 발명에서 피복층 및 기재층에 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)는 비정질 고분자로 투명성이 우수하면서도 내충격성, 자기 소화성, 유연성 및 가공성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트의 특성으로 인하여 사출을 통해 전자제품 커버, 식품용기, 조명용 기구 등으로 성형되기도 하고, 압출을 통해 옥외 캐노피, 방음벽, 중장비 하우징 등의 시트로 성형되기도 하며, 박막 필름으로서 전자재료용 필름 혹은 자동차용 필름으로 성형되기도 한다.Polycarbonate (PC) used in the coating layer and base layer in the present invention is an amorphous polymer that has excellent transparency, impact resistance, self-extinguishing, flexibility and processability, and has excellent weather resistance, maintaining high physical properties for a long period of time, heat resistance and It has excellent cold resistance and can maintain performance even under severe temperature changes. Due to these characteristics of polycarbonate, it can be molded into electronic product covers, food containers, lighting fixtures, etc. through injection, and can also be molded into sheets for outdoor canopies, soundproof walls, and heavy equipment housings through extrusion, and as a thin film for electronic materials. Or, it can be molded into automotive film.

상기 폴리카보네이트의 제조는 통상적인 제조방법을 따를 수 있으며, 예들 들어, 분자량 조절제 및 촉매의 존재하에 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)계 화합물과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀계 화합물과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.The production of the polycarbonate may follow a conventional production method, for example, by reacting a dihydroxy phenol-based compound with phosgene in the presence of a molecular weight regulator and a catalyst, or by reacting dihydroxy phenol with phosgene. It can be manufactured using the ester exchange reaction of a precursor obtained by a series compound and diphenyl carbonate.

여기서, 상기 디히드록시페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A(bisphenol A)(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)를 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적으로 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드록시페놀계 화합물로 대체될 수도 있다. 예컨대, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2,-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다.Here, the dihydroxyphenol-based compound may be a bisphenol-based compound, preferably bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane). At this time, the bisphenol A may be partially or entirely replaced with another type of dihydroxyphenol-based compound. For example, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 2,2,-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, etc. are mentioned.

상기 폴리카보네이트는 디히드록시페놀계 화합물의 단일 중합체이거나, 2종 이상의 디히드록시페놀계 화합물의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.The polycarbonate may be a homopolymer of a dihydroxyphenol-based compound, a copolymer of two or more dihydroxyphenol-based compounds, or a mixture thereof.

또한, 통상적으로 폴리카보네이트는 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 등의 형태를 가질 수 있는데, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트로는 특정 형태에 제한되는 것은 아니고, 이들 선형 폴리카보네이트, 분지형 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 등이 모두 사용될 수 있다. 이중, 상기 선형 폴리카보네이트로는 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트가 사용될 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트로는 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드록시페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있으며, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체로는 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드록시페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것이 사용될 수 있다.In addition, polycarbonate may typically have the form of linear polycarbonate, branched polycarbonate, polyester carbonate copolymer, etc., but the polycarbonate included in the polycarbonate resin composition used in the present invention is limited to a specific form. Rather, all of these linear polycarbonates, branched polycarbonates, or polyestercarbonate copolymers can be used. Among these, the linear polycarbonate may be, for example, bisphenol A-based polycarbonate, and the branched polycarbonate may be, for example, a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride or trimellitic acid. Those prepared by reacting a hydroxyphenol-based compound and a carbonate precursor can be used, and as the polyester carbonate copolymer, for example, those prepared by reacting a difunctional carboxylic acid with dihydroxyphenol and a carbonate precursor can be used. .

본 발명에서 상기 피복층을 구성하는 폴리카보네이트는 피복층 총 중량에서 89 내지 99 중량%, 바람직하게는 90.9 내지 98.9 중량% 함량으로 포함된다. 상기 폴리카보네이트 함량이 89 중량% 미만일 경우에는 폴리카보네이트의 우수한 기계적 특성이 발현되기 어려울 수 있으며, 99 중량%를 초과할 경우에는 내후 성능 및 자외선 차단 성능의 향상을 기대하기 어려울 수 있다.In the present invention, the polycarbonate constituting the coating layer is included in an amount of 89 to 99% by weight, preferably 90.9 to 98.9% by weight, of the total weight of the coating layer. If the polycarbonate content is less than 89% by weight, it may be difficult to demonstrate the excellent mechanical properties of polycarbonate, and if it exceeds 99% by weight, it may be difficult to expect improvement in weather resistance and ultraviolet ray blocking performance.

