KR102583220B1 - Squarylium pigment and composition containing same - Google Patents

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Abstract

본 명세서의 목적은, 높은 불가시성을 가지는, 즉 가시광 영역(400 nm ~ 750 nm)에 흡수가 적고, 근적외선 흡수능이 우수하고, 고내광성이며, 응집하기 어려운 특정의 X선 회절 피크를 가지는 스쿠아릴륨 색소[A], 및 상기 특징을 가지는 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 화상 형성 재료 등을 제공하는 것이다. 상기 과제는, 일반식(1)로 나타나는 특정의 X선 회절 피크를 가지는 스쿠아릴륨 색소[A]에 의해서 해결된다. 또한, 상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 각종 재료에 의해서 해결된다.The purpose of the present specification is to provide squaryllium with high invisibility, that is, low absorption in the visible light region (400 nm to 750 nm), excellent near-infrared absorption, high light resistance, and a specific X-ray diffraction peak that is difficult to aggregate. To provide an image forming material containing a pigment [A] and a squarylium pigment [A] having the above-mentioned characteristics. The above problem is solved by squarylium pigment [A] having a specific X-ray diffraction peak represented by general formula (1). Additionally, the problem can be solved by using various materials containing the squarylium pigment [A].

Description

스쿠아릴륨 색소 및 이것을 포함하는 조성물Squarylium pigment and composition containing same

본 발명은, 특정의 스쿠아릴륨 색소 및 이것을 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to specific squarylium pigments and compositions containing them.

근적외선 흡수 색소는, 일반적으로 750 nm ~ 1200 nm의 근적외선 영역에 흡수 띠를 가지는 색소이고, 주된 용도로서 근적외선을 흡수·컷팅 하는 기능을 가지는 반도체 수광 소자용의 광학 필터, 전자 기기용 근적외선 컷 필터, 사진용 근적외선필터, 에너지 절약용으로 열선을 차단하는 근적외선 흡수 필름이나 근적외선 흡수판, 태양광의 선택적인 이용을 목적으로 하는 농업용 근적외선 흡수 필름, 근적외선의 흡수열을 이용하는 기록 매체, 보호 안경, 안경, 선글라스, 근적외선 컷 화장품, 열선 차단 필름, 전자사진 감광체, 레이저 용착용 재료, 레이저 마킹용 재료 등에 이용된다. 또한, CCD 카메라용 노이즈 컷 필터, CMOS 이미지 센서용 필터로서도 유용하다.Near-infrared absorbing dyes are generally dyes that have an absorption band in the near-infrared region of 750 nm to 1200 nm, and their main uses include optical filters for semiconductor light-receiving elements that have the function of absorbing and cutting near-infrared rays, near-infrared cut filters for electronic devices, Near-infrared filter for photography, near-infrared absorbing film or near-infrared absorbing plate that blocks heat rays for energy saving, near-infrared absorbing film for agriculture for selective use of sunlight, recording media that uses absorbed heat of near-infrared rays, protective glasses, glasses, and sunglasses. , near-infrared cut cosmetics, heat ray blocking film, electrophotographic photoreceptor, laser welding material, laser marking material, etc. It is also useful as a noise cut filter for CCD cameras and a filter for CMOS image sensors.

또한, 시큐리티 인쇄 분야에서의 이용도 제안되고 있다. 최근, 통상의 시각 조건에서는 시인성이 없는 불가시적인 정보를 문서 등이나, 주권, 채권, 수표, 상품권, 복권, 정기권 등의 증권류에 기록하고, 그 정보를 광학적으로 읽어내는 기술이 주목받고 있다. 이러한 기술은, 시큐리티 관리 등에 매우 유용하고, 문서 등의 부가가치의 향상이나, 증권 등의 위조 방지 조치의 강화에 효과적이다.Additionally, use in the security printing field has also been proposed. Recently, technology for recording invisible information that is not visible under normal visual conditions on documents and securities such as stock certificates, bonds, checks, gift certificates, lottery tickets, and commuter passes, and optically reading the information, has been attracting attention. These technologies are very useful in security management, etc., and are effective in improving the added value of documents and the like, and strengthening anti-counterfeiting measures in securities and the like.

불가시성 정보의 기록은, 특히 인간의 눈에서는 시인할 수 없는 750 nm ~ 1000 nm의 근적외선 영역에 흡수를 가지는 색소를 이용한 화상 형성 재료를 사용하는 방법이 있다. 이러한 불가시성 정보는, 인간의 눈에서는 시인할 수 없어도, 실리콘에 의한 수광 소자(CCD, CMOS 등) 등으로 검출할 수 있다.In particular, there is a method of recording invisible information using an image forming material using a dye that absorbs in the near-infrared range of 750 nm to 1000 nm, which is not visible to the human eye. Even if this invisible information cannot be recognized by the human eye, it can be detected by a silicon light-receiving element (CCD, CMOS, etc.).

750 nm ~ 1000 nm의 근적외 영역에 흡수를 가지는 대표적인 색소는, 프탈로시아닌 색소, 시아닌 염료, 디이모니움 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코니움 색소 등이 알려져 있다. 이들 중에서도 특히 대표적인 색소로서 프탈로시아닌 색소와 시아닌 색소를 들 수 있다. 각각, 현저한 특징을 가지고 있고, 프탈로시아닌 색소는 비교적 견뢰한 구조를 가지고 있기 때문에, 각종 내성이 양호하지만, 가시광 영역에 soret 띠로 불리는 구조 유래의 흡수가 있기 때문에 투명성·불가시성이 뒤떨어지고 있다. 한편으로 시아닌 색소는, 일반적으로 염료로서 용해 상태로 사용되기 때문에, 매우 높은 투명성·불가시성을 가지고 있지만, 각종 내성, 특히 내광성이 현저하게 나쁘다. 디이모니움 색소, 스쿠아릴륨 색소, 및 크로코니움 색소도 시아닌 색소에 유사한 특징을 가지고 있다.Representative dyes that absorb in the near-infrared range of 750 nm to 1000 nm include phthalocyanine dye, cyanine dye, dimonium dye, squaryllium dye, and croconium dye. Among these, particularly representative pigments include phthalocyanine pigment and cyanine pigment. Each has notable characteristics, and since phthalocyanine pigments have a relatively solid structure, they have good resistance to various types of pigments, but are inferior in transparency and invisibility due to absorption in the visible light region due to the structure called the soret band. On the other hand, since cyanine pigments are generally used as dyes in a dissolved state, they have very high transparency and invisibility, but their various tolerances, especially light resistance, are significantly poor. Dimonium pigment, squaryllium pigment, and croconium pigment also have similar characteristics to cyanine pigment.

화상 형성 재료로서 높은 내광성·불가시성을 가지는 색소로서 페리미딘형 스쿠아릴륨 색소가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 ~ 5 참조). 특정의 페리미딘형 스쿠아릴륨 색소를, 입자로서 분산 상태로 사용하는 것으로, 내광성을 향상시키고 있다. 그렇지만, 특허문헌 1 ~ 4에 관해서는, 내광성이 불충분하고, 특허문헌 5에 관해서는, 내광성은 실용 레벨이지만, 응집하기 쉬운 색소이기 때문에, 분산성, 점도, 경시 보존 안정성 등의 화상 형성 재료로서의 공정성에 큰 과제가 있다.As an image forming material, a perimidine-type squaryllium dye is known as a dye having high light resistance and invisibility (for example, see Patent Documents 1 to 5). Light resistance is improved by using a specific perimidine-type squarylium dye in a dispersed state as particles. However, with respect to Patent Documents 1 to 4, the light fastness is insufficient, and with respect to Patent Document 5, the light fastness is at a practical level, but since it is a pigment that tends to aggregate, it has poor dispersibility, viscosity, and storage stability over time as an image forming material. There is a big challenge to fairness.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2009-91517호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2009-91517 특허문헌 2 : 일본 특허공개 2010-106153호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Publication No. 2010-106153 특허문헌 3 : 일본 특허공개 2010-184975호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Publication No. 2010-184975 특허문헌 4 : 일본 특허공개 2010-184980호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Publication No. 2010-184980 특허문헌 5 : 일본 특허공개 2009-209297호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Publication No. 2009-209297

상기한 바와 같이, 근적외선 흡수 색소는 여러 가지의 용도에서 유용하지만, 지금까지의 근적외선 흡수 색소에서는, 높은 불가시성·근적외선 흡수능/고내성/쉬운 분산성 등, 바람직한 형태를 모두 만족한 색소는 제공되어 있지 않다.As mentioned above, near-infrared absorbing dyes are useful in a variety of applications, but none of the near-infrared absorbing dyes so far has provided a dye that satisfies all the desirable conditions such as high invisibility, near-infrared absorbing ability, high resistance, and easy dispersibility. not.

본 발명은, 높은 불가시성, 즉 가시광 영역(400 nm ~ 750 nm)에 흡수가 적고, 근적외선 흡수능 및 내구성이 높고, 응집하기 어려운 스쿠아릴륨 색소[A], 및 이것을 포함하는 조성물의 제공을 목적으로 한다.The present invention aims to provide a squarylium pigment [A] with high invisibility, that is, low absorption in the visible light region (400 nm to 750 nm), high near-infrared absorption ability and durability, and difficult to aggregate, and a composition containing the same. do.

하기 일반식(1)으로 나타나고, 또한 Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴에서, 적어도, 브래그각 2θ(±0.2°)의 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 회절 피크를 가지는 스쿠아릴륨 색소[A].It is expressed by the following general formula (1), and in the X-ray diffraction pattern by Cu Kα rays, at least at 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4° of the Bragg angle 2θ (±0.2°) Squarylium pigment with a diffraction peak [A].

일반식(1)General formula (1)

[화 1][Tuesday 1]

[일반식(1) 중,[In general formula (1),

R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, 설포기 또는 할로겐원자를 나타낸다.R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a sulfo group, or a halogen atom.

X1 ~ X8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 히드록실기, 아미노기, -NR6R7, 설포기, -SO2NR8R9, -COOR10, -CONR11R12, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. X 1 to Alkoxy group, aryloxy group which may have a substituent, hydroxyl group, amino group, -NR 6 R 7 , sulfo group, -SO 2 NR 8 R 9 , -COOR 10 , -CONR 11 R 12 , nitro group, cyano group Or it represents a halogen atom.

R6 ~ R12는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아실기 또는 치환기를 가져도 좋은 피리디닐기를 나타낸다. R6과 R7, R8과 R9, 및 R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]R 6 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, or a pyridinyl group which may have a substituent. R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , and R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.]

일반식(1) 중 R1 ~ R5가 모두 수소원자, 또는 4개가 수소원자이고 1개가 설포기 혹은 할로겐원자인 상기 스쿠아릴륨 색소[A].In general formula (1), R 1 to R 5 are all hydrogen atoms, or 4 hydrogen atoms and 1 sulfo group or halogen atom are squarylium pigments [A].

일반식(1) 중 X1 ~ X8이 수소원자인 상기 스쿠아릴륨 색소[A].The squarylium pigment [A] in which X 1 to X 8 in General Formula (1) are hydrogen atoms.

상기 스쿠아릴륨 색소[A], 수지[B], 분산제[C], 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 유기용제 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 함유하는 근적외선 흡수 조성물.A near-infrared absorption composition containing at least one selected from the group consisting of the squarylium pigment [A], resin [B], dispersant [C], photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, organic solvent, and water.

상기 스쿠아릴륨 색소[A], 수지[B], 분산제[C], 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용제를 함유하는 고체 촬상 소자용 조성물.A composition for a solid-state imaging device containing the squarylium pigment [A], resin [B], dispersant [C], photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, and organic solvent.

기재 상에, 상기 고체 촬상 소자용 조성물로 형성되어 이루어지는 근적외선 컷 필터.A near-infrared cut filter formed on a base material from the composition for a solid-state imaging device.

상기 근적외선 컷 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.A solid-state imaging device comprising the near-infrared cut filter.

상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 화상 형성 재료.An image forming material containing the squarylium pigment [A].

전자사진용 토너, 잉크젯 프린터용 잉크, 써멀 프린터용 잉크, 또는 활판, 오프셋, 플렉소, 그라비아, 혹은 실크 인쇄용의 잉크인, 상기 화상 형성 재료.The image forming material is a toner for electrophotography, ink for inkjet printers, ink for thermal printers, or ink for letterpress, offset, flexo, gravure, or silk printing.

상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 도료.A paint containing the squaryllium pigment [A].

상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 접착제.An adhesive containing the squaryllium pigment [A].

상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 점착제.An adhesive containing the squarylium pigment [A].

상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 성형물.A molded article containing the squarylium pigment [A].

상기 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 레이저 용착용 재료.A material for laser welding containing the squaryllium pigment [A].

상기 레이저 용착용 재료를 이용하여 이루어지는 레이저 용착 접합체.A laser welded joint formed using the above laser welding material.

상기의 본 발명에 따르면, 높은 불가시성, 즉 가시광 영역(400 nm ~ 750 nm)에 흡수가 적고, 근적외선 흡수능 및 내구성이 높고, 응집하기 어려운 스쿠아릴륨 색소[A], 및 이것을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a squarylium pigment [A] with high invisibility, that is, low absorption in the visible light region (400 nm to 750 nm), high near-infrared absorption ability and durability, and difficult to aggregate, and a composition containing the same are provided. can do.

도 1은, 실시예 1에서 제조된 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 X선 회절도이다.
도 2는, 근적외선 컷 필터의 모식적 단면도이다.
도 3은, 고체 촬상 소자의 모식적 단면도이다.
도 4는, 성형물의 모식적 단면도이다.
도 5는, 레이저 용착 접합체의 모식적 단면도이다.Figure 1 is an X-ray diffraction diagram of squarylium pigment [A-1] prepared in Example 1.
Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a near-infrared cut filter.
Figure 3 is a schematic cross-sectional view of a solid-state imaging device.
Figure 4 is a schematic cross-sectional view of the molded product.
Figure 5 is a schematic cross-sectional view of a laser welded joint.

본 명세서에서 사용하는 용어를 정의한다.「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴레이트」 「(메타)아크릴로일」 등은, 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 「아크릴로일 또는 메타크릴로일」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들면 「(메타)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.「단량체」는, 에틸렌성 불포화 기 함유 화합물이다.Terms used in this specification are defined. “(meth)acrylic,” “(meth)acrylate,” “(meth)acryloyl,” etc. are defined as “acrylic or methacrylic,” “acrylate or methacrylate.” It shall mean “acryloyl or methacryloyl”, etc., for example, “(meth)acrylic acid” shall mean “acrylic acid or methacrylic acid”. “Monomer” shall mean an ethylenically unsaturated group containing It is a compound.

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 화학구조 유래가 강한 발색성 및 높은 견뢰성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 특정의 X선 회절 피크를 가지는 강고한 결정성을 가지고 있다. 본 명세서에 따르면 근적외선 흡수 색소로서의 광학 특성(불가시성·근적외선 흡수능), 각종 내성이 우수하고, 또한 응집하기 어려운, 즉 쉬운 분산이고, 보존 안정성이 우수한 스쿠아릴륨 색소[A]를 제공할 수 있다. 스쿠아릴륨 색소[A]는, 예를 들면, 화상 형성 재료, 근적외선 흡수 재료, 도료, 접착제, 점착제, 마스터 배치, 성형물, 필름, 근적외선 컷 필터, 고체 촬상 소자, 열선 컷 재료, 광열 변환 재료, 레이저 용착용 재료 등, 여러가지 용도에 적합하게 사용할 수 있다.The squarylium pigment [A] of this specification not only has strong coloring properties and high fastness derived from its chemical structure, but also has strong crystallinity with a specific X-ray diffraction peak. According to the present specification, it is possible to provide a squarylium dye [A] that is excellent in optical properties (invisibility, near-infrared absorption ability) and various resistances as a near-infrared absorbing dye, is difficult to aggregate, that is, is easily dispersed, and has excellent storage stability. Squarylium pigment [A] is, for example, an image forming material, a near-infrared absorbing material, a paint, an adhesive, an adhesive, a masterbatch, a molded product, a film, a near-infrared cut filter, a solid-state imaging device, a hot-ray cut material, a photothermal conversion material, It can be used suitably for various purposes, such as materials for laser welding.

<스쿠아릴륨 색소[A]><Squarylium pigment [A]>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 일반식(1)로 나타나고 한편 Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴에서, 적어도, 브래그각 2θ(±0.2°)의 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 회절 피크를 가지는 것이고, 근적외선 흡수 색소로서의 광학 특성(불가시성·근적외선 흡수능)이 우수하다.The squaryllium dye [A] of the present specification is represented by the general formula (1), and in the X-ray diffraction pattern by Cu Kα rays, at least 8.6°, 12.4°, and 17.5° of the Bragg angle 2θ (±0.2°) It has diffraction peaks at 20.2°, 22.2°, and 25.4°, and has excellent optical properties (invisibility and near-infrared absorption ability) as a near-infrared absorbing dye.

일반식(1)General formula (1)

[화 2][Tuesday 2]

[일반식(1) 중,[In general formula (1),

R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, 설포기 또는 할로겐원자를 나타낸다.R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a sulfo group, or a halogen atom.

X1 ~ X8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 히드록실기, 아미노기, -NR6R7, 설포기, -SO2NR8R9, -COOR10, -CONR11R12, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R6 ~ R12는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아실기 또는 치환기를 가져도 좋은 피리디닐기를 나타낸다. R6과 R7, R8과 R9, 및 R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.] X 1 to Alkoxy group, aryloxy group which may have a substituent, hydroxyl group, amino group, -NR 6 R 7 , sulfo group, -SO 2 NR 8 R 9 , -COOR 10 , -CONR 11 R 12 , nitro group, cyano group Or it represents a halogen atom. R 6 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, or a pyridinyl group which may have a substituent. R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , and R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.]

R1 ~ R5에서, 「할로겐원자」는, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 들 수 있다.In R 1 to R 5 , the “halogen atom” includes fluorine, bromine, chlorine, and iodine.

R1 ~ R5는, 내성 부여의 관점에서, 적어도 4개가 수소원자인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 모두 수소원자, 또는 4개가 수소원자이고, 또한 1개가 설포기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다.From the viewpoint of imparting resistance, it is preferable that at least 4 of R 1 to R 5 are hydrogen atoms, and among them, it is more preferable that all are hydrogen atoms, or 4 are hydrogen atoms, and one is a sulfo group or halogen atom. , it is particularly preferable that they are all hydrogen atoms.

X1 ~ X8에서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, tert-아밀기, 2-에틸헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-클로로에틸기, 2-니트로에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디메틸 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다. The “alkyl group which may have a substituent” in X 1 to Aryl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 2-nitroethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, dimethyl cyclohexyl group, etc. Among these, methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

X1 ~ X8에서 「치환기를 가져도 좋은 알케닐기」는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기, 알릴기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “alkenyl group which may have a substituent” in X 1 to , 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, etc. . Among these, vinyl group and allyl group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

X1 ~ X8에서 「치환기를 가져도 좋은 아릴기」는, 페닐기, 나프틸기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-디에틸아미노페닐기, 3-니트로페닐기, 4-시아노페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 4-메틸페닐기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “aryl group which may have a substituent” in X 1 to , 4-diethylaminophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, etc. Among these, phenyl group and 4-methylphenyl group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

X1 ~ X8에서 「치환기를 가져도 좋은 아랄킬기」는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤질기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “aralkyl group which may have a substituent” in X 1 to Among these, benzyl group is preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

X1 ~ X8에서 「치환기를 가져도 알콕시기」는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 시클로헥실옥시기, 스테아릴옥시기, 2-(디에틸아미노)에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-(디에틸아미노)에톡시기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “alkoxy group even if it has a substituent” in X 1 to , trifluoromethoxy group, cyclohexyloxy group, stearyloxy group, 2-(diethylamino)ethoxy group, etc. Among these, methoxy group, ethoxy group, trifluoromethoxy group, and 2-(diethylamino)ethoxy group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

X1 ~ X8에서 「치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기」는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 4-메틸페닐옥시기, 3,5-클로로페닐옥시기, 4-클로로-2-메틸페닐옥시기, 4-tert-부틸페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-디에틸아미노페닐옥시기, 4-니트로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페녹시기, 나프틸옥시기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “aryloxy group which may have a substituent” in X 1 to Examples include 4-tert-butylphenyloxy group, 4-methoxyphenyloxy group, 4-diethylaminophenyloxy group, and 4-nitrophenyloxy group. Among these, phenoxy group and naphthyloxy group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

X1 ~ X8에서 「할로겐원자」는, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 들 수 있다.In X 1 to X 8 , “halogen atoms” include fluorine, bromine, chlorine, and iodine.

X1 ~ X8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 히드록실기, 아미노기, 설포기, -COOR10, 니트로기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, X1 ~ X8은, 분산성, 보존 안정성 및 합성 난이도의 관점에서, 모두 수소원자인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that X 1 to , from the viewpoint of dispersibility, storage stability and difficulty of synthesis, it is particularly preferable that all are hydrogen atoms.

R6 ~ R12에서 「치환기를 가져도 좋은 알킬기」는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-아밀기, 2-에틸헥실기, 스테아릴기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-클로로에틸기, 2-니트로에틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 디메틸 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “alkyl group which may have a substituent” in R 6 to R 12 is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-amyl group, 2- Ethylhexyl group, stearyl group, chloromethyl group, trichloromethyl group, trifluoromethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 2-nitroethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, dimethyl cyclohexyl group, etc. I can hear it. Among these, methyl group and ethyl group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

R6 ~ R12에서 「치환기를 가져도 좋은 아릴기」는, 페닐기, 나프틸기, 4-메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 펜타플루오로페닐기, 4-브로모페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-디에틸아미노페닐기, 3-니트로페닐기, 4-시아노페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 4-메틸페닐기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “aryl group which may have a substituent” at R 6 to R 12 is phenyl group, naphthyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, pentafluorophenyl group, 4-bromophenyl group, and 2-methoxyphenyl group. , 4-diethylaminophenyl group, 3-nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, etc. Among these, phenyl group and 4-methylphenyl group are preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

R6 ~ R12에서 「치환기를 가져도 좋은 아실기」는, 아세틸기, 프로피오일기, 벤조일기, 아크리릴기, 트리플루오로아세틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “acyl group which may have a substituent” at R 6 to R 12 includes acetyl group, propioyl group, benzoyl group, acrylyl group, and trifluoroacetyl group. Among these, acetyl group is preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

R6 ~ R12에서 「치환기를 가져도 좋은 피리디닐기」는, 2-피리디닐기, 3-피리디닐기, 4-피리디닐기, 2-메틸-4-피리디닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 4-피리디닐기가, 합성 난이도의 관점에서 바람직하다.The “pyridinyl group which may have a substituent” in R 6 to R 12 includes 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, 2-methyl-4-pyridinyl group, etc. . Among these, 4-pyridinyl group is preferable from the viewpoint of difficulty in synthesis.

R6과 R7, R8과 R9, 및 R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , and R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.

<스쿠아릴륨 색소[A]의 제조 방법><Method for producing squaryllium pigment [A]>

스쿠아릴륨 색소[A]는, 일반식(1)으로 나타나고, 또한 특정의 X선 회절 패턴을 가지고 있다. 일반식(1)으로 나타내는 스쿠아릴륨 색소의 제조 방법은, 예를 들면, 하기의 방법이 생각된다. 또한 제조 방법이 하기에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.Squarylium pigment [A] is represented by general formula (1) and has a specific X-ray diffraction pattern. As a method for producing the squarylium pigment represented by General Formula (1), for example, the following method is considered. Additionally, it goes without saying that the manufacturing method is not limited to the following.

(스쿠아릴륨 색소의 합성예)(Example of synthesis of squaryllium pigment)

하기 일반식(2)으로 나타난 1,8-디아미노나프탈렌과 하기 일반식(3)으로 나타난 플루오레논을, 촉매와 함께 용매 중에서 가열 환류하여 축합시킨 후, 하기 식(4)으로 나타난 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온을 가해 더 가열 환류시켜 축합해, 일반식(1)으로 나타난 스쿠아릴륨 색소를 합성할 수 있다.1,8-diaminonaphthalene represented by the following general formula (2) and fluorenone represented by the following general formula (3) are condensed by heating and refluxing in a solvent with a catalyst, and then 3,4 shown by the following general formula (4) -Dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione is added and condensed by further heating to reflux to synthesize the squarylium pigment represented by general formula (1).

[화 3][Tuesday 3]

(결정형의 조정·안료화)(Crystal form adjustment/pigmentation)

그 다음에, 얻어진 일반식(1)으로 나타나는 스쿠아릴륨 색소로부터, 특정의 X선 회절 패턴을 가지는 본원의 스쿠아릴륨 색소[A]를 얻기 위해서 결정형을 조정하는 방법에 대해 설명한다. 또한 제조 방법이 하기에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.Next, a method of adjusting the crystal form in order to obtain the squarylium dye [A] of the present application having a specific X-ray diffraction pattern from the obtained squarylium dye represented by General Formula (1) will be explained. Additionally, it goes without saying that the manufacturing method is not limited to the following.

결정형의 조정은, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 유기용제에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에 상술의 일반식(1)로 나타나는 스쿠아릴륨 색소를 혼합 교반한 후, 여별하여, 특정의 X선 회절 패턴을 가지는 본원의 스쿠아릴륨 색소[A]가 얻어진다. 이 때, 입자경의 조정을 위해서 가열 또는 냉각을 행해도 좋고, 여별하기 전에 다른 용매를 가해도 좋다.The crystal form can be adjusted by contacting it with an organic solvent such as N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, or 1,4-dioxane. . After mixing and stirring the squarylium pigment represented by the above-mentioned general formula (1) in such an organic solvent, the squarylium pigment [A] of the present application having a specific X-ray diffraction pattern is obtained by filtering. At this time, heating or cooling may be performed to adjust the particle size, and another solvent may be added before filtration.

또한, 얻어진 일반식(1)로 나타나는 스쿠아릴륨 색소를, 본 명세서의 특정의 결정형으로 조정하고, 또한, 그 특정 결정형을 보다 강고하게 성장시키고, 입자경 분포를 협소화하고, 쉬운 분산성을 부여하는, 등 여러 가지의 목적을 위해서, 안료화 처리를 행해도 좋다.In addition, the obtained squarylium dye represented by general formula (1) is adjusted to a specific crystal form in the present specification, and the specific crystal form is grown more strongly, the particle size distribution is narrowed, and easy dispersibility is provided. For various purposes, such as , pigmentation treatment may be performed.

안료화의 방법은, 애시드 페이스팅법, 솔벤트솔트 밀링법 등이라고 하는 일반적인 착색제나 안료의 안료화에 이용되는 업계 공지의 방법을 들 수 있다.The method of pigmentation includes industry-known methods used for pigmentation of general colorants and pigments, such as acid pasting method and solvent salt milling method.

애시드 페이스팅법이란, 황산 중에 색소를 가해 용해한 후, 대량의 물에 황산용액을 적하하고, 석출시켜 미세한 스쿠아릴륨 색소[A]를 얻는 방법이다. 석출시킬 때에 사용하는 물의 양, 및 온도 등을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 가지는 입자를 얻을 수 있다.The acid pasting method is a method of adding and dissolving a pigment in sulfuric acid, then adding the sulfuric acid solution dropwise to a large amount of water and causing it to precipitate to obtain a fine squaryllium pigment [A]. By optimizing the amount of water and temperature used during precipitation, etc., it is possible to obtain particles with a very fine primary particle size, a narrow distribution width, and a sharp particle size distribution.

솔벤트솔트 밀링법이란, 색소와 수용성 무기염과 수용성 유기 용매의 혼합물을, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 애트라이터(ATTRITOR), 샌드밀 등의 혼련기를 이용하고, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용매를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄 조제로서 기능하는 것이고, 솔트 밀링시에 무기염의 경도의 높음을 이용하여 안료 입자가 파쇄된다. 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 1차 입자경이 매우 미세하고, 또한, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 가지는 스쿠아릴륨 색소[A]를 얻을 수 있다.The solvent salt milling method refers to mechanically milling a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt, and water-soluble organic solvent while heating using a kneader such as a kneader, two roll mill, three roll mill, ball mill, ATTRITOR, or sand mill. After kneading, water-soluble inorganic salts and water-soluble organic solvents are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt functions as a crushing aid, and the pigment particles are crushed by taking advantage of the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions for salt milling, it is possible to obtain squaryllium pigment [A] with a very fine primary particle size, a narrow distribution width, and a sharp particle size distribution.

