KR102587671B1 - Vanadium redox flow battery charge/discharge monitoring device and real-time measuring method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치 및 실시간 측정방법에 관한 것으로, 전해질을 샘플링 하는 샘플링부, 상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 전해질 희석부 및 상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 흡광도 측정부;를 포함하는 것으로, 상기 희석용액의 흡광도 값 및 2가, 3가, 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값을 이용하여 구한 농도를 하기 계산식 1 또는 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것을 특징으로 한다.
계산식 1
SOC =
계산식 2
SOC = The present invention relates to a real-time charge/discharge monitoring device and a real-time measurement method for a vanadium redox flow battery, which includes a sampling unit for sampling the electrolyte, an electrolyte dilution unit for diluting the electrolyte to prepare a diluted solution, and measuring the absorbance of the diluted solution. It includes an absorbance measuring unit that measures in real time, and the concentration obtained using the absorbance value of the diluted solution and the absorbance value according to the natural wavelength of divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions is calculated using the following calculation formula 1 or It is characterized by determining the state of charge (SOC) of the electrolyte by applying calculation equation 2.
Calculation formula 1
SOC =
Calculation formula 2
SOC =
Description
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지의 충반전 모니터링 장치 및 실시간 측정방법에 관한 것이다.The present invention relates to a charging/discharging monitoring device and real-time measurement method for a vanadium redox flow battery.
최근 화석연료의 고갈과 환경오염으로 인한 에너지의 사용이 제한됨에 따라 신재생 에너지들에 대한 비중이 확대되고 있다. 하지만 신재생 에너지원으로부터 발생되는 전력은 일정하지 않아 안정적인 전력공급을 위한 에너지저장 장치(ESS; Energy Storage System) 및 대용량화가 가능하고, 운전 안정성이 우수한 전력저장장치로 레독스 흐름전지(RFB, Redox Flow Battery)가 연구되고 있다. Recently, as the use of energy has been restricted due to depletion of fossil fuels and environmental pollution, the proportion of renewable energy has been increasing. However, the power generated from renewable energy sources is not constant, so an energy storage system (ESS) for stable power supply and a redox flow battery (RFB) are used as power storage devices that enable large capacity and have excellent operational stability. Flow Battery) is being researched.
레독스 흐름전지(RFB, Redox Flow Battery)중 바나듐 전해질을 사용하는 바나듐 레독스 흐름전지(VRFB; Vanadium Redox Flow Battery)는 충전이 일어날 때 양극에서는 바나듐 4가가 5가로 산화반응하고, 음극에서는 바나듐 3가가 2가로 환원반응하게 되며, 반대로 방전이 일어날 때는 양극에서 바나듐 5가가 4가로, 음극에서 바나듐 2가가 3가로 변환이 가능한 전지이다.Among the redox flow batteries (RFB), the vanadium redox flow battery (VRFB) that uses vanadium electrolyte oxidizes vanadium tetravalent to pentavalent at the anode when charging occurs, and vanadium trivalent at the cathode. The valence is reduced to divalent, and conversely, when discharge occurs, vanadium pentavalent is converted to tetravalent at the anode, and vanadium divalent to trivalent at the cathode.
이때, 충전 또는 방전을 진행하게 되면 각 극의 전해질의 상태(SOC, State of Charge)가 시간에 따라 변화하게 되는데, 바나듐이온은 전자가수에 따라 색깔이 달라지는 특징이 있다. 바나듐 5가의 색은 노란색이고, 4가의 색은 청색, 3가의 색은 초록, 2가의 색은 보라색을 띤다. 도 1에 개시된 바와 같이 전해질 통은 충전과 방전을 통해서 변화된 전해질의 색이 전해질 통에 돌아와서 색이 섞이게 되는데 양극에는 충전이 완료된 시점에는 5가의 노란색을 띠다가 방전이 시작되면 4가의 청색이 조금씩 생기면서 섞이게 되고, 방전 종료점에서 청색을 띠게 된다. 음극에는 충전 완료시점에 보라색을 방전 완료 시점에 초록색을 띠게되고 그 사이에는 두 색의 섞인 상태에서 2가가 많으면 보라색에 더 가까운 색을 3가가 많으면 초록색에 가까운 색을 띠게 된다. At this time, when charging or discharging progresses, the state of the electrolyte (SOC, State of Charge) of each electrode changes over time, and vanadium ions have the characteristic of changing color depending on the electron valence. The color of pentavalent vanadium is yellow, the color of tetravalent is blue, the color of trivalent is green, and the color of divalent is purple. As shown in Figure 1, the color of the electrolyte changed through charging and discharging returns to the electrolyte tank and the colors are mixed. When charging is completed, the anode is colored pentavalent yellow, but when discharging begins, tetravalent blue gradually appears. They are mixed together and turn blue at the end of the discharge. The cathode becomes purple when charging is complete and green when discharging is completed, and in a mixed state of the two colors, if there is a lot of divalence, the color is closer to purple, and if there is a lot of trivalence, the color is closer to green.
한편, 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극의 전해질을 분리하고 있는 분리막은 수소이온을 통과시키는 역할을 하고 양극과 음극의 전해질을 분리하는 역할을 해야 하나, 일부의 바나듐이온을 통과시키는 부작용을 일으키기도 한다. 분리막을 통해 바나듐 이온이 다른 극으로 넘어가면서 그 바나듐 이온과 공유결합하고 있는 물 분자도 같이 이동하여 처음에 양극과 음극에 같은 양으로 채워져 있던 전해질이 운전을 계속함에 따라 양극쪽으로 전해질이 이동하는 경향을 보이게 되며, 이렇게 바나듐이온의 이동에 따라 충·방전 용량이 차츰 감소하게 된다. On the other hand, the separator that separates the electrolyte of the anode and cathode of a vanadium redox flow battery should serve to pass hydrogen ions and separate the electrolyte of the anode and cathode, but it causes the side effect of allowing some vanadium ions to pass through. I also do it. As vanadium ions pass to the other pole through the separator, the water molecules covalently bonded to the vanadium ions also move together, and as the electrolyte, which was initially filled in the anode and cathode in equal amounts, continues to operate, the electrolyte tends to move toward the anode. appears, and the charge/discharge capacity gradually decreases as the vanadium ions move.
이에, 양쪽 극의 바나듐이온의 농도를 확인하고 전해질량을 체크한 후 전해질의 양을 리밸런싱함으로써 감소된 충/방전 용량을 회복시킬 수 있게 정상적인 충·방전에 따른 이온의 변화와 분리막을 통해 다른 극으로 이동한 바나듐이온의 변화를 주기적으로 확인할 필요가 있다. Accordingly, after checking the concentration of vanadium ions at both poles and checking the amount of electrolyte, the reduced charge/discharge capacity can be restored by rebalancing the amount of electrolyte. Changes in ions due to normal charge/discharge and other It is necessary to periodically check changes in vanadium ions that have moved to the pole.
바나듐 레독스 흐름전지 전해질의 이온가를 측정하는 장비로 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry) 가 사용되고 있다. 이 분석 장비는 각각 색을 나타내는 가시광선 파장을 흡수하여 분광하는 것으로, 농도에 비례하는 특성을 이용하여 분석하는 것을 특징으로 한다. 바나듐 레독스 흐름전지의 전해질이 충전과 방전의 상태에 따라 농도가 달라지는데, 색이 다른 바나듐이온의 농도가 달라지고, 그에 따라 흡수되는 파장의 크기가 달라 농도를 측정할 수 있다. UV-Visible spectrophotometry is used as equipment to measure the ionic value of the vanadium redox flow battery electrolyte. This analysis equipment absorbs and specifies visible light wavelengths representing each color, and is characterized by analysis using characteristics proportional to concentration. The concentration of the electrolyte of a vanadium redox flow battery varies depending on the state of charging and discharging. The concentration of vanadium ions of different colors varies, and the size of the absorbed wavelength varies accordingly, so the concentration can be measured.
그러나 자외선-가시광선 분광계로 측정할 수 있는 가시광선 파장을 내는 바나듐이온의 농도는 0.15M 이하이나, 실제 바나듐레독스 흐름전지의 전해질 농도는 1.5M정도로 약 10배 이상 희석해야 한다. 이에, 실시간으로 측정하기 위해서는 현장의 전해질 샘플을 채취하여 그 중 일부를 플라스크에 옮기고, 필요한 농도로 희석한 후 측정할 수 있다. 하지만, 현장의 전해질 샘플을 빠른 순간에 분석하여 값을 얻을 필요가 있고, 운전 중에도 라인의 세척이 간편하여 다시 사용하기에도 용이할 필요가 있다. However, the concentration of vanadium ions that emit visible light wavelengths that can be measured with an ultraviolet-visible spectrometer is less than 0.15M, but the actual electrolyte concentration of a vanadium redox flow battery is about 1.5M and must be diluted by about 10 times or more. Therefore, in order to measure in real time, electrolyte samples can be collected on site, some of them can be transferred to a flask, diluted to the required concentration, and then measured. However, it is necessary to quickly analyze electrolyte samples in the field to obtain values, and the line needs to be easy to clean and reuse during operation.
이에, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 실시간으로 현장의 전해질 농도를 측정하는 장치 및 방법에 관하여 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention seeks to provide a device and method for measuring electrolyte concentration in real time in the field in order to improve the above problems.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름전지의 충반전 모니터링 장치 및 실시간 측정방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The purpose of the present invention is to provide a charging/discharging monitoring device and a real-time measurement method for a vanadium redox flow battery.
또한, 실시간으로 전해질 이온상태를 확인하여 충전 및 방전 정도를 예측하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose is to predict the degree of charge and discharge by checking the electrolyte ion status in real time.