본 발명에서 상기 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 5,000 내지 200,000일 수 있으며, 바람직하게는 15,000 내지 50,000일 수 있다.In the present invention, the polycarbonate may have a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, preferably 15,000 to 50,000.

자외선 흡수제UV absorber

본 발명에서 자외선 흡수제는 피복층 및 기재층에 사용되며, 먼저 피복층에 사용되는 자외선 흡수제에 관해 설명한다.In the present invention, the ultraviolet absorber is used in the coating layer and the base layer. First, the ultraviolet absorber used in the coating layer will be described.

피복층에 사용되는 자외선 흡수제는 자외선 에너지를 차단하거나 자외선 에너지를 선택적으로 흡수하여 고분자에 해가 되지 않는 다른 형태의 에너지로 방출하거나 고분자의 광 반응, 특히 광분해 개시반응을 저해시키는 성분을 의미하는 것으로, 본 발명에서는 공압출 시트의 피복용으로 사용되어 자외선 영역 전체를 차단하기 위해 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 사용된다.The ultraviolet absorber used in the coating layer refers to a component that blocks ultraviolet energy, selectively absorbs ultraviolet energy, and releases it as another form of energy that does not harm the polymer, or inhibits the photoreaction of the polymer, especially the photodecomposition initiation reaction. In the present invention, a benzotriazole-based ultraviolet absorber is used to cover the coextruded sheet and block the entire ultraviolet ray region.

여기서, 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 2-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀](2,2'-Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]), 2-히드록시페닐-s-트리아진 유도체(2-hydroxyphenyl-s-triazine derivative) 등이 고려될 수 있으나, 자외선 영역 전체 차단 성능 구현 및 후술하는 특정 산화방지제와의 조합에 따른 고내후 성능을 유지 측면에서 하기 화학식 1로 표시되는 상기 2-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol)을 선택하는 것이 가장 바람직하다.Here, the benzotriazole-based ultraviolet absorber is 2- tert -butyl-6- (5-chloro-2 H - benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (2- tert -Butyl-6- (5- chloro-2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol), 2-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol (2 -(2 H -Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol), 2-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1 -Methyl-1-phenylethyl)phenol (2-(2 H -Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol), 2,2'-methylenebis[6- (2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol](2,2'-Methylenebis[6-(2 H -benzotriazol-2-yl) -4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]), 2-hydroxyphenyl-s-triazine derivative, etc. can be considered, but they block the entire ultraviolet region. In terms of performance implementation and maintaining high weather resistance performance in combination with a specific antioxidant described later, the 2- tert -butyl-6-(5-chloro- 2H -benzotriazol-2-yl represented by the following formula 1) )-4-methylphenol (2- tert -Butyl-6-(5-chloro-2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol) is most preferably selected.

[화학식 1][Formula 1]

상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 상기 피복층 총 중량에서 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 9 중량% 함량으로 포함된다. 상기 자외선 흡수제 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 자외선 영역 전체 차단 성능 구현이 미미하고, 10 중량%를 초과할 경우에는 내후 성능이 저하된다.The benzotriazole-based ultraviolet absorber is included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 9% by weight, based on the total weight of the coating layer. If the ultraviolet absorber content is less than 0.1% by weight, the overall blocking performance in the ultraviolet ray region is minimal, and if it exceeds 10% by weight, weather resistance performance is reduced.

