KR102586088B1 - 접착제 조성물 및 구조체 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 화합물을 함유하는 접착제 조성물.
Figure 112018051783658-pct00006

(식 중, X는 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 6 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

접착제 조성물 및 구조체
본 발명은, 접착제 조성물 및 구조체에 관한 것이다.
반도체 소자 및 액정 표시 소자(디스플레이 표시 소자)에 있어서, 소자 중의 다양한 부재를 결합시킬 목적으로 종래부터 각종 접착제가 사용되고 있다. 접착제에 요구되는 특성은, 접착성을 비롯하여, 내열성, 고온 고습 상태에서의 신뢰성 등 매우 다양하다. 또한, 접착에 사용되는 피착체로서는, 프린트 배선판, 유기 기재(예를 들어 폴리이미드 기재) 등을 비롯하여, 금속(티타늄, 구리, 알루미늄 등), ITO, IZO, IGZO, SiNX, SiO2 등의 다종 다양한 표면 상태를 갖는 기재가 사용되어, 각 피착체에 맞춘 접착제의 분자 설계가 필요하다.
종래, 반도체 소자용 또는 액정 표시 소자용 접착제에서는, 고접착성 및 고신뢰성을 나타내는 열경화성 수지(에폭시 수지, 아크릴 수지 등)가 사용되어 왔다. 에폭시 수지를 사용한 접착제의 구성 성분으로서는, 에폭시 수지, 및 에폭시 수지에 대한 반응성을 갖는 양이온종 또는 음이온종을 열 또는 광에 의해 발생시키는 잠재성 경화제가 일반적으로 사용되고 있다. 잠재성 경화제는, 경화 온도 및 경화 속도를 결정하는 중요한 인자이며, 상온에서의 저장 안정성 및 가열 시의 경화 속도의 관점에서, 각종 화합물이 사용되어 왔다. 실제 공정에서는, 예를 들어 온도 170 내지 250℃, 10초 내지 3시간의 경화 조건에서 경화함으로써 원하는 접착성을 얻고 있었다.
또한, 근년 반도체 소자의 고집적화 및 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 소자 간 및 배선 간 피치가 협소화하여, 경화 시의 열에 의해, 주변 부재에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 저비용화를 위해서는, 스루풋을 향상시킬 필요가 있어, 저온(90 내지 170℃) 또한 단시간(1시간 이내, 바람직하게는 10초 이내, 보다 바람직하게는 5초 이내)에서의 접착, 바꾸어 말하면, 저온 단시간 경화(저온 속경화)에서의 접착이 요구되고 있다. 이 저온 단시간 경화를 달성하기 위해서는, 활성화 에너지가 낮은 열잠재성 촉매를 사용할 필요가 있지만, 상온 부근에서의 저장 안정성을 겸비하는 것이 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
그 때문에, 근년, (메트)아크릴레이트 유도체와 라디칼 중합 개시제인 과산화물을 병용한 라디칼 경화계 접착제, 에폭시 수지와 양이온 중합 개시제인 오늄염을 병용한 양이온 경화계 접착제 등이 주목받고 있다. 라디칼 경화계는, 반응 활성종인 라디칼이 매우 반응성이 높기 때문에, 단시간 경화가 가능하고, 또한 라디칼 중합 개시제의 분해 온도 이하에서는, 과산화물이 안정적으로 존재하는 점에서, 저온 단시간 경화와 저장 안정성(예를 들어, 상온 부근에서의 저장 안정성)을 양립시킨 경화계이다. 양이온 경화계는, 반응 활성종인 오늄염이 반응성이 높기 때문에, 단시간 경화가 가능하고, 또한 오늄염의 분해 온도 이하에서는, 양이온종이 안정적으로 존재하는 점에서, 저온 단시간 경화와 저장 안정성을 양립시킨 경화계이다.
한편, 상술한 접착제에서는, 피착체와의 견고한 접착을 실현하기 위해서, 공유 결합, 수소 결합, 반데르발스힘에 의한 소수성 상호 작용 등에 의해 피착체 표면과 상호 작용할 수 있는 저분자량의 첨가제로서, 커플링제 등을 사용하는 경우가 있다. 커플링제로서는, 예를 들어 실란 커플링제; 인산기, 카르복실기 등을 포함하는 화합물 등이 사용된다. 특히 경화 후에 수지의 매트릭스에 도입되는 유기 관능기(예를 들어, 에폭시기, 아크릴로일기, 비닐기 등으로 대표되는 유기 관능기)와, 피착체 표면과 상호 작용하는 알콕시실란 또는 커플링제(예를 들어, 인산기 등으로 대표되는 관능기를 갖는 커플링제)를 사용한 경우, 피착체와 접착제를 더 견고하게 접착시킬 수 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2013-191625호 공보 국제 공개 제2009/063827호
그런데, 실란 화합물을 함유하는 접착제 조성물에 대해서는, 85℃ 85％RH, 60℃ 95％RH 등의 고온 고습 조건에서 유지하는 신뢰성 시험 후에 있어서 우수한 접착 강도를 갖는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 신뢰성 시험 후에 있어서 우수한 접착 강도를 갖는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 화합물을 함유한다.
Figure 112018051783658-pct00001
(식 중, X는 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 6 이상의 정수를 나타낸다.)