또한, 분리막을 통해 한쪽의 전해질이 다른 쪽으로 투과되는 정도를 파악하고, 투과 된 정도에 따라 전해질 상태를 확인하는 것을 목적으로 한다.In addition, the purpose is to determine the degree to which electrolyte from one side permeates to the other side through the separator and to check the electrolyte state according to the degree of permeation.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these tasks are illustrative and do not limit the scope of the present invention.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 전해질을 샘플링 하는 샘플링부, 상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 전해질 희석부 및 상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 흡광도 측정부;를 포함하는 것으로 상기 희석용액의 흡광도 값 및 2가, 3가, 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값을 아래 계산식 1 또는 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충반전 모니터링 장치를 제공한다.According to one aspect of the present invention for achieving the above object, a sampling unit for sampling an electrolyte, an electrolyte dilution unit for diluting the electrolyte to prepare a diluted solution, and an absorbance measurement unit for measuring the absorbance of the diluted solution in real time; The absorbance value of the diluted solution and the absorbance value according to the natural wavelength of divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions are applied to equation 1 or equation 2 below to determine the state of charge (SOC, state of the electrolyte). Provides a real-time charging/discharging monitoring device for vanadium redox flow batteries that determines charge.
계산식 1Calculation formula 1
SOC = SOC =
계산식 2Calculation formula 2
SOC = SOC =
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 샘플링부는 음극으로 이동하는 음극 전해질을 샘플링하는 제1 샘플링부 및 양극으로 이동하는 양극 전해질을 샘플링하는 제2 샘플링부를 포함하는 것으로, 상기 샘플링부는 3웨이밸브(3 way 밸브)를 포함하는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the sampling unit includes a first sampling unit for sampling the anode electrolyte moving to the cathode and a second sampling unit for sampling the anode electrolyte moving to the anode, and the sampling unit is a 3-way valve (3 way valve).
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 3웨이밸브(3way 밸브)의 내부는 EPDM소재로 실링되어 있는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the inside of the 3-way valve may be sealed with EPDM material.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 전해질 희석부는 상기 샘플링한 전해질을 희석하기 위한 희석 실린더 및 상기 희석 실린더에 초순수를 공급하는 초순수 공급부를 포함하는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the electrolyte dilution unit may include a dilution cylinder for diluting the sampled electrolyte and an ultrapure water supply unit for supplying ultrapure water to the dilution cylinder.
본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 전해질을 샘플링 하는 샘플링단계 상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 전해질 희석단계 및 상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 흡광도 측정단계를 포함하는 것으로, 상기 희석용액의 흡광도 값 및 2가, 3가, 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값을 하기 계산식 1 또는 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것인 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, it includes a sampling step of sampling the electrolyte, an electrolyte dilution step of diluting the electrolyte to prepare a diluted solution, and an absorbance measurement step of measuring the absorbance of the diluted solution in real time, wherein the diluted solution The absorbance value of and the absorbance value according to the natural wavelength of divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions are applied to the following calculation formula 1 or calculation formula 2 to determine the state of charge (SOC) of the electrolyte. Provides a real-time charge and discharge monitoring method for vanadium redox flow batteries.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 샘플링단계는 음극으로 이동하는 음극 전해질을 샘플링하는 제1 샘플링단계 또는 양극으로 이동하는 양극 전해질을 샘플링하는 제2 샘플링단계를 포함하는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the sampling step may include a first sampling step of sampling the cathode electrolyte moving to the cathode or a second sampling step of sampling the anode electrolyte moving to the anode.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡광도 측정단계는 상기 희석용액을 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry)를 이용하여 흡광도 값을 측정하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the absorbance measuring step may be measuring the absorbance value of the diluted solution using ultraviolet-visible spectrophotometry.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 2가 바나듐 이온은 846.7nm, 604.3nm 및 396.8nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 2가 바나듐 이온의 고유파장은 846.7nm이며, 상기 604.3nm 파장범위에서 상기 2가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 2.12배의 흡광도값을 나타내고, 상기 396.8nm 파장범위에서 상기 고유파장에서 측정되는 흡광도값의 2.11배의 흡광도 값을 나타내는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the absorbance value of the divalent vanadium ion is measured at wavelengths of 846.7nm, 604.3nm, and 396.8nm, and the natural wavelength of the divalent vanadium ion is 846.7nm, and the wavelength range is 604.3nm. It may represent an absorbance value of 2.12 times the absorbance measured at the natural wavelength of the divalent vanadium ion, and may represent an absorbance value of 2.11 times the absorbance value measured at the natural wavelength in the 396.8 nm wavelength range.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 3가 바나듐 이온은 396.8nm 및 604.3nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 3가 바나듐 이온의 고유파장은 604.3nm이며, 상기 396.8nm 파장범위에서 상기 3가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 1.58배의 흡광도값을 나타내는 것일 수 있다. According to an example of the present invention, the absorbance value of the trivalent vanadium ion is measured at a wavelength of 396.8 nm and 604.3 nm, and the natural wavelength of the trivalent vanadium ion is 604.3 nm, and in the 396.8 nm wavelength range, the 3 may represent an absorbance value of 1.58 times the absorbance measured at the natural wavelength of vanadium ions.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 4가 바나듐 이온은 767.9nm 및 604.3nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 4가 바나듐 이온의 고유파장은 767.9nm이며, 상기 604.3nm 파장범위에서 상기 4가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 0.36배의 흡광도값을 나타내는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the absorbance value of the tetravalent vanadium ion is measured at a wavelength of 767.9 nm and 604.3 nm, and the natural wavelength of the tetravalent vanadium ion is 767.9 nm, and in the 604.3 nm wavelength range, the 4 may represent an absorbance value that is 0.36 times the absorbance measured at the natural wavelength of vanadium ions.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 5가 바나듐 이온은 396.8nm 및 767.9nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 5가 바나듐 이온의 고유파장은 396.8nm이며, 상기 767.9nm 파장범위에서 상기 5가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 0.03배의 흡광도값을 내는 것일 수 있다.According to an example of the present invention, the absorbance value of the pentavalent vanadium ion is measured at a wavelength of 396.8 nm and 767.9 nm, the natural wavelength of the pentavalent vanadium ion is 396.8 nm, and the 5 in the 767.9 nm wavelength range. It may produce an absorbance value that is 0.03 times the absorbance measured at the natural wavelength of vanadium ions.
본 발명은 VRFB의 충전 상태(SOC, state of charge)를 제일 정확히 알 수 있는 것이 UV-Visible 분광도 측정이다. 충전에서 방전으로, 방전에서 충전으로 전환되어 흐르는 중간에 주기적으로 각 전해질조에서 나오는 전해질의 이온상태를 확인함으로써 충전이 어느 정도 진행되었고, 방전시점이 언제쯤 될지를 예측하는데 전지의 전압값과 병행하여 사용할 수 있다. In the present invention, the most accurate way to know the state of charge (SOC) of a VRFB is through UV-Visible spectrometry. By periodically checking the ion state of the electrolyte coming out of each electrolyte tank during the transition from charging to discharging and from discharging to charging, it is used to predict how much charging has progressed and when the discharge will occur, in parallel with the voltage value of the battery. You can use it.
또한 전지의 양극과 음극을 분리하는 분리막을 통해 한 쪽의 전해질이 다른 쪽으로 약 5%정도로 투과되는데, 투과된 정도를 측정을 통해 알 수도 있어 전해질 상태 파악에 도움이 된다. In addition, about 5% of the electrolyte from one side permeates to the other side through the separator that separates the anode and cathode of the battery. The degree of permeation can be measured through measurement, which is helpful in determining the electrolyte condition.
바나듐 2, 3, 4, 5가 이온이 혼합되어 있어, 한 이온에서 발산하는 파장이 다른 이온의 파장에 영향을 주는 비율이 일정한 점을 분석을 통해 알았고, 그 비율을 반영하여 각각 이온에 대한 파장에 따른 흡광도값을 구하고 또한 그 값으로 농도를 구할 수 있다. Vanadium 2, 3, 4, and 5 ions are mixed, and it was found through analysis that the ratio of the wavelength emitted by one ion to the wavelength of other ions is constant. Reflecting that ratio, the wavelength for each ion was determined. You can find the absorbance value according to and also calculate the concentration from that value.
또한 종래에는 SOC 측정을 위해 샘플링을 하고 실린더에 옮기고 희석하는 수작업을 거친 후에 분석을 할 수 있었으나, 본 발명은 샘플링과 희석작업이 반자동으로 구성되도록 하여 보다 빠르고 편하게 분석이 이루어지게 하였다. In addition, in the past, analysis could be done after sampling, transferring to a cylinder, and diluting to measure SOC, but the present invention makes the sampling and dilution semi-automatic, allowing for faster and more convenient analysis.
도 1은 바나듐 레독스 흐름전지의 전해질의 바나듐 이온가에 따른 색 변화를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 3웨이(3way)밸브의 개도와 중립을 나타낸 개략도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 2가 바나듐이온의 흡광도 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 5가 바나듐이온의 흡광도 그래프이다.
도 6은 일 실시예에 따른 4가 바나듐이온의 흡광도 그래프이다.
도 7은 일 실시예에 따른 3가 바나듐이온의 흡광도 그래프이다.
도 8은 수작업에 의한 샘플 채취 및 이를 희석하여 흡광도 분석하는 방법을 나타낸 개략도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the color change according to the vanadium ion value of the electrolyte of a vanadium redox flow battery.
Figure 2 is a schematic diagram showing a real-time charge and discharge monitoring device for a vanadium redox flow battery according to an embodiment.