수용성 무기염은, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있다. 가격의 점에서, 염화나트륨(식염)이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 스쿠아릴륨 색소[A]의 전(全) 중량을 기준(100질량%)으로서 50 ~ 2000질량% 이용하는 것이 바람직하고, 300 ~ 1500질량% 이용하는 것이 보다 바람직하고, 500 ~ 1000질량% 이용하는 것이 가장 바람직하다.As water-soluble inorganic salts, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, etc. can be used. In terms of price, sodium chloride (table salt) is preferred. In terms of both processing efficiency and production efficiency, the water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by mass, based on the total weight (100% by mass) of the squarylium pigment [A], and 300 to 1500% by mass. It is more preferable to use it, and it is most preferable to use 500 to 1000 mass%.

수용성 유기 용매는, 스쿠아릴륨 색소[A] 및 수용성 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이고, 물에 용해(혼화)하고, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 솔트 밀링시에 온도가 상승해, 용매가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점의 것이 바람직하다.The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it functions to wet the squarylium pigment [A] and the water-soluble inorganic salt, dissolves (miscible) in water, and does not substantially dissolve the inorganic salt used. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent tends to evaporate, it is preferable to have a high boiling point of 120°C or higher from the viewpoint of safety.

수용성 유기 용매는, 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시) 에탄올, 2-(헥실옥시) 에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매는, 스쿠아릴륨 색소[A]의 전 중량을 기준(100질량%)으로서 바람직하게는 5 ~ 1000질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 500질량%의 범위이다.Water-soluble organic solvents include, for example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-(isopentyloxy)ethanol, 2-(hexyloxy)ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl. Examples include ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and liquid polypropylene glycol. The water-soluble organic solvent is preferably in the range of 5 to 1000 mass%, more preferably 50 to 500 mass%, based on the total weight (100 mass%) of the squarylium pigment [A].

솔벤트솔트 밀링 처리할 때, 필요에 따라서 수지를 첨가해도 좋다. 여기서, 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지로 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이고, 수불용성인 것이 바람직하고, 또한 상기 수용성 유기 용매에 일부 가용성인 것이 더 바람직하다. 수지의 사용량은, 스쿠아릴륨 색소[A]의 전 중량을 기준(100질량%)으로서 2 ~ 200질량%가 바람직하다.When performing solvent salt milling, resin may be added as needed. Here, the type of resin used is not particularly limited, and natural resin, modified natural resin, synthetic resin, synthetic resin modified with natural resin, etc. can be used. The resin used is preferably solid at room temperature and water-insoluble, and more preferably partially soluble in the water-soluble organic solvent. The amount of resin used is preferably 2 to 200% by mass based on the total weight of squarylium pigment [A] (100% by mass).

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 그 용도에 맞춰, 2 종류 이상의 스쿠아릴륨 색소[A]를 병용해도 좋다. 이 경우, 별도로 제조한 스쿠아릴륨 색소[A]끼리를 혼합해 사용해도 좋다. 혹은 동시에 2 종류 이상의 스쿠아릴륨 색소[A]를 합성 또는 안료화함으로써 제조한 것을 사용해도 좋다.The squarylium pigment [A] of this specification may be used in combination with two or more types of squarylium pigment [A] depending on the intended use. In this case, separately manufactured squaryllium pigments [A] may be mixed and used. Alternatively, one manufactured by synthesizing or pigmenting two or more types of squarylium pigment [A] at the same time may be used.

<화상 형성 재료><Image forming material>

본 명세서의 화상 형성 재료에 대해서, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 내성 부여의 관점에서, 분산상태에서 사용하는 것이 바람직하다.Regarding the image forming material of this specification, the squarylium pigment [A] of this specification is preferably used in a dispersed state from the viewpoint of imparting resistance.

스쿠아릴륨 색소[A]의 함유량은, 화상 형성 재료 중에 0.05 ~ 50질량%가 바람직하고, 0.1 ~ 30질량%가 보다 바람직하다.The content of squarylium pigment [A] in the image forming material is preferably 0.05 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass.

스쿠아릴륨 색소[A]는 단독 또는 2 종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.Squarylium pigment [A] can be used alone or in combination of two or more types.

본 명세서의 화상 형성 재료의 용도는, 예를 들면, 전자사진용 토너, 잉크젯 프린터용 잉크, 써멀 프린터용 잉크, 또는 활판 인쇄, 오프셋인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 혹은 실크 인쇄용의 잉크 등의 용도를 들 수 있다.The use of the image forming material of the present specification includes, for example, toner for electrophotography, ink for inkjet printers, ink for thermal printers, or ink for letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, or silk printing. There are uses.

(전자사진 토너 용도)(For electrophoto toner use)

본 명세서의 화상 형성 재료가 전자사진용 토너인 경우, 상기 화상 형성 재료는, 1성분 현상제로서 단독으로 이용해도, 혹은 캐리어와 조합한 2성분 현상제로서 이용해도 좋다. 캐리어는, 공지의 캐리어를 이용할 수 있다. 예를 들면, 심재(芯材) 상에 수지 피복층을 가지는 수지 코트 캐리어를 들 수 있다. 이 수지 피복층에는 도전분말 등이 분산되어 있어도 좋다.When the image forming material of this specification is a toner for electrophotography, the image forming material may be used alone as a one-component developer, or may be used as a two-component developer in combination with a carrier. As the carrier, a known carrier can be used. For example, there is a resin coated carrier having a resin coating layer on the core material. Conductive powder or the like may be dispersed in this resin coating layer.

본 명세서의 화상 형성 재료가 전자사진용 토너인 경우, 상기 화상 형성 재료는 결착 수지를 함유할 수 있다. 결착 수지는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀, 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 안식향산비닐, 낙산비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐 에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류의 단독 중합체 혹은 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 바람직하다. 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등도 결착 수지로서 사용할 수 있다.When the image forming material of this specification is a toner for electrophotography, the image forming material may contain a binder resin. Binder resins include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and dodecyl methacrylate, vinyl methyl ether, and vinyl ethyl ether. , homopolymers or copolymers of vinyl ethers such as vinyl butyl ether, and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl isopropenyl ketone. Among these, polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene, etc. are preferable. Additionally, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax, etc. can also be used as a binder resin.

본 명세서의 화상 형성 재료가 전자사진용 토너인 경우, 상기 화상 형성 재료는, 필요에 따라서 대전 제어제, 오프셋 방지제 등을 더 함유할 수 있다. 대전 제어제는 양 대전용의 것과 음 대전용의 것이 있고, 양 대전용으로는, 제4급 암모늄계 화합물이 있다. 또한, 음 대전용으로는, 알킬살리실산의 금속착체, 극성기를 함유한 레진 타입의 대전 제어제 등을 들 수 있다. 오프셋 방지제는, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌 등이 이용된다.When the image forming material of this specification is a toner for electrophotography, the image forming material may further contain a charge control agent, an anti-offset agent, etc., as necessary. There are two types of charge control agents: those for positive charging and those for negative charging. For positive charging, there are quaternary ammonium-based compounds. In addition, examples for negative charging include metal complexes of alkylsalicylic acid and resin-type charge control agents containing polar groups. As an offset prevention agent, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, etc. are used.

본 명세서의 화상 형성 재료가 전자사진용 토너인 경우, 유동성, 분체 보존성의 향상, 마찰대전 제어, 전사 성능, 클리닝 성능 향상 등을 위해서, 무기분말 입자 혹은 유기입자를 외첨제(外添劑)로서 토너 표면에 첨가해도 좋다. 무기분말 입자는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 티티니아, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산 칼슘, 산화 세륨 등을 들 수 있다. 또한 목적에 따라 무기분말 입자에 공지의 표면 처리를 실시해도 좋다. 유기입자는, 불화 비닐리덴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 등을 구성 성분으로 하는 유화 중합체, 소프 프리 중합체 등을 들 수 있다.When the image forming material of this specification is a toner for electrophotography, inorganic powder particles or organic particles are used as external additives to improve fluidity, powder preservability, triboelectric control, transfer performance, and cleaning performance. It may be added to the toner surface. Examples of inorganic powder particles include silica, alumina, titinia, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, and cerium oxide. Additionally, depending on the purpose, the inorganic powder particles may be subjected to a known surface treatment. Organic particles include emulsified polymers and soap-free polymers containing vinylidene fluoride, methyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate, etc. as constituents.

(잉크젯 프린터용 잉크 용도)(For ink use for inkjet printers)

《수성 IJ 잉크》《Water-based IJ ink》

본 명세서의 화상 형성 재료가 잉크젯 프린터용 잉크인 경우, 화상 형성 재료는, 물을 함유하는 수성 잉크의 형태를 취해도 좋다. 또한 화상 형성 재료가 수성 잉크인 경우, 잉크의 건조 방지 및 삼투성의 향상을 위해서, 수용성의 유기용제를 더 함유해도 좋다. 물은, 예를 들면, 이온교환수, 한외여과수, 순수 등을 들 수 있다.When the image forming material of this specification is ink for an inkjet printer, the image forming material may take the form of an aqueous ink containing water. Additionally, when the image forming material is a water-based ink, a water-soluble organic solvent may be further contained in order to prevent the ink from drying and improve its permeability. Examples of water include ion-exchanged water, ultrafiltered water, and pure water.

수용성의 유기 용매는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올류, N-알킬피롤리돈류, 아세트산에틸, 아세트산아밀 등의 에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 저급알코올류, 메탄올, 부탄올, 페놀의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물 등의 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1 종류이어도 2 종류 이상이어도 좋다. 유기 용매는, 흡습성, 보습성, 스쿠아릴륨 색소의 용해도, 삼투성, 잉크의 점도, 빙점 등을 고려해 선택된다. 잉크젯 프린터용 잉크 중의 유기 용매의 함유율은, 예를 들면, 1질량% 이상 60질량% 이하가 바람직하다.Water-soluble organic solvents include, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, N-alkylpyrrolidones, esters such as ethyl acetate and amyl acetate, methanol, ethanol, propanol, Lower alcohols such as butanol, and glycol ethers such as methanol, butanol, and ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenol, are included. There may be one type of organic solvent, or two or more types may be used. The organic solvent is selected in consideration of hygroscopicity, moisturizing properties, solubility of squarylium pigment, osmotic property, viscosity of ink, freezing point, etc. The content of the organic solvent in the ink for an inkjet printer is preferably, for example, 1% by mass or more and 60% by mass or less.

본 명세서의 화상 형성 재료가 수성 IJ 잉크인 경우, 수성 수지를 함유해도 좋다. 수성 수지는, 물에 용해하는 수용해성의 수지, 물에 분산하는 수분산성의 수지, 콜로이드 디스퍼젼 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지는, 예를 들면, 아크릴계, 스티렌-아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있다.When the image forming material of this specification is a water-based IJ ink, it may contain a water-based resin. Aqueous resins include water-soluble resins that dissolve in water, water-dispersible resins that disperse in water, colloidal dispersion resins, or mixtures thereof. Examples of the water-based resin include acrylic, styrene-acrylic, polyester, polyamide, polyurethane, and fluorine resins.

또한, 색소의 분산 및 화질의 품질을 향상시키기 위해, 계면활성제 및 분산제를 이용해도 좋다. 계면활성제는, 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽이온성의 계면활성제를 들 수 있다. 이것들 중에서도 음이온성, 또는 비이온의 계면활성제가 바람직하다. 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 디알킬 설포호박산염, 알킬디아릴에테르 디설폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 황산염, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르염, 글리세롤보레이트 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산에스테르 등을 들 수 있다.Additionally, surfactants and dispersants may be used to improve dispersion of pigments and image quality. Surfactants include anionic, nonionic, cationic, and zwitterionic surfactants. Among these, anionic or nonionic surfactants are preferable. Anionic surfactants include, for example, fatty acid salts, alkyl sulfuric acid ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyldiarylether disulfonates, alkyl phosphates, and polyoxyethylene alkyl ethers. Sulfate, polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salt, glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester, etc.

비이온성 계면활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌블록코폴리머, 솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비톨 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 불소계, 실리콘계 등을 들 수 있다.Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid. Examples include ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine type, silicone type, etc.

본 명세서의 화상 형성 재료가 수성 IJ 잉크의 형태를 취하고 있는 경우, 정착 수지 및/또는 분산제로서 수성 수지를 함유해도 좋다. 수성 수지는, 물에 용해하는 수용해성의 수지, 물에 분산하는 수분산성의 수지, 콜로이드 디스퍼젼 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지는 구체적으로는, 아크릴계, 스티렌-아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있다.When the image forming material of the present specification takes the form of a water-based IJ ink, it may contain an aqueous resin as a fixative resin and/or a dispersant. Aqueous resins include water-soluble resins that dissolve in water, water-dispersible resins that disperse in water, colloidal dispersion resins, or mixtures thereof. Specific examples of the water-based resin include acrylic-based, styrene-acrylic-based, polyester-based, polyamide-based, polyurethane-based, and fluorine-based resins.

《비수성 IJ 잉크》《Non-aqueous IJ ink》

본 명세서의 화상 형성 재료가 잉크젯 프린터용 잉크인 경우, 화상 형성 재료는, 비수성 IJ 잉크의 형태를 취해도 좋다. 화상 형성 재료가 비수성 잉크의 형태를 취하고 있는 경우, 매체로서 비수계 비히클을 함유해도 좋다. 비수계 비히클에 사용되는 수지는, 예를 들면, 석유계 수지, 카세인, 셀락(Shellac), 로진 변성 말레인산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 환화고무, 염화고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레인산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지, 염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 비수계 비히클로서 광 경화성 수지를 이용해도 좋다.When the image forming material of this specification is ink for an inkjet printer, the image forming material may take the form of non-aqueous IJ ink. When the image forming material takes the form of non-aqueous ink, it may contain a non-aqueous vehicle as the medium. Resins used in non-aqueous vehicles include, for example, petroleum resins, casein, shellac, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified phenol resin, nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, cyclized rubber, chlorinated rubber, and oxidized rubber. , hydrochloric acid rubber, phenolic resin, alkyd resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, amino resin, epoxy resin, vinyl resin, vinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, methacrylic resin, polyurethane resin, Silicone resin, fluorine resin, drying oil, synthetic drying oil, styrene/maleic acid resin, styrene/acrylic resin, polyamide resin, polyimide resin, benzoguanamine resin, melamine resin, urea resin, chlorinated polypropylene, butyral resin, vinylidene chloride. Resins, etc. can be mentioned. A photocurable resin may be used as a non-aqueous vehicle.

비수계 비히클에 사용되는 용제는, 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸이나 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용제, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산에틸헥실, 젖산 아밀, 젖산 이소아밀 등의 젖산 에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카바민산 메틸과 카바민산 에틸의 48:52의 혼합물과 같은 카바민산 에스테르 등을 들 수 있다.Solvents used in non-aqueous vehicles include, for example, aromatic solvents such as toluene, xylene, and methoxybenzene, and acetic acid esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate. Solvents, lactic acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, ethylhexyl lactate, amyl lactate, isoamyl lactate, propionate solvents such as ethoxyethyl propionate, methanol, ethanol, etc. Alcohol-based solvents, ether-based solvents such as butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, nitrogen compound solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetoamide, γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, aniline, and pyridine, Examples include lactone-based solvents such as γ-butyrolactone, and carbamic acid esters such as a 48:52 mixture of methyl carbamic acid and ethyl carbamic acid.

또한, 색소의 분산 및 화질의 품질을 향상시키기 위해, 분산제를 이용해도 좋다. 분산제의 구조는, 색소의 흡착 부위(주쇄)와 분산 안정화 부위(측쇄)가 균형있게 배열되어 있는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 일반적으로, 빗형 골격으로 불리는 타입의 분산제가 보다 바람직하게 이용된다.Additionally, a dispersant may be used to improve dispersion of pigments and image quality. The structure of the dispersant is not particularly limited as long as the dye adsorption site (main chain) and the dispersion stabilization site (side chain) are arranged in a balanced manner, but in general, a dispersant of a type called a comb-shaped skeleton is more preferably used.

분산제는, 예를 들면, 주쇄 골격에 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리알릴아민, 및 폴리에틸렌이민 등의 수지, 측쇄 골격에는, 폴리우레탄, 폴리아크릴산, 폴리아크릴 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카프로락톤 및 폴리발레로락톤 등의 폴리에스테르 등의 수지를 들 수 있다.Dispersants include, for example, resins such as polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyester, polyamide, polyimide, polyurea, polyallylamine, and polyethyleneimine in the main chain skeleton, and side chain skeleton. Examples include resins such as polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polyacrylonitrile, polyester such as polycaprolactone and polyvalerolactone.

분산체의 저점도화, 잉크의 보존 안정성의 점에서, 주쇄가 폴리알릴아민, 또는 폴리에틸렌이민이고, 측쇄로서 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤 등의 폴리에스테르로 상기 주쇄를 변성함으로써, 옥시알킬렌카르보닐기를 도입한 화합물이 바람직하고, 주쇄가 폴리에틸렌이민, 측쇄가 적어도 옥시알킬렌카르보닐기를 가지는 화합물이 보다 바람직하다.In terms of lowering the viscosity of the dispersion and the storage stability of the ink, the main chain is polyallylamine or polyethyleneimine, and the main chain is modified with a polyester such as polycaprolactone or polyvalerolactone as a side chain to form an oxyalkylenecarbonyl group. A compound into which is introduced is preferable, and a compound having a main chain of polyethyleneimine and a side chain of at least an oxyalkylenecarbonyl group is more preferable.

상기 주쇄가 폴리에틸렌이민으로 측쇄가 적어도 옥시알킬렌카르보닐기를 가지는 분산제는, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허공표 2002-509787에 기재된 폴리카프로락톤 등의 락톤에 글리콜산 등의 유기산을 반응시킨 것을, 폴리아민 혹은 폴리에틸렌이민 등의 폴리이민에, 질소 분위기 하 100 ~ 180℃에서 반응시킴으로써 얻어진다.The dispersant whose main chain is polyethyleneimine and whose side chain has at least an oxyalkylene carbonyl group can be synthesized using a known method. For example, obtained by reacting a lactone such as polycaprolactone described in Japanese Patent Publication 2002-509787 with an organic acid such as glycolic acid, and reacting it with a polyamine or polyimine such as polyethyleneimine at 100 to 180°C in a nitrogen atmosphere. Lose.

본 명세서의 화상 형성 재료가 잉크젯 프린터용 잉크인 경우, 잉크젯 프린터의 시스템에 요구되는 모든 조건을 만족하기 위해서, 본 실시형태와 관련되는 화상 형성 재료는, 잉크의 성분으로서 종래 알려져 있는 첨가물을 함유할 수 있다. 이러한 첨가물은, pH 조정제, 비저항 조정제, 산화방지제, 방부제, 곰팡이방지제, 금속 봉쇄제 등을 들 수 있다. pH 조정제는, 알코올아민류, 암모늄염류, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 또한, 비저항 조정제는, 유기염류, 무기염류를 들 수 있다. 금속 봉쇄제는, 킬레이트제 등을 들 수 있다.When the image forming material of the present specification is an ink for an inkjet printer, in order to satisfy all conditions required for the system of an inkjet printer, the image forming material related to this embodiment may contain additives conventionally known as components of ink. You can. These additives include pH adjusters, resistivity adjusters, antioxidants, preservatives, mold inhibitors, and metal sequestrants. pH adjusters include alcoholamines, ammonium salts, and metal hydroxides. In addition, the resistivity regulator includes organic salts and inorganic salts. Metal sequestering agents include chelating agents.

본 명세서의 화상 형성 재료가 잉크젯 프린터용 잉크인 경우, 분무 노즐부의 폐색이나 잉크 토출 방향의 변화 등이 생기지 않는 정도로, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-아크릴산 수지, 스티렌-말레인산 수지 등의 수용성 수지를 함유할 수 있다.When the image forming material of the present specification is ink for an inkjet printer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, styrene-acrylic acid resin, and styrene are used to the extent that no clogging of the spray nozzle portion or change in the ink ejection direction occurs. -May contain water-soluble resins such as maleic acid resin.

(그 외 용도)(Other uses)

본 명세서의 화상 형성 재료가 써멀 프린터용 잉크, 활판 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 실크 인쇄용의 잉크인 경우, 상기 화상 형성 재료는 폴리머나 유기용제를 함유하는 유성 잉크의 형태를 취할 수 있다. 폴리머는, 일반적으로는, 단백질, 고무, 셀룰로오스류, 셀락, 코팔(copal), 전분, 로진 등의 천연 수지; 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리올레핀계 수지, 노볼락형 페놀 수지 등의 열가소성 수지; 레졸형 페놀 수지 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 상기 잉크젯 프린터용 잉크의 설명에서 예시된 유기 용매를 들 수 있다.When the image forming material of the present specification is an ink for a thermal printer, letterpress printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing or silk printing, the image forming material may take the form of an oil-based ink containing a polymer or an organic solvent. You can. Polymers generally include natural resins such as protein, rubber, cellulose, shellac, copal, starch, and rosin; Thermoplastic resins such as vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, polyolefin resins, and novolak-type phenol resins; Thermosetting resins such as resol-type phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, epoxy, and unsaturated polyester can be mentioned. Additionally, the organic solvent may include the organic solvents exemplified in the description of the ink for inkjet printers.

본 명세서의 화상 형성 재료가 써멀 프린터용 잉크, 활판 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 실크 인쇄용의 잉크인 경우, 상기 화상 형성 재료는 인쇄 피막의 유연성이나 강도를 향상시키기 위한 가소제, 점도 조정, 건조성 향상을 위한 용제, 건조제, 점도 조정제, 분산제, 각종 반응제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.When the image forming material of the present specification is an ink for a thermal printer, letterpress printing, offset printing, flexo printing, gravure printing, or silk printing, the image forming material includes a plasticizer and a viscosity to improve the flexibility or strength of the printing film. It may further contain additives such as solvents, desiccants, viscosity modifiers, dispersants, and various reactive agents for adjustment and improvement of drying properties.

본 명세서의 화상 형성 재료는, 안정화제를 더 함유해도 좋다. 안정화제는, 여기상태의 유기 근적외 흡수색소로부터 에너지를 받은 것이고, 유기 근적외 흡수색소의 흡수 띠보다도 장파장 측에 흡수 띠를 가지는 화합물이 바람직하다. 또한, 안정화제는, 1중항 산소에 의한 분해가 일어나기 어렵고, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]와 상용성이 높은 것이 바람직하다. 안정화제는, 예를 들면, 유기금속착체 화합물을 들 수 있다. 또한 안정화제는, Ni 착체 화합물이 바람직하다.The image forming material of this specification may further contain a stabilizer. The stabilizer receives energy from the organic near-infrared absorbing dye in an excited state, and a compound having an absorption band on a longer wavelength side than the absorption band of the organic near-infrared absorbing dye is preferable. In addition, the stabilizer is preferably one that is unlikely to be decomposed by singlet oxygen and is highly compatible with the squarylium pigment [A] of this specification. Stabilizers include, for example, organometallic complex compounds. Additionally, the stabilizer is preferably a Ni complex compound.

(화상 형성 재료의 제조 방법)(Method for manufacturing image forming material)

이하, 본 명세서의 화상 형성 재료의 제조 방법의 일례에 대해 설명한다.Hereinafter, an example of the manufacturing method of the image forming material of this specification will be described.

예를 들면, 분산상태로 사용하는 경우, 스쿠아릴륨 색소[A]와 분산제를 혼합하고, 그 혼합액에 대해 안료화 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한 분산제는, 후술한 바와 같이, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 분산할 수 있는 것이면, 공지의 것이 제한없이 사용할 수 있다. 활성제와 같은 저분자형의 분산제도 사용할 수 있고, 수지형 분산제와 같은 고분자형의 분산제도 사용할 수 있다. 또한, 분산제 중의 흡착기는, 카르복실산기, 설폰산기, 인산기 등의 산성기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염 등의 염기성기, 히드록실기 등의 중성기를 들 수 있지만, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.For example, when using in a dispersed state, a method of mixing squarylium pigment [A] and a dispersant and performing pigmentation treatment on the mixed solution is included. In addition, as described later, a known dispersant can be used without limitation as long as it can disperse the squarylium pigment [A] of this specification. Low-molecular-type dispersants such as activators can also be used, and high-molecular-type dispersants such as resin-type dispersants can also be used. In addition, the adsorbent group in the dispersant includes acidic groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups, basic groups such as primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium salts, and neutral groups such as hydroxyl groups. , can be used without particular restrictions.

(화상 형성 재료의 평가방법)(Evaluation method of image forming material)

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 400 nm 이상 750 nm 이하의 가시광선 파장 영역에서의 흡광도가 충분히 낮고, 또한, 750 nm 이상 1000 nm 이하의 근적외광 파장 영역에서의 흡광도가 충분히 높다. 또한, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 내광성이 우수하다. 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 화상 형성 재료는, 정보의 불가시성과 불가시 정보의 판독하기 쉬움을 양립할 수 있고 또한 불가시 정보가 기록된 기록 매체에서의 장기 안정성을 달성할 수 있다.The squarylium pigment [A] of the present specification has sufficiently low absorbance in the visible light wavelength range of 400 nm to 750 nm, and sufficiently high absorbance in the near-infrared light wavelength range of 750 nm to 1000 nm. In addition, the squarylium pigment [A] of this specification is excellent in light resistance. The image forming material containing the squaryllium pigment [A] of the present specification can achieve both the invisibility of information and the ease of reading the invisible information, and can also achieve long-term stability in a recording medium on which the invisible information is recorded. You can.

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 하기 식(I) 및 (II)로 나타나는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 하기 식(I) 및 (II)로 나타나는 조건을 만족하는 것으로, 화상 형성 재료의 색미에 의존하지 않고, 정보의 불가시성과 불가시 정보의 판독하기 쉬움을 양립할 수 있게 되고, 또한 불가시 정보가 기록된 기록 매체에서의 장기 신뢰성을 실현할 수 있게 된다.It is preferable that the squarylium pigment [A] of this specification satisfies the conditions represented by the following formulas (I) and (II). By satisfying the conditions expressed by the following equations (I) and (II), it is possible to achieve both the invisibility of information and the ease of reading the invisible information without depending on the color of the image forming material, and the invisible information is also It becomes possible to realize long-term reliability in the recorded recording medium.

0≤ΔE≤15 (I)0≤ΔE≤15 (I)

(100-R)≥75 (II)(100-R)≥75 (II)

[식(II) 중 ΔE는 하기 식(III):[ΔE in formula (II) is the following formula (III):

[수 1][Number 1]

[식(III) 중 L1, a1, b1은 각각 화상 형성 전의 기록 매체 표면의 L치, a치, 및 b치를 나타내고, L2, a2, b2는 각각 상기 화상 형성 재료를 이용하여 부착량 4 g/㎡의 정착 화상을 기록 매체 표면에 형성한 경우의 화상부에서의 L치, a치, 및 b치를 나타낸다.)로 나타내는 CIE1976 L*a*b* 표색계에서의 색차를 나타내고, 식(II) 중 R(단위:%)는 상기 화상부에서의 파장 850 nm의 적외선반사율을 나타낸다.][In formula (III), L 1 , a 1 , and b 1 represent the L value, a value, and b value of the surface of the recording medium before image formation, respectively, and L 2 , a 2 , and b 2 respectively represent the image forming material used above. Indicates the L value, a value, and b value in the image portion when a fixed image with an adhesion amount of 4 g/m2 is formed on the surface of a recording medium.) shows the color difference in the CIE1976 L*a*b* colorimetric system indicated by, In formula (II), R (unit: %) represents the infrared reflectance at a wavelength of 850 nm in the image section.]