그런데, 종래 알콕시실릴기와 알킬렌기를 통해 알콕시실릴기에 결합하는 유기기를 갖는 실란 화합물을 함유하는 접착제가 사용되는 경우가 있다. 이에 비해, 본 발명자는 이러한 실란 화합물에 관한 이하의 지견을 발견하였다. 즉, 종래의 실란 화합물에서는, 알콕시실릴기의 Si와 유기기 사이에 존재하는 알킬렌기의 탄소수가 작다(예를 들어 메틸렌기(CH2)수가 3 이하로 짧음). 그 때문에, 알콕시실릴기 및 유기기 한쪽의 제1 관능기가, 접착제의 구성 성분(수지 등) 및 피착체의 한쪽과 반응했을 때, 알콕시실릴기와 유기기가 충분히 이격되기 어려운 것에 의해, 알콕시실릴기 및 유기기 중 다른 쪽의 제2 관능기의 입체적인 자유도가 낮기 때문에, 제2 관능기와, 접착제의 구성 성분(수지 등) 및 피착체의 다른 쪽과의 반응이 충분히 행해지지 않아, 실란 화합물로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없었다. 결과적으로, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는, 85℃ 85％RH, 60℃ 95％RH 등의 고온 고습 조건에 방치하는 신뢰성 시험 후에 접착 강도가 저하되는 등의 과제가 있었다.
한편, 본 발명의 접착제 조성물은 신뢰성 시험 후에 있어서 우수한 접착 강도를 갖는다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 각종 재질(예를 들어, 무기물(산화물, 금속 등), 유기물 및 이들의 복합물)로 구성되는 피착체에 대하여, 신뢰성 시험의 전후에 관계없이 우수한 접착 강도를 갖는다.
상기 유기기 X는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 질소 원자 함유기 및 황 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은 에폭시 수지와 잠재성 경화제를 더 함유해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물과, 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 경화제를 더 함유해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 도전 입자를 더 함유해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 회로 접속용(회로 접속용 접착제 조성물)이어도 된다.
본 발명의 구조체는 상기 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비한다.
본 발명의 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하며, 상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고, 상기 회로 접속 부재가 상기 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는 양태여도 된다.
본 발명에 따르면, 신뢰성 시험 후에 있어서 우수한 접착 강도를 갖는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 각종 재질로 구성되는 피착체에 대하여, 신뢰성 시험의 전후에 관계없이 우수한 접착 강도를 갖는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 구조체 또는 그의 제조로의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 회로 접속에의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 회로 접속 구조체 또는 그 제조로의 접착제 조성물 또는 그의 경화물의 응용을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 구조체 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 구조체 다른 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되는 것은 전혀 아니다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 그것에 대응하는 메타크릴레이트의 적어도 한쪽을 의미한다. 「(메트)아크릴로일」, 「(메트)아크릴산」 등의 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다. 이하에서 예시하는 재료는 특별히 언급하지 않는 한, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 「내지」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽 모두 포함하고 있어도 된다. 「상온」이란, 25℃를 의미한다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에서, 어떤 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 화합물(이하, 경우에 따라서 「실란 화합물 A」라고 함)을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물에 의하면, 종래 탄소수가 작았던 알킬렌기가 탄소수 6 이상의 알킬렌기로 치환됨으로써 알콕시실릴기와 유기기 X가 이격되기 쉬운 점에서, 알콕시실릴기 및 유기기 X 중 한쪽의 관능기가 반응한 후에도, 다른 쪽의 관능기의 입체적인 자유도를 확보할 수 있기 때문에, 각종 피착체에의 높은 접착 강도를 나타내고, 또한 신뢰성 시험 후에도 충분한 접착 강도를 갖는다. 이러한 접착제 조성물은 회로 접속용 접착제 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112018051783658-pct00002
(식 중, X는 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 6 이상의 정수를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, 각 R1은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. R2가 복수 존재하는 경우, 각 R2는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. R1, R2 및 CsH2s의 각각은 분지되어 있어도 된다.)
실란 화합물 A의 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기 및 분지쇄 알킬렌기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬렌기 및 분지쇄 알킬렌기에 있어서의 알콕시실릴기와 유기기 X 사이의 탄소수가 동일한 경우, 입체적인 자유도를 보다 확보하기 쉬워지는 관점에서, 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 직쇄 알킬렌기를 갖는 실란 화합물 A를 사용하는 경우, 종래 짧았던 메틸렌기수가 6 이상임으로써, 알콕시실릴기 및 유기기 X 중 한쪽의 관능기가 반응한 후에도, 다른 쪽의 관능기의 입체적인 자유도를 확보할 수 있기 때문에, 각종 피착체에의 높은 접착 강도를 나타내고, 또한 신뢰성 시험 후에도 충분한 접착 강도를 갖는다.
본 실시 형태의 접착제 조성물의 구성 성분으로서는, 예를 들어 (a) 에폭시 수지(이하, 경우에 따라서 「(a) 성분」이라 함), (b) 잠재성 경화제(에폭시 수지의 잠재성 경화제. 이하, 경우에 따라서 「(b) 성분」이라고 함), (c) 라디칼 중합성 화합물(이하, 경우에 따라서 「(c) 성분」이라고 함), 및 (d) 열(가열) 또는 광(광 조사)에 의해 라디칼(유리 라디칼)을 발생하는 경화제(이하, 경우에 따라서 「(d) 성분」이라고 함)를 들 수 있다. 본 실시 형태의 접착제 조성물의 제1 양태는 (a) 성분 및 (b) 성분을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물의 제2 양태는 (c) 성분 및 (d) 성분을 함유한다. 본 실시 형태의 접착제 조성물의 제3 양태는 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분을 함유한다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(실란 화합물)
식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 화합물 A의 유기기 X로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기(에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기), 질소 원자 함유기(질소 원자를 포함하는 기), 황 원자 함유기(황 원자를 포함하는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 등을 들 수 있다. 질소 원자 함유기로서는, 아미노기, 모노치환 아미노기, 디치환 아미노기, 이소시아나토기, 이미다졸기, 우레이드기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 모노치환 아미노기로서는, 알킬아미노기(메틸아미노기 등), 벤질아미노기, 페닐아미노기, 시클로알킬아미노기(시클로헥실아미노기 등) 등을 들 수 있다. 디치환 아미노기로서는, 비환상 디치환 아미노기, 환상 디치환 아미노기 등을 들 수 있다. 비환상 디치환 아미노기로서는, 디알킬아미노기(디메틸아미노기 등) 등을 들 수 있다. 환상 디치환 아미노기로서는, 모르폴리노기, 피페라지노기 등을 들 수 있다. 황 원자 함유기로서는, 머캅토기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시딜기, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기(에폭시기를 포함하는 기)에서 포함되어 있어도 된다. (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기에서 포함되어 있어도 된다.
