KR102586758B1 - An aqueous epoxy resin comprising a gemini-type epoxy emulsifier and a method for preparing the same, and an aqueous epoxy paint comprising the same - Google Patents
An aqueous epoxy resin comprising a gemini-type epoxy emulsifier and a method for preparing the same, and an aqueous epoxy paint comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102586758B1 KR102586758B1 KR1020230090726A KR20230090726A KR102586758B1 KR 102586758 B1 KR102586758 B1 KR 102586758B1 KR 1020230090726 A KR1020230090726 A KR 1020230090726A KR 20230090726 A KR20230090726 A KR 20230090726A KR 102586758 B1 KR102586758 B1 KR 102586758B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- water
- epoxy
- emulsifier
- gemini
- Prior art date
Links
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 13
- -1 glycidyl compound Chemical group 0.000 claims abstract description 51
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 7
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 8
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 8
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 5
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 3
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 3
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009261 D 400 Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 241000047703 Nonion Species 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
- C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
본 발명은 제미니형 에폭시 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 수성 에폭시 도료에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에폭시 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지를 개시한다:
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서, 상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고; 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고; 상기 E는 질소와 결합한 글리시딜 화합물이고; 상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고; 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)이고; 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)이고; 상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1 이고; 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 또는 미포함됨)The present invention relates to an aqueous epoxy resin containing a gemini-type epoxy emulsifier, a method for producing the same, and an aqueous epoxy paint containing the same. More specifically, to an aqueous epoxy resin containing an epoxy resin and a gemini-type epoxy emulsifier represented by the following formula (1): Describe the resin:
[Formula 1]
(However, in Formula 1, PRO is polyalkylene oxide; A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z; E is a glycidyl compound bonded to nitrogen ; R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; EO is ethylene oxide; PO is propylene oxide; n and m are 1 to 100, r is 0 to 100, the ratio of n and m is (n+r) : m = 1 to 8 : 1; Z is substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or is not included)
Description
본 발명은 제미니형 에폭시 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 수성 에폭시 도료에 관한 것이다.The present invention relates to a water-based epoxy resin containing a gemini-type epoxy emulsifier, a method for producing the same, and a water-based epoxy paint containing the same.
도료에 있어서 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Chemicals;VOC)은 용제형 도료를 사용함으로써 많은 양이 공기에 노출된다. 특히, 2020년 부터 시행된 대기환경개선에 관한 특별법은 지속적으로 규제대상물질이 증가하고 있으며 휘발성 유기화합물 수치 또한 점점 낮아지고 있는 추세이다.In paints, a large amount of volatile organic chemicals (VOCs) is exposed to the air when solvent-based paints are used. In particular, the Special Act on Air Quality Improvement, which has been in effect since 2020, continues to increase the number of regulated substances, and the level of volatile organic compounds is also decreasing.
특히, 에폭시 수지의 경우 고유의 내약품성, 내수성, 내마모성 등의 우수한 성능을 갖는다. 따라서 건축, 토목 구조물의 내벽, 외벽 또는 바닥의 훼손을 방지하고, 바닥으로부터 분진 등이 발생하는 것을 막기 위한 목적 등으로 다양하게 사용되고 있다.In particular, epoxy resins have excellent properties such as inherent chemical resistance, water resistance, and abrasion resistance. Therefore, it is used for various purposes, such as preventing damage to the inner wall, outer wall, or floor of building or civil engineering structures, and preventing dust, etc. from being generated from the floor.
그러나 종래의 에폭시 수지의 경우 유기용제를 사용함에 따라 냄새와 독성에 있어 밀폐된 공간의 작업이 어렵고 인체의 건강 및 환경적인 문제를 발생시킨다는 문제가 있다. However, in the case of conventional epoxy resins, the use of organic solvents has the problem of odor and toxicity, making it difficult to work in closed spaces, and causing human health and environmental problems.
종래의 에폭시 도료의 경우에는 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 유기인 및 연소방지제 등과 같은 휘발성 유기화합물이 용매 및 희석제의 용도로 필연적으로 포함될 수 밖에 없다. 따라서, 강화되는 규제에 맞게 고(高)고형분 도료의 개발 또는 수성 도료의 사용으로 점차 변화되고 있다.In the case of conventional epoxy paints, volatile organic compounds such as xylene, toluene, benzene, organic phosphorus, and combustion inhibitors are inevitably included as solvents and diluents. Therefore, in line with the strengthening regulations, there is a gradual change to the development of high-solids paints or the use of water-based paints.
특히, 수성 에폭시 수지와 도료를 제조하기 위한 방법으로는 유화제를 통해 에폭시 수지를 분산시키거나, 에폭시 수지에 친수성 치환기를 도입하는 방법이 종래부터 사용되었다.In particular, methods for producing water-based epoxy resins and paints include dispersing the epoxy resin through an emulsifier or introducing a hydrophilic substituent into the epoxy resin.
관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1870910호 콘크리트의 중성화, 염해 방지를 위한 친환경 수용성 도료조성물 및 이를 이용한 시공방법에 따르면, 에폭시 수지에 친수기를 갖는 공중합체 및 실리콘계 계면활성제를 혼합하여 수성화한 친환경 수용성 도료 조성물을 개시하고 있다.In this regard, according to Republic of Korea Patent No. 10-1870910, an eco-friendly water-soluble paint composition for neutralizing concrete and preventing salt damage, and a construction method using the same, an eco-friendly paint composition made by mixing epoxy resin with a copolymer having a hydrophilic group and a silicone-based surfactant is water-based. A water-soluble paint composition is disclosed.
또한 대한민국 등록특허 제10-0938432호 수성 에폭시 수지, 이의 제조방법, 수성 에폭시 도료 조성물 및 이를 이용한 도막의 형성방법에 따르면, 폴리에스테르글리콜 화합물과 비스페놀 에폭시 화합물을 반응시켜 부착성, 광택 및 건조성을 향상시킨 수성 에폭시 수지를 개시하고 있다.In addition, according to Republic of Korea Patent No. 10-0938432 water-based epoxy resin, its manufacturing method, water-based epoxy paint composition, and method of forming a coating film using the same, adhesion, gloss, and drying properties are improved by reacting a polyester glycol compound with a bisphenol epoxy compound. A water-based epoxy resin is disclosed.
그러나 상기 방법으로 제조된 수성 도료 조성물은 유화제가 과량 투입됨에 따라 실질적으로 필요한 기계적 물성을 만족하지 못하는 경우가 많다. 따라서, 낮은 농도의 계면활성제를 포함하여도 유화 성능이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성도 우수한 수성 에폭시 수지에 대한 개발이 필요한 실정이다.However, the water-based paint composition prepared by the above method often does not satisfy the practically necessary mechanical properties due to the excessive amount of emulsifier added. Therefore, there is a need to develop a water-based epoxy resin that not only has excellent emulsification performance even when containing a low concentration of surfactant, but also has excellent mechanical properties.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위한 것으로, 제미니형 유화제를 수성 에폭시 수지에 도입함으로써, 종래 계면활성제 대비 적은 양으로 유화가 가능한 수성 에폭시 수지 및 이의 제조방법에 대해 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and aims to provide a water-based epoxy resin that can be emulsified in a smaller amount than a conventional surfactant by introducing a gemini-type emulsifier into the water-based epoxy resin, and a method for manufacturing the same.
또한, 본 발명은 상기 수성 에폭시 수지를 포함하여 제조되는 수성 에폭시 도료를 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다. In addition, another technical problem of the present invention is to provide a water-based epoxy paint manufactured including the water-based epoxy resin.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,In order to solve the above technical problem, the present invention,
에폭시 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지를 제공한다:Provided is an aqueous epoxy resin comprising an epoxy resin and a gemini-type epoxy emulsifier represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
(단, 상기 화학식 1에서,(However, in Formula 1 above,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드 이고,The PRO is polyalkylene oxide,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,The A is R 1 -(EO)n(PO)m(EO)rZ,
상기 E는 질소와 결합한 글리시딜 화합물 이고,The E is a glycidyl compound bound to nitrogen,
상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기 이고,R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide) 이고,The EO is ethylene oxide,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide) 이고,The PO is propylene oxide,
상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1 이고,n and m are 1 to 100, r is 0 to 100, and the ratio of n and m is (n + r): m = 1 to 8: 1,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 또는 미포함됨).wherein Z is substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or is not included).
바람직하게는, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 한다.Preferably, the polyalkylene oxide is polypropylene oxide.
또한 바람직하게는, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 및 노볼락 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.Also preferably, the epoxy resin includes one or more of bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, hydrogenated bisphenol A-type epoxy, and novolak epoxy.
