KR102586766B1 - Process for simultaneously reducing isopropanol and ammonia - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소프로판올 및 암모니아를 산화하는 제1 반응과 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 제2 반응을 포함하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 공정은 기본적으로 1차 오염원인 이소프로판올 및 암모니아를 저감할 뿐만 아니라 별도의 환원제의 공급 없이 2차 오염원의 발생도 최소화할 수 있다.The present invention relates to a process for the simultaneous reduction of isopropanol and ammonia comprising a first reaction to oxidize isopropanol and ammonia and a second reaction to produce nitrogen, carbon dioxide and water. The process according to the present invention not only reduces isopropanol and ammonia, which are primary pollutants, but also minimizes the generation of secondary pollutants without the need for a separate reducing agent.

Description

이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정{PROCESS FOR SIMULTANEOUSLY REDUCING ISOPROPANOL AND AMMONIA}Simultaneous reduction process of isopropanol and ammonia {PROCESS FOR SIMULTANEOUSLY REDUCING ISOPROPANOL AND AMMONIA}

본 발명은 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정에 관한 것이다. 구체적으로, 이소프로판올 및 암모니아를 산화하는 제1 반응과 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 제2 반응을 포함하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia. Specifically, it relates to a process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, comprising a first reaction to oxidize isopropanol and ammonia and a second reaction to produce nitrogen, carbon dioxide, and water.

반도체, 디스플레이 공정 등과 같은 특정 산업 분야에서는 공정 배출물로 주로 유기 휘발 물질(Volatile Organic Compounds, VOC)와 냄새 유발 물질(Oder Causing Compound)을 포함한다. 유기 휘발 물질과 냄새 유발 물질을 포함하는 공정 배출물은 대기오염의 원인물질이며, 따라서 유기 휘발 물질과 냄새 유발 물질의 처리기술이 요구된다.In certain industrial fields such as semiconductor and display processes, process emissions mainly include volatile organic compounds (VOC) and odor-causing compounds. Process emissions containing organic volatile substances and odor-causing substances are a cause of air pollution, and therefore treatment technologies for organic volatile substances and odor-causing substances are required.

종래의 방법에 따르면, 유기 휘발 물질은 축열식 열 산화(Regenerative Thermal Oxidation) 또는 축열식 촉매 산화(Regenerative Catalytic Oxidation) 등의 수단으로 처리된다. 저농도의 유기 휘발 물질은 처리 효율을 높이기 위해 농축기(예를 들면, 흡착제를 포함한 회전식 로터)를 사용하여 농축한 후 처리된다. 배기가스의 유량이 큰 경우에는 축열식 열 산화 방식이 경제적인 수단이 될 수 있지만, 처리 효율을 높이기 위해 반응온도가 지나치게 높을 경우에는 NOx가 발생하여 2차 오염원이 배출되는 문제점이 있다.According to conventional methods, organic volatile substances are treated by means such as regenerative thermal oxidation or regenerative catalytic oxidation. Low concentrations of organic volatile substances are concentrated and then treated using a concentrator (e.g., a rotating rotor containing an adsorbent) to increase treatment efficiency. When the flow rate of exhaust gas is large, the regenerative thermal oxidation method can be an economical method, but when the reaction temperature is too high to increase treatment efficiency, there is a problem in that NO x is generated and secondary pollutants are emitted.

또한, 냄새 유발 물질 중 암모니아는 물에 쉽게 용해되기 때문에 암모니아가 포함된 배기가스를 수세하여 처리한다. 구체적으로, 물, 또는 암모니아의 용해도를 높이기 위해 고안된 특정 화학물질을 포함하는 수용액에 암모니아를 용해시켜 처리할 수 있으나, 수질 환경적 측면에서 총 질소 함량 규제가 엄격해지고 있다는 점을 고려하면, 작업장 내부 또는 외부에서 습식 산화 등으로 2차 처리가 요구된다. 암모니아 그 자체는 산화될 경우에 질소 산화물(예를 들면, NOx(NO, NO2) 또는 N2O 등)이 2차 오염원으로 배출될 수 있으므로, 이들 질소 산화물을 저감하기 위해서는 탄화수소, 암모니아, 요소 용액과 같은 환원제가 추가적으로 사용되어야 한다. 이 때, 별도의 de-NOx 반응기가 필요하고, 환원제의 저장탱크, 공급장치 등도 필요하게 되어 장치가 복잡하고 대형화될 수 있다.In addition, ammonia, among odor-causing substances, is easily soluble in water, so exhaust gas containing ammonia is treated by washing with water. Specifically, ammonia can be treated by dissolving it in water or an aqueous solution containing specific chemicals designed to increase the solubility of ammonia, but considering that regulations on total nitrogen content are becoming stricter in terms of water quality environment, inside the workplace Alternatively, secondary treatment is required externally, such as wet oxidation. When ammonia itself is oxidized , nitrogen oxides (for example, NO A reducing agent such as urea solution must be additionally used. At this time, a separate de- NO

유기 휘발 물질 중 물에 용해되는 물질(예를 들면, 알코올류, 케톤류, 알데히드류 등”은 수세하여 습식 산화 방법으로 제거할 수 있다. 수용성 유기 휘발 물질과 암모니아가 동시에 배출되는 사업장의 경우, 습식 방법으로 물, 또는 수용성 유기 휘발 물질과 암모니아의 용해도를 높이기 위한 화학물질을 함유한 수용액에 용해시켜 처리할 수 있으나, 2차 오염원이 발생할 수 있다.Among organic volatile substances, substances soluble in water (e.g., alcohols, ketones, aldehydes, etc.) can be removed by washing with water and using a wet oxidation method. In the case of workplaces where water-soluble organic volatile substances and ammonia are discharged simultaneously, wet oxidation methods are used. It can be treated by dissolving it in water or an aqueous solution containing chemicals to increase the solubility of water-soluble organic volatile substances and ammonia, but secondary pollution sources may occur.

특히, 최근에는 환경규제 강화로 폐수 처리(예를 들면, 습식 산화)가 필요한 기존 습식 방식의 저감 수단(예를 들면, 습식 스크러버)은 사용이 어려워 1차 오염원 그 자체와 2차 오염원의 발생도 최소화된 건식 저감 수단으로의 대체가 요구된다.In particular, in recent years, due to the strengthening of environmental regulations, existing wet abatement methods (e.g., wet scrubbers) that require wastewater treatment (e.g., wet oxidation) have become difficult to use, and the occurrence of both the primary and secondary pollutants has increased. Replacement with minimal dry abatement measures is required.

일본 공개특허공보 제2016-41428호Japanese Patent Publication No. 2016-41428 일본 공개특허공보 제2010-221098호Japanese Patent Publication No. 2010-221098

본 발명은 유기 휘발 물질 중 이소프로판올(IPA)와 냄새 유발 물질 중 암모니아(NH3)를 동시에 저감하는 공정을 제공하고자 한다. 이소프로판올 및 암모니아를 동시에 포함하는 산업 배기가스를 처리할 때, 이소프로판올과 암모니아를 완전히 분리하여 진행하는 것은 장치를 불필요하게 대형화할 수 있고, 이소프로판올과 암모니아를 동시에 처리하는 것은 각 성분의 화학양론에 맞게 최적화하기 어려워 불가피하게 NOx, N2O 등과 같은 2차 오염원을 동반한다. 이러한 2차 오염원은 별도의 환원제의 공급 없이는 용이하게 처리하기 어렵지만, 본 발명은 별도의 환원제의 공급 없이 2차 오염원을 최소화할 수 있는 공정을 제공한다.The present invention seeks to provide a process for simultaneously reducing isopropanol (IPA) among organic volatile substances and ammonia (NH 3 ) among odor-causing substances. When treating industrial exhaust gas containing both isopropanol and ammonia, completely separating isopropanol and ammonia may result in unnecessarily large equipment, and treating isopropanol and ammonia simultaneously requires optimization according to the stoichiometry of each component. It is difficult to do, so it is inevitably accompanied by secondary pollutants such as NO x and N 2 O. It is difficult to easily treat these secondary pollutants without supplying a separate reducing agent, but the present invention provides a process that can minimize secondary polluting sources without supplying a separate reducing agent.

본 발명의 제1 측면에 따르면,According to the first aspect of the present invention,

본 발명은 (1) 이소프로판올 및 암모니아를 포함하는 산업 배기가스를 제1 반응기에 공급하는 단계, (2) 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아를 산화하는 단계, (3) 상기 제1 반응기의 배출물을 제2 반응기에 공급하는 단계, (4) 상기 제2 반응기에서 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 단계, 및 (5) 상기 제2 반응기의 배출물을 배출하는 단계를 포함하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정을 제공한다.The present invention provides the following steps: (1) supplying industrial exhaust gas containing isopropanol and ammonia to a first reactor, (2) oxidizing the isopropanol and ammonia in the first reactor, (3) discharging the discharge from the first reactor. A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia comprising feeding a second reactor, (4) producing nitrogen, carbon dioxide and water in the second reactor, and (5) discharging effluent from the second reactor. provides.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도 합은 100ppm 내지 10,000ppm이다.In one embodiment of the present invention, the combined concentration of isopropanol and ammonia in the industrial exhaust gas is 100 ppm to 10,000 ppm.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산업 배기가스에서 이소프로판올의 농도는 암모니아의 농도를 기준으로 10% 내지 5,000%이다.In one embodiment of the present invention, the concentration of isopropanol in the industrial exhaust gas is 10% to 5,000% based on the concentration of ammonia.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도는 각각 100ppm 이상이다.In one embodiment of the present invention, the concentration of isopropanol and ammonia in the industrial exhaust gas is each 100 ppm or more.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 산업 배기가스를 제1 반응기에 공급하기 전, 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리하여, 상기 제1 유량은 제1 반응기에 공급되고, 상기 제2 유량은 제1 반응기의 배출물과 혼합된다.In one embodiment of the present invention, before supplying the industrial exhaust gas to the first reactor, the supply flow rate is separated into a first flow rate and a second flow rate, and the first flow rate is supplied to the first reactor, and the first flow rate is supplied to the first reactor. Flow 2 is mixed with the effluent from the first reactor.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 유량은 제1 유량 및 제2 유량을 합친 공급 유량을 기준으로 5% 내지 30%이다.In one embodiment of the present invention, the second flow rate is 5% to 30% based on the supply flow rate combined with the first flow rate and the second flow rate.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아는 촉매 또는 열에 의해 산화된다.In one embodiment of the present invention, isopropanol and ammonia are oxidized in the first reactor by a catalyst or heat.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 열에 의해 산화되는 경우, (6) 제3 반응기에서 N2O를 분해하는 단계를 더 포함하며, 상기 (5) 단계에서 제2 반응기의 배출물은 제3 반응기로 공급된다.In one embodiment of the present invention, when isopropanol and ammonia are oxidized by heat in the first reactor, (6) decomposing N 2 O in a third reactor is further included, and in step (5), The effluent from the second reactor is fed to the third reactor.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 촉매에 의해 산화되는 경우, 상기 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매를 포함하며, 상기 제1 촉매는 Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 상기 제2 촉매는 Cu 또는 Fe를 포함하는 제올라이트계 촉매이다.In one embodiment of the present invention, when isopropanol and ammonia are oxidized by a catalyst in the first reactor, the catalyst includes a first catalyst and a second catalyst, and the first catalyst includes Ni, Co, Ru, It contains a material selected from the group consisting of Pt, Pd, Fe, V, Mo, W, and combinations thereof, and the second catalyst is a zeolite-based catalyst containing Cu or Fe.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 촉매는 제1 조촉매 및 담체를 더 포함하며, 상기 제1 조촉매는 Na, Ca, Mg, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 담체는 Al, Si 또는 Ti의 산화물 또는 이의 조합이다.In one embodiment of the present invention, the first catalyst further includes a first cocatalyst and a carrier, wherein the first cocatalyst is selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Cs, and combinations thereof, and the carrier is an oxide of Al, Si or Ti or a combination thereof.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 촉매에 의해 산화되는 경우, 상기 제1 반응기는 100℃ 내지 650℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 200hr-1 내지 20,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건으로 구동된다.In one embodiment of the present invention, when isopropanol and ammonia are oxidized by a catalyst in the first reactor, the first reactor is operated under temperature conditions of 100°C to 650°C, pressure conditions of atmospheric pressure to 10 atmospheres, and 200 hr -1 It is driven under gas space velocity (GHSV) conditions of 20,000 hr -1 .