유기기 X는, 실란 화합물 이외의 접착제 조성물의 성분에 대하여 반응성을 갖는 것이 바람직하다. 유기기 X는, 실란 화합물 이외의 접착제 조성물의 성분에 대한 반응성을 더욱 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 질소 원자 함유기 및 황 원자 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 20이다. 상기 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다. R1 및 R2로서는, 상기 알킬기의 각 구조 이성체를 사용할 수 있다. R1의 알킬기의 탄소수는, 알콕시실릴기 부분이 피착체와 반응할 때에 입체 장해가 되기 어렵고, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다. R2의 알킬기의 탄소수는, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
m은 0 내지 2의 정수이다. m은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0 내지 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. s는 6 이상의 정수이다. s는 유기기 X와 알콕시실릴기의 물리적인 거리를 늘이고, 양자의 관능기의 반응성을 향상시키는 관점에서, 6 내지 20의 정수가 바람직하고, 6 내지 10의 정수가 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 식 (I)에 있어서의 유기기 X와 알콕시실릴기 사이의 탄소쇄(직쇄 부분)의 탄소수는, 6 내지 20이 바람직하고, 6 내지 10이 보다 바람직하다.
실란 화합물 A로서는, 글리시독시알킬트리알콕시실란, 글리시독시알킬디알콕시실란, (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, (메트)아크릴옥시디알킬디알콕시실란, 알케닐트리알콕시실란, 스티릴알킬트리알콕시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노옥틸트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)옥틸아민, N-페닐-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 8-우레이도옥틸트리에톡시실란, 8-머캅토옥틸메틸디메톡시실란, 8-머캅토옥틸트리메톡시실란, 8-이소시아네이트옥틸트리메톡시실란, 8-이소시아네이트옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시독시알킬트리알콕시실란으로서는, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 글리시독시알킬디알콕시실란으로서는, 8-글리시독시옥틸메틸디메톡시실란, 8-글리시독시옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란으로서는, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. (메트)아크릴옥시디알킬디알콕시실란으로서는, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디메톡시실란, 8-(메트)아크릴옥시옥틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 알케닐트리알콕시실란으로서는, 옥테닐트리알콕시실란, 옥테닐알킬디알콕시실란 등을 들 수 있다. 옥테닐트리알콕시실란으로서는, 7-옥테닐트리메톡시실란, 7-옥테닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 옥테닐알킬디알콕시실란으로서는, 7-옥테닐메틸디메톡시실란, 7-옥테닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 스티릴알킬트리알콕시실란으로서는, p-스티릴옥틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 화합물 A는, 예를 들어 오르가노클로로실란과 알코올을 반응시키는 등의 방법으로 합성할 수 있다. 실란 화합물 A는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 식 (I)에 있어서 s가 0 내지 5인 실란 화합물을 더 함유해도 된다.
실란 화합물 A의 함유량은, 피착체(회로 부재 등)와 접착제 조성물 또는 그의 경화물(회로 접속 부재 등)과의 계면의 접착력이 더 강해지는 경향이 있는 관점에서, 접착제 조성물 중의 접착제 성분(접착제 조성물 중의 도전 입자 이외의 고형분. 이하 마찬가지임)의 전체 질량을 기준으로 하여 하기 범위가 바람직하다. 실란 화합물 A의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.25질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 실란 화합물 A의 함유량은, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 실란 화합물 A의 함유량은, 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 0.25 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 5 질량％가 더욱 바람직하다.
((a) 성분: 에폭시 수지)
(a) 성분으로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. (a) 성분은 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. (a) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(a) 성분의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기 범위가 바람직하다. (a) 성분의 함유량은, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. (a) 성분의 함유량은, 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 (a) 성분의 함유량은, 5 내지 90질량％가 바람직하고, 10 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 15 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.
((b) 성분: 잠재성 경화제)
(b) 성분으로서는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (b) 성분으로서는, 열 또는 광에 의해 음이온종을 발생할 수 있는 경화제(음이온 중합성의 촉매형 경화제 등), 열 또는 광에 의해 양이온종을 발생할 수 있는 경화제(양이온 중합성의 촉매형 경화제 등), 중부가형 경화제 등을 들 수 있다. (b) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (b) 성분은, 속경화성이 우수하고, 또한 화학 당량적인 고려가 불필요한 관점에서, 열 또는 광에 의해 음이온종 또는 양이온종을 발생할 수 있는 경화제가 바람직하고, 음이온 중합성 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제가 보다 바람직하다.
음이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 이미다졸계 경화제, 히드라지드계 경화제, 3불화붕소-아민 착체, 아민이미드, 제3급 아민류, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들의 변성물도 사용할 수 있다. 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 디아조늄염, 술포늄염 등을 들 수 있고, 이들의 변성물도 사용할 수 있다. 중부가형 경화제로서는, 폴리아민류, 폴리머캅탄류, 폴리페놀류, 산무수물 등을 들 수 있다.
음이온 중합성의 촉매형 경화제로서 제3급 아민류, 이미다졸계 경화제 등을 사용하는 경우, 에폭시 수지를 160 내지 200℃ 정도의 중온에서 수십초 내지 수시간 정도의 가열에 의해 경화시킬 수 있다. 그 때문에, 가사 시간(가용 시간)을 비교적 길게 할 수 있다.
양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 예를 들어 에너지선 조사에 의해 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 감광성 오늄염(방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염 등)이 바람직하다. 또한, 에너지선 조사 이외에도 열에 의해 활성화하여 에폭시 수지를 경화시키는 것으로서, 지방족 술포늄염 등을 들 수 있다. 이러한 경화제는 속경화성을 갖는 점에서 바람직하다.