또한 바람직하게는, 상기 수성 에폭시 수지는 에폭시 수지 100 중량부, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.Also preferably, the water-based epoxy resin includes 100 parts by weight of the epoxy resin and 1 to 30 parts by weight of a gemini-type epoxy emulsifier based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
상기 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, In order to solve the above other technical problems, the present invention,
(1) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 1차 반응 단계; (1) a first reaction step of reacting a glycidyl ether compound represented by the following formula (2) with a diamine compound represented by the formula (3);
(2) 상기 1차 반응 단계에서 생성된 화합물에 글리시딜 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 제조하는 2차 반응 단계; (2) a second reaction step of reacting the compound produced in the first reaction step with a glycidyl compound to prepare a gemini-type epoxy emulsifier represented by the following formula (1);
(3) 에폭시 수지에 상기 제조된 제미니형 에폭시 유화제를 혼합하는 혼합 단계; 및 (3) a mixing step of mixing the prepared gemini-type epoxy emulsifier into an epoxy resin; and
(4) 상기 혼합물에 증류수를 적가하여 에멀전화하는 수성 에멀전화 단계;를 포함하는 수성 에폭시 수지의 제조방법을 제공한다:(4) an aqueous emulsion step of emulsifying the mixture by dropwise adding distilled water; providing a method for producing an aqueous epoxy resin comprising:
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(단, 상기 화학식 1 내지 3에서,(However, in Formulas 1 to 3,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,The PRO is polyalkylene oxide,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,The A is R 1 -(EO)n(PO)m(EO)rZ,
상기 E는 질소와 결합한 글리시딜 화합물이고,The E is a glycidyl compound bound to nitrogen,
상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)이고,The EO is ethylene oxide,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)이고,The PO is propylene oxide,
상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1 이고,n and m are 1 to 100, r is 0 to 100, and the ratio of n and m is (n + r): m = 1 to 8: 1,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 또는 미포함됨).wherein Z is substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or is not included).
바람직하게는, 상기 혼합 단계에 있어서, 상기 에폭시 수지가 고상인 경우 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, in the mixing step, when the epoxy resin is in a solid state, alcohol is further included.
상기 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수성 에폭시 수지를 포함하여 제조되는 수성 에폭시 도료를 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides a water-based epoxy paint manufactured including the water-based epoxy resin.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 수성 에폭시 수지는 제미니형 계면활성제를 유화제로 포함하여, 종래 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머 계면활성제 대비 낮은 적용 농도에서도 미셀(Micelle)을 형성하여 우수한 유화 성능을 갖는 효과가 있다.The water-based epoxy resin of the present invention as a means of solving the above problem contains a gemini-type surfactant as an emulsifier, and forms micelles even at a lower application concentration compared to conventional single-chain surfactants or block copolymer surfactants, resulting in excellent emulsification performance. There is an effect of having .
또한 본 발명에 포함된 제미니형 에폭시 유화제는 HLB값(Hydrophile-Lipophile Balance, 친수성-친유성 밸런스) 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용이 가능할 뿐만 아니라, 유화제 내에 잔존하는 에폭시기가 경화 반응에 참여한다. 따라서, 유화제의 용출 등에 의한 에폭시 도막 물성 저하 문제점을 방지하는 효과가 있다. In addition, the gemini-type epoxy emulsifier included in the present invention is easy to control the HLB value (Hydrophilic-Lipophile Balance), so not only can it be applied to various epoxy resins, but the epoxy groups remaining in the emulsifier participate in the curing reaction. . Therefore, there is an effect of preventing the problem of deterioration of the physical properties of the epoxy coating film due to elution of the emulsifier, etc.
또한 본 발명에 따른 수성 에폭시 수지를 이용하여 도료에 도입함으로써, 평활한 도막을 생성할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 계면활성제 대비 적은 양의 유화제를 포함함에 따라 우수한 기계적 물성을 갖는 도막을 형성할 수 있다. In addition, by introducing the water-based epoxy resin according to the present invention into the paint, not only can a smooth coating film be created, but also a coating film with excellent mechanical properties can be formed by containing a small amount of emulsifier compared to conventional surfactants. there is.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제미니형 에폭시 유화제의 구조식이다.Figure 1 is a structural formula of a gemini-type epoxy emulsifier according to an embodiment of the present invention.
이하 본 발명을 자세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features. It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of elements, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless clearly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.
일 양태로서 본 발명은 에폭시 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 포함하는 수성 에폭시 수지에 관한 것이다: In one aspect, the present invention relates to an aqueous epoxy resin comprising an epoxy resin and a gemini-type epoxy emulsifier represented by the following formula (1):
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, (In Formula 1 above,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고, The PRO is polyalkylene oxide,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고, The A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z,
상기 E는 질소와 결합한 글리시딜 화합물이고, The E is a glycidyl compound bound to nitrogen,
상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)이고, The EO is ethylene oxide,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)이고, The PO is propylene oxide,
상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1 이고, n and m are 1 to 100, r is 0 to 100, and the ratio of n and m is (n + r): m = 1 to 8: 1,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 또는 미포함)Wherein Z is substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or not included)
상기 제미니형 에폭시 유화제는 화학식 1에서의 각각의 아민으로 폴리알킬렌옥사이드를 연결한다. 이때, 상기 아민은 3차 아민으로서 폴리알킬렌옥사이드를 포함하는 브릿지와 EO/PO 조절기인 A 및 글리시딜 화합물인 E와 결합을 형성한다.The gemini-type epoxy emulsifier connects polyalkylene oxide to each amine in Chemical Formula 1. At this time, the amine forms a bond with a bridge containing polyalkylene oxide as a tertiary amine, A, an EO/PO regulator, and E, a glycidyl compound.
따라서, 상기 구조를 갖는 제미니형 유화제의 경우 종래의 일쇄형 유화제나 또는 블록 코폴리머를 적용한 것에 비하여 낮은 농도로 우수한 유화 특성을 갖는 것이다.Therefore, the gemini-type emulsifier having the above structure has excellent emulsification properties at a lower concentration compared to conventional single-chain emulsifiers or block copolymers.
한편, 아민을 연결하는 상기 폴리알킬렌옥사이드는 (CH(CH3)CH2O)i 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 i는 1 내지 60의 값을 갖는 것이 바람직하다. 만약 상기 i 값이 범위를 초과하는 경우 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아짐에 따라 에폭시 수지를 유화하기 어려워 비 유화 에폭시 수지로 제조되는 문제가 있다. 따라서, 상기 비 유화된 에폭시 수지를 도료에 적용하는 경우 도막을 형성하는 경우 경도가 낮아지는 문제 등의 기계적 물성을 확보하는데 어려움이 있다.Meanwhile, it is preferable to use the polyalkylene oxide connecting the amine having the (CH(CH 3 )CH 2 O) i structure. At this time, the i preferably has a value of 1 to 60. If the i value exceeds the range, the ratio of hydrophilic groups in the emulsifier decreases, making it difficult to emulsify the epoxy resin, resulting in the problem of producing a non-emulsified epoxy resin. Therefore, when applying the non-emulsified epoxy resin to a paint, there is difficulty in securing mechanical properties such as lowering hardness when forming a coating film.
한편, 상기 화학식 1에서 E는 글리시딜기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1의 N(질소)와 결합한 것으로, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 하이드로겐 비스페놀 A 에폭시 수지 및 노볼락 에폭시 수지 중 하나 이상 포함할 수 있다. Meanwhile, in Formula 1, E is a compound having a glycidyl group bonded to N (nitrogen) in Formula 1, such as polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and hydrogen bisphenol A. It may contain one or more of epoxy resin and novolac epoxy resin.
관련하여, 상기 E를 구성하는 글리시딜 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 1,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 분자량이 상기 범위보다 미만인 경우에는 불완전한 제미니 구조로 인하여 유화성능이 저하되는 문제가 있다. 반면 상기 중량평균분자량 범위를 초과하는 경우에는 유화제를 제조시 점도 상승으로 인한 합성의 어려움 및 유화제 내에 친수성기의 비율이 저하됨으로써 유화 성능을 저하시키는 문제점을 발생시킨다.In relation to this, it is preferable to use the glycidyl compound constituting E having a weight average molecular weight of 400 to 1,000. If the molecular weight is less than the above range, there is a problem of deterioration of emulsification performance due to incomplete gemini structure. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds the above range, problems arise such as difficulty in synthesis due to an increase in viscosity when manufacturing the emulsifier and deterioration of emulsification performance due to a decrease in the proportion of hydrophilic groups in the emulsifier.
또한, 상기 E는 프로필렌글리콜 반복단위 -[CH2CH(CH3)O]p-를 갖는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르이며, 상기 p는 1 내지 20 반복 또는 상기 글리시딜 화합물의 중량평균분자량 400 내지 1,000을 만족하도록 하는 p값을 갖는 것이 바람직하다.In addition, E is a polypropylene glycol diglycidyl ether having a propylene glycol repeating unit -[CH 2 CH(CH 3 )O] p -, and p is 1 to 20 repetitions or the weight average of the glycidyl compound. It is desirable to have a p value that satisfies the molecular weight of 400 to 1,000.