한편, 상기 기재층의 경우 폴리카보네이트에 통상 처방되는 자외선 흡수제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 단독 또는 2종 이상 조합 사용될 수 있고, 상기 피복층에 사용되는 바람직한 자외선 흡수제를 고려하여 자외선 차단 영역의 밸런스를 위해 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀(2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Meanwhile, the base layer may contain an ultraviolet absorber commonly prescribed for polycarbonate, and preferably the benzotriazole-based ultraviolet absorber may be used alone or in combination of two or more types, and the preferred ultraviolet absorber used in the coating layer is In order to balance the UV protection area, 2-( 2H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol (2-( 2H- Benzotriazol- It is more preferable to use 2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol).

산화방지제antioxidant

본 발명에서는 상기 폴리카보네이트에 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 사용으로 저감될 수 있는 내후 성능을 유지하기 위한 산화방지제로서 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 포함한다.In the present invention, the polycarbonate includes a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant as an antioxidant to maintain weathering performance that can be reduced by the use of the benzotriazole-based ultraviolet absorber.

상기 인계 산화방지제로서 상기 목적 구현을 위해 포스파이트계 산화방지제, 예컨대, 비스(2,4-디큐밀페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,3-di-t-butylphenyl)phosphite), 2,4,6-트리-t-부틸페닐 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 포스파이트(2,4,6-Tri-t-butylphenyl 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite) 등의 사용이 고려될 수 있으나, 상기 바람직한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와의 조합에 따른 장파장 자외선 차단 성능 향상과 함께 고내후 성능 구현 측면에서 하기 화학식 2로 표시되는 상기 비스(2,4-디큐밀페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite)를 선택하는 것이 바람직하다.In order to achieve the above purpose as the phosphorus-based antioxidant, phosphite-based antioxidants, such as Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Tris(2,4) -di- t -butylphenyl) phosphite (tris (2,4-di- t -butylphenyl) phosphite), tris (2,3-di- t -butylphenyl) phosphite (tris (2,3-di- t -butylphenyl)phosphite), 2,4,6-Tri- t -butylphenyl 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol phosphite (2,4,6-Tri- t -butylphenyl 2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol phosphite), etc. may be considered, but in terms of improving long-wavelength UV blocking performance and realizing high weather resistance by combining with the preferred benzotriazole-based UV absorber, the formula 2 below is used. It is preferable to select the indicated bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

[화학식 2][Formula 2]

또한, 황계 산화방지제로서 상기 목적 구현을 위해 티오에테르계 산화방지제, 예컨대, 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프록시]메틸}프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 프로피온산-3-(도데실티오)-1,1'-{2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸}-1,3-프로판디일} 에스테르(Propionic acid-3-(dodecylthio)-1,1'-{2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methy}-1,3-propanediyl} ester), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]-메탄(Tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane), 펜타에리스리톨 테트라키스(도데실티오프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(dodecylthiopropionat)) 등의 사용이 고려될 수 있으나, 상기 바람직한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와의 조합에 따른 장파장 자외선 차단 성능 향상과 함께 고내후 성능 구현 측면에서 하기 화학식 3으로 표시되는 상기 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프록시]메틸}프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate])를 선택하는 것이 바람직하다.In addition, in order to achieve the above purpose as a sulfur-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, such as 2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[ 3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), propionic acid -3-(dodecylthio)-1,1'-{2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}-1,3-propanediyl} ester (Propionic acid -3-(dodecylthio)-1,1'-{2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methy}-1,3-propanediyl} ester), tetrakis[methylene-3-( Dodecylthio)propionate]-methane (Tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane) and Pentaerythritol tetrakis(dodecylthiopropionat) are being considered. However, in terms of improving long-wavelength UV blocking performance and realizing high weather resistance by combining with the preferred benzotriazole-based UV absorber, 2,2-bis{[3-(dodecylthio) represented by the following formula 3 -1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane- It is preferable to select 1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]).

[화학식 3][Formula 3]

한편, 상기 인계 산화방지제로 상기 비스(2,4-디큐밀페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트(Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 상기 황계 산화방지제로 상기 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프록시]메틸}프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate])를 사용할 경우, 고내후 성능을 고려하여 상기 두 종류의 산화방지제를 혼합하여 처방하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 두 종류의 산화방지제의 혼합 비율은 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 중량비일 수 있다.Meanwhile, the phosphorus-based antioxidant is bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and the sulfur-based antioxidant is 2,2-bis{[3- (dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy When using ]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), it is more desirable to prescribe a mixture of the two types of antioxidants in consideration of high weather resistance. At this time, the mixing ratio of the two types of antioxidants may be 1:0.1 to 1:10, preferably 1:0.5 to 1:2.