L1, a1, b1, L2, a2, b2는 반사 분광 농도계를 이용하여 얻을 수 있다. 본 명세서에서의 L1, a1, b1, L2, a2, b2는, 반사 분광 농도계로서 x-rite 주식회사 제, x-rite939를 이용하여 측정된 것이다.L 1 , a 1 , b 1 , L 2 , a 2 , and b 2 can be obtained using a reflection spectrophotometer. L 1 , a 1 , b 1 , L 2 , a 2 , and b 2 in this specification are measured using an x-rite939 manufactured by x-rite Corporation as a reflection spectrophotometer.

본 명세서의 화상 형성 재료를 이용하여 기록된 불가시 정보는, 예를 들면 750 nm 이상 1000 nm 이하 중의 어느 파장에서 발광하는 반도체레이저 또는 발광다이오드를 광학 판독용의 광원으로서 이용한다. 근적외광에 높은 분광감도를 가지는 범용의 수광 소자를 사용함으로써, 매우 간이하고, 또한 고감도로 읽어낼 수 있다. 수광 소자는, 예를 들면 실리콘에 의한 수광 소자(CCD 등)를 들 수 있다.Invisible information recorded using the image forming material of this specification uses, for example, a semiconductor laser or light-emitting diode that emits light at any wavelength between 750 nm and 1000 nm as a light source for optical reading. By using a general-purpose light receiving element with high spectral sensitivity to near-infrared light, reading can be done very simply and with high sensitivity. The light receiving element may be, for example, a silicon light receiving element (CCD, etc.).

<도료, 점착제, 또는 접착제><Paint, adhesive, or adhesive>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 도료, 점착제, 또는 접착제에 함유할 수 있다. 제조의 일례는, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 「분산」해 사용하는 경우, 스쿠아릴륨 색소[A]와 수지[B] 외에, 스쿠아릴륨 색소[A]를 분산시킬 수 있는 분산제[C], 그 외 성분 등을 첨가하여, 공지의 분산 수단을 이용하여, 분산상태의 수지 조성물을 제조할 수 있다. 공지의 분산 수단은, 예를 들면, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼라형 비즈 밀, 애트라이터 등을 들 수 있다.The squarylium pigment [A] of this specification can be contained in a paint, pressure-sensitive adhesive, or adhesive. An example of production is when the squarylium pigment [A] of this specification is used by “dispersing”, in addition to the squarylium pigment [A] and the resin [B], the squarylium pigment [A] can be dispersed. A resin composition in a dispersed state can be produced by adding a dispersant [C], other components, etc., and using a known dispersing means. Known dispersion means include, for example, a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, annula-type bead mill, and an attritor.

<마스터 배치><Masterbatch>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 고농도로 함유시켜 마스터 배치로서 이용할 수 있다. 마스터 배치를 얻는 방법은, 하기를 들 수 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 스쿠아릴륨 색소[A], 및 수지[B]로서 열가소성 수지, 그 외 첨가제를 혼합하여, 용융혼련하고, 펠릿상으로 성형하여, 마스터 배치를 제조하는 것이 바람직하다. 혼합은, 일반적인 고속 전단형 혼합기나 회전 혼합기인 헨쉘 믹서, 슈퍼 믹서, 텀블러 믹서 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 용융혼련의 장치는, 2 개 롤, 3 개 롤, 가압 니더, 밴버리 믹서, 단축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기 등을 들 수 있다. 용융혼련 시의 가열 온도는, 열가소성 수지가 용융하는 온도이면 특별히 제한없이, 예를 들면, 180 ~ 350℃ 정도이다.The squarylium pigment [A] of this specification can be contained at a high concentration and used as a masterbatch. Methods for obtaining the master batch include, but are not limited to, the following. It is preferable to mix the squarylium pigment [A], a thermoplastic resin as the resin [B], and other additives, melt and knead them, and mold them into pellets to produce a masterbatch. For mixing, it is preferable to use a general high-speed shear mixer or a rotary mixer such as a Henschel mixer, super mixer, or tumbler mixer. In addition, melt-kneading devices include two-roll, three-roll, pressure kneader, Banbury mixer, single-screw kneading extruder, and twin-screw kneading extruder. The heating temperature during melt kneading is not particularly limited as long as it is the temperature at which the thermoplastic resin melts, for example, about 180 to 350°C.

<층, 적층체><Layer, laminate>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 공지의 기재 상에 공지의 방법으로 도공함으로써, 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 층 및 적층체를 얻을 수 있다.The squarylium pigment [A] of this specification can be applied to a known substrate by a known method to obtain a layer and a laminate containing the squarylium pigment [A].

(기재)(write)

공지의 기재는, 예를 들면, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 플레이트, 종이, 금속박, 금속판, 유리, 세라믹, 목재 등이 바람직하다.Preferred known substrates include, for example, plastic film, plastic sheet, plastic plate, paper, metal foil, metal plate, glass, ceramic, and wood.

(도공 방법)(Pottering method)

도공 방법은, 예를 들면, 스프레이 코트, 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트, 잉크젯, 스크린, 그라비아, 오프셋, 플렉소 등을 들 수 있다.Coating methods include, for example, spray coat, spin coat, slit coat, roll coat, inkjet, screen, gravure, offset, and flexo.

<성형물(필름 포함)><Molded product (including film)>

성형물(필름 포함)은, 특별히 한정은 없고, 공지의 성형 방법을 임의로 채용할 수 있다. 예를 들면, (1) 열가소성 수지, 및 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 혼합하고, 그 다음에 용융혼련한 후에, 성형하는 방법. (2) 열가소성 수지, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A], 및 중합개시제를 형틀 중에서 중합시켜, 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 성형법은, 예를 들면, 사출 성형법(가스 사출 성형도 포함한다), 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법(프레스 인젝션), 2색 성형법, 가스 어시스트 등의 중공 성형법, 단열금형을 사용한 성형법, 급속 가열 금형을 사용한 성형법, 발포 성형(초임계 유체도 포함한다), 인서트 성형, IMC(인몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 중공 성형, 캘린더 성형법, 시트 성형법, 필름 성형법, 열성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법 등의 공지의 성형 방법을 들 수 있다.There is no particular limitation on the molded product (including film), and any known molding method can be arbitrarily adopted. For example, (1) a method of mixing a thermoplastic resin and the squarylium pigment [A] of this specification, followed by melt-kneading, and then molding. (2) A method of polymerizing a thermoplastic resin, the squarylium pigment [A] of this specification, and a polymerization initiator in a mold, and then molding the resin. Molding methods include, for example, injection molding (including gas injection molding), ultra-high-speed injection molding, injection compression molding (press injection), two-color molding, hollow molding such as gas assist, molding using an insulating mold, and rapid heating mold. Molding methods using, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding, extrusion molding, hollow molding, calendar molding, sheet molding, film molding, thermoforming, rotational molding, and lamination molding. , known molding methods such as press molding method and blow molding method can be mentioned.

성형물의 제조 장치는, 단축 압출기, 2축 압출기, 밴배리 믹서, 롤 혼련기, 니더, 브라벤더 플라스토그래프(Brabender Plastograph) 등을 들 수 있다.Equipment for manufacturing molded products includes a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll kneader, a kneader, and a Brabender Plastograph.

성형물의 형상은, 평면상, 곡면상 외, 임의의 형상으로 성형할 수 있다. 또한 성형물의 두께는, 필름상, 판상 등으로 임의로 조정할 수 있다. 일단 형성한 성형물을 후 가공에 의해서 임의의 복잡한 형상으로 성형할 수도 있다.The shape of the molded product can be molded into any shape other than planar or curved. In addition, the thickness of the molded product can be arbitrarily adjusted to a film shape, a plate shape, etc. Once formed, the molded product may be molded into an arbitrary complex shape through post-processing.

성형물의 일례로서 도 4의 성형 시트를 설명한다. 성형 시트(401)는, 스쿠아릴륨 색소[A], 및 수지[B]로서 열가소성 수지를 포함하는 조성물을 용융혼련하고, 예를 들면, 캘린더 성형기를 사용하여, 필름 성형을 행하여 제작한다. 성형 시트(401)의 두께는, 통상, 1μm ~ 1 mm 정도이다.The molded sheet in Fig. 4 will be described as an example of a molded product. The molded sheet 401 is produced by melt-kneading a composition containing squarylium pigment [A] and a thermoplastic resin as the resin [B], and performing film molding using, for example, a calendar molding machine. The thickness of the molded sheet 401 is usually about 1 μm to 1 mm.

<근적외선 흡수 조성물><Near-infrared absorption composition>

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물은, 스쿠아릴륨 색소[A], 및 수지[B], 분산제[C], 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 유기용제, 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함한다. 그 외, 경화제, 경화 촉진제, 연쇄이동제, 산화방지제, 레벨링제, 광흡수성 색소, 광안정제, 자외선 흡수제, 무기 미립자, 활성제, 소포제 등의 성분을 포함해도 좋다.The near-infrared absorption composition of the present specification contains at least one selected from the group consisting of squarylium pigment [A], resin [B], dispersant [C], photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator, organic solvent, and water. In addition, components such as a curing agent, curing accelerator, chain transfer agent, antioxidant, leveling agent, light-absorbing pigment, light stabilizer, ultraviolet absorber, inorganic fine particles, activator, and anti-foaming agent may be included.

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물에 사용하는 스쿠아릴륨 색소[A]는, 내성 부여의 관점에서, 분산상태로 사용하는 것이 바람직하다.The squarylium pigment [A] used in the near-infrared absorption composition of this specification is preferably used in a dispersed state from the viewpoint of imparting resistance.

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 근적외선 흡수 조성물은, 근적외선 흡수 색소로서의 광학 특성(불가시성·근적외선 흡수능), 각종 내성이 우수하고, 응집하기 어려운, 즉 쉬운 분산이고, 보존 안정성이 우수한 특성을 가진다. 이 때문에 도료, 접착제, 점착제, 마스터 배치, 성형물, 필름, 근적외선 컷 필터, 고체 촬상 소자, 열선 컷 재료, 광열 변환 재료, 레이저 용착용 재료 등의 여러가지 용도에 사용할 수 있다.The near-infrared absorbing composition containing the squaryllium dye [A] of the present specification is excellent in optical properties (invisibility and near-infrared absorbing ability) and various tolerances as a near-infrared absorbing dye, is difficult to agglomerate, that is, is easily dispersed, and has excellent storage stability. It has characteristics. For this reason, it can be used in a variety of applications such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, masterbatches, molded products, films, near-infrared cut filters, solid-state imaging devices, hot-wire cut materials, photothermal conversion materials, and laser welding materials.

<수지[B]><Resin[B]>

수지[B]는, 이하와 같은, 용도나 요구 성능에 따라, 공지의 수계·용제계 수지가 제한없이 사용할 수 있고, 용도에 따라 적절히 선택해 단독으로, 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Resin [B] can be any known water-based or solvent-based resin without limitation, depending on the application or required performance as described below. It can be appropriately selected depending on the application and used alone or in combination of two or more types.

(도공하여 이용하는 경우)(In case of potting and use)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물이, 도료 등을 도공하여 사용하는 용도의 경우, 수지[B]는 바인더능을 가지고 있는 것이 바람직하다. 수지[B], 예를 들면, 지방족 에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 방향족 에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 지방족 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리올레핀 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐계 변성 수지, 폴리염화비닐 수지, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레인산 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 폴리아세트산 비닐, 알키드 수지, 고무계 수지, 환화고무계 수지, 폴리부타디엔, 폴리이미드 수지, 및 이들의 공중합 수지를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 젤라틴, 카세인, 전분, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등의 천연고분자 재료도 들 수 있다.When the near-infrared absorbing composition of this specification is used by coating a paint or the like, it is preferable that the resin [B] has a binder function. Resin [B], such as aliphatic ester resin, acrylic resin, methacrylic resin, melamine resin, urethane resin, aromatic ester resin, polycarbonate resin, aliphatic polyolefin resin, aromatic polyolefin resin, polyvinyl resin, poly Vinyl alcohol resin, polyvinyl-based modified resin, polyvinyl chloride resin, styrene-butadiene copolymer, polystyrene resin, polyamide resin, butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate. Copolymers, polyvinyl acetate, alkyd resins, rubber-based resins, cyclized rubber-based resins, polybutadiene, polyimide resins, and copolymer resins thereof may be mentioned, but are not limited to these. Additionally, natural polymer materials such as gelatin, casein, starch, cellulose derivatives, and alginic acid can also be mentioned.

(잉크젯 잉크로서 이용하는 경우)(When using as inkjet ink)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물이, 잉크젯 잉크 용도의 경우, 수지[B]로서 전술의 화상 형성 재료의 항의 잉크젯 프린터용 잉크 용도에 기재된 수지를 적절히 선택하여 이용할 수 있다.When the near-infrared absorbing composition of the present specification is used for inkjet ink, the resin described in the above-mentioned image forming material section for inkjet printer ink use can be appropriately selected and used as the resin [B].

(알칼리 현상형 레지스트재의 형태로 이용하는 경우)(When using in the form of an alkaline developing resist material)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물을, 알칼리 현상형 레지스트재의 형태로 이용하는 경우에는, 바인더 수지로서 산성기 함유 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 한층 더 광감도의 향상과 내용제의 개선을 목적으로, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.When using the near-infrared absorption composition of this specification in the form of an alkali-developable resist material, it is preferable to use an alkali-soluble vinyl resin copolymerized with an acidic group-containing monomer as a binder resin. Additionally, for the purpose of further improving photosensitivity and improving solvent resistance, an active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond can also be used.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 지방족 카르복실기, 설폰기 등의 산성기를 가지는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 산성기를 가지는 아크릴 수지, α-올레핀/(무수)말레인산 공중합체, 스티렌/스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌/(무수)말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산성기를 가지는 아크릴 수지, 및 스티렌/스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 가지는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높기 때문에, 적합하게 이용된다.Examples of vinyl-based alkali-soluble resins obtained by copolymerizing acidic group-containing ethylenically unsaturated monomers include resins having acidic groups such as aliphatic carboxyl groups and sulfone groups. Alkali-soluble resins include, for example, an acrylic resin having an acidic group, α-olefin/(anhydrous) maleic acid copolymer, styrene/styrenesulfonic acid copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, or isobutylene/(anhydrous) ) Maleic acid copolymer, etc. can be mentioned. Among these, at least one type of resin selected from an acrylic resin having an acidic group and a styrene/styrenesulfonic acid copolymer, especially an acrylic resin having an acidic group, is suitably used because it has high heat resistance and transparency.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 활성에너지선 경화성 수지는, 예를 들어 이하에 나타내는 (a)나 (b) 방법에 따라 불포화 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다. Examples of the active energy ray-curable resin having an ethylenically unsaturated double bond include a resin into which an unsaturated ethylenically double bond is introduced according to the method (a) or (b) shown below.

[방법(a)][Method (a)]

방법(a)은, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 가지는 불포화 일염기산의 카르복실기를 부가반응시키고, 또한, 생성한 수산기에, 다염기산 무수물을 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.Method (a) is, for example, adding a carboxyl group of an unsaturated monobasic acid having an unsaturated ethylenic double bond to the side chain epoxy group of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an epoxy group and one or more types of other monomers, and further There is a method of introducing an unsaturated ethylenic double bond and a carboxyl group by reacting the produced hydroxyl group with a polybasic acid anhydride.

에폭시기를 가지는 단량체는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메타)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.Monomers having an epoxy group include, for example, glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 2-glycidoxyethyl (meth)acrylate, and 3,4-epoxybutyl (meth)acrylate. Acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth)acrylate. Among these, glycidyl (meth)acrylate is preferable from the viewpoint of reactivity with the unsaturated monobasic acid in the next step.

불포화 일염기산은, (메타)아크릴산, 크로톤산, (메타)아크릴산의 α위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.Unsaturated monobasic acids include monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, α-position haloalkyl of (meth)acrylic acid, alkoxyl, halogen, nitro, and cyano substituents.

다염기산 무수물은, 무수호박산, 무수말레인산 등을 들 수 있다.Examples of polybasic acid anhydrides include succinic anhydride and maleic anhydride.

방법(a)의 유사한 방법으로서 예를 들면, 지방족 카르복실기를 가지는 단량체와 다른 1 종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 지방족 카르복실기의 일부에, 에폭시기를 가지는 단량체를 부가반응시켜, 에틸렌성 이중 결합 및 지방족 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.As a method similar to method (a), for example, a monomer having an epoxy group is added to a portion of the side chain aliphatic carboxyl group of the copolymer obtained by copolymerizing a monomer having an aliphatic carboxyl group and one or more types of other monomers to form an ethylenic double bond. and a method of introducing an aliphatic carboxyl group.

[방법(b)][Method (b)]

방법(b)은, 수산기를 가지는 단량체를 사용해, 다른 지방족 카르복실기를 가지는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 가지는 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.Method (b) is a method of reacting the isocyanate group of a monomer having an isocyanate group with the side chain hydroxyl group of a copolymer obtained by copolymerizing a monomer of an unsaturated monobasic acid having another aliphatic carboxyl group or another monomer using a monomer having a hydroxyl group. there is.

수산기를 가지는 단량체는, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2- 혹은 3- 혹은 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류를 들 수 있다. 또한, 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 및/또는 부틸렌옥시드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르 모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및/또는 (폴리)12-히드록시스테아린산 등을 부가한 (폴리)에스테르 모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.Monomers having a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- or 3- or 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as cyclohexane dimethanol mono(meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, and cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate can be mentioned. In addition, polyether mono(meth)acrylate or (poly)γ-valerolactone obtained by addition polymerizing ethylene oxide, propylene oxide, and/or butylene oxide to the hydroxyalkyl (meth)acrylate. , (poly) ε-caprolactone, and/or (poly) ester mono(meth)acrylate added with (poly) 12-hydroxystearic acid, etc. can also be used. From the viewpoint of suppressing foreign matter in the coating film, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol (meth)acrylate is preferable.

이소시아네이트기를 가지는 단량체는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다.Monomers having an isocyanate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis[(meth)acryloyloxy]ethyl isocyanate, and the like.

수지[B]의 합성에 사용하는 단량체는, 단독 또는 2 종류 이상을 병용할 수 있다.The monomers used in the synthesis of resin [B] can be used individually or in combination of two or more types.

(점착제로서 이용하는 경우)(When using as an adhesive)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물을 점착제로서 사용하는 경우, 수지[B]는, 점착성을 가지는 수지인 것이 바람직하다.When using the near-infrared absorption composition of this specification as an adhesive, it is preferable that the resin [B] is a resin having adhesiveness.

점착제는, 예를 들면, (메타)아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리비닐 부티랄계 점착제, 에틸렌-아세트산 비닐계(EVA) 점착제, 폴리비닐 에테르계 점착제, 포화무정형 폴리에스테르계 점착제, 멜라민계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 모든 내성이 우수하고 본 명세서의 효과가 보다 한층 발현할 수 있는 점에서, (메타)아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제가 바람직하다.Adhesives include, for example, (meth)acrylic adhesives, urethane-based adhesives, silicone-based adhesives, polyvinyl butyral-based adhesives, ethylene-vinyl acetate (EVA)-based adhesives, polyvinyl ether-based adhesives, saturated amorphous polyester-based adhesives, and melamine-based adhesives. Adhesives, rubber-based adhesives, etc. can be mentioned. Among these, (meth)acrylic adhesives and urethane adhesives are preferable because they are excellent in transparency and all resistance and can further express the effects of this specification.

(메타)아크릴계 점착제는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1 ~ 20의 (메타) 아크릴산알킬 에스테르를 주성분으로 한다. 수지[B]에 관능기를 더 부여하기 위해서, (메타)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 관능기 함유의 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 수지, 혹은 그 외 공중합할 수 있는 단량체 및 올리고머와 공중합시킨 (메타)아크릴계 수지, 또한, 그 (메타)아크릴계 수지가 가지는 관능기와 반응하는 가교제를 첨가한 (메타)아크릴계 수지 조성물을 들 수 있다.(meth)acrylic adhesives, for example, contain as their main component an alkyl (meth)acrylate ester with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In order to further add a functional group to the resin [B], a (meth)acrylic resin copolymerized with a monomer containing a functional group such as (meth)acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, or other copolymerizable monomers. and a (meth)acrylic resin copolymerized with an oligomer, and a (meth)acrylic resin composition to which a crosslinking agent that reacts with the functional group of the (meth)acrylic resin is added.

(메타) 아크릴산알킬 에스테르는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, n-펜틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸 (메타)아크릴레이트, n-데실 (메타)아크릴레이트, iso-데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) alkyl acrylate esters include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and iso-butyl (meth)acrylate. , t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, iso-octyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, iso-decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, etc.

분자 내에 관능기를 가지는 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시 헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Monomers having a functional group in the molecule include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, etc.

가교제는, 아크릴계 수지와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2개 이상 가지고 있으면 좋고, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 요소 수지, 금속킬레이트제 등을 들 수 있다.The crosslinking agent just needs to have two or more functional groups capable of reacting with the acrylic resin in the molecule, and examples include isocyanate compounds, epoxy compounds, amine compounds, aziridine compounds, melamine compounds, urea resins, and metal chelating agents.

우레탄계 점착제는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지를 포함한다. 폴리올은, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.The urethane-based adhesive includes a urethane resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate compound. Examples of polyols include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol. Examples of polyisocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.

실리콘계 점착제는, 예를 들면, 실리콘 수지를 블렌드 또는 응집시킴으로써 얻어지는 것을 채용할 수 있다.The silicone-based adhesive can be, for example, one obtained by blending or agglomerating silicone resins.

실리콘계 점착제는, 부가반응 경화형 실리콘계 점착제나 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화물(과산화 벤조일 등)을 사용하지 않고, 분해물이 발생하지 않는 점에서, 부가반응 경화형 실리콘계 점착제가 바람직하다.Silicone-based adhesives include addition reaction-curing type silicone-based adhesives and peroxide-curing type silicone-based adhesives. Among these, addition reaction curing type silicone-based adhesives are preferable because they do not use peroxides (benzoyl peroxide, etc.) and do not generate decomposition products.

부가반응 경화형 실리콘계 점착제의 경화 반응은, 예를 들면, 폴리알킬실리콘계 점착제를 얻는 경우, 일반적으로, 폴리알킬 수소 실록산 조성물을 백금촉매에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.The curing reaction of the addition reaction-curable silicone-based adhesive, for example, when obtaining a polyalkyl silicone-based adhesive, generally involves curing a polyalkyl hydrogen siloxane composition using a platinum catalyst.

점착제는, 필요에 따라서, 노화방지제, 점착부여제, 가소제, 연화제, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화방지제, 부식억제제, 광안정제, 자외선 흡수제, 내열 안정제, 중합 금지제, 실란커플링제, 윤활제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분말 등을 함유할 수 있다.Adhesives include, if necessary, anti-aging agents, tackifiers, plasticizers, softeners, surface lubricants, leveling agents, antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, polymerization inhibitors, silane coupling agents, lubricants, and inorganic. Alternatively, it may contain organic fillers, metal powders, etc.

노화방지제는, 페놀계 유도체, 아민계 유도체, 인계 유도체, 유기 티오산염 등을 들 수 있다.Anti-aging agents include phenol-based derivatives, amine-based derivatives, phosphorus-based derivatives, and organic thiosates.

점착부여제는, 예를 들면, 로진, 단말 등의 천연 수지, 변성 로진, 폴리테르펜계 수지, 테르펜 변성체, 지방족계 탄화수소 수지, 시클로펜타디엔 수지, 방향족계 석유 수지, 페놀계 수지, 알킬페놀-아세틸렌계 수지, 스티렌계 수지, 크실렌계 수지, 쿠마론 인덴 수지, 비닐톨루엔-α-메틸스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.Tackifiers include, for example, natural resins such as rosin and terminals, modified rosin, polyterpene resins, terpene modified products, aliphatic hydrocarbon resins, cyclopentadiene resins, aromatic petroleum resins, phenolic resins, and alkylphenols. - Acetylene-based resin, styrene-based resin, xylene-based resin, coumarone indene resin, vinyltoluene-α-methylstyrene copolymer, etc. can be mentioned.

가소제는, 예를 들면 프탈산계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 아디핀산 에스테르계 가소제, 세바신산 에스테르계 가소제, 리시놀산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.Plasticizers include, for example, phthalic acid plasticizers, phosphoric acid ester plasticizers, adipic acid ester plasticizers, sebacic acid ester plasticizers, ricinoleic acid ester plasticizers, polyester plasticizers, and epoxy plasticizers.

점착제는, 예를 들면, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 자외선(UV)에 의한 중합으로, 수지[B]를 합성할 수 있다. 또한, 임의의 적절한 가교 방법을 채용하고, 필요에 따라서 임의의 적절한 첨가제를 이용하여 제조할 수 있다.As for the adhesive, resin [B] can be synthesized by, for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or ultraviolet (UV) polymerization. Additionally, it can be manufactured by employing any appropriate crosslinking method and using any appropriate additives as needed.

(접착제로서 이용하는 경우)(When using as adhesive)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물을 접착제로서 사용하는 경우, 수지[B]는, 그 자체가 접착제인 것이 바람직하다.When using the near-infrared absorbing composition of this specification as an adhesive, it is preferable that the resin [B] itself is an adhesive.

접착제는, 예를 들면 (메타)아크릴계 접착제, α-올레핀계 접착제, 셀룰로오스계 접착제, 아세트산 비닐계 접착제, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합계(EVA) 접착제, 염화비닐계 접착제, 에폭시계 접착제, 고무계 접착제, 시아노아크릴레이트 접착제, 실리콘계 접착제, 이소시아네이트계 접착제, 페놀계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제, 우레탄계 접착제, 스티렌계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리비닐 피롤리돈계 접착제, 폴리비닐 부티랄계 접착제, 멜라민계 접착제, 우레아계 접착제, 레졸시놀계 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 모든 내성이 우수한 면에서 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제가 바람직하다.Adhesives include, for example, (meth)acrylic adhesives, α-olefin adhesives, cellulose adhesives, vinyl acetate adhesives, ethylene-vinyl acetate copolymerization (EVA) adhesives, vinyl chloride adhesives, epoxy adhesives, rubber adhesives, Cyanoacrylate adhesive, silicone adhesive, isocyanate adhesive, phenolic adhesive, polyamide adhesive, polyimide adhesive, urethane adhesive, styrene adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, polyvinyl pyrrolidone adhesive, polyvinyl butylene. Examples include ral-based adhesives, melamine-based adhesives, urea-based adhesives, and resorcinol-based adhesives. Among these, urethane-based adhesives and epoxy-based adhesives are preferable because they are excellent in transparency and all resistance.

우레탄계 접착제는, 예를 들면, 폴리올과 이소시아네이트 경화제 성분으로 구성된다. 폴리올은, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르우레탄폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리우레탄폴리올이 바람직하다. 폴리에스테르폴리올은, 통상, 산 성분 및 폴리올 성분을 반응시켜 합성할 수 있다. 산 성분은, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바신산, 아디핀산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 폴리올 성분은, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다. 산 성분 및 폴리올 성분은, 각각 단독 또는 2 종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.Urethane-based adhesives are composed of, for example, polyol and isocyanate curing agent components. Examples of polyols include polyether polyol, polyester polyol, polyester urethane polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol. Among these, polyester polyol or polyurethane polyol is preferable. Polyester polyol can usually be synthesized by reacting an acid component and a polyol component. Examples of the acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, and trimellitic anhydride. Examples of the polyol component include ethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylol propane, and pentaerythritol. The acid component and polyol component can be used individually or in combination of two or more types.

폴리에스테르우레탄폴리올은, 폴리에스테르폴리올에 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 합성할 수 있다.Polyester urethane polyol can be synthesized by reacting polyester polyol with diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylylene diisocyanate.

이소시아네이트 경화제 성분은, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물 또는 이러한 디이소시아네이트 화합물의 유도체를 이용할 수 있다.The isocyanate curing agent component may be a diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, or xylylene diisocyanate, or a derivative of such diisocyanate compound.