또한, 상기와 같은 글리시딜 에테르 화합물 또는 에폭시 수지의 한쪽 말단의 에폭사이드가 상기 질소와 결합하면 오픈된 형태를 가지게 된다. 따라서, 본 발명의 제미니형 에폭시 유화제는 글리시딜기가 잔존하게 됨으로써, 상기 글리시딜기가 경화반응에 참여하여 유화제가 도막에 고착됨에 따라 내수성 저하 및 도막의 형성하는 경우 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있다.In addition, when the epoxide at one end of the glycidyl ether compound or epoxy resin as described above is combined with the nitrogen, it has an open form. Therefore, the gemini-type epoxy emulsifier of the present invention retains a glycidyl group, so that the glycidyl group participates in the curing reaction and the emulsifier adheres to the coating film, thereby minimizing the decrease in water resistance and the decrease in mechanical properties when forming a coating film. there is.
즉, 종래의 유화제는 글리시딜 화합물을 물리적인 힘으로 분산하는 방법을 적용하였다면, 본 발명의 경우에는 유화제에 글리시딜 화합물을 도입하여 반응성을 이용함에 따라 분산을 용이하게 할 수 있다.That is, while the conventional emulsifier used a method of dispersing the glycidyl compound using physical force, in the case of the present invention, dispersion can be facilitated by using the reactivity of the glycidyl compound by introducing it into the emulsifier.
한편, 상기 EO/PO 조절기인 A는 R1-(EO)n(PO)m-Z 또는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z와 같이 반복단위로 포함하는 EO와 PO의 비율을 조절할 수 있다. 관련하여, 상기 (EO)n(PO)m 또는 (EO)n(PO)m(EO)r는 EO와 PO로 구성되는 공중합체로써 블록 공중합체를 의미한다. 이때, 상기 (EO)n(PO)m(EO)r는 하이드로포빅한 PO 뒤에 하이드로필릭한 EO를 다시 부가하여 반응성을 향상시킨 변형구조이다. 또한, 상기 A는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 교대 공중합체 구조를 가질 수 있다. 따라서 HLB값 조절이 용이함에 따라 유화제로써 다양한 에폭시에 적용할 수 있는 것이다.On the other hand, A, the EO/PO regulator, includes EO as a repeating unit such as R 1 -(EO) n (PO) m -Z or R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z The ratio of PO can be adjusted. In this regard, (EO) n (PO) m or (EO) n (PO) m (EO) r is a copolymer composed of EO and PO, which means a block copolymer. At this time, the (EO) n (PO) m (EO) r is a modified structure in which the reactivity is improved by adding hydrophilic EO to the hydrophobic PO. Additionally, A may have a random copolymer, block copolymer, or alternating copolymer structure. Therefore, as the HLB value is easy to control, it can be applied to various epoxies as an emulsifier.
관련하여, 상기 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 비율인 n : m 또는 (n+r) : m의 비는 1:1 내지 8:1인 것이 바람직하다. 이때, 상기 n과 m은 1 내지 100이며, r은 0 내지 100이 바람직하며, 더 바람직하게는 상기 m은 1 내지 30, n은 24 내지 100 및 r은 1 내지 20 인 것이 바람직하다.In relation to this, the ratio of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO), n:m or (n+r):m, is preferably 1:1 to 8:1. At this time, n and m are preferably 1 to 100, r is preferably 0 to 100, and more preferably m is 1 to 30, n is 24 to 100, and r is 1 to 20.
상기 EO와 PO의 비율과 관련하여, 에폭시 수지를 안정하게 유화하거나 유화분산 이후 상분리, 침전 또는 응집 없이 안정한 상태로 분산상태를 유지하기 위해서는 화합물의 적절한 HLB값 설정이 중요하게 작용한다. 즉, 상기 HLB값은 EO와 PO의 비에 따라 결정되며 EO와 PO의 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 아민 화합물이 과소수화되는 문제가 있다. 반면 상기 범위를 초과하는 경우에는 과친수화 됨에 따라 상기 아민 화합물로 제조된 에폭시 에멀전의 분산성이 떨어지거나 제조된 에폭시 에멀전의 저장안정성 확보가 어려워진다.In relation to the ratio of EO and PO, setting an appropriate HLB value of the compound is important in order to stably emulsify the epoxy resin or maintain the dispersion in a stable state without phase separation, precipitation, or agglomeration after emulsion dispersion. That is, the HLB value is determined according to the ratio of EO and PO, and if the ratio of EO and PO is less than the above range, there is a problem of underhydration of the amine compound. On the other hand, if the above range is exceeded, the dispersibility of the epoxy emulsion prepared with the amine compound decreases as it becomes overhydrophilic, or it becomes difficult to secure the storage stability of the prepared epoxy emulsion.
한편, 상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기로써 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 선택되는 하나 이다.Meanwhile, R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and is selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
관련하여, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 하이드록실기로, 수소원자가 하나 이상 제거된 탄소라디칼 형태의 하이드로카빌 또는 상기 하이드로카빌을 구성하는 탄소에 산소가 결합된 형태의 하이드로카빌옥시 또는 미포함 될 수 있다. 따라서, 상기 -Z-는 -OCH2CH(OH)CH2-이고 이때 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OCH2CH(OH)CH2-의 형태를 갖는 것이 바람직하다.In this regard, Z is a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms, which may be hydrocarbyl in the form of a carbon radical with one or more hydrogen atoms removed, hydrocarbyloxy in the form of oxygen bonded to the carbon constituting the hydrocarbyl, or not included. there is. Therefore, the -Z- is -OCH 2 CH(OH)CH 2 -, and in this case, A has the form of R1-(EO) n (PO) m (EO) r -OCH 2 CH(OH)CH 2 - desirable.
한편, 상기 제미니형 에폭시 유화제의 에폭시 당량은(g/eq)은 2,000 내지 8,000인 것이 바람직하다. 만약 평균분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 고상 에폭시 수지를 유화시 유화 안정성이 저화되어 침전현상이 발샘되고, 이에 따라 저장성에 문제가 발생한다. 또한, 도막 형성 시 내수성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 평균분자량이 상기 범위를 초과할 경우 유화 시 점도가 높아져서 유화 공정을 진행하는데 어려움이 따른다. 또한, 유화 후에도 높은 점도로 인하여 주제와 경화제의 균일한 혼합이 어려워짐에 따라 과량 희석이 요구되고, 이로 인한 흐름성 저하에 따른 작업성 문제를 발생시킨다.Meanwhile, the epoxy equivalent weight (g/eq) of the gemini-type epoxy emulsifier is preferably 2,000 to 8,000. If the average molecular weight is less than the above range, when emulsifying the solid epoxy resin, the emulsion stability is lowered and precipitation occurs, resulting in storage problems. Additionally, there is a problem that water resistance decreases when forming a coating film. On the other hand, if the average molecular weight exceeds the above range, the viscosity increases during emulsification, making it difficult to proceed with the emulsification process. In addition, even after emulsification, uniform mixing of the base material and hardener becomes difficult due to the high viscosity, so excessive dilution is required, which causes workability problems due to reduced flowability.
또한, 상기 수성 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 100 중량부; 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the water-based epoxy resin is 100 parts by weight of the epoxy resin; It is preferable to include 1 to 30 parts by weight of a gemini-type epoxy emulsifier based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
이는, 상기 제미니형 에폭시 유화제의 함량이 1 중량부 미만 포함되는 경우에는 유화성능이 미비하여 수분산이 어려운 문제가 있다. 반면 상기 제미니형 에폭시 유화제가 30 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 잉여 에폭시 유화제로 인하여 에폭시 수지의 기계적 물성이 오히려 감소되는 악영향을 미친다.This means that when the amount of the gemini-type epoxy emulsifier is less than 1 part by weight, the emulsification performance is poor and water dispersion is difficult. On the other hand, when the gemini-type epoxy emulsifier is included in excess of 30 parts by weight, the mechanical properties of the epoxy resin are reduced due to the excess epoxy emulsifier.
한편, 상기 에폭시 수지와 상기 제미니형 에폭시 유화제에 증류수를 더 포함하여 에멀전화된 수성 에폭시 수지를 제조한다. 이때, 상기 증류수는 10 내지 200 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만일 상기 증류수가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 점도가 높아 수성 에폭시 수지 제조시 여과 등 취급에 어려움이 있으며, 상기 증류수가 200 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 고형분 기준으로 포장 단위가 커짐에 따라 불필요한 운송비 증가문제가 있을 뿐만 아니라, 장기 저장 중 침전 현상이 발생할 수 있다.Meanwhile, distilled water is further added to the epoxy resin and the gemini-type epoxy emulsifier to prepare an emulsified water-based epoxy resin. At this time, the distilled water preferably contains 10 to 200 parts by weight. If the distilled water is contained in less than 10 parts by weight, its viscosity is high, making it difficult to handle, such as filtration, when manufacturing water-based epoxy resin. If the distilled water is contained in more than 200 parts by weight, the packaging unit becomes larger based on solid content. Not only is there an unnecessary increase in transportation costs, but sedimentation may occur during long-term storage.