(b) 성분을 고분자 물질(폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등), 금속(니켈, 구리 등)의 박막, 무기물(규산칼슘 등) 등으로 피복하여 마이크로캡슐화한 경화제는, 가사 시간을 연장할 수 있기 때문에 바람직하다.
(b) 성분의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, (a) 성분 100질량부에 대하여 하기 범위가 바람직하다. (b) 성분의 함유량은, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다. (b) 성분의 함유량은, 500질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 70질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 (b) 성분의 함유량은, 10 내지 500질량부가 바람직하고, 20 내지 100질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 70질량부가 더욱 바람직하다.
(b) 성분의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, (a) 성분과 필름 형성재(필요에 따라서 배합되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 하기 범위가 바람직하다. (b) 성분의 함유량은, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다. (b) 성분의 함유량은, 90질량부 이하가 바람직하고, 80질량부 이하가 보다 바람직하고, 70질량부 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서 (b) 성분의 함유량은, 10 내지 90질량부가 바람직하고, 20 내지 80질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 90질량부가 더욱 바람직하다.
((c) 성분: 라디칼 중합성 화합물)
(c) 성분은 라디칼 중합 가능한 관능기를 갖는 화합물이다. (c) 성분으로서는, (메트)아크릴레이트 화합물, 말레이미드 화합물, 시트라콘이미드 수지, 나디이미드 수지 등을 들 수 있다. 「(메트)아크릴레이트 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다. (c) 성분은 단량체 또는 올리고머의 상태로 사용해도 되고, 단량체와 올리고머를 병용할 수도 있다. (c) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 트리스((메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 특허문헌 2(국제 공개 제2009/063827호)에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(c) 성분은, 반응성 및 응력 완화성이 우수한 관점에서, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물은, 내열성이 향상되는 관점에서, 디시클로펜테닐기, 트리시클로데카닐기 및 트리아진환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, (c) 성분으로서, 하기 화학식 (II)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴레이트 화합물 등의 상기 라디칼 중합성 화합물과, 식 (II)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이들의 경우, 무기물(금속 등)의 표면에 대한 접착 강도가 향상되기 때문에, 예를 들어 회로 전극끼리의 접착에 적합하다.
Figure 112018051783658-pct00003
[식 중, p는 1 내지 3의 정수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
상기 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 예를 들어 무수 인산과 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트, 디(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 식 (II)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식 (II)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물(라디칼 중합성 화합물에 해당하는 성분의 총량) 100질량부에 대하여 0.1 내지 1000질량부가 바람직하고, 1 내지 100질량부가 보다 바람직하다. 식 (II)로 표시되는 인산에스테르 구조를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 50질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 알릴(메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 알릴(메트)아크릴레이트의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 5질량부가 보다 바람직하다.
(c) 성분의 함유량은, 피착체와의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분의 전체 질량을 기준으로 하여 하기 범위가 바람직하다. (c) 성분의 함유량은, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직한다. (c) 성분의 함유량은, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이하인 것이 더욱 바람직한다. 이러한 관점에서 (c) 성분의 함유량은, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 70질량％인 것이 더욱 바람직한다.
((d) 성분: 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 경화제)
(d) 성분으로서는, (d1) 열에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제(이하, 경우에 따라서 「(d1) 성분」이라고 함), 또는 (d2) 광에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제(이하, 경우에 따라서 「(d2) 성분」이라고 함)를 사용할 수 있다. (d1) 성분은 열에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 경화제이다. (d1) 성분으로서는, 과산화물(유기 과산화물 등), 아조계 화합물 등을 들 수 있다. (d1) 성분은, 고반응성 및 가용 시간의 향상의 관점에서, 반감기 10시간의 온도가 40℃ 이상, 또한 반감기 1분의 온도가 180℃ 이하인 유기 과산화물이 바람직하고, 반감기 10시간의 온도가 60℃ 이상, 또한 반감기 1분의 온도가 170℃ 이하인 유기 과산화물이 보다 바람직하다.
(d1) 성분의 구체예로서는, 디아실퍼옥시드(벤조일퍼옥시드 등), 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴 퍼옥시드 등을 들 수 있다.
(d1) 성분으로서는, 전극(회로 전극 등)의 부식을 억제하는 관점에서, 함유되는 염소 이온 및 유기산의 농도가 5000ppm 이하인 경화제가 바람직하고, 열분해 후에 발생하는 유기산이 적은 경화제가 보다 바람직하다. 이러한 (d1) 성분의 구체예로서는, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 실릴퍼옥시드 등을 들 수 있고, 고반응성이 얻어지는 관점에서, 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하다.
퍼옥시에스테르로서는, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 퍼옥시에스테르 이외의 (d1) 성분으로서는, 예를 들어 특허문헌 2(국제 공개 제2009/063827호)에 기재된 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 퍼옥시에스테르는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(d2) 성분은 광에 의해 분해되어 유리 라디칼을 발생하는 경화제이다. (d2) 성분으로서는, 파장 150 내지 750nm의 광 조사에 의해 유리 라디칼을 발생하는 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 광 조사에 대한 감도가 높은 관점에서, 문헌 [Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. -P. Fouassier, Hanser Publishers(1995년), p17 내지 p35]에 기재되어 있는 α-아세토아미노페논 유도체 및 포스핀옥시드 유도체가 바람직하다. (d2) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (d2) 성분과 (d1) 성분(상기 과산화물, 아조 화합물 등)을 조합하여 사용해도 된다. (d1) 성분 또는 (d2) 성분과, 초음파, 전자파 등에 의해 유리 라디칼을 발생하는 경화제를 조합하여 사용해도 된다.
(d) 성분은 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 가용 시간 등에 의해 적절히 선정된다. (d) 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (d) 성분과, 분해 촉진제, 분해 억제제 등을 병용해도 된다. 또한, (d) 성분을 폴리우레탄계 또는 폴리에스테르계 고분자 물질 등으로 피복하여 마이크로캡슐화해도 된다. 마이크로캡슐화된 경화제는, 가사 시간이 연장되기 때문에 바람직하다.