상기 폴리올 성분과 상기 이소시아네이트 경화제 성분은, 상기 폴리올 성분 중의 수산기에 대해서 상기 이소시아네이트 경화제 중의 이소시아네이트기가 0.8 ~ 5당량의 비율이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 1.5 ~ 3당량의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하다. 적절한 비율로 사용하면 가교 밀도가 향상해, 접착력이 보다 향상한다.The polyol component and the isocyanate curing agent component are preferably blended in a ratio of 0.8 to 5 equivalents, and more preferably 1.5 to 3 equivalents, of the isocyanate groups in the isocyanate curing agent relative to the hydroxyl groups in the polyol component. . When used in an appropriate ratio, the crosslinking density improves and the adhesive strength further improves.

에폭시계 접착제는, 에폭시 수지 및 경화제 성분으로 구성된다. 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 다관능 폴리페놀형 에폭시 수지, 지환형 에폭시 수지, 에폭시기가 다관능의 화합물(예를 들면 복수의 수산기나 아미노기를 가지는 다관능 화합물이나 올리고머 등)과 결합한 다관능 에폭시 수지도 들 수 있다.Epoxy-based adhesives are composed of an epoxy resin and a curing agent. Epoxy resins include, for example, bisphenol-type epoxy resins, polyfunctional polyphenol-type epoxy resins, alicyclic-type epoxy resins, and compounds in which the epoxy group is polyfunctional (for example, polyfunctional compounds or oligomers having a plurality of hydroxyl groups or amino groups, etc.) A multifunctional epoxy resin combined with can also be mentioned.

경화제 성분은, 예를 들면 1액성 에폭시 접착제로는, 디시안디아미드, 방향족 디아민류 등의 지방족 아민류 이외의 아민류나 광의의 아민계 화합물, 산 무수물류, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 2액성 에폭시 접착제로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 및 디에틸아미노프로필 아민 등의 쇄상 지방족계 폴리아민, 이소포론디아민 등의 지환족 폴리아민, m-크실릴렌 디아민 등의 방향족 폴리아민, 및 변성 지방족계 폴리아민류 등의 지방족 폴리아민형 화합물 등을 들 수 있다.As for the curing agent component, for example, one-component epoxy adhesives include amines other than aliphatic amines such as dicyandiamide and aromatic diamines, amine-based compounds in a broad sense, acid anhydrides, and phenol resins. In addition, two-component epoxy adhesives include chain aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylene tetramine, and diethylaminopropyl amine, alicyclic polyamines such as isophorone diamine, and aromatic polyamines such as m-xylylene diamine. Aliphatic polyamine type compounds such as polyamines and modified aliphatic polyamines can be mentioned.

에폭시 수지 및 경화제 성분은, 각각 단독 또는 2 종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.The epoxy resin and the curing agent component can be used individually or in combination of two or more types.

접착제는, 목적에 따라, 예를 들면, 경화 조제, 충전제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 점착부여제, 방미제, 증점제, 가소제, 안료, 소포제, 실란커플링제, 인산 등의 접착 조제 등의 첨가제를 함유해도 좋다.Depending on the purpose, adhesives include adhesion aids such as curing aids, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, tackifiers, anti-fungal agents, thickeners, plasticizers, pigments, anti-foaming agents, silane coupling agents, and phosphoric acid. It may contain additives such as:

(마스터 배치로서 이용하는 경우)(When using as a masterbatch)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물이 마스터 배치로서 사용하는 용도의 경우, 수지[B]는 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 열가소성 수지로서 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염회비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리우레탄, 테프론(등록상표), ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.In the case where the near-infrared absorbing composition of this specification is used as a masterbatch, the resin [B] is preferably a thermoplastic resin. Thermoplastic resins include, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl ash, polystyrene, polyvinyl acetate, polyurethane, Teflon (registered trademark), ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyamide, polyacetal, and polycarbonate. , modified polyphenylene ether, polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, cyclic polyolefin, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, thermoplastic polyimide, Polyamideimide, etc. can be mentioned.

(열경화성 수지)(thermosetting resin)

본 명세서의 수지[B]로서 열경화성 수지를 사용해도 좋다. 열경화성 수지로서 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 열경화성 폴리이미드, 벤조구아나민 수지, 로진 변성 말레인산 수지, 로진 변성 푸말산 수지, 카르도 수지 등을 들 수 있다.A thermosetting resin may be used as the resin [B] in this specification. Thermosetting resins include, for example, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, polyurethane, thermosetting polyimide, benzoguanamine resin, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, Cardo resin, etc. can be mentioned.

수지[B]로서 사용될 수 있는 상기 에폭시 수지로서 예를 들면, 비스페놀 A계 에폭시 화합물/또는 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 화합물/또는 수지, 비스페놀 F계 에폭시 화합물/또는 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 화합물/또는 수지, 노볼락형 에폭시 화합물/또는 수지, 환식 지방족계 에폭시 화합물/또는 수지, 복소환식 에폭시 화합물/또는 수지, 글리시딜에테르계 화합물/또는 수지, 글리시딜에스테르계 화합물/또는 수지, 글리시딜아민계 화합물/또는 수지, 에폭시화 기름 등의 에폭시 화합물/또는 수지; 상기 에폭시 화합물/또는 수지의 브롬화 유도체나, 트리스(글리시딜페닐) 메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물 및 수지는, 각각 단독 또는 2 종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.Examples of the epoxy resin that can be used as resin [B] include bisphenol A-based epoxy compounds/or resins, hydrogenated bisphenol A-based epoxy compounds/or resins, bisphenol F-based epoxy compounds/or resins, and hydrogenated bisphenol F-based epoxy compounds. /or resin, novolac type epoxy compound/or resin, cyclic aliphatic epoxy compound/or resin, heterocyclic epoxy compound/or resin, glycidyl ether type compound/or resin, glycidyl ester type compound/or resin, Epoxy compounds/or resins such as glycidylamine-based compounds/or resins and epoxidized oils; Brominated derivatives of the above epoxy compounds/or resins, tris(glycidylphenyl)methane, triglycidyl isocyanurate, etc. can be mentioned. Epoxy compounds and resins can be used individually or in combination of two or more types.

상기 에폭시 수지의 시판품은, 예를 들면, Epikote 807, Epikote 815, Epikote 825, Epikote 827, Epikote 828, Epikote 190P, Epikote 191P(이상은 상품명; Yuka Shell Epoxy K.K. 제), Epikote 1004, Epikote 1256(이상은 상품명; Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), TECHMORE VG3101L(상품명; Mitsui Chemicals Inc. 제), EPPN-501 H, 502 H(상품명; Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제), JER1032 H60(상품명; Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), JER157 S65, 157 S70(상품명; Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), EPPN-201(상품명; Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제), JER152, JER154(이상은 상품명; Japan Epoxy Resins Co. Ltd. 제), 에틸렌옥시 CN-102S, 에틸렌옥시 CN-103S, 에틸렌옥시 CN-104S, 에틸렌옥시 CN-1020(이상은 상품명; Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제), CELLOXIDE 2021 P, EHPE-3150(이상 상품명; Daicel Chemical Industries, Ltd. 제), DENACOL EX-810, EX-830, EX-851, EX-611, EX-512, EX-421, EX-411, EX-321, EX-313, EX-201, EX-111(이상은 상품명; Nagase ChemteX Corporation 제) 등을 들 수 있다.Commercially available products of the above epoxy resin include, for example, Epikote 807, Epikote 815, Epikote 825, Epikote 827, Epikote 828, Epikote 190P, Epikote 191P (trade names above; manufactured by Yuka Shell Epoxy K.K.), Epikote 1004, Epikote 1256 (above Silver product name: manufactured by Japan Epoxy Resins Co. Ltd., TECHMORE VG3101L (trade name; manufactured by Mitsui Chemicals Inc.), EPPN-501 H, 502 H (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER1032 H60 (trade name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). manufactured by Japan Epoxy Resins Co. Ltd.), JER157 S65, 157 S70 (product name; manufactured by Japan Epoxy Resins Co. Ltd.), EPPN-201 (product name; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), JER152, JER154 (above) Product name: manufactured by Japan Epoxy Resins Co. Ltd., ethyleneoxy CN-102S, ethyleneoxy CN-103S, ethyleneoxy CN-104S, ethyleneoxy CN-1020 (the above are brand names; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), CELLOXIDE 2021 P, EHPE-3150 (trade name above; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), DENACOL EX-810, EX-830, EX-851, EX-611, EX-512, EX-421, EX-411, EX -321, EX-313, EX-201, EX-111 (the above are brand names; manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc.

<분산제[C]><Dispersant [C]>

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물에 사용할 수 있는 분산제[C]는, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 분산할 수 있는 것이면 좋고 한정되지 않는다. 분산제[C]는, 저분자형의 분산제, 및 수지형 분산제와 같은 고분자형의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제 중의 관능기는, 카르복실산기, 설폰산기, 인산기 등의 산성기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 암모늄염기 등의 염기성기, 히드록실기 등의 중성 기를 들 수 있다. 분산제는 단독 또는 2 종류 이상을 병용해 사용할 수 있다.The dispersant [C] that can be used in the near-infrared absorption composition of this specification is not limited as long as it can disperse the squarylium pigment [A] of this specification. As the dispersant [C], a low-molecular-type dispersant and a high-molecular-type dispersant such as a resin-type dispersant can be used. The functional groups in the dispersant include acidic groups such as carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups, basic groups such as primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, and quaternary ammonium bases, and neutral groups such as hydroxyl groups. Dispersants can be used individually or in combination of two or more types.

(3급 아미노기 및/또는 4급 암모늄염 기를 가지는 분산제)(Dispersant having tertiary amino group and/or quaternary ammonium salt group)

분산제[C]는, 점도, 보존 안정성의 관점에서, 3급 아미노기 및/또는 4급 암모늄염 기를 가지는 분산제가 바람직하고, 그 중에서도, 수지형 분산제의 형태가 보다 바람직하고, 또한, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염 기를 가지는 수지형 분산제가 바람직하다. 또한, 분산제[C]는, 블록 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.From the viewpoint of viscosity and storage stability, the dispersant [C] is preferably a dispersant having a tertiary amino group and/or a quaternary ammonium salt group, and among these, a resin-type dispersant is more preferable, and also has a tertiary amino group and/or a quaternary ammonium salt group. A resin-type dispersant having a quaternary ammonium salt group is preferred. Additionally, the dispersant [C] preferably has a block structure.

상기 3급 아미노기 및 4급 암모늄염 기를 가지는 수지형 분산제는, 아민가가, 10 ~ 250 mgKOH/g, 또한 4급 암모늄염가가 10 ~ 90 mgKOH/g가 바람직하고, 아민가가 50 ~ 200 mgKOH/g, 또한 4급 암모늄염가가 10 ~ 50 mgKOH/g가 보다 바람직하다. 또한, 분산제[C]의 중량평균분자량(Mw)은, 3,000 ~ 300,000이 바람직하고, 5,000 ~ 30,000이 보다 바람직하다.The resin-type dispersant having the tertiary amino group and the quaternary ammonium salt group preferably has an amine value of 10 to 250 mgKOH/g, preferably a quaternary ammonium salt value of 10 to 90 mgKOH/g, and preferably has an amine value of 50 to 200 mgKOH/g. A quaternary ammonium salt value of 10 to 50 mgKOH/g is more preferable. Additionally, the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant [C] is preferably 3,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 30,000.

3급 아미노기 및 4급 암모늄염 기를 가지는 분산제[C]는, 3급 아미노기를 가지는 단량체, 4급 암모늄염 기를 가지는 단량체, 및 필요에 따라서 그 외 단량체를 공중합한 공중합체가 바람직하다. 공중합시, 4급 암모늄염을 가지는 단량체로 바꾸고, 3급 아민을 가지는 단량체를 포함하는 공중합체를 합성한 후, 상기 공중합체에 염화벤질 등의 할로겐화 탄화수소화합물을 반응시켜, 부분적으로 3급 아미노기를 4급 암모늄염기로 변성할 수 있다.The dispersant [C] having a tertiary amino group and a quaternary ammonium salt group is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a tertiary amino group, a monomer having a quaternary ammonium salt group, and other monomers as necessary. During copolymerization, a monomer containing a quaternary ammonium salt is changed to synthesize a copolymer containing a monomer containing a tertiary amine, and then the copolymer is reacted with a halogenated hydrocarbon compound such as benzyl chloride to partially convert tertiary amino groups to 4. It can be transformed into a quaternary ammonium base.

3급 아미노기를 가지는 단량체는, 하기 일반식(5)로 나타나는 구조가 바람직하다.The monomer having a tertiary amino group preferably has a structure represented by the following general formula (5).

일반식(5)General formula (5)

[화 4][Tuesday 4]

[일반식(5) 중 R51 및 R52는, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타내고, R51 및 R52가 서로 결합하여 환상구조를 형성해도 좋다. R53은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X101은 2가의 연결기를 나타낸다.][In General Formula (5), R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a chain-shaped or cyclic hydrocarbon group which may have a substituent, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form a cyclic structure. . R 53 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 101 represents a divalent linking group.]

일반식(5)의 R51 및 R52로 나타내는 탄화수소기 상의 치환기 가운데, 쇄상의 탄화수소기 상의 치환기는, 할로겐원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 탄화수소기 상의 치환기는 쇄상의 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R51 및 R52로 나타나는 쇄상의 탄화수소기로는, 직쇄상 및 분기쇄상 모두 포함된다.Among the substituents on the hydrocarbon group represented by R 51 and R 52 in the general formula (5), the substituents on the chain-shaped hydrocarbon group include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group. Additionally, substituents on the cyclic hydrocarbon group include chain-shaped alkyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, and hydroxyl groups. In addition, the chain hydrocarbon groups represented by R 51 and R 52 include both straight chain and branched chains.

일반식(5)에서의 R51 및 R52는, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.R 51 and R 52 in the general formula (5) are more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group.

일반식(5)에서, R51 및 R52가 서로 결합하여 이루어지는 환상구조는, 예를 들면 5 ~ 7원환의 함질소복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 함질소복소환은 방향성을 가지지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다. 이러한 환상구조는, 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.In the general formula (5), the cyclic structure formed by R 51 and R 52 bonded to each other includes, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic monocycle or a condensed ring formed by condensing two of these rings. It is preferable that the nitrogen-containing heterocycle does not have aromaticity, and it is more preferable that it is a saturated ring. Specifically, examples include the following. This cyclic structure may further have a substituent.

[화 5][Tuesday 5]

일반식(5)에서, 2가의 연결기 X101은, 예를 들면, 메틸렌기, 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R58-기, -COO-R59-기〔단, R58 및 R59는, 단결합, 메틸렌기, 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ~ 10의 에테르기(알킬옥시알킬기 등을 포함한다)임〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는-COO-R59-기이다.In general formula ( 5 ), the divalent linking group R 58 and R 59 are a single bond, a methylene group, an alkylene group with 2 to 10 carbon atoms, or an ether group with 2 to 10 carbon atoms (including alkyloxyalkyl groups, etc.), etc., and are preferably - COO-R 59 - It is a group.

일반식(5)로 나타나는 3급 아미노기를 가지는 단량체는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.Monomers having a tertiary amino group represented by general formula (5) include, for example, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, and diethylamino. Propyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, etc. can be mentioned.

4급 암모늄염 기를 가지는 단량체는, 하기 일반식(7)로 나타나는 구조가 바람직하다.The monomer having a quaternary ammonium salt group preferably has a structure represented by the following general formula (7).

일반식(7)General formula (7)

[화 6][Tuesday 6]

[일반식(7) 중 R54 ~ R56은, 각각 독립적으로, 수소원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 쇄상 혹은 환상의 탄화수소기를 나타내고, R54 ~ R56 중 2개 이상이 서로 결합하여 환상구조를 형성해도 좋다. R57은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X102는 2가의 연결기를 나타내고, L-는 대음이온을 나타낸다.][In General Formula (7), R 54 to R 56 each independently represent a hydrogen atom or a chain-shaped or cyclic hydrocarbon group that may have a substituent, and two or more of R 54 to R 56 are bonded to each other to form a cyclic structure. You may form R 57 represents a hydrogen atom or a methyl group, X 102 represents a divalent linking group, and L - represents a counter anion.]

일반식(7)의 R54 ~ R56으로 나타나는 탄화수소기 상의 치환기 가운데, 쇄상의 탄화수소기 상의 치환기는, 할로겐원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 탄화수소기 상의 치환기는 쇄상의 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, R54 ~ R56으로 나타나는 쇄상의 탄화수소기로는, 직쇄상 및 분기쇄상 모두 포함된다.Among the substituents on the hydrocarbon group represented by R 54 to R 56 in the general formula (7), the substituents on the chain-shaped hydrocarbon group include a halogen atom, an alkoxy group, a benzoyl group, and a hydroxyl group. Additionally, substituents on the cyclic hydrocarbon group include chain-shaped alkyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, and hydroxyl groups. In addition, the chain hydrocarbon groups represented by R 54 to R 56 include both straight chain and branched chains.

일반식(7)에서의 R54 ~ R56은, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 1 ~ 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기가 특히 바람직하다.R 54 to R 56 in the general formula (7) is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group.

일반식(7)에서, R54 ~ R56 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 환상구조는, 예를 들면 5 ~ 7원환의 함질소복소환 단환 또는 이것들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 상기 함질소복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화환이면 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.In the general formula (7), the cyclic structure formed by two or more of R 54 to R 56 bonded to each other is, for example, a 5- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring or a condensed ring formed by condensing two of these rings. I can hear it. It is preferable that the nitrogen-containing heterocycle does not have aromaticity, and it is more preferable that it is a saturated ring. Specifically, examples include the following.

[화 7][Tuesday 7]

일반식(7)에서, R는 R54 ~ R56의 어느 하나이다. 이러한 환상구조는, 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.In general formula (7), R is any one of R 54 to R 56 . This cyclic structure may further have a substituent.

일반식(7)에서, 2가의 연결기 X102는, 상기 일반식(5)에서의 X101과 같다. 또한, 일반식(7)의 대음이온의 L-는, Cl-, BR-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, 또는 PF6 - 등을 들 수 있다.In general formula ( 7 ), the divalent linking group In addition, L - of the counter anion of general formula (7) includes Cl - , BR - , I - , ClO 4 - , BF 4 - , CH 3 COO - , or PF 6 - .

일반식(7)로 나타나는 4급 암모늄염 기를 가지는 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴로일 아미노프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸 트리에틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸(4-벤조일 벤질) 디메틸암모늄 브로마이드, (메타)아크릴로일옥시에틸 벤질 디메틸암모늄 클로라이드, (메타)아크릴로일옥시에틸 벤질 디에틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드가 바람직하다.Monomers having a quaternary ammonium salt group represented by general formula (7) include, for example, (meth)acryloyl aminopropyl trimethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, and (meth)acryloyloxy. Ethyl triethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyl (4-benzoyl benzyl) dimethylammonium bromide, (meth)acryloyloxyethyl benzyl dimethylammonium chloride, (meth)acryloyloxyethyl benzyl diethylammonium chloride etc. can be mentioned. Among these, (meth)acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride is preferable.

<광중합성 단량체><Photopolymerizable monomer>

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물 등의 조성물은, 광중합성 단량체를 함유할 수 있다. 광중합성 단량체에는, 자외선이나 열 등에 의해 경화해 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머이다.Compositions such as the near-infrared absorbing composition of this specification may contain a photopolymerizable monomer. Photopolymerizable monomers are monomers or oligomers that produce a transparent resin by curing with ultraviolet rays or heat.

광중합성 단량체는, 예를 들면, 페녹시 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시 변성 프탈산 (메타)아크릴레이트, 아크릴화 이소시아누레이트, 비스(아크릴록시네오펜틸글리콜) 아디페이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 400 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 변성 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 프로필렌 옥시 변성 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Photopolymerizable monomers include, for example, phenoxy tetraethylene glycol (meth)acrylate, phenoxy hexaethylene glycol (meth)acrylate, ethyleneoxy modified phthalic acid (meth)acrylate, and propyleneoxy modified phthalic acid (meth)acrylate. , Acrylated isocyanurate, bis(acryloxyneopentylglycol) adipate, polyethylene glycol 200 di(meth)acrylate, polyethylene glycol 400 di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxy. Modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxy modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone modified tris(acrylic) Roxyethyl) isocyanurate, hydroxypivaric acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, ethyleneoxy modified bisphenol A di(meth)acrylate ) Acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate Rates, etc. can be mentioned.

이러한 시판품은, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제의 KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, KAYARAD R526, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-551, KAYARAD R712, KAYARAD R-604, KAYARAD R-684, KAYARAD G 프로필렌 옥시-303, KAYARAD TMPTA; TOAGOSEI CO., LTD. 제 M210, M220, M225, M305, M309, M325, M350, M-402; OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. 제 Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214 HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 등을 들 수 있다.These commercial products are manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Offered by KAYARAD DPHA, KAYARAD DPEA-12, KAYARAD DPHA-2C, KAYARAD D-310, KAYARAD D-330, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, KAYARAD R526, KAYARAD PEG400DA , KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-551, KAYARAD R712, KAYARAD R-604, KAYARAD R-684, KAYARAD G Propylene Oxy-303, KAYARAD TMPTA; TOAGOSEI CO., LTD. 1st M210, M220, M225, M305, M309, M325, M350, M-402; OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND. LTD. Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214 HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 700, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700, etc. For example: there is.

광중합성 단량체의 배합량은, 광 경화성 및 현상성의 면에서 스쿠아릴륨 색소[A] 100질량부에 대해, 5 ~ 400질량부가 바람직하고, 10 ~ 300질량부가 보다 바람직하다.From the viewpoint of photocurability and developability, the amount of the photopolymerizable monomer is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 300 parts by mass, relative to 100 parts by mass of squarylium pigment [A].

또한 상기 이외의 광중합성 단량체는, 예를 들면, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타)아크릴레이트, 에스테르 아크릴레이트, 메티롤화 멜라민의 (메타)아크릴산 에스테르, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등의 각종 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산 비닐, 히드록시에틸 비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리스리톨 트리비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.In addition, photopolymerizable monomers other than the above include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, cyclo Hexyl (meth)acrylate, β-carboxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate Propylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di. (meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, dipentaerythritol penta( Various acrylic acid esters and methacrylic acid esters such as meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, ester acrylate, (meth)acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth)acrylate, and urethane acrylate. , (meth)acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, N-vinyl form. Amide, acrylonitrile, etc. can be mentioned.

광중합성 단량체는, 에틸렌성 불포화 기를 1분자 중에 3개 ~ 12개 가지는 광중합성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다The photopolymerizable monomer preferably contains a photopolymerizable monomer having 3 to 12 ethylenically unsaturated groups per molecule.

광중합성 단량체는, 단독 또는 2 종류 이상 병용해 사용할 수 있다.Photopolymerizable monomers can be used individually or in combination of two or more types.

<광중합 개시제><Photopolymerization initiator>

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물에는, 광중합 개시제를 함유할 수 있다. 광중합 개시제는, 예를 들면, 옥심 에스테르계 개시제, 아미노 케톤계 광중합 개시제를 들 수 있다.The near-infrared absorption composition of this specification may contain a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include an oxime ester-based initiator and an amino ketone-based photopolymerization initiator.

(옥심 에스테르계 광중합 개시제)(Oxime ester-based photopolymerization initiator)

옥심 에스테르계 광중합 개시제는, 예를 들면, 아세토페논, 벤조페논, 4, 4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 4-(메틸페닐 티오)-페닐 페닐케톤, 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-메틸티오 페닐-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐) 부탄-1-온, p-디에틸아미노안식향산 에틸, 티옥산톤, 2, 5-디에틸 티옥산톤, 2-클로로크산톤, 이소프로필티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시-티옥산톤, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4, 5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4, 5-디(o-메톡시페닐) 이미다졸 2량체, 9-페닐 아크리딘, 9-(p-톨루일) 아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐) 헵탄, N-페닐글리신, 비스(η5-시클로펜타디에닐) 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일) 페닐]티타늄, 2-에틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.Oxime ester photopolymerization initiators include, for example, acetophenone, benzophenone, 4, 4'-bis(diethylamino)-benzophenone, 4-(methylphenyl thio)-phenyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, 2-methyl -1-Methylthio phenyl-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl) butan-1-one, p-diethylaminobenzoic acid ethyl, T Oxanthone, 2, 5-diethyl thioxanthone, 2-chloroxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxy-thioxanthone, 2-(o-chlorophenyl)-4, 5 -Diphenylimidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4, 5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4, 5-diphenylimidazole Dimer, 2-(p-methoxyphenyl)-4, 5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4, 5-di(o-methoxyphenyl) imidazole dimer , 9-phenyl acridine, 9-(p-toluyl) acridine, 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane, N-phenylglycine, bis(η5-cyclopentadienyl) ) Bis[2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium, 2-ethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-phenyl-4,6-bis(trichloro Methyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-naphthyl-4,6-bis(trichloromethyl)- s-triazine, 2-(4-methoxy naphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Ajin, etc. may be mentioned.

(아미노케톤계 광중합 개시제)(Aminoketone-based photopolymerization initiator)

아미노케톤계 광중합 개시제는, 예를 들면, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-몰포리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐) 프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐) 프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)-2-몰포리노프로판 1-온/IRGACURE907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온/IRGACURE369, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐) 메틸]-1-[4-(4-몰포리닐) 페닐]-1-부타논/IRGACURE379 등을 들 수 있다.Aminoketone-based photopolymerization initiators include, for example, 2-dimethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-diethylamino-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Methyl-2-morpholino-1-phenylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1-(4-methylphenyl) propan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-ethylphenyl )-2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-isopropylphenyl)-2-methylpropan-1-one, 1-(4-butylphenyl)-2-dimethylamino-2 -Methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-1-(4-methoxyphenyl)-2-methylpropan-1-one, 2-dimethylamino-2-methyl-1-(4-methylthio phenyl) Propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholinopropane 1-one/IRGACURE907, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)- Butan-1-one/IRGACURE369, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-dimethylaminophenyl)-butan-1-one, 2-dimethylamino-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1 -[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone/IRGACURE379, etc. are mentioned.

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물에는, 다른 광중합 개시제도 사용할 수 있다. 다른 광중합 개시제는, 예를 들면, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌 퀴논, 컴퍼-퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.Other photopolymerization initiators can also be used in the near-infrared absorption composition of this specification. Other photopolymerization initiators include, for example, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxy Phenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-piperonyl 4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-styryl-s-triazine, 2-(naphtho-1-yl)-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxy-naphtho-1-yl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-trichloro Triazine-based compounds such as methyl-(piperonyl)-6-triazine and 2,4-trichloromethyl-(4'-methoxystyryl)-6-triazine; phosphine-based compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide; Quinone-based compounds such as 9,10-phenanthrene quinone, compar-quinone, and ethylanthraquinone; borate-based compounds; Carbazole-based compounds; Imidazole-based compounds; Titanocene-based compounds, etc. can be mentioned.

광중합 개시제의 배합량은, 광 경화성 및 현상성의 면에서 스쿠아릴륨 색소[A]의 전량 100질량부에 대해, 5 ~ 200질량부가 바람직하고, 10 ~ 150질량부가 보다 바람직하다.The compounding amount of the photopolymerization initiator is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of squarylium pigment [A] from the viewpoint of photocurability and developability.

광중합 개시제는, 단독 또는 2 종류 이상을 병용해 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 배합량은, 광 경화성 및 현상성의 면에서 스쿠아릴륨 색소[A]를 기준(100질량%)으로서 5 ~ 200질량%가 바람직하고, 10 ~ 150질량%가 보다 바람직하다.The photopolymerization initiator can be used individually or in combination of two or more types. The amount of the photopolymerization initiator to be added is preferably 5 to 200% by mass, more preferably 10 to 150% by mass, based on squarylium pigment [A] (100% by mass), from the viewpoint of photocurability and developability.

<유기용제><Organic solvent>

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물은, 유기용제를 함유할 수 있다. 유기용제는, 예를 들면, 탄화수소계, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계, 아미드계, 할로겐계 등을 들 수 있다.The near-infrared absorbing composition of this specification may contain an organic solvent. Examples of organic solvents include hydrocarbon-based, alcohol-based, ketone-based, ester-based, ether-based, amide-based, and halogen-based solvents.

