KR102588713B1 - Method of lignin-microfibrillated cellulose masterbatch and lignin-microfibrillated cellulose masterbatch therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 물리적 강도가 우수한 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법 및 그로부터 제조된 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치를 제공한다. The present invention provides a method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch with excellent physical strength and a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch prepared therefrom.
Description
본 발명은 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법 및 그로부터 제조된 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch and a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch prepared therefrom.
석유기반 열가소성 고분자의 경우 열에 의한 유동 특성이 원료 및 첨가제에 따라 상이하게 발현될 수 있으며 생분해가 되지 않는 특징을 가진다. 따라서 식물로부터 유래된 고분자를 이용해 석유기반 고분자를 대체하기 위한 연구가 전 세계적으로 진행되고 있다. In the case of petroleum-based thermoplastic polymers, thermal flow characteristics may vary depending on raw materials and additives, and they are non-biodegradable. Therefore, research is underway around the world to replace petroleum-based polymers using polymers derived from plants.
열가소성 고분자가 사용되는 분야 중, 마스터 배치(masterbatch)는 주로 안료 및/또는 기능을 부여하는 첨가제를 농축해 제조된다. 제조된 마스터 배치는 최종 제품에 기능성을 부여하며 높은 작업 효율성을 발휘할 수 있는 재료이다. Among the fields where thermoplastic polymers are used, masterbatches are mainly manufactured by concentrating pigments and/or additives that impart functions. The manufactured masterbatch is a material that provides functionality to the final product and can demonstrate high work efficiency.
기존에는 이러한 마스터 배치에 열가소성 고분자가 주재료로 사용되었으나, 최근에는 환경 문제를 고려하여 생분해성 재료로서 마스터 배치를 제조하는 대안이 필요한 실정이다. Previously, thermoplastic polymers were used as the main material for these master batches, but recently, considering environmental issues, there is a need for an alternative to manufacturing the master batch as a biodegradable material.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 물리적 강도가 우수한 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법 및 그로부터 제조된 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치를 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch with excellent physical strength and a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch prepared therefrom.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 리그닌계 재료 및 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 혼합조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합조성물을 사출기에 투입하고 사출하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 상기 리그닌의 함량의 합은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%인 것인 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, preparing a mixed composition comprising lignin-containing microfibrillated cellulose, a lignin-based material, and a thermoplastic polymer compound; and preparing a masterbatch by putting the mixed composition into an injection molding machine and injecting it, wherein the sum of the contents of the lignin-containing microfibrillated cellulose and the lignin is 70 to 90% by weight based on the entire mixed composition. A method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch, wherein the weight percent is provided.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 것인 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치가 제공된다. According to another aspect of the present invention, a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch prepared by the above method is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법은 열가소성 고분자 대신 바이오매스 원료를 기반으로 한 미세 피브릴을 주 재료로 하여 고온의 환경에서도 재료가 녹아 흐르지 않아, 열에 의한 변동 특성이 우수한 마스터 배치를 제공할 수 있다. The method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to one embodiment of the present invention uses microfibrils based on biomass raw materials instead of thermoplastic polymers as the main material, so the material does not melt and flow even in a high temperature environment, so it is not exposed to heat. A masterbatch with excellent variation characteristics can be provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법은 강도가 우수한 마스터 배치를 제공할 수 있다.The method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to an embodiment of the present invention can provide a masterbatch with excellent strength.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법은 첨가제로 사용될 경우 목재 유래의 색상을 구현할 수 있는 마스터 배치를 제공할 수 있다.The method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to an embodiment of the present invention can provide a masterbatch that can implement a wood-derived color when used as an additive.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치는 열가소성 고분자 대신 바이오매스 원료를 기반으로 한 미세 피브릴을 주 재료로 하여 열에 의한 변동 특성이 우수할 수 있다. The lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to one embodiment of the present invention may have excellent thermal fluctuation characteristics by using microfibrils based on biomass raw materials instead of thermoplastic polymers as the main material.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치는 강도가 우수하고 목재 유래의 색상을 구현할 수 있다. The lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to one embodiment of the present invention has excellent strength and can achieve wood-derived color.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.The effect of the present invention is not limited to the above-mentioned effect, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification and the attached drawings.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 2의 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 사진이다.
도 3은 실시예 3 및 4의 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 2의 마스터 배치로부터 제조된 인장강도 측정용 시편 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 2의 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 시차주사열량(DSC) 분석 결과이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 2의 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 동적기계분석(DMA) 결과이다. Figure 1 is a diagram showing a method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a photograph of the lignin-microfibrillated cellulose masterbatch of Examples 1 and 2.
Figure 3 is a photograph of the lignin-microfibrillated cellulose masterbatch of Examples 3 and 4.
Figure 4 is a photograph of a specimen for measuring tensile strength prepared from the master batches of Examples 1 and 2.
Figure 5 shows the results of differential scanning calorimetry (DSC) analysis of the lignin-microfibrillated cellulose masterbatch of Examples 1 and 2.
Figure 6 shows the results of dynamic mechanical analysis (DMA) of the lignin-microfibrillated cellulose masterbatch of Comparative Example 1 and Example 2.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part “includes” a certain component, this means that it may further include other components rather than excluding other components, unless specifically stated to the contrary.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.Throughout the specification herein, the unit “part by weight” may refer to the ratio of weight between each component.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.Throughout this specification, “A and/or B” means “A and B, or A or B.”