상기 산화방지제는 상기 피복층 총 중량에서 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 함량으로 포함된다. 상기 산화방지제 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 고내후 성능 구현이 미미하고, 1 중량%를 초과하여 과량 처방할 경우에도 내후 성능이 오히려 저하되고, 최종 수지 조성물의 기계적 특성에 불리할 수 있다.The antioxidant is included in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total weight of the coating layer. If the antioxidant content is less than 0.01% by weight, high weathering performance is not achieved, and if the antioxidant is used in excess than 1% by weight, the weathering performance is reduced and may be detrimental to the mechanical properties of the final resin composition.

한편, 상기 기재층의 경우 폴리카보네이트에 통상 처방되는 산화방지제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기의 인계 산화방지제가 단독 또는 2종 이상 조합 사용될 수 있고, 상기 피복층에 사용되는 바람직한 산화방지제를 고려하여 내후 성능의 극대화를 위해 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite)를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.Meanwhile, in the case of the base layer, antioxidants commonly prescribed for polycarbonate may be included. Preferably, the phosphorus-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more types, considering the preferred antioxidant used in the coating layer. Therefore, to maximize weather resistance, it is more preferable to use tris(2,4-di - t -butylphenyl)phosphite.

본 발명에 따른 다층 폴리카보네이트 시트를 구성하는 피복층 및 기재층은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 이형제, 열안정제 또는 착색제가 각 피복층 또는 기재층 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.The coating layer and the base layer constituting the multilayer polycarbonate sheet according to the present invention may further include another additive according to each use within the scope of the purpose. As additional additives, a release agent, heat stabilizer, or colorant may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of each coating layer or base layer.

본 발명에서 다층 폴리카보네이트 시트는 피복층 및 기재층을 각각 1 이상 포함할 수 있고, 기재층의 일면 또는 양면에 피복층을 형성함에 따라, 피복층에 의한 자외선 차단 효과로 기재층에 포함된 폴리카보네이트 수지에 직접적인 자외선 접촉을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 직접적인 자외선 접촉에 의한 폴리카보네이트의 황변현상을 방지할 수 있으며, 다층 폴리카보네이트 시트의 전체적인 내후성도 향상될 수 있다.In the present invention, the multilayer polycarbonate sheet may include one or more coating layers and one or more base layers, and as the coating layer is formed on one or both sides of the base layer, the polycarbonate resin contained in the base layer has a UV blocking effect due to the coating layer. Direct UV contact can be minimized. Accordingly, yellowing of polycarbonate due to direct ultraviolet ray contact can be prevented, and the overall weather resistance of the multilayer polycarbonate sheet can also be improved.

상기 피복층 및 기재층의 두께는 다층 폴리카보네이트 시트의 물성이나 구체적인 용도에 따라 결정될 수 있으나, 건물 외벽 캐노피용으로 사용 시 피복층의 두께는 10 내지 500 ㎛일 수 있고, 장파장 자외선 차단 성능과 내후성 향상을 더욱 고려하기 위해서는 50 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한 상기 기재층의 두께 및 상기 피복층의 두께의 비율은 5:1 내지 100:1일 수 있다.The thickness of the covering layer and the base layer may be determined depending on the physical properties or specific use of the multilayer polycarbonate sheet, but when used as a canopy on the exterior wall of a building, the thickness of the covering layer may be 10 to 500 ㎛, and improve long-wavelength ultraviolet ray blocking performance and weather resistance. For further consideration, it is preferable to be 50 ㎛ or more. Additionally, the ratio of the thickness of the base layer and the thickness of the coating layer may be 5:1 to 100:1.