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 열에 의해 산화되는 경우, 상기 제1 반응기는 500℃ 내지 1,000℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 0.1초 내지 10초의 체류시간 조건으로 구동된다.In one embodiment of the present invention, when isopropanol and ammonia are oxidized by heat in the first reactor, the first reactor is operated under temperature conditions of 500°C to 1,000°C, pressure conditions of normal pressure to 10 atmospheres, and 0.1 second to 10 seconds. It is driven with a residence time of seconds.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 반응기에서 질소 산화물은 촉매에 의해 환원되며, 상기 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매를 포함하며, 상기 제1 촉매는 Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고, 상기 제2 촉매는 Cu 또는 Fe를 포함하는 제올라이트계 촉매, V, W, Mo 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 티타니아(TiO2)에 담지된 촉매이다.In one embodiment of the present invention, nitrogen oxides are reduced by a catalyst in the second reactor, and the catalyst includes a first catalyst and a second catalyst, and the first catalyst includes Ni, Co, Ru, Pt, A material selected from the group consisting of Pd, Fe, V, Mo, W, and combinations thereof, and the second catalyst is selected from the group consisting of a zeolite-based catalyst containing Cu or Fe, V, W, Mo, and combinations thereof. The material is a catalyst supported on titania (TiO 2 ).

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제1 촉매는 제1 조촉매 및 담체를 더 포함하며, 상기 제1 조촉매는 Na, Ca, Mg, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 담체는 Al, Si 또는 Ti의 산화물 또는 이의 조합이다.In one embodiment of the present invention, the first catalyst further includes a first cocatalyst and a carrier, wherein the first cocatalyst is selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Cs, and combinations thereof, and the carrier is an oxide of Al, Si or Ti or a combination thereof.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 반응기는 100℃ 내지 650℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 200hr-1 내지 20,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건으로 구동된다.In one embodiment of the present invention, the second reactor is operated under a temperature condition of 100°C to 650°C, a pressure condition of normal pressure to 10 atmospheres, and a gas space velocity (GHSV) condition of 200hr -1 to 20,000hr -1 .

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제3 반응기에서 N2O는 촉매에 의해 분해되며, 상기 촉매는 Co, Ni 또는 이의 조합을 포함하는 하이드로탈싸이트, CoZn 스피넬, Cu 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 제올라이트를 포함한다.In one embodiment of the present invention, in the third reactor, N2O is decomposed by a catalyst, and the catalyst is hydrotalcite containing Co, Ni, or a combination thereof, CoZn spinel, Cu oxide, Mn oxide, Fe oxide, or Contains zeolite.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 촉매는 조촉매 및 첨가제를 더 포함하며, 상기 조촉매는 Au, Ag, Ru, Cr, Zr 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 첨가제는 K, Cs, Mg, Ca 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In one embodiment of the present invention, the catalyst further includes a cocatalyst and an additive, wherein the cocatalyst is selected from the group consisting of Au, Ag, Ru, Cr, Zr, and combinations thereof, and the additive is K, Cs , Mg, Ca, and combinations thereof.

본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제3 반응기는 100℃ 내지 650℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 200hr-1 내지 50,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건으로 구동된다.In one embodiment of the present invention, the third reactor is operated under a temperature condition of 100°C to 650°C, a pressure condition of normal pressure to 10 atmospheres, and a gas space velocity (GHSV) condition of 200hr -1 to 50,000hr -1 .

본 발명에 따른 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정은 기본적으로 1차 오염원인 이소프로판올 및 암모니아를 저감할 뿐만 아니라 별도의 환원제의 공급 없이 2차 오염원의 발생도 최소화할 수 있다.The simultaneous reduction process of isopropanol and ammonia according to the present invention not only basically reduces isopropanol and ammonia, which are primary pollutants, but also minimizes the occurrence of secondary pollutants without supplying a separate reducing agent.

도 1은 제1 반응기가 촉매 산화 반응기인 경우의 예시적인 공정도이다.
도 2는 제1 반응기가 열 산화 반응기인 경우의 예시적인 공정도이다.1 is an exemplary process diagram when the first reactor is a catalytic oxidation reactor.
2 is an exemplary process diagram when the first reactor is a thermal oxidation reactor.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention can be achieved by the following description with reference to the attached drawings. The following description should be understood as describing preferred embodiments of the present invention, but the present invention is not necessarily limited thereto.

본 발명은 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정을 제공한다. 이소프로판올 및 암모니아를 모두 포함한 배기가스를 처리할 때, 종래의 기술적 수단, 예를 들면, 연소식 또는 촉매식 산화 방식을 사용하는 경우, 이소프로판올은 산화되어 이산화탄소로 전환될 수 있으나, 일정 부분의 암모니아는 산화 반응 중에 NOx, N2O로 전환될 수 있어, 2차 오염원이 발생할 수 있다. 본 발명은 환원제 공급 없이 이러한 2차 오염원까지 함께 저감할 수 있는 공정을 제공하고자 하며, 구체적으로 본 발명에 따른 공정을 통한 최종 배출물은 이소프로판올, 암모니아 및 NOx의 농도 합이 50ppm 이하로 제한된다. 본 발명의 1차적인 목적에는 해당하지는 않지만, 본 발명에 따른 공정 또는 이에 추가된 공정을 통해 CO 또는 N2O의 농도는 각각 50ppm 이하로 제한될 수 있다.The present invention provides a process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia. When treating exhaust gas containing both isopropanol and ammonia, using conventional technical means, such as combustion or catalytic oxidation, isopropanol can be oxidized and converted to carbon dioxide, but a certain portion of ammonia is emitted. During the oxidation reaction, it can be converted to NO x and N 2 O, which can cause secondary pollution. The present invention seeks to provide a process that can reduce these secondary pollutants without supplying a reducing agent. Specifically, the final discharge through the process according to the present invention is limited to the sum of the concentrations of isopropanol, ammonia, and NO x at 50 ppm or less. Although it does not correspond to the primary purpose of the present invention, the concentration of CO or N 2 O can be limited to 50 ppm or less through the process according to the present invention or a process added thereto.

본 발명에 따른 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정은 (1) 이소프로판올 및 암모니아를 포함하는 산업 배기가스를 제1 반응기에 공급하는 단계; (2) 상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아를 산화하는 단계; (3) 상기 제1 반응기의 배출물을 제2 반응기에 공급하는 단계; (4) 상기 제2 반응기에서 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 단계; 및 (5) 상기 제2 반응기의 배출물을 배출하는 단계를 포함한다.The process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia according to the present invention includes the steps of (1) supplying industrial exhaust gas containing isopropanol and ammonia to a first reactor; (2) oxidizing isopropanol and ammonia in the first reactor; (3) supplying the discharge from the first reactor to a second reactor; (4) producing nitrogen, carbon dioxide, and water in the second reactor; and (5) discharging the effluent from the second reactor.