한편, 상기 수성 에폭시 수지에 있어서 포함되는 상기 에폭시 수지가 고상의 형태인 경우 필요에 따라 알코올을 더 포함하여 혼합 할 수 있다. 이때, 상기 알코올은 메톡시프로판올과 같은 알콕시알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알코올은 1 내지 50 중량부 포함하는 것이 바람직한데, 만일 상기 알코올이 1 중량부 미만인 경우에는 에폭시 수지의 용해가 원활하지 않으며 유화 온도에서의 점도 상승으로 인하여 유화성능이 저하된다. 반면 상기 알코올 함량이 50 중량부 초과 포함하는 경우 유기용제 함량의 증가로 VOCs(휘발성유기화합물) 함량이 증가되는 문제가 있다.Meanwhile, in the case where the epoxy resin included in the water-based epoxy resin is in the form of a solid, alcohol may be further included and mixed as necessary. At this time, it is preferable to use an alkoxy alcohol such as methoxypropanol as the alcohol. In addition, the alcohol is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight. If the alcohol is less than 1 part by weight, the dissolution of the epoxy resin is not smooth and the emulsification performance is reduced due to an increase in viscosity at the emulsification temperature. On the other hand, when the alcohol content exceeds 50 parts by weight, there is a problem in that the VOCs (volatile organic compounds) content increases due to an increase in the organic solvent content.
다른 양태로서 본 발명은 수성 에폭시 수지의 제조방법에 관한 것으로, In another aspect, the present invention relates to a method for producing a water-based epoxy resin,
(1) 하기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응시키는 1차 반응 단계; (2) 상기 1차 반응 단계에서 생성된 화합물에 글리시딜 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형 에폭시 유화제를 제조하는 2차 반응 단계; (3) 에폭시 수지에 상기 제조된 제미니형 에폭시 유화제를 혼합하는 혼합 단계; 및 (4) 상기 혼합물에 증류수를 적가하여 에멀전화하는 에멀전화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다:(1) a first reaction step of reacting a glycidyl ether compound represented by the following formula (2) with a diamine compound represented by the formula (3); (2) a second reaction step of reacting the compound produced in the first reaction step with a glycidyl compound to prepare a gemini-type epoxy emulsifier represented by the following formula (1); (3) a mixing step of mixing the prepared gemini-type epoxy emulsifier into an epoxy resin; and (4) an emulsion step of emulsifying the mixture by adding distilled water dropwise to the mixture.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
(상기 화학식 1 내지 3에서,(In Formulas 1 to 3,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,The PRO is polyalkylene oxide,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,The A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z,
상기 E는 질소와 결합한 글리시딜 화합물이고,The E is a glycidyl compound bound to nitrogen,
상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)이고,The EO is ethylene oxide,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)이고,The PO is propylene oxide,
상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1 이고,n and m are 1 to 100, r is 0 to 100, and the ratio of n and m is (n + r): m = 1 to 8: 1,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 또는 미포함됨.)Z is substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or is not included.)
이하, 상기 수성 에폭시 수지의 제조방법에 대하여 단계별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the water-based epoxy resin will be described in detail step by step.
먼저, 1차 반응 단계이다. 본 단계에서는 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물을 반응하는 단계이다.First, it is the first reaction step. In this step, the glycidyl ether compound represented by Formula 2 and the diamine compound represented by Formula 3 are reacted.
상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은 EO 및 PO기를 갖는 모노 글리시딜에테르 화합물로써, 중량평균분자량이 2,000 내지 8,000이고, 에폭시 당량(g/eq)이 2,000 내지 6,000의 글리시딜 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 상기 글리시딜 에테르 화합물의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 에폭시 수지 및 도료의 물성 저하 문제를 일으킨다. 반면 상기 분자량이 8,000 초과하는 경우에는 높은 분자량으로 인하여 수성 에폭시 수지를 만들기 위한 반응이 잘 진행되지 않는 문제점이 있다.The glycidyl ether compound represented by Formula 2 is a mono glycidyl ether compound having EO and PO groups, and has a weight average molecular weight of 2,000 to 8,000 and an epoxy equivalent weight (g/eq) of 2,000 to 6,000. It is preferable to use a compound. If the molecular weight of the glycidyl ether compound is less than 2,000, it causes a problem of deterioration of the physical properties of the epoxy resin and paint. On the other hand, when the molecular weight exceeds 8,000, there is a problem in that the reaction to make a water-based epoxy resin does not proceed well due to the high molecular weight.
또한, 상기 화학시 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물은 수산화나트륨 용액 및 테트라부틸 암모늄 브로마이드(Tetrabutyl ammonium bromide, TBAB)하에서 화학식 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시켜 제조된다. 이때, 상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기로써, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 중 선택되는 하나 이다. 또한, 상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1이 바람직하며, 더 바람직하게는 상기 m은 1 내지 30, n은 24 내지 100 및 r은 1 내지 20 인 것이 바람직하다.In addition, the glycidyl ether compound represented by 2 in chemistry has the formula R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -OH in sodium hydroxide solution and tetrabutyl ammonium bromide (TBAB). It is manufactured by reacting an alcohol compound with epichlorohydrin. At this time, R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and is selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. In addition, n and m are preferably 1 to 100, r is 0 to 100, and the ratio of n and m is (n + r): m = 1 to 8: 1, and more preferably, m is 1 to 100. 30, n is preferably 24 to 100 and r is 1 to 20.
관련하여, 상기 디아민 화합물의 중량평균분자량은 100 내지 2,000인 것이 바람직하다. 만약 상기 화합물의 분자량이 100 미만인 경우에는 상용화된 제품을 적용하는데 어려움이 있다. 반면 상기 화합물의 분자량이 2,000 초과하는 경우에는 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아짐에 따라 에폭시 수지를 유화하기 어려워지고, 제품 경화시 경화 도막의 경도가 낮아짐에 따라 기계적 물성을 확보하기 어렵다.In relation to this, it is preferable that the weight average molecular weight of the diamine compound is 100 to 2,000. If the molecular weight of the compound is less than 100, it is difficult to apply a commercialized product. On the other hand, if the molecular weight of the compound exceeds 2,000, it becomes difficult to emulsify the epoxy resin as the proportion of hydrophilic groups in the emulsifier decreases, and it is difficult to secure mechanical properties as the hardness of the cured film decreases when the product is cured.
일 실시예로서, 상기 1차 반응 단계는 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.As an example, the first reaction step may proceed as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1][Scheme 1]
상기 반응식 1과 관련하여, 상기 1차 반응단계에서는 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물과 상기 디아민 화합물을 혼합하여 반응을 유도한다. 이때, 아민의 질소가 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어남에 따라 N-C 결합을 형성한다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 디아민 1 분자당 2곳 존재함에 따라 디아민 1 몰당 2 몰의 글리시딜 화합물과 반응하여 결과적으로 글리시딜 화합물 사이를 연결하는 브릿지가 형성되는 것이다.In relation to Scheme 1, in the first reaction step, the glycidyl ether compound represented by Chemical Formula 2 and the diamine compound are mixed to induce a reaction. At this time, the nitrogen of the amine donates electrons to the epoxide, forming an N-C bond as a ring-opening reaction occurs. In addition, since there are two reaction sites as described above per diamine molecule, one mole of diamine reacts with 2 moles of glycidyl compound, resulting in the formation of a bridge connecting the glycidyl compounds.
만약 상기 디아민 화합물 대신 모노 아민 화합물 또는 트리 아민 화합물 등을 포함하는 경우에는 별도의 암모니아 수용액을 포함하는 공정 등의 추가 요구된다. 즉, 상기와 같은 추가 공정을 포함하는 경우에는 합성에 의한 변수를 일으킬 수 있으며 이는 재현성에도 문제가 될 수 있다.If a monoamine compound or a triamine compound is included instead of the diamine compound, an additional process including a separate aqueous ammonia solution is required. In other words, if the above additional process is included, variables may occur due to synthesis, which may also cause problems with reproducibility.
한편, 상기 1차 반응단계는 상기 디아민 화합물 100 중량부; 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 글리시딜 에테르 화합물 1,000 내지 3,000 중량부 혼합되는 것이 바람직하다.Meanwhile, the first reaction step includes 100 parts by weight of the diamine compound; It is preferable to mix 1,000 to 3,000 parts by weight of the glycidyl ether compound represented by Formula 2 with respect to 100 parts by weight of the diamine compound.
이때, 상기 1차 반응 단계를 통하여 생성된 생성물은 제미니형 1단계 합성물로써 이는 하기 화학식 4와 같은 2차 아민인 것을 특징으로 한다.At this time, the product produced through the first reaction step is a gemini-type first-step composite, which is characterized by being a secondary amine as shown in the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
이때, 상기 화학식 4와 관련하여, 상기 PRO는 는 폴리알킬렌옥사이드이고, 상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z- 이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 상기 r은 0 내지 100이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 미존재하는 형태이다. 관련하여, 상기 화학식 4는 전술한 제미니형 에폭시 유화제에서 설명한 사항과 동일함으로써, 구체적인 설명은 생략하고자 한다.At this time, in relation to Formula 4, PRO is a polyalkylene oxide, A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z-, and R 1 has 1 to 10 carbon atoms. is a saturated or unsaturated alkyl group, wherein EO is ethylene oxide, PO is propylene oxide, m and n are each independently 1 to 100, and r is 0 to 100, The Z is an optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms, or is absent. In relation to this, since Chemical Formula 4 is the same as that described in the above-described Gemini-type epoxy emulsifier, detailed description will be omitted.