본 발명에서 피복층을 구성하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제에 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 상기 펠렛을 이용하여 후술하는 다층 시트 성형에 사용될 수 있다. 상기 용융압출은 구체적으로 스크류 회전속도 50 내지 1,000 rpm의 조건 하에서 체류시간 5 내지 90초로 수행될 수 있다.The polycarbonate resin composition constituting the coating layer in the present invention can be manufactured by a known method. For example, polycarbonate, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant, and other additives can be mixed at the same time and then melt-extruded in an extruder to form a pellet, and the pellet can be used to form a multi-layer sheet as described later. can be used for The melt extrusion can be specifically performed under conditions of a screw rotation speed of 50 to 1,000 rpm and a residence time of 5 to 90 seconds.

또한, 폴리카보네이트/벤조트리아졸계 자외선 흡수제/(인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제)의 수지 조성물로 구성된 피복층과 폴리카보네이트를 포함하여 구성된 기재층은 공압출을 이용하여 다층 시트로 형성될 수 있다. 공압출(Co-extrusion)이란 둘 이상의 압출기를 사용하여 압출코팅, 필름 또는 시트 제작 시 하나 이상의 층(layer)을 더하여 다층의 구조를 만드는 방법을 일컫는다. 상기 공압출 공정은 특별히 제한을 받지 않으며 일반적인 공압출 공정에 의해 상기 피복층 및 기재층이 형성되도록 할 수 있다. 예컨대, 2대 이상의 압출기로부터 밀려 나온 기재층 및 피복층을 롤에서 접합하는 방법이나, 다류 노즐을 이용하여 하나의 압출 다이로 공압출하는 방법 등을 들 수 있다. 다만, 공압출 공정 시 피복층의 기능성인 양호한 장파장 자외선 차단 성능과 내후 성능 구현을 위해 전술한 바와 같이 피복층이 50 ㎛ 이상의 두께로 형성되도록 하는 것이 바람직하다.In addition, the coating layer composed of a resin composition of polycarbonate/benzotriazole-based ultraviolet absorber/(phosphorus-based antioxidant or sulfur-based antioxidant) and the base layer composed of polycarbonate can be formed into a multilayer sheet using coextrusion. Co-extrusion refers to a method of creating a multi-layer structure by adding one or more layers when producing extrusion coatings, films, or sheets using two or more extruders. The co-extrusion process is not particularly limited, and the coating layer and the base layer can be formed by a general co-extrusion process. For example, a method of joining the base material layer and the coating layer extruded from two or more extruders with a roll, or a method of co-extruding with one extrusion die using a multiple nozzle, etc. However, in order to achieve good long-wavelength ultraviolet ray blocking performance and weather resistance, which are the functionalities of the coating layer during the coextrusion process, it is preferable that the coating layer be formed to a thickness of 50 ㎛ or more as described above.

이상의 본 발명에 따라 제조된 다층 폴리카보네이트 시트는 하기 방법에 따라 측정된 380 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.1% 이하이고, 400 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.5% 이하이고, 촉진내후성 시험을 통한 황변지수 변화량(ΔYI)이 5 이하이고, 바람직하게는 380 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.05% 이하이고, 400 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.3% 이하이고, 촉진내후성이 4 이하이다.The multilayer polycarbonate sheet manufactured according to the present invention has an ultraviolet transmittance of 0.1% or less at a wavelength of 380 nm, an ultraviolet transmittance of 0.5% or less at a wavelength of 400 nm measured according to the method below, and is resistant to yellowing through an accelerated weathering test. The index change (ΔYI) is 5 or less, preferably the ultraviolet ray transmittance at a wavelength of 380 nm is 0.05% or less, the ultraviolet ray transmittance at a 400 nm wavelength is 0.3% or less, and the accelerated weathering resistance is 4 or less.