(d) 성분의 함유량은, 접속 시간이 25초 이하인 경우, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기 범위가 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 100질량부에 대하여 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서 (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
(d) 성분의 함유량은, 접속 시간이 25초 이하인 경우, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기 범위가 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서 (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
접속 시간을 한정하지 않는 경우의 (d) 성분의 함유량은, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기 범위가 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서 (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
접속 시간을 한정하지 않는 경우의 (d) 성분의 함유량은, 충분한 반응률이 용이하게 얻어지는 관점에서, 하기 범위가 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서 (d) 성분의 함유량은, (c) 성분 및 필름 형성재(필요에 따라서 사용되는 성분)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다.
(필름 형성재)
본 실시 형태의 접착제 조성물은 필요에 따라서 필름 형성재를 함유해도 된다. 필름 형성재는, 액상의 접착제 조성물을 필름상으로 고형화한 경우에, 통상의 상태(상온 상압)에서의 필름의 취급성을 향상시켜, 찢어지기 어렵고, 균열되기 어렵고, 달라붙기 어려운 등의 특성을 필름에 부여할 수 있다. 필름 형성재로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐포르말, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 크실렌 수지, 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착성, 상용성, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 관점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 필름 형성재는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
페녹시 수지로서는, 예를 들어 2관능 에폭시 수지와 2관능 페놀류를 중부가시킴으로써 얻어지는 수지, 및 2관능 페놀류와 에피할로히드린을 고분자화할 때까지 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지는, 예를 들어 2관능 페놀류 1몰과 에피할로히드린 0.985 내지 1.015몰을, 알칼리 금속 수산화물 등의 촉매의 존재 하에, 비반응성 용제 중에서 40 내지 120℃의 온도로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 페녹시 수지로서는, 수지의 기계적 특성 및 열적 특성이 우수한 관점에서, 특히 2관능성 에폭시 수지와 2관능성 페놀류의 배합 당량비를 에폭시기/페놀 수산기=1/0.9 내지 1/1.1로 하고, 알칼리 금속 화합물, 유기 인계 화합물, 환상 아민계 화합물 등의 촉매의 존재 하에, 비점이 120℃ 이상인 유기 용제(아미드계, 에테르계, 케톤계, 락톤계, 알코올계 등) 중에서, 반응 고형분이 50질량％ 이하인 조건에서 50 내지 200℃로 가열하여 중부가 반응시켜 얻어진 수지가 바람직하다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
2관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐디글리시딜에테르, 메틸 치환 비페닐디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 2관능 페놀류는 2개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 2관능 페놀류로서는, 히드로퀴논류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 비스페놀플루오렌(4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 등), 메틸 치환 비스페놀플루오렌, 디히드록시비페닐, 메틸 치환 디히드록시비페닐 등의 비스페놀류 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는 라디칼 중합성 관능기 또는 그 밖의 반응성 화합물에 의해 변성(예를 들어, 에폭시 변성)되어 있어도 된다.
필름 형성재의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 100질량부에 대하여 10 내지 90질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 60질량부인 것이 보다 바람직하다.
(도전 입자)
본 실시 형태의 접착제 조성물은 도전 입자를 더 함유하고 있어도 된다. 도전 입자의 구성 재료로서는, 금(Au), 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 땜납 등의 금속, 카본 등을 들 수 있다. 또한, 비도전성 수지, 유리, 세라믹, 플라스틱 등을 핵으로 하여, 이 핵에 상기 금속(금속 입자 등) 또는 카본을 피복한 피복 도전 입자여도 된다. 피복 도전 입자 또는 열용융 금속 입자는, 가열 가압에 의해 변형성을 갖기 때문에, 접속 시에 회로 전극의 높이 변동을 해소하고, 접속 시에 전극과의 접촉 면적이 증가하는 점에서 신뢰성이 향상되기 때문에 바람직하다.
도전 입자의 평균 입경은, 분산성 및 도전성이 우수한 관점에서, 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 도전 입자의 평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절법 등의 기기 분석을 사용하여 측정할 수 있다. 도전 입자의 함유량은, 도전성이 우수한 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 도전 입자의 함유량은, 전극(회로 전극 등)의 단락을 억제하기 쉬운 관점에서, 접착제 조성물의 접착제 성분 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 필요에 따라서 히드로퀴논, 메틸에테르 히드로퀴논류 등의 중합 금지제를 적절히 함유해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체를 더 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 응력 완화가 우수한 관점에서, 글리시딜에테르기를 갖는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 중합시켜 얻어지는 공중합체인 아크릴 고무 등을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 고무의 중량 평균 분자량은, 접착제 조성물의 응집력을 높이는 관점에서, 20만 이상이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상기 도전 입자의 표면을 고분자 수지 등으로 피복한 피복 미립자를 함유해도 된다. 이러한 피복 미립자를 상기 도전 입자와 병용한 경우, 도전 입자의 함유량이 증가한 경우에도, 도전 입자끼리의 접촉에 의한 단락을 억제하기 쉬운 점에서, 인접한 회로 전극 간의 절연성을 향상시킬 수 있다. 도전 입자를 사용하지 않고 상기 피복 미립자를 단독으로 사용해도 되고, 피복 미립자와 도전 입자를 병용해도 된다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 고무 미립자, 충전제, 연화제, 촉진제, 노화 방지제, 착색제, 난연화제, 틱소트로픽제, 커플링제, 페놀 수지, 멜라민 수지, 이소시아네이트류 등을 함유할 수도 있다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 밀착성 향상제(커플링제를 제외함), 증점제, 레벨링제, 착색제, 내후성 향상제 등의 첨가제를 적절히 함유해도 된다.