다음으로 2차 반응 단계는 상기 1차 단계에서 반응하여 생성된 조성물에 글리시딜 화합물을 반응시켜 제미니형 에폭시 유화제를 제조하는 단계이다. 이때, 2차 반응 단계에서 상기 화학식 4 합성물과 글리시딜 화합물을 혼합하여 반응을 유도하고, 1차 반응 단계와 유사하게 아민의 질소가 글리시딜 화합물의 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어남에 따라 N-C 결합을 형성한다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 상기 화학식 4로 구성된 화합물 1 분자당 2곳 존재함으로써 1몰 화합물당 2몰의 글리시딜 화합물이 반응하고 이를 통하여 최종 생성물이 제미니 구조를 갖는 3차 아민의 제미니형 에폭시 유화제가 되는 것이다.Next, the second reaction step is a step of preparing a gemini-type epoxy emulsifier by reacting a glycidyl compound with the composition produced by the reaction in the first step. At this time, in the second reaction step, the reaction is induced by mixing the compound of Chemical Formula 4 with the glycidyl compound, and similarly to the first reaction step, the nitrogen of the amine provides electrons to the epoxide of the glycidyl compound to initiate a ring opening reaction. As this happens, an N-C bond is formed. In addition, since there are two reaction sites as described above per molecule of the compound of Formula 4, 2 moles of glycidyl compound per 1 mole compound reacts, and through this, the final product is a gemini type of tertiary amine having a gemini structure. It becomes an epoxy emulsifier.
관련하여, 상기 2차 반응 단계에서 반응물인 글리시딜 화합물은 글리시딜 작용기를 1 또는 2 이상 갖는 화합물로서, 디글리시딜 화합물 또는 에폭시 수지이다. 보다 구체적으로는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 및 노볼락 에폭시 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.In relation to this, the glycidyl compound, which is a reactant in the secondary reaction step, is a compound having 1 or 2 or more glycidyl functional groups and is a diglycidyl compound or an epoxy resin. More specifically, it is selected from the group consisting of polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, hydrogenated bisphenol A-type epoxy, and novolac epoxy, and mixtures thereof.
한편, 상기 2차 반응 단계에서의 글리시딜 화합물의 중량평균분자량은 400 내지 1,000 인 것이 바람직하다. 만약 상기 분자량이 400 미만인 경우에는 불완전한 제미니 구조로 인하여 유화성능이 저하된다. 반면, 상기 분자량이 1,000 초과하는 경우에는 유화제를 제조시 점도 상승으로 인해 합성이 어렵고 유화제 내 친수성기의 비율이 저하되어 유화 성능을 저하시키는 문제점이 발생한다.Meanwhile, the weight average molecular weight of the glycidyl compound in the secondary reaction step is preferably 400 to 1,000. If the molecular weight is less than 400, emulsification performance deteriorates due to incomplete gemini structure. On the other hand, if the molecular weight exceeds 1,000, synthesis is difficult due to an increase in viscosity when preparing the emulsifier, and the ratio of hydrophilic groups in the emulsifier decreases, causing problems that deteriorate emulsification performance.
관련하여, 상기 2차 반응단계는 상기 디아민 화합물 100 중량부; 상기 디아민 화합물 100 중량부에 대하여 글리시딜 화합물 100 내지 500 중량부 혼합되는 것이 바람직하다.In relation to this, the second reaction step includes 100 parts by weight of the diamine compound; It is preferable to mix 100 to 500 parts by weight of the glycidyl compound with respect to 100 parts by weight of the diamine compound.
일 실시예로서, 상기 2차 반응 단계는 하기 반응식 2와 같이 제미니형 에폭시 유화제가 제조된다.As an example, in the secondary reaction step, a gemini-type epoxy emulsifier is prepared as shown in Scheme 2 below.
[반응식 2][Scheme 2]
다음으로는 에폭시 수지에 상기 제조된 제미니형 에폭시 유화제를 투입하여 화합물을 혼합하는 혼합 단계이다.Next is a mixing step in which the prepared gemini-type epoxy emulsifier is added to the epoxy resin and the compounds are mixed.
이때, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시, 노볼락 에폭시 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다. At this time, the epoxy resin is preferably selected from the group consisting of bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, hydrogenated bisphenol A-type epoxy, novolac epoxy, and mixtures thereof.
또한, 상기 수성 에폭시 수지는 에폭시 수지 100 중량부와, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 제미니형 에폭시 유화제 1 내지 30 중량부를 포함한다.Additionally, the water-based epoxy resin includes 100 parts by weight of the epoxy resin and 1 to 30 parts by weight of a Gemini-type epoxy emulsifier based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
이때, 상기 혼합단계에서 상기 에폭시 수지가 고상 형태의 에폭시 수지인 경우에는 알코올을 1 내지 50 중량부 선택적으로 더 혼합할 수 있다. 이하, 구체적인 설명은 전술된 사항과 동일하므로 생략한다. At this time, in the mixing step, if the epoxy resin is a solid epoxy resin, 1 to 50 parts by weight of alcohol may be optionally further mixed. Hereinafter, detailed descriptions are omitted since they are the same as those described above.
마지막으로, 상기 혼합된 화합물에 증류수를 적가하여 화합물을 에멀전화하는 에멀전화 단계이다.Lastly, there is an emulsion step in which distilled water is added dropwise to the mixed compounds to emulsify the compounds.
이때, 상기 증류수는 전술하였듯이 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 증류수는 10 내지 200 중량부 포함되는 것이 바람직하다.At this time, as described above, the distilled water preferably contains 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
한편, 상기 방법으로 제조된 수성 에폭시 수지의 점도는 50 내지 1.000 cps 이며, 에폭시 당량(g/eq)은 200 내지 600을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수성 에폭시 수지의 불휘발분은 50 내지 62%이며, 평균 입경은 300 내지 800nm 인 것이 바람직하다.Meanwhile, the viscosity of the water-based epoxy resin prepared by the above method is preferably 50 to 1.000 cps, and the epoxy equivalent weight (g/eq) is preferably 200 to 600. In addition, the non-volatile content of the water-based epoxy resin is preferably 50 to 62%, and the average particle diameter is preferably 300 to 800 nm.
한편, 다른 양태로서 본 발명은 수성 에폭시 수지를 포함하는 수성 도료를 제공하는 것을 기술적 특징으로 한다. 이때, 상기 수성 도료에서 도료 전체 중량 대비, 상기 수성 에폭시 수지는 35~65 중량부로 포함하는 것이 바람직하다. 만약 상기 수성 에폭시 수지가 35 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 낮은 수지 분으로 인하여 도막의 기계적 및 화학적 물성이 낮은 문제가 있다. 반면, 상기 수성 에폭시 수지가 65 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 도료의 흐름성, 경도 및 장기저장성에 영향을 미칠 수 있다.Meanwhile, in another aspect, the present invention has a technical feature of providing a water-based paint containing a water-based epoxy resin. At this time, the water-based paint preferably contains 35 to 65 parts by weight of the water-based epoxy resin based on the total weight of the paint. If the water-based epoxy resin is included in less than 35 parts by weight, the mechanical and chemical properties of the coating film are low due to the low resin content. On the other hand, if the water-based epoxy resin is included in more than 65 parts by weight, it may affect the flowability, hardness, and long-term storage of the paint.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention may be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described in detail below. Examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
<시험예 1><Test Example 1> 글리시틸 에테르 제조 및 합성결과 확인Glycityl ether production and synthesis results confirmation
글리시딜 에테르 화합물의 EO/PO의 비율에 따른 제미니형 유화제의 분자량 및 에폭시 당량가를 확인하고자 아래와 같이 글리시틸 에테르를 제조하였다.To confirm the molecular weight and epoxy equivalent value of the gemini-type emulsifier according to the EO/PO ratio of the glycidyl ether compound, glycidyl ether was prepared as follows.
(1-1) 제조예 1 : 글리시틸 에테르의 제조(1)(1-1) Preparation Example 1: Preparation of glycityl ether (1)
글리시딜 에테르 화합물(H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH, MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1) 200g(0.05 mol)을 65℃에서 완전히 녹인 후 교반하였다.Glycidyl ether compound (H 3 C(OCH 2 CH 2 ) n (OCH(CH 3 )CH 2 ) m OH, MEP-4075, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1) 200g (0.05 mol) was completely dissolved at 65°C and stirred.