<그 외의 성분><Other ingredients>

(경화제, 경화 촉진제)(hardener, hardening accelerator)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물은, 열경화성 수지를 사용하는 경우, 경화제, 경화 촉진제 등 함유할 수 있다. 경화제는, 예를 들면, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르, 카르복실산계 화합물, 설폰산계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀성 수산기를 가지는 화합물, 아민계 경화제가 바람직하다. 경화 촉진제는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질 디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸 벤질암모늄 클로라이드 등), 블록이소시아네트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세트구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 함유량은, 열경화성 수지 100질량부에 대해, 0.01 ~ 15질량부가 바람직하다.When using a thermosetting resin, the near-infrared absorption composition of this specification may contain a curing agent, a curing accelerator, etc. Curing agents include, for example, phenol-based resins, amine-based compounds, acid anhydrides, activated esters, carboxylic acid-based compounds, and sulfonic acid-based compounds. Among these, compounds having a phenolic hydroxyl group and amine-based curing agents are preferable. Curing accelerators include, for example, amine compounds (e.g., dicyandiamide, benzyl dimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine , 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine, etc.), quaternary ammonium salt compounds (e.g., triethyl benzylammonium chloride, etc.), block isocyanate compounds (e.g., dimethylamine, etc.), imidazole derivatives Bicyclic amidine compounds and their salts (e.g., imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, etc.), phosphorus compounds (e.g., triphenylphosphatase) pin, etc.), guanamine compounds (e.g., melamine, guanamine, acetguanamine, benzoguanamine, etc.), S-triazine derivatives (e.g., 2,4-diamino-6-methacryloyl Oxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine·isocyanuric acid adduct, 2,4 -diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine·isocyanuric acid adduct, etc.) can be mentioned. The content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the thermosetting resin.

<그 외의 성분><Other ingredients>

(착색제)(coloring agent)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물에는, 그 색조를 보다 육안으로 인식하기 어렵게 하는 목적으로, 그 외의 착색제를 포함하고 있어도 좋다. 착색제는, 종래 공지의 어떠한 안료나 염료이어도 상관없다. 본 명세서의 조성물의 색조 조정 때문에, 그 외의 착색제를 이용하는 경우, 착색제의 함유량은, 스쿠아릴륨 색소[A] 100질량부에 대해, 1 ~ 10질량부가 바람직하다.The near-infrared absorbing composition of this specification may contain other colorants for the purpose of making the color tone more difficult to recognize with the naked eye. The colorant may be any conventionally known pigment or dye. For color tone adjustment of the composition of this specification, when using other colorants, the content of the colorant is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of squarylium pigment [A].

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 불가시성이 매우 높기 때문에, 원래의 착색제의 색조를 손상하지 않고 근적외선 흡수능을 부여하는 목적으로도 적합하게 이용할 수 있다. 종래의 착색제에 근적외선 흡수능을 부여하는 경우, 착색제의 함유량은, 스쿠아릴륨 색소[A] 1질량부에 대해, 20 ~ 1000질량부가 바람직하다.Since the squarylium pigment [A] of this specification has very high invisibility, it can also be suitably used for the purpose of imparting near-infrared absorption ability without damaging the color tone of the original colorant. When imparting near-infrared absorption ability to a conventional colorant, the content of the colorant is preferably 20 to 1000 parts by mass per 1 part by mass of squarylium pigment [A].

(그 외 성분)(Other ingredients)

본 명세서의 근적외선 흡수 조성물에 사용할 수 있는 그 외 성분은, 상기와 마찬가지로 연쇄이동제, 산화방지제, 레벨링제, 광흡수성 색소, 광안정제, 자외선 흡수제, 무기 미립자, 활성제, 소포제 등을 들 수 있다.Other ingredients that can be used in the near-infrared absorption composition of the present specification include, as above, chain transfer agents, antioxidants, leveling agents, light-absorbing pigments, light stabilizers, ultraviolet absorbers, inorganic fine particles, activators, anti-foaming agents, etc.

<근적외선 컷 필터 용도><Use of near-infrared cut filter>

스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 조성물은, 불가시성·근적외선 흡수능이 높고, 근적외선 컷 필터를 구성하는 재료로서 바람직하다. 근적외선 컷 필터를 형성하는 방법은, 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 조성물을, 예를 들면, 근적외선 컷 필터를 구성하는 기재 또는 임의의 층에 함유시키는 방법, 기재 또는 임의의 층 상에 코팅하는 방법, 각 층간의 폴리머바인더나 접착제, 점착제에 함유시키는 방법, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는 수지층을 상기의 각 층과는 별도로 설치되는 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 근적외선 컷 필터 용도는, 반도체 용도, 전자 기기 용도, 각종 센서 용도, 접착형 이미지 센서·CCD 이미지 센서·CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자 용도 등을 들 수 있다. 또한, 조합하는 그 외의 재료나 필터에 따라, 근적외선 컷 필터 만이 아니라, IR 패스 필터, 밴드 패스 필터 등에도 사용할 수 있다.A composition containing squarylium pigment [A] has high invisible and near-infrared absorption ability and is suitable as a material constituting a near-infrared cut filter. A method of forming a near-infrared cut filter includes, for example, a method of incorporating a composition containing squarylium dye [A] into a substrate or an arbitrary layer constituting a near-infrared cut filter, or coating the substrate or an arbitrary layer. a method of adding a polymer binder, adhesive, or adhesive between each layer, a method of providing a resin layer containing the squarylium pigment [A] of the present specification separately from each of the above layers, etc. Specific near-infrared cut filter uses include semiconductor uses, electronic device uses, various sensor uses, and solid-state imaging device uses such as adhesive image sensors, CCD image sensors, and CMOS image sensors. Additionally, depending on the other materials and filters used, it can be used not only as a near-infrared cut filter, but also as an IR pass filter, band pass filter, etc.

<열선 컷 재료 용도><Use of hot wire cut material>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물은, 불가시성, 및 근적외선 흡수능이 높기 때문에, 열선 컷 재료로서 바람직하다. 본 명세서의 열선 컷 재료를 이용하면, 태양광의 가시광선을 유효하게 투과시키고, 또한 열선을 확실히 컷팅할 수 있다. 또한, 내후성이 우수하기 때문에 장기에 걸쳐 태양광에 노출해도 열선 차단 능력이 손상되기 어렵다.The composition containing the squarylium pigment [A] of this specification is suitable as a hot ray cut material because it has high invisibility and near-infrared absorption ability. By using the hot ray cutting material of this specification, visible rays of sunlight can be transmitted effectively and hot rays can be reliably cut. Additionally, because it has excellent weather resistance, its ability to block heat rays is unlikely to be damaged even when exposed to sunlight over a long period of time.

<광열 변환 재료 용도><Purpose of light-to-heat conversion materials>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물은, 근적외선 흡수능이 매우 높기 때문에 광열 변환 재료로서 바람직하다. 일례로서 레이저 용착용 재료를 들 수 있고, 레이저 광을 선택적으로 흡수해, 국소적으로 발열하는 것으로, 기재인 열가소성 수지가 용융해, 접합할 수 있다. 그 밖에도, 레이저 마킹용 재료나 승온 촉진재나 잉크의 건조 조제로서 이용할 수도 있다.The composition containing the squarylium pigment [A] of this specification is suitable as a photothermal conversion material because it has a very high near-infrared absorption ability. An example is a material for laser welding, which selectively absorbs laser light and generates heat locally, so that the thermoplastic resin as a base material can be melted and bonded. In addition, it can also be used as a material for laser marking, a temperature increase accelerator, or a drying aid for ink.

<레이저 용착용 재료 용도><Use of materials for laser welding>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물을 수지재의 용착에 이용하면, 레이저를 조사함으로써 수지재끼리의 색조 차이를 작게 접합할 수 있다. 또한 당접면끼리를 확실히 용착시켜 충분한 접합 강도를 얻을 수 있다.When the composition containing the squarylium pigment [A] of the present specification is used for welding resin materials, the resin materials can be bonded with a small difference in color tone by irradiating a laser. Additionally, sufficient joint strength can be obtained by reliably welding the contact surfaces together.

최근, 경량화 및 저비용화 등의 관점에서, 자동차 부품 등, 각종 분야의 부품으로서 수지 성형물이 빈번히 이용되고 있다. 또한, 수지 성형물의 고생산성화 등의 관점에서, 수지 성형물을 미리 복수 분할해 성형하고, 이러한 분할 성형물을 서로 접합하는 수단이 채택되는 경우가 많다. 수지재끼리의 접합은, 종래, 레이저에 대해서 투과성이 있는 투과성 수지재와 레이저에 대해서 흡수성이 있는 흡수성 수지재를 적층한 후, 상기 투과성 수지재측에 레이저를 조사함으로써, 투과성 수지재와 흡수성 수지재의 당접면끼리 가열 용융시켜 양쪽을 일체적으로 접합하는 레이저 용착방법에 따라 행해지고 있다. 또한 종래의 레이저 용착방법에서는, 동종 혹은 다른 종류의 수지 부재의 접합에서, 접합되는 수지 부재가 레이저에 대해서 흡수성을 가지는 것과 흡수성을 갖지 않는 것의 2 종류가 되기 때문에, 그 색조에 차이가 생겨 접합된 수지 부재의 사용 용도에 한계가 있었다. 구체적으로는, 레이저에 대해서 비흡수성의 수지재료는 백색 혹은 투명의 레이저 투과색이고, 흡수성의 부재는 카본블랙 등의 흑색계의 레이저 흡수색이기 때문에, 외형의 위화감을 일으키게 되었다. 즉, 이러한 다른 색의 수지재료를 접합하면, 외형의 접합력이 약하게 느껴지는 동시에, 접합부가 눈에 띄는 문제를 가지고 있었다.Recently, from the viewpoint of weight reduction and cost reduction, resin molded products are frequently used as parts in various fields, such as automobile parts. In addition, from the viewpoint of increasing the productivity of resin molded products, etc., a means of dividing a resin molded product into multiple parts in advance and molding them, and joining these divided molded products to each other, is often adopted. Conventionally, bonding between resin materials involves laminating a transmissive resin material that is transparent to a laser and an absorptive resin material that is absorbent to a laser, and then irradiating a laser to the side of the transmissive resin material to form a bond between the transmissive resin material and the absorptive resin material. It is performed using a laser welding method in which the contact surfaces are heated and melted to join the two sides together as one piece. In addition, in the conventional laser welding method, when joining the same or different types of resin members, there are two types of resin members to be bonded: those that absorb the laser and those that do not absorb the laser, so there is a difference in the color tone of the bonded resin members. There were limits to the uses of the resin member. Specifically, the resin material that is non-absorbent to the laser has a white or transparent laser transmission color, and the absorbent member is a black laser absorption color such as carbon black, causing a sense of incongruity in appearance. In other words, when these different colored resin materials were joined, the external bonding force was felt to be weak and at the same time, there was a problem in that the joints were conspicuous.

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물을 이용하면, 불가시성 및 근적외선 흡수능이 매우 높기 때문에, 이러한 문제를 해결할 수 있다. 특히, 투과성 수지재끼리, 즉 투명 수지재끼리 접합할 수 있다. 예를 들면, 투과성 수지재의 접합하고 싶은 개소에 본 명세서의 수지 조성물을 도공하고, 다른 투과성 수지재로, 상기와 같이 도공한 수지층을 끼워, 한쪽에 레이저를 조사하면, 도공한 개소만 레이저 광을 흡수해 국소적, 순간적으로 발열하고, 수지재끼리 용융해 접합할 수 있다. 이 때, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물은, 불가시성이 매우 높기 때문에, 도공 개소의 색조의 차이가 전혀 눈에 띄지 않는다. 또한, 근적외선 흡수능이 높기 때문에, 소량 첨가로 강고한 접합을 할 수 있게 된다. 다른 방법으로서 투과성 수지재 자체에 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 반죽하는 방법도 생각되지만, 이 방법으로도 도공시와 마찬가지의 효과가 발현된다고 생각된다. 즉, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물을 레이저 용착용도에 이용하면, 높은 의장성을 유지한 채로, 강고한 접합을 실현할 수 있다.By using the composition containing the squarylium pigment [A] of the present specification, this problem can be solved because it has very high invisibility and near-infrared absorption ability. In particular, permeable resin materials, that is, transparent resin materials, can be bonded to each other. For example, if the resin composition of the present specification is applied to the portion of the transparent resin material to be bonded, the resin layer coated as above is sandwiched between another transparent resin material, and one side is irradiated with a laser, only the coated portion will be exposed to laser light. It absorbs heat locally and instantaneously, and the resin materials can be melted and joined together. At this time, since the composition containing the squarylium pigment [A] of this specification has very high invisibility, the difference in color tone of the coating location is not noticeable at all. In addition, because it has a high near-infrared absorption ability, it is possible to achieve strong bonding by adding a small amount. As another method, a method of kneading the squarylium pigment [A] of this specification into the permeable resin material itself is also considered, but it is believed that this method also produces the same effect as when coating. That is, if the composition containing the squarylium pigment [A] of this specification is used for laser welding, strong bonding can be achieved while maintaining high designability.

레이저 용착 접합체의 일례를 도 5에 기초해 설명한다. 레이저 용착 접합체는, 기재(501), 근적외선 흡수층(502), 및 기재(501)가 순차 적층된 적층체이다. 기재(501)는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 형성되는 시트이다. 기재(201)의 두께는, 통상 1 ~ 500μm 정도이다. 근적외선 흡수층(502)은, 근적외선을 흡수해, 레이저 광을 열로 바꿔, 기재(501)끼리 접합한다. 근적외선 흡수층(502)의 두께는, 통상 0.1 ~ 100μm 정도이다.An example of a laser welded joint will be explained based on FIG. 5. The laser welded joint is a laminate in which a base material 501, a near-infrared absorption layer 502, and a base material 501 are sequentially laminated. The base material 501 is a sheet made of thermoplastic resin or thermosetting resin. The thickness of the substrate 201 is usually about 1 to 500 μm. The near-infrared absorption layer 502 absorbs near-infrared rays, converts the laser light into heat, and bonds the substrates 501 to each other. The thickness of the near-infrared absorption layer 502 is usually about 0.1 to 100 μm.

<고체 촬상 소자 용도><Use of solid-state imaging device>

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 조성물은, 고체 촬상 소자 용도에 이용할 수도 있다. 본 명세서의 고체 촬상 소자용 조성물은, 스쿠아릴륨 색소[A], 수지[B], 분산제[C], 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용제를 함유한다.The composition containing the squarylium pigment [A] of this specification can also be used for solid-state imaging device applications. The composition for a solid-state imaging device of the present specification contains a squarylium pigment [A], a resin [B], a dispersant [C], a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.

고체 촬상 소자용 조성물은, 상술한 바와 같이, 스쿠아릴륨 색소[A]와 수지[B] 외에, 스쿠아릴륨 색소[A]를 분산시킬 수 있는 분산제[C]를 이용하여 분산하는 것으로 얻을 수 있다. 분산 수단은, 예를 들면, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼라형 비즈 밀, 또는 애트라이터 등을 들 수 있다.As described above, the composition for a solid-state imaging device can be obtained by dispersing, in addition to the squarylium pigment [A] and the resin [B], using a dispersant [C] capable of dispersing the squarylium pigment [A]. there is. Dispersing means include, for example, a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a horizontal sand mill, a vertical sand mill, annular bead mill, or an attritor.

(조대 입자의 제거)(Removal of coarse particles)

고체 촬상 소자용 조성물은, 원심분리, 소결 필터, 멤브레인필터 등의 수단으로, 5μm 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1μm 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5μm 이상의 조대 입자 및 혼입한 이물의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 본 명세서의 고체 촬상 소자용의 근적외선 흡수 조성물은, 실질적으로 0.5μm 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3μm 이하인 것이 바람직하다.The composition for a solid-state imaging device is used to remove coarse particles of 5 μm or more, preferably coarse particles of 1 μm or more, more preferably coarse particles of 0.5 μm or more, and mixed foreign matter by means such as centrifugation, sintering filter, membrane filter, etc. It is desirable. In this way, it is preferable that the near-infrared absorption composition for a solid-state imaging device of this specification does not substantially contain particles of 0.5 μm or more. More preferably, it is 0.3 μm or less.

(근적외선 컷 필터)(Near-infrared cut filter)

적외선 컷필터는, 기재 상에 고체 촬상 소자용 조성물을 이용하여, 인쇄법, 포토리소그래피법, 또는 에칭법으로 제조할 수 있다.An infrared cut filter can be manufactured by a printing method, a photolithographic method, or an etching method, using a composition for a solid-state imaging device on a substrate.

근적외선 컷 필터는, 시야각이 넓고, 우수한 근적외선 컷 능력 등을 가진다. 또한, 가시역(400 nm ~ 750 nm)에 흡수가 적고, 또한 근적외선 흡수능이 우수하고, 또한 내열성, 내광성이라고 하는 내구성이 우수하다. 따라서, 카메라 모듈의 CCD나 CMOS 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 시감도 보정용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸카메라, 휴대 전화용 카메라, 디지털 비디오 카메라, PC카메라, 감시 카메라, 암시 카메라, 자동차용 카메라, 텔레비전, 카내비게이션, 휴대 정보 단말, 개인용컴퓨터, 비디오 게임, 휴대 게임기, 지문 인증 시스템, 디지털 뮤직 플레이어 등에 유용하다.The near-infrared cut filter has a wide viewing angle and excellent near-infrared cut ability. In addition, it has little absorption in the visible region (400 nm to 750 nm), is excellent in near-infrared absorption, and is also excellent in durability such as heat resistance and light resistance. Therefore, it is useful for correcting the visibility of solid-state imaging devices such as CCD or CMOS image sensors of camera modules. In particular, digital still cameras, mobile phone cameras, digital video cameras, PC cameras, surveillance cameras, night vision cameras, automobile cameras, televisions, car navigation systems, portable information terminals, personal computers, video games, portable game consoles, fingerprint authentication systems, Useful for digital music players, etc.

인쇄법에 따르는 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 근적외선 흡수 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화할 수 있기 때문에, 필터의 제조법은, 저비용이고, 또한 양산성이 우수하다. 또한 인쇄 기술의 발전에 따라 높은 치수 정밀도 및 평활도를 가지는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화되지 않게 하는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성 제어도 중요하고, 분산제나 체질안료에 의해서 잉크 점도의 조정도 행할 수 있다.Since the formation of filter segments using a printing method can be patterned simply by repeating printing and drying of a near-infrared absorbing composition prepared as a printing ink, the filter manufacturing method is low-cost and has excellent mass productivity. Additionally, with the advancement of printing technology, it is possible to print fine patterns with high dimensional accuracy and smoothness. In order to perform printing, it is desirable to use a composition that prevents the ink from drying or solidifying on the printing plate or blanket. In addition, controlling the fluidity of the ink on the printer is important, and the ink viscosity can also be adjusted using a dispersant or extender pigment.

포토리소그래피법에 따라 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 레지스트재로서 조제한 근적외선 흡수 조성물을, 투명 기판 상에, 스프레이 코트나 스핀 코트, 슬릿 코트, 롤 코트 등의 도포 방법에 따라, 건조 막 두께가 0.2 ~ 5μm가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태에서 설치된 소정의 패턴을 가지는 마스크를 통해 자외선 노광을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 스프레이 등에 의해 현상액을 분무해 미경화부를 제거해 소망한 패턴을 형성한 후, 마찬가지의 조작을 다른 색에 대해 반복해 필터를 제조할 수 있다. 또한 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라서 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 따르면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 필터를 제조할 수 있다.When forming a filter segment by the photolithography method, the near-infrared absorption composition prepared as the solvent-developable or alkali-developable resist material is applied onto a transparent substrate using a method such as spray coating, spin coating, slit coating, or roll coating. Accordingly, it is applied so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet rays through a mask with a predetermined pattern installed in a state of contact or non-contact with the film. Afterwards, the uncured portion is removed by immersing it in a solvent or an alkaline developer or by spraying the developer, etc. to form a desired pattern, and then the same operation can be repeated for other colors to produce a filter. Additionally, in order to promote polymerization of the resist material, heating may be performed as needed. According to the photolithography method, a filter with higher precision than the above printing method can be manufactured.

에칭법에 따라 필터 세그먼트를 형성하는 경우는, 드라이 에칭 및 웨트 에칭의 어느 방법도 적용할 수 있다. 드라이 에칭은, 반응성 기체(에칭 가스)나 이온, 라디칼에 의해 재료를 에칭하는 방법이다. 이것에 대해서, 웨트 에칭은, 액체에 의해서 재료의 에칭을 행하는 방법이다. 제조 비용을 고려한 경우, 산 또는 알칼리에 의한 웨트 에칭이 바람직하다. 한편, 요철 형성의 재현성을 고려한 경우에는, 미세 가공에 적절한 드라이 에칭이 바람직하다.When forming a filter segment by an etching method, either dry etching or wet etching can be applied. Dry etching is a method of etching materials using a reactive gas (etching gas), ions, or radicals. In contrast, wet etching is a method of etching a material using a liquid. When considering manufacturing cost, wet etching with acid or alkali is preferred. On the other hand, when considering the reproducibility of uneven formation, dry etching suitable for fine processing is preferable.

드라이 에칭에는, 반응 가스 중에 재료를 노출하는 방법(반응성 가스 에칭)이나, 플라즈마에 의해 가스를 이온화·라디칼화해 에칭하는 반응성 이온 에칭 등이 있다.Dry etching includes a method of exposing the material to a reactive gas (reactive gas etching), and reactive ion etching of etching by ionizing and radicalizing the gas with plasma.

반응성 이온 에칭에 의한 드라이 에칭 장치는, 여러 가지의 방식의 것을 들 수 있다. 어느 방식에서도, 장치 구성은 대체로 유사하다. 즉, 필요한 진공압으로 유지한 챔버 내에서, 에칭 가스에 전자파 등을 부여하여, 가스를 플라즈마화한다. 또한, 동시에, 챔버 내에서 시료 기판이 재치되는 음극에 고주파 전압을 인가한다. 이것에 의해, 플라즈마 중의 이온종이나 라디칼종을 시료 방향으로 가속시켜 충돌시키고, 이온에 의한 스퍼터링과 에칭 가스의 화학반응을 동시에 일으켜, 시료의 미세 가공을 행한다.Dry etching devices using reactive ion etching may be of various types. In either approach, the device configuration is generally similar. That is, in a chamber maintained at the required vacuum pressure, electromagnetic waves or the like are applied to the etching gas to turn the gas into plasma. Additionally, at the same time, a high-frequency voltage is applied to the cathode on which the sample substrate is placed in the chamber. As a result, ionic species and radical species in the plasma are accelerated toward the sample and collide, sputtering by ions and a chemical reaction with the etching gas are simultaneously caused, and fine processing of the sample is performed.

본 실시의 형태에서는, 상술한 공정에 의해 패턴을 형성한 후, 패턴에 대해서, 그대로 직접 에칭 처리를 행할 수 있다. 또한, 포토리소그래피 기술을 이용해, 착색 패턴 상에 마스크가 되는 레지스트 패턴을 형성한 후, 여기에서 노출되는 착색 패턴 부분에 에칭 처리를 실시해도 좋다. 이 방법에 따르면, 복수색인 착색 패턴 중에서, 소망한 색의 착색 패턴을 선택해 요철을 설치할 수 있고, 또한 소망한 개소에 소망한 정도의 요철을 설치할 수 있다.In this embodiment, after forming a pattern through the above-described process, etching treatment can be directly performed on the pattern as is. Additionally, after forming a resist pattern that serves as a mask on the colored pattern using photolithography technology, an etching process may be performed on the colored pattern portion exposed here. According to this method, unevenness can be provided by selecting a coloring pattern of a desired color among coloring patterns of multiple colors, and unevenness of a desired degree can be provided at a desired location.

현상 시에는, 알칼리 현상액으로서 탄산 나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되어 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 또한 자외선 노광 감도를 올리기 위해서, 상기 레지스트재를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐 알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하여 산소에 의한 중합저해를 방지하는 막을 형성한 후, 자외선 노광을 행할 수도 있다.During development, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkaline developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Additionally, an antifoaming agent or surfactant may be added to the developer. In order to increase sensitivity to ultraviolet ray exposure, after applying and drying the resist material, a water-soluble or alkali-soluble resin, such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin, is applied and dried to form a film that prevents polymerization inhibition by oxygen. Ultraviolet ray exposure may also be performed.

본 명세서의 근적외선 컷 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 명세서의 근적외선 흡수 조성물은 어느 방법에도 이용할 수 있다. 또한 전착법은, 기판 상에 형성된 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착형성하여 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 소망한 기판에 전사시키는 방법이다.The near-infrared cut filter of this specification can be manufactured by electrodeposition method, transfer method, inkjet method, etc. in addition to the above method, but the near-infrared absorbing composition of this specification can be used by any method. Additionally, the electrodeposition method is a method of manufacturing a color filter by electrodepositing each color filter segment on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles using a transparent conductive film formed on a substrate. In addition, the transfer method is a method of forming a filter segment in advance on the surface of a peelable transfer base sheet and transferring this filter segment to a desired substrate.

근적외선 컷 필터의 일례를 도 2에 기초해 설명한다. 근적외선 컷 필터는, 도 2에 따르면 기재(201) 및 근적외선 흡수층(202)을 구비한다. 기재(201)는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 형성되는 시트이다. 기재(201)의 두께는, 통상 1 ~ 500μm 정도이다. 근적외선 흡수층(202)은, 기재(201) 상에 상단에서 설명한 방법으로 형성될 수 있다. 근적외선 흡수층(202)의 두께는, 통상 0.1 ~ 100μm 정도이다.An example of a near-infrared cut filter will be explained based on FIG. 2. According to FIG. 2, the near-infrared cut filter includes a base material 201 and a near-infrared absorption layer 202. The base material 201 is a sheet made of thermoplastic resin or thermosetting resin. The thickness of the substrate 201 is usually about 1 to 500 μm. The near-infrared absorption layer 202 may be formed on the substrate 201 by the method described above. The thickness of the near-infrared absorption layer 202 is usually about 0.1 to 100 μm.

<고체 촬상 소자><Solid-state imaging device>

본 명세서의 고체 촬상 소자는, 근적외선 컷 필터를 구비한다.The solid-state imaging device of this specification is provided with a near-infrared cut filter.

최근, 촬상 장치는 화상의 기록, 통신, 방송의 내용의 확대에 따라 널리 이용되고 있다. 촬상 장치로서 여러 가지의 형식의 것이 제안되고 있지만, 소형, 경량으로 다색 고성능의 것이 안정하게 제조된 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치가, 보급되고 있다. 고체 촬상 소자는, 촬영 대상물로부터의 광학상을 받아 입사한 광을 상기 신호로 변환하는 복수의 광전 변환 소자를 구비하고 있다. 광전 변환 소자의 종류는 CCD(전하결합소자) 타입과 CMOS(상보형 금속산화물 반도체) 타입으로 대별된다. 또한, 광전 변환 소자의 배열 형태는, 광전 변환 소자를 1열에 배치한 리니어 센서(라인 센서)와, 광전 변환 소자를 종횡으로 2차원적으로 배열시킨 에리어 센서(면 센서)의 2 종류로 대별된다. 어느 센서에서도, 광전 변환 소자의 수(화소수)가 많을수록 촬영된 화상은 정밀하게 된다.Recently, imaging devices have been widely used as the content of image recording, communication, and broadcasting has expanded. Although various types of imaging devices have been proposed, imaging devices using solid-state imaging devices that are small, lightweight, multi-colored, and high-performance are stably manufactured are becoming popular. The solid-state imaging device includes a plurality of photoelectric conversion elements that receive an optical image from an object to be photographed and convert the incident light into the signal. Types of photoelectric conversion devices are roughly divided into CCD (charge-coupled device) type and CMOS (complementary metal oxide semiconductor) type. In addition, the arrangement form of photoelectric conversion elements is roughly divided into two types: linear sensors (line sensors) in which photoelectric conversion elements are arranged in one row, and area sensors (surface sensors) in which photoelectric conversion elements are arranged two-dimensionally vertically and horizontally. . In any sensor, the larger the number of photoelectric conversion elements (number of pixels), the more precise the captured image becomes.