[측정방법][measurement method]

기재(폴리카보네이트 99.7 중량%, 자외선 흡수제(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 0.2 중량% 및 산화방지제(tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) 0.1 중량%의 조성) 양면에 100 ㎛ 두께의 피복층이 형성된 3층 구조의 3 mm 두께의 시트에 대하여, ASTM D1003에 따라 자외선 투과율을 측정하고, SAE J2527에 따른 촉진내후성 시험 2,000시간 후 황변지수 변화량(ΔYI)을 측정함.Base material (99.7% by weight of polycarbonate, 0.2% by weight of ultraviolet absorber (2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) and antioxidant (tris(2,4 -di-tert-butylphenyl) phosphite) composition of 0.1% by weight) For a 3 mm thick sheet with a three-layer structure with a 100 ㎛ thick coating layer formed on both sides, the ultraviolet transmittance was measured according to ASTM D1003, and the UV transmittance was measured according to SAE J2527. The yellowing index change (ΔYI) was measured after 2,000 hours of accelerated weathering test.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 먼저, 실시예 및 비교예에 사용된 성분 사양은 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. First, the ingredient specifications used in examples and comparative examples are as follows.

(1) 폴리카보네이트(1) Polycarbonate

용융지수(300℃, 1.2 kg 하중)가 7.0이고, 중량평균분자량이 25,000인 폴리카보네이트를 사용하였다.Polycarbonate with a melt index (300°C, 1.2 kg load) of 7.0 and a weight average molecular weight of 25,000 was used.

(2) 자외선 흡수제(2) UV absorber

하기 5종의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용하였다.The following five types of benzotriazole-based ultraviolet absorbers were used.

- 자외선 흡수제 1: 2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol- Ultraviolet absorber 1: 2- tert -Butyl-6-(5-chloro-2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol

- 자외선 흡수제 2: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol- Ultraviolet absorber 2: 2-(2 H -Benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol

- 자외선 흡수제 3: 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol- Ultraviolet absorber 3: 2-(2 H -Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl)phenol

- 자외선 흡수제 4: 2,2'-Methylenebis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]- Ultraviolet absorber 4: 2,2'-Methylenebis[6-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]

- 자외선 흡수제 5: 2-hydroxyphenyl-s-triazine derivative- UV absorber 5: 2-hydroxyphenyl-s-triazine derivative

(3) 인계 산화방지제(3) Phosphorus-based antioxidant

하기 2종의 포스파이트계 산화방지제를 사용하였다.The following two types of phosphite antioxidants were used.

- 인계 산화방지제 1: tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite- Phosphorus-based antioxidant 1: tris(2,4-di- t -butylphenyl)phosphite

- 인계 산화방지제 2: Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite- Phosphorus antioxidant 2: Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite

(4) 황계 산화방지제(4) Sulfur-based antioxidants

2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]를 사용하였다.2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate] was used.

제조예Manufacturing example

피복층 및 기재층 각각에 대하여 하기 표 1의 성분비(단위: 중량부)로 블렌더를 이용하여 혼합한 후, 2축 압출기(Twin screw extruder, 스크류 직경 26mm, L/D=40)로 용융혼련하여 압출온도 270 내지 300℃, 스크류 회전속도 200 rpm의 압출조건에서 펠렛상의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다.Each of the coating layer and the base layer was mixed using a blender at the component ratio (unit: parts by weight) shown in Table 1 below, and then melt-kneaded and extruded using a twin screw extruder (screw diameter 26mm, L/D=40). A pellet-shaped polycarbonate resin composition was prepared under extrusion conditions of a temperature of 270 to 300°C and a screw rotation speed of 200 rpm.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

상기 피복층 및 기재층 조성으로 다층 시트를 구성하기 위해 기재층용 압출기(Screw diameter 120 mm, L/D 40, 35 rpm), 피복층용 압출기(Screw diameter 65 mm, L/D 30, 25 rpm)를 이용하고, 다이 온도는 수지의 흐름에 따라 230 내지 280℃로, 롤의 온도는 100 내지 120℃로 조절하여 기재층 양면에 100 ㎛ 두께의 피복층이 형성된 3층 구조의 3 mm 두께의 폴리카보네이트 시트를 제조하였다.To construct a multilayer sheet with the composition of the coating layer and base layer, an extruder for the base layer (Screw diameter 120 mm, L/D 40, 35 rpm) and an extruder for the coating layer (Screw diameter 65 mm, L/D 30, 25 rpm) were used. The die temperature was adjusted to 230 to 280°C and the roll temperature to 100 to 120°C depending on the flow of the resin to form a 3 mm thick polycarbonate sheet with a three-layer structure with a 100 ㎛ thick coating layer on both sides of the base layer. Manufactured.