다음으로, 촉매로 테트라부틸암모늄 브로마이드 (Tetrabutyl ammonium bromide; TBAB) 1.612g(0.005 mol)을 투입하고, NaOH(50 w/v%) 40g(0.5 mol)을 투입하였다.Next, 1.612 g (0.005 mol) of tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) was added as a catalyst, and 40 g (0.5 mol) of NaOH (50 w/v%) was added.
다음으로 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 46.26g(0.5 mol)을 투입하고 24시간 동안 반응시켰다.Next, 46.26 g (0.5 mol) of epichlorohydrin was added and reacted for 24 hours.
반응이 끝난 후 물과 에피클로로히드린을 제거한 다음 용매 다이클로로메테인(Dichloromethane, DCM)에 녹인 후 규조토를 투입하고 혼합하였다. 용액을 필터한 다음 내부의 용매를 제거하여 글리시딜 에테르를 제조하였다.After the reaction was over, water and epichlorohydrin were removed, dissolved in the solvent dichloromethane (DCM), and then diatomaceous earth was added and mixed. The solution was filtered and the internal solvent was removed to prepare glycidyl ether.
(1-2) 제조예 2 : 글리시틸 에테르의 제조(2)(1-2) Preparation Example 2: Preparation of glycityl ether (2)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 글리시딜 에테르 화합물(H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)mOH, MEP-4080, MW:4000 g/mol, EO:PO=5:1)를 적용하였다.Prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that glycidyl ether compound (H 3 C (OCH 2 CH 2 ) n (OCH (CH 3 ) CH 2 ) m OH, MEP-4080, MW: 4000 g/mol, EO :PO=5:1) was applied.
(1-3) 제조예 3 : 글리시틸 에테르의 제조(3)(1-3) Preparation Example 3: Preparation of glycityl ether (3)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 글리시딜 에테르 화합물(H3C(OCH2CH2)n(OCH(CH3)CH2)m(OCH2CH2)rOH, MEP-4750, MW:4000 g/mol, EO:PO=4:1, 단 n=63, m=17, r=5)를 적용하였다.Prepared in the same manner as Preparation Example 1, except that the glycidyl ether compound (H 3 C (OCH 2 CH 2 ) n (OCH (CH 3 ) CH 2 ) m (OCH 2 CH 2 ) r OH, MEP-4750, MW :4000 g/mol, EO:PO=4:1, n=63, m=17, r=5) were applied.
(1-4) 글리시딜에테르의 GPC 분석(1-4) GPC analysis of glycidyl ether
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 글리시딜 에테르의 분자량을 확인하기 위하여 GPC 분석을 진행하였다. 상기 GPC분석 결과 값은 아래 표 1과 같다.GPC analysis was performed to confirm the molecular weight of the glycidyl ether prepared in Preparation Examples 1 to 3. The GPC analysis result values are shown in Table 1 below.
2) weight average molecular weight
3) z average molecular weight
4) polydispersity (Mw/Mn)1) number average molecular weight
2) weight average molecular weight
3) z average molecular weight
4) polydispersity (Mw/Mn)
상기 표 1에 따르면, EO의 비율이 증가하는 경우 분자량이 소폭 증가하는 경향을 보였으나, polydispersity 값은 1에 가까운 값을 수렴하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 합성된 글리시딜 에테르 화합물의 분자량을 통하여 글리시딜 에테르가 균일하게 합성됨으로 확인된다.According to Table 1 above, when the ratio of EO increased, the molecular weight tended to increase slightly, but it was confirmed that the polydispersity value converged to a value close to 1. That is, it was confirmed that glycidyl ether was synthesized uniformly through the molecular weight of the synthesized glycidyl ether compound.
(1-5) 글리시딜에테르의 에폭시 당량가 분석(1-5) Epoxy equivalent value analysis of glycidyl ether
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 글리시딜 에테르의 에폭시 당량가를 확인하기 위하여 각각 염삼-다이옥세인 용액에 용해하고 이를 소듐 하이드록사이드 수용액으로 역적정을 진행하여 에폭시의 유무를 확인하였다. 각 에폭시 당량가 값은 아래 표 2와 같다.In order to check the epoxy equivalent value of the glycidyl ethers prepared in Preparation Examples 1 to 3, they were dissolved in salt ginseng-dioxane solution and back-titrated with an aqueous sodium hydroxide solution to confirm the presence or absence of epoxy. The equivalent value of each epoxy is shown in Table 2 below.
상기 표 2에 따르면 에폭시 당량값은 약 4,000 내지 4,200 인근의 당량값 수치를 보였다. 일반적으로 이러한 과정을 통해 얻은 에폭시 당량값은 100% 반응시, 4,000임을 고려하면 상기 제조예 1 내지 3은 목표값에 근접한 결과임을 확인할 수 있다.According to Table 2 above, the epoxy equivalent value was around 4,000 to 4,200. Considering that the epoxy equivalent value obtained through this process is generally 4,000 at 100% reaction, it can be confirmed that the results of Preparation Examples 1 to 3 are close to the target value.
<시험예 2><Test Example 2> 제미니 유화제 제조, 이를 이용한 수성 에폭시 수지 제조 및 수지 기본 물성 확인Manufacturing of Gemini emulsifier, manufacturing of water-based epoxy resin using it, and confirmation of basic physical properties of the resin
(2-1) 제조예 4 : 제미니 유화제 제조(2-1) Preparation Example 4: Preparation of Gemini emulsifier
제미니 유화제를 제조하고자, 별도의 용기에 상기 제조예 1에서 제조한 글리시딜에테르(MW: 5,212) 10,424g, 폴리프로필렌옥사이드디아민(Jeffamine D-400, MW: 447) 447g 및 탈이온수 5,212g을 혼합한 후 85℃로 6.5시간 동안 반응시켜 제미니 1단계 합성물을 얻었다.To prepare Gemini emulsifier, 10,424 g of glycidyl ether (MW: 5,212) prepared in Preparation Example 1, 447 g of polypropylene oxide diamine (Jeffamine D-400, MW: 447), and 5,212 g of deionized water were placed in a separate container. After mixing, the mixture was reacted at 85°C for 6.5 hours to obtain the first-stage Gemini composite.
다음으로 상기 1단계 합성물에 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(DE-208, MW: 640) 1,280g을 혼합하고 90 ℃로 승온 후 7.5 시간 동안 반응시켜 제미니 2단계 합성물인 제미니 유화제를 제조하였다.Next, 1,280 g of polypropylene glycol diglycidyl ether (DE-208, MW: 640) was mixed with the first-stage composite, heated to 90°C, and reacted for 7.5 hours to prepare Gemini emulsifier, a Gemini second-step composite.
(2-2) 수성 에폭시 수지 제조(2-2) Water-based epoxy resin production
아래 표 3에 맞게 수성 에폭시 수지를 제조하였다. 이때, 상기 수성 에폭시 수지 제조방법으로는 고속교반장치에 에폭시 수지와 용제를 투입하고 90℃ 승온하여 완전 용해 시켰다. 다음으로 상기 제조된 제미니형 에폭시 유화제 또는 일반 유화제를 투입하고 용해한 다음 동일한 온도에서 고속으로 교반하면서 증류수를 4시간 동안 적가하여 에멀전된 수성 에폭시 수지를 제조하였다.A water-based epoxy resin was prepared according to Table 3 below. At this time, in the water-based epoxy resin production method, the epoxy resin and solvent were added to a high-speed stirring device and the temperature was raised to 90°C to completely dissolve. Next, the prepared gemini-type epoxy emulsifier or general emulsifier was added and dissolved, and then distilled water was added dropwise for 4 hours while stirring at high speed at the same temperature to prepare an emulsified water-based epoxy resin.
(2-3) 수성 에폭시 수지의 기본물성 확인(2-3) Confirmation of basic properties of water-based epoxy resin
상기 실시예 1,2와 비교예 1,2에 의해 제조된 수성 에폭시 수지에 대하여 평균 입자 크기, 불휘발분 함량, 에폭시당량 및 점도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.The average particle size, non-volatile matter content, epoxy equivalent weight, and viscosity of the water-based epoxy resins prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured, and the results are shown in Table 4 below.
상기 표 4와 같이 본 발명에 의한 실시예 1과 2의 수성 에폭시는 제미니형 유화제를 포함하여 기존의 수성 에폭시 수지에 비해 낮은 점도를 확인할 수 있었다.As shown in Table 4, the water-based epoxy resins of Examples 1 and 2 according to the present invention contained a gemini-type emulsifier and were confirmed to have lower viscosity compared to existing water-based epoxy resins.
(2-4) 수성 에폭시 도료 제조와 도료의 기본물성 확인(2-4) Production of water-based epoxy paint and confirmation of basic properties of the paint
수성 에폭시 수지의 기본물성을 확인하고자 상기 제조된 수성 에폭시 수지를 이용하여 수성 에폭시 도료를 제조하였다.In order to confirm the basic properties of the water-based epoxy resin, a water-based epoxy paint was prepared using the water-based epoxy resin prepared above.