Figure 3 is a schematic diagram showing the opening and neutral positions of a 3-way valve according to an embodiment.
Figure 4 is a graph of the absorbance of divalent vanadium ions according to one embodiment.
Figure 5 is an absorbance graph of pentavalent vanadium ions according to one embodiment.
Figure 6 is an absorbance graph of tetravalent vanadium ions according to one embodiment.
Figure 7 is a graph of the absorbance of trivalent vanadium ions according to one embodiment.
Figure 8 is a schematic diagram showing a method of manually collecting samples and diluting them to analyze absorbance.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당·업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention and drawings. These examples are merely illustrative instructions to explain the present invention in more detail, and it is obvious to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. something to do.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다. Additionally, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used in this specification have the same meaning as commonly understood by a person skilled in the art to which the present invention pertains, and in case of conflict, this specification including definitions The description will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the proposed invention in the drawings, parts unrelated to the description have been omitted, and similar reference numerals have been assigned to similar parts throughout the specification. And when it is said that a part “includes” a certain component, this does not mean that other components are excluded, but that it can further include other components, unless specifically stated to the contrary. In addition, the “part” described in the specification refers to one unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.Identification codes (first, second, etc.) for each step are used for convenience of explanation. The identification codes do not describe the order of each step, and each step does not clearly state a specific order in context. It may be carried out differently from the order specified above.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the opposite order.
도 2는 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치(100)를 나타낸 개략도이다.Figure 2 is a schematic diagram showing a real-time charge and discharge monitoring device 100 of a vanadium redox flow battery according to an embodiment.
도 2를 참고하면, 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치(100)는 샘플링부(110), 전해질 희석부(130), 흡광도 측정부(150)를 포함하는 것으로, 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치(100)는 상기 희석용액의 흡광도 값을 측정하고, 2가, 3가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 1에 적용하거나 또는 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것을 특징으로 한다.Referring to Figure 2, the real-time charge/discharge monitoring device 100 of the vanadium redox flow battery includes a sampling unit 110, an electrolyte dilution unit 130, and an absorbance measurement unit 150, and the vanadium redox flow The real-time charge/discharge monitoring device 100 of the battery measures the absorbance value of the diluted solution and compares it with the absorbance value according to the natural wavelength of divalent and trivalent vanadium ions to determine a concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution. The state of charge (SOC, state of the electrolyte) is calculated by applying the calculation formula 1 below, or by applying the concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution in comparison with the absorbance value according to the natural wavelength of the tetravalent and pentavalent vanadium ions, and applying the formula 2 below. It is characterized by determining charge.
계산식 1Calculation formula 1
SOC = SOC =
계산식 2Calculation formula 2
SOC = SOC =
상기 샘플링부는 전해질을 샘플링 하는 것으로 음극으로 이동하는 음극 전해질을 샘플링하는 제1 샘플링부(110) 및 양극 전해질을 샘플링하는 제2 샘플링부(120)를 포함한다.The sampling unit samples the electrolyte and includes a first sampling unit 110 that samples the cathode electrolyte moving to the cathode and a second sampling unit 120 that samples the anode electrolyte.
상세하게는, 상기 제1 샘플링부(110)는 상기 음극 전해질조로부터 바나듐 레독스 흐름전지의 음극으로 주입되는 전해질라인으로부터 분기되어 형성되는 제1 샘플링 포인트(111) 및 3웨이밸브(3 way 밸브, 112)를 포함한다. 또한, 상기 제2 샘플링부(120)는 상기 양극 전해질조로부터 바나듐 레독스 흐름전지의 양극으로 주입되는 전해질라인으로부터 분기되어 형성되는 제2 샘플링 포인트(121) 및 3웨이밸브(미도시)를 포함한다.In detail, the first sampling unit 110 is formed by branching from the electrolyte line injected from the cathode electrolyte tank to the cathode of the vanadium redox flow battery, and includes a first sampling point 111 and a 3-way valve. , 112). In addition, the second sampling unit 120 includes a second sampling point 121 and a 3-way valve (not shown) formed by branching from the electrolyte line injected from the anode electrolyte tank to the anode of the vanadium redox flow battery. do.
상기 전해질 희석부(130)는 상기 샘플링부로부터 샘플링 한 상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 것으로, 상기 샘플링 한 전해질을 희석하기 위한 희석 실린더(132) 및 상기 희석 실린더(132)에 초순수를 공급하는 초순수 공급부(131)를 포함하는 것을 특징으로 한다. The electrolyte dilution unit 130 prepares a diluted solution by diluting the electrolyte sampled from the sampling unit, and supplies ultrapure water to the dilution cylinder 132 and the dilution cylinder 132 for diluting the sampled electrolyte. It is characterized in that it includes an ultrapure water supply unit 131.
상세하게는, 상기 희석 실린더(132)는 상기 샘플링 한 전해질이 이송될 수 있도록, 상기 희석 실린더(132)의 하부에 배관이 연결 될 수 있게 돌기가 형성되고, 상기 희석용액이 상기 전해질 측정부(150)로 이송될 수 있도록 상기 희석 실린더(132)의 상부에 배관이 연결될 수 있는 돌기가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.In detail, the dilution cylinder 132 is formed with a protrusion so that a pipe can be connected to the lower part of the dilution cylinder 132 so that the sampled electrolyte can be transferred, and the dilution solution is supplied to the electrolyte measuring unit ( It is characterized in that a protrusion to which a pipe can be connected is formed on the upper part of the dilution cylinder 132 so that it can be transferred to 150).
이때, 상기 배관은 테프론 튜브 등을 사용할 수 있는 것으로, 상기 희석 실린더(132) 상부와 연결되는 배관의 직경은 1/8인치인 것이 바람직하며, 상기 배관의 길이는 상기 희석 실린더(132)의 하부까지 도달 할 수 있는 것이 바람직하다. At this time, the pipe may use a Teflon tube, etc., and the diameter of the pipe connected to the upper part of the dilution cylinder 132 is preferably 1/8 inch, and the length of the pipe is the lower part of the dilution cylinder 132. It is desirable to be able to reach .
또한, 상기 초순수 공급부(131)는 상기 희석 실린더(132)보다 상부에 위치시키는 것을 특징으로 한다. 상기 초순수 공급부(131)가 상기 희석 실린더(132)보다 상부에 위치함에 따라 상기 초순수를 수두차이를 이용해 상기 희석 실린더(132)에 초순수를 주입할 수 있다.In addition, the ultrapure water supply unit 131 is located above the dilution cylinder 132. As the ultrapure water supply unit 131 is located above the dilution cylinder 132, ultrapure water can be injected into the dilution cylinder 132 using a head difference.
나아가, 상기 희석 실린더(132) 및 상기 초순수 공급부(131)는 상기 3웨이밸브(112)와 연결되는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제1 샘플링 포인트(111), 상기 희석 실린더(132) 및 상기 초순수 공급부(131)는 상기 3웨이밸브(112)에 의하여 연결되는 것으로 상기 제1 샘플링 포인트(111)와 상기 3웨이밸브(112) 사이의 거리 및 상기 희석 실린더(132) 및 상기 3웨이밸브(112)사이의 거리를 최소화하는 것을 특징으로 한다. Furthermore, the dilution cylinder 132 and the ultrapure water supply unit 131 are connected to the 3-way valve 112. That is, the first sampling point 111, the dilution cylinder 132, and the ultrapure water supply unit 131 are connected by the 3-way valve 112, and the first sampling point 111 and the 3-way valve It is characterized by minimizing the distance between (112) and the distance between the dilution cylinder (132) and the three-way valve (112).
이는, 샘플링 한 전해질이 체류하는 양을 최소로 하기 위한 것으로, 체류 양을 최소로 함에 따라 희석용액의 농도 오차를 줄여줄 수 있다.This is to minimize the amount of retention of the sampled electrolyte, and by minimizing the amount of retention, the concentration error of the diluted solution can be reduced.
즉, 농도측정의 정확도를 향상시키기 위한 것으로 실린더에 주입되는 전해질과 초순수 양을 정확하게 주입해야 농도 측정의 정확도가 향상되게 된다. In other words, to improve the accuracy of concentration measurement, the exact amount of electrolyte and ultrapure water injected into the cylinder must be accurately injected to improve the accuracy of concentration measurement.
이때, 제1 샘플링 포인트(111)와 상기 3웨이밸브(112) 사이의 거리 및 상기 희석 실린더(132) 및 상기 3웨이밸브(112)사이의 거리가 멀 경우 떨어진 거리만큼 추가로 더 들어가는 전해질 또는 초순수의 양이 증가 될 수 있으므로 이 배관에 들어 있는 양을 미리 측정하여 그 양만큼 보정해줄 필요가 있다. At this time, if the distance between the first sampling point 111 and the 3-way valve 112 and the distance between the dilution cylinder 132 and the 3-way valve 112 are long, additional electrolyte or electrolyte is added according to the distance. Since the amount of ultrapure water may increase, it is necessary to measure the amount contained in this pipe in advance and correct it accordingly.
이에, 제1 샘플링 포인트(111)와 상기 3웨이밸브(112) 사이의 거리 및 상기 희석 실린더(132) 및 상기 3웨이밸브(112)사이의 거리를 최소화함에 따라 떨어진 공간에 포함되어 있는 전해질 또는 초순수의 양이 줄어들고, 그 양이 미미하면 보정하는 단계를 진행하지 않을 수 있으며, 상기 전해질이 이동하는 배관이 오염되는 것도 방지할 수 있다.Accordingly, by minimizing the distance between the first sampling point 111 and the 3-way valve 112 and the distance between the dilution cylinder 132 and the 3-way valve 112, the electrolyte contained in the remote space or The amount of ultrapure water decreases, and if the amount is insignificant, the correction step may not be performed, and contamination of the pipe through which the electrolyte moves can also be prevented.