본 발명의 공정에 따르면, 이소프로판올 및 암모니아를 포함하는 산업 배기가스는 먼저 제1 반응기에 공급된다. 본 발명에 따른 공정의 효율을 높이기 위해서는, 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도가 일정 수준 이상이 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도 합은 100ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 2,000ppm 내지 9,000ppm, 더욱 바람직하게는 4,000ppm 내지 8,000ppm이고, 이소프로판올의 농도는 암모니아의 농도를 기준으로 10% 내지 5,000%, 바람직하게는 30 내지 3,000%, 더욱 바람직하게는 50 내지 1,000%이며, 이소프로판올 및 암모니아의 농도는 각각 100ppm 이상, 바람직하게는 1,000ppm 이상, 더욱 바람직하게는 2,000ppm 이상일 수 있다. 이소프로판올 및 암모니아 중 어느 한 성분의 농도가 지나치게 낮은 경우, 두 성분 간의 간섭 작용이 미미하여, 어느 한 성분을 제거하는 목적으로 고안된 발명을 통해서도 본 발명과 유사한 효과를 달성할 수 있어, 본 발명에 따른 공정의 효용성이 떨어질 수 있다. 이와 반대로, 이소프로판올 및 암모니아 중 어느 한 성분의 농도가 지나치게 높은 경우, 본 발명에 따른 공정을 통해서도 우수한 효과를 발현할 수 없어, 본 발명에 따른 공정의 효용성이 떨어질 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 공정은 암모니아의 선택 산화 반응(즉, 암모니아가 특정한 조건 또는 촉매 상에서 질소(N2)와 물(H2O)로 선택적으로 산화되는 반응)을 포함하는 데, 이소프로판올의 농도가 지나치게 낮은 경우에는 암모니아의 선택 산화 반응과 종래기술의 조합으로도 본 발명의 목적을 달성할 수 있고, 이와는 반대로, 이소프로판올의 농도가 지나치게 높은 경우에는 이소프로판올의 산화 처리 중 발생하는 반응열로 인해 암모니아의 산화 반응도 활성화되어 NOx(즉, NO 또는 NO2)가 다량 발생하게 됨에 따라 별도의 환원제 공급 단계가 없이는 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.According to the process of the invention, industrial exhaust gases containing isopropanol and ammonia are first fed to the first reactor. In order to increase the efficiency of the process according to the present invention, it is desirable that the concentration of isopropanol and ammonia in industrial exhaust gas be above a certain level. According to one embodiment of the present invention, the sum of the concentrations of isopropanol and ammonia in industrial exhaust gas is 100 ppm to 10,000 ppm, preferably 2,000 ppm to 9,000 ppm, more preferably 4,000 ppm to 8,000 ppm, and the concentration of isopropanol is ammonia. Based on the concentration, it is 10% to 5,000%, preferably 30 to 3,000%, more preferably 50 to 1,000%, and the concentration of isopropanol and ammonia is each 100ppm or more, preferably 1,000ppm or more, more preferably. It can be more than 2,000 ppm. When the concentration of either isopropanol or ammonia is too low, the interference between the two components is minimal, and an effect similar to the present invention can be achieved even through an invention designed to remove either component, and the process according to the present invention its effectiveness may decrease. On the contrary, if the concentration of either isopropanol or ammonia is too high, excellent effects cannot be achieved even through the process according to the present invention, and the effectiveness of the process according to the present invention may be reduced. As an example, the process according to the present invention includes a selective oxidation reaction of ammonia (i.e., a reaction in which ammonia is selectively oxidized to nitrogen (N 2 ) and water (H 2 O) under specific conditions or on a catalyst), and isopropanol. If the concentration is too low, the purpose of the present invention can be achieved by combining the selective oxidation reaction of ammonia with the prior art. Conversely, if the concentration of isopropanol is too high, the reaction heat generated during the oxidation treatment of isopropanol can cause ammonia to be oxidized. The oxidation reaction is also activated to generate a large amount of NO

본 발명에 따른 공정에 적합한 상술한 이소프로판올 및 암모니아의 농도 합은 실제 산업분야에 적용하여 처리효율을 높일 수 있는 수준이다. 공급된 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도가 낮은 경우, 이소프로판올 및 암모니아를 흡착할 수 있는 농축기를 사용하여, 제1 반응기에 공급하기 전에 이소프로판올 및 암모니아의 농도를 조절할 수 있다.The sum of the concentrations of isopropanol and ammonia described above suitable for the process according to the present invention is at a level that can increase treatment efficiency when applied to actual industrial fields. If the concentration of isopropanol and ammonia in the supplied industrial exhaust gas is low, a concentrator capable of adsorbing isopropanol and ammonia can be used to control the concentration of isopropanol and ammonia before feeding it to the first reactor.

상술한 이소프로판올 및 암모니아의 농도를 만족하는 산업 배기가스는 제1 반응기에 공급하기 전, 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리하여, 상기 제1 유량은 제1 반응기에 공급되고, 제2 유량은 제1 반응기의 배출물과 혼합될 수 있다. 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리한 후, 제2 유량을 제1 반응기의 배출물과 혼합하는 경우, 제2 반응기에서 제2 유량에 포함된 암모니아가 NOx 또는 N2O를 분해하기 위한 환원제로 사용될 수 있어, 반응 효율을 높일 수 있다. 제1 유량과 제2 유량의 분배는 하기 계산식 1에 의해 결정될 수 있다.Before supplying the industrial exhaust gas satisfying the above-described concentrations of isopropanol and ammonia to the first reactor, the supply flow rate is separated into a first flow rate and a second flow rate, and the first flow rate is supplied to the first reactor, and the second flow rate is supplied to the first reactor. The flow rate may be mixed with the effluent from the first reactor. After separating the supply flow rate into a first flow rate and a second flow rate, when the second flow rate is mixed with the discharge from the first reactor, the ammonia contained in the second flow rate in the second reactor decomposes NO x or N 2 O. It can be used as a reducing agent to increase reaction efficiency. The distribution of the first flow rate and the second flow rate can be determined by the following calculation equation 1.

[계산식 1][Calculation Formula 1]

여기서, Qa는 분배 전 공급 유량을 의미하고, Qa2는 제2 유량을 의미하며, 해당 부호는 도 1 및 도 2를 참고한다. f는 제1 반응기에서 배출되는 NOx의 양(c), NOx 1 상당량을 완전히 제거하기 위해 필요한 암모니아의 상당량(d), 제2 반응기에서 목적하는 NOx의 제거 효율(x)과 관계가 있으며, 이들로부터 결정되어지는 NOx를 제거하기 위해 제2 반응기에 도입되어야 하는 암모니아의 양(a)를 시스템에 도입되는 배기가스에 포함된 암모니아의 총 양(b)로 나눈 값으로 정의할 수 있다. 이는 다음과 같은 계산식 2로 정리된다.Here, Q a means the supply flow rate before distribution, Q a2 means the second flow rate, and the corresponding symbols refer to Figures 1 and 2. f is related to the amount of NO x discharged from the first reactor (c ) , the amount of ammonia required to completely remove the equivalent amount of NO It can be defined as the amount (a) of ammonia that must be introduced into the second reactor to remove NO there is. This is summarized in the following calculation formula 2.

[계산식 2][Calculation Formula 2]

여기서, a는 c×d×x에 의해 계산된다. c는 제1 반응기에서 배출되는 NOx의 양을 의미하며, NO의 양(c1)과 NO2의 양(c2)을 합하여 결정된다. d는 NOx의 1 상당량을 완전히 제거하기 위해 필요한 암모니아의 상당량을 의미하며, NO의 양과 NO2의 양으로 계산 시에 하기 계산식 3에 따라 그 값이 결정된다. x는 목적하는 NOx의 제거 효율을 의미하며, 본 발명의 실행 단계에서 최종 처리된 배출가스 중 이소프로판올, 암모니아, NOx의 농도를 감안하여 사전에 정하게 된다. x는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3으로 정할 수 있다. 상기 범위보다 x 값이 작은 경우에는 암모니아의 선택적 환원 작용에 의한 NOx의 저감 효율이 낮아질 수 있으며, 상기 범위보다 x 값이 큰 경우에는 촉매에 부과되는 부담이 증가하여 이소프로판올과 암모니아의 산화 반응 효율이 저하될 수 있다.Here, a is calculated by c×d×x. c refers to the amount of NO x discharged from the first reactor, and is determined by adding the amount of NO (c 1 ) and the amount of NO 2 (c 2 ). d means the equivalent amount of ammonia required to completely remove 1 equivalent amount of NO x refers to the desired removal efficiency of NO x , and is determined in advance taking into account the concentrations of isopropanol, ammonia, and NO x can be set to 0.5 to 1.5, preferably 0.6 to 1.4, and more preferably 0.7 to 1.3. If the x value is smaller than the above range, the reduction efficiency of NO This may deteriorate.

[계산식 3][Calculation Formula 3]

본 발명의 일 구체예에 따르면, 제2 유량은 제1 유량 및 제2 유량을 합친 공급 유량을 기준으로 1%(f=0.01) 초과, 5%(f=0.05) 이상, 10%(f=0.1) 이상이고, 40%(f=0.4) 미만, 30%(f=0.3) 이하, 20%(f=0.2) 이하, 15%(f=0.15) 이하일 수 있고, 일례로 5% 내지 30%일 수 있다. 제2 유량이 상기 범위를 만족할 때, NOx, N2O과 같은 2차 오염원의 배출을 최소화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second flow rate is greater than 1% (f=0.01), 5% (f=0.05) or more, and 10% (f= 0.1) or more, less than 40% (f=0.4), less than 30% (f=0.3), less than 20% (f=0.2), less than 15% (f=0.15), for example, 5% to 30%. It can be. When the second flow rate satisfies the above range, emissions of secondary pollutants such as NO x and N 2 O can be minimized.

산업 배기가스의 공급 유량(분리된 경우, 제1 유량)은 제1 반응기에 공급되며, 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아는 산화된다. 이소프로판올 및 암모니아의 산화는 이소프로판올 및 암모니아가 각각 산소와 반응하는 것이며, 이에 의해 다음의 반응이 수행될 수 있다.The feed flow of industrial exhaust gases (if separated, the first flow) is fed to a first reactor, in which isopropanol and ammonia are oxidized. Oxidation of isopropanol and ammonia is the reaction of isopropanol and ammonia with oxygen, respectively, whereby the following reactions can be performed.

[반응식 1][Scheme 1]

C3H8O + 4.5O2 → 3CO2 + 4H2OC 3 H 8 O + 4.5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O

[반응식 2][Scheme 2]

2NH3 + 1.5O2 → N2 + 3H2O2NH 3 + 1.5O 2 → N 2 + 3H 2 O

[반응식 3][Scheme 3]

C3H8O + 2O2 → 2C + CO + 4H2OC 3 H 8 O + 2O 2 → 2C + CO + 4H 2 O

[반응식 4][Scheme 4]

C3H8O + 3O2 → 3CO + 4H2O C 3 H 8 O + 3O 2 → 3CO + 4H 2 O

[반응식 5][Scheme 5]

2NH3 + 2.5O2 → 2NO + 3H2O2NH 3 + 2.5O 2 → 2NO + 3H 2 O

[반응식 6][Scheme 6]

2NH3 + 3.5O2 → 2NO2 + 3H2O2NH 3 + 3.5O 2 → 2NO 2 + 3H 2 O

[반응식 7][Scheme 7]

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O

[반응식 8][Scheme 8]

8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O8NH 3 + 6NO 2 → 7N 2 + 12H 2 O

반응식 1 및 2는 본 발명이 제1 반응기에서 목적하는 주반응이며, 반응식 3 내지 8은 실제 반응 진행 시 발생할 수 있는 부반응이다. 이소프로판올 및 암모니아를 동시에 산화하는 경우, 각각의 반응물에 대하여 최적의 조건에서 반응을 수행할 수 없기 때문에, 일정 수준 이상의 부반응이 필연적으로 동반된다. 이러한 부반응에 의한 2차 오염원을 제거하기 위해, 추가적인 반응이 요구된다. 이소프로판올 및 암모니아 외의 반응물인 산소는 일반적으로 배기가스에 충분한 양이 포함되어 있으나, 필요에 따라서 반응기에 공기를 추가 공급할 수 있다.Schemes 1 and 2 are the main reactions targeted by the present invention in the first reactor, and Schemes 3 to 8 are side reactions that may occur during the actual reaction. When isopropanol and ammonia are oxidized at the same time, since the reaction cannot be performed under optimal conditions for each reactant, a certain level of side reactions are inevitably accompanied. To remove secondary contaminants caused by these side reactions, additional reactions are required. Oxygen, which is a reactant other than isopropanol and ammonia, is generally contained in a sufficient amount in the exhaust gas, but additional air can be supplied to the reactor as needed.