구체적인 배합 및 도료의 기본물성 결과는 아래 표 5와 표 6 같다.The detailed mixing and basic physical property results of the paint are shown in Table 5 and Table 6 below.
각 시험 방법은 ASTM 시험 기준에 의거하여 시험하였다.Each test method was tested according to ASTM test standards.
(단위: 중량부)(Unit: parts by weight)
에폭시 epoxy
수지profit
(국도화학, KH-700)(Kukdo Chemical, KH-700)
상기 점도 시험결과에 따르면, 수지자체 점도가 바람직한 실시예 4-1과 비교예 4-1과 4-2의 도료 조성물의 경우 68~80 KU의 우수한 점도를 보였다. 반면, 점도가 높은 수지인 비교예 4-3과 4-4 도료 조성물의 경우 100 KU 이상의 점도를 보였다.According to the viscosity test results, the paint compositions of Example 4-1 and Comparative Examples 4-1 and 4-2, which had a desirable resin viscosity, showed excellent viscosity of 68 to 80 KU. On the other hand, the paint compositions of Comparative Examples 4-3 and 4-4, which were high viscosity resins, showed a viscosity of 100 KU or more.
결과적으로, 수성 에폭시 수지의 초기 점도가 높을수록 도료의 점도에 영향을 미침을 확인할 수 있었으며, 이는 초기 유화제의 선택에 따라 영향을 줌을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the higher the initial viscosity of the water-based epoxy resin, the more it affected the viscosity of the paint, and this was confirmed to be influenced by the selection of the initial emulsifier.
(2-5) 수성 에폭시 도료 작업성 확인(2-5) Confirmation of water-based epoxy paint workability
수성 에폭시 수지를 이용한 수성 에폭시 도료의 작업성을 확인하고자 상기 제조된 실시예 4-1 및 비교예 4-1 내지 4-4의 도료의 흐름성과 도막의 형성 정도를 확인하였다.In order to confirm the workability of the water-based epoxy paint using a water-based epoxy resin, the flowability and degree of film formation of the paints prepared in Example 4-1 and Comparative Examples 4-1 to 4-4 were confirmed.
관련하여, 상기 도료의 흐름성은 ASTM 기준에 의거하여 진행하였으며, 도막 형성 정도는 60mm × 150mm (두께 2T) 시편에 각각 5장씩 건도막 100㎛ 형성하였다.In relation to this, the flowability of the paint was tested based on ASTM standards, and the degree of film formation was determined by forming a dry film of 100㎛ on 5 sheets of each 60mm × 150mm (2T thick) specimen.
이때, 상기 도막의 형성정도는 형성된 도막의 수축정도를 확인하였으며 도막을 형성하는 과정에서는 Dust 스프레이 발생 유/무를 확인하였다.At this time, the degree of formation of the coating film was confirmed by the degree of shrinkage of the formed coating film, and the presence/absence of dust spray generation during the process of forming the coating film was confirmed.
상기 시험에 대한 희석비율 및 흐름성과 도막 형성결과는 아래 표 7과 같다.The dilution ratio, flowability, and film formation results for the above test are shown in Table 7 below.
(중량%)(weight%)
(100㎛ 기준)(based on 100㎛)
(100㎛ 기준)(based on 100㎛)
상기 표에 따르면, 도료의 희석은 도료 전체 중량 대비 물 희석비율이 5 중량%인 실시예 4-1와 희석하지 않은 비교예 4-1과 비교예 4-2 도료 조성물의 경우에는 적은 양으로 희석하여도 적정 수준의 도막을 형성할 수 있었다.According to the table above, the dilution of the paint is diluted in a small amount in the case of the paint compositions of Example 4-1 and Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-2 without dilution, where the water dilution ratio is 5% by weight relative to the total weight of the paint. Even so, it was possible to form a coating film of an appropriate level.
반면, 비교예 4-3과 4-4의 도료 조성물의 경우 Dust 스프레이 발생으로 인하여 과량 희석하는 경우에만 도막을 형성할 수 있었다.On the other hand, in the case of the paint compositions of Comparative Examples 4-3 and 4-4, a coating film could be formed only when excessively diluted due to dust spray generation.
한편, 상기 희석된 도료를 기준으로 100㎛ 기준 흐름성의 결과에 따르면, 비교예 4-1을 제외한 비교예 4-2 내지 4-4는 도막이 흘러내리는 현상을 확인하였다. 또한, 비교예 4-1의 경우 도막이 약간 흘러내렸으며, 실시예 4-1의 경우 우수한 도막 유지 흐름성을 보였다.Meanwhile, according to the results of flowability based on 100㎛ based on the diluted paint, Comparative Examples 4-2 to 4-4, excluding Comparative Example 4-1, confirmed the phenomenon of coating film flowing. In addition, in the case of Comparative Example 4-1, the coating film slightly flowed, and in the case of Example 4-1, the coating film maintained excellent flowability.
도막 형성 결과에 따르면, 실시예 4-1 시편 5개는 모두 양호한 결과를 보였으며, 비교예 4-1과 비교예 4-2의 경우 상대적으로 이론보다 낮은 도막 두께가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4-3과 4-4는 물을 15~20 중량% 희석함에도 불구하고 Dust 스프레이가 일부 발생함에 따라 평활한 면을 형성하는데 어려움이 있는 것을 확인할 수 있었다.According to the film formation results, all five specimens of Example 4-1 showed good results, and in the case of Comparative Examples 4-1 and 4-2, it was confirmed that a film thickness that was relatively lower than theoretical was formed. In addition, in Comparative Examples 4-3 and 4-4, it was confirmed that there was difficulty in forming a smooth surface as some dust spray occurred despite dilution of water by 15 to 20% by weight.
결과적으로, 수성 에폭시 수지의 초기 점도가 높을수록 도료의 희석비율을 높여야 하며, 그에 따라 흐름성 저하문제를 일으킴 및 Dust 스프레이로 인한 평활한 도막을 형성하는데 어려움이 있음을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that the higher the initial viscosity of the water-based epoxy resin, the higher the dilution ratio of the paint must be, which causes problems with reduced flowability and makes it difficult to form a smooth coating film due to dust spray.
(2-6) 수성 에폭시 도료의 기계적 및 화학적 물성 확인(2-6) Confirmation of mechanical and chemical properties of water-based epoxy paints
수성 에폭시 수지를 이용한 수성 에폭시 도료의 물성을 확인하고자 상기 작업성 확인과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.To confirm the physical properties of a water-based epoxy paint using a water-based epoxy resin, a specimen was manufactured in the same manner as the workability confirmation above.
물성 확인항목으로는 내수성, 부착성, 내염수 및 경도를 확인하였으며, 구체적인 확인 방법은 아래 표 8의 ASTM 및 ISO 기준에 의거하여 진행하였다.Water resistance, adhesion, salt water resistance, and hardness were confirmed as physical property confirmation items, and the specific confirmation method was conducted based on the ASTM and ISO standards in Table 8 below.
(ASTM D870)(ASTM D870)
이상 없음30 days
clear
부품음12th
parts sound
부품음14 days
parts sound
주름, 부풀음21st
wrinkles, swelling
주름, 부풀음18th
wrinkles, swelling
(ASTM D3359)(ASTM D3359)
(ASTM B117)(ASTM B117)
부풀음 발생24 hours
swelling occurs
부풀음 발생36 hours
swelling occurs
(ISO 15184)(ISO 15184)
상기 내수성 시험결과에 따르면, 실시예 1의 경우 30일 이상 경과하여도 도막에 이상이 없었으며, 비교예 4-1 내지 4-4는 각각 12일, 14일, 21일 및 18일 경과후에 도막이 일부 주름 및 부풀음이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.According to the water resistance test results, in Example 1, there was no problem with the coating film even after more than 30 days, and in Comparative Examples 4-1 to 4-4, the coating film was damaged after 12 days, 14 days, 21 days, and 18 days, respectively. It was confirmed that some wrinkles and swelling occurred.
다음으로 부착성 결과에 따르면, 실시예 4-1과 비교예 4-3 및 4-4의 경우 5B의 우수한 부착성 결과를 보였으며, 수지분이 적은 비교예 1과 2의 경우 약간 부착강도가 떨어짐을 확인할 수 있었다.Next, according to the adhesion results, Example 4-1 and Comparative Examples 4-3 and 4-4 showed excellent adhesion results of 5B, and Comparative Examples 1 and 2 with a small resin content showed slightly poor adhesion strength. was able to confirm.
다음으로, 내염수 결과에 따르면, 실시예 4-1의 경우 48시간 이상 경과하여도 도막에 이상이 없었으며, 비교예 4-1 내지 4-4는 48시간 이내 도막 부풀음이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.Next, according to the salt-resistant water results, in the case of Example 4-1, there was no abnormality in the coating film even after 48 hours or more, and in Comparative Examples 4-1 to 4-4, it was confirmed that swelling of the coating film occurred within 48 hours. there was.