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 리그닌계 재료 및 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 혼합조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합조성물을 사출기에 투입하고 사출하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 상기 리그닌의 함량의 합은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%인 것인 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, preparing a mixed composition comprising lignin-containing microfibrillated cellulose, a lignin-based material, and a thermoplastic polymer compound; and preparing a masterbatch by putting the mixed composition into an injection molding machine and injecting it, wherein the sum of the contents of the lignin-containing microfibrillated cellulose and the lignin is 70 to 90% by weight based on the entire mixed composition. A method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch, wherein the weight percent is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법은 열가소성 고분자 대신 바이오매스 원료를 기반으로 한 미세 피브릴을 주 재료로 하여 열에 의한 변동 특성 및 강도가 우수하고, 목재 유래의 색상을 구현할 수 있는 마스터 배치를 제공할 수 있다.The method for producing the lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to one embodiment of the present invention uses microfibrils based on biomass raw materials instead of thermoplastic polymers as the main material, and has excellent thermal fluctuation characteristics and strength, and has excellent thermal fluctuation characteristics and strength. We can provide a masterbatch that can realize the original color.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조방법을 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 리그닌계 재료 및 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 혼합조성물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합조성물을 사출기에 투입하고 사출하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 통해 마스터 배치를 제조할 수 있고, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 상기 리그닌의 함량의 합은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 70 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다. Figure 1 shows a method for producing a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 1, preparing a mixed composition including lignin-containing microfibrillated cellulose, a lignin-based material, and a thermoplastic polymer compound; and preparing a masterbatch by putting the mixed composition into an injection molding machine and injecting it, wherein the sum of the contents of the lignin-containing microfibrillated cellulose and the lignin is based on the entire mixed composition. It may be 70% by weight to 90% by weight.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 리그닌계 재료 및 열가소성 고분자 화합물을 먼저 준비할 수 있다. 상기 재료들은 직접 제조하여 준비할 수 있고, 시판되는 제품을 사용할 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the lignin-containing microfibrillated cellulose, lignin-based material, and thermoplastic polymer compound can be prepared first. The above materials can be manufactured and prepared directly, or commercially available products can be used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 바이오매스 원료를 유기 용제와 반응시켜 유기 용제 펄프를 형성하는 단계; 및 상기 유기 용제 펄프를 균질화 처리하여 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the method for producing the lignin-containing microfibrillated cellulose is not particularly limited, but includes, for example, reacting a biomass raw material with an organic solvent to form an organic solvent pulp; and homogenizing the organic solvent pulp to form lignin-containing microfibrillated cellulose.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용제는 혼합 용제로서 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어 글리콜 에테르계 용제 및 산이 혼합된 혼합 용제일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic solvent is a mixed solvent and may include one or more organic solvents. For example, it may be a mixed solvent in which a glycol ether-based solvent and an acid are mixed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 잔존 리그닌의 함량이 높은 펄프를 제조할 수 있다. 잔존 리그닌의 함량이 높은 펄프를 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이 고함량의 리그닌을 함유하는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, when pulp is formed by reacting a biomass raw material with a mixed solvent of a glycol ether solvent and an acid, pulp with a high content of residual lignin can be produced. When pulp with a high content of residual lignin is used, microfibrillated cellulose containing a high content of lignin can be produced, as described later.
상기 글리콜 에테르계 용제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 글리콜 에테르계 용제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.The glycol ether-based solvent includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and It may include at least one of dipropylene glycol methyl ether. However, the type of glycol ether-based solvent is not limited. Additionally, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. may be used as the acid, but the type of acid is not limited.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the mixed solvent may have a volume ratio of the glycol ether-based solvent and the acid of 95:5 to 99:1. Specifically, the volume ratio of the glycol ether-based solvent and the acid included in the mixed solvent may be 96:4 to 98.5:1.5, 96.5:3.5 to 98:2, or 97:3 to 97.5:2.5. When the volume ratio of the glycol ether-based solvent and the acid included in the mixed solvent is within the above-mentioned range, pulp can be effectively manufactured from the biomass raw material.
상기 유기 용제 펄프를 형성하는 단계는, 바이오매스 원료를 유기 용제와 혼합하고 가열하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 유기 용제는, 상기 바이오매스 원료 1 kg에 대하여 1 L 내지 3 L의 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대한, 상기 유기 용제의 혼합비는 1.5L 내지 2.5L, 또는 2L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 유기 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.The step of forming the organic solvent pulp may be performed by mixing biomass raw materials with an organic solvent and heating them. The organic solvent may be mixed at a ratio of 1 L to 3 L based on 1 kg of the biomass raw material. Specifically, the mixing ratio of the organic solvent for 1 Kg of the biomass raw material may be 1.5 L to 2.5 L, or 2 L. By adjusting the mixing ratio of the biomass raw material and the organic solvent within the above-mentioned range, the yield of the pulp produced can be improved.
상기 가열은 100 ℃ 내지 150 ℃, 110 ℃ 내지 140 ℃, 또는 120 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.The heating may be performed at a temperature of 100°C to 150°C, 110°C to 140°C, or 120°C to 130°C. By controlling the temperature at which the pulp forming step is performed within the above-described range, the pulp can be stably formed from the biomass raw material.
또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.Additionally, the step of forming the pulp may be performed for a period of time between 60 minutes and 180 minutes, between 90 minutes and 160 minutes, or between 120 minutes and 150 minutes. When the time for performing the step of forming the pulp is within the above-mentioned range, the pulp can be stably formed and the yield of the pulp can be improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 상기 혼합 용제 및 불순물을 제거할 수 있다. 이를 통해, 펄프에 함유된 불순물을 최소화하여, 제조되는 마스터 배치의 기계적 물성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the manufactured pulp can be washed. Specifically, the mixed solvent and impurities contained in the pulp can be removed using distilled water. Through this, impurities contained in the pulp can be minimized and the mechanical properties of the manufactured master batch can be effectively prevented from being deteriorated.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용제 펄프의 크기는 50 ㎛ 내지 1000 ㎛ 일 수 있다. 상기 펄프의 크기가 전술한 범위 내인 경우, 보다 미세화된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 용이하게 제조할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the size of the organic solvent pulp may be 50 ㎛ to 1000 ㎛. When the size of the pulp is within the above-mentioned range, more refined lignin-containing microfibrillated cellulose can be easily manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 비목질계 바이오매스 원료 및 목질계 바이오매스 원료 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the biomass raw material may include one or more types of non-lignocellulosic biomass raw materials and lignocellulosic biomass raw materials.
구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩, 활엽수 목재칩, 초본류, 재생지(recycled paper), 폐지(waste paper), 목편, 종이 폐기물, 폐목재 및 간벌목 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. Specifically, the lignocellulosic biomass raw material may include at least one of softwood wood chips, broadleaf wood chips, grasses, recycled paper, waste paper, wood chips, paper waste, waste wood, and thinned wood. , the type of lignocellulosic biomass raw material is not limited.