또한, 광전 변환 소자에 입사하는 광의 경로에, 특정의 파장의 광을 투과하는 각종의 컬러 필터를 설치하는 것으로 대상물의 색정보를 얻을 수 있게 한 컬러 센서도 보급되고 있다. 컬러 필터의 색은, 적색(R), 청색(B), 녹색(G)의 3색의 색상으로 구성된 3원색 계, 혹은 시안색(C), 마젠타색(M), 옐로우색(Y)의 3색의 색상으로 구성된 보색계가 일반적이다.Additionally, color sensors that enable color information of an object to be obtained by installing various color filters that transmit light of a specific wavelength in the path of light incident on a photoelectric conversion element are also becoming popular. The colors of the color filter are three primary colors: red (R), blue (B), and green (G), or cyan (C), magenta (M), and yellow (Y). Complementary color systems consisting of three colors are common.

고체 촬상 소자의 일례를 도 3에 기초해 설명한다. 고체 촬상 소자는, 센서층(301), 근적외선 컷 필터(302), 컬러 필터(303), 마이크로렌즈(304), 평탄화층(305)을 구비한다. 센서층(301)은, CCD, CMOS를 들 수 있다. 근적외선 컷 필터(302)는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 근적외선 컷 필터를 사용할 수 있다. 컬러 필터(303), 녹색 컬러 필터 세그먼트, 청색 컬러 필터 세그먼트, 및 적색 컬러 필터 세그먼트, 또는 시안색 컬러 필터 세그먼트, 마젠타색 컬러 필터 세그먼트, 옐로우색 컬러 필터 세그먼트를 구비하는 것이 바람직하다. 마이크로렌즈(304)는, 외관상의 개구율을 크게 하기 위해서 설치한다. 평탄화층(305)은, 마이크로렌즈(304) 상에 형성해, 요철을 평탄화한다. 또한 고체 촬상 소자는, 평탄화층(305)을 구비하지 않는 경우도 있다.An example of a solid-state imaging device will be described based on FIG. 3. The solid-state imaging device includes a sensor layer 301, a near-infrared cut filter 302, a color filter 303, a microlens 304, and a planarization layer 305. The sensor layer 301 includes CCD and CMOS. As the near-infrared cut filter 302, for example, the near-infrared cut filter shown in FIG. 2 can be used. It is preferable to have a color filter 303, a green color filter segment, a blue color filter segment, and a red color filter segment, or a cyan color filter segment, a magenta color filter segment, and a yellow color filter segment. The microlens 304 is installed to increase the apparent aperture ratio. The flattening layer 305 is formed on the microlens 304 to flatten the unevenness. Additionally, the solid-state imaging device may not be provided with the planarization layer 305.

실시예Example

이하에, 실시예에 의해 본 명세서를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 명세서는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 및 비교예 중, 「부」는, 「질량부」이고, 「%」는, 「질량%」이다. 또한, 「PGMAc」는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 의미한다. 표 중의 평가 결과는, 별도 기재가 없는 한, ◎:우수. ○:양호, △:실용 불가,Х:뒤떨어짐이다.Below, the present specification is explained in more detail through examples, but the present specification is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In addition, in examples and comparative examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass.” Additionally, “PGMAc” means propylene glycol monomethyl ether acetate. The evaluation results in the table are ◎: Excellent, unless otherwise stated. ○: Good, △: Not practical, Х: Poor.

(스쿠아릴륨 색소[A]의 동정(同定) 방법)(Method for identification of squaryllium pigment [A])

본 명세서에 이용된 스쿠아릴륨 색소[A]의 동정에는, 원소분석 및 MALDI TOF-MS 스펙트럼을 이용했다. 원소분석은, PerkinElmer Inc. 제 2400 CHNElemant Analyzer를 이용했다. MALDI TOF-MS 스펙트럼은, Bruker Corporation 제 MALDI 질량분석 장치 autoflexIII를 이용하여 얻어진 매스 스펙트럼의 분자이온 피크와 계산에 의해서 얻어지는 질량 수를 일치시켜, 얻어진 색소의 동정을 행했다.Elemental analysis and MALDI TOF-MS spectrum were used to identify the squarylium pigment [A] used in this specification. Elemental analysis was performed by PerkinElmer Inc. I used my 2400 CHNElemant Analyzer. The MALDI TOF-MS spectrum was identified by matching the mass number obtained by calculation with the molecular ion peak of the mass spectrum obtained using a MALDI mass spectrometer autoflex III manufactured by Bruker Corporation to identify the obtained dye.

(스쿠아릴륨 색소[A]의 분말 X선 회절 측정 방법)(Powder X-ray diffraction measurement method of squaryllium pigment [A])

분말 X선 회절 측정은, 일본공업규격 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하고, 회절각(2θ)이, 3°에서 35°의 범위에서 측정했다.Powder

측정 조건은 하기로 했다.The measurement conditions were decided as follows.

X선 회절 장치: Rigaku Corporation 제 RINT2100X-ray diffraction device: RINT2100 manufactured by Rigaku Corporation

샘플링폭:0.02°Sampling width: 0.02°

스캔 스피드:2.0°/minScan speed: 2.0°/min

발산슬릿:1°Divergence slit: 1°

발산 세로 제한 슬릿:10mmDivergent vertical limiting slit: 10mm

산란 슬릿:2°Scattering slit: 2°

수광 슬릿:0.3mmLight receiving slit: 0.3mm

관구:CuProvince: Cu

관 전압:40kVTube voltage: 40kV

관 전류:40mATube current: 40mA

(수지[B], 및 분산제[C]의 중량평균분자량(Mw))(Weight average molecular weight (Mw) of resin [B] and dispersant [C])

수지[B], 및 분산제[C]의 중량평균분자량(Mw)은, TSKgel 칼럼(TOSOH CORPORATION 제)을 이용하여 RI 검출기를 장비한 GPC(TOSOH CORPORATION 제, HLC-8120 GPC)로, 전개 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)이다.The weight average molecular weight (Mw) of the resin [B] and the dispersant [C] was determined by GPC (HLC-8120 GPC, manufactured by TOSOH CORPORATION) equipped with an RI detector using a TSKgel column (manufactured by TOSOH CORPORATION) in the developing solvent. This is the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured using THF.

(분산제[C]의 4급 암모늄염가)(Quaternary ammonium salt value of dispersant [C])

분산제[C]의 4급 암모늄염가는, 5% 크롬산칼륨 수용액을 지시약으로서 0.1 N의 질산은 수용액으로 적정해 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산했다. 4급 암모늄염가는, 고형분의 4급 암모늄염가를 나타낸다.The quaternary ammonium salt value of the dispersant [C] was obtained by titrating a 5% aqueous solution of potassium chromate with a 0.1 N aqueous solution of silver nitrate as an indicator, and then converted to the equivalent weight of potassium hydroxide. The quaternary ammonium salt value indicates the quaternary ammonium salt value of the solid content.

(수지[B], 및 분산제[C]의 산가)(Acid value of resin [B] and dispersant [C])

수지[B], 및 분산제[C]의 산가는, 0.1 N의 수산화칼륨·에탄올용액을 이용하여 전위차적정법에 따라 구했다. 수지[B], 및 분산제[C]의 산가는, 고형분의 산가를 나타낸다.The acid values of the resin [B] and the dispersant [C] were determined by potentiometric titration using a 0.1 N potassium hydroxide/ethanol solution. The acid value of the resin [B] and the dispersant [C] represents the acid value of the solid content.

(분산제[C]의 아민가)(Amine value of dispersant [C])

분산제[C]의 아민가는, 0.1 N의 염산 수용액을 이용하여 전위차적정법에 따라 구한 후, 수산화칼륨의 당량으로 환산했다. 분산제[C]의 아민가는, 고형분의 아민가를 나타낸다.The amine value of the dispersant [C] was determined by potentiometric titration using a 0.1 N aqueous hydrochloric acid solution and then converted to the equivalent weight of potassium hydroxide. The amine titer of the dispersant [C] represents the amine titer of the solid content.

<스쿠아릴륨 색소의 제조><Manufacture of squaryllium pigment>

[실시예 1][Example 1]

(스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-1])

톨루엔 400부에, 1,8-디아미노나프탈렌 40.0부, 9-플루오레논 46.0부, p-톨루엔설폰산 1 수화물 0.087부를 혼합하고, 질소 가스의 분위기 중에서 가열 교반하고, 3시간 환류시켰다. 반응 중에 생성한 물은 공비증류에 의해 계 중에서 제거했다. 반응 종료 후, 톨루엔을 증류하여 얻어진 암갈색 고체를 아세톤으로 추출하고, 아세톤과 에탄올의 혼합용매로부터 재결정하여 정제했다. 얻어진 갈색 고체를, 톨루엔 240부와 n-부탄올 160부의 혼합용매에 용해하고, 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온 13.8부를 가해, 질소 가스의 분위기 중에서 가열교반하고, 8시간 환류 반응시켰다. 반응 중에 생성한 물은 공비증류에 의해 계 중에서 제거했다. 반응 종료 후, 용매를 증류하고, 얻어진 반응 혼합물을 교반하면서, 헥산 200부를 가했다. 얻어진 흑갈색 침전물을 여별(濾別)한 후, 순차적으로 헥산, 에탄올 및 아세톤으로 세정을 행하고, 감압하에서 건조시켰다.400 parts of toluene, 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene, 46.0 parts of 9-fluorenone, and 0.087 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate were mixed, heated and stirred in an atmosphere of nitrogen gas, and refluxed for 3 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the dark brown solid obtained by distilling toluene was extracted with acetone and purified by recrystallization from a mixed solvent of acetone and ethanol. The obtained brown solid was dissolved in a mixed solvent of 240 parts of toluene and 160 parts of n-butanol, 13.8 parts of 3,4-dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione was added, and the mixture was heated and stirred in an atmosphere of nitrogen gas. , reflux reaction was performed for 8 hours. Water generated during the reaction was removed from the system by azeotropic distillation. After completion of the reaction, the solvent was distilled off, and 200 parts of hexane was added while stirring the obtained reaction mixture. The obtained black-brown precipitate was filtered off, washed sequentially with hexane, ethanol, and acetone, and dried under reduced pressure.

얻어진 흑색 고체를, N-메틸피롤리돈 550부에 가하고 25℃에서 3시간 교반했다. 또한 메탄올 295부를 가해 10분간 교반하고, 얻어진 흑갈색 침전물을 여별한 후, 메탄올로 세정을 행하고, 감압하에서 건조시켜, 스쿠아릴륨 색소[A-1] 76.1부(수율:87%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-1]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 도 1에 나타낸 바와 같이 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.The obtained black solid was added to 550 parts of N-methylpyrrolidone and stirred at 25°C for 3 hours. Additionally, 295 parts of methanol was added and stirred for 10 minutes, and the resulting black-brown precipitate was filtered off, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 76.1 parts of squaryllium pigment [A-1] (yield: 87%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-1]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and as shown in Figure 1, there were peaks at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-1]Squarylium pigment [A-1]

[화 8][Tuesday 8]

[실시예 2][Example 2]

(스쿠아릴륨 색소[A-2]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-2])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-메틸-9-플루오레논 49.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-2] 75.3부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-2]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Same as the production of squarylium pigment [A-1], except that 49.6 parts of 2-methyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. By performing the operation, 75.3 parts of squarylium pigment [A-2] (yield: 83%) was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-2]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-2]Squarylium pigment [A-2]

[화 9][Tuesday 9]

[실시예 3][Example 3]

(스쿠아릴륨 색소[A-3]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-3])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 1,8-디메틸-9-플루오레논 53.2부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-3] 75.3부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-3]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1] except that 53.2 parts of 1,8-dimethyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation was performed to obtain 75.3 parts of squarylium pigment [A-3] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-3]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-3]Squarylium pigment [A-3]

[화 10][Tuesday 10]

[실시예 4][Example 4]

(스쿠아릴륨 색소[A-4]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-4])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 3,6-디에틸-9-플루오레논 60.3부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-4] 83.3부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-4]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 60.3 parts of 3,6-diethyl-9-fluorenone was used. The same operation as for production was performed to obtain 83.3 parts of squarylium pigment [A-4] (yield: 83%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-4]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-4]Squarylium pigment [A-4]

[화 11][Tuesday 11]

[실시예 5][Example 5]

(스쿠아릴륨 색소[A-5]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-5])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 4, 5-디이소프로필-9-플루오레논 74.7부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-5] 91.2부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-5]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium dye [A-1] except that 74.7 parts of 4, 5-diisopropyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as for the production was performed to obtain 91.2 parts of squarylium pigment [A-5] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-5]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-5]Squarylium pigment [A-5]

[화 12][Tuesday 12]

[실시예 6][Example 6]

(스쿠아릴륨 색소[A-6]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-6])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,7-비스(트리플루오로메틸)-9-플루오레논 80.7부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-6] 94.4부(수율:79%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-6]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium dye [A-1] except that 80.7 parts of 2,7-bis(trifluoromethyl)-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as the production of [A-1] was performed to obtain 94.4 parts of squaryllium pigment [A-6] (yield: 79%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-6]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-6]Squarylium pigment [A-6]

[화 13][Tuesday 13]

[실시예 7][Example 7]

(스쿠아릴륨 색소[A-7]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-7])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2, 3-디비닐-9-플루오레논 59.3부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-7] 84.9부(수율:85%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-7]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 59.3 parts of 2, 3-divinyl-9-fluorenone was used. The same operation as for production was performed to obtain 84.9 parts of squarylium pigment [A-7] (yield: 85%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-7]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-7]Squarylium pigment [A-7]

[화 14][Tuesday 14]

[실시예 8][Example 8]

(스쿠아릴륨 색소[A-8]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-8])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-페닐-9-플루오레논 65.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-8] 85.5부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-8]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Same as the production of squarylium pigment [A-1], except that 65.5 parts of 2-phenyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. By performing the operation, 85.5 parts of squaryllium pigment [A-8] (yield: 81%) was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-8]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-8]Squarylium pigment [A-8]

[화 15][Tuesday 15]

[실시예 9][Example 9]

(스쿠아릴륨 색소[A-9]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-9])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-p-톨릴-9-플루오레논 69.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-9] 86.4부(수율:79%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-9]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1], except that 69.0 parts of 2-p-tolyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation was performed to obtain 86.4 parts of squarylium pigment [A-9] (yield: 79%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-9]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-9]Squarylium pigment [A-9]

[화 16][Tuesday 16]

[실시예 10][Example 10]

(스쿠아릴륨 색소[A-10]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-10])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 3-벤질-9-플루오레논 69.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-10] 87.8부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-10]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Same as the production of squarylium pigment [A-1], except that 69.0 parts of 3-benzyl-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. By performing the operation, 87.8 parts of squarylium pigment [A-10] (yield: 80%) was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-10]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-10]Squarylium pigment [A-10]

[화 17][Tuesday 17]

[실시예 11][Example 11]

(스쿠아릴륨 색소[A-11]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-11])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2, 3-디메톡시-9-플루오레논 61.4부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-11] 83.9부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-11]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 61.4 parts of 2, 3-dimethoxy-9-fluorenone was used. The same operation as for production was performed to obtain 83.9 parts of squarylium pigment [A-11] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-11]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-11]Squarylium pigment [A-11]

[화 18][Tuesday 18]

[실시예 12][Example 12]

(스쿠아릴륨 색소[A-12]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-12])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 3-(트리플루오로메톡시)-9-플루오레논 67.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-12] 90.1부(수율:84%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-12]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 67.5 parts of 3-(trifluoromethoxy)-9-fluorenone was used. The same operation as the production of ] was performed to obtain 90.1 parts of squaryllium pigment [A-12] (yield: 84%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-12]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-12]Squarylium pigment [A-12]

[화 19][Tuesday 19]

[실시예 13][Example 13]

(스쿠아릴륨 색소[A-13]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-13])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,7-비스(2-(디에틸아미노)에톡시)-9-플루오레논 104.8부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-13] 118.5부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-13]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squaryllium pigment [A-1], 104.8 parts of 2,7-bis(2-(diethylamino)ethoxy)-9-fluorenone was used. The same operation as the production of squarylium pigment [A-1] was performed to obtain 118.5 parts of squarylium pigment [A-13] (yield: 83%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-13]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-13]Squarylium pigment [A-13]

[화 20][Tuesday 20]

[실시예 14][Example 14]

(스쿠아릴륨 색소[A-14]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-14])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 3-페녹시-9-플루오레논 69.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-14] 89.1부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-14]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1] and The same operation was performed to obtain 89.1 parts of squaryllium pigment [A-14] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-14]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-14]Squarylium pigment [A-14]

[화 21][Tuesday 21]

[실시예 15][Example 15]

(스쿠아릴륨 색소[A-15]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-15])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 1-히드록시-9-플루오레논 50.1부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-15] 72.3부(수율:79%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-15]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1], except that 50.1 parts of 1-hydroxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation was performed to obtain 72.3 parts of squaryllium pigment [A-15] (yield: 79%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-15]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-15]Squarylium pigment [A-15]

[화 22][Tuesday 22]

[실시예 16][Example 16]

(스쿠아릴륨 색소[A-16]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-16])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-히드록시-9-플루오레논 50.1부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-16] 71.4부(수율:78%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-16]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1], except that 50.1 parts of 2-hydroxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation was performed to obtain 71.4 parts of squaryllium pigment [A-16] (yield: 78%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-16]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-16]Squarylium pigment [A-16]

[화 23][Tuesday 23]

[실시예 17][Example 17]

(스쿠아릴륨 색소[A-17]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-17])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,7-디히드록시-9-플루오레논 54.2부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-17] 81.8부(수율:86%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-17]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium dye [A-1] except that 54.2 parts of 2,7-dihydroxy-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as the production was performed to obtain 81.8 parts of squarylium pigment [A-17] (yield: 86%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-17]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-17]Squarylium pigment [A-17]

[화 24][Tuesday 24]

[실시예 18][Example 18]

(스쿠아릴륨 색소[A-18]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-18])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-아미노-9-플루오레논 49.9부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-18] 74.7부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-18]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Same as the production of squarylium pigment [A-1], except that 49.9 parts of 2-amino-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. By performing the operation, 74.7 parts of squarylium pigment [A-18] (yield: 82%) was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-18]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-18]Squarylium pigment [A-18]

[화 25][Tuesday 25]

[실시예 19][Example 19]

(스쿠아릴륨 색소[A-19]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-19])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 4, 5-디아미노-9-플루오레논 53.7부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-19] 76.8부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-19]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 53.7 parts of 4, 5-diamino-9-fluorenone was used. The same operation as for production was performed to obtain 76.8 parts of squaryllium pigment [A-19] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-19]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-19]Squarylium pigment [A-19]

[화 26][Tuesday 26]

[실시예 20][Example 20]

(스쿠아릴륨 색소[A-20]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-20])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-아미노-3-브로모-9-플루오레논 70.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-20] 87.2부(수율:79%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-20]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 70.0 parts of 2-amino-3-bromo-9-fluorenone was used. The same operation as the production of ] was performed to obtain 87.2 parts of squarylium pigment [A-20] (yield: 79%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-20]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-20]Squarylium pigment [A-20]

[화 27][Tuesday 27]

[실시예 21][Example 21]

(스쿠아릴륨 색소[A-21]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-21])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-아미노-7-브로모-9-플루오레논 70.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-21] 91.6부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-21]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 70.0 parts of 2-amino-7-bromo-9-fluorenone was used. The same operation as the production of ] was performed to obtain 91.6 parts of squarylium pigment [A-21] (yield: 83%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-21]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-21]Squarylium pigment [A-21]

[화 28][Tuesday 28]

[실시예 22][Example 22]

(스쿠아릴륨 색소[A-22]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-22])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-(디메틸아미노)-9-플루오레논 57.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-22] 81.4부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-22]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 57.0 parts of 2-(dimethylamino)-9-fluorenone was used. The same operation as for production was performed to obtain 81.4 parts of squarylium pigment [A-22] (yield: 83%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squarylium pigment [A-22]. Additionally, the X-ray diffraction pattern by Cu Kα ray was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-22]Squarylium pigment [A-22]

[화 29][Tuesday 29]

[실시예 23][Example 23]

(스쿠아릴륨 색소[A-23]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-23])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N-(9-옥소-9H-플루오렌-4-일) 아세트아미드 60.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-23] 82.2부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-23]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium except that 60.6 parts of N-(9-oxo-9H-fluoren-4-yl) acetamide was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation as the production of pigment [A-1] was performed to obtain 82.2 parts of squarylium pigment [A-23] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-23]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-23]Squarylium pigment [A-23]

[화 30][Tuesday 30]

[실시예 24][Example 24]

(스쿠아릴륨 색소[A-24]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-24])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N-(9-옥소-9H-플루오렌-3-일) 아세트아미드 60.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-24] 81.6부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-24]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium except that 60.6 parts of N-(9-oxo-9H-fluoren-3-yl) acetamide was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation as the production of pigment [A-1] was performed to obtain 81.6 parts of squarylium pigment [A-24] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-24]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-24]Squarylium pigment [A-24]

[화 31][Tuesday 31]

[실시예 25][Example 25]

(스쿠아릴륨 색소[A-25]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-25])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-2-설폰산 66.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-25] 85.4부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-25]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 66.5 parts of 9-oxo-9H-fluorene-2-sulfonic acid was used. The same operation as the production of ] was performed to obtain 85.4 parts of squaryllium pigment [A-25] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-25]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-25]Squarylium pigment [A-25]

[화 32][Tuesday 32]

[실시예 26][Example 26]

(스쿠아릴륨 색소[A-26]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-26])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-2,7-디설폰산 86.9부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-26] 105.6부(수율:84%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-26]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], 86.9 parts of 9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfonic acid was used. The same operation as the production of [-1] was performed to obtain 105.6 parts (yield: 84%) of squaryllium pigment [A-26]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-26]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-26]Squarylium pigment [A-26]

[화 33][Tuesday 33]

[실시예 27][Example 27]

(스쿠아릴륨 색소[A-27]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-27])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N2,N7-디-sec-부틸-9-옥소-9H-플루오렌-2,7-디설폰 아미드 115.1부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-27] 123.9부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-27]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the preparation of squarylium pigment [A-1], N 2 ,N 7 -di-sec-butyl-9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfone Except for using 115.1 parts of amide, the same procedure as for production of squarylium dye [A-1] was performed to obtain 123.9 parts of squarylium dye [A-27] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-27]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-27]Squarylium pigment [A-27]

[화 34][Tuesday 34]

[실시예 28][Example 28]

(스쿠아릴륨 색소[A-28]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-28])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N2,N7-비스(2,4-디메틸페닐)-9-옥소-9H-플루오렌-2,7-디설폰 아미드 139.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-28] 143.9부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-28]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], N 2 , N 7 -bis(2,4-dimethylphenyl)-9-oxo-9H-fluorene-2, Except for using 139.6 parts of 7-disulfone amide, the same procedure as for producing squarylium dye [A-1] was performed to obtain 143.9 parts of squarylium dye [A-28] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-28]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-28]Squarylium pigment [A-28]

[화 35][Tuesday 35]

[실시예 29][Example 29]

(스쿠아릴륨 색소[A-29]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-29])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N2,N7-비스(4-클로로페닐)-9-옥소-9H-플루오렌-2,7-디설폰 아미드 142.9부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-29] 147.4부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-29]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], N 2 , N 7 -bis(4-chlorophenyl)-9-oxo-9H-fluorene-2,7- Except for using 142.9 parts of disulfone amide, the same procedure as for producing squarylium dye [A-1] was performed to obtain 147.4 parts of squarylium dye [A-29] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-29]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-29]Squarylium pigment [A-29]

[화 36][Tuesday 36]

[실시예 30][Example 30]

(스쿠아릴륨 색소[A-30]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-30])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N2,N7-디아세틸-9-옥소-9H-플루오렌-2,7-디설폰 아미드 107.9부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-30] 117.4부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-30]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the preparation of squarylium pigment [A-1], 107.9 parts of N 2 , N 7 -diacetyl-9-oxo-9H-fluorene-2,7-disulfone amide was used. Except for use, the same operation as the production of squarylium dye [A-1] was performed to obtain 117.4 parts of squarylium dye [A-30] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-30]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-30]Squarylium pigment [A-30]

[화 37][Tuesday 37]

[실시예 31][Example 31]

(스쿠아릴륨 색소[A-31]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-31])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-N2,N7-디(피리딘-4-일)-9H-플루오렌-2,7-디설폰 아미드 125.8부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-31] 132.7부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-31]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the preparation of squarylium pigment [A-1], 9-oxo-N 2 ,N 7 -di(pyridin-4-yl)-9H-fluorene-2,7 -The same procedure as for producing squarylium dye [A-1] was performed except that 125.8 parts of disulfone amide was used, and 132.7 parts of squarylium dye [A-31] (yield: 81%) was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-31]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-31]Squarylium pigment [A-31]

[화 38][Tuesday 38]

[실시예 32][Example 32]

(스쿠아릴륨 색소[A-32]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-32])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, N2,N7-비스(3,5-디메틸피페리딘-1-일 설포닐)-9H-플루오렌-9-온 135.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-32] 137.5부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-32]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the preparation of squarylium pigment [A-1], N 2 ,N 7 -bis(3,5-dimethylpiperidin-1-yl sulfonyl)-9H-flu Except that 135.5 parts of oren-9-one was used, the same operation as the production of squarylium dye [A-1] was performed to obtain 137.5 parts of squarylium dye [A-32] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-32]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-32]Squarylium pigment [A-32]

[화 39][Tuesday 39]

[실시예 33][Example 33]

(스쿠아릴륨 색소[A-33]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-33])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-1-카르복실산 57.3부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-33] 84.1부(수율:86%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-33]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], 57.3 parts of 9-oxo-9H-fluorene-1-carboxylic acid was used. The same operation as the production of [1] was performed to obtain 84.1 parts of squaryllium pigment [A-33] (yield: 86%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-33]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-33]Squarylium pigment [A-33]

[화 40][Tuesday 40]

[실시예 34][Example 34]

(스쿠아릴륨 색소[A-34]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-34])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-4-카르복실산 57.3부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-34] 79.7부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-34]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], 57.3 parts of 9-oxo-9H-fluorene-4-carboxylic acid was used. The same operation as the production of [1] was performed to obtain 79.7 parts of squaryllium pigment [A-34] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-34]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-34]Squarylium pigment [A-34]

[화 41][Tuesday 41]

[실시예 35][Example 35]

(스쿠아릴륨 색소[A-35]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-35])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-1-카르복실산메틸 60.8부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-35] 82.8부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-35]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], 60.8 parts of methyl 9-oxo-9H-fluorene-1-carboxylate was used. The same operation as the production of -1] was performed to obtain 82.8 parts of squaryllium pigment [A-35] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-35]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-35]Squarylium pigment [A-35]

[화 42][Tuesday 42]

[실시예 36][Example 36]

(스쿠아릴륨 색소[A-36]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-36])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-4-카르복실산에틸 64.4부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-36] 85.9부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-36]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1], 64.4 parts of ethyl 9-oxo-9H-fluorene-4-carboxylate was used. The same operation as the production of -1] was performed to obtain 85.9 parts of squaryllium pigment [A-36] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-36]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-36]Squarylium pigment [A-36]

[화 43][Tuesday 43]

[실시예 37][Example 37]

(스쿠아릴륨 색소[A-37]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-37])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-2-카르복사미드 57.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-37] 79.3부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-37]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 57.0 parts of 9-oxo-9H-fluorene-2-carboxamide was used. The same operation as the production of [1] was performed to obtain 79.3 parts of squaryllium pigment [A-37] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-37]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-37]Squarylium pigment [A-37]

[화 44][Tuesday 44]

[실시예 38][Example 38]

(스쿠아릴륨 색소[A-38]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-38])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-니트로-9-플루오레논 57.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-38] 80.7부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-38]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Same as the production of squarylium pigment [A-1], except that 57.5 parts of 2-nitro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. By performing the operation, 80.7 parts of squarylium pigment [A-38] (yield: 82%) was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-38]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-38]Squarylium pigment [A-38]