상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아는 촉매 또는 열에 의해 산화될 수 있다. 도 1은 제1 반응기가 촉매 산화 반응기인 경우의 예시적인 공정도를 나타내며, 도 2는 제1 반응기가 열 산화 반응기인 경우의 예시적인 공정도를 나타낸다. 열 산화 반응기를 이용하는 경우, 제2 반응기를 거친 후에도 다량의 N2O 성분을 포함할 수 있어 이를 분해하기 위해, 제3 반응기를 이용할 수 있는데, 이 부분에 대해서는 후술한다.In the first reactor, isopropanol and ammonia can be oxidized by a catalyst or heat. Figure 1 shows an exemplary flow diagram when the first reactor is a catalytic oxidation reactor, and Figure 2 shows an exemplary flow diagram when the first reactor is a thermal oxidation reactor. When using a thermal oxidation reactor, a large amount of N 2 O component may be included even after passing through the second reactor, so a third reactor can be used to decompose this, which will be described later.

제1 반응기가 촉매 산화 반응기인 경우, 제1 반응기는 고정 베드 촉매 반응기(fixed bed catalytic reactor)의 형태로 촉매를 구비한다. 이 때, 촉매는 산화 반응 성능을 가지면서도 NH3의 선택 산화 반응과 NH3-deNOx 반응에 효과적인 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있으며, 촉매가 이러한 기능성을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매는 산화 기능성을 갖는 제1 촉매, 및 NH3의 선택 산화 반응과 NH3-deNOx 반응에 효과적인 제2 촉매를 포함하며, 상기 제1 촉매는 Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, Al, Si 또는 Ti의 산화물 또는 이의 조합으로 이루어진 산화물 담체를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매는 Cu 또는 Fe를 포함하는 제올라이트(Zeolite)계 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 산화 기능 조절과 코크(Coke) 생성 방지를 위해 제1 조촉매를 포함할 수 있으며, 상기 제1 조촉매는 알카리 금속 또는 알카리 토금속으로 Na, Ca, Mg, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.When the first reactor is a catalytic oxidation reactor, the first reactor is equipped with a catalyst in the form of a fixed bed catalytic reactor. At this time, it may be desirable to select a catalyst that has oxidation reaction performance and is effective in the selective oxidation reaction of NH 3 and NH 3 -deNO x reaction, and is not particularly limited as long as the catalyst has such functionality. According to one embodiment of the present invention, the catalyst includes a first catalyst having oxidation functionality, and a second catalyst effective for the selective oxidation reaction of NH 3 and NH 3 -deNO x reaction, wherein the first catalyst includes Ni, Co , Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W, and combinations thereof, and may include an oxide carrier made of an oxide of Al, Si, or Ti, or a combination thereof. The second catalyst may be a zeolite-based catalyst containing Cu or Fe. The catalyst may include a first cocatalyst to control the oxidation function and prevent coke formation, and the first cocatalyst is an alkali metal or alkaline earth metal and a group consisting of Na, Ca, Mg, Cs, and combinations thereof. can be selected from

상기 제1 촉매(제1 조촉매 및 담체를 포함할 수 있음) 및 제2 촉매는 압출 성형된 촉매이거나 허니컴 등의 구조체에 코팅된 촉매일 수 있으며, 압출 성형된 촉매는 하나의 촉매로 제조될 수 있고, 각각 제조하여 혼합하여 반응기에 충진될 수 있다. 코팅된 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매를 모두 포함한 코팅액을 제조한 후 코팅할 수 있고, 각각 제조하여 순차적으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 촉매 대 제2 촉매의 중량비는 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:8, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:6 일 수 있다. 상술한 범위로 제1 촉매 및 제2 촉매를 조합하는 경우, 제1 반응기에서 부반응을 최대한 억제하면서 주반응의 비중을 높일 수 있다.The first catalyst (which may include a first cocatalyst and a carrier) and the second catalyst may be an extruded catalyst or a catalyst coated on a structure such as a honeycomb, and the extruded catalyst may be manufactured as a single catalyst. It can be prepared separately, mixed, and filled into a reactor. The coated catalyst can be coated after preparing a coating solution containing both the first catalyst and the second catalyst, or they can be prepared separately and coated sequentially. According to one embodiment of the invention, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is 100:1 to 1:10, preferably 10:1 to 1:8, more preferably 1:2 to 1:6. You can. When combining the first catalyst and the second catalyst within the above-mentioned range, the specific gravity of the main reaction can be increased while suppressing side reactions as much as possible in the first reactor.

촉매 산화 반응기인 제1 반응기는 100℃ 내지 650℃, 바람직하게는 200℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 550℃의 온도 조건 하에서 구동될 수 있다. 해당 범위보다 온도가 낮은 경우에는 전체적으로 산화 반응이 활발하게 진행되지 않아 바람직하지 않고, 해당 범위보다 온도가 높은 경우에는 NOx가 과다 발생하여 바람직하지 않다. 상기 제1 반응기는 상압 내지 10기압, 바람직하게는 상압 내지 7기압, 더욱 바람직하게는 상압 내지 5기압의 압력 조건 하에서 구동될 수 있다. 고압에서는 내압 용기를 채택해야 하기 때문에 장치 비용이 상승할 수 있다. 상기 제1 반응기는 200hr-1 내지 20,000hr-1, 바람직하게는 500hr-1 내지 10,000hr-1, 더욱 바람직하게는 1,000hr-1 내지 5,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 구동 될 수 있다. 해당 범위보다 기체 공간 속도가 낮은 경우에는 장치가 대형화되어야 하기 때문에 바람직하지 않고, 해당 범위보다 기체 공간 속도가 높은 경우에는 반응의 효율과 선택도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.The first reactor, which is a catalytic oxidation reactor, may be operated under temperature conditions of 100°C to 650°C, preferably 200°C to 600°C, and more preferably 300°C to 550°C. If the temperature is lower than the corresponding range, the overall oxidation reaction does not proceed actively, which is undesirable, and if the temperature is higher than the corresponding range, excessive NO x is generated, which is undesirable. The first reactor may be operated under pressure conditions of atmospheric pressure to 10 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 7 atmospheres, and more preferably atmospheric pressure to 5 atmospheres. At high pressures, device costs may increase because pressure-resistant vessels must be adopted. The first reactor will be operated under gas space velocity (GHSV) conditions of 200hr -1 to 20,000hr -1 , preferably 500hr -1 to 10,000hr -1 , more preferably 1,000hr -1 to 5,000hr -1 You can. If the gas space velocity is lower than the corresponding range, it is undesirable because the device must be enlarged, and if the gas space velocity is higher than the corresponding range, it is undesirable because the efficiency and selectivity of the reaction decreases.

상기 촉매 산화 반응기는 본 발명에 따른 목적을 달성하기 위해 반응물의 암모니아 중 질소산화물(NOx+N2O)로 전환된 비율이 50% 이하가 되고, N2O/총 질소산화물이 0.2 이하가 되도록 설계될 수 있다.In the catalytic oxidation reactor, in order to achieve the purpose of the present invention, the ratio of ammonia in the reactant converted to nitrogen oxides ( NO It can be designed to be

제1 반응기가 열 산화 반응기인 경우, 반응기의 온도를 500℃ 내지 1,000℃, 바람직하게는 550℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 850℃까지 높여서 구동할 수 있다. 해당 범위보다 온도가 낮은 경우에는 전체적으로 산화 반응이 활발하게 진행되지 않아 바람직하지 않고, 해당 범위보다 온도가 높은 경우에는 NOx가 과다하게 발생하여 바람직하지 않다. 상기 제1 반응기는 상압 내지 10기압, 바람직하게는 상압 내지 7기압, 더욱 바람직하게는 상압 내지 5기압의 압력 조건 하에서 구동될 수 있다. 고압에서는 내압 용기를 채택해야 하기 때문에 장치 비용이 상승할 수 있다. 상기 제1 반응기는 0.1초 내지 10초, 바람직하게는 0.2초 내지 5초, 더욱 바람직하게는 0.3초 내지 3초의 체류시간 조건 하에서 구동 될 수 있다. 해당 범위보다 체류시간이 길 경우에는 장치가 대형화되어야 하기 때문에 바람직하지 않고, 해당 범위보다 체류시간이 짧을 경우에는 반응의 효율과 선택도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.When the first reactor is a thermal oxidation reactor, the temperature of the reactor may be increased to 500°C to 1,000°C, preferably 550°C to 900°C, and more preferably 600°C to 850°C. If the temperature is lower than the corresponding range, the overall oxidation reaction does not proceed actively, which is undesirable, and if the temperature is higher than the corresponding range, excessive NO x is generated, which is undesirable. The first reactor may be operated under pressure conditions of atmospheric pressure to 10 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 7 atmospheres, and more preferably atmospheric pressure to 5 atmospheres. At high pressures, device costs may increase because pressure-resistant vessels must be adopted. The first reactor may be operated under residence time conditions of 0.1 seconds to 10 seconds, preferably 0.2 seconds to 5 seconds, and more preferably 0.3 seconds to 3 seconds. If the residence time is longer than the corresponding range, it is undesirable because the device must be enlarged, and if the residence time is shorter than the corresponding range, it is undesirable because the efficiency and selectivity of the reaction decreases.