또한 상기 비목질계 바이오매스 원료는, 볏짚, 하드 우드, 소프트 우드, 초본류, 재생지(recycled paper), 폐지(waste paper), 목편, 펄프 및 종이 폐기물, 폐목재, 간벌목, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚, 사탕수수대, 버개스(bagasse), 농부산물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다.In addition, the non-lignocellulosic biomass raw materials include rice straw, hard wood, soft wood, grasses, recycled paper, waste paper, wood chips, pulp and paper waste, waste wood, thinned wood, corn stalks, and corn cores. , rice straw, rice husk, wheat straw, sugar cane stalks, bagasse, and farmer's products, but the type of non-lignocellulosic biomass raw material is not limited.
전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.By using the above-described types of biomass raw materials, microfibrillated cellulose, which is highly biodegradable and an eco-friendly material, can be manufactured.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용제 펄프는 리그닌을 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 7.5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량 % 내지 30 중량%, 12.5 중량% 내지 30 중량%. 15 중량% 내지 30 중량% 로 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위의 리그닌 함량을 만족하는 유기 용제 펄프를 이용하여, 고함량의 리그닌을 함유하는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 효과적으로 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic solvent pulp contains lignin in an amount of 1% to 30% by weight, 5% to 30% by weight, 7.5% to 30% by weight, 10% to 30% by weight, and 12.5% by weight. % to 30% by weight. It may contain 15% by weight to 30% by weight. Using organic solvent pulp that satisfies the lignin content in the above range, microfibrillated cellulose containing a high content of lignin can be effectively produced.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용제 펄프를 균질화 처리하여 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성할 수 있다. 상기 펄프를 균질화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고압 균질기를 사용하여 상기 펄프를 균질화시키는 경우, 상기 고압 균질기에 상기 펄프를 통과시키는 횟수, 상기 고압 균질기의 작동 압력 등을 조절하여, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기, 형태 등을 제어할 수 있다. 또한, 유기 용제 펄프를 이용하는 경우, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기 및 형태 등을 보다 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.According to one embodiment of the present invention, lignin-containing microfibrillated cellulose can be formed by homogenizing the organic solvent pulp. In order to homogenize the pulp, a high-pressure homogenizer, a high-pressure emulsifier, etc. used in the art can be used. For example, when homogenizing the pulp using a high-pressure homogenizer, the number of times the pulp is passed through the high-pressure homogenizer, the operating pressure of the high-pressure homogenizer, etc. are adjusted to adjust the size of the lignin-containing microfibrillated cellulose produced. , shape, etc. can be controlled. In addition, when using organic solvent pulp, there is an advantage that the size and shape of the produced lignin-containing microfibrillated cellulose can be more easily controlled.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 리그닌을 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 7.5 중량% 내지 30 중량%, 10 중량 % 내지 30 중량%, 12.5 중량% 내지 30 중량%. 15 중량% 내지 30 중량% 로 포함하는 것일 수 있다. 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 전술한 범위 내인 경우, PLA와의 혼합 특성을 향상시킬 수 있으며 목질 기반의 바이오매스 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, the lignin-containing microfibrillated cellulose contains lignin in an amount of 1% to 30% by weight, 5% to 30% by weight, 7.5% to 30% by weight, and 10% to 30% by weight. %, 12.5% to 30% by weight. It may contain 15% by weight to 30% by weight. When the content of lignin contained in the microfibrillated cellulose is within the above-mentioned range, mixing characteristics with PLA can be improved and the yield of wood-based biomass can be improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 α-셀룰로오스를 50 중량% 내지 60 중량%, 헤미셀룰로오스를 1 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lignin-containing microfibrillated cellulose may contain 50% to 60% by weight of α-cellulose and 1% to 20% by weight of hemicellulose.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 내지 150 μm일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 내지 150 μm, 10 nm 내지 100 μm, 100 nm 내지 150 μm, 10 μm 내지 100 μm, 1 nm 내지 10 nm 또는 50 nm 내지 150 μm 범위 내에서 달라질 수 있으며, 균일한 크기를 갖는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 크기를 갖는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 사용하는 경우, 제조되는 마스터 배치의 물리적 특성이 우수할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the size of the lignin-containing microfibrillated cellulose may be 1 nm to 150 μm. Specifically, the size of the lignin-containing microfibrillated cellulose ranges from 1 nm to 150 μm, 10 nm to 100 μm, 100 nm to 150 μm, 10 μm to 100 μm, 1 nm to 10 nm, or 50 nm to 150 μm. It may vary within the range and may have a uniform size. When using lignin-containing microfibrillated cellulose with a size within the above range, the physical properties of the produced master batch may be excellent.
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 이를 제조하기 위하여 사용되는 펄프의 크기보다 작을 수 있고, 사용되는 펄프의 종류에 따라 달라질 수 있다.The size of the lignin-containing microfibrillated cellulose may be smaller than the size of the pulp used to produce it, and may vary depending on the type of pulp used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 고함량의 수산기를 포함하기 때문에, 다량의 수분을 함유할 수 있다. 이에 따라 함유하고 있는 수분이 마스터배치 제조 과정에서 증발하면서 수소결합이 발생할 수 있어 내구성이 우수할 수 있다. 즉, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 일반적으로 습윤 상태일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, since the lignin-containing microfibrillated cellulose contains a high content of hydroxyl groups, it may contain a large amount of moisture. Accordingly, as the moisture it contains evaporates during the masterbatch manufacturing process, hydrogen bonds may occur, resulting in excellent durability. That is, lignin-containing microfibrillated cellulose may generally be in a wet state.
또는, 별도의 건조 공정을 통해 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 수분을 제거하여 건조 상태로 마스터배치를 제조할 수도 있다. 건조 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 사용하는 경우 소수성의 열가소성 고분자와 잘 혼합될 수 있다. Alternatively, the masterbatch may be manufactured in a dry state by removing the moisture contained in the lignin-containing microfibrillated cellulose through a separate drying process. When dry lignin-containing microfibrillated cellulose is used, it can be well mixed with hydrophobic thermoplastic polymers.