고무 미립자는 도전 입자의 평균 입경의 2배 이하의 평균 입경을 가지고, 또한 상온에서의 저장 탄성률이, 도전 입자 및 접착제 조성물의 상온에서의 저장 탄성률의 1/2 이하인 입자가 바람직하다. 특히 고무 미립자의 재질이 실리콘, 아크릴에멀션, SBR, NBR 또는 폴리부타디엔 고무인 경우, 고무 미립자는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 적합하다. 3차원 가교한 고무 미립자는, 내용제성이 우수하고, 접착제 조성물 중에 용이하게 분산된다.
충전제는 회로 전극 간의 전기 특성(접속 신뢰성 등)을 향상시킬 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어 도전 입자의 평균 입경의 1/2 이하의 평균 입경을 갖는 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 도전성을 갖지 않는 입자를 충전제와 병용하는 경우, 도전성을 갖지 않는 입자의 평균 입경 이하의 입자를 충전제로서 사용할 수 있다. 충전제의 함유량은, 접착제 조성물의 접착제 성분 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 60질량부 이하임으로써, 접속 신뢰성의 향상 효과가 더욱 충분히 얻어지는 경향이 있다. 상기 함유량이 5질량부 이상임으로써, 충전제의 첨가 효과가 충분히 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 상온에서 액상인 경우에는 페이스트 형상으로 사용할 수 있다. 상온에서 고체인 경우에는, 가열하여 사용하는 것 외에도, 용제를 사용하여 페이스트화해도 된다. 사용할 수 있는 용제로서는, 접착제 조성물 및 첨가제에 대하여 반응성이 없고, 또한 충분한 용해성을 나타내는 용제라면, 특별히 제한은 없지만, 상압에서의 비점이 50 내지 150℃인 용제가 바람직하다. 비점이 50℃ 이상이면, 상온에서의 용제의 휘발성이 부족하기 때문에, 개방계에서도 사용할 수 있다. 비점이 150℃ 이하이면, 용제를 휘발시키는 것이 용이하기 때문에, 접착 후에 양호한 신뢰성이 얻어진다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 필름상이어도 된다. 필요에 따라서 용제 등을 접착제 조성물에 첨가하거나 하여 얻어진 용액을, 불소 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 박리성 기재(이형지 등) 상에 도포한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름을 얻을 수 있다. 또한, 부직포 등의 기재에 상기 용액을 함침시켜 박리성 기재 상에 적재한 후, 용제 등을 제거함으로써 필름을 얻을 수 있다. 필름상으로 사용하면, 취급성 등이 우수한 관점에서 한층 편리하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은 가열 또는 광 조사와 함께 가압함으로써 접착시킬 수 있다. 가열 및 광 조사를 병용함으로써, 더욱 저온 단시간에 접착시킬 수 있다. 광 조사는, 150 내지 750nm의 파장 영역의 광을 조사하는 것이 바람직하다. 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등(초고압 수은등 등), 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 등을 사용하여 0.1 내지 10J/cm2의 조사량으로 경화할 수 있다. 가열 온도는 특별히 제한은 없지만, 50 내지 170℃의 온도가 바람직하다. 압력은, 피착체에 손상을 끼치지 않는 범위라면, 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 10MPa가 바람직하다. 가열 및 가압은, 0.5초 내지 3시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 접착제 조성물은, 열팽창 계수가 다른 이종의 피착체의 접착제로서 사용할 수 있다. 구체적으로는 이방 도전 접착제, 은 페이스트, 은 필름 등으로 대표되는 회로 접속 재료; CSP용 엘라스토머, CSP용 언더필재, LOC 테이프 등으로 대표되는 반도체 소자 접착 재료 등으로서 사용할 수 있다. 본 실시 형태의 접착제 조성물은, 각종 재질(예를 들어, 무기물(산화물, 금속 등), 유기물 및 이들의 복합물)로 구성되는 피착체에 대하여, 신뢰성 시험의 전후에 관계없이 우수한 접착 강도를 갖는다.
<구조체 및 그의 제조 방법>
본 실시 형태의 구조체는 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체는, 예를 들어 회로 접속 구조체 등의 반도체 장치이다. 본 실시 형태의 구조체의 일 형태로서, 회로 접속 구조체는, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와, 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비한다. 제1 회로 부재는, 예를 들어 제1 기판과, 당해 제1 기판 상에 배치된 제1 회로 전극을 갖는다. 제2 회로 부재는, 예를 들어 제2 기판과, 당해 제2 기판 상에 배치된 제2 회로 전극을 갖는다. 제1 회로 전극 및 제2 회로 전극은 서로 대향함과 함께 전기적으로 접속되어 있다. 회로 접속 부재는 본 실시 형태의 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하고 있다. 본 실시 형태에 따른 구조체는 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하고 있으면 되고, 상기 회로 접속 구조체의 회로 부재 대신에, 회로 전극을 갖지 않는 부재(기판 등)를 사용해도 된다.
본 실시 형태의 구조체의 제조 방법은 본 실시 형태의 접착제 조성물을 경화시키는 공정을 구비한다. 본 실시 형태의 구조체의 제조 방법의 일 형태로서, 회로 접속 구조체의 제조 방법은, 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와, 제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재 사이에, 본 실시 형태의 접착제 조성물을 배치하는 배치 공정과, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 가압하여 제1 회로 전극과 제2 회로 전극을 전기적으로 접속시킴과 함께, 접착제 조성물을 가열하여 경화시키는 가열 가압 공정을 구비한다. 배치 공정에 있어서, 제1 회로 전극과 제2 회로 전극이 서로 대향하도록 배치할 수 있다. 가열 가압 공정에 있어서, 제1 회로 부재와 제2 회로 부재를 서로 대향하는 방향으로 가압할 수 있다.