한편, 상기 3웨이밸브(3way 밸브)의 내부는 EPDM소재로 실링되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 EPDM 소재는 내산성이 높은 소재로, 상기 3웨이밸브(3way 밸브)의 내부를 EPDM 소재 실링함에 따라 산에 의한 부식을 방지하여 내구성을 향상 시킬 수 있으며, 밸브 방향 전환 시 누설을 방지하는 효과가 있다.Meanwhile, the interior of the 3-way valve is characterized by being sealed with EPDM material. The EPDM material is a highly acid-resistant material, and by sealing the inside of the 3-way valve with EPDM material, it can improve durability by preventing corrosion caused by acid, and has the effect of preventing leakage when the valve direction is changed. there is.
상기 흡광도 측정부(150)는 상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 것으로 오토 샘플러(Auto sampler, 151) 및 자외선-가시광선 분광계(152)를 포함하는 것을 특징으로 한다. The absorbance measuring unit 150 measures the absorbance of the diluted solution in real time and includes an auto sampler (151) and an ultraviolet-visible spectrometer (152).
상기 오토 샘플러(151)는 상기 희석 실린더(132)와 연결되는 것으로, 상기 희석용액을 일정량 채취하여 상기 자외선-가시광선 분광계(152)로 주입하는 것을 특징으로 한다. 이에, 상기 희석 실린더(132)와 상기 자외선-가시광선 분광계(152) 사이에는 상기 오토 샘플러(151)로 희석용액을 일정량 채취하기 위한 펌프를 더 포함하는 것이 바람직하다. The auto sampler 151 is connected to the dilution cylinder 132 and collects a certain amount of the diluted solution and injects it into the ultraviolet-visible spectrometer 152. Accordingly, it is preferable to further include a pump for collecting a certain amount of diluted solution with the auto sampler 151 between the dilution cylinder 132 and the ultraviolet-visible spectrometer 152.
하기에는, 상기 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치(100)를 이용한 실시간 모니터링 방법에 대하여 설명하도록 한다.Below, a real-time monitoring method using the real-time charge/discharge monitoring device 100 of the vanadium redox flow battery will be described.
상기 바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치(100)를 이용한 실시간 모니터링 방법은 전해질을 샘플링하는 샘플링단계, 상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 전해질 희석단계 및 상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 흡광도 측정단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The real-time monitoring method using the real-time charge/discharge monitoring device 100 of the vanadium redox flow battery includes a sampling step of sampling the electrolyte, an electrolyte dilution step of diluting the electrolyte to prepare a diluted solution, and measuring the absorbance of the diluted solution in real time. It is characterized by comprising an absorbance measurement step of measuring.
상기 샘플링단계는 음극으로 이동하는 음극 전해질을 샘플링하는 제1 샘플링단계 또는 양극으로 이동하는 양극 전해질을 샘플링하는 제2 샘플링단계를 포함한다. 상세하게는, 상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질을 샘플링하기 위하여 상기 3웨이밸브(3way,112)를 제어하여 샘플링하는 것을 특징으로 한다.The sampling step includes a first sampling step of sampling the cathode electrolyte moving to the cathode or a second sampling step of sampling the anode electrolyte moving to the anode. In detail, sampling is performed by controlling the 3-way valve (3way, 112) to sample the cathode electrolyte or the anode electrolyte.
상기 전해질 희석단계는 상기 샘플링한 상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질은 상기 희석 실린더(132)로 이송하고, 상기 희석 실린더에 초순수를 공급하여 상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.The electrolyte dilution step involves transferring the sampled cathode electrolyte or the anode electrolyte to the dilution cylinder 132 and supplying ultrapure water to the dilution cylinder to dilute the cathode electrolyte or the anode electrolyte to prepare a diluted solution. It is characterized by
이때, 상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질을 균일하게 희석하기 위하여 교반하는 과정을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 희석 실린더(132) 하부에 교반기를 배치하고, 상기 음극 전해질 또는 양극 전해질 및 상기 초순수가 포함된 상기 희석 실린더(132)에 자석을 추가하여 교반을 진행함에 따라 상기 음극 전해질 또는 양극 전해질을 균일하게 희석할 수 있다.At this time, a stirring process may be further included to uniformly dilute the cathode electrolyte or the anode electrolyte. That is, a stirrer is placed below the dilution cylinder 132, and a magnet is added to the dilution cylinder 132 containing the cathode electrolyte or anode electrolyte and the ultrapure water to stir the cathode electrolyte or the anode electrolyte. Can be diluted uniformly.
상기 흡광도 측정단계는 상기 희석용액을 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry, 152)를 이용하여 흡광도 값을 측정하는 것을 특징으로 한다. The absorbance measurement step is characterized by measuring the absorbance value of the diluted solution using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Visible spectrophotometry, 152).
상세하게는, 상기 오토 샘플러(151)를 이용하여 희석용액을 채취하고, 채취한 희석용액을 상기 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry, 152)에 주입하여 흡광도를 측정하는 것이 바람직하다.In detail, it is preferable to collect a diluted solution using the auto sampler 151, and measure the absorbance by injecting the collected diluted solution into the ultraviolet-visible spectrophotometer (152).
한편, 상기 전해질을 샘플링 하고 샘플링한 전해질을 이용하여 희석용액을 제조하기 위하여 상기 3웨이밸브(112)는 도 3에 개시한 바와 같이 작동하는 것을 특징으로 한다. 하기에는 도 3을 참고하여 상기 3웨이밸브(112)를 중심으로 상기 음극 전해질 또는 양극 전해질의 희석방법에 대하여 설명하도록 한다. Meanwhile, the three-way valve 112 operates as shown in FIG. 3 to sample the electrolyte and prepare a diluted solution using the sampled electrolyte. Below, a method of diluting the cathode electrolyte or the anode electrolyte will be described focusing on the 3-way valve 112 with reference to FIG. 3.
샘플링시점에 샘플링 포인트 (111 혹은 121)에서 상기 3웨이밸브(112)까지는 전에 샘플링시점의 전해질 상태의 전해질이 채워져 있다. 이때, 그 전해질은 버려질 필요가 있다. 이에 따라 희석실린더의 하부에 3way 밸브와 연결되어 있는 배관을 풀고 전해질 샘플링을 위해 3way 밸브를 열어 샘플링 포인트(111 혹은 121)에서 3way 밸브(112)까지와 상기 3웨이벨브(112)에서 배출부(140)까지 배관에 차 있던 용액을 트레이에 버리는 것이 바람직하다.At the time of sampling, the area from the sampling point (111 or 121) to the 3-way valve (112) is filled with electrolyte in the same electrolyte state as before. At this time, the electrolyte needs to be discarded. Accordingly, the pipe connected to the 3-way valve at the bottom of the dilution cylinder is unscrewed, and the 3-way valve is opened for electrolyte sampling, from the sampling point (111 or 121) to the 3-way valve (112) and the discharge portion ( It is advisable to discard the solution filled in the pipe up to 140) into the tray.
즉, 이전 분석 시 초순수로 3웨이벨브(112)에서 배출부(140)까지 흘렀기 때문에 맑은 용액이 먼저 나오고, 그 다음 전해질의 진한 용액이 나오게 된다.That is, during the previous analysis, ultrapure water flowed from the 3-way valve 112 to the discharge unit 140, so a clear solution comes out first, and then a concentrated solution of the electrolyte comes out.
나아가, 정확한 측정을 위하여 샘플링 초반의 흘러나오는 전해질 용액은 일정시간 동안 배출 후 샘플링을 시작하는 것이 바람직하다. Furthermore, for accurate measurement, it is desirable to discharge the electrolyte solution flowing out at the beginning of sampling for a certain period of time before starting sampling.
도 3에 개시한 바와 같이 상기 제1 샘플링 포인트(111) 및 상기 희석 실린더(132)로 연결되는 3웨이밸브(112) 또는 제2 샘플링 포인트(121) 및 상기 희석 실린더(132)로 연결되는 3웨이밸브(112)를 개도하고, 상기 초순수 공급부(131)와 연결된 3웨이밸브(112)는 개도하지 않아 상기 음극 전해질 또는 상기 양극 전해질을 샘플링하여 상기 희석 실린더(132)로 이송한다. As shown in FIG. 3, a 3-way valve 112 connected to the first sampling point 111 and the dilution cylinder 132 or a 3-way valve connected to the second sampling point 121 and the dilution cylinder 132 The way valve 112 is opened, and the 3-way valve 112 connected to the ultrapure water supply unit 131 is not opened to sample the cathode electrolyte or the anode electrolyte and transfer it to the dilution cylinder 132.
이후, 3웨이밸브를 초순수가 주입되도록 개도를 바꾸고 초순수가 들어가게 하고, 3웨이밸브(112)에서 희석실린더(132)까지 배관에 채워지는 용액의 양은 미리 측정해두어 농도계산 시 보정해준다. Afterwards, the opening of the 3-way valve is changed so that ultra-pure water is injected, and the amount of solution filled in the pipe from the 3-way valve 112 to the dilution cylinder 132 is measured in advance and corrected when calculating the concentration.