즉, 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 습윤상태 또는 건조상태로 사용되어 혼합조성물로 제조되는 것일 수 있다.That is, the microfibrillated cellulose may be used in a wet or dry state and manufactured into a mixed composition.
상기 건조 공정은 특별히 제한되지 않으나, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 알코올 치환하는 단계; 및 알코올 치환된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 건조하는 단계;를 포함하는 공정으로 수행되는 것일 수 있다. The drying process is not particularly limited, but includes the steps of substituting lignin-containing microfibrillated cellulose with alcohol; and drying the alcohol-substituted lignin-containing microfibrillated cellulose.
상기 알코올 치환을 통하여 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 분말 형태로 제조할 수 있다. 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 전술한 바와 같이 고함량의 수산기로 인하여 수분을 다량 포함하면서도 단순 건조만으로는 수분을 제거할 수 없다. 따라서 물보다 비점이 낮고 제거하기 용이한 알코올 치환을 이용하여 보다 용이하게 건조 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 수득할 수 있다. Through the alcohol substitution, lignin-containing microfibrillated cellulose can be produced in powder form. As described above, lignin-containing microfibrillated cellulose contains a large amount of moisture due to its high content of hydroxyl groups, but the moisture cannot be removed through simple drying. Therefore, dry lignin-containing microfibrillated cellulose can be more easily obtained by using alcohol substitution, which has a lower boiling point than water and is easier to remove.
상기 알코올 치환은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 알코올로 수행될 수 있으며, 예를 들어 3차 부틸알코올을 이용할 수 있다. The alcohol substitution may be performed with an alcohol containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, for example, tertiary butyl alcohol.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 알코올 치환은 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 300 중량부 내지 700 중량부의 알코올을 혼합하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 혼합비로 알코올을 혼합하는 경우, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 건조가 보다 신속하게 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the alcohol substitution may be performed by mixing 300 to 700 parts by weight of alcohol with 100 parts by weight of lignin-containing microfibrillated cellulose. When alcohol is mixed at a mixing ratio within the above range, drying of lignin-containing microfibrillated cellulose can be performed more quickly.
그 다음, 알코올 및 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 혼합물을 원심분리하여 상등액을 제거할 수 있다. The mixture of alcohol and lignin-containing microfibrillated cellulose can then be centrifuged to remove the supernatant.
상등액을 제거한 후, 잔여물을 농축 건조 및/또는 동결 건조하여 건조 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 수득할 수 있다. After removing the supernatant, the residue can be concentrated to dryness and/or freeze-dried to obtain dried lignin-containing microfibrillated cellulose.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌계 재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 침엽수 및 활엽수를 포함하는 모든 수종에서 추출되어 준비될 수 있고, 비목질계 바이오매스로부터 유래할 수도 있으며, 예를 들어 펄프 및 제지 산업의 부산물로부터 생산될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the method of producing the lignin-based material is not particularly limited, and may be prepared by extracting from all tree species, including conifers and broad-leaved trees, and may also be derived from non-lignin-based biomass. , for example, can be produced from by-products of the pulp and paper industry.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌계 재료는 최종적으로 제조되는 마스터 배치에 리그닌이 고함량으로 포함되게 하기 위하여 혼합되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에도 리그닌이 포함되어 있으나, 바이오매스 원료로부터 유래한 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 포함되어 있는 리그닌에 더하여, 펄프 공정에서 부산물로 발생하는 리그닌은 생분해성 고분자를 대체할 수 있는 소재로 마스터 배치의 열에 의한 변동 특성을 향상시키고 강도를 우수하게 하기 위해 리그닌계 재료를 더 첨가하여 제조되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lignin-based material may be mixed to ensure that a high content of lignin is included in the finally manufactured master batch. Specifically, the lignin-containing microfibrillated cellulose also contains lignin, but in addition to the lignin contained in the lignin-containing microfibrillated cellulose derived from biomass raw materials, lignin generated as a by-product in the pulp process is biodegradable. It is a material that can replace polymers and may be manufactured by adding more lignin-based materials to improve the thermal fluctuation characteristics of the masterbatch and improve its strength.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌계 재료는 리그닌 탄수화물 복합체 및 리그닌 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lignin-based material may include one or more of lignin carbohydrate complex and lignin.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 화합물은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산 및 폴리락틱산 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리락틱산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 열가소성 고분자 화합물은 단량체를 중합하여 제조할 수 있고, 시판되는 제품을 구입하여 준비할 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the thermoplastic polymer compound is one or more of polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polypropylene, polycaprolactone, polyglycolic acid, and polylactic acid. It may contain, and preferably may contain polylactic acid. The thermoplastic polymer compound can be manufactured by polymerizing monomers, and can also be prepared by purchasing a commercially available product.
예를 들어, 상기 폴리락틱산은 L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산으로부터 유래된 중합단위를 포함하는 것일 수 있다. 즉, 락틱산을 단량체로 하여 중합한 중합체인 폴리락틱산을 열가소성 고분자 화합물로 사용할 수 있다. For example, the polylactic acid may include polymerized units derived from lactic acid including at least one of L-lactic acid and D-lactic acid. That is, polylactic acid, which is a polymer obtained by polymerizing lactic acid as a monomer, can be used as a thermoplastic polymer compound.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리락틱산은 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000, 10,000 내지 500,000, 10,000 내지 300,000, 50,000 내지 300,000, 100,000 내지 300,000, 200,000 내지 300,000 인 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polylactic acid has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, 10,000 to 500,000, 10,000 to 300,000, 50,000 to 300,000, 100,000 to 300,000, and 200,000 to 300,000. It may be.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 화합물은 첨가제로서 포함되는 것일 수 있다. 종래에는 일반적으로 열가소성 고분자 화합물이 마스터 배치의 주 재료로 사용되었으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 열가소성 고분자 화합물은 마스터 배치의 주 재료인 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 리그닌의 공극을 채우기 위한 첨가제의 역할을 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the thermoplastic polymer compound may be included as an additive. Conventionally, thermoplastic polymer compounds were generally used as the main material of the master batch, but according to one embodiment of the present invention, the thermoplastic polymer compound is used to fill the pores of the lignin-containing microfibrillated cellulose and lignin, which are the main materials of the master batch. It can act as an additive.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 화합물은 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000, 10,000 내지 500,000, 10,000 내지 300,000, 50,000 내지 300,000, 100,000 내지 300,000, 200,000 내지 300,000 인 것일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 열가소성 고분자 화합물을 사용하는 경우, 마스터 배치를 제조하기 위한 혼합조성물의 가공성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the thermoplastic polymer compound has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000, 10,000 to 500,000, 10,000 to 300,000, 50,000 to 300,000, 100,000 to 300,000, and 200,000 to 300. It may be ,000. When a thermoplastic polymer compound having a weight average molecular weight within the above range is used, a decrease in the processability of the mixed composition for producing a master batch can be effectively suppressed.