이하, 도면을 사용하여, 본 실시 형태의 일 형태로서 회로 접속 구조체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 구조체의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 회로 접속 구조체(100a)는, 서로 대향하는 회로 부재(제1 회로 부재)(20) 및 회로 부재(제2 회로 부재)(30)를 구비하고 있고, 회로 부재(20)와 회로 부재(30) 사이에는, 이들을 접속하는 회로 접속 부재(10)가 배치되어 있다. 회로 접속 부재(10)는 본 실시 형태의 접착제 조성물의 경화물을 포함한다.
회로 부재(20)는 기판(제1 기판)(21)과, 기판(21)의 주면(21a) 상에 배치된 회로 전극(제1 회로 전극)(22)을 구비하고 있다. 기판(21)의 주면(21a) 상에는, 경우에 따라서 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 부재(30)는 기판(제2 기판)(31)과, 기판(31)의 주면(31a) 상에 배치된 회로 전극(제2 회로 전극)(32)을 구비하고 있다. 기판(31)의 주면(31a) 상에는, 경우에 따라서 절연층(도시하지 않음)이 배치되어 있어도 된다.
회로 접속 부재(10)는 절연성 물질(도전 입자를 제외한 성분의 경화물)(10a) 및 도전 입자(10b)를 함유하고 있다. 도전 입자(10b)는 적어도, 서로 대향하는 회로 전극(22)과 회로 전극(32) 사이에 배치되어 있다. 회로 접속 구조체(100a)에 있어서는, 회로 전극(22) 및 회로 전극(32)이 도전 입자(10b)를 통해 전기적으로 접속되어 있다.
회로 부재(20 및 30)는 단수 또는 복수의 회로 전극(접속 단자)을 갖고 있다. 회로 부재(20 및 30)로서는, 예를 들어 전기적 접속을 필요로 하는 전극을 갖는 부재를 사용할 수 있다. 회로 부재로서는, 반도체 칩(IC 칩), 저항체 칩, 콘덴서 칩 등의 칩 부품; 프린트 기판, 반도체 탑재용 기판 등의 기판 등을 사용할 수 있다. 회로 부재(20 및 30)의 조합으로서는, 예를 들어 반도체 칩 및 반도체 탑재용 기판을 들 수 있다. 기판의 재질로서는, 예를 들어 반도체, 유리, 세라믹 등의 무기물; 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, (메트)아크릴 수지, 환상 올레핀 수지 등의 유기물; 유리/에폭시 등의 복합물 등을 들 수 있다. 기판은 플라스틱 기판이어도 된다.
도 2는, 구조체의 다른 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 나타내는 회로 접속 구조체(100b)는, 회로 접속 부재(10)가 도전 입자(10b)를 함유하지 않은 것 이외에는, 회로 접속 구조체(100a)와 동일한 구성을 갖고 있다. 도 2에 나타내는 회로 접속 구조체(100b)에서는, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 도전 입자를 통하지 않고 직접 접촉하여 전기적으로 접속되어 있다.
회로 접속 구조체(100a 및 100b)는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 접착제 조성물이 페이스트상인 경우, 접착제 조성물을 도포 및 건조시킴으로써, 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 접착제 조성물이 필름상인 경우, 필름상의 접착제 조성물을 회로 부재(20)에 부착함으로써, 접착제 조성물을 포함하는 수지층을 회로 부재(20) 상에 배치한다. 계속해서, 회로 전극(22)과 회로 전극(32)이 대향 배치되도록, 회로 부재(20) 상에 배치된 수지층 상에 회로 부재(30)를 적재한다. 그리고, 접착제 조성물을 포함하는 수지층에 가열 처리 또는 광 조사를 행함으로써, 접착제 조성물이 경화되어 경화물(회로 접속 부재(10))이 얻어진다. 이상에 의해, 회로 접속 구조체(100a 및 100b)가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<필름상의 접착제 조성물의 제작>
[실시예 1]
비스페놀 A형 에폭시 수지와, 분자 내에 플루오렌환 구조를 갖는 페놀 화합물(4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디페놀)로부터 페녹시 수지를 합성하였다. 이 페녹시 수지를 톨루엔/아세트산에틸=50/50(질량비)의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 40질량％의 용액을 조제하였다. 이어서, 고무 성분으로서 아크릴 고무(부틸아크릴레이트 40질량부-에틸아크릴레이트 30질량부-아크릴로니트릴 30질량부-글리시딜메타크릴레이트 3질량부의 공중합체, 중량 평균 분자량 80만)를 준비하고, 이 아크릴 고무를 톨루엔/아세트산에틸=50/50(질량비)의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 15질량％의 용액을 조제하였다. 또한, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제(마이크로캡슐화된 아민계 경화제)와, 비스페놀 F형 에폭시 수지와, 나프탈렌형 에폭시 수지를, 질량비 34:49:17로 함유하는 액상의 경화제 함유 에폭시 수지(에폭시 당량: 202)를 준비하였다. 또한, 실란 화합물로서, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(제품명: KBM4803, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 준비하였다.
이들 재료를, 페녹시 수지, 아크릴 고무, 경화제 함유 에폭시 수지 및 실란 화합물의 질량비(고형분)가 20:30:47:3이 되도록 배합하고, 바니시 A1(접착제 조성물 함유액)을 조제하였다. 또한, 폴리스티렌을 핵으로 하는 입자의 표면에, 두께 0.2㎛의 니켈층을 형성한 도전 입자 A를 제작하였다. 당해 도전 입자의 평균 입경은 5㎛, 비중은 2.5였다. 이 도전 입자 A를, 바니시 A1의 고형분 100질량부에 대하여 5질량부 배합하여 바니시 B1(회로 접속 재료 함유액)을 조제하였다. 편면을 표면 처리한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 도공 장치를 사용하여 바니시 B1을 도포한 후, 70℃에서 3분간 열풍 건조시킴으로써, 두께가 20㎛의 필름상의 접착제 조성물을 PET 필름 상에 형성하였다.
[비교예 1]
실란 화합물로서, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 대신에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(제품명: KBM403, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름상의 접착제 조성물을 제작하였다.