상기 열 산화 반응기는 본 발명에 따른 목적을 달성하기 위해 반응물의 암모니아 중 질소산화물(NOx+N2O)로 전환된 비율이 50% 이하가 되고, NOx/총 질소산화물이 0.3 내지 0.6이 되도록 설계될 수 있다.In the thermal oxidation reactor , in order to achieve the purpose of the present invention, the ratio of ammonia in the reactant converted to nitrogen oxides ( NO It can be designed to be

제1 반응기가 열 산화 반응기인 경우, 상기 반응식 1 내지 8의 반응이 진행됨과 아울러 아래의 반응식 9 내지 11과 같이 N2O의 생성이 활발해 질 수 있다. 이에 따라, 생성된 N2O를 분해하기 위한 제3 반응기를 필요로 할 수 있다.When the first reactor is a thermal oxidation reactor, the reactions of Schemes 1 to 8 may proceed and the production of N 2 O may become active as shown in Schemes 9 to 11 below. Accordingly, a third reactor may be required to decompose the generated N 2 O.

[반응식 9][Scheme 9]

2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O2NH 3 + 2O 2 → N 2 O + 3H 2 O

[반응식 10][Scheme 10]

2NH3 + 8NO → 5N2O + 3H2O2NH 3 + 8NO → 5N 2 O + 3H 2 O

[반응식 11][Scheme 11]

4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O(3)4NH 3 + 4NO + 3O 2 → 4N 2 O + 6H 2 O(3)

제1 반응기의 배출물은 제2 반응기에 공급된다. 제1 반응기에 공급되기 전에 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리한 경우에는 제2 유량이 제1 반응기의 배출물과 혼합되어 제2 반응기에 공급된다. 상기 제2 반응기에서 주로 질소, 이산화탄소 및 물이 생성된다. 상기 제2 반응기에서는 주로 다음의 반응이 수행될 수 있다.The effluent from the first reactor is fed to the second reactor. When the supply flow rate is separated into a first flow rate and a second flow rate before being supplied to the first reactor, the second flow rate is mixed with the discharge from the first reactor and supplied to the second reactor. Nitrogen, carbon dioxide and water are mainly produced in the second reactor. The following reactions can mainly be performed in the second reactor.

[반응식 12][Scheme 12]

C3H8O + 4.5O2 → 3CO2 + 4H2OC 3 H 8 O + 4.5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O

[반응식 13][Scheme 13]

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O4NH 3 + 4NO + O 2 → 4N 2 + 6H 2 O

[반응식 14][Scheme 14]

8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O8NH 3 + 6NO 2 → 7N 2 + 12H 2 O

[반응식 15][Scheme 15]

C3H8O + 2.5O2 → 2C + CO2 + 4H2OC 3 H 8 O + 2.5O 2 → 2C + CO 2 + 4H 2 O

[반응식 16][Scheme 16]

C3H8O + 3O2 → 3CO + 4H2O C 3 H 8 O + 3O 2 → 3CO + 4H 2 O

[반응식 17][Scheme 17]

2NH3 + 1.5O2 → N2 + 3H2O2NH 3 + 1.5O 2 → N 2 + 3H 2 O

반응식 12 내지 14이 본 발명이 제2 반응기에서 목적하는 주반응이며, 반응식 15 내지 17는 실제 반응 진행 시 발생할 수 있는 부반응이다. 제1 반응기와 비교한다면, 주반응으로 이소프로판올이 산화되는 것은 큰 차이가 없으나, 암모니아의 경우에는 제1 반응에서 발생한 NOx 성분이 암모니아와 반응하여 질소와 물로 분해된다.Schemes 12 to 14 are the main reactions targeted by the present invention in the second reactor, and Schemes 15 to 17 are side reactions that may occur during actual reaction progress. Compared to the first reactor, there is no significant difference in the oxidation of isopropanol as the main reaction, but in the case of ammonia, the NO x component generated in the first reaction reacts with ammonia and is decomposed into nitrogen and water.

제2 반응기에서 NOx 성분은 환원되기는 하지만, 이소프로판올과 암모니아를 기준으로 본다면, 제1 반응기와 마찬가지로 제2 반응기는 촉매 산화 반응기로 구분될 수 있고, 고정 베드 촉매 반응기의 형태로 촉매를 구비한다. 이 때, 촉매는 산화 반응 성능을 가지면서도 NH3-deN2O 및 NH3-deNOx 반응에 효과적인 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있으며, 촉매가 이러한 기능성을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매는 산화 기능성을 갖는 제1 촉매, 및 NH3-deN2O 및 NH3-deNOx 반응에 효과적인 제2 촉매를 포함하며, 상기 제1 촉매는 Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, Al, Si 또는 Ti 의 산화물 또는 이의 조합으로 이루어진 산화물 담체를 포함할 수 있다. 상기 제2 촉매는 Cu 또는 Fe를 포함하는 제올라이트(Zeolite)계 촉매, 또는 V, W, Mo 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 티타니아(TiO2)에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 산화 기능 조절과 코크(Coke) 생성 방지를 위해 제1 조촉매를 포함할 수 있으며, 상기 제1 조촉매는 알카리 금속 또는 알카리 토금속으로 Na, Ca, Mg, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the second reactor, the NO At this time, it may be desirable to select a catalyst that has oxidation reaction performance and is effective in NH 3 -deN 2 O and NH 3 -deNO x reactions, and is not particularly limited as long as the catalyst has such functionality. According to one embodiment of the present invention, the catalyst includes a first catalyst having oxidation functionality, and a second catalyst effective for NH 3 -deN 2 O and NH 3 -deNO x reactions, wherein the first catalyst includes Ni, Co , Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W, and combinations thereof, and may include an oxide carrier made of an oxide of Al, Si, or Ti, or a combination thereof. The second catalyst may be a zeolite-based catalyst containing Cu or Fe, or a catalyst in which a material selected from the group consisting of V, W, Mo, and combinations thereof is supported on titania (TiO 2 ). The catalyst may include a first cocatalyst to control the oxidation function and prevent coke formation, and the first cocatalyst is an alkali metal or alkaline earth metal and a group consisting of Na, Ca, Mg, Cs, and combinations thereof. can be selected from

상기 제1 촉매(제1 조촉매 및 담체를 포함할 수 있음) 및 제2 촉매는 압출 성형된 촉매이거나 허니컴 등의 구조체에 코팅된 촉매일 수 있으며, 압출 성형된 촉매는 하나의 촉매로 제조될 수 있고, 각각 제조하여 혼합하여 반응기에 충진될 수 있다. 코팅된 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매를 모두 포함한 코팅액을 제조한 후 코팅할 수 있고, 각각 제조하여 순차적으로 코팅할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 제1 촉매 대 제2 촉매의 중량비는 100:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:10 일 수 있다. 상술한 범위로 제1 촉매 및 제2 촉매를 조합하는 경우, 제2 반응기에서 부반응을 최대한 억제하면서 주반응의 비중을 높일 수 있다.The first catalyst (which may include a first cocatalyst and a carrier) and the second catalyst may be an extruded catalyst or a catalyst coated on a structure such as a honeycomb, and the extruded catalyst may be manufactured as a single catalyst. It can be prepared separately, mixed, and filled into a reactor. The coated catalyst can be coated after preparing a coating solution containing both the first catalyst and the second catalyst, or they can be prepared separately and coated sequentially. According to one embodiment of the invention, the weight ratio of the first catalyst to the second catalyst is 100:1 to 1:10, preferably 10:1 to 1:10, more preferably 1:5 to 1:10. You can. When combining the first catalyst and the second catalyst within the above-mentioned range, the specific gravity of the main reaction can be increased while suppressing side reactions as much as possible in the second reactor.

제2 반응기는 100℃ 내지 650℃, 바람직하게는 150℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 550℃의 온도 조건 하에서 구동될 수 있다. 해당 범위보다 온도가 낮은 경우에는 전체적으로 산화 반응이 활발하게 진행되지 않아 바람직하지 않고, 해당 범위보다 온도가 높은 경우에는 암모니아의 산화반응이 de-NOx 반응과 경쟁적으로 진행되어 NOx가 과다하게 발생하여 바람직하지 않다. 상기 제1 반응기는 상압 내지 10기압, 바람직하게는 상압 내지 7기압, 더욱 바람직하게는 상압 내지 5기압의 압력 조건 하에서 구동될 수 있다. 고압에서는 내압 용기를 채택해야 하기 때문에 장치 비용이 상승할 수 있다. 상기 제2 반응기는 200hr-1 내지 20,000hr-1, 바람직하게는 500hr-1 내지 15,000hr-1, 더욱 바람직하게는 1,000hr-1 내지 10,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 구동 될 수 있다. 해당 범위보다 기체 공간 속도가 낮은 경우에는 장치가 대형화되어야 하기 때문에 바람직하지 않고, 해당 범위보다 기체 공간 속도가 높은 경우에는 반응의 효율과 선택도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.The second reactor may be operated under temperature conditions of 100°C to 650°C, preferably 150°C to 600°C, and more preferably 200°C to 550°C. If the temperature is lower than that range, it is not desirable because the overall oxidation reaction does not proceed actively, and if the temperature is higher than that range, the oxidation reaction of ammonia proceeds competitively with the de-NO x reaction, resulting in excessive NO x generation. Therefore, it is not desirable. The first reactor may be operated under pressure conditions of atmospheric pressure to 10 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 7 atmospheres, and more preferably atmospheric pressure to 5 atmospheres. At high pressures, device costs may increase because pressure-resistant vessels must be adopted. The second reactor will be operated under gas space velocity (GHSV) conditions of 200hr -1 to 20,000hr -1 , preferably 500hr -1 to 15,000hr -1 , more preferably 1,000hr -1 to 10,000hr -1 You can. If the gas space velocity is lower than the corresponding range, it is undesirable because the device must be enlarged, and if the gas space velocity is higher than the corresponding range, it is undesirable because the efficiency and selectivity of the reaction decreases.

제1 반응기가 열 산화 반응기인 경우, 제2 반응기를 거친 후에도 다량의 N2O 성분을 포함할 수 있어 이를 분해하기 위해, 제2 반응기의 배출물은 제3 반응기에 공급된다. 상기 제3 반응기에서는 다음의 반응에 의해 N2O가 분해된다.When the first reactor is a thermal oxidation reactor, the discharge from the second reactor may contain a large amount of N 2 O component even after passing through the second reactor, and the discharge from the second reactor is supplied to the third reactor to decompose it. In the third reactor, N 2 O is decomposed through the following reaction.