[화 45][Tuesday 45]

[실시예 39][Example 39]

(스쿠아릴륨 색소[A-39]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-39])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,7-디니트로-9-플루오레논 69.0부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-39] 89.1부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-39]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 69.0 parts of 2,7-dinitro-9-fluorenone was used. The same operation as for production was performed to obtain 89.1 parts of squarylium pigment [A-39] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-39]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-39]Squarylium pigment [A-39]

[화 46][Tuesday 46]

[실시예 40][Example 40]

(스쿠아릴륨 색소[A-40]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-40])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 9-옥소-9H-플루오렌-3-카르보니트릴 52.4부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-40] 75.5부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-40]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1], 52.4 parts of 9-oxo-9H-fluorene-3-carbonitrile was used. The same operation as the production of ] was performed to obtain 75.5 parts of squaryllium pigment [A-40] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-40]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-40]Squarylium pigment [A-40]

[화 47][Tuesday 47]

[실시예 41][Example 41]

(스쿠아릴륨 색소[A-41]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-41])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-플루오로-9-플루오레논 50.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-41] 74.8부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-41]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.The production of squarylium pigment [A-1] and The same operation was performed to obtain 74.8 parts of squaryllium pigment [A-41] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-41]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-41]Squarylium pigment [A-41]

[화 48][Tuesday 48]

[실시예 42][Example 42]

(스쿠아릴륨 색소[A-42]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-42])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 3-플루오로-9-플루오레논 50.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-42] 75.3부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-42]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1] and The same operation was performed to obtain 75.3 parts of squaryllium pigment [A-42] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-42]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-42]Squarylium pigment [A-42]

[화 49][Tuesday 49]

[실시예 43][Example 43]

(스쿠아릴륨 색소[A-43]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-43])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2, 5-디플루오로-9-플루오레논 55.2부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-43] 75.1부(수율:78%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-43]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium dye [A-1] except that 55.2 parts of 2, 5-difluoro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as the production was performed to obtain 75.1 parts of squarylium pigment [A-43] (yield: 78%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-43]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-43]Squarylium pigment [A-43]

[화 50][Tuesday 50]

[실시예 44][Example 44]

(스쿠아릴륨 색소[A-44]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-44])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,7-디클로로-9-플루오레논 63.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-44] 84.1부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-44]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1], except that 63.6 parts of 2,7-dichloro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. By performing the same operation as above, 84.1 parts (yield: 81%) of squarylium pigment [A-44] was obtained. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-44]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-44]Squarylium pigment [A-44]

[화 51][Tuesday 51]

[실시예 45][Example 45]

(스쿠아릴륨 색소[A-45]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-45])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,4-디클로로-9-플루오레논 63.6부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-45] 86.4부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-45]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1] except that 63.6 parts of 2,4-dichloro-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation was performed to obtain 86.4 parts of squaryllium pigment [A-45] (yield: 83%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-45]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-45]Squarylium pigment [A-45]

[화 52][Tuesday 52]

[실시예 46][Example 46]

(스쿠아릴륨 색소[A-46]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-46])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2-브로모-9-플루오레논 66.2부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-46] 89.3부(수율:84%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-46]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1], except that 66.2 parts of 2-bromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation was performed to obtain 89.3 parts of squaryllium pigment [A-46] (yield: 84%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-46]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-46]Squarylium pigment [A-46]

[화 53][Tuesday 53]

[실시예 47][Example 47]

(스쿠아릴륨 색소[A-47]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-47])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 4-브로모-9-플루오레논 66.2부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-47] 86.5부(수율:81%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-47]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Production of squarylium pigment [A-1] and The same operation was performed to obtain 86.5 parts of squarylium pigment [A-47] (yield: 81%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-47]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-47]Squarylium pigment [A-47]

[화 54][Tue 54]

[실시예 48][Example 48]

(스쿠아릴륨 색소[A-48]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-48])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 9-플루오레논 46.0부 대신에, 2,7-디브로모-9-플루오레논 86.3부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-48] 104.6부(수율:83%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-48]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium dye [A-1] except that 86.3 parts of 2,7-dibromo-9-fluorenone was used instead of 46.0 parts of 9-fluorenone used in the production of squarylium dye [A-1]. The same operation as the production was performed to obtain 104.6 parts of squaryllium pigment [A-48] (yield: 83%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-48]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-48]Squarylium pigment [A-48]

[화 55][Tue 55]

[실시예 49][Example 49]

(스쿠아릴륨 색소[A-49]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-49])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 1,8-디아미노나프탈렌 40.0부 대신에, 4, 5-디아미노나프탈렌-1-설폰산 60.2부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-49] 85.5부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-49]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of squarylium pigment [A-1], 60.2 parts of 4, 5-diaminonaphthalene-1-sulfonic acid was used. The same operation as the production of -1] was performed to obtain 85.5 parts (yield: 80%) of squaryllium pigment [A-49]. As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-49]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-49]Squarylium pigment [A-49]

[화 56][Tue 56]

[실시예 50][Example 50]

(스쿠아릴륨 색소[A-50]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-50])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 1,8-디아미노나프탈렌 40.0부 대신에, 4, 5-디아미노나프탈렌-1,8-디설폰산 80.5부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-50] 103.6부(수율:82%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-50]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium pigment, except that 80.5 parts of 4, 5-diaminonaphthalene-1,8-disulfonic acid was used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation as the production of [A-1] was performed to obtain 103.6 parts of squarylium pigment [A-50] (yield: 82%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-50]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-50]Squarylium pigment [A-50]

[화 57][Tuesday 57]

[실시예 51][Example 51]

(스쿠아릴륨 색소[A-51]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-51])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 1,8-디아미노나프탈렌 40.0부 대신에, 1,8-디아미노-2,4-디플루오로나프탈렌 49.1부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-51] 76.8부(수율:80%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-51]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Squarylium except that 49.1 parts of 1,8-diamino-2,4-difluoronaphthalene was used instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of squarylium pigment [A-1]. The same operation as the production of pigment [A-1] was performed to obtain 76.8 parts of squarylium pigment [A-51] (yield: 80%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-51]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-51]Squarylium pigment [A-51]

[화 58][Tuesday 58]

[실시예 52][Example 52]

(스쿠아릴륨 색소[A-52]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-52])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 1,8-디아미노나프탈렌 40.0부 대신에, 1,8-디아미노-3,6-디클로로나프탈렌 57.4부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-52] 87.5부(수율:84%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-52]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.[ The same operation as the production of [A-1] was performed to obtain 87.5 parts of squarylium pigment [A-52] (yield: 84%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-52]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-52]Squarylium pigment [A-52]

[화 59][Tuesday 59]

[실시예 53][Example 53]

(스쿠아릴륨 색소[A-53]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [A-53])

스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조에 사용된 1,8-디아미노나프탈렌 40.0부 대신에, 1,8-디아미노-4-브로모나프탈렌 59.9부를 사용한 이외는, 스쿠아릴륨 색소[A-1]의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 스쿠아릴륨 색소[A-53] 89.7부(수율:84%)를 얻었다. TOF-MS에 의한 질량분석 및 원소분석 결과, 스쿠아릴륨 색소[A-53]인 것을 동정했다. 또한, Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴을 측정했는데, 브래그각 2θ=8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 피크를 가지고 있었다.Except that instead of 40.0 parts of 1,8-diaminonaphthalene used in the production of squarylium pigment [A-1], 59.9 parts of 1,8-diamino-4-bromonaphthalene was used. The same operation as the production of -1] was performed to obtain 89.7 parts of squaryllium pigment [A-53] (yield: 84%). As a result of mass spectrometry and elemental analysis by TOF-MS, it was identified as squaryllium pigment [A-53]. Additionally, the X-ray diffraction pattern using Cu Kα rays was measured, and peaks were found at Bragg angles of 2θ = 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4°.

스쿠아릴륨 색소[A-53]Squarylium pigment [A-53]

[화 60][Tuesday 60]

이상 실시예 1 ~ 53에서 합성된 스쿠아릴륨 색소에서, 질량분석 및 원소분석을 행한 결과를 표 1및 표 2에 나타낸다.The results of mass spectrometry and elemental analysis on the squarylium pigments synthesized in Examples 1 to 53 above are shown in Tables 1 and 2.

Figure 112019133454015-pct00062
Figure 112019133454015-pct00062

Figure 112019133454015-pct00063
Figure 112019133454015-pct00063

[비교예 1][Comparative Example 1]

(스쿠아릴륨 색소[D-1]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [D-1])

일본 특허공개 2009-91517호 공보에 준거해 하기의 스쿠아릴륨 색소[D-1]을 합성했다.The following squaryllium pigment [D-1] was synthesized in accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-91517.

스쿠아릴륨 색소[D-1]Squarylium pigment [D-1]

[화 61][Tuesday 61]

[비교예 2][Comparative Example 2]

(스쿠아릴륨 색소[D-2]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [D-2])

일본 특허공개 2010-106153호 공보에 준거해 하기의 스쿠아릴륨 색소[D-2]를 합성했다.The following squaryllium pigment [D-2] was synthesized in accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-106153.

스쿠아릴륨 색소[D-2]Squarylium pigment [D-2]

[화 62][Tuesday 62]

[비교예 3][Comparative Example 3]

(스쿠아릴륨 색소[D-3]의 제조)(Manufacture of squaryllium pigment [D-3])

일본 특허공개 2009-209297호 공보에 준거해 하기의 스쿠아릴륨 색소[D-3]을 합성했다.The following squaryllium pigment [D-3] was synthesized in accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-209297.

스쿠아릴륨 색소[D-3]Squarylium pigment [D-3]

[화 63][Tuesday 63]

<화상 형성 재료의 제조와 평가><Manufacture and evaluation of image forming materials>

이하, 화상 형성 재료로서 토너 및 잉크젯용 잉크를 제조했다.Hereinafter, toner and ink for inkjet were manufactured as image forming materials.

≪토너의 제조≫≪Manufacture of toner≫

[실시예 54][Example 54]

(토너 T1의 제조)(Manufacture of toner T1)

실시예 1에서 제조된, 스쿠아릴륨 색소[A-1]을 이용하여 하기의 방법에 따라 응집법 토너 T1를 얻었다.Coagulation method toner T1 was obtained according to the following method using the squarylium pigment [A-1] prepared in Example 1.

(1) 분산액의 조제(1) Preparation of dispersion

스쿠아릴륨 색소[A-1] 20부에, 이온교환수 70부, 도데실벤젠설폰산나트륨(NEOPELEX G-15, Kao Corporation 제) 3부를 첨가하고, 아이거 밀(Eiger mill)로 4시간 분산 처리하여, 색소의 분산액를 얻었다.To 20 parts of squaryllium colorant [A-1], 70 parts of ion-exchanged water and 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (NEOPELEX G-15, manufactured by Kao Corporation) were added, and dispersed for 4 hours in an Eiger mill. Processed, a dispersion of the pigment was obtained.

(2) 폴리머 유화액의 조제(2) Preparation of polymer emulsion

반응기에, 에스테르 왁스 에멀젼을 고형분으로서 320부(SELOSOL R-586, CHUKYO YUSHI CO.,LTD. 제), 이온교환수 14000부를 넣고, 90℃로 승온하고, 도데실벤젠설폰산나트륨 3부, 스티렌 2500부, n-부틸아크릴레이트 650부, 메타크릴산 170부, 8% 과산화수소수 용액 330부, 8% 아스코르빈산 수용액 330부를 첨가했다. 90℃에서 7시간 반응을 계속해 폴리머 유화액을 얻었다.Into the reactor, 320 parts of ester wax emulsion as solid content (SELOSOL R-586, manufactured by CHUKYO YUSHI CO., LTD.) and 14000 parts of ion-exchanged water were added, the temperature was raised to 90°C, and 3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and styrene were added. 2500 parts, 650 parts of n-butylacrylate, 170 parts of methacrylic acid, 330 parts of 8% aqueous hydrogen peroxide solution, and 330 parts of 8% aqueous ascorbic acid solution were added. The reaction was continued at 90°C for 7 hours to obtain a polymer emulsion.

(3) 토너의 제조(3) Manufacturing of toner

상기 폴리머 유화액 150부에, 상기 분산액 9.5부를 주입하고 혼합교반했다. 이 중에, 0.5%의 황산 알루미늄 용액 40부를 교반하면서 주입했다. 60℃로 승온해, 2시간 교반을 계속하고, 여과, 세정, 건조해, 본 명세서의 토너 T1를 얻었다.9.5 parts of the dispersion were added to 150 parts of the polymer emulsion and mixed and stirred. Among these, 40 parts of a 0.5% aluminum sulfate solution were injected while stirring. The temperature was raised to 60°C, stirring was continued for 2 hours, and the toner T1 of this specification was obtained by filtration, washing, and drying.

[실시예 55 ~ 106, 비교예 4 ~ 6][Examples 55 to 106, Comparative Examples 4 to 6]

(토너 T2 ~ T56의 제조)(Manufacture of toner T2 to T56)

스쿠아릴륨 색소[A-1]을 표 3에 기재된 스쿠아릴륨 색소로 변경한 이외는, 토너 T1와 마찬가지로 하여 응집법 토너 T2 ~ T56를 얻었다.Coagulation method toners T2 to T56 were obtained in the same manner as toner T1, except that the squarylium pigment [A-1] was changed to the squarylium pigment shown in Table 3.

≪토너의 평가≫≪Evaluation of toner≫

얻어진 토너 T1 ~ T56를 이용하여 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.The following evaluation was performed using the obtained toners T1 to T56. The results are shown in Table 3.

(분산성)(dispersibility)

얻어진 토너 T1 ~ T56를 미크로톰으로 두께 0.9μm로 슬라이스 형성하고, 투과형 전자현미경에 의해 스쿠아릴륨 색소의 분산상태를 관찰했다. 평가기준은 하기이다.The obtained toners T1 to T56 were sliced with a thickness of 0.9 μm using a microtome, and the dispersion state of the squaryllium pigment was observed using a transmission electron microscope. The evaluation criteria are as follows.

◎:안료 응집물이 존재하지 않아, 스쿠아릴륨 색소가 매우 균일하게 분산되어 있다◎: Pigment aggregates do not exist, and the squaryllium pigment is dispersed very evenly.

○:안료 응집물이 거의 존재하지 않아, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있다○: Almost no pigment aggregates exist, and the squaryllium pigment is uniformly dispersed.

△:안료 응집물이 존재해, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있지 않다△: Pigment aggregates exist, and the squaryllium pigment is not uniformly dispersed.

Х:안료 응집물이 다수 있어, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있지 않다Х: There are many pigment aggregates, so the squarylium pigment is not uniformly dispersed.

(불가시성 및 근적외선 흡수능)(Invisibility and near-infrared absorption ability)

얻어진 토너 T1 ~ T56에 대해서, 각각 50부에 소수성 실리카 0.3부를 외첨(外添)하고, 전자사진 프린터로 솔리드 화상을 상질지에 인쇄하여, 이하의 방법으로 평가를 행했다.For the obtained toners T1 to T56, 0.3 part of hydrophobic silica was externally added to 50 parts each, solid images were printed on high-quality paper with an electrophotographic printer, and evaluation was performed using the following method.

솔리드 화상을 상질지에 프린트하여 얻어진 화상에 대해서, 반사 분광 농도계(x-rite 주식회사 제, x-rite939)를 이용하여 측정을 행하고, 전술의 <화상 형성 재료의 평가방법>의 항에서의 식(I) 중의 ΔE 및 식(II) 중의 R를 구했다. 평가기준은 하기이다.The image obtained by printing a solid image on high-quality paper was measured using a reflection spectrophotometer (x-rite939, manufactured by x-rite Corporation), and the formula ( ΔE in I) and R in formula (II) were determined. The evaluation criteria are as follows.

<불가시성><Invisibility>

◎:ΔE 10 미만◎:ΔE less than 10

○:ΔE 10 이상 15 미만○:ΔE 10 or more but less than 15

Х :ΔE 15 이상Х :ΔE 15 or more

<근적외선 흡수능><Near-infrared absorption capacity>

◎:(100-R) 80 이상◎:(100-R) 80 or more

○:(100-R) 75 이상 80 미만○:(100-R) 75 or more but less than 80

Х:(100-R) 75 미만Х:(100-R) less than 75

(내광성(1))(Light fastness (1))

상기의 불가시성과 근적외선 흡수능을 평가할 때에 제작한 경우와 마찬가지로 하여 얻어진 시험편을, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고 24시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 내광성 시험 전후의 화상에 대해서, 반사 분광 농도계(x-rite 주식회사 제, x-rite939)를 이용하여 측정을 행하고, 식(II) 중의 R를 구했다. 광조사 전의 이것에 대한 잔존율을 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.The test piece obtained in the same manner as in the case of evaluating the above-mentioned invisibility and near-infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 24 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. Images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectrophotometer (x-rite939, manufactured by x-rite Corporation), and R in formula (II) was determined. The residual ratio before light irradiation was determined, and light resistance was evaluated based on the following standards. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=<조사 후의 (100-R)>÷<조사 전의 (100-R)>×100Residual rate = <(100-R) after irradiation>÷<(100-R) before irradiation>×100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 92.5% 이상 95% 미만○: Residual rate is 92.5% or more but less than 95%

△:잔존율이 90% 이상 92.5% 미만△: Residual rate is 90% or more but less than 92.5%

Х :잔존율이 90% 미만Х : Residual rate is less than 90%

(내광성(2))(Light fastness (2))

상기의 불가시성과 근적외선 흡수능을 평가할 때에 제작한 경우와 마찬가지로 하여 얻어진 시험편을, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제 「SUNTEST CPS+」)에 넣고 48시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 내광성 시험 전후의 화상에 대해서, 반사 분광 농도계(x-rite 주식회사 제, x-rite939)를 이용하여 측정을 행하고, 식(II) 중의 R를 구했다. 광조사 전의 이것에 대한 잔존율을 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.The test piece obtained in the same manner as the case produced when evaluating the above invisibility and near-infrared absorption ability was placed in a light fastness tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 48 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. Images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectrophotometer (x-rite939, manufactured by x-rite Corporation), and R in formula (II) was determined. The residual ratio before light irradiation was determined, and light resistance was evaluated based on the following standards. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=<조사 후의 (100-R)>÷<조사 전의 (100-R)>×100Residual rate = <(100-R) after irradiation>÷<(100-R) before irradiation>×100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 92.5% 이상 95% 미만○: Residual rate is 92.5% or more but less than 95%

△:잔존율이 90% 이상 92.5% 미만△: Residual rate is 90% or more but less than 92.5%

Х :잔존율이 90% 미만Х : Residual rate is less than 90%

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 토너는, 매우 높은 분산성, 불가시성, 근적외선 흡수능, 및 내광성을 가지고 있는 것으로 나타났다. 특히, 스쿠아릴륨 색소[A]의 X1 ~ X8이 수소원자이고, 또한 R1 ~ R5가 수소인 [A-1], X1 ~ X8이 수소원자이고, 또한 R1 ~ R5 중 1개가 설포기, 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있는 [A-49], [A-53]을 포함하는 토너가 양호한 결과였다.The toner containing the squarylium pigment [A] of the present specification was found to have very high dispersibility, invisibility, near-infrared absorption ability, and light fastness. In particular , [A - 1 ] in which X 1 to Toners containing [A-49] and [A-53], in which one out of five was substituted with a sulfo group or halogen group, gave good results.

한편, 스쿠아릴륨 색소[D-1], [D-2]를 포함하는 토너는, 특히 내광성이 악화되어 있었다. 또한, 스쿠아릴륨 색소[D-3]을 포함하는 토너는, 불가시성, 근적외선 흡수능, 및 내광성은 양호하지만, 분산성이 현저하게 악화되어 있기 때문에, 실용에는 부적합하다.On the other hand, toners containing squaryllium pigments [D-1] and [D-2] had particularly poor light resistance. In addition, toners containing squaryllium pigment [D-3] have good invisibility, near-infrared absorption ability, and light resistance, but their dispersibility is significantly worse, making them unsuitable for practical use.

≪잉크젯용 잉크의 제조≫≪Manufacture of ink for inkjet≫

IJ 잉크의 제조에 있어서, 분산제와 정착 수지를 제조했다.In the production of IJ ink, a dispersant and a fixative resin were produced.

(분산제[C-15] 용액의 조제)(Preparation of dispersant [C-15] solution)

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 93.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 110℃로 가열하여, 라우릴 메타크릴레이트 35.0부, 스티렌 35.0부, 아크릴산 30.0부, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 6.0부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하고, 중합반응을 행했다. 적하 종료 후, 110℃에서 3시간 더 반응시킨 후, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제) 0.6부를 첨가하고, 110℃에서 1시간 더 반응을 계속하여 분산제[C-15]의 용액을 얻었다. 분산제[C-15]의 중량평균분자량(Mw)은 약 16,000이었다. 또한 실온까지 냉각한 후, 디메틸아미노에탄올 37.1부 첨가해 중화했다. 이것은, 아크릴산을 100% 중화하는 양이다. 또한 이온교환수를 200부 첨가해, 수성화했다. 이것을 1g 샘플링하여, 180℃, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 먼저 수성화한 수지 용액의 비휘발분이 20%가 되도록 이온교환수를 가했다. 이것보다, 분산제[C-15]의 비휘발분 20%의 수용액을 얻었다.93.4 parts of triethylene glycol monomethyl ether was injected into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, thermometer, condenser, and stirrer, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 110°C, and a mixture of 35.0 parts of lauryl methacrylate, 35.0 parts of styrene, 30.0 parts of acrylic acid, and 6.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 2 hours. , a polymerization reaction was performed. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 110°C for an additional 3 hours, then 0.6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was continued at 110°C for another hour to form a solution of the dispersant [C-15]. got it The weight average molecular weight (Mw) of the dispersant [C-15] was about 16,000. After cooling to room temperature, 37.1 parts of dimethylaminoethanol was added to neutralize. This is an amount that neutralizes acrylic acid 100%. Additionally, 200 parts of ion-exchanged water was added to make it water-soluble. 1 g of this was sampled, heated and dried at 180°C for 20 minutes to measure the non-volatile content, and ion-exchanged water was added so that the non-volatile content of the previously aqueous resin solution was 20%. Rather than this, an aqueous solution containing 20% non-volatile content of the dispersant [C-15] was obtained.

(정착 수지[B-5] 용액의 조제)(Preparation of fixative resin [B-5] solution)

교반기, 온도계, 적하 로트, 환류기를 구비한 반응 용기에, 이온교환수 40부와 계면활성제로서 AQUALON KH-10(DKS Co. Ltd. 제) 0.2부를 주입하고, 별도, 2-에틸헥실 아크릴레이트 40부, 메틸 메타크릴레이트 50부, 스티렌 7부, 디메틸아크릴아미드 2부, 메타크릴산 1부, 이온교환수 53부 및 계면활성제로서 AQUALON KH-10(DKS Co. Ltd. 제) 1.8부를 미리 혼합해 둔 프리에멀젼 중 1%를 더 가했다. 내온을 60℃로 승온하고 충분히 질소 치환한 후, 과황산칼륨의 5% 수용액 10부, 및 무수 중아황산나트륨의 1% 수용액 20부의 10%를 첨가해 중합을 개시했다. 반응계 내를 60℃에서 5분간 유지한 후, 내온을 60℃로 유지하면서 프리에멀젼의 나머지와 과황산칼륨의 5% 수용액, 및 무수 중아황산나트륨의 1% 수용액의 나머지를 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 더 교반을 계속했다. 고형분 측정에서 전화율이 98% 넘은 것을 확인 후, 온도를 30℃까지 냉각했다. 디에틸아미노에탄올을 첨가하여, pH를 8.5로 하고, 이온교환수로 고형분을 40%로 더 조정해 수지 미립자 수분산체을 얻었다. 또한 고형분은, 150℃, 20분 인화 잔분에 의해 구했다. 얻어진 수지 미립자 수분산체를 정착 수지[B-5] 용액으로 했다.Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux device, 40 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of AQUALON KH-10 (manufactured by DKS Co. Ltd.) as a surfactant were added, and separately, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate was added. Pre-mixing 50 parts of methyl methacrylate, 7 parts of styrene, 2 parts of dimethylacrylamide, 1 part of methacrylic acid, 53 parts of ion-exchanged water, and 1.8 parts of AQUALON KH-10 (manufactured by DKS Co. Ltd.) as a surfactant. An additional 1% of the pre-emulsion was added. After raising the internal temperature to 60°C and sufficiently purging with nitrogen, 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate and 20 parts of a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added to initiate polymerization. After maintaining the reaction system at 60°C for 5 minutes, the remainder of the preemulsion, a 5% aqueous solution of potassium persulfate, and a 1% aqueous solution of anhydrous sodium bisulfite were added dropwise over 1.5 hours while maintaining the internal temperature at 60°C. Stirring was continued for 2 more hours. After confirming that the conversion rate exceeded 98% in the solid content measurement, the temperature was cooled to 30°C. Diethylaminoethanol was added to adjust the pH to 8.5, and the solid content was further adjusted to 40% with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion of resin fine particles. Additionally, the solid content was determined from the residual content after printing at 150°C for 20 minutes. The obtained aqueous dispersion of resin fine particles was used as a fixative resin [B-5] solution.

[실시예 107][Example 107]

(잉크젯용 잉크 J1의 제조)(Manufacture of ink J1 for inkjet)

실시예 1에서 제조된, 스쿠아릴륨 색소[A-1]을 이용하여 하기의 방법에 따라 잉크젯용 잉크 J1를 얻었다.Inkjet ink J1 was obtained according to the following method using the squarylium pigment [A-1] prepared in Example 1.

(1) 분산액의 조제(1) Preparation of dispersion

스쿠아릴륨 색소[A-1] 20부에, 이온교환수 200부, 특수 방향족 설폰산 포르말린 축합물의 나트륨 염(DEMOL SN-B, Kao Corporation 제) 2부를 첨가하고, 아이거 밀로 3시간 분산 처리하여, 색소의 분산액를 얻었다.To 20 parts of squaryllium pigment [A-1], 200 parts of ion-exchanged water and 2 parts of sodium salt of special aromatic sulfonic acid formalin condensate (DEMOL SN-B, manufactured by Kao Corporation) were added, and dispersed using an Eiger mill for 3 hours. , a dispersion of pigment was obtained.

(2) 잉크의 제조(2) Manufacturing of ink

상기 각 분산액 40.3부에, 글리세린 10부, 트리에틸렌글리콜 10부, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 10부, 트리에탄올아민 0.2부, 아세틸렌글리콜계 계면활성제(Olfin E1010, Nissin Chemical co.,ltd. 제) 1부를 혼합하고, 35℃에서 1시간 교반했다. 또한 나머지는 초순수(비저항치 18 MΩ·cm 이상)를 첨가해, 전량이 100부가 되도록 조제했다. 그 후, 1.0μm의 필터로 여과하여, 본 명세서의 잉크젯용 잉크 J1를 얻었다.To 40.3 parts of each dispersion above, 10 parts of glycerin, 10 parts of triethylene glycol, 10 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 0.2 parts of triethanolamine, 1 part of acetylene glycol-based surfactant (Olfin E1010, manufactured by Nissin Chemical co., Ltd.) The parts were mixed and stirred at 35°C for 1 hour. Additionally, ultrapure water (resistivity value of 18 MΩ·cm or more) was added to the remainder, and the total amount was adjusted to 100 parts. After that, it was filtered through a 1.0 μm filter to obtain inkjet ink J1 of this specification.

[실시예 108 ~ 159, 비교예 7 ~ 9][Examples 108 to 159, Comparative Examples 7 to 9]

(잉크젯용 잉크 J2 ~ J56의 제조)(Manufacture of inkjet ink J2 to J56)

스쿠아릴륨 색소[A-1]을 표 4에 기재된 스쿠아릴륨 색소로 변경한 이외는, 잉크젯용 잉크 J1과 마찬가지로 하여 잉크젯용 잉크 J2 ~ J56를 얻었다.Inkjet inks J2 to J56 were obtained in the same manner as inkjet ink J1, except that the squarylium pigment [A-1] was changed to the squarylium pigment shown in Table 4.

[실시예 160][Example 160]

(잉크젯용 잉크 J57의 제조)(Manufacture of inkjet ink J57)

실시예 1에서 제조된, 스쿠아릴륨 색소[A-1]을 20부, 분산제[C-15] 용액을 42.9부, 이온교환수 37.1부를 디스퍼로 예비적 분산한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈 1800부를 충전한 용적 0.6L의 다이노 밀(DYNO Mill)을 이용하여 2시간 본 분산을 행하여 분산체를 얻었다.After preliminary dispersion of 20 parts of the squarylium pigment [A-1], 42.9 parts of the dispersant [C-15] solution, and 37.1 parts of ion-exchanged water prepared in Example 1 with a disper, zirconia with a diameter of 0.5 mm was added. The main dispersion was performed for 2 hours using a DYNO Mill with a volume of 0.6 L filled with 1800 parts of beads to obtain a dispersion.

또한 상기에서 얻어진 분산체를 20부, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 40부, 이온교환수를 27.5부, 정착 수지 [B-5] 용액을 12.5부 혼합해, 잉크젯용 잉크 J57를 얻었다.Additionally, 20 parts of the dispersion obtained above, 40 parts of triethylene glycol monomethyl ether, 27.5 parts of ion-exchanged water, and 12.5 parts of the fixing resin [B-5] solution were mixed to obtain inkjet ink J57.

[실시예 161 ~ 164, 비교예 10 ~ 12][Examples 161 to 164, Comparative Examples 10 to 12]

(잉크젯용 잉크 J58 ~ J64의 제조)(Manufacture of inkjet ink J58 ~ J64)

스쿠아릴륨 색소[A-1]을 표 5에 기재된 스쿠아릴륨 색소로 변경한 이외는, 잉크젯용 잉크 J57와 마찬가지로 하여 잉크젯용 잉크 J58 ~ J64를 얻었다.Inkjet inks J58 to J64 were obtained in the same manner as inkjet ink J57, except that the squarylium pigment [A-1] was changed to the squarylium pigment shown in Table 5.

≪잉크젯용 잉크의 평가≫≪Evaluation of ink for inkjet≫

얻어진 잉크젯용 잉크 J1 ~ J64를 이용하여 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.The following evaluation was performed using the obtained inkjet inks J1 to J64. The results are shown in Tables 4 and 5.

(보존 안정성)(storage stability)

얻어진 잉크젯용 잉크 J1 ~ J64를 70℃의 항온기에 1주간 보존, 경시 촉진시킨 후, 경시 전후에 잉크의 점도 변화에 대해 측정했다. 잉크의 점도는 E형 점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD. 제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에서 회전수 50 rpm의 조건에서 측정했다.The obtained inkjet inks J1 to J64 were stored in a thermostat at 70°C for one week to accelerate aging, and then the change in viscosity of the ink before and after aging was measured. The viscosity of the ink was measured using an E-type viscometer (“ELD-type viscometer” manufactured by TOKI SANGYO CO., LTD.) at 25°C and a rotation speed of 50 rpm.

◎:변화율이 ±3% 미만◎:Change rate is less than ±3%

○:변화율이 ±3% 이상 ±5% 미만○: Change rate is ±3% or more and less than ±5%

△:변화율이 ±5% 이상 ±15% 미만△: Change rate is ±5% or more and less than ±15%

Х :변화율이 ±15% 이상Х :Change rate is ±15% or more

(불가시성 및 근적외선 흡수능)(Invisibility and near-infrared absorption ability)

얻어진 잉크젯용 잉크 J1 ~ J64에 대해서, 잉크젯 프린터 PM-A700(상품명, EPSON 사 제) 용의 블랙 잉크용의 잉크 카트리지에 채워 포토 광택지(EPSON 사 제 PM 사진 종이 <광택>(KA420PSK, EPSON)(상품명)에 컬러 설정 「흑」으로 솔리드 화상을 인쇄하고, 이하의 방법으로 평가를 실시했다.The obtained inkjet inks J1 to J64 were filled into an ink cartridge for black ink for an inkjet printer PM-A700 (product name, EPSON) and photo glossy paper (PM photo paper <glossy> (KA420PSK, EPSON) (manufactured by EPSON) ( A solid image was printed with the color setting “black” and evaluated using the following method.

솔리드 화상을 포토 광택지에 프린트하여 얻어진 화상에 대해서, 반사 분광 농도계(x-rite 주식회사 제, x-rite939)를 이용하여 측정을 행하고, 식(I) 중의 ΔE 및 식(II) 중의 R를 구했다. 또한 평가기준은 하기이다.The image obtained by printing the solid image on photo glossy paper was measured using a reflection spectrophotometer (x-rite939, manufactured by x-rite Corporation), and ΔE in formula (I) and R in formula (II) were determined. Additionally, the evaluation criteria are as follows.

<불가시성><Invisibility>

◎:ΔE 10 미만◎:ΔE less than 10

○:ΔE 10 이상 15 미만○:ΔE 10 or more but less than 15

Х :ΔE 15 이상Х :ΔE 15 or more

<근적외선 흡수능><Near-infrared absorption capacity>

◎ :(100-R) 80 이상◎ :(100-R) 80 or more

○:(100-R) 75 이상 80 미만○:(100-R) 75 or more but less than 80

Х :(100-R) 75 미만Х:(100-R) less than 75

(내광성(1))(Light fastness (1))

상기의 불가시성과 근적외선 흡수능을 평가할 때에 제작한 경우와 마찬가지로 하여 얻어진 시험편을, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 24시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 내광성 시험 전후의 화상에 대해서, 반사 분광 농도계(x-rite 주식회사 제, x-rite939)를 이용하여 측정을 행하고, 식(II) 중의 R를 구했다. 광조사 전의 이것에 대한 잔존율을 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.The test piece obtained in the same manner as in the case of evaluating the above-mentioned invisibility and near-infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 24 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. Images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectrophotometer (x-rite939, manufactured by x-rite Corporation), and R in formula (II) was determined. The residual ratio before light irradiation was determined, and light resistance was evaluated based on the following standards. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=<조사 후의 (100-R)>÷<조사 전의 (100-R)>×100Residual rate = <(100-R) after irradiation>÷<(100-R) before irradiation>×100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 92.5% 이상 95% 미만○: Residual rate is 92.5% or more but less than 95%

△:잔존율이 90% 이상 92.5% 미만△: Residual rate is 90% or more but less than 92.5%

Х :잔존율이 90% 미만Х : Residual rate is less than 90%

(내광성(2))(Light fastness (2))

상기의 불가시성과 근적외선 흡수능을 평가할 때에 제작한 경우와 마찬가지로 하여 얻어진 시험편을, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 48시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 내광성 시험 전후의 화상에 대해서, 반사 분광 농도계(x-rite 주식회사 제, x-rite939)를 이용하여 측정을 행하고, 식(II) 중의 R를 구했다. 광조사 전의 이것에 대한 잔존율을 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.The test piece obtained in the same manner as in the case of evaluating the above-mentioned invisibility and near-infrared absorption ability was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 48 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. Images before and after the light resistance test were measured using a reflection spectrophotometer (x-rite939, manufactured by x-rite Corporation), and R in formula (II) was determined. The residual ratio before light irradiation was determined, and light resistance was evaluated based on the following standards. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=<조사 후의 (100-R)>÷<조사 전의 (100-R)>×100Residual rate = <(100-R) after irradiation>÷<(100-R) before irradiation>×100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 92.5% 이상 95% 미만○: Residual rate is 92.5% or more but less than 95%

△:잔존율이 90% 이상 92.5% 미만△: Residual rate is 90% or more but less than 92.5%

Х :잔존율이 90% 미만Х : Residual rate is less than 90%

본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 잉크젯용 잉크는, 매우 높은 불가시성, 근적외선 흡수능, 내광성, 및 보존 안정성을 가지고 있는 것이 나타났다. 특히, 스쿠아릴륨 색소[A]의 X1 ~ X8이 수소원자이고, 또한 R1 ~ R5가 수소인 [A-1], X1 ~ X8이 수소원자이고, 또한 R1 ~ R5 중 1개가 설포기, 또는 할로겐기에 의해 치환되어 있는 [A-49], [A-53]을 포함하는 잉크젯용 잉크가 양호한 결과였다.It was shown that the ink for inkjet containing the squaryllium pigment [A] of this specification has very high invisibility, near-infrared absorption ability, light resistance, and storage stability. In particular , [A - 1 ] in which X 1 to Inkjet inks containing [A-49] and [A-53], in which one of the five is substituted with a sulfo group or a halogen group, gave good results.

한편, 스쿠아릴륨 색소[D-1], [D-2]를 포함하는 잉크젯용 잉크는, 특히 내광성이 악화되었다. 또한, 스쿠아릴륨 색소[D-3]을 포함하는 잉크젯용 잉크는, 불가시성, 근적외선 흡수능, 및 내광성은 양호하지만, 보존 안정성이 현저하게 악화되어 잉크젯 잉크로서 안정적으로 사용할 수 없다.On the other hand, inkjet inks containing squaryllium pigments [D-1] and [D-2] had particularly poor light resistance. In addition, inkjet ink containing squaryllium pigment [D-3] has good invisibility, near-infrared absorption ability, and light resistance, but its storage stability is significantly deteriorated and it cannot be stably used as inkjet ink.

이와 같이 해 제작된 화상 형성 재료는, 가시역(400 nm ~ 750 nm)에 흡수가 적고 근적외선 흡수능이 우수하기 때문에, 매우 분광 특성이 우수하다고 말할 수 있다. 또한 내광성도 우수한 것이고, 또한 응집하기 어렵기 때문에, 토너로서의 분산성, 잉크젯 잉크로서의 보존 안정성도 우수하다. 이 때문에, 불가시성 정보를 기록하기 위한 화상 형성 재료로서 우수한 성능을 가지고 있다고 말할 수 있다.The image forming material produced in this way has little absorption in the visible region (400 nm to 750 nm) and is excellent in near-infrared absorption, so it can be said to have very excellent spectral characteristics. In addition, it is excellent in light resistance and is difficult to agglomerate, so it is excellent in dispersibility as a toner and storage stability as an inkjet ink. For this reason, it can be said to have excellent performance as an image forming material for recording invisible information.

<수지[B](바인더 수지) 용액의 제조 방법><Method for producing resin [B] (binder resin) solution>

(바인더 수지[B-1] 용액의 조제):랜덤 공중합체(Preparation of binder resin [B-1] solution): Random copolymer

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에 시클로헥사논 70.0부를 주입하고, 80℃로 승온해, 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 적하관에 n-부틸메타크릴레이트 12.4부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 4.6부, 메타크릴산 4.3부, 파라쿠밀페놀에틸렌 옥시드 변성 아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD. 제「ARONIXM110」) 7.3부(n-부틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트/메타크릴산/파라쿠밀페놀에틸렌 옥시드 변성 아크릴레이트의 중량 비율 10.5/15.5/17.1/25.0), 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.7부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 반응을 계속해, 산가 110 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 10,000의 아크릴 수지의 용액을 얻었다. 실온까지 냉각한 후, 수지 용액 약 2 g를 샘플링해 180℃, 20분 가열 건조하여 비휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 비휘발분이 20질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 첨가해 바인더 수지[B-1] 용액을 조제했다.70.0 parts of cyclohexanone was injected into a reaction vessel equipped with a thermometer, cooling pipe, nitrogen gas introduction pipe, and stirring device in a separable four-necked flask, the temperature was raised to 80°C, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen, and then added to the dropping pipe. 12.4 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.3 parts of methacrylic acid, 7.3 parts of paracumylphenolethylene oxide modified acrylate (“ARONIXM110” manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.) Weight ratio of n-butyl methacrylate/2-hydroxyethyl methacrylate/methacrylic acid/paracumylphenolethylene oxide modified acrylate 10.5/15.5/17.1/25.0), 2,2'-azobisisobuty A mixture of 0.7 parts of ronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours to obtain an acrylic resin solution with an acid value of 110 mgKOH/g and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000. After cooling to room temperature, approximately 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180°C for 20 minutes to measure the non-volatile content, and propylene glycol monoethyl ether acetate was added to the previously synthesized resin solution so that the non-volatile content was 20% by mass. A binder resin [B-1] solution was prepared.

<분산제[C]의 제조 방법><Method for producing dispersant [C]>

(분산제[C-1] 용액의 조제):3급 아미노기 함유 그래프트 공중합체(Preparation of dispersant [C-1] solution): Graft copolymer containing tertiary amino group

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 및 교반기를 구비한 반응 용기에, PGMAc 150부, 및 n-부틸 타크릴레이트 100부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 80℃로 가열하여, 2-메르캅토에탄올 4부에, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 0.5부를 용해한 용액을 첨가하고, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인하고, 수평균분자량은 3,900, 중량평균분자량 7,900의 반응 생성물(분산제1a)을 얻었다.150 parts of PGMAc and 100 parts of n-butyl tacrylate were charged into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, thermometer, condenser, and stirrer, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80°C, a solution in which 0.5 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile was dissolved in 4 parts of 2-mercaptoethanol was added, and reaction was conducted for 10 hours. It was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement, and a reaction product (dispersant 1a) with a number average molecular weight of 3,900 and a weight average molecular weight of 7,900 was obtained.

상기 반응 생성물에, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 7.9부와 메틸 디부틸 주석 디라우레이트 0.05부와 메틸 히드로퀴논 0.05부를 추가로 주입하고, 반응 용기를 100℃로 가열해 4시간 반응했다. 그 후 40℃까지 냉각해, 반응 생성물(수지형 분산제1b 용액)을 얻었다.To the reaction product, 7.9 parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 0.05 parts of methyl dibutyltin dilaurate, and 0.05 parts of methyl hydroquinone were additionally added, and the reaction vessel was heated to 100°C and reacted for 4 hours. After that, it was cooled to 40°C to obtain a reaction product (resin-type dispersant 1b solution).

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, PGMAc 122부를 주입하고, 질소 치환하면서 100℃로 승온했다. 적하조에 상기 반응 생성물, 펜타메틸 피페리딜 메타크릴레이트(주식회사 ADEKA제, ADEKASTAB LA-82) 150부, 히드록시에틸 메타크릴레이트 10부, 및 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸부티로니트릴)를 4부 주입하고, 균일하게 될 때까지 교반한 후, 반응조에 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 동일 온도에서 3시간 반응을 계속했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 42 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 23,500의 비휘발분이 40질량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 3급 아미노기를 가지는 분산제[C-1] 용액을 얻었다.122 parts of PGMAc was injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, and the temperature was raised to 100°C while purging with nitrogen. The above reaction product, 150 parts of pentamethyl piperidyl methacrylate (ADEKA Co., Ltd., ADEKASTAB LA-82), 10 parts of hydroxyethyl methacrylate, and 2,2'-azobis(2,4-dimethyl) in a dropping tank. Butyronitrile) was charged in 4 parts and stirred until uniform, then added dropwise to the reaction tank over 2 hours, and the reaction was continued at the same temperature for 3 hours. In this way, a dispersant [C-1] solution having a poly(meth)acrylate skeleton with an amine value per solid content of 42 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 23,500, a non-volatile content of 40% by mass, and a tertiary amino group was prepared. got it

(분산제[C-2] 용액의 조제):3급 아미노기 함유 블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-2] solution): Block copolymer containing tertiary amino group

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 메틸 메타크릴레이트 60부, n-부틸메타크릴레이트 20부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 9.3부, 염화 제1구리 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction device equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and the mixture was heated to 1 at 50°C while nitrogen was flowing. After stirring for some time, the system was purged with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응 장치에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 20부(이하, DM라고 한다)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.Next, 61 parts of PGMAc and 20 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DM) as the second block monomer were added to this reaction apparatus, stirred while maintaining a nitrogen atmosphere at 110°C, and the reaction was carried out continued. Two hours after adding dimethylaminoethyl methacrylate, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more when converted to non-volatile content, and the reaction solution was cooled to room temperature to initiate polymerization. stopped.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 71.4mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,900, 비휘발분이 40질량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 3급 아미노기를 가지는 분산제[C-2] 용액을 얻었다.First, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-2] solution having a tertiary amino group and a poly(meth)acrylate skeleton with an amine value per solid content of 71.4 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,900, and a non-volatile content of 40% by mass was prepared. got it

(분산제[C-3] 용액의 조제):4급 암모늄염기 함유 블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-3] solution): Block copolymer containing quaternary ammonium base

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응 장치에, 메틸 메타크릴레이트 60부, n-부틸메타크릴레이트 20부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 9.3부, 염화 제1구리 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction device equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and the mixture was heated to 1 at 50°C while nitrogen was flowing. After stirring for some time, the system was purged with nitrogen. Next, 9.3 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응 장치에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 25.6부(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제 「AcriesteR DMC78」)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.Next, 61 parts of PGMAc and 25.6 parts of aqueous methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride solution (“AcriesteR DMC78” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as the second block monomer were added to this reaction apparatus, and 110°C nitrogen Stirring was performed while maintaining the atmosphere, and the reaction was continued. 2 hours after adding methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and the polymerization conversion rate of the second block was confirmed to be 98% or more in terms of non-volatile content, and the reaction solution was cooled to room temperature. polymerization was stopped.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 4급 암모늄염가가 29.4mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 4급 암모늄염기를 가지는 분산제[C-3] 용액을 얻었다.First, propylene glycol monomethyl ether acetate was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, the dispersant [C-3] is a poly(meth)acrylate skeleton with a quaternary ammonium salt value of 29.4 mgKOH/g per solid, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass, and has a quaternary ammonium base. A solution was obtained.

(분산제[C-4] 용액의 조제):산성 수지형 분산제(Preparation of dispersant [C-4] solution): Acidic resin type dispersant

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 메틸 메타크릴레이트 50부, n-부틸메타크릴레이트 50부, PGMAc 45.4부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 70℃로 가열하고, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6부를 첨가하고, AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 0.12부를 더 가하고 12시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 95%가 반응한 것을 확인했다. 다음에, 피로멜리트산 무수물 9.7부, PGMAc 70.3부, 촉매로서 DBU(1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센) 0.20부를 가하고, 120℃에서 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화되어 있는 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMAc를 가해 비휘발분 50%로 조정했다. 이와 같이 하여, 고형분당 산가 43 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,000, 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 방향족 카르복실기를 가지는 분산제[C-4] 용액을 얻었다.50 parts of methyl methacrylate, 50 parts of n-butyl methacrylate, and 45.4 parts of PGMAc were injected into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, thermometer, condenser, and stirrer, and replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 70°C, 6 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol was added, 0.12 parts of AIBN (azobisisobutyronitrile) was further added, and the reaction was conducted for 12 hours. It was confirmed that 95% had reacted by measuring the solid content. Next, 9.7 parts of pyromellitic anhydride, 70.3 parts of PGMAc, and 0.20 parts of DBU (1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene) as a catalyst were added, and the reaction was carried out at 120°C for 7 hours. By measuring the acid value, it was confirmed that more than 98% of the acid anhydride was half-esterified, and the reaction was terminated. PGMAc was added to adjust the non-volatile content to 50%. In this way, a dispersant [C-4] solution with an acid value per solid content of 43 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,000, a poly(meth)acrylate skeleton, and an aromatic carboxyl group was obtained.

(분산제[C-5] 용액의 조제):산성 수지형 분산제(Preparation of dispersant [C-5] solution): Acidic resin type dispersant

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6부, 피로멜리트산 무수물 9.7부, 모노부틸 주석 옥시드 0.01부, PGMAc 88.9부를 주입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 100℃로 가열하고, 7시간 반응시켰다. 산가의 측정으로 98% 이상의 산 무수물이 하프 에스테르화되어 있는 것을 확인한 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각해, 메틸 메타크릴레이트 50부와 n-부틸메타크릴레이트 30부와 히드록시메틸 메타크릴레이트 20부를 주입하고, AIBN0.12부와 PGMAc 26.8부를 첨가하고, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 중합이 95% 진행한 것을 확인하고 반응을 종료했다. PGMAc를 가해 비휘발분 50%로 조정해, 고형분당 산가 43 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,000, 폴리(메타)아크릴레이트 골격이고, 방향족 카르복실기를 가지는 분산제[C-5] 용액을 얻었다.Into a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, thermometer, condenser, and stirrer, 6 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol, 9.7 parts of pyromellitic anhydride, 0.01 parts of monobutyl tin oxide, and 88.9 parts of PGMAc were injected. , was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 100°C and reaction was performed for 7 hours. After confirming that more than 98% of the acid anhydride was half-esterified by measuring the acid value, the temperature in the system was cooled to 70°C, and 50 parts of methyl methacrylate, 30 parts of n-butyl methacrylate, and hydroxymethyl methacrylate were added. 20 parts of rate were injected, 0.12 parts of AIBN and 26.8 parts of PGMAc were added, and reaction was conducted for 10 hours. The reaction was terminated after confirming that 95% of polymerization had progressed through solid content measurement. PGMAc was added to adjust the non-volatile content to 50% to obtain a dispersant [C-5] solution with an acid value of 43 mgKOH/g per solid, a weight average molecular weight (Mw) of 9,000, a poly(meth)acrylate skeleton, and an aromatic carboxyl group.

(분산제[C-6] 용액)(Dispersant [C-6] solution)

Disperbyk-168 (Byk-Chemie Japan K.K. 제:비휘발분 30%)(분산제[C-7] 용액)Disperbyk-168 (Byk-Chemie Japan K.K.: non-volatile matter 30%) (dispersant [C-7] solution)

BYK-P104 (Byk-Chemie Japan K.K. 제:비휘발분 50%)(분산제[C-8] 용액)BYK-P104 (made by Byk-Chemie Japan K.K.: non-volatile matter 50%) (dispersant [C-8] solution)

Disperbyk-171 (Byk-Chemie Japan K.K. 제:비휘발분 39.5%)Disperbyk-171 (made by Byk-Chemie Japan K.K.: non-volatile matter 39.5%)

[3급 아미노기 및 4급 암모늄염기 함유 분산제의 제조 방법][Method for producing dispersant containing tertiary amino group and quaternary ammonium base]

(분산제[C-9] 용액의 조제):블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-9] solution): Block copolymer

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸 메타크릴레이트 44.7부, n-부틸메타크릴레이트 14.9부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 2.6부, 염화 제1구리 5.6부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMAc) 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.44.7 parts of methyl methacrylate, 14.9 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and incubated at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen. It was stirred, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMAc) were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. did. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응조에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 33.6부(이하, DM)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다. 또한 이 반응 장치에, 벤질클로라이드 6.8부를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 3시간 교반하고, 그 후 냉각했다.Next, 61 parts of PGMAc and 33.6 parts of dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DM) as the second block monomer were added to this reaction tank, stirred while maintaining a 110°C nitrogen atmosphere, and the reaction was continued. Two hours after adding dimethylaminoethyl methacrylate, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more, calculated from the non-volatile content. Additionally, 6.8 parts of benzyl chloride was added to this reaction apparatus, stirred for 3 hours while maintaining a 110°C nitrogen atmosphere, and then cooled.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 90 mgKOH/g, 4급 암모늄염가가 30 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 분산제[C-9] 용액을 얻었다.First, PGMAc was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-9] solution with an amine value per solid content of 90 mgKOH/g, a quaternary ammonium salt value of 30 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass was obtained.

(분산제[C-10] 용액의 조제):블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-10] solution): Block copolymer

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸 메타크릴레이트 47.8부, n-부틸메타크릴레이트 15.9부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 2.6부, 염화 제1구리 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.47.8 parts of methyl methacrylate, 15.9 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and incubated at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen. It was stirred, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응조에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 DM 25.2부, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 13.8부(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제 「AcriesteR DMC80」, 비휘발분 80%)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.Next, to this reaction tank, 61 parts of PGMAc, 25.2 parts of DM as a second block monomer, and 13.8 parts of an aqueous methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride solution (“AcriesteR DMC80” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., non-volatile matter 80%) ) was added, stirred while maintaining a nitrogen atmosphere at 110°C, and the reaction was continued. After 2 hours, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more when converted to non-volatile content, and the reaction solution was cooled to room temperature to stop the polymerization.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 90 mgKOH/g, 4급 암모늄염가가 30 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 분산제[C-10] 용액을 얻었다.First, PGMAc was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-10] solution with an amine value per solid content of 90 mgKOH/g, a quaternary ammonium salt value of 30 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass was obtained.

(분산제[C-11] 용액의 조제):블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-11] solution): Block copolymer

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸 메타크릴레이트 39.4부, n-부틸메타크릴레이트 13.1부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 2.6부, 염화 제1구리 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.39.4 parts of methyl methacrylate, 13.1 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and incubated at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen. It was stirred, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응조에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 DM 36.4부, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 13.8부(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제 「AcriesteR DMC80」, 비휘발분 80%)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.Next, to this reaction tank, 61 parts of PGMAc, 36.4 parts of DM as a second block monomer, and 13.8 parts of an aqueous methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride solution (“AcriesteR DMC80” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., non-volatile matter 80%) ) was added, stirred while maintaining a nitrogen atmosphere at 110°C, and the reaction was continued. After 2 hours, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more when converted to non-volatile content, and the reaction solution was cooled to room temperature to stop the polymerization.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 130 mgKOH/g, 4급 암모늄염가가 30 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 분산제[C-11] 용액을 얻었다.First, PGMAc was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-11] solution with an amine value per solid content of 130 mgKOH/g, a quaternary ammonium salt value of 30 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass was obtained.

(분산제[C-12] 용액의 조제):블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-12] solution): Block copolymer

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸 메타크릴레이트 40.2부, n-부틸메타크릴레이트 13.4부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 2.6부, 염화 제1구리 5.6부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMAc) 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.40.2 parts of methyl methacrylate, 13.4 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and incubated at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen. It was stirred, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMAc) were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. did. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응조에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 39.6부(이하, DE)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다. 또한 이 반응 장치에, 벤질클로라이드 6.8부를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 3시간 교반하고, 그 후 냉각했다.Next, 61 parts of PGMAc and 39.6 parts of diethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DE) as the second block monomer were added to this reaction tank, stirred while maintaining a nitrogen atmosphere at 110°C, and the reaction was continued. . Two hours after adding diethylaminoethyl methacrylate, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more, calculated from the non-volatile content. Additionally, 6.8 parts of benzyl chloride was added to this reaction apparatus, stirred for 3 hours while maintaining a 110°C nitrogen atmosphere, and then cooled.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 90 mgKOH/g, 4급 암모늄염가가 30 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 분산제[C-12] 용액을 얻었다.First, PGMAc was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-12] solution with an amine value per solid content of 90 mgKOH/g, a quaternary ammonium salt value of 30 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass was obtained.

(분산제[C-13] 용액의 조제):블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-13] solution): Block copolymer

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸 메타크릴레이트 42.6부, n-부틸메타크릴레이트 14.2부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 2.6부, 염화 제1구리 5.6부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, PGMAc) 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.42.6 parts of methyl methacrylate, 14.2 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and incubated at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen. It was stirred, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMAc) were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. did. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응조에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 36.4부(이하, DMAPMA)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 투입으로부터 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다. 또한 이 반응 장치에, 벤질클로라이드 6.8부를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 3시간 교반하고, 그 후 냉각했다.Next, 61 parts of PGMAc and 36.4 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide (hereinafter referred to as DMAPMA) as the second block monomer were added to this reaction tank, stirred while maintaining a 110°C nitrogen atmosphere, and the reaction was continued. Two hours after adding dimethylaminopropyl methacrylamide, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more, calculated from the non-volatile content. Additionally, 6.8 parts of benzyl chloride was added to this reaction apparatus, stirred for 3 hours while maintaining a 110°C nitrogen atmosphere, and then cooled.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 90 mgKOH/g, 4급 암모늄염가가 30 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 분산제[C-13] 용액을 얻었다.First, PGMAc was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-13] solution with an amine value per solid content of 90 mgKOH/g, a quaternary ammonium salt value of 30 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass was obtained.

(분산제[C-14] 용액의 조제):블록 공중합체(Preparation of dispersant [C-14] solution): Block copolymer

가스 도