상기 희석된 희석용액은 상기 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry, 152)를 이용하여 흡광도 값을 측정하는 것으로, 상기 3웨이밸브(112)를 중립에 두어 아무 쪽으로도 희석 용액이 흐르지 않게 하고, 상기 오토샘플러(151)를 이용하여 상기 희석용액을 채취하는 것을 특징으로 한다. 이후 채취한 희석용액을 상기 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry, 152)에 주입함에 따라 상기 양극 전해질 또는 음극 전해질의 흡광도를 측정할 수 있다.The absorbance value of the diluted solution is measured using the ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Visible spectrophotometry, 152), and the three-way valve 112 is placed in neutral to prevent the diluted solution from flowing in any direction. , characterized in that the diluted solution is collected using the autosampler (151). Afterwards, the collected diluted solution is injected into the ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Visible spectrophotometry, 152) to measure the absorbance of the anode electrolyte or cathode electrolyte.
이후, 2가, 3가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 1에 적용하거나 또는 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것을 특징으로 한다.Thereafter, the concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution is applied to the calculation equation 1 below, compared to the absorbance value according to the natural wavelength of divalent and trivalent vanadium ions, or the absorbance according to the natural wavelength of tetravalent and pentavalent vanadium ions It is characterized in that the state of charge (SOC) of the electrolyte is determined by applying the concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution in comparison with the value in the calculation equation 2 below.
계산식 1Calculation formula 1
SOC = SOC =
계산식 2Calculation formula 2
SOC = SOC =
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples and experimental examples. However, the following examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
실험예 1. 4가 바나듐의 제조 및 흡광도 측정.Experimental Example 1. Preparation and absorbance measurement of tetravalent vanadium.
VOSO4 99.9% 분말은 수화물로 존재하는 것으로, ICP 분석을 통해 수분의 양을 정량한 후 적당량을 취하여 1.5M 바나듐 4가 이온을 제조하였다. VOSO 4 99.9% powder exists as a hydrate, and after quantifying the amount of moisture through ICP analysis, an appropriate amount was taken to prepare 1.5M vanadium tetravalent ion.
이때, 상기 VOSO4 분말을 황산 3M 에 용해하여 제조하였다. At this time, the VOSO 4 powder was prepared by dissolving it in 3M sulfuric acid.
이때. 상기 4가 바나듐 이온의 샘플을 자외선- 가시광선 분광계로 분석을 하여 도 6 및 표 1과 같이 희석비율에 따른 767.9nm 및 604.3nm 파장의 흡광도 값을 갖는 그래프를 얻었다.At this time. The sample of the tetravalent vanadium ion was analyzed using an ultraviolet-visible spectrometer, and a graph showing absorbance values at 767.9 nm and 604.3 nm according to the dilution ratio was obtained, as shown in FIG. 6 and Table 1.
이때, Beer 법칙에 의하면 물질의 농도(0.15M 이하)와 흡광도는 다음 식과 같이 비례하는 것으로, 이 파장의 흡광도들은 농도에 비례하며 나타나고 또한 파장들 흡광도간에 비례관계가 형성되게 된다.At this time, according to Beer's law, the concentration of the substance (less than 0.15M) and the absorbance are proportional as shown in the following equation, and the absorbance of this wavelength appears proportional to the concentration, and a proportional relationship is formed between the absorbance of the wavelengths.
식 1.Equation 1.
A = εbC (여기서 A는 흡광도, ε는 몰 흡수율(검량선의 기울기), b는 빛이 통과하는 cell의 길이(1 cm 로 값은 1임), C는 농도이다.)A = εbC (where A is the absorbance, ε is the molar absorptivity (slope of the calibration curve), b is the length of the cell through which light passes (1 cm, the value is 1), and C is the concentration.)
단일 성분의 경우 상기 식 1이 적용되고, 농도 대 흡광도 검량선이 0 점을 지나는 것을 나타내는 것으로, 검량선을 그렸을 때 0 점을 지나지 않게 그려지면 다음 식으로 변경하여 사용할 수 있다. In the case of a single component, Equation 1 above is applied, indicating that the concentration vs. absorbance calibration curve passes the 0 point. If the calibration curve is drawn without passing the 0 point, the following equation can be used.
식 2.Equation 2.
A = εbC + d A = εbC + d
흡광도12.5-fold dilution
absorbance
흡광도15.6-fold dilution
absorbance
흡광도20.8-fold dilution
absorbance
흡광도31.2-fold dilution
absorbance
흡광도62.5-fold dilution
absorbance
도 6 및 표 1을 참고하면, 상기 4가 바나듐 이온은 767.9nm 및 604.3nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 4가 바나듐 이온의 고유파장은 767.9nm이며,상기 604.3nm 파장범위에서 상기 4가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 0.36배의 흡광도값을 나타내는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 6 and Table 1, the absorbance value of the tetravalent vanadium ion is measured at a wavelength of 767.9 nm and 604.3 nm, and the natural wavelength of the tetravalent vanadium ion is 767.9 nm, and in the wavelength range of 604.3 nm. It is characterized by showing an absorbance value of 0.36 times the absorbance measured at the natural wavelength of tetravalent vanadium ions.
또한, 상기 4가 바나듐 이온의 767.9nm 파장의 흡광도의 농도별 검량선 관계식은 하기 검량선 관계식 1과 같다.In addition, the calibration curve equation for each concentration of the absorbance of the tetravalent vanadium ion at a wavelength of 767.9 nm is as shown in calibration curve equation 1 below.
검량선 관계식 1.Calibration curve equation 1.
y = 17.306x - 0.0098y = 17.306x - 0.0098
실험예 2 및 실험예 3. 3가 바나듐 이온 및 5가 바나듐 이온의 제조 및 흡광도 측정.Experimental Example 2 and Experimental Example 3. Preparation and absorbance measurement of trivalent vanadium ions and pentavalent vanadium ions.
상기 실험예 1을 통하여 제조 한 4가 바나듐 이온을 양극 및 음극에 놓고 전기화학반응을 통하여 음극에서 3가 바나듐 이온을 제조하였으며, 양극에서 5가 바나듐 이온을 제조하였다.The tetravalent vanadium ions prepared through Experimental Example 1 were placed on the anode and cathode, and through an electrochemical reaction, trivalent vanadium ions were prepared at the cathode, and pentavalent vanadium ions were prepared at the anode.
이때, 상기 3가 바나듐 이온의 샘플을 자외선- 가시광선 분광계로 분석을 하여 도 7 및 표 2와 같이 희석비율에 따른 604.3nm 및 396.8nm 파장의 흡광도 값을 갖는 그래프를 얻었다. At this time, the sample of the trivalent vanadium ion was analyzed using an ultraviolet-visible spectrometer to obtain a graph showing absorbance values at 604.3nm and 396.8nm wavelengths according to the dilution ratio, as shown in Figure 7 and Table 2.
또한, 상기 5가 바나듐 이온의 샘플을 자외선-가시광선 분광계로 분석 하여 도 5 및 표 3과 같이 희석비율에 따른 396.8nm 및 767.9nm 파장의 흡광도 값을 갖는 그래프를 얻었다.In addition, the sample of the pentavalent vanadium ion was analyzed using an ultraviolet-visible spectrometer to obtain a graph showing absorbance values at 396.8nm and 767.9nm wavelengths according to the dilution ratio, as shown in Figure 5 and Table 3.
흡광도8.33 times diluted
absorbance
흡광도10-fold dilution
absorbance
흡광도12.5-fold dilution
absorbance
흡광도16.67 times diluted
absorbance
도 7 및 표 2를 참고하면, 상기 3가 바나듐 이온은 604.3nm 및 396.8nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 3가 바나듐 이온의 고유파장은 604.3nm이며, 상기 396.8nm 파장범위에서 상기 3가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 1.58배의 흡광도값을 나타내는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 7 and Table 2, the absorbance value of the trivalent vanadium ion is measured at a wavelength of 604.3 nm and 396.8 nm, and the natural wavelength of the trivalent vanadium ion is 604.3 nm, and the It is characterized by an absorbance value of 1.58 times the absorbance measured at the natural wavelength of trivalent vanadium ions.
또한, 상기 3가 바나듐 이온의 604.3nm 파장의 흡광도의 농도별 검량선 관계식은 하기 검량선 관계식 2와 같다.In addition, the calibration curve equation for each concentration of the absorbance of the trivalent vanadium ion at a wavelength of 604.3 nm is as shown in calibration curve equation 2 below.
검량선 관계식 2.Calibration curve equation 2.
y = 6.3335x + 0.0314.y = 6.3335x + 0.0314.
(nm)wavelength
(nm)
흡광도16.67 times diluted
absorbance
흡광도20-fold dilution
absorbance
흡광도25-fold dilution
absorbance
흡광동33.33 times diluted
Heukgwang-dong
흡광도50-fold dilution
absorbance
도 5 및 표 3을 참고하면, 상기 5가 바나듐 이온은 396.8nm 및 767.9nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 5가 바나듐 이온의 고유파장은 396.8nm이며, 상기 767.9nm 파장범위에서 상기 5가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 0.03배의 흡광도값을 나타내는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 5 and Table 3, the absorbance value of the pentavalent vanadium ion is measured at a wavelength of 396.8 nm and 767.9 nm, and the natural wavelength of the pentavalent vanadium ion is 396.8 nm, and the It is characterized by showing an absorbance value of 0.03 times the absorbance measured at the natural wavelength of pentavalent vanadium ions.
또한, 상기 5가 바나듐 이온의 396.8nm 파장의 흡광도의 농도별 검량선 관계식은 하기 검량선 관계식 3과 같다.In addition, the calibration curve equation for each concentration of the absorbance of the pentavalent vanadium ion at a wavelength of 396.8 nm is as shown in calibration curve equation 3 below.
검량선 관계식 3.Calibration curve equation 3.
y = 12.191x - 0.0032y = 12.191x - 0.0032
실험예 4. 2가 바나듐 이온의 제조 및 흡광도 측정.Experimental Example 4. Preparation and absorbance measurement of divalent vanadium ions.