[반응기 18][Reactor 18]

N2O + 0.5O2 → N2 + O2 N 2 O + 0.5O 2 → N 2 + O 2

제3 반응기는 촉매 반응기로 구분될 수 있고, 고정 베드 촉매 반응기의 형태로 촉매를 구비한다. 이 때, 촉매는 N2O를 직접적으로 분해할 수 있는 촉매를 선택하는 것이 바람직할 수 있으며, 촉매가 이러한 기능성을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매는 주촉매로 Co, Ni 또는 이의 조합을 포함하는 하이드로탈싸이트(hydrotalcite), CoZn 스피넬, Cu 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 제올라이트를 사용할 수 있다. 상기 주촉매의 기능성을 보완하기 위해, 조촉매로 Au, Ag, Ru, Cr, Zr 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 추가할 수 있으며, 첨가제로 K, Cs, Mg, Ca 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 물질을 첨가할 수 있다. 상기 촉매는 압출 성형된 촉매이거나 허니컴 등의 구조체에 코팅된 촉매일 수 있다.The third reactor can be divided into a catalytic reactor and is equipped with a catalyst in the form of a fixed bed catalytic reactor. At this time, it may be desirable to select a catalyst that can directly decompose N 2 O, and there is no particular limitation as long as the catalyst has this functionality. According to one embodiment of the present invention, the catalyst may use hydrotalcite, CoZn spinel, Cu oxide, Mn oxide, Fe oxide, or zeolite containing Co, Ni, or a combination thereof as the main catalyst. In order to supplement the functionality of the main catalyst, materials selected from the group consisting of Au, Ag, Ru, Cr, Zr, and combinations thereof may be added as cocatalysts, and K, Cs, Mg, Ca, and combinations thereof may be added as additives. A material selected from the group consisting of may be added. The catalyst may be an extruded catalyst or a catalyst coated on a structure such as a honeycomb.

제3 반응기는 100℃ 내지 650℃, 바람직하게는 150℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 550℃의 온도 조건 하에서 구동될 수 있다. 해당 범위보다 온도가 낮은 경우에는 전체적으로 산화에 의한 N2O의 직접 분해 반응이 활발하게 진행되지 않아 바람직하지 않고, 해당 범위보다 온도가 높은 경우에는 N2O의 효율적 분해를 위해 제2 반응기에서 배출되는 배기가스를 추가로 가열하여 제 3 반응기에 도입해야 하는 불편함이 있다. 상기 제3 반응기는 상압 내지 10기압, 바람직하게는 상압 내지 7기압, 더욱 바람직하게는 상압 내지 5기압의 압력 조건 하에서 구동될 수 있다. 고압에서는 내압 용기를 채택해야 하기 때문에 장치 비용이 상승할 수 있다. 상기 제3 반응기는 200hr-1 내지 50,000hr-1, 바람직하게는 500hr-1 내지 40,000hr-1, 더욱 바람직하게는 1,000hr-1 내지 30,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건 하에서 구동 될 수 있다. 해당 범위보다 기체 공간 속도가 낮은 경우에는 장치가 대형화되어야 하기 때문에 바람직하지 않고, 해당 범위보다 기체 공간 속도가 높은 경우에는 반응의 효율과 선택도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.The third reactor may be operated under temperature conditions of 100°C to 650°C, preferably 150°C to 600°C, and more preferably 200°C to 550°C. If the temperature is lower than that range, it is not desirable because the direct decomposition reaction of N 2 O by oxidation does not proceed actively, and if the temperature is higher than that range, it is discharged from the second reactor for efficient decomposition of N 2 O. There is an inconvenience in having to additionally heat the exhaust gas and introduce it into the third reactor. The third reactor may be operated under pressure conditions of atmospheric pressure to 10 atmospheres, preferably atmospheric pressure to 7 atmospheres, and more preferably atmospheric pressure to 5 atmospheres. At high pressures, device costs may increase because pressure-resistant vessels must be adopted. The third reactor will be operated under gas space velocity (GHSV) conditions of 200hr -1 to 50,000hr -1 , preferably 500hr -1 to 40,000hr -1 , more preferably 1,000hr -1 to 30,000hr -1 You can. If the gas space velocity is lower than the corresponding range, it is undesirable because the device must be enlarged, and if the gas space velocity is higher than the corresponding range, it is undesirable because the efficiency and selectivity of the reaction decreases.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are provided to facilitate understanding of the present invention and do not limit the present invention thereto.

실시예Example

이하의 실시예 1 내지 5와 비교예 1 및 2는 도 1을 참고한다.The following Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 refer to Figure 1.

실시예 1Example 1

농축기(20)을 통과한 흐름 a는 총 유량이 1L/min이고, 여기서, 이소프로판올 및 암모니아는 각각 3,000ppm의 농도를 갖는다. 상기 흐름 a는 유량이 0.85L/min인 흐름 a1과 유량이 0.15L/min인 흐름 a2로 분배되어 흐름 a1이 제1 반응기에 공급된다.Stream a passing through the concentrator 20 has a total flow rate of 1 L/min, where isopropanol and ammonia each have a concentration of 3,000 ppm. The flow a is divided into flow a 1 with a flow rate of 0.85 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.15 L/min, and flow a 1 is supplied to the first reactor.

상기 제1 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 3,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 530℃의 반응온도 조건으로 구동된다. 촉매는 BEA(β-제올라이트)에 Fe가 2% 이온 교환된 Fe-BEA 촉매 분말을 코디어라이트(Cordierite) 재질의 100cpsi(cells per square inch) 허니컴 지지체에 1차적으로 코팅하고, 13 중량%의 니켈과 2 중량%의 마그네슘을 포함한 니켈-마그네슘-알루미나 촉매의 분말을 2차적으로 코팅하였다. 이 때, Fe-BEA 촉매와 니켈-마그네슘-알루미나 촉매의 중량비는 4:1이 되도록 조절되었으며, 각각 촉매의 코팅양의 합은 150g/L가 되도록 조절되었다.The first reactor is a fixed bed catalytic reactor and is operated at a pressure of 1.5 atm, a gas space velocity (GHSV) of 3,000 hr -1 and a reaction temperature of 530°C. The catalyst was first coated with Fe-BEA catalyst powder, in which 2% Fe was ion-exchanged to BEA (β-zeolite), on a 100 cpsi (cells per square inch) honeycomb support made of cordierite, and 13 wt% A powder of nickel-magnesium-alumina catalyst containing nickel and 2% by weight of magnesium was secondarily coated. At this time, the weight ratio of the Fe-BEA catalyst and the nickel-magnesium-alumina catalyst was adjusted to be 4:1, and the sum of the coating amounts of each catalyst was adjusted to be 150 g/L.

상기 제1 반응기에서 배출된 흐름 b는 1ppm 이하의 이소프로판올, 1ppm 이하의 암모니아, 457ppm의 NOx, 25ppm의 CO, 28ppm의 N2O를 포함한다. 상기 흐름 b는 제1 반응기에 공급되기 전에 분배된 흐름 a2와 합류하여 흐름 c가 제2 반응기에 공급된다.Stream b from the first reactor contains less than 1 ppm isopropanol, less than 1 ppm ammonia, 457 ppm NO x , 25 ppm CO, and 28 ppm N 2 O. The stream b joins the distributed stream a2 before being fed to the first reactor and stream c is fed to the second reactor.

상기 제2 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 6,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 450℃의 반응온도 조건으로 구동된다. 촉매는 BEA(β-제올라이트)에 Fe가 2% 이온 교환된 Fe-BEA 촉매 분말을 코디어라이트(Cordierite) 재질의 100cpsi(cells per square inch) 허니컴 지지체에 1차적으로 코팅하고, 1.5 중량%의 코발트와 2 중량%의 마그네슘을 포함한 코발트-마그네슘-알루미나 촉매의 분말을 2차적으로 코팅하였다. 이 때, Fe-BEA 촉매와 코발트-마그네슘-알루미나 촉매의 중량비는 9:1이 되도록 조절되었으며, 각각 촉매의 코팅양의 합은 150g/L가 되도록 조절되었다.The second reactor is a fixed bed catalytic reactor operated at a pressure of 1.5 atm, a gas space velocity (GHSV) of 6,000 hr -1 and a reaction temperature of 450°C. The catalyst was first coated with Fe-BEA catalyst powder, in which 2% Fe was ion-exchanged to BEA (β-zeolite), on a 100cpsi (cells per square inch) honeycomb support made of cordierite, and 1.5% by weight of Cobalt-magnesium-alumina catalyst powder containing cobalt and 2% by weight of magnesium was secondarily coated. At this time, the weight ratio of the Fe-BEA catalyst and the cobalt-magnesium-alumina catalyst was adjusted to be 9:1, and the sum of the coating amounts of each catalyst was adjusted to be 150 g/L.

실시예 2Example 2

흐름 a가 유량이 0.95L/min인 흐름 a1과 유량이 0.05L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as Example 1, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.95 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.05 L/min.

실시예 3Example 3

흐름 a가 유량이 0.90L/min인 흐름 a1과 유량이 0.10L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as in Example 1, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.90 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.10 L/min.

실시예 4Example 4

흐름 a가 유량이 0.80L/min인 흐름 a1과 유량이 0.20L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as in Example 1, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.80 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.20 L/min.

실시예 5Example 5

흐름 a가 유량이 0.70L/min인 흐름 a1과 유량이 0.30L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as in Example 1, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.70 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.30 L/min.

비교예 1Comparative Example 1

흐름 a에 대해서 분배 없이 전량을 제1 반응기에 공급하고, 제1 반응기의 배출물을 그대로 제2 반응기에 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the entire amount of flow a was supplied to the first reactor without distribution, and the discharge from the first reactor was directly supplied to the second reactor.

비교예 2Comparative Example 2

흐름 a가 유량이 0.60L/min인 흐름 a1과 유량이 0.40L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as in Example 1, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.60 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.40 L/min.

제2 반응기에서 배출된 흐름 d의 IPA, NH3, NOx, CO, N2O 농도를 하기 표 1에 나타내었다. 참고적으로, Qa는 흐름 a의 유량을 나타내고, Qa2는 흐름 a2의 유량을 나타내며, Qa2/Qa는 흐름 a2의 유량을 흐름 a의 유량으로 나눈 값이다.The IPA, NH 3 , NO x , CO, and N 2 O concentrations of the stream d discharged from the second reactor are shown in Table 1 below. For reference, Q a represents the flow rate of flow a, Q a2 represents the flow rate of flow a 2 , and Q a2 /Q a is the flow rate of flow a 2 divided by the flow rate of flow a.