다음으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 리그닌계 재료 및 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 혼합조성물을 제조한다. Next, a mixed composition containing the lignin-containing microfibrillated cellulose, a lignin-based material, and a thermoplastic polymer compound is prepared.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 40 중량% 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 포함하는 경우, 마이크로 피브릴의 큰 장폭비로 인해 인장강도 보완 효과를 가지며 이와 같은 피브릴의 형태적인 특성으로 인해 열이 가해졌을 때 재료의 점탄성을 가질 수 있도록 유도하는 효과가 있을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the content of the lignin-containing microfibrillated cellulose is 20% by weight to 50% by weight, 20% by weight to 40% by weight, and 30% by weight to 50% by weight based on the entire mixed composition. , it may be 30% by weight to 40% by weight or 40% by weight to 50% by weight. When microfibrillated cellulose is included in an amount within the above range, it has a supplementary effect on tensile strength due to the large width ratio of the microfibrils, and the material can have viscoelasticity when heat is applied due to the morphological characteristics of the fibrils. It may have the effect of encouraging people to do so.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌계 재료의 함량은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 20 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 40 중량% 또는 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 리그닌계 재료를 포함하는 경우, PLA와의 혼합 특성을 향상시킬 수 있으며 목질 기반의 바이오매스 수율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. According to one embodiment of the present invention, the content of the lignin-based material is 20 to 50% by weight, 20% to 40% by weight, 30% to 50% by weight, and 30% to 40% by weight based on the entire mixed composition. It may be % by weight or 40% to 50% by weight. When the lignin-based material is included in an amount within the above range, mixing characteristics with PLA can be improved and the yield of wood-based biomass can be improved.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 대 상기 리그닌계 재료의 중량비는 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 8:2, 2:8 내지 7:3, 4:6 내지 8:2, 2:8 내지 6:4, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4 또는 5:5일 수 있다. 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴 및 상기 리그닌계 재료의 중량비는 서로 상이하게 조절될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the weight ratio of the lignin-containing microfibrillated cellulose to the lignin-based material is 2:8 to 8:2, 3:7 to 8:2, 2:8 to 7:3, 4 :6 to 8:2, 2:8 to 6:4, 3:7 to 7:3, 4:6 to 6:4 or 5:5. The weight ratio of the lignin-containing microfibrils and the lignin-based material may be adjusted differently.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 화합물의 함량은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 10 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 30 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 25 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%, 15 중량% 내지 20 중량%, 20 중량% 내지 25 중량% 또는 25 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 열가소성 고분자 화합물을 포함하는 경우, 일반적으로 기재(matrix)로 작용하는 것과 달리, 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 리그닌 사이를 연결하는 접착 효과(linking effect)를 나타낸다. According to one embodiment of the present invention, the content of the thermoplastic polymer compound is 10% by weight to 30% by weight, 15% to 30% by weight, 15% by weight to 25% by weight, and 10% by weight based on the entire mixed composition. to 25% by weight, 10% to 20% by weight, 20% to 30% by weight, 10% to 15% by weight, 15% to 20% by weight, 20% to 25% by weight or 25% to 30% by weight. It may be weight percent. When the thermoplastic polymer compound is included in an amount within the above range, unlike generally acting as a matrix, it exhibits a linking effect connecting microfibrillated cellulose and lignin.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합조성물은 가소제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 가소제는 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 형태 및 크기를 고려하여 첨가 여부를 결정할 수 있다. 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 피브릴 개수가 많고 단면적이 넓을수록 필요한 PLA의 중량이 증가하기 때문에 가소제의 도움이 필요하다. According to one embodiment of the present invention, the mixed composition may further include a plasticizer. The plasticizer can be determined to be added considering the shape and size of the lignin-containing microfibrillated cellulose. As the number of fibrils of microfibrillated cellulose increases and the cross-sectional area increases, the weight of PLA required increases, requiring the help of a plasticizer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 아크릴계 화합물, 식물성 유지 및 에스테르계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the plasticizer may include one or more of polyethylene glycol, glycerol, acrylic compounds, vegetable oil, and ester compounds.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제의 함량은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 0 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 0 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%의 함량으로 포함되는 것일 수 있고, 함량은 가소제의 종류, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량, 형태 및 크기, 리그닌계 재료의 함량 등을 고려하여 조절될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the content of the plasticizer is 0% by weight to 20% by weight, 5% by weight to 20% by weight, 5% by weight to 15% by weight, and 0% by weight to 15% by weight based on the entire mixed composition. It may be included in an amount of 5% by weight to 10% by weight, 10% to 20% by weight, or 10% to 15% by weight, and the content depends on the type of plasticizer and the lignin-containing microfibrillated cellulose. It can be adjusted by considering the content, shape and size, and the content of lignin-based materials.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합조성물은 유기 용제를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 용제는 열가소성 고분자 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 용제일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용제는 염화메틸렌, 클로로포름, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the mixed composition may further include an organic solvent. Specifically, the organic solvent may be an organic solvent capable of dissolving thermoplastic polymer compounds. For example, the organic solvent may include one or more of methylene chloride, chloroform, methyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합조성물이 상기 유기 용제를 포함하는 경우, 상기 유기 용제는 상기 혼합조성물의 고형분 함량이 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 첨가되는 것일 수 있다. 이 유기 용제는 PLA를 용해시켜 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 리그닌의 표면적을 덮을 수 있도록 하기 위함이다.According to one embodiment of the present invention, when the mixed composition includes the organic solvent, the organic solvent may be added so that the solid content of the mixed composition is 10% by weight to 50% by weight. This organic solvent is intended to dissolve PLA so that it can cover the surface area of microfibrillated cellulose and lignin.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합조성물을 사출기에 투입하고 사출하여 마스터배치를 제조한다. 상기 사출기는 해당 기술 분야에서 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 하나 이상의 첨가제를 배합할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the masterbatch is manufactured by putting the mixed composition into an injection molding machine and injecting it. The injection molding machine may be any used in the relevant technical field, and any injection molding machine capable of mixing one or more additives may be used without limitation.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조된 것인 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a lignin-microfibrillated cellulose masterbatch prepared by the above method is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치는 열가소성 고분자 대신 바이오매스 원료를 기반으로 한 미세 피브릴을 주 재료로 하여 열에 의한 변동 특성이 우수할 수 있으며, 강도가 우수하고 목재 유래의 색상을 구현할 수 있다. The lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to one embodiment of the present invention is made of microfibrils based on biomass raw materials instead of thermoplastic polymers as its main material, and has excellent thermal fluctuation characteristics and excellent strength. Colors derived from wood can be realized.