시험예Test example

상기 제조된 시트에 대하여 하기 방법에 따라 자외선 투과율 및 촉진내후성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The ultraviolet transmittance and accelerated weather resistance of the manufactured sheet were measured according to the following method, and the results are shown in Table 1 below.

[측정 방법][measurement method]

(1) 투과율(1) Transmittance

ASTM D1003에 따라 측정하였다.Measurements were made according to ASTM D1003.

(2) 황변지수(YI)(2) Yellowing index (YI)

ASTM D1925에 따라 측정하였다.Measurements were made according to ASTM D1925.

(3) 촉진내후성(3) Accelerated weather resistance

SAE J2527에 따른 촉진내후성 시험 2,000시간 후 황변지수 변화량(ΔYI)을 측정하였다.The yellowing index change (ΔYI) was measured after 2,000 hours of accelerated weathering test according to SAE J2527.

표 1을 참조하면, 먼저 본 발명에 따른 성분 조성 범위의 폴리카보네이트/벤조트리아졸계 자외선 흡수제/(인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제) 수지 조성물을 이용한 피복층 및 폴리카보네이트/벤조트리아졸계 자외선 흡수제/인계 산화방지제 수지 조성물을 이용한 기재층으로 형성된 다층 시트(실시예 1 내지 12)는 피복층에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 사용하지 않은 다층 시트(비교예 1 및 2)에 비하여 장파장 자외선 영역 차단 성능과 내후 성능이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, first, a coating layer using a polycarbonate/benzotriazole-based ultraviolet absorber/(phosphorus-based antioxidant or sulfur-based antioxidant) resin composition in the composition range according to the present invention and a polycarbonate/benzotriazole-based ultraviolet absorber/phosphorus-based oxidation The multilayer sheet (Examples 1 to 12) formed of a base layer using an inhibitor resin composition has better long-wavelength ultraviolet ray blocking performance and weather resistance performance than the multilayer sheet (Comparative Examples 1 and 2) that does not use a benzotriazole-based ultraviolet absorber in the coating layer. You can see that it is far superior.

다만, 본 발명에 따른 성분 조성 범위의 피복층 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어, 자외선 흡수제로 2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol을 사용하는 경우(실시예 1 내지 8), 그 이외의 다른 종류의 자외선 흡수제를 사용하는 경우(실시예 9 내지 12)보다 장파장 자외선 영역 차단 성능과 내후 성능이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.However, in the coating layer polycarbonate resin composition within the composition range according to the present invention, 2- tert -Butyl-6-(5-chloro-2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol is used as an ultraviolet absorber. In this case (Examples 1 to 8), it can be seen that the long-wavelength ultraviolet ray blocking performance and weather resistance performance are better than those in which other types of ultraviolet absorbers are used (Examples 9 to 12).

또한, 자외선 흡수제로 2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol을 사용하는 경우에 있어서는 그 함량이 증가할수록 내후 성능이 증가하는 것을 확인할 수 있으나, 5 중량% 이후에서는 황변발생 저하 효과가 적어지는 것으로 보아, 5 중량% 수준에서 가장 효과적인 것을 확인할 수 있다.In addition, when using 2- tert -Butyl-6-(5-chloro-2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol as a UV absorber, it can be seen that weather resistance performance increases as the content increases. However, after 5% by weight, the effect of reducing yellowing appears to decrease, and it can be seen that it is most effective at the 5% by weight level.