[실시예 2]
페녹시 수지(제품명: PKHC, 유니언 카바이드 가부시키가이샤제, 중량 평균 분자량 45000) 50g을 톨루엔/아세트산에틸=50/50(질량비)의 혼합 용제에 용해시켜, 고형분 40질량％의 페녹시 수지 용액을 조제하였다. 라디칼 중합성 화합물로서, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트(제품명: M-215, 도아 고세 가부시키가이샤제), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트(제품명: P-2M, 교에샤 가가쿠 가부시키가이샤제) 및 우레탄아크릴레이트(제품명: U-2PPA, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 실란 화합물로서, 7-옥테닐트리메톡시실란(제품명: KBM1083, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 준비하였다. 라디칼 발생제로서 벤조일퍼옥시드(제품명: 나이퍼 BMT-K40, 니찌유 가부시끼가이샤제)를 준비하였다.
이들 재료를, 페녹시 수지, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 우레탄아크릴레이트, 실란 화합물 및 라디칼 발생제의 질량비(고형분)가 50:19:3:20:3:5가 되도록 배합하고, 바니시 B1(접착제 조성물 함유액)을 조제하였다. 또한, 도전 입자 A를, 바니시 B1의 고형분 100질량부에 대하여 5질량부 배합하여 바니시 B2(회로 접속 재료 함유액)를 조제하였다. 편면을 표면 처리한 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에, 도공 장치를 사용하여 바니시 B2를 도포한 후, 70℃에서 3분간 열풍 건조시킴으로써, 두께가 20㎛인 필름상의 접착제 조성물을 PET 필름 상에 형성하였다.
[비교예 2]
실란 화합물로서, 7-옥테닐트리메톡시실란 대신에 비닐트리메톡시실란(제품명: KBM103, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 필름상의 접착제 조성물을 제작하였다.
[실시예 3]
실란 화합물로서, 7-옥테닐트리메톡시실란 대신에 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(제품명: KBM5803, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 필름상의 접착제 조성물을 제작하였다.
[비교예 3]
실란 화합물로서, 7-옥테닐트리메톡시실란 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(제품명: KBM503, 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 필름상의 접착제 조성물을 제작하였다.
<접착 강도의 평가>
제1 회로 부재로서, 라인 폭 75㎛, 피치 150㎛, 두께 18㎛의 구리 회로를 500개 갖는 플렉시블 회로판(FPC)을 준비하였다. 제2 회로 부재로서, 0.5㎛의 질화실리콘(SiNx)의 박층을 형성한 유리(두께 0.7mm) 유리를 준비하였다. 제1 회로 부재 및 제2 회로 부재 사이에 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1 내지 3의 필름상의 접착제 조성물을 개재시킨 상태에서, 열 압착 장치(가열 방식: 콘스탄트 히트형, 도레 엔지니어링 가부시키가이샤제)를 사용하여 170℃, 3MPa에서 20초간의 가열 가압을 행하여 폭 2mm에 걸쳐 접속시키고, 회로 접속 구조체(접속체)를 제작하였다.
이 회로 접속 구조체에 대해서, 접착 직후(상기 170℃, 3MPa에서 20초간의 가열 가압 후)의 접착 강도와, 85℃, 85％RH 항온 항습조에 100시간 방치한 후의 접착 강도를, JISZ0237에 준하여 90℃ 박리법으로 측정하였다. 여기서, 접착 강도의 측정 장치는 도요 볼드윈 가부시키가이샤제, 텐실론 UTM-4(박리 속도 50mm/min, 25℃)를 사용하였다.
이상과 같이 행한 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018051783658-pct00004
이상으로부터, 실시예 1 내지 3 각각에서는, 비교예 1 내지 3과 비교하여, 접착 직후의 접착 강도가 높고, 또한 신뢰성 시험(고온 고습 처리) 후에도 기판(무기 기판) 표면에의 접착력을 양호하게 유지할 수 있음이 확인되었다.
10…회로 접속 부재, 10a…절연성 물질, 10b…도전 입자, 20…제1 회로 부재, 21…제1 기판, 21a…주면, 22…제1 회로 전극, 30…제2 회로 부재, 31…제2 기판, 31a…주면, 32…제2 회로 전극, 100a, 100b…회로 접속 구조체.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 화합물 및 도전 입자를 함유하는, 접착제 조성물.
    Figure 112023010722966-pct00005

    (식 중, X는 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 6 이상의 정수를 나타내고, 상기 유기기 X는 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기, 질소 원자 함유기 및 황 원자 함유기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 질소 원자 함유기는 아미노기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기, 이소시아나토기, 이미다졸기, 우레이드기, 또는 말레이미드기이며, 상기 황 원자 함유기는 머캅토기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지와 잠재성 경화제를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라디칼 중합성 화합물과, 열 또는 광에 의해 라디칼을 발생하는 경화제를 더 함유하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회로 접속용인, 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 구비하는, 구조체.
  6. 제1 회로 전극을 갖는 제1 회로 부재와,
    제2 회로 전극을 갖는 제2 회로 부재와,
    상기 제1 회로 부재 및 상기 제2 회로 부재 사이에 배치된 회로 접속 부재를 구비하며,
    상기 제1 회로 전극 및 상기 제2 회로 전극이 전기적으로 접속되어 있고,
    상기 회로 접속 부재가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 실란 화합물을 함유하는 접착제 조성물 또는 그의 경화물을 포함하는, 구조체.

    (식 중, X는 유기기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, s는 6 이상의 정수를 나타내고, 상기 유기기 X는 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 에폭시기, 질소 원자 함유기 및 황 원자 함유기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 질소 원자 함유기는 아미노기, 모노치환아미노기, 디치환아미노기, 이소시아나토기, 이미다졸기, 우레이드기, 또는 말레이미드기이며, 상기 황 원자 함유기는 머캅토기이다.)
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