본 발명의 일 구현예에 따른 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치는 인장 강도가 50 MPa 내지 100 MPa일 수 있다. 상기 범위 내의 인장 강도를 갖는 경우 마스터 배치 그대로 각종 성형물(자동차 내장재, 기계적 강도 특성을 가지는 열가소성 고분자, 3D 프린팅용 필라멘트 등)에 사용할 수 있으며, 재활용이 어려운 저급한 등급의 열가소성 고분자에 희석하여 사용하였을 때 인장 강도 및 생분해 능력을 향상시킬 수 있는 효과를 가지고 있다.The lignin-microfibrillated cellulose masterbatch according to one embodiment of the present invention may have a tensile strength of 50 MPa to 100 MPa. If the masterbatch has a tensile strength within the above range, it can be used as is in various molded products (automobile interior materials, thermoplastic polymers with mechanical strength properties, filaments for 3D printing, etc.), and when diluted and used in low-grade thermoplastic polymers that are difficult to recycle, It has the effect of improving tensile strength and biodegradability.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of this specification are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
제조예 1: 습윤 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 제조Preparation Example 1: Preparation of lignin-containing microfibrillated cellulose in wet state
리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 라디에타 소나무(Radiata pine) 목재를 원료로 하여 유기용제 펄프화법을 이용해 제조하였다. 목재 칩 300 g과 글리콜에테르 황산 혼합 시약(glycol ether : H2SO4 = 97 : 3(v/v)) 600 ml 를 혼합하여 고압 증기처리 장치(autoclave)에 120℃, 0.15 MPa의 조건에서 120분 동안 반응시켰다. 0.5N NaOH 수용액으로 흑액을 회수해 95% H2SO4로 침전 및 세척 후 50℃에서 진공 건조하여 유기 용제 펄프를 제조하였다. Lignin-containing microfibrillated cellulose was manufactured using Radiata pine wood as a raw material using an organic solvent pulping method. Mix 300 g of wood chips and 600 ml of glycol ether sulfuric acid mixing reagent (glycol ether: H 2 SO 4 = 97: 3 (v/v)) and place in an autoclave at 120°C and 0.15 MPa for 120 ml. Reacted for minutes. The black liquor was recovered with a 0.5N NaOH aqueous solution, precipitated and washed with 95% H 2 SO 4 and vacuum dried at 50°C to prepare organic solvent pulp.
제조된 유기 용제 펄프와 물을 혼합하여, 유기 용제 펄프의 함량이 2 중량%인 펄프 슬러리를 제조하였다. 제조된 펄프 슬러리를 T227에 의거하여 측정된 여수도가 100ml가 되도록 고해하여 펄프 시료를 제조하였다. 제조된 펄프 시료를 압력 1,000 bar 의 고압균질기(MKCA6-2, Masuko Sangyo Co, Ltd, Japan)에 5회 통과시켜 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다. The prepared organic solvent pulp was mixed with water to prepare a pulp slurry with an organic solvent pulp content of 2% by weight. A pulp sample was prepared by beating the prepared pulp slurry so that the freeness measured according to T227 was 100ml. The prepared pulp sample was passed through a high-pressure homogenizer (MKCA6-2, Masuko Sangyo Co, Ltd, Japan) at a pressure of 1,000 bar five times to prepare lignin-containing microfibrillated cellulose.
제조예 2: 건조 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 제조Preparation Example 2: Preparation of dry lignin-containing microfibrillated cellulose
제조예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 건조 상태로 만들기 위해 알코올 치환 방법을 사용하였다. 사용된 알코올은 3개의 메틸기(-CH3)가 결합되어 있는 3차 부틸알코올(Extra pure, Daejung, Korea)이다. 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 여과하여 사용하였다. 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 500 중량부의 3차 부틸알코올을 투입하고 12시간동안 교반하였다. 교반 후 원심분리를 통해 상등액을 제거한 후 건조기(TFD5505A, ilShinBioBase, Korea)를 이용하여 동결건조를 진행하고 건조 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다.An alcohol substitution method was used to dry the lignin-containing microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1. The alcohol used is tertiary butyl alcohol (Extra pure, Daejung, Korea), which has three methyl groups (-CH 3 ) bonded to it. Lignin-containing microfibrillated cellulose was filtered and used. 500 parts by weight of tertiary butyl alcohol was added to 100 parts by weight of lignin-containing microfibrillated cellulose and stirred for 12 hours. After stirring, the supernatant was removed through centrifugation, and then freeze-dried using a dryer (TFD5505A, ilShinBioBase, Korea) to prepare dried lignin-containing microfibrillated cellulose.
제조예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 하기 방법으로 측정하였을 때, 24.7 ± 0.7%였다. The lignin content of the lignin-containing microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1 was 24.7 ± 0.7% when measured by the following method.