또한, 산화방지제에 따른 초기 황변지수 결과로부터 Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite 또는 2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]를 처방하는 경우, 힌더드(hindered) 구조의 인계 산화방지제 tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite를 처방하는 경우보다 효과적인 것을 알 수 있으며(실시예 2과, 실시예 6 내지 8의 비교), 이를 복합 처방하는 경우(실시예 8) 가장 효과적인 것을 알 수 있다.In addition, from the initial yellowing index results according to antioxidants, Bis(2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite or 2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[ It can be seen that prescribing [3-(dodecylthio)propionate] is more effective than prescribing tris(2,4-di -t -butylphenyl)phosphite, a phosphorus-based antioxidant with a hindered structure (Example 2 and , Comparison of Examples 6 to 8), and it can be seen that it is most effective when prescribed in combination (Example 8).

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.Preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. The description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art will understand that the present invention can be easily modified into other specific forms without changing its technical spirit or essential features.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is indicated by the claims described later rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts are included in the scope of the present invention. must be interpreted.

Claims (5)

폴리카보네이트 89 내지 99 중량%, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 0.1 내지 10 중량% 및 황계 산화방지제 0.01 내지 1 중량%를 포함하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물.A polycarbonate resin composition for coextrusion comprising 89 to 99% by weight of polycarbonate, 0.1 to 10% by weight of a benzotriazole-based ultraviolet absorber, and 0.01 to 1% by weight of a sulfur-based antioxidant. 제1항에 있어서,
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 2-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(2-tert-Butyl-6-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol)인 것을 특징으로 하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물.According to paragraph 1,
The benzotriazole-based ultraviolet absorber is 2- tert -butyl-6- (5-chloro-2 H - benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol (2- tert -Butyl-6-(5-chloro- A polycarbonate resin composition for co-extrusion, characterized in that it is 2 H -benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol). 제1항에 있어서,
상기 황계 산화방지제는 2,2-비스{[3-(도데실티오)-1-옥소프록시]메틸}프로판-1,3-디일 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate])인 것을 특징으로 하는 공압출용 폴리카보네이트 수지 조성물.According to paragraph 1,
The sulfur-based antioxidant is 2,2-bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate](2, A polycarbonate resin composition for co-extrusion, characterized in that 2-Bis{[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl}propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]). 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 피복층; 및
폴리카보네이트, 자외선 흡수제 및 산화방지제를 포함하는 기재층;
을 포함하는 다층 폴리카보네이트 시트.A coating layer containing the resin composition of any one of claims 1 to 3; and
A base layer containing polycarbonate, an ultraviolet absorber, and an antioxidant;
A multilayer polycarbonate sheet comprising. 제4항에 있어서,
상기 시트는 하기 방법에 따라 측정된 380 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.1% 이하이고, 400 nm 파장에서의 자외선 투과율이 0.5% 이하이고, 촉진내후성 시험을 통한 황변지수 변화량(ΔYI)이 5 이하인 것을 특징으로 하는 다층 폴리카보네이트 시트:
[측정방법]
기재(폴리카보네이트 99.7 중량%, 자외선 흡수제(2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) 0.2 중량% 및 산화방지제(tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) 0.1 중량%의 조성) 양면에 100 ㎛ 두께의 피복층이 형성된 3층 구조의 3 mm 두께의 시트에 대하여, ASTM D1003에 따라 자외선 투과율을 측정하고, SAE J2527에 따른 촉진내후성 시험 2,000시간 후 황변지수 변화량(ΔYI)을 측정함.
According to clause 4,
The sheet has an ultraviolet transmittance of 0.1% or less at a wavelength of 380 nm, an ultraviolet transmittance of 0.5% or less at a wavelength of 400 nm, and a change in yellowing index (ΔYI) of 5 or less through an accelerated weathering test as measured according to the following method. Multilayer polycarbonate sheet featuring:
[measurement method]
Base material (99.7% by weight of polycarbonate, 0.2% by weight of ultraviolet absorber (2-(2 H -benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol) and antioxidant (tris(2, For a 3 mm thick sheet with a three-layer structure with a 100 ㎛ thick coating layer formed on both sides (composition of 0.1% by weight of 4-di-tert-butylphenyl) phosphite), the ultraviolet transmittance was measured according to ASTM D1003 and SAE J2527. The yellowing index change (ΔYI) was measured after 2,000 hours of accelerated weathering resistance test.
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