IPA
(ppm)IPA
(ppm) NH3
(ppm)NH 3
(ppm) NOx
(ppm)NO x
(ppm) CO
(ppm)C.O.
(ppm) N2O
(ppm) N2O
(ppm) IPA, NH3, NOx의 총량(ppm)Total amount of IPA, NH 3 , NO x (ppm) 실시예1
(Qa2/Qa=0.15)Example 1
(Q a2 /Q a =0.15) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 44 88 1212 6 이하6 or less 실시예2
(Qa2/Qa=0.05)Example 2
(Q a2 /Q a =0.05) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 4242 77 2626 44 이하44 and below 실시예3
(Qa2/Qa=0.1)Example 3
(Q a2 /Q a =0.1) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 2727 88 1818 29 이하29 and below 실시예4
(Qa2/Qa=0.2)Example 4
(Q a2 /Q a =0.2) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 1212 2828 2222 35 이하35 or less 실시예5
(Qa2/Qa=0.3)Example 5
(Q a2 /Q a =0.3) 33 55 4141 4646 2424 4949 비교예1
(Qa2/Qa=0)Comparative Example 1
(Q a2 /Q a =0) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 462462 2929 2828 464 이하464 and below 비교예2
(Qa2/Qa=0.4)Comparative example 2
(Q a2 /Q a =0.4) 1414 2525 126126 273273 2727 165165

상기 표 1에 따르면, 제1 반응기와 제2 반응기를 이용하여, 이소프로판올 및 암모니아를 저감할 때, 공급유량(Qa)을 제1 반응기에 공급되기 전 일부 분리(제2 유량, Qa2)하여 제1 반응기에 공급하지 않고 제1 반응기의 배출물과 혼합하는 경우(실시예 1 내지 5와 비교예 2), 공급유량을 분리하지 않은 경우(비교예 1)에 비해 IPA, NH3, NOx의 총량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 분리 시, 제2 유량(Qa2)/공급유량(Qa)을 0.4 미만으로 조절하는 경우, 특히, NOx 및 CO가 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.According to Table 1, when isopropanol and ammonia are reduced using the first reactor and the second reactor, the supply flow rate (Q a ) is partially separated (second flow rate, Q a2 ) before being supplied to the first reactor. When mixed with the discharge from the first reactor without supplying to the first reactor (Examples 1 to 5 and Comparative Example 2), compared to the case where the supply flow rate was not separated (Comparative Example 1 ), the It can be seen that the total amount decreases significantly. In addition, during separation, when the second flow rate (Q a2 )/supply flow rate (Q a ) is adjusted to less than 0.4, it can be seen that in particular, NO x and CO are significantly reduced.

이하의 실시예 6 내지 10과 비교예 3 및 4는 도 2를 참고한다.Refer to Figure 2 for Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 below.

실시예 6Example 6

농축기(20)을 통과한 흐름 a는 총 유량이 1L/min이고, 여기서, 이소프로판올 및 암모니아는 각각 3,000ppm의 농도를 갖는다. 상기 흐름 a는 유량이 0.85L/min인 흐름 a1과 유량이 0.15L/min인 흐름 a2로 분배되어 흐름 a1이 제1 반응기에 공급된다.Stream a passing through the concentrator 20 has a total flow rate of 1 L/min, where isopropanol and ammonia each have a concentration of 3,000 ppm. The flow a is divided into flow a 1 with a flow rate of 0.85 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.15 L/min, and flow a 1 is supplied to the first reactor.

상기 제1 반응기는 열 산화 반응기로 연소실을 구비하며, 상기 연소실은 1.5기압의 압력에서 750℃로 유지된다. 제1 반응기의 공급물의 연소실 체류 시간은 0.75초이다.The first reactor is a thermal oxidation reactor and has a combustion chamber, and the combustion chamber is maintained at 750° C. at a pressure of 1.5 atm. The combustion chamber residence time of the feed to the first reactor is 0.75 seconds.

상기 제1 반응기에서 배출된 흐름 b는 1ppm 이하의 이소프로판올, 1ppm 이하의 암모니아, 8ppm의 NOx, 7ppm의 CO, 512ppm의 N2O를 포함한다. 상기 흐름 b는 제1 반응기에 공급되기 전에 분배된 흐름 a2와 합류하여 흐름 c가 제2 반응기에 공급된다.Stream b from the first reactor contains less than 1 ppm isopropanol, less than 1 ppm ammonia, 8 ppm NO x , 7 ppm CO, and 512 ppm N 2 O. The stream b joins the distributed stream a2 before being fed to the first reactor and stream c is fed to the second reactor.

상기 제2 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 6,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 450℃의 반응온도 조건으로 구동된다. 촉매는 BEA(β-제올라이트)에 Fe가 2% 이온 교환된 Fe-BEA 촉매 분말을 코디어라이트(Cordierite) 재질의 100cpsi(cells per square inch) 허니컴 지지체에 1차적으로 코팅하고, 1.5 중량%의 코발트와 2 중량%의 마그네슘을 포함한 코발트-마그네슘-알루미나 촉매의 분말을 2차적으로 코팅하였다. 이 때, Fe-BEA 촉매와 코발트-마그네슘-알루미나 촉매의 중량비는 9:1이 되도록 조절되었으며, 각각 촉매의 코팅양의 합은 150g/L가 되도록 조절되었다.The second reactor is a fixed bed catalytic reactor operated at a pressure of 1.5 atm, a gas space velocity (GHSV) of 6,000 hr -1 and a reaction temperature of 450°C. The catalyst was first coated with Fe-BEA catalyst powder, in which 2% Fe was ion-exchanged to BEA (β-zeolite), on a 100cpsi (cells per square inch) honeycomb support made of cordierite, and 1.5% by weight of Cobalt-magnesium-alumina catalyst powder containing cobalt and 2% by weight of magnesium was secondarily coated. At this time, the weight ratio of the Fe-BEA catalyst and the cobalt-magnesium-alumina catalyst was adjusted to be 9:1, and the sum of the coating amounts of each catalyst was adjusted to be 150 g/L.

상기 제2 반응기에서 배출된 흐름 d는 1ppm 이하의 이소프로판올, 1ppm 이하의 암모니아, 8ppm의 NOx, 5ppm의 CO, 512ppm의 N2O를 포함한다. 제1 반응기가 열 산화 반응기인 경우, 제2 반응기의 배출물에 N2O가 다량 함유될 수 있어, N2O를 직접적으로 분해하기 위해, 흐름 d는 제3 반응기에 공급된다.Stream d from the second reactor contains less than 1 ppm isopropanol, less than 1 ppm ammonia, 8 ppm NO x , 5 ppm CO, and 512 ppm N 2 O. If the first reactor is a thermal oxidation reactor, the discharge from the second reactor may contain a large amount of N 2 O, so that stream d is fed to the third reactor to directly decompose N 2 O.

상기 제3 반응기는 고정 베드 촉매 반응기로 1.5 기압의 압력, 15,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 및 400℃의 반응온도 조건으로 구동된다. 촉매는 코발트와 아연의 함량 비가 6:4의 몰 비인 CoZn 스피넬 촉매 분말을 코디어라이트(Cordierite) 재질의 100cpsi(cells per square inch) 허니컴 지지체에 코팅하였으며, 코팅양은 150g/L가 되도록 조절되었다.The third reactor is a fixed bed catalytic reactor and is operated at a pressure of 1.5 atm, a gas space velocity (GHSV) of 15,000 hr -1 and a reaction temperature of 400°C. For the catalyst, CoZn spinel catalyst powder with a molar ratio of cobalt and zinc of 6:4 was coated on a 100 cpsi (cells per square inch) honeycomb support made of cordierite, and the coating amount was adjusted to 150 g/L.

실시예 7Example 7

흐름 a가 유량이 0.95L/min인 흐름 a1과 유량이 0.05L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as Example 6, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.95 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.05 L/min.

실시예 8Example 8

흐름 a가 유량이 0.90L/min인 흐름 a1과 유량이 0.10L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as Example 6, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.90 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.10 L/min.

실시예 9Example 9

흐름 a가 유량이 0.80L/min인 흐름 a1과 유량이 0.20L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as Example 6, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.80 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.20 L/min.

실시예 10Example 10

흐름 a가 유량이 0.70L/min인 흐름 a1과 유량이 0.30L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as Example 6, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.70 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.30 L/min.

비교예 3Comparative Example 3

흐름 a에 대해서 분배 없이 전량을 제1 반응기에 공급하고, 제1 반응기의 배출물을 그대로 제2 반응기에 공급한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as in Example 6, except that the entire amount of flow a was supplied to the first reactor without distribution, and the discharge from the first reactor was directly supplied to the second reactor.

비교예 4Comparative Example 4

흐름 a가 유량이 0.60L/min인 흐름 a1과 유량이 0.40L/min인 흐름 a2로 분배된 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 조건으로 공정이 진행되었다.The process was carried out under the same conditions as Example 6, except that flow a was distributed into flow a 1 with a flow rate of 0.60 L/min and flow a 2 with a flow rate of 0.40 L/min.