상기 실험예 1을 통하여 제조 한 4가 바나듐 이온을 양극 전해질조에 넣고, 실험예 2를 통하여 제조한 3가 바나듐 이온을 음극 전해질 조에 넣고 충전반응을 하여 음극에서 2가 바나듐 이온을 제조하였다.The tetravalent vanadium ions prepared through Experimental Example 1 were placed in the anode electrolyte tank, and the trivalent vanadium ions prepared through Experimental Example 2 were placed into the cathode electrolyte tank and a charging reaction was performed to produce divalent vanadium ions at the cathode.
이때. 상기 2가 바나듐 이온의 샘플을 자외선- 가시광선 분광계로 분석을 하여 도 4 및 표 4와 같이 희석비율에 따라 846.7nm, 604.3 nm 및 396.8nm 파장의 흡광도 값을 갖는 그래프를 얻었다.At this time. The sample of the divalent vanadium ion was analyzed with an ultraviolet-visible spectrometer, and a graph with absorbance values of 846.7 nm, 604.3 nm, and 396.8 nm according to the dilution ratio was obtained, as shown in Figure 4 and Table 4.
(nm)wavelength
(nm)
흡광도 5-fold dilution
absorbance
흡광도10-fold dilution
absorbance
흡광도12.5-fold dilution
absorbance
흡광도16.67-fold dilution
absorbance
평균흡광도846.7nm absorbance contrast
average absorbance
도 4 및 표 4를 참고하면, 2가 바나듐 이온에서만 나타나는 파장이 846.7nm 부근인 것을 확인할 수 있다. 상세하게는, 2가 바나듐 이온의 흡광도를 측정하면 기본적으로 846.7nm 파장에서 피크가 관찰되며, 이 파장과 함께 604.3nm 와 396.8nm 파장이 함께 나타나는 것을 확인 할 수 있다.Referring to Figure 4 and Table 4, it can be seen that the wavelength that appears only for divalent vanadium ions is around 846.7 nm. In detail, when measuring the absorbance of divalent vanadium ions, a peak is basically observed at a wavelength of 846.7nm, and it can be confirmed that wavelengths of 604.3nm and 396.8nm appear together with this wavelength.
즉, 상기 2가 바나듐 이온은 846.7nm, 604.3nm 및 396.8nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로, 상기 2가 바나듐 이온의 고유파장은 846.7nm이며, 상기 604.3nm 파장범위에서 상기 2가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 2.12배의 흡광도값을 나타내고, 상기 396.8nm 파장범위에서 상기 고유파장에서 측정되는 흡광도값의 2.11배의 흡광도 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.That is, the absorbance value of the divalent vanadium ion is measured at wavelengths of 846.7nm, 604.3nm, and 396.8nm. The natural wavelength of the divalent vanadium ion is 846.7nm, and the divalent vanadium ion is measured in the 604.3nm wavelength range. It can be seen that the absorbance value is 2.12 times the absorbance value measured at the natural wavelength of , and the absorbance value is 2.11 times the absorbance value measured at the natural wavelength in the 396.8 nm wavelength range.
또한, 상기 2가 바나듐 이온의 846.7nm 파장의 흡광도의 농도별 검량선 관계식은 하기 검량선 관계식 4와 같다.In addition, the calibration curve equation for each concentration of the absorbance of the divalent vanadium ion at a wavelength of 846.7 nm is as shown in calibration curve equation 4 below.
검량선 관계식 4.Calibration curve equation 4.
y = 1.9534x - 0.0266y = 1.9534x - 0.0266
비교예 1. 수작업으로 샘플 채취(충전 중), 희석 및 흡광도 측정Comparative Example 1. Manual sample collection (during charging), dilution, and absorbance measurement
(A) VRFB 시스템으로부터 음극(2가, 3가 바나듐이온) 샘플 채취(수작업)(A) Cathode (divalent, trivalent vanadium ion) sample collection from VRFB system (manual work)
도 8의 순서와 같이 VRFB 시스템의 샘플링 포인트의 밸브를 열고 음극 전해질을 비이커에 받는다.Open the valve of the sampling point of the VRFB system as shown in the procedure of Figure 8 and receive the cathode electrolyte into the beaker.
(B) 20 배 희석 (B) 20-fold dilution
상기 (A)비이커채취한 음극 전해질 2.5ml를 50ml플라스크에 담고 초순수로 50 ml 눈금에 맞추어 20 배를 희석한 후 교반한다.Put 2.5 ml of the cathode electrolyte collected from the beaker (A) into a 50 ml flask, dilute 20 times with ultrapure water according to the 50 ml scale, and then stir.
(C) 흡광도 측정(C) Absorbance measurement
UV-Visible 분광계로 흡광도를 측정하기 위해 분광계의 cell 에 기포가 없이 위 (B) 시료를 autosampler 로 UV-Visible 분광계에 흘려준다. 그리고 흡광도를 측정한다. 전 파장의 흡광도를 측정하여 결과를 얻는다.To measure absorbance with a UV-Visible spectrometer, flow the sample (B) above into the UV-Visible spectrometer using an autosampler without any air bubbles in the spectrometer's cell. And measure the absorbance. The results are obtained by measuring the absorbance of all wavelengths.
(D) 결과(D) Results
UV-Visible 분광계로 측정한 흡광도 값은 다음과 같았다. The absorbance values measured with a UV-Visible spectrometer were as follows.
희석 흡광도20 times
diluted absorbance
2가 바나듐의 기본은 846.7nm 이고, 이 파장과 함께 604.3nm 부근, 396.8nm 부근의 파장도 같이 나타나게 된다. 846.7nm 파장의 흡광도의 2.11747 배의 흡광도가 604.3nm 부근에서 나타나서 2가에 의해 604.3nm 의 흡광도는 0.02867이 된다. The basic wavelength of divalent vanadium is 846.7nm, and along with this wavelength, wavelengths around 604.3nm and 396.8nm also appear. An absorbance that is 2.11747 times that of the 846.7nm wavelength appears around 604.3nm, so the absorbance at 604.3nm becomes 0.02867 due to bivalence.
또한 846.7nm의 흡광도의 2.114배는 396.8nm 부근에서 나타나므로 그 흡광도는 0.02862가 된다.Also, 2.114 times the absorbance of 846.7nm appears around 396.8nm, so the absorbance is 0.02862.
3가 바나듐의 기본은 604.3nm 이고, 이 파장과 함께 396.8nm 부근에 파장이 같이 나타난다. 604.3nm 파장의 1.582081배의 흡광도가 396.8nm 부근에서 나타난다. The basic wavelength of trivalent vanadium is 604.3nm, and along with this wavelength, a wavelength appears around 396.8nm. An absorbance of 1.582081 times the wavelength of 604.3nm appears around 396.8nm.
그러므로 표 5의 a와 f 의 관계는 f = 1.582081*a이다. 그리고 a는 측정된 흡광도에서 2가 바나듐에서 유래한 흡광도와 4가 바나듐에서 유래한 흡광도를 빼주면 된다. 즉 a = 0.41574-0.02867-d의 관계가 생긴다.Therefore, the relationship between a and f in Table 5 is f = 1.582081*a. And a can be obtained by subtracting the absorbance derived from divalent vanadium and the absorbance derived from tetravalent vanadium from the measured absorbance. That is, the relationship a = 0.41574-0.02867-d arises.
4가 바나듐의 기본은 767.9nm 이고, 이 파장과 함께 604.3nm 부근의 파장이 나타난다. 767.9nm 파장의 흡광도의 0.360009배가 604.3nm 부근에서 나타난다. 그러므로 d = 0.360009*b 의 관계를 가진다. 또한 b는 측정된 흡광도에서 5가 바나듐에서 유래한 흡광도를 빼주면 된다. 즉 b = 0.02362-e 의 관계가 생긴다.The basic wavelength of tetravalent vanadium is 767.9nm, and along with this wavelength, a wavelength around 604.3nm appears. 0.360009 times the absorbance of the 767.9nm wavelength appears around 604.3nm. Therefore, we have the relationship d = 0.360009*b. Additionally, b can be obtained by subtracting the absorbance derived from pentavalent vanadium from the measured absorbance. That is, the relationship b = 0.02362-e arises.
5가 바나듐의 기본은 396.8nm 이고, 이 파장과 함께 767.9nm 부근의 파장이 나타난다. The basic wavelength of pentavalent vanadium is 396.8nm, and along with this wavelength, a wavelength around 767.9nm appears.
396.8nm 파장의 약 0.030556배의 흡광도가 767.9nm 부근에서 나타난다. 그러므로 e = 0.030556*c 의 관계를 가진다. 또한 c는 측정된 흡광도에서 2가 바나듐에서 유래한 흡광도와 3가에서 유래한 흡광도를 빼주면 된다. 즉 c = 0.66597-0.02862-f의 관계가 생긴다.An absorbance approximately 0.030556 times that of the 396.8nm wavelength appears around 767.9nm. Therefore, there is a relationship of e = 0.030556*c. Additionally, c can be obtained by subtracting the absorbance derived from divalent vanadium and the absorbance derived from trivalent vanadium from the measured absorbance. That is, the relationship c = 0.66597-0.02862-f arises.
이들을 단순히 나타내면 표 6 같이 간략화 할 수 있다.These can be simplified as shown in Table 6.
(0.38707-d)1.582081×
(0.38707-d)
c=0.66597-0.02862-(1.582081×(0.038707-d))=0.02497+1.582081×d c=0.66597-0.02862-(1.582081×(0.038707-d))=0.02497+1.582081×d
여기서 767.9nm 의 4가 흡광도값은 측정 흡광도에서 5가 흡광도를 뺀 값과 같다. 즉, d/0.360009=0.02362-(0.02497+1.582081×d)×0.030556=0.02286-0.04834×d 이며, 여기서 d =0.00809로 계산된다. 그러므로 표 6은 다음 표 7과 같이 정리된다.Here, the tetravalent absorbance value at 767.9nm is equal to the value obtained by subtracting the pentavalent absorbance from the measured absorbance. That is, d/0.360009=0.02362-(0.02497+1.582081×d)×0.030556=0.02286-0.04834×d, where d is calculated as 0.00809. Therefore, Table 6 is organized as Table 7 below.
희석 흡광도20 times
diluted absorbance
(20 배)actual concentration
(20 times)
즉, SOC 는 다음 계산식 1과 같이 정의된다.In other words, SOC is defined as in the following calculation equation 1.
계산식 1Calculation formula 1
SOC = SOC =
수동 채취한 음극 전해질의 SOC는 다음과 같다.The SOC of the manually collected cathode electrolyte is as follows.
SOC =(0.41098)/(0.41098+1.0976) = 0.27243SOC =(0.41098)/(0.41098+1.0976) = 0.27243
음극 전해질에는 대부분이 2가와 3가 바나듐이온으로 구성되어 있다. 방전이 끝나고 충전 시작후 5분 후의 샘플링임에 따라 3가 바나듐이 주가 되고 2가 바나듐이 생성되는 시점이다. 그러나 4가와 5가 바나듐이온은 전지의 양극과 음극을 분리하고 있는 분리막을 통해 이동된 양으로 그 양은 전체대비 약 6.5% 에 해당하고 있다. The cathode electrolyte consists mostly of divalent and trivalent vanadium ions. As the sampling occurred 5 minutes after the end of the discharge and the start of the charge, this is the point at which trivalent vanadium dominates and divalent vanadium is produced. However, the amount of tetravalent and pentavalent vanadium ions moved through the separator separating the anode and cathode of the battery is approximately 6.5% of the total.
충전 시는 양극 전해질이 음극으로 이동하는 경향이 있고 방전 시는 음극 전해질이 양극으로 이동하는 경향이 있다. 이 샘플은 충전시 샘플이고 음극 샘플이어서 양극의 전해질이 약 6.5% 음극으로 이동한 것을 알 수 있다.When charging, the positive electrolyte tends to move to the negative electrode, and when discharging, the negative electrolyte tends to move to the positive electrode. This sample is a sample during charging and is a cathode sample, so it can be seen that about 6.5% of the electrolyte from the anode has moved to the cathode.
실시예 1. 자동화된 샘플채취라인 구성(충전 중) 음극 전해질의 희석 및 흡광도 측정Example 1. Configuration of automated sample collection line (during charging) Dilution and absorbance measurement of cathode electrolyte
(A) VRFB 시스템으로부터 샘플 채취(반자동)(A) Sample collection from VRFB system (semi-automatic)
도2와 같이 VRFB 시스템의 샘플링 포인트로부터 분석기로 샘플이 이동하도록 3-way 밸브를 열어 음극 전해질을 희석용 실린더에 일정량을(예, 5 ml) 옮긴다. 그 전에 3-way 밸브에서 실린더간의 튜브의 부피를 측정해둔다. As shown in Figure 2, open the 3-way valve to move the sample from the sampling point of the VRFB system to the analyzer and transfer a certain amount (e.g., 5 ml) of the cathode electrolyte to the dilution cylinder. Before that, measure the volume of the tube between cylinders in the 3-way valve.
(B) 20 배 희석(B) 20-fold dilution
음극 전해질이 희석용 실린더에 담기도록 3 way 밸브를 열어 5 ml를 실린더에 받는다. 그런 후 3 way 밸브를 돌려 순수가 흐르도록 하여 희석용 실린더에 전체 100 ml 가 되도록 순수를 흘린다. 그런 후 stirring 용 자석을 넣고 교반한다.Open the 3-way valve to allow the cathode electrolyte to enter the dilution cylinder and receive 5 ml into the cylinder. Then, turn the 3-way valve to allow pure water to flow until the total volume is 100 ml in the dilution cylinder. Then, add a magnet for stirring and stir.
(C) 흡광도 측정(C) Absorbance measurement
UV-Visible 흡광도계로 흡광도를 측정하기 위해 흡광도계용 auto sampler 펌프를 통해 희석용 실린더로부터 UV-Visible 분광도계로 시료를 펌핑한다. 그리고 흡광도를 측정한다. 전 파장의 흡광도를 측정하여 결과를 얻는다.To measure absorbance with a UV-Visible absorbance meter, the sample is pumped from the dilution cylinder to the UV-Visible spectrophotometer through an auto sampler pump for the absorbance meter. And measure the absorbance. The results are obtained by measuring the absorbance of all wavelengths.
(D) 결과(D) Results
흡광도 분석값과 값들간의 관계는 표 8과 같다.The absorbance analysis values and the relationship between the values are shown in Table 8.
희석 흡광도20 times
diluted absorbance
(20 배)actual concentration
(20 times)
반자동 채취한 음극 전해질의 농도에 따른 상기 계산식 1과 같이 계산하여, SOC는 0.23202의 결과를 얻었다. 즉, 이를 통하여 희석용 실린더에 바로 시스템 전해질을 3 way 밸브를 열어 채취하고 다시 3 way 밸브를 열어 순수를 넣을 수 있도록 한 반자동화 샘플채취라인을 구성한 시스템의 분석결과 SOC가 23.2% 의 결과를 얻었다. By calculating Equation 1 above according to the concentration of the semi-automatically sampled cathode electrolyte, the SOC result was 0.23202. In other words, as a result of the analysis of the system consisting of a semi-automated sample collection line that allows the system electrolyte to be collected directly into the dilution cylinder by opening the 3-way valve and then opening the 3-way valve to add pure water, the SOC result was 23.2%. .
비교 예의 수동 샘플을 채취한 후 반자동화 샘플을 채취함에 따라 시간 차이가 있어 농도의 약간의 차이가 발생하고 그에 따른 SOC 의 차이가 발생하였다. 또한 4, 5가 바나듐이온은 전체의 약 9.6% 가 이동해 온 것을 알 수 있다.There was a time difference between collecting the manual sample in the comparative example and then collecting the semi-automated sample, which resulted in a slight difference in concentration and a corresponding difference in SOC. In addition, it can be seen that about 9.6% of the total 4- and 5-valent vanadium ions have moved.
실시예 2. 반자동화된 샘플채취라인 구성(충전 중), 양극 전해질의 희석 및 흡광도 측정Example 2. Semi-automated sample collection line configuration (during charging), dilution of anode electrolyte, and absorbance measurement
(A) VRFB 시스템으로부터 샘플 채취(반자동)(A) Sample collection from VRFB system (semi-automatic)
VRFB 시스템의 샘플링 포인트로부터 분석기로 샘플이 이동하도록 3-way 밸브를 열어 양극 전해질을 희석용 실린더에 일정량을(예, 2.5ml) 옮긴다. 즉, 제2 샘플링 포인트와 그에 연결되는 3-way 밸브를 통해 샘플링하는 것으로, 그 전에 3-way 밸브에서 실린더간의 튜브의 부피를 측정해둔다.Open the 3-way valve to move the sample from the sampling point of the VRFB system to the analyzer and transfer a certain amount (e.g., 2.5 ml) of the anode electrolyte to the dilution cylinder. In other words, sampling is done through the second sampling point and the 3-way valve connected to it, and before that, the volume of the tube between the cylinders is measured at the 3-way valve.
(B) 40배 희석(B) 40-fold dilution
양극 전해질이 희석용 실린더에 담기도록 3 way 밸브를 열어 2.5 ml를 실린더에 받는다. 이후 3 way 밸브를 돌려 순수가 흐르도록 하여 희석용 실린더에 전체 100 ml 가 되도록 순수를 흘린다. 그런 후 stirring 용 자석을 넣고 교반한다.Open the 3-way valve to allow the anode electrolyte to enter the dilution cylinder and receive 2.5 ml into the cylinder. Afterwards, turn the 3-way valve to allow pure water to flow until the total volume is 100 ml in the dilution cylinder. Then, add a magnet for stirring and stir.
(C) 흡광도 측정(C) Absorbance measurement
UV-Visible 분광도계로 흡광도를 측정하기 위해 분광도계용 auto sampler 펌프를 통해 희석용 실린더로부터 UV-Visible 분광도계로 시료를 펌핑한다. 그리고 흡광도를 측정한다. 관련된 파장의 흡광도를 측정하여 결과를 얻는다.To measure absorbance with a UV-Visible spectrophotometer, the sample is pumped from the dilution cylinder to the UV-Visible spectrometer through an auto sampler pump for the spectrophotometer. And measure the absorbance. The results are obtained by measuring the absorbance at the relevant wavelength.
(D) 결과(D) Results
다음과 같은 흡광도 값과 값들간의 관계는 다음 표와 같으며, 양극 전해질의 SOC는 다음 계산식 2로 계산이 된다.The following absorbance values and the relationship between the values are shown in the following table, and the SOC of the anode electrolyte is calculated using the following equation 2.
계산식 2Calculation formula 2
SOC = SOC =
희석 흡광도40 times
diluted absorbance
(40 배)actual concentration
(40 times)
604.3nm의 3가 흡광도 값으로 농도를 환산하면 측정농도가 -0.00367의 결과를 얻어서 이 값을 0 으로 처리하였다. 반자동으로 채취한 양극 전해질의 농도에 따른 SOC 는 0.32984의 결과를 얻었으며, 상기 계산식 2를 이용하여 계산하였다.When the concentration was converted to the trivalent absorbance value of 604.3 nm, the measured concentration was -0.00367, which was treated as 0. The SOC according to the concentration of the anode electrolyte collected semi-automatically was obtained as 0.32984, and was calculated using Equation 2 above.
실시예 1의 음극 전해질의 샘플을 채취한 후 실시예 2 양극 전해질의 샘플을 채취하여 그 시간 차이에 따른 SOC의 차이가 발생하였다. After collecting a sample of the anode electrolyte of Example 1, a sample of the anode electrolyte of Example 2 was collected, and a difference in SOC occurred depending on the time difference.
충전시점에는 양극의 전해질이 분리막을 통해 음극으로 약간 투과되는 경향이 있으므로 양극에서는 음극의 이온이 검출되지 않았다. 즉, 이렇게 측정된 분석값이 신뢰성 있는 결과를 얻어 반자동화 샘플채취 방법으로 실시간 전해질의 분석이 가능할 것으로 여겨진다.At the time of charging, the electrolyte of the anode tended to slightly permeate through the separator to the cathode, so no cathode ions were detected at the anode. In other words, it is believed that the analysis values measured in this way will obtain reliable results, making real-time electrolyte analysis possible using a semi-automated sample collection method.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples are described among the various embodiments performed by the present inventors, but the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto, and of course, it can be modified and implemented in various ways by those skilled in the art.
Claims (14)
상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 전해질 희석부; 및
상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 흡광도 측정부;를 포함하는 것으로,
2가, 3가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 1에 적용하거나 또는 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치.
계산식 1
SOC =
계산식 2
SOC = A sampling unit that samples the electrolyte;
an electrolyte dilution unit that dilutes the electrolyte to prepare a diluted solution; and
It includes an absorbance measuring unit that measures the absorbance of the diluted solution in real time,
Compared to the absorbance value according to the natural wavelength of divalent and trivalent vanadium ions, a concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution is applied to the calculation equation 1 below, or the absorbance value according to the natural wavelength of tetravalent and pentavalent vanadium ions In contrast, the concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution is applied to the calculation equation 2 below to determine the state of charge (SOC) of the electrolyte,
Real-time charge/discharge monitoring device for vanadium redox flow batteries.
Calculation formula 1
SOC =
Calculation formula 2
SOC =
상기 샘플링부는 음극으로 이동하는 음극 전해질을 샘플링하는 제1 샘플링부; 및
양극으로 이동하는 양극 전해질을 샘플링하는 제2 샘플링부;를 포함하는 것으로,
상기 샘플링부는 3웨이밸브(3 way 밸브)를 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치.According to paragraph 1,
The sampling unit includes a first sampling unit that samples the cathode electrolyte moving to the cathode; and
It includes a second sampling unit that samples the anode electrolyte moving to the anode,
The sampling unit includes a 3-way valve,
Real-time charge/discharge monitoring device for vanadium redox flow batteries.
상기 3웨이밸브(3 way 밸브)의 내부는 EPDM소재로 실링되어 있는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치.According to paragraph 2,
The interior of the 3-way valve is sealed with EPDM material,
Real-time charge/discharge monitoring device for vanadium redox flow batteries.
상기 전해질 희석부는 상기 샘플링 한 전해질을 희석하기 위한 희석 실린더; 및
상기 희석 실린더에 초순수를 공급하는 초순수 공급부;를 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 장치.According to paragraph 1,
The electrolyte dilution unit includes a dilution cylinder for diluting the sampled electrolyte; and
An ultrapure water supply unit that supplies ultrapure water to the dilution cylinder,
Real-time charge/discharge monitoring device for vanadium redox flow batteries.
상기 전해질을 희석하여 희석용액을 제조하는 전해질 희석단계; 및
상기 희석용액의 흡광도를 실시간으로 측정하는 흡광도 측정단계;를 포함하는 것으로,
2가, 3가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 1에 적용하거나 또는 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에 따른 흡광도 값과 대비하여 상기 희석용액의 흡광도 값에 비례하는 농도를 하기 계산식 2에 적용하여 전해질의 충전 상태(SOC, state of charge)를 판단하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.
계산식 1
SOC =
계산식 2
SOC = A sampling step of sampling the electrolyte;
An electrolyte dilution step of diluting the electrolyte to prepare a diluted solution; and
It includes an absorbance measurement step of measuring the absorbance of the diluted solution in real time,
Compared to the absorbance value according to the natural wavelength of divalent and trivalent vanadium ions, a concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution is applied to the calculation equation 1 below, or the absorbance value according to the natural wavelength of tetravalent and pentavalent vanadium ions In contrast, the concentration proportional to the absorbance value of the diluted solution is applied to the calculation equation 2 below to determine the state of charge (SOC) of the electrolyte,
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
Calculation formula 1
SOC =
Calculation formula 2
SOC =
상기 샘플링단계는 음극으로 이동하는 음극 전해질을 샘플링하는 제1 샘플링단계 또는 양극으로 이동하는 양극 전해질을 샘플링하는 제2 샘플링단계를 포함하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The sampling step includes a first sampling step of sampling the cathode electrolyte moving to the cathode or a second sampling step of sampling the anode electrolyte moving to the anode,
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 전해질 희석단계는 상기 전해질을 희석 실린더로 이송하고,
상기 희석 실린더에 초순수를 공급하여 희석하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The electrolyte dilution step transfers the electrolyte to a dilution cylinder,
Diluting by supplying ultrapure water to the dilution cylinder,
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 흡광도 측정단계는 상기 희석용액을 자외선-가시광선 분광계(UV-Visible spectrophotometry)를 이용하여 흡광도 값을 측정하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The absorbance measurement step is to measure the absorbance value of the diluted solution using ultraviolet-visible spectrophotometry.
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 2가 바나듐 이온은 846.7nm,604.3nm 및 396.8nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로,
상기 2가 바나듐 이온의 고유파장은 846.7nm이며,
상기 604.3nm 파장범위에서 상기 2가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 2.12배의 흡광도값을 나타내고,
상기 396.8nm 파장범위에서 상기 고유파장에서 측정되는 흡광도값의 2.11배의 흡광도 값을 나타내는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The divalent vanadium ion has absorbance values measured at wavelengths of 846.7nm, 604.3nm, and 396.8nm,
The natural wavelength of the divalent vanadium ion is 846.7 nm,
In the 604.3nm wavelength range, the absorbance value is 2.12 times higher than the absorbance measured at the natural wavelength of the divalent vanadium ion,
In the 396.8 nm wavelength range, the absorbance value is 2.11 times higher than the absorbance value measured at the natural wavelength,
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 3가 바나듐 이온은 604.3nm 및 396.8nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로,
상기 3가 바나듐 이온의 고유파장은 604.3nm이며,
상기 396.8nm 파장범위에서 상기 3가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 1.58배의 흡광도값을 나타내는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The trivalent vanadium ion has absorbance values measured at wavelengths of 604.3 nm and 396.8 nm.
The natural wavelength of the trivalent vanadium ion is 604.3 nm,
In the 396.8 nm wavelength range, the absorbance value is 1.58 times higher than the absorbance measured at the natural wavelength of the trivalent vanadium ion.
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 4가 바나듐 이온은 767.9nm 및 604.3nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로,
상기 4가 바나듐 이온의 고유파장은 767.9nm이며,
상기 604.3nm 파장범위에서 상기 4가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 0.36배의 흡광도값을 나타내는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The absorbance value of the tetravalent vanadium ion is measured at wavelengths of 767.9 nm and 604.3 nm.
The natural wavelength of the tetravalent vanadium ion is 767.9 nm,
In the 604.3 nm wavelength range, the absorbance value is 0.36 times higher than the absorbance measured at the natural wavelength of the tetravalent vanadium ion.
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 5가 바나듐 이온은 396.8nm 및 767.9nm의 파장에서 흡광도 값이 측정되는 것으로,
상기 5가 바나듐 이온의 고유파장은 396.8nm이며,
상기 767.9nm 파장범위에서 상기 5가 바나듐 이온의 고유파장에서 측정되는 흡광도의 0.03배의 흡광도값을 내는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
The absorbance value of the pentavalent vanadium ion is measured at wavelengths of 396.8 nm and 767.9 nm.
The natural wavelength of the pentavalent vanadium ion is 396.8 nm,
In the 767.9 nm wavelength range, an absorbance value is 0.03 times that of the absorbance measured at the intrinsic wavelength of the pentavalent vanadium ion.
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 2가, 3가, 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에서의 농도별 흡광도값을 통해 검량선 그래프를 작성하고,
상기 검량선을 이용하여 미지 샘플의 농도를 측정하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 5,
A calibration curve graph is created using the absorbance values for each concentration at the unique wavelengths of the divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions,
Measuring the concentration of an unknown sample using the calibration curve,
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
상기 2가, 3가, 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장에서의 검량선은
상기 2가, 3가, 4가, 5가의 바나듐 이온의 고유파장의 흡광도 값에서 각 이온에 영향을 주는 다른 이온의 흡광도 값을 빼고 검량선 그래프를 작성하는 것인,
바나듐 레독스 흐름전지의 실시간 충·방전 모니터링 방법.According to clause 13,
The calibration curve at the natural wavelength of the divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions is
Subtracting the absorbance values of other ions that affect each ion from the absorbance values of the natural wavelengths of the divalent, trivalent, tetravalent, and pentavalent vanadium ions and creating a calibration curve graph,
Real-time charge and discharge monitoring method of vanadium redox flow battery.
Priority Applications (1)
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