리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 동결 건조하여 샘플을 제조하고, 전건 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 샘플 0.2g에 72% 농도의 황산 5 mL를 투입하고, 1시간 마다 교반하면서 4시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후, 196 mL의 증류수를 추가하여 희석한 후, Autoclave에서 120℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 증류수를 이용하여 glass filter에 감압·여과하고, glass filter의 잔여물을 105℃ 건조기에서 건조시켰다. 이후, 잔존 리그닌 함량은 하기 식 1로 산출하였다.Samples were prepared by freeze-drying lignin-containing microfibrillated cellulose, and 5 mL of 72% concentration sulfuric acid was added to 0.2 g of the dry lignin-containing microfibrillated cellulose sample, and incubated at room temperature for 4 hours with stirring every hour. was in politics. Afterwards, it was diluted by adding 196 mL of distilled water, and then reacted in an autoclave at 120°C for 2 hours. After the reaction was completed, pressure was filtered through a glass filter using distilled water, and the residue on the glass filter was dried in a dryer at 105°C. Afterwards, the remaining lignin content was calculated using Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
L = W/S X 100L = W/S
상기 식 1에서, “L”은 잔존 리그닌 함량(%)이고, “S”는 샘플의 건조 전 중량(g)이고, “W”는 건조된 잔여물의 중량(g)이다.In Equation 1 above, “L” is the residual lignin content (%), “S” is the weight of the sample before drying (g), and “W” is the weight of the dried residue (g).
제조예 3: 리그닌 제조Preparation Example 3: Lignin preparation
리그닌은 활엽수 오크(Korean oak)를 유기용제 펄프화법으로 제조한 뒤 발생하는 리그닌 부산물 및 리그닌 탄수화물 복합체를 회수 및 건조하여 사용하였다. Lignin was used by recovering and drying lignin by-products and lignin carbohydrate complexes generated after producing broad-leaved oak (Korean oak) using an organic solvent pulping method.
실시예 1 내지 4Examples 1 to 4
제조예 1 또는 2에서 제조한 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스, 제조예 3에서 제조한 리그닌 및 폴리락틱산 (2002D, NatureWorks LLC, USA)을 하기 표 1의 함량으로 투입하여 혼합조성물을 제조하였다. A mixed composition was prepared by adding lignin-containing microfibrillated cellulose prepared in Preparation Example 1 or 2, lignin and polylactic acid (2002D, NatureWorks LLC, USA) prepared in Preparation Example 3 in the amounts shown in Table 1 below.
제조한 혼합조성물을 twin screw compounding extruder(BA - 11, BAUTEK, Co., Ltd, Korea)에 투입하고 140℃ ~ 170℃의 온도에서 사출하여 마스터 배치를 제조하였다. The prepared mixed composition was put into a twin screw compounding extruder (BA - 11, BAUTEK, Co., Ltd, Korea) and injected at a temperature of 140°C to 170°C to prepare a master batch.
비교예 1Comparative Example 1
폴리락틱산 (2002D, NatureWorks LLC, USA)을 twin screw compounding extruder(BA - 11, BAUTEK, Co., Ltd, Korea)에 투입하고 140℃ ~ 170℃의 온도에서 사출하여 마스터 배치를 제조하였다. Polylactic acid (2002D, NatureWorks LLC, USA) was added to a twin screw compounding extruder (BA - 11, BAUTEK, Co., Ltd, Korea) and injected at a temperature of 140°C to 170°C to prepare a master batch.
상기 표 1에서, 셀룰로오스, 리그닌 및 폴리락틱산의 함량은 중량부 단위에 해당한다.In Table 1, the contents of cellulose, lignin, and polylactic acid correspond to parts by weight.
실험예 1: 관능평가Experimental Example 1: Sensory evaluation
도 2에 실시예 1 및 2의 마스터 배치의 사진을 나타내었고, 도 3에 실시예 3 및 4의 마스터 배치의 사진을 나타내었다. Figure 2 shows a photograph of the master batches of Examples 1 and 2, and Figure 3 shows a photograph of the master batch of Examples 3 and 4.
도 2 및 도 3을 참조하면, 마스터 배치는 리그닌 함량이 높아 짙은 어두운 색을 띠는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figures 2 and 3, it can be seen that the master batch has a high lignin content and has a deep dark color.
실험예 2: 마스터 배치의 강도의 측정 및 평가Experimental Example 2: Measurement and evaluation of strength of master batch
ASTM D 638에 의거하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 마스터배치의 인장 강도 및 충격 강도를 측정하였다. The tensile strength and impact strength of the masterbatches of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured according to ASTM D 638.
도 4에 실시예 1 및 2의 마스터 배치로부터 제조된 인장강도 측정용 시편 사진을 나타내었다. Figure 4 shows photographs of specimens for measuring tensile strength prepared from the master batches of Examples 1 and 2.
하기 표 2에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 마스터배치의 측정한 인장 강도 및 충격 강도를 나타내었다. Table 2 below shows the measured tensile strength and impact strength of the masterbatches of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 마스터 배치는 열가소성 수지만 사용하여 제조된 비교예 1의 마스터 배치와 유사한 수준의 물성을 갖는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that the master batches of Examples 1 to 4 have similar physical properties to the master batch of Comparative Example 1, which was manufactured using only thermoplastic resin.
실험예 3: 마스터 배치의 시차주사열량분석Experimental Example 3: Differential scanning calorimetry of master batch
실시예 1 및 2의 마스터 배치에 있어, 시차주사열량분석을 수행하였다. 구체적으로, 시편의 약 5 mg을 사용하여 분석하였다. 초기 온도를 50℃로 설정하고 200℃까지 10℃/min로 가열하여 녹는점(Tm)을 측정하였다. For the master batches of Examples 1 and 2, differential scanning calorimetry was performed. Specifically, approximately 5 mg of the specimen was used for analysis. The initial temperature was set at 50°C and the melting point (Tm) was measured by heating at 10°C/min to 200°C.
도 5에 실시예 1 및 2의 마스터 배치의 시차주사열량분석 결과를 나타내었다. Figure 5 shows the results of differential scanning calorimetry analysis of the master batches of Examples 1 and 2.