IPA
(ppm)IPA
(ppm) NH3
(ppm)NH 3
(ppm) NOx
(ppm)NO x
(ppm) CO
(ppm)C.O.
(ppm) N2O
(ppm) N2O
(ppm) IPA, NH3, NOx의 총량(ppm)Total amount of IPA, NH 3 , NO x (ppm) 실시예6
(Qa2/Qa=0.15)Example 6
(Q a2 /Q a =0.15) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 55 1 이하1 or less 2323 5 이하5 or less 실시예7
(Qa2/Qa=0.05)Example 7
(Q a2 /Q a =0.05) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 4242 1 이하1 or less 4848 44 이하44 and below 실시예8
(Qa2/Qa=0.1)Example 8
(Q a2 /Q a =0.1) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 2828 1 이하1 or less 3939 31 이하31 and below 실시예9
(Qa2/Qa=0.2)Example 9
(Q a2 /Q a =0.2) 1 이하1 or less 1 이하1 or less 1313 1 이하1 or less 2121 16 이하16 and below 실시예10
(Qa2/Qa=0.3)Example 10
(Q a2 /Q a =0.3) 44 66 3939 4242 1616 4949 비교예3
(Qa2/Qa=0)Comparative example 3
(Q a2 /Q a =0) 1111 2222 397397 5858 2727 430430 비교예4
(Qa2/Qa=0.4)Comparative example 4
(Q a2 /Q a =0.4) 1414 2525 123123 238238 1212 162162

상기 표 2에 따르면, 제1 반응기, 제2 반응기, 제3 반응기를 이용하여, 이소프로판올 및 암모니아를 저감할 때, 공급유량(Qa)을 제1 반응기에 공급되기 전 일부 분리(제2 유량, Qa2)하여 제1 반응기에 공급하지 않고 제1 반응기의 배출물과 혼합하는 경우(실시예 6 내지 10과 비교예 4), 공급유량을 분리하지 않은 경우(비교예 3)에 비해 IPA, NH3, NOx의 총량이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 분리 시, 제2 유량(Qa2)/공급유량(Qa)을 0.4 미만으로 조절하는 경우, 특히, NOx 및 CO가 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.According to Table 2, when reducing isopropanol and ammonia using the first reactor, second reactor, and third reactor, the supply flow rate (Q a ) is partially separated before being supplied to the first reactor (second flow rate, Q a2 ) and mixed with the discharge from the first reactor without supplying it to the first reactor (Examples 6 to 10 and Comparative Example 4), IPA, NH 3 compared to the case where the supply flow rate was not separated (Comparative Example 3) , it can be seen that the total amount of NO x is significantly reduced. In addition, during separation, when the second flow rate (Q a2 )/supply flow rate (Q a ) is adjusted to less than 0.4, it can be seen that in particular, NO x and CO are significantly reduced.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications or changes of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be made clear by the appended claims.

10: 공급기
20: 농축기
30: 유량 분배 밸브
40: 제1 반응기
50: 열교환기
60: 흐름 a2와 흐름 b의 합류지점
70: 제2 반응기
80: 제3 반응기10: feeder
20: Concentrator
30: flow distribution valve
40: first reactor
50: heat exchanger
60: Confluence point of flow a 2 and flow b
70: second reactor
80: third reactor

Claims (18)

(1) 이소프로판올 및 암모니아를 포함하는 산업 배기가스를 제1 반응기에 공급하는 단계;
(2) 상기 제1 반응기에서 촉매 또는 열에 의해 이소프로판올 및 암모니아를 산화하는 단계;
(3) 상기 제1 반응기의 배출물을 제2 반응기에 공급하는 단계;
(4) 상기 제2 반응기에서 질소, 이산화탄소 및 물을 생성하는 단계; 및
(5) 상기 제2 반응기의 배출물을 배출하는 단계를 포함하고,
상기 산업 배기가스를 제1 반응기에 공급하기 전, 공급 유량을 제1 유량과 제2 유량으로 분리하여, 상기 제1 유량은 제1 반응기에 공급되고, 상기 제2 유량은 제1 반응기의 배출물과 혼합되는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.(1) supplying industrial exhaust gas containing isopropanol and ammonia to the first reactor;
(2) oxidizing isopropanol and ammonia in the first reactor by a catalyst or heat;
(3) supplying the discharge from the first reactor to a second reactor;
(4) producing nitrogen, carbon dioxide, and water in the second reactor; and
(5) discharging the effluent from the second reactor,
Before supplying the industrial exhaust gas to the first reactor, the supply flow rate is divided into a first flow rate and a second flow rate, the first flow rate is supplied to the first reactor, and the second flow rate is supplied to the first reactor and the discharge Simultaneous reduction process of mixed isopropanol and ammonia. 청구항 1에 있어서,
상기 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도 합은 100ppm 내지 10,000ppm인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, characterized in that the sum of the concentrations of isopropanol and ammonia in the industrial exhaust gas is 100 ppm to 10,000 ppm. 청구항 2에 있어서,
상기 산업 배기가스에서 이소프로판올의 농도는 암모니아의 농도를 기준으로 10% 내지 5,000%인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 2,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, characterized in that the concentration of isopropanol in the industrial exhaust gas is 10% to 5,000% based on the concentration of ammonia. 청구항 3에 있어서,
상기 산업 배기가스에서 이소프로판올 및 암모니아의 농도는 각각 100ppm 이상인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 3,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, characterized in that the concentrations of isopropanol and ammonia in the industrial exhaust gas are each 100 ppm or more. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 제2 유량은 제1 유량 및 제2 유량을 합친 공급 유량을 기준으로 5% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, wherein the second flow rate is 5% to 30% based on the supply flow rate combining the first flow rate and the second flow rate. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 열에 의해 산화되는 경우, (6) 제3 반응기에서 N2O를 분해하는 단계를 더 포함하며, 상기 (5) 단계에서 제2 반응기의 배출물은 제3 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
When isopropanol and ammonia are oxidized by heat in the first reactor, (6) decomposing N 2 O in a third reactor, and in step (5), the discharge from the second reactor is transferred to the third reactor. A simultaneous reduction process of isopropanol and ammonia, characterized in that the supply. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 촉매에 의해 산화되는 경우, 상기 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매를 포함하며,
상기 제1 촉매는 Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고,
상기 제2 촉매는 Cu 또는 Fe를 포함하는 제올라이트계 촉매인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
When isopropanol and ammonia are oxidized by a catalyst in the first reactor, the catalyst includes a first catalyst and a second catalyst,
The first catalyst includes a material selected from the group consisting of Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W, and combinations thereof,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, wherein the second catalyst is a zeolite-based catalyst containing Cu or Fe. 청구항 9에 있어서,
상기 제1 촉매는 제1 조촉매 및 담체를 더 포함하며,
상기 제1 조촉매는 Na, Ca, Mg, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 담체는 Al, Si 또는 Ti의 산화물 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 9,
The first catalyst further includes a first cocatalyst and a carrier,
The first cocatalyst is selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Cs, and combinations thereof,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, wherein the carrier is an oxide of Al, Si or Ti or a combination thereof. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 촉매에 의해 산화되는 경우, 상기 제1 반응기는 100℃ 내지 650℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 200hr-1 내지 20,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건으로 구동되는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
When isopropanol and ammonia are oxidized by a catalyst in the first reactor, the first reactor is operated under temperature conditions of 100°C to 650°C, pressure conditions of normal pressure to 10 atmospheres, and gas space velocity of 200hr -1 to 20,000hr -1 A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, characterized in that it is operated under (GHSV) conditions. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 반응기에서 이소프로판올 및 암모니아가 열에 의해 산화되는 경우, 상기 제1 반응기는 500℃ 내지 1,000℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 0.1초 내지 10초의 체류시간 조건으로 구동되는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
When isopropanol and ammonia are oxidized by heat in the first reactor, the first reactor is operated under a temperature condition of 500°C to 1,000°C, a pressure condition of normal pressure to 10 atmospheres, and a residence time of 0.1 second to 10 seconds. Simultaneous reduction process of isopropanol and ammonia. 청구항 1에 있어서,
상기 제2 반응기에서 질소 산화물은 촉매에 의해 환원되며,
상기 촉매는 제1 촉매와 제2 촉매를 포함하며,
상기 제1 촉매는 Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하고,
상기 제2 촉매는 Cu 또는 Fe를 포함하는 제올라이트계 촉매, V, W, Mo 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질이 티타니아(TiO2)에 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
In the second reactor, nitrogen oxides are reduced by a catalyst,
The catalyst includes a first catalyst and a second catalyst,
The first catalyst includes a material selected from the group consisting of Ni, Co, Ru, Pt, Pd, Fe, V, Mo, W, and combinations thereof,
The second catalyst is a zeolite-based catalyst containing Cu or Fe, a material selected from the group consisting of V, W, Mo, and a combination thereof supported on titania (TiO 2 ). Simultaneous reduction of isopropanol and ammonia. process. 청구항 13에 있어서,
상기 제1 촉매는 제1 조촉매 및 담체를 더 포함하며,
상기 제1 조촉매는 Na, Ca, Mg, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 담체는 Al, Si 또는 Ti의 산화물 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 13,
The first catalyst further includes a first cocatalyst and a carrier,
The first cocatalyst is selected from the group consisting of Na, Ca, Mg, Cs, and combinations thereof,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, wherein the carrier is an oxide of Al, Si or Ti or a combination thereof. 청구항 1에 있어서,
상기 제2 반응기는 100℃ 내지 650℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 200hr-1 내지 20,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건으로 구동되는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 1,
The second reactor is operated under a temperature condition of 100°C to 650°C, a pressure condition of normal pressure to 10 atm, and a gas space velocity (GHSV) condition of 200 hr -1 to 20,000 hr -1 . Abatement process. 청구항 8에 있어서,
상기 제3 반응기에서 N2O는 촉매에 의해 분해되며,
상기 촉매는 Co, Ni 또는 이의 조합을 포함하는 하이드로탈싸이트, CoZn 스피넬, Cu 산화물, Mn 산화물, Fe 산화물 또는 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 8,
In the third reactor, N 2 O is decomposed by a catalyst,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, wherein the catalyst includes hydrotalcite, CoZn spinel, Cu oxide, Mn oxide, Fe oxide, or zeolite containing Co, Ni, or a combination thereof. 청구항 16에 있어서,
상기 촉매는 조촉매 및 첨가제를 더 포함하며,
상기 조촉매는 Au, Ag, Ru, Cr, Zr 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 첨가제는 K, Cs, Mg, Ca 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 16,
The catalyst further includes a cocatalyst and additives,
The cocatalyst is selected from the group consisting of Au, Ag, Ru, Cr, Zr, and combinations thereof,
A process for simultaneous reduction of isopropanol and ammonia, characterized in that the additive is selected from the group consisting of K, Cs, Mg, Ca, and combinations thereof. 청구항 8에 있어서,
상기 제3 반응기는 100℃ 내지 650℃의 온도 조건, 상압 내지 10기압의 압력 조건 및 200hr-1 내지 50,000hr-1의 기체 공간 속도(GHSV) 조건으로 구동되는 것을 특징으로 하는 이소프로판올 및 암모니아의 동시 저감 공정.In claim 8,
The third reactor is operated under a temperature condition of 100°C to 650°C, a pressure condition of normal pressure to 10 atmospheres, and a gas space velocity (GHSV) condition of 200hr -1 to 50,000hr -1 Simultaneous reaction of isopropanol and ammonia. Abatement process.
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