마지막으로 연필경도를 통한 도막의 경도 시험결과에 따르면, 실시예 4-1의 경우 H의 결과값을 보였으며, 수지분이 많은 비교예 4-2의 경우 HB의 도막 경도값을 보였고 나머지 비교예 4-1과 4-3 및 4-4의 경우 F의 결과값을 보였다.Finally, according to the results of the hardness test of the coating film using pencil hardness, Example 4-1 showed a result value of H, and Comparative Example 4-2, which had a large resin content, showed a coating film hardness value of HB, and the remaining Comparative Example 4 In the case of -1, 4-3, and 4-4, the result value was F.
결과적으로, 본원발명의 수성 에폭시 수지가 적정범위 미만 또는 초과되는 경우 기계적, 화학적 물성이 감소하는 경향을 확인할 수 있었으며, 종래 유화제를 사용한 비교예 3과 비교예 4 보다 제미니 유화제를 사용한 실시예 1이 우수함을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that when the water-based epoxy resin of the present invention was below or exceeded the appropriate range, the mechanical and chemical properties tended to decrease, and Example 1 using the Gemini emulsifier was better than Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using a conventional emulsifier. I was able to confirm its excellence.
따라서, 상기 결과로부터 확인되듯이 본 발명에 따른 수성 에폭시 수지는 주제와 경화제의 혼합에 용이하여 물을 10 중량% 이상 희석할 필요가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 수지를 이용하여 제조된 도료는 작업성, 기계적 물성 및 화학적 물성이 우수하여 관련 산업 분야에서 광범위하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, as confirmed from the above results, it was confirmed that the water-based epoxy resin according to the present invention is easy to mix with the base material and the curing agent, so there is no need to dilute the water by more than 10% by weight. In addition, paints manufactured using the above resins are expected to be widely used in related industries due to their excellent workability, mechanical properties, and chemical properties.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely an illustrative explanation of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art will be able to make various modifications and variations without departing from the essential characteristics of the present invention. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention, but are for explanation, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these examples. The scope of protection of the present invention should be interpreted in accordance with the scope of the patent claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of rights of the present invention.
Claims (7)
경화제 수지와 용제로 이루어지는 경화제부를 포함하여 이루어지고,
상기 주제부와 경화제부는 10 : 1로 배합되며,
상기 수성 에폭시 수지는 에폭시 수지와 하기 화학식 1로 표시되는 제미니형에폭시 유화제를 100: 1~30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는,
수성 에폭시 도료:
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서,
상기 PRO는 폴리알킬렌옥사이드이고,
상기 A는 R1-(EO)n(PO)m(EO)r-Z 이고,
상기 E는 질소와 결합한 글리시딜 화합물이고,
상기 R1는 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide)이고,
상기 n과 m은 1 내지 100, r은 0 내지 100으로 상기 n과 m의 비율은 (n+r) : m = 1~8 : 1 이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 또는 미포함됨).A main part consisting of 35 to 65 parts by weight of an aqueous epoxy resin, 35.5 parts by weight of a pigment consisting of a colored pigment, an extender pigment, and a rust preventive pigment, and 2.8 parts by weight of an additive; and
It consists of a hardener part consisting of a hardener resin and a solvent,
The main part and the hardener part are mixed in a ratio of 10:1,
The water-based epoxy resin is characterized in that it contains an epoxy resin and a gemini-type epoxy emulsifier represented by the following formula (1) in a weight ratio of 100: 1 to 30,
Water-based epoxy paint:
[Formula 1]
(However, in Formula 1 above,
The PRO is polyalkylene oxide,
The A is R 1 -(EO) n (PO) m (EO) r -Z,
The E is a glycidyl compound bound to nitrogen,
R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
The EO is ethylene oxide,
The PO is propylene oxide,
n and m are 1 to 100, r is 0 to 100, and the ratio of n and m is (n + r): m = 1 to 8: 1,
wherein Z is substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or is not included).
상기 폴리알킬렌옥사이드는 폴리프로필렌옥사이드인 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 도료.According to claim 1,
A water-based epoxy paint, characterized in that the polyalkylene oxide is polypropylene oxide.
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 및 노볼락 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 에폭시 도료.According to claim 1,
A water-based epoxy paint, characterized in that the epoxy resin includes one or more of bisphenol A-type epoxy, bisphenol F-type epoxy, hydrogenated bisphenol A-type epoxy, and novolac epoxy.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020230090726A KR102586758B1 (en) | 2023-07-12 | 2023-07-12 | An aqueous epoxy resin comprising a gemini-type epoxy emulsifier and a method for preparing the same, and an aqueous epoxy paint comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020230090726A KR102586758B1 (en) | 2023-07-12 | 2023-07-12 | An aqueous epoxy resin comprising a gemini-type epoxy emulsifier and a method for preparing the same, and an aqueous epoxy paint comprising the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR102586758B1 true KR102586758B1 (en) | 2023-10-12 |
Family
ID=88291469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020230090726A KR102586758B1 (en) | 2023-07-12 | 2023-07-12 | An aqueous epoxy resin comprising a gemini-type epoxy emulsifier and a method for preparing the same, and an aqueous epoxy paint comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102586758B1 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100938432B1 (en) | 2007-12-26 | 2010-01-25 | (주)디피아이 홀딩스 | Water-soluble epoxy reisn, method of preparing the same, aqueous epoxy resin composition and method of forming a coating layer using the same |
KR101870910B1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-26 | 자암건설(주) | Environmentally friendly water-soluble coating composition for neutralizing concrete and preventing salt damage and method of construction using the same |
KR102191839B1 (en) * | 2020-07-27 | 2020-12-16 | 한진케미칼 주식회사 | Water-based epoxy resins and coating composition containing the same |
KR20230094141A (en) * | 2021-12-20 | 2023-06-27 | 한국화학연구원 | Gemini type epoxy resin emulsifier and manufacturing method thereof |
-
2023
- 2023-07-12 KR KR1020230090726A patent/KR102586758B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100938432B1 (en) | 2007-12-26 | 2010-01-25 | (주)디피아이 홀딩스 | Water-soluble epoxy reisn, method of preparing the same, aqueous epoxy resin composition and method of forming a coating layer using the same |
KR101870910B1 (en) | 2016-12-02 | 2018-06-26 | 자암건설(주) | Environmentally friendly water-soluble coating composition for neutralizing concrete and preventing salt damage and method of construction using the same |
KR102191839B1 (en) * | 2020-07-27 | 2020-12-16 | 한진케미칼 주식회사 | Water-based epoxy resins and coating composition containing the same |
KR20230094141A (en) * | 2021-12-20 | 2023-06-27 | 한국화학연구원 | Gemini type epoxy resin emulsifier and manufacturing method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2831971C (en) | Multifunctional primary amine, process for its preparation, and use thereof | |
JP5351767B2 (en) | General-purpose wetting and dispersing agent based on isocyanate monoadduct | |
US7312260B2 (en) | Epoxide adducts and their salts as dispersants | |
US20060089426A1 (en) | Alkoxylated epoxide-amine adducts and their use | |
CN109423166B (en) | Aqueous epoxy resin dispersion and coating composition containing the same | |
DE69521669T2 (en) | Self-emulsifiable epoxy resin curing agent is based on the reaction of an epoxy resin with a polyether polyol | |
CN110922854B (en) | Preparation method of nonionic waterborne epoxy resin emulsion and curing agent thereof | |
WO1998025988A1 (en) | Epoxy resin-amine addition products for use as emulsifiers for epoxy resins; aqueous based epoxy resin dispersions and process for producing the same | |
CN106634388A (en) | Waterborne acrylic acid modified epoxy emulsion and high-performance waterborne epoxy anticorrosive coating | |
EP1518875A2 (en) | Curing agent for a coating composition | |
CN112851967B (en) | Preparation method of thermoplastic waterborne epoxy resin emulsion with high molecular weight and capable of being used in single component | |
EP3208292A1 (en) | Modifier for curable compositions comprising benzyl alcohol alkoxylates | |
KR102191839B1 (en) | Water-based epoxy resins and coating composition containing the same | |
DE69729464T2 (en) | epoxy resin hardener | |
KR102191838B1 (en) | Multichain epoxy resin emulsifier | |
CN108976437B (en) | Nonionic emulsifier, epoxy emulsion, and preparation method and application thereof | |
KR102586758B1 (en) | An aqueous epoxy resin comprising a gemini-type epoxy emulsifier and a method for preparing the same, and an aqueous epoxy paint comprising the same | |
KR20230094141A (en) | Gemini type epoxy resin emulsifier and manufacturing method thereof | |
EP0768348A2 (en) | Aqueous coating composition based on solvent-poor modified epoxy resin dispersions | |
DE69810304T2 (en) | AQUEOUS DISPERSION OF EPOXY RESINS | |
EP1095088B1 (en) | Self-dispersing hardenable epoxy resins | |
EP1095089B1 (en) | Hardener for epoxy resins | |
EP3768783B1 (en) | Neutralizer composition | |
WO2021042285A1 (en) | Self-emulsifying epoxy composition and the coating composition prepared from the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |