KR102585297B1 - Lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 양극 활물질로서 농도 구배를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 다형 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하며, 전기적 성능 및 기계적 안전성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.Embodiments of the present invention provide a lithium secondary battery that includes first positive electrode active material particles having a concentration gradient and second positive electrode active material particles having a polymorphic structure as a positive electrode active material, and has improved both electrical performance and mechanical safety.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}Lithium secondary battery {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to lithium secondary batteries. More specifically, it relates to a lithium secondary battery containing lithium metal oxide.

이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 하이브리드 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and with the development of the information and communication and display industries, they are widely used as a power source for portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones, and laptop PCs. Additionally, recently, battery packs including secondary batteries have been developed and applied as a power source for eco-friendly vehicles such as hybrid vehicles.

이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.Examples of secondary batteries include lithium secondary batteries, nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries. Among these, lithium secondary batteries have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous for charging speed and weight reduction. It is being actively developed and applied.

예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.For example, a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and an electrolyte impregnating the electrode assembly. The lithium secondary battery may further include an exterior material, for example in the form of a pouch, that accommodates the electrode assembly and the electrolyte.

상기 리튬 이차 전기의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용되며, 고용량, 고출력, 고수명 특성을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서의 안정성 확보가 고려될 필요가 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지 또는 상기 양극 활물질은 외부 물체에 의한 관통 발생시 단락, 발화 등의 불량에 대해 안전성을 가질 필요가 있다.Lithium metal oxide is used as a positive electrode active material for the lithium secondary electricity, and it is desirable to have high capacity, high output, and long lifespan characteristics. However, as the application range of the lithium secondary battery expands, securing stability in harsher environments such as high or low temperature environments needs to be considered. In addition, the lithium secondary battery or the positive electrode active material needs to be safe against defects such as short circuit and ignition when penetration by an external object occurs.

그러나, 상기 양극 활물질이 상술한 특성들을 모두 만족하는 것은 용이하지 않다. 예를 들면, 한국공개특허 제10-2017-0093085호는 전이 금속 화합물 및 이온 흡착 바인더를 포함하는 양극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 안전성이 확보되기에는 한계가 있다.However, it is not easy for the positive electrode active material to satisfy all of the above-described characteristics. For example, Korean Patent Publication No. 10-2017-0093085 discloses a positive electrode active material containing a transition metal compound and an ion adsorption binder, but there are limitations in ensuring sufficient lifespan characteristics and safety.

한국공개특허 제10-2017-0093085호Korean Patent Publication No. 10-2017-0093085

본 발명의 일 과제는 우수한 전기적, 기계적 신뢰성 및 안전성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with excellent electrical and mechanical reliability and safety.

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하는 양극 활물질로 형성된 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함하며, 상기 제2 양극 활물질 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조의 1차 입자들을 포함한다.A lithium secondary battery according to exemplary embodiments includes a positive electrode formed of a positive electrode active material including first positive electrode active material particles and second positive electrode active material particles; cathode; and a separator disposed between the anode and the cathode. The first positive electrode active material particles include lithium metal oxide in which at least one metal forms a concentration gradient, and the second positive active material particles include primary particles of different shapes or crystal structures.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 중앙 영역에 배열된 제1 입자 및 외곽 영역에 배열된 제2 입자를 포함하며, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조를 가질 수 있다.In some embodiments, the second positive electrode active material particles include first particles arranged in a central region and second particles arranged in an outer region, and the first particles and the second particles have different shapes or crystals. It can have a structure.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 입자는 입상 또는 구형 구조를 가지며, 상기 제2 입자는 막대형 또는 침상 구조를 가질 수 있다.In some embodiments, the first particle may have a granular or spherical structure, and the second particle may have a rod-shaped or needle-shaped structure.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 중앙 영역은 입자의 중심으로부터 반경 20 내지 80%에 해당하는 영역을 포괄할 수 있다.In some embodiments, the central area of the second positive active material particle may encompass an area corresponding to a radius of 20 to 80% from the center of the particle.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어부, 쉘부 및 상기 코어부와 쉘부 사이에 개재된 농도 경사 영역을 포함하며, 상기 농도 경사는 상기 농도 경사 영역에 형성될 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particles include a core portion, a shell portion, and a concentration gradient region interposed between the core portion and the shell portion, and the concentration gradient may be formed in the concentration gradient region.

일부 실시예들에 있어서, 상기 코어부 및 쉘부는 각각 조성이 고정된 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.In some embodiments, the core portion and the shell portion may each include lithium metal oxide with a fixed composition.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면까지 형성된 연속적인 농도 경사를 포함할 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particles may include a continuous concentration gradient formed from the center to the surface.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particles may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

(상기 화학식 1에서, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 임).(In Formula 1, M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga and B , 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1).

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있다.In some embodiments, in Formula 1, 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4.

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3 일 수 있다.In some embodiments, in Formula 1, 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 금속(M1)은 니켈(Ni)이며, 상기 제2 금속(M2)은 망간(Mn)이며, 상기 제3 금속(M3)은 코발트(Co)일 수 있다.In some embodiments, the first metal (M1) may be nickel (Ni), the second metal (M2) may be manganese (Mn), and the third metal (M3) may be cobalt (Co). .

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In some embodiments, the second positive electrode active material particles may be represented by Formula 2 below.

[화학식 2][Formula 2]

LixNiaCobMncM4dM5eOy Li x Ni a Co b Mn c M4 d M5 e O y

(상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 0<x<1.5, 1.98≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02 임).(In Formula 2, M4 includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Mg, and Cr, and M5 includes one or more elements selected from the group consisting of Sr, Y, W, and Mo, 0<x<1.5, 1.98≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤ is 1.02).

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9일 수 있다.In some embodiments, the mixing weight ratio of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be 9:1 to 1:9.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)으로 측정 시 200℃ 이상의 온도에서 40J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다.In some embodiments, the second positive electrode active material particles may exhibit an exothermic peak of 40 J/g or less at a temperature of 200°C or higher when measured by differential scanning calorimetry (DSC).

전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 농도 구배를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 다형(multi-shaped) 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 고용량, 고출력 특성을 확보하고, 상기 제2 양극 활물질 입자를 통해 리튬 이차 전지의 관통 안전성, 열적 안정성을 확보할 수 있다.According to the above-described exemplary embodiments, the positive electrode active material of a lithium secondary battery may include first positive electrode active material particles having a concentration gradient and second positive electrode active material particles having a multi-shaped structure. High capacity and high output characteristics of the lithium secondary battery can be secured through the first positive electrode active material particles, and penetration safety and thermal stability of the lithium secondary battery can be secured through the second positive electrode active material particles.

따라서, 전기적 성능 및 기계적 안전성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.Therefore, a lithium secondary battery with improved both electrical performance and mechanical safety can be implemented.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예의 제2 양극 활물질 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 3는 비교예의 제2 양극 활물질 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 제2 양극 활물질 입자들에 대한 시차 주사 열량측정(Diifferential Scanning Calorimetry: DSC) 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery according to example embodiments.
Figure 2 is a cross-sectional SEM photograph of a second positive electrode active material particle of an example.
Figure 3 is a cross-sectional SEM photograph of a second positive electrode active material particle of a comparative example.
Figure 4 is a differential scanning calorimetry (DSC) graph for second positive electrode active material particles of Examples and Comparative Examples.

본 발명의 실시예들은 양극 활물질로서 농도 구배를 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 다형 구조를 갖는 제2 양극 활물질 입자를 포함하며, 전기적 성능 및 기계적 안전성이 모두 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.Embodiments of the present invention provide a lithium secondary battery that includes first positive electrode active material particles having a concentration gradient and second positive electrode active material particles having a polymorphic structure as a positive electrode active material, and has improved both electrical performance and mechanical safety.

이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 용어, "제1" 및 "제2"의 의미는 "제1" 및 "제2"에 의해 수식되는 대상의 개수, 또는 순서를 한정하는 것이 아니라, 서로 다른 수식되는 대상을 구별하는 것에 지나지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is only illustrative and the present invention is not limited to the specific embodiments described as examples. The meaning of the terms “first” and “second” used in this specification does not limit the number or order of objects modified by “first” and “second”, but refers to different objects being modified. It is nothing more than a distinction.

도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a lithium secondary battery according to example embodiments.

도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극(130), 음극(140) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(150)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium secondary battery of the present invention may include a positive electrode 130, a negative electrode 140, and a separator 150 interposed between the positive electrode and the negative electrode.

양극(130)은 양극 집전체(110) 및 양극 활물질을 양극 집전체(110)에 도포하여 형성한 양극 활물질 층(115)을 포함할 수 있다.The positive electrode 130 may include a positive electrode current collector 110 and a positive electrode active material layer 115 formed by applying a positive electrode active material to the positive electrode current collector 110.

예시적인 실시예들에 따르면 상기 양극 활물질은 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함할 수 있으며, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 혼합하여 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, the positive electrode active material may include first positive electrode active material particles and second positive electrode active material particles, and may be formed by mixing the first positive electrode active material particles and the second positive active material particles.

상기 제1 양극 활물질 입자는 농도 경사를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자 내부에 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 니켈 및 다른 전이 금속을 포함할 수 있으며, 니켈이 리튬을 제외한 금속들 중 과량으로 포함될 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "과량"은 상기 리튬을 제외한 금속들 중 가장 큰 함량 또는 몰비로 포함됨을 지칭한다.The first positive electrode active material particles may include a concentration gradient. For example, at least one metal inside the particle may include lithium metal oxide that forms a concentration gradient. The lithium metal oxide may include nickel and other transition metals, and nickel may be included in excess among metals other than lithium. The term “excess” used in this application refers to inclusion in the largest content or molar ratio among metals other than lithium.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부 및 표면 사이에 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부 및 표면 사이의 특정 영역에 형성될 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particle may include a concentration gradient region between the center and the surface. For example, the concentration gradient region may be formed in a specific area between the center and the surface.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어(core)부 및 쉘(shell)부를 포함할 수 있으며, 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 상기 농도 경사 영역이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어부는 상기 중심부를 포함할 수 있고, 상기 쉘부는 상기 표면을 포함할 수 있다.In one embodiment, the first positive electrode active material particles may include a core portion and a shell portion, and the concentration gradient region may be included between the core portion and the shell portion. For example, the core portion may include the central portion, and the shell portion may include the surface.

상기 농도 경사 영역에 리튬 금속 산화물 중의 일부 금속 원소에 대한 농도 경사가 형성될 수 있다. 상기 코어부 및 상기 쉘부에서는 농도가 균일하거나 고정될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어부 및 쉘부의 리튬 금속 산화물은 조성이 실질적으로 고정된 것일 수 있다.A concentration gradient for some metal elements in lithium metal oxide may be formed in the concentration gradient region. The concentration may be uniform or fixed in the core portion and the shell portion. For example, the lithium metal oxide of the core portion and the shell portion may have a substantially fixed composition.

일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부에 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 표면에 형성될 수 있다.In one embodiment, the concentration gradient area may be formed in the center. In one embodiment, the concentration gradient region may be formed on the surface.

일부 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자에 있어서, 리튬 및 산소의 농도는 입자 전 영역에서 실질적으로 고정되며, 리튬 및 산소를 제외한 원소들 중 적어도 하나의 원소가 농도 경사 영역에서 연속적인 농도 경사를 가질 수 있다.According to some embodiments, in the first positive electrode active material particle, the concentration of lithium and oxygen is substantially fixed in the entire particle region, and at least one element other than lithium and oxygen is continuous in the concentration gradient region. There may be a concentration gradient.

본 출원에서 사용된 용어 "연속적인 농도 경사"는 농도 경사 영역에서 일정한 경향 또는 추세로 연속적으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 상기 일정한 경향이란 농도 변화 추세가 감소 또는 증가되는 것을 포함한다.The term “continuous concentration gradient” as used in this application means having a concentration distribution that changes continuously with a certain trend or trend in the concentration gradient region. The constant trend includes a decrease or increase in the concentration change trend.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 중심부부터 표면까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사 영역이 상기 제1 양극 활물질 입자의 중심부터 표면까지의 전체 직경 또는 반경에 걸쳐 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 입자 전체적으로 실질적으로 완전히 농도 구배가 형성된 FCG(Full Concentration Gradient) 구조를 가질 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particles may include lithium metal oxide having a continuous concentration gradient from the center of the particle to the surface. For example, the concentration gradient region may be formed over the entire diameter or radius from the center of the first positive active material particle to the surface. For example, the first positive electrode active material particle may have a full concentration gradient (FCG) structure in which a concentration gradient is formed substantially completely throughout the particle.

본 출원에 사용된 용어 "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점을 포함하며, 상기 정중앙 지점으로부터 소정의 반경 내의 영역을 포함할 수도 있다. 예를 들면, "중심부"는 활물질 입자의 정중앙 지점으로부터 반경 약 0.1㎛ 이내를 포괄할 수 있다.The term “center” used in this application includes the exact center point of the active material particle, and may also include an area within a predetermined radius from the center point. For example, the “center” may encompass an area within a radius of about 0.1 μm from the exact center point of the active material particle.

본 출원에 사용된 용어 "표면"은 예를 들면, 활물질 입자의 최외곽 표면을 포함하며, 상기 최외곽 표면으로부터 소정의 두께를 포함할 수도 있다. 예를 들면, "표면부"는 활물질 입자의 최외각 표면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 이내의 영역을 포괄할 수 있다.The term “surface” used in this application includes, for example, the outermost surface of the active material particle, and may include a predetermined thickness from the outermost surface. For example, the “surface portion” may encompass an area within a thickness of about 0.1 μm from the outermost surface of the active material particle.

일부 실시예들에서 있어서, 상기 연속적인 농도 경사는 입자 영역에 따른 농도 프로파일이 직선 또는 곡선인 경우를 포함하며, 상기 곡선인 경우 농도 변곡점 없이 일정한 추세로 변화하는 것을 포함할 수 있다.In some embodiments, the continuous concentration gradient includes a case where the concentration profile according to the particle area is a straight line or a curve, and in the case of the curve, it may include a change in a constant trend without a concentration inflection point.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 증가하며, 적어도 하나의 금속은 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. In one embodiment, the concentration of at least one metal other than lithium contained in the first positive electrode active material particle may continuously increase, and the concentration of at least one metal may continuously decrease.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들 중 적어도 하나의 금속은 중심부부터 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.In one embodiment, at least one of the metals other than lithium contained in the first positive electrode active material particles may have a substantially constant concentration from the center to the surface.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속(M1)은 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 감소할 수 있다. 상기 제2 금속(M2)은 상기 농도 경사 영역에서 농도가 연속적으로 증가할 수 있다.In one embodiment, metals other than lithium contained in the first positive electrode active material particles may include a first metal (M1) and a second metal (M2). The concentration of the first metal M1 may continuously decrease in the concentration gradient region. The concentration of the second metal M2 may continuously increase in the concentration gradient region.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자에 포함된 리튬을 제외한 금속들은 제3 금속(M3)을 더 포함할 수 있다. 제3 금속(M3)은 상기 중심부부터 농도 경사 영역을 거쳐 표면까지 실질적으로 일정한 농도를 가질 수 있다.In one embodiment, metals other than lithium contained in the first positive electrode active material particles may further include a third metal (M3). The third metal M3 may have a substantially constant concentration from the center to the surface through the concentration gradient region.

본 명세서에서 사용되는 용어 "농도"는 예를 들면, 상기 제1 내지 제3 금속들의 몰비를 의미할 수 있다.The term “concentration” used herein may mean, for example, the molar ratio of the first to third metals.

예를 들면, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.For example, the first positive electrode active material particles may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LixM1aM2bM3cOy Li x M1 a M2 b M3 c O y

상기 화학식 1중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1 일 수 있다.In Formula 1 above, M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga and B , 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1.

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 중 M1, M2 및 M3은 각각 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)일 수 있다.In some embodiments, M1, M2, and M3 in Formula 1 may be nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co), respectively.

예를 들면, 니켈은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량 및 출력이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 외부 물체에 의한 관통 발생시 발화, 단락 등의 불량이 충분히 억제되지 않을 수 있다.For example, nickel may be provided as a metal associated with the capacity of lithium secondary batteries. The higher the nickel content, the better the capacity and output of the lithium secondary battery. However, if the nickel content is excessively increased, the lifespan may decrease and it may be disadvantageous in terms of mechanical and electrical stability. For example, if the nickel content is excessively increased, defects such as ignition or short circuit may not be sufficiently suppressed when penetration by an external object occurs.

그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 제1 금속(M1)을 니켈로 설정하고 중심부에서는 니켈의 함량을 높게 확보하여 리튬 이차 전지의 용량 및 출력 특성을 확보하고, 표면으로 갈수록 니켈 농도를 감소시켜 관통 불안전성 및 수명 저하를 억제할 수 있다.However, according to exemplary embodiments, the first metal (M1) is set to nickel, the capacity and output characteristics of the lithium secondary battery are secured by securing a high nickel content in the center, and the nickel concentration is reduced toward the surface. Penetration instability and reduced lifespan can be suppressed.

예를 들면, 망간(Mn)은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 표면부로 갈수록 망간의 함량을 증가시켜 상기 제1 양극 활물질 입자의 표면을 통해 발생하는 관통에 기인한 발화, 단락 등의 불량을 억제 또는 감소시킬 수 있으며, 리튬 이차 전기의 수명을 증가시킬 수 있다.For example, manganese (Mn) can be provided as a metal related to the mechanical and electrical stability of lithium secondary batteries. According to exemplary embodiments, by increasing the content of manganese toward the surface, defects such as ignition and short circuit caused by penetration through the surface of the first positive electrode active material particles can be suppressed or reduced, and lithium secondary It can increase the lifespan of electricity.

예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항과 연관된 금속일 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질의 실질적으로 전체 영역에 걸쳐 코발트의 농도는 고정되거나 일정하게 유지될 수 있다. 따라서, 상기 제1 양극 활물질을 통한 전류, 전하의 흐름을 일정하게 유지하면서 향상된 전도성, 저저항 특성을 확보할 수 있다.For example, cobalt (Co) may be a metal associated with the conductivity or resistance of lithium secondary batteries. According to exemplary embodiments, the concentration of cobalt may be fixed or maintained constant over substantially the entire area of the first positive electrode active material. Accordingly, improved conductivity and low-resistance characteristics can be secured while maintaining a constant flow of current and charge through the first positive electrode active material.

일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1중 제1 금속(M1)은 니켈이며, 예를 들어, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4 일 수 있다. 예를 들면, 니켈의 농도(또는 몰비)는 중심부부터 표면까지 약 0.95에서 약 0.6으로 감소될 수 있다. In some embodiments, the first metal (M1) in Formula 1 is nickel, and for example, 0.6≤a≤0.95 and 0.05≤b+c≤0.4. For example, the concentration (or mole ratio) of nickel may be reduced from about 0.95 to about 0.6 from the core to the surface.

니켈 농도의 하한(예를 들면, 표면 농도)이 약 0.6 미만인 경우 활물질 입자 표면에서의 용량 및 출력이 지나치게 저하될 수 있다. 니켈 농도의 상한(예를 들면, 중심부 농도)이 약 0.95를 초과하는 경우 상기 중심부에서 수명 저하, 기계적 불안정이 초래될 수 있다.If the lower limit of nickel concentration (eg, surface concentration) is less than about 0.6, the capacity and output on the surface of the active material particle may be excessively reduced. If the upper limit of nickel concentration (for example, center concentration) exceeds about 0.95, lifespan reduction and mechanical instability may occur in the center.

바람직하게는, 상술한 용량 및 안정성을 함께 고려하여 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3로 조절될 수 있다.Preferably, it can be adjusted to 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3, considering the above-mentioned capacity and stability together.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 중심부 및 표면 사이에서 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 형성하는 농도 경사 영역을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 농도 경사는 상기 중심부 및 상기 표면 사이의 특정 영역을 포함할 수 있다. 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 농도 경사 영역을 제외한 영역에서는 고정된 농도 프로파일을 가질 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particle may include a concentration gradient region where at least one metal forms a concentration gradient between the center and the surface. For example, the concentration gradient may include a specific region between the center and the surface. The first positive electrode active material particles may have a fixed concentration profile in areas excluding the concentration gradient area.

일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역에서 제1 금속(M1), 제2 금속(M2) 및 제3 금속(M3)은 상술한 농도 프로파일 가질 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 중심부에 형성될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 농도 경사 영역은 상기 표면에 형성될 수 있다.In one embodiment, the first metal (M1), the second metal (M2), and the third metal (M3) in the concentration gradient region may have the above-described concentration profile. In one embodiment, the concentration gradient area may be formed in the center. In one embodiment, the concentration gradient region may be formed on the surface.

일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 상기 표면 상에 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, 또는 이들의 합금 혹은 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제1 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안전성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.In some example embodiments, the first positive electrode active material particles may further include a coating layer on the surface. For example, the coating layer may include Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, alloys thereof, or oxides thereof. These may be used alone or in combination of two or more. The first positive electrode active material particles are passivated by the coating layer, and penetration safety and lifespan can be further improved.

일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 제1 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.In one embodiment, the elements, alloys, or oxides of the coating layer described above may be inserted as dopants into the first positive electrode active material particles.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 막대형(rod-type)의 1차 입자 형상을 가질 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질 입자의 평균 입경은 약 3 내지 약 25㎛ 일 수 있다.In some embodiments, the first positive electrode active material particles may have a rod-type primary particle shape. Additionally, the average particle diameter of the first positive electrode active material particles may be about 3 to about 25 μm.

상술한 바와 같이, 상기 제1 양극 활물질 입자로서 예를 들면, 니켈이 과량으로 사용된 리튬 금속 산화물을 사용하여 고 용량/고 출력 특성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질에 농도 경사를 포함시켜 과량 니켈 사용으로 인한 수명 및 동작 안정성 저하를 억제할 수 있다.As described above, high capacity/high output characteristics can be realized by using, for example, lithium metal oxide containing an excessive amount of nickel as the first positive electrode active material particles. Additionally, by including a concentration gradient in the first positive electrode active material, it is possible to suppress deterioration in lifespan and operational stability due to excessive use of nickel.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자에 다형 구조의 제2 양극 활물질 입자가 블렌딩 됨에 따라, 리튬 이차 전지의 관통 안전성 또는 저항특성이 현저히 향상될 수 있다.According to exemplary embodiments, as the first positive electrode active material particles are blended with the second positive electrode active material particles having a polymorphic structure, the penetration safety or resistance characteristics of the lithium secondary battery may be significantly improved.

예를 들면, 니켈이 과량으로 포함된 양극 활물질이 단독으로 사용될 경우, 이차 전지가 외부 물체에 의해 관통되면, 과전류에 의해 짧은 순간에 다량의 열에너지가 발생하여 발화 내지 폭발을 야기할 수 있다.For example, when a positive electrode active material containing an excessive amount of nickel is used alone, if the secondary battery is penetrated by an external object, a large amount of heat energy is generated in a short moment due to overcurrent, which may cause ignition or explosion.

그러나, 본 발명의 실시예들에 따르면, 다형 구조의 제2 양극 활물질이 전술한 제1 양극 활물질과 혼합하여 사용될 경우 관통 시 과전류에 의한 발열 현상이 억제되어 이차 전지의 발화 또는 폭발을 방지할 수 있다.However, according to embodiments of the present invention, when the second cathode active material with a polymorphic structure is used in combination with the above-described first cathode active material, the heat generation phenomenon due to overcurrent during penetration is suppressed, thereby preventing ignition or explosion of the secondary battery. there is.

예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자가 서로 다른 입형의 1차 입자들을 포함함에 따라, 양극 활물질 입자 내부 구조가 불규칙성을 확보하며, 입형이 상이한 입자들이 서로간에 저항체 역할을 함으로 인해 급격한 열 전파, 열 진행이 억제될 수 있다.For example, as the second positive electrode active material particles include primary particles of different particle shapes, the internal structure of the positive electrode active material particles ensures irregularity, and the particles of different particle shapes act as resistors to each other, resulting in rapid heat propagation, Heat progression may be inhibited.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 다형(multi-shape) 구조를 가질 수 있다. 본 출원에 사용된 용어 "다형"은 "단형(single-shape)"과 구별하기 위해 사용되며, 서로 다른 상이한 형상의 입자들의 응집 구조를 의미할 수 있다.According to exemplary embodiments, the second positive electrode active material particles may have a multi-shape structure. As used in this application, the term “polymorphic” is used to distinguish it from “single-shape,” and may mean an agglomerated structure of particles of different shapes.

예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 1차 입자들이 응집되어 형상된 2차 입자 구조를 가질 수 있다. 상기 제2 양극 활물질 입자는 복수의 상이한 형상 또는 결정 구조를 갖는 1차 입자들을 포함할 수 있다.For example, the second positive electrode active material particles may have a secondary particle structure formed by agglomerating primary particles. The second positive electrode active material particles may include primary particles having a plurality of different shapes or crystal structures.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자(예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자에 포함된 1차 입자들)는 서로 다른 형상 또는 결정 구조를 갖는 제1 입자 및 제2 입자를 포함할 수 있다.In some embodiments, the second positive electrode active material particles (e.g., primary particles included in the second positive active material particles) include first particles and second particles having different shapes or crystal structures. can do.

예를 들면, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 입상(granule), 구형, 타원형, 막대형, 침상 등의 다양한 형상을 가질 수 있으며, 서로 상이한 형상 또는 결정 구조를 가질 수 있다.For example, the first particles and the second particles may have various shapes such as granule, spherical shape, oval shape, rod shape, needle shape, etc., and may have different shapes or crystal structures.

상기 제1 입자는 상기 제2 양극 활물질 입자의 중앙 영역에 배열되며, 상기 제2 입자는 상기 제2 양극 활물질 입자의 외곽 영역에 배열될 수 있다.The first particles may be arranged in a central area of the second positive electrode active material particles, and the second particles may be arranged in an outer area of the second positive electrode active material particles.

상기 중앙 영역은 예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자의 반경 중 입자 중심으로부터 약 20 내지 80% 길이에 해당하는 영역을 포괄할 수 있다. 상기 외곽 영역은 상기 중앙 영역 바깥의 나머지 영역에 해당될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 중앙 영역은 상기 제2 양극 활물질 입자의 반경 중 입자 중심으로부터 약 40 내지 70%에 해당하는 영역을 포괄할 수 있으며, 상기 외곽 영역은 상기 중앙 역역 바깥의 나머지 영역에 해당될 수 있다.For example, the central area may encompass an area corresponding to about 20 to 80% of the radius of the second positive active material particle from the center of the particle. The outer area may correspond to the remaining area outside the central area. In one embodiment, the central area may encompass an area corresponding to about 40 to 70% of the radius of the second positive active material particle from the center of the particle, and the outer area corresponds to the remaining area outside the central area. It can be.

일부 실시예들에 있어서, 상기 중앙 영역의 상기 제1 입자는 입상 또는 구형 구조를 가지며, 상기 외곽 영역의 상기 제2 입자는 막대형 또는 침상 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 외곽 영역에서는 상기 제2 입자를 통해 전기 전도성, 용량 특성을 확보하고, 상기 제1 입자를 통해 상기 중앙 영역에서의 급격한 열 전파를 효과적으로 차단할 수 있다.In some embodiments, the first particle in the central region may have a granular or spherical structure, and the second particle in the outer region may have a rod-shaped or needle-shaped structure. In this case, electrical conductivity and capacity characteristics can be secured in the outer region through the second particles, and rapid heat propagation in the central region can be effectively blocked through the first particles.

일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질은 리튬 니켈-코발트-망간 산화물로서 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.According to some exemplary embodiments, the second positive electrode active material is lithium nickel-cobalt-manganese oxide and may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

LixNiaCobMncM3dM4eOy Li x Ni a Co b Mn c M3 d M4 e O y

상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 0<x<1.5, 1.98≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02 이다.In Formula 2, M4 contains one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Mg and Cr, M5 contains one or more elements selected from the group consisting of Sr, Y, W and Mo, 0 <x<1.5, 1.98≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02 am.

예를 들면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 입자 전체 영역에 걸쳐 상기 제1 양극 활물질 입자에서보다 상대적으로 낮은 니켈 농도 혹은 몰비가 유지되며, 망간이 고르게 분포할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제2 양극 활물질의 니켈, 코발트 및 망간의 함량 또는 몰비를 실질적으로 동일하게 조절하여, 상기 제2 양극 활물질을 통해 상대적으로 수명 안정성, 관통 안전성과 같은 열적, 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.For example, the second positive electrode active material particles maintain a relatively lower nickel concentration or molar ratio than that of the first positive electrode active material particles throughout the entire particle area, and manganese may be evenly distributed. In one embodiment, the content or molar ratio of nickel, cobalt, and manganese of the second positive electrode active material is adjusted to be substantially the same, so that thermal and mechanical properties such as life stability and penetration safety are relatively improved through the second positive electrode active material. It can be improved.

일부 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자를 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)으로 측정 시 200℃ 이상의 온도에서 40J/g 이하의 발열 피크를 나타낼 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제2 양극 활물질 입자는 DSC법으로 측정 시 320℃ 이상의 온도에서 15J/g 이하의 발열 피크를 나태낼 수 있다.According to some exemplary embodiments, the second positive electrode active material particles may exhibit an exothermic peak of 40 J/g or less at a temperature of 200° C. or higher when measured using differential scanning calorimetry (DSC). According to some embodiments, the second positive electrode active material particles may exhibit an exothermic peak of 15 J/g or less at a temperature of 320°C or higher when measured by DSC method.

일부 실시예에 있어서, 제2 양극 활물질 입자는 코팅층을 더 구비할 수 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있으며, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물, 인화물 또는 불소화물을 포함할 수 있다. 상기 코팅층에 의해 상기 제2 양극 활물질 입자가 패시베이션 되어, 관통 안전성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 코팅층을 포함함으로써, 양극 활물질의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상술한 코팅층의 원소들, 합금 또는 산화물은 상기 제2 양극 활물질 입자 내부에 도펀트로서 삽입될 수도 있다.In some embodiments, the second positive electrode active material particles may further include a coating layer. The coating layer may include a metal or a metal oxide, for example, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or an oxide, phosphide or fluoride of the metal. It can be included. The second positive electrode active material particles are passivated by the coating layer, and penetration safety and lifespan can be further improved. Additionally, by including the coating layer, the capacity and output characteristics of the positive electrode active material can be improved. In one embodiment, the elements, alloys, or oxides of the coating layer described above may be inserted as dopants into the second positive electrode active material particles.

일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 각각 제조한 후 블렌딩하여 제조될 수 있다.In some embodiments, the positive electrode active material may be manufactured by separately manufacturing the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles and then blending them.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비는 예를 들어, 9:1 내지 1:9일 수 있다. 상기 혼합 중량비 범위에서 이차 전지의 고에너지밀도 특성을 확보하면서 수명과 열적 안정성 향상, 관통에 의한 발화 방지를 보다 용이하게 구현될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 혼합 중량비는 6:4 내지 9:1일 수 있다.In exemplary embodiments, the mixing weight ratio of the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be, for example, 9:1 to 1:9. Within the above mixing weight ratio range, the high energy density characteristics of the secondary battery can be secured while improving lifespan and thermal stability, and preventing ignition due to penetration can be more easily implemented. More preferably, the mixing weight ratio may be 6:4 to 9:1.

상기 양극 활물질은 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 각각 제조한 후 블렌딩하여 제조될 수 있다.The positive electrode active material may be manufactured by separately manufacturing the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles and then blending them.

상기 제1 양극 활물질 입자 형성에 있어, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조할 수 있다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 금속의 전구체들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 전구체는 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.In forming the first positive electrode active material particles, metal precursor solutions with different concentrations can be prepared. The metal precursor solution may include metal precursors to be included in the positive electrode active material. For example, the metal precursor may be a metal halide, hydroxide, acid salt, etc.

예를 들면, 상기 금속 전구체는 리튬 전구체(예를 들면, 리튬 산화물), 니켈 전구체, 망간 전구체 및 코발트 전구체를 포함할 수 있다.For example, the metal precursor may include a lithium precursor (eg, lithium oxide), a nickel precursor, a manganese precursor, and a cobalt precursor.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자의 중심부의 타겟 조성(예를 들면, 중심부의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제1 전구체 용액 및 표면의 타겟 조성(예를 들면, 표면의 니켈, 망간 및 코발트의 농도)을 갖는 제2 전구체 용액을 각각 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, a first precursor solution having a target composition (e.g., concentration of nickel, manganese, and cobalt in the center) of the center of the first positive electrode active material particle and a target composition of the surface (e.g., A second precursor solution having a concentration of nickel, manganese, and cobalt on the surface may be prepared, respectively.

이후. 상기 제1 및 제2 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성할 수 있다. 상기 혼합 시, 상기 중심부의 타겟 조성부터 상기 표면에서의 타겟 조성까지 연속적으로 농도 경사가 형성되도록, 혼합비를 연속적으로 변화시키면서 혼합할 수 있다. 이에 따라, 상기 침전물은 내부의 금속들의 농도가 입자 내에서 농도 경사를 형성할 수 있다. after. A precipitate may be formed while mixing the first and second precursor solutions. During the mixing, mixing may be performed by continuously changing the mixing ratio so that a concentration gradient is continuously formed from the target composition at the center to the target composition at the surface. Accordingly, the concentration of metals inside the precipitate may form a concentration gradient within the particle.

일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물은 상기 혼합 시 킬레이트 제제 및 염기성 제제를 가하여 수행될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 침전물을 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리할 수 있다.In some embodiments, the precipitation may be performed by adding a chelating agent and a basic agent during the mixing. In some embodiments, the precipitate may be heat treated and then mixed with lithium salt and heat treated again.

상기 제2 양극 활물질 입자는 타겟 조성을 갖는 단일 금속 전구체 용액을 사용하여 교반하면서 침전물을 형성하여 형성하되, 전구체 용액의 조성, 투입 유량, 온도, 교반 속도 등을 상기 침전물 형성 중 변화시켜 복수의 형상 또는 결정 구조를 갖는 다형 구조를 생성할 수 있다.The second positive electrode active material particles are formed by forming a precipitate while stirring using a single metal precursor solution having a target composition, and changing the composition, input flow rate, temperature, and stirring speed of the precursor solution during the formation of the precipitate to form a plurality of shapes or A polymorphic structure with a crystal structure can be created.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자를 블렌딩하여 형성된 양극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(110)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극(130)을 제조할 수 있다.According to exemplary embodiments, a positive electrode active material formed by blending the first positive electrode active material particles and the second positive electrode active material particles may be obtained. A slurry can be prepared by mixing and stirring the positive electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After coating the slurry on the positive electrode current collector 110, the positive electrode 130 can be manufactured by compressing and drying.

양극 집전체(110)는 전도성이 높고 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속이 사용될 수 있다. 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.The positive electrode current collector 110 is a metal with high conductivity and to which a mixture of active materials can easily adhere, and a metal that is not reactive within the voltage range of the battery may be used. For example, it may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or an alloy thereof, and preferably includes aluminum or an aluminum alloy.

상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다. The binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacryl. It may include an organic binder such as polymethylmethacrylate or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR), and may be used with a thickener such as carboxymethyl cellulose (CMC).

예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.For example, a PVDF-based binder can be used as a binder for forming an anode. In this case, the amount of binder for forming the positive electrode active material layer can be reduced and the amount of the first and second positive active material particles can be relatively increased, thereby improving the output and capacity of the secondary battery.

상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.The conductive material may be included to promote electron transfer between active material particles. For example, the conductive material may be a carbon-based conductive material such as graphite, carbon black, graphene, or carbon nanotubes, and/or a perovskite material such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , or LaSrMnO 3 It may include a metal-based conductive material including the like.

예시적인 실시예들에 따르면, 음극(140)은 음극 집전체(120) 및 음극 활물질을 음극 집전체(120)에 코팅하여 형성된 음극 활물질 층(125)을 포함할 수 있다.According to example embodiments, the negative electrode 140 may include a negative electrode current collector 120 and a negative electrode active material layer 125 formed by coating the negative electrode current collector 120 with a negative electrode active material.

상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는, 당 분야에서 공지된 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 계열 재료; 리튬 합금; 규소 또는 주석 등이 사용될 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로서 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로서 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등과 같은 흑연계 탄소를 들 수 있다. 상기 리튬 합금에 포함되는 원소로서 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등을 들 수 있다.As the anode active material, any material known in the art that can occlude and desorb lithium ions may be used without particular limitation. For example, carbon-based materials such as crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, and carbon fiber; lithium alloy; Silicon or tin, etc. may be used. Examples of the amorphous carbon include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500°C or lower, and mesophase pitch-based carbon fibers (MPCF). Examples of the crystalline carbon include graphite-based carbon such as natural graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, and graphitized MPCF. Elements included in the lithium alloy include aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, and indium.

음극 집전체(120)는 전도성이 높고 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속이 사용될 수 있다. 예를 들면, 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.The negative electrode current collector 120 is a metal with high conductivity and to which a mixture of active materials can easily adhere, and a metal that is not reactive within the voltage range of the battery may be used. For example, it may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or alloys thereof, and preferably includes copper or a copper alloy.

일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 음극 집전체(120)에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 음극(140)을 제조할 수 있다.In some embodiments, a slurry may be prepared by mixing and stirring the negative electrode active material with a binder, a conductive material, and/or a dispersant in a solvent. After coating the slurry on the negative electrode current collector 120, the negative electrode 140 can be manufactured by compressing and drying.

상기 바인더 및 도전재로서 상술한 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 탄소 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.Materials that are substantially the same as or similar to the materials described above may be used as the binder and conductive material. In some embodiments, the binder for forming the negative electrode may include, for example, an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) for compatibility with the carbon-based active material, and carboxymethyl cellulose (CMC). Can be used with thickeners.

양극(130) 및 음극(140) 사이에는 분리막(150)이 개재될 수 있다. 분리막(150)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.A separator 150 may be interposed between the anode 130 and the cathode 140. The separator 150 may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. The separator may include a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.

일부 실시예들에 있어서, 음극(140)의 면적(예를 들면, 분리막(150)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(130)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(130)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(140)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 제1 및 제2 양극 활물질 입자들의 조합을 통한 출력 및 안전성의 동시 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.In some embodiments, the area (eg, contact area with the separator 150) and/or volume of the cathode 140 may be larger than that of the anode 130. Accordingly, lithium ions generated from the anode 130 can be smoothly moved to the cathode 140 without precipitating, for example. Therefore, the effect of simultaneously improving output and safety through the combination of the above-described first and second positive electrode active material particles can be more easily implemented.

예시적인 실시예들에 따르면, 양극(130), 음극(140) 및 분리막(150)에 의해 전극 셀(160)이 정의되며, 복수의 전극 셀(160)들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 상기 전극 조립체를 형성할 수 있다.According to exemplary embodiments, the electrode cell 160 is defined by the anode 130, the cathode 140, and the separator 150, and a plurality of electrode cells 160 are stacked to form, for example, a jelly roll ( An electrode assembly in the form of a jelly roll may be formed. For example, the electrode assembly can be formed through winding, lamination, folding, etc. of the separator.

상기 전극 조립체가 외장 케이스(170) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.The electrode assembly may be accommodated together with an electrolyte in the exterior case 170 to define a lithium secondary battery. According to exemplary embodiments, a non-aqueous electrolyte solution may be used as the electrolyte.

비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.The non- aqueous electrolyte solution contains a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent . The lithium salt is , for example, expressed as Li + 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , ( CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , Examples include SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .

상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethylmethyl carbonate (EMC). ), methylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethylsulperoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran can be used. . These may be used alone or in combination of two or more.

각 전극 셀에 속한 양극 집전체(110) 및 음극 집전체로(120)부터 각각 전극 탭이 형성되어 외장 케이스(170)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(170)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(170)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드를 형성할 수 있다.Electrode tabs may be formed from the positive electrode current collector 110 and the negative electrode current collector 120 belonging to each electrode cell, respectively, and extend to one side of the exterior case 170. The electrode tabs may be fused together with the one side of the exterior case 170 to form an electrode lead that extends or is exposed to the outside of the exterior case 170.

상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured, for example, in a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but these examples are only illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims, and are examples within the scope and technical idea of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications are possible, and it is natural that such changes and modifications fall within the scope of the appended patent claims.

실험예 1Experimental Example 1

1. 실시예 1 내지 8: 이차 전지의 제조1. Examples 1 to 8: Preparation of secondary batteries

(1) 양극(1) Anode

제1 양극 활물질 입자(이하, 양극 1)로 전체 조성은 LiNi0.8Co0.11Mn0.09O2이며, 코어부 및 쉘부의 조성은 각각 LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2 및 LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2이며, 상기 코어부 및 쉘부 사이에 농도 경사 영역(Ni 농도 감소, Mn 농도 증가)이 형성되도록 전구체 혼합비를 연속적으로 변경하여 침전물을 형성함으로써, 농도 경사 구간을 갖는 제1 양극 활물질 입자를 제조하였다.The first positive electrode active material particles (hereinafter referred to as positive electrode 1) have an overall composition of LiNi 0.8 Co 0.11 Mn 0.09 O 2 , and the compositions of the core and shell parts are LiNi 0.84 Co 0.11 Mn 0.05 O 2 and LiNi 0.78 Co 0.1 0Mn 0.12 O 2 , respectively. The first positive electrode active material particles having a concentration gradient section were manufactured by forming a precipitate by continuously changing the precursor mixing ratio to form a concentration gradient zone (decreased Ni concentration, increased Mn concentration) between the core portion and the shell portion.

제2 양극 활물질 입자(이하, 다형 NCM111)는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 조성을 갖고, 상기 입자의 중심으로부터 반경 60%까지의 중앙 영역에 입상의 1차 입자를 포함하며, 외곽 영역이 막대상의 1차 입자를 포함하도록 제조되었다.The second positive electrode active material particle (hereinafter referred to as polymorph NCM111) has a composition of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and contains granular primary particles in the central area up to 60% of the radius from the center of the particle. , the outer region was manufactured to contain rod-shaped primary particles.

구체적으로, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 Ni, Co 및 Mn 원소를 약 1:1:1 몰비로 함유하는 금속 산화물 전구체; 및 암모니아와 NaOH를 함유하는 킬레이팅제를 포함하는 전구체 용액을 제1 조건으로 공침시킨 후 연속하여 제2 조건으로 공침시킴으로써 제조하였다. 상기 제1 조건 및 제2 조건은 하기 표 1에 나타내었다.Specifically, the second positive electrode active material particles include a metal oxide precursor containing the following elements of Ni, Co, and Mn in a molar ratio of about 1:1:1; And a precursor solution containing a chelating agent containing ammonia and NaOH was coprecipitated under first conditions and then continuously coprecipitated under second conditions. The first and second conditions are shown in Table 1 below.

구분division 원료투입속도Raw material input speed 금속 산화물 전구체 유량Metal oxide precursor flow rate 킬레이팅제
유량Chelating agent
flux 교반속도Stirring speed 온도temperature 반응시간reaction time 단위unit HzHz L/minL/min L/minL/min rpmrpm ℃℃ hh 제1 조건1st condition 1010 88 44 200200 5050 5050 제2 조건2nd condition 55 44 22 300300 5050 3030

상기 양극 활물질 입자들을 하기 표 2의 중량비로 혼합한 양극 활물질, Denka Black 도전재 및 PVDF 바인더를 각각 92:5:3의 질량비로 혼합하여 양극 합제를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅 하고 건조 및 프레스하여 양극을 제조하였다. 상기 프레스 후 양극의 전극 밀도는 3.5g/cc 이상이었다.A positive electrode mixture was prepared by mixing the positive electrode active material particles in the weight ratio shown in Table 2 below, Denka Black conductive material, and PVDF binder in a mass ratio of 92:5:3, respectively, and then coated on an aluminum current collector and dried. and pressing to prepare a positive electrode. The electrode density of the positive electrode after the press was 3.5 g/cc or more.

(2) 음극(2) cathode

음극 활물질로 천연 흑연 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅하고, 건조 및 프레스 하여 음극을 제조하였다.93% by weight of natural graphite as a negative electrode active material, 5% by weight of KS6, a flake type conductive material, as a conductive material, 1% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener. A cathode slurry containing The cathode slurry was coated on a copper substrate, dried, and pressed to prepare a cathode.

(3) 리튬 이차 전지의 제조(3) Manufacturing of lithium secondary batteries

상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 Notching하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링부에 포함시켰다. 실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다.The anode and cathode manufactured as described above are notched and laminated to a predetermined size, respectively, and an electrode cell is formed by interposing a separator (polyethylene, thickness 25㎛) between the anode and the cathode, and then tab portions of the anode and cathode. were welded respectively. The welded anode/separator/cathode combination was placed in a pouch and sealed on three sides except the electrolyte injection surface. At this time, the part with the electrode tab was included in the sealing part. Electrolyte solution was injected through the remaining surface excluding the sealing portion, and the remaining surface was sealed and impregnated for more than 12 hours.

전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.The electrolyte was prepared by dissolving 1M LiPF 6 in a mixed solvent of EC/EMC/DEC (25/45/30; volume ratio), followed by 1wt% vinylene carbonate (VC) and 0.5wt% 1,3-propenesultone (PRS). and 0.5 wt% of lithium bis(oxalato)borate (LiBOB) was used.

이후 예비 충전(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후, 탈기(Degasing) 하고 24시간 이상 에이징(aging)을 실시한 후, 화성 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 이 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF). Afterwards, pre-charging was performed for 36 minutes at a current (5A) equivalent to 0.25C. After 1 hour, degassing was performed and aging was performed for more than 24 hours, followed by chemical charging and discharging (charging conditions CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharge conditions CC 0.2C 2.5V CUT). -OFF). Afterwards, standard charging and discharging was performed (charging conditions CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharging conditions CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).

2. 비교예 1 내지 62. Comparative Examples 1 to 6

비교예 1 내지 6은 제2 양극 활물질 입자로 NCM111 조성을 갖고 입자 내부의 중앙 영역 및 외곽 영역에서 입자 형태가 동일한 양극 활물질(이하, 단형 NCM111)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.Comparative Examples 1 to 6 were secondary cathode active material particles in the same manner as the above example, except that a cathode active material having the composition of NCM111 and having the same particle shape in the central region and outer region of the particle (hereinafter referred to as short-type NCM111) was used as the second cathode active material particle. A battery was manufactured.

실험예 1Experimental Example 1

(1) 상온 수명 특성(1) Room temperature lifespan characteristics

실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.After repeating charging (CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C CUT-OFF) and discharging (CC 1.0C 2.7V CUT-OFF) 500 times with the cells manufactured in the examples and comparative examples, the discharge capacity at 500 times was Room temperature lifespan characteristics were measured by calculating % of one-time discharge capacity. The results are shown in Table 2 below.

(2) 관통 안전성 평가(2) Penetration safety evaluation

실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)시킨 후, 전지에 대하여 외부에서 직경 3mm 못을 80mm/sec의 속도로 관통시키는 시험을 수행하여 발화, 폭발 여부를 관찰하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After charging (1C 4.2V 0.1C CUT-OFF) with the cells manufactured in Examples and Comparative Examples, a test was performed by penetrating the battery from the outside with a 3mm diameter nail at a speed of 80mm/sec to observe whether it ignited or exploded. The results are shown in Table 2 below.

<평가 기준, EUCAR Hazard Level><Evaluation criteria, EUCAR Hazard Level>

L1: 배터리 성능에 이상 없음L1: No problem with battery performance

L2: 배터리의 성능에 비가역적 손상이 발생함L2: Irreversible damage to battery performance.

L3: 배터리의 전해액의 무게가 50% 미만 감소함L3: Battery electrolyte weight reduced by less than 50%

L4: 배터리의 전해액의 무게가 50% 이상 감소함L4: The weight of the battery's electrolyte is reduced by more than 50%

L5: 발화 또는 폭발이 발생함L5: Ignition or explosion occurs

구분division 제1 양극 활물질First positive electrode active material 제2 양극 활물질Second positive active material 혼합 중량비mixed weight ratio 수명(%)
(500cycle)life span(%)
(500cycle) 관통 결과Penetration results 실시예 1Example 1 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 80:2080:20 93.2%93.2% L3L3 실시예 2Example 2 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 70:3070:30 94.1%94.1% L3L3 실시예 3Example 3 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 60:4060:40 96.2%96.2% L3L3 실시예 4Example 4 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 50:5050:50 96.9%96.9% L3L3 실시예 5Example 5 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 40:6040:60 98.0%98.0% L3L3 실시예 6Example 6 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 30:7030:70 98.5%98.5% L3L3 실시예 7Example 7 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 20:8020:80 99.3%99.3% L3L3 실시예 8Example 8 양극 1anode 1 다형 NCM111Polymorphic NCM111 10:9010:90 99.9%99.9% L3L3 비교예 1Comparative Example 1 양극 1anode 1 단형 NCM111Short type NCM111 90:1090:10 85.1%85.1% L5L5 비교예 2Comparative Example 2 양극 1anode 1 단형 NCM111Short type NCM111 80:2080:20 86.4%86.4% L5L5 비교예 3Comparative Example 3 양극 1anode 1 단형 NCM111Short type NCM111 70:3070:30 87.6%87.6% L5L5 비교예 4Comparative Example 4 양극 1anode 1 단형 NCM111Short type NCM111 60:4060:40 89.3%89.3% L4L4 비교예 5Comparative Example 5 양극 1anode 1 단형 NCM111Short type NCM111 50:5050:50 91.5%91.5% L4L4 비교예 6Comparative Example 6 양극 1anode 1 단형 NCM111Short type NCM111 40:6040:60 92.9%92.9% L4L4

상기 표 2를 참조하면, 양극 1 물질에 단형 NCM 111을 혼합한 비교예들에 비하여, 다형 NCM111을 혼합한 실시예들의 수명 및 관통 안전성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 2, it was confirmed that compared to the comparative examples in which monomorphic NCM 111 was mixed with the positive electrode 1 material, the lifespan and penetration safety of examples in which polymorphic NCM111 was mixed were improved.

실험예 2: 표면/단면 관찰Experimental Example 2: Surface/cross-section observation

본 발명의 실시예들에 사용된 다형 NCM111과 단형 NCM 111의 표면 및 단면을 주사 전자현미경(Scanning electron microscopy. SEM)으로 관찰하여 도 2 및 도 3의 사진을 얻었다.The surfaces and cross-sections of polymorphic NCM111 and monomorphic NCM 111 used in the examples of the present invention were observed using a scanning electron microscope (SEM) to obtain the photographs in FIGS. 2 and 3.

도 2 및 3을 참조하면, 종래 단형 구조의 NCM111은 중심 영역 및 외곽 영역의 입자 형태가 실질적으로 동일한 반면, 본 발명의 일부 예시적인 실시예들에 따른 제2 양극 활물질(다형 NCM111)의 경우 중심 영역과 외곽 영역의 입자 형태가 상이한 것을 확인할 수 있었다. 예를 들면, 도 2에 나타난 다형 NCM111의 경우, 중심 영역이 입자 반경의 약 60%에 해당하는 공간을 차지하고 있었으며, 중심 영역의 입자 형태는 입상으로 관찰되었다. 외곽 영역은 중심 영역을 제외한 공간을 차지하였으며, 그 입자 형태는 침상으로 나타났다.Referring to Figures 2 and 3, while NCM111 of the conventional monomorphic structure has substantially the same particle shape in the center region and outer region, in the case of the second positive electrode active material (polymorphic NCM111) according to some exemplary embodiments of the present invention, the particle shape in the center region and the outer region is substantially the same. It was confirmed that the particle shapes in the area and the outer area were different. For example, in the case of polymorph NCM111 shown in Figure 2, the central region occupied a space corresponding to approximately 60% of the particle radius, and the particle shape in the central region was observed to be granular. The outer area occupied the space excluding the central area, and the particle shape appeared as needles.

실험예 3: DSC 측정Experimental Example 3: DSC measurement

본 발명의 실시예들에 사용된 다형 NCM111('C1')과 단형 NCM 111('C2')에 대하여 시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry, DSC)으로 분석을 수행하여 열적 특성을 평가하였다. 그 결과로 도 4의 그래프를 얻었다.Polymorphic NCM111 ('C1') and monomorphic NCM 111 ('C2') used in the examples of the present invention were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) to evaluate thermal properties. As a result, the graph in Figure 4 was obtained.

도 4를 참조하면, 단형 NCM111(C2)에 비하여, 본 발명의 일부 예시적인 실시예들에 따른 다형 NCM111(C1)의 양극 활물질이 열적 특성이 향상된 것을 알 수 있었다. 특히, C2의 경우 320℃ 온도 부근에서 61J/g의 좁은(narrow) 피크가 관찰된 반면, C1의 경우는 약 335℃ 온도 부근에서 약 13J/g에 해당하는 넓은(broad) 피크가 관찰되었다. 따라서, 다형 NCM111을 사용함으로써 이차 전지의 고온 안전성, 신뢰성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 4, it was found that the positive electrode active material of the polymorphic NCM111 (C1) according to some exemplary embodiments of the present invention had improved thermal properties compared to the monomorphic NCM111 (C2). In particular, in the case of C2, a narrow peak of 61 J/g was observed around a temperature of 320°C, while in the case of C1, a broad peak corresponding to about 13 J/g was observed around a temperature of about 335°C. Therefore, it was found that high-temperature safety and reliability of the secondary battery could be secured by using polymorphic NCM111.

3. 실시예 9 내지 143. Examples 9 to 14

제2 양극 활물질의 중심 영역이 입자 중심으로부터 하기 표 3의 반경이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 9 내지 14의 이차 전지를 제조하였다.Secondary batteries of Examples 9 to 14 were manufactured in the same manner as Example 3, except that the central area of the second positive electrode active material was changed from the particle center to the radius shown in Table 3 below.

실시예 9 내지 14의 이차전지의 수명 및 관통 특성을 상술한 방법으로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.The lifespan and penetration characteristics of the secondary batteries of Examples 9 to 14 were evaluated by the method described above and are shown in Table 3 below.

양극 1:다형 NCM 111의 중량비Anode 1:weight ratio of polymorphic NCM 111 다형 NCM111의 중앙 영역의 반경Radius of the central region of polymorph NCM111 수명(%)life span(%) 관통 결과Penetration results 실시예 3Example 3 60:4060:40 60%60% 96.296.2 L3L3 실시예 9Example 9 60:4060:40 10%10% 96.096.0 L4L4 실시예 10Example 10 60:4060:40 20%20% 95.595.5 L3L3 실시예 11Example 11 60:4060:40 40%40% 98.198.1 L3L3 실시예 12Example 12 60:4060:40 70%70% 97.597.5 L3L3 실시예 13Example 13 60:4060:40 80%80% 95.295.2 L3L3 실시예 14Example 14 60:4060:40 90%90% 94.594.5 L4L4

상기 표 3를 참조하면, 중심 영역이 제2 양극 활물질 입자의 반경 20 내지 80%인 경우 관통 안전성이 향상되었으며, 제2 양극 활물질 입자의 반경 40 내지 70%인 경우 관통 안전성 및 수명이 보다 향상된 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 3 above, when the central area is 20 to 80% of the radius of the second positive electrode active material particle, penetration safety is improved, and when the radius of the second positive electrode active material particle is 40 to 70%, penetration safety and lifespan are further improved. I was able to confirm.

Claims (12)

각각 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 제1 양극 활물질 입자 및 제2 양극 활물질 입자를 포함하고,
상기 제1 양극 활물질 입자는 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 하나의 금속이 농도 경사를 포함하며,
상기 제2 양극 활물질 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조의 1차 입자들을 포함하고, 상기 제2 양극 활물질 입자의 전체 영역에 걸쳐 니켈, 코발트 및 망간은 농도 경사를 포함하지 않는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.Comprising first positive electrode active material particles and second positive electrode active material particles each containing lithium metal oxide containing nickel, cobalt, and manganese,
The first positive electrode active material particles include a concentration gradient of at least one metal among nickel, cobalt, and manganese,
The second positive electrode active material particles include primary particles of different shapes or crystal structures, and nickel, cobalt, and manganese do not contain a concentration gradient across the entire area of the second positive electrode active material particles. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 중앙 영역에 배열된 제1 입자 및 외곽 영역에 배열된 제2 입자를 포함하며, 상기 제1 입자 및 상기 제2 입자는 서로 다른 형상 또는 결정 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1, wherein the second positive electrode active material particles include first particles arranged in a central region and second particles arranged in an outer region, and the first particles and the second particles have different shapes or crystal structures. A positive electrode active material for a lithium secondary battery. 청구항 2에 있어서, 상기 제1 입자는 입상 또는 구형 구조를 가지며, 상기 제2 입자는 막대형 또는 침상 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 2, wherein the first particles have a granular or spherical structure, and the second particles have a rod-shaped or needle-shaped structure. 청구항 2에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자의 중앙 영역은 입자의 중심으로부터 반경 20 내지 80%에 해당하는 영역을 포괄하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 2, wherein the central region of the second cathode active material particle encompasses an area corresponding to a radius of 20 to 80% from the center of the particle. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 코어부, 쉘부 및 상기 코어부와 쉘부 사이에 개재된 농도 경사 영역을 포함하며,
상기 농도 경사는 상기 농도 경사 영역에 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1, wherein the first positive electrode active material particles include a core portion, a shell portion, and a concentration gradient region interposed between the core portion and the shell portion,
The concentration gradient is a positive electrode active material for a lithium secondary battery formed in the concentration gradient region. 청구항 5에 있어서, 상기 코어부 및 쉘부는 각각 조성이 고정된 리튬 금속 산화물을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the core portion and the shell portion each include lithium metal oxide with a fixed composition. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 중심부로부터 표면까지 형성된 연속적인 농도 경사를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first cathode active material particles include a continuous concentration gradient formed from the center to the surface. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LixNiaMnbCocOy
(상기 화학식 1에서, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3임).The method according to claim 1, wherein the first positive electrode active material particles are represented by the following formula (1), a positive electrode active material for a lithium secondary battery:
[Formula 1]
Li x Ni a Mn b Co c O y
(In Formula 1, 0<x≤1.1, 1.98≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.9 and 0.1≤b+c≤0.3). 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 하기 화학식 2로 표시되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
[화학식 2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
(상기 화학식 2에서, M4는 Ti, Zr, Al, Mg 및 Cr으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M5는 Sr, Y, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하며, 0<x<1.5, 1.98≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤1.02 임).The method according to claim 1, wherein the second positive electrode active material particles are represented by the following formula (2), a positive electrode active material for a lithium secondary battery:
[Formula 2]
Li x Ni a Co b Mn c M4 d M5 e O y
(In Formula 2, M4 includes one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Al, Mg, and Cr, and M5 includes one or more elements selected from the group consisting of Sr, Y, W, and Mo, 0<x<1.5, 1.98≤y≤2.02, 0.313≤a≤0.353, 0.313≤b≤0.353, 0.313≤c≤0.353, 0≤d≤0.03, 0≤e≤0.03, 0.98≤a+b+c≤ is 1.02). 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극 활물질 입자 및 상기 제2 양극 활물질 입자의 혼합 중량비가 9:1 내지 1:9인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The cathode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the mixing weight ratio of the first cathode active material particles and the second cathode active material particles is 9:1 to 1:9. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 양극 활물질 입자는 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)으로 측정 시 200℃ 이상의 온도에서 40J/g 이하의 발열 피크를 나타내는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the second positive electrode active material particles exhibit an exothermic peak of 40 J/g or less at a temperature of 200° C. or higher when measured by differential scanning calorimetry (DSC).
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