실험예 4: 마스터 배치의 동적기계분석Experimental Example 4: Dynamic mechanical analysis of master batch
비교예 1 및 실시예 2의 마스터 배치에 있어, 시차주사열량분석을 수행하였다. 구체적으로, 시편의 약 5 mg을 사용하여 분석하였다. 초기 온도를 50℃로 설정하고 200℃까지 10℃/min로 가열하여 녹는점(Tm)을 측정하였다.For the master batches of Comparative Example 1 and Example 2, differential scanning calorimetry was performed. Specifically, approximately 5 mg of the specimen was used for analysis. The initial temperature was set at 50°C and the melting point (Tm) was measured by heating at 10°C/min to 200°C.
도 6에 비교예 1 및 실시예 2의 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 동적기계분석(DMA) 결과를 나타내었다. Figure 6 shows the results of dynamic mechanical analysis (DMA) of the lignin-microfibrillated cellulose masterbatch of Comparative Example 1 and Example 2.
도 5를 참조하면, 실시예 1의 마스터 배치는 열 용융 온도 및 결정화 온도가 실시예 2의 마스터 배치보다 약 1 ℃ 증가한 것을 확인할 수 있고, 도 6을 참조하면 실시예 2의 손실 계수가 비교예 1의 손실 계수보다 현저히 낮아진 것을 확인할 수 있다. 손실 계수가 낮다는 것은 탄성 에너지보다 손실 에너지가 상대적으로 낮게 발생하는 것을 의미할 수 있다. Referring to Figure 5, it can be seen that the heat melting temperature and crystallization temperature of the master batch of Example 1 increased by about 1°C compared to the master batch of Example 2, and referring to Figure 6, the loss coefficient of Example 2 is higher than that of the comparative example. It can be seen that it is significantly lower than the loss coefficient of 1. A low loss coefficient may mean that loss energy occurs relatively lower than elastic energy.
즉, 도 5 및 도 6을 종합하면, 실시예 1 및 2의 마스터 배치는 리그닌이 가지고 있는 열적 변동 특성과, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 망상 구조가 열에 의한 손실 에너지를 낮추는 데에 영향을 주는 것으로 볼 수 있다. 이는 본 발명의 일 구현예에 따른 마스터배치가, 열이 가해졌을 때 재료의 점탄성을 가질 수 있도록 유도하는 효과로 열이 가해졌을 때 견딜 수 있는 특성을 갖는다는 것을 의미한다.In other words, taking FIGS. 5 and 6 together, the master batches of Examples 1 and 2 show that the thermal fluctuation characteristics of lignin and the network structure of lignin-containing microfibrillated cellulose have an effect on lowering energy loss due to heat. It can be seen as giving. This means that the masterbatch according to one embodiment of the present invention has properties that can withstand heat when heat is applied, due to the effect of inducing the material to have viscoelasticity when heat is applied.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described in terms of limited embodiments above, the present invention is not limited thereto, and the technical idea of the present invention and the patents described below will be understood by those skilled in the art in the technical field to which the present invention pertains. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the claims.
Claims (14)
상기 혼합조성물을 사출기에 투입하고 사출하여 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 및 상기 리그닌의 함량의 합은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 70 중량% 내지 80 중량%이고,
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 대 상기 리그닌의 중량비는 3:4인 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
Preparing a mixed composition containing lignin-containing microfibrillated cellulose, lignin, and a thermoplastic polymer compound; and
Including the step of manufacturing a masterbatch by putting the mixed composition into an injection molding machine and injecting it,
The sum of the contents of the lignin-containing microfibrillated cellulose and the lignin is 70% by weight to 80% by weight based on the entire mixed composition,
The weight ratio of the lignin-containing microfibrillated cellulose to the lignin is 3:4.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는
바이오매스 원료를 유기 용제와 반응시켜 유기 용제 펄프를 형성하는 단계; 및
상기 유기 용제 펄프를 균질화 처리하여 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The lignin-containing microfibrillated cellulose is
reacting biomass raw materials with an organic solvent to form organic solvent pulp; and
Homogenizing the organic solvent pulp to form lignin-containing microfibrillated cellulose.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 바이오매스 원료는 비목질계 바이오매스 원료 및 목질계 바이오매스 원료 중 1종 이상을 포함하는 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 2,
The biomass raw material includes one or more of non-lignocellulosic biomass raw materials and lignocellulosic biomass raw materials.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 리그닌을 1 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The lignin-containing microfibrillated cellulose contains lignin in an amount of 1% to 30% by weight.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 내지 150 μm인 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The size of the lignin-containing microfibrillated cellulose is 1 nm to 150 μm.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 20 내지 50 중량%이고,
상기 리그닌의 함량은 상기 혼합조성물 전체를 기준으로 20 내지 50 중량%인 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The content of the lignin-containing microfibrillated cellulose is 20 to 50% by weight based on the entire mixed composition,
The content of the lignin is 20 to 50% by weight based on the entire mixed composition.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 습윤상태 또는 건조상태인 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The microfibrillated cellulose is in a wet or dry state.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 열가소성 고분자 화합물은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산 및 폴리락틱산 중 1종 이상을 포함하는
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The thermoplastic polymer compound includes one or more of polyethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polypropylene, polycaprolactone, polyglycolic acid, and polylactic acid.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 폴리락틱산은 L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산으로부터 유래된 중합단위를 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 내지 500,000인 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to clause 9,
The polylactic acid contains polymerized units derived from lactic acid including at least one of L-lactic acid and D-lactic acid, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 혼합조성물은 가소제를 더 포함하는 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to paragraph 1,
The mixed composition further includes a plasticizer.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 아크릴계 화합물, 식물성 유지 및 에스테르계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인
리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치의 제조 방법.
According to clause 11,
The plasticizer includes one or more of polyethylene glycol, glycerol, acrylic compounds, vegetable oil, and ester compounds.
Method for producing lignin-microfibrillated cellulose masterbatch.
A lignin-microfibrillated cellulose masterbatch prepared by the method according to claim 1.
인장 강도가 50 MPa 내지 100 MPa 인 리그닌-마이크로 피브릴화 셀룰로오스 마스터배치.
According to clause 13,
A lignin-microfibrillated cellulose masterbatch having a tensile strength of 50 MPa to 100 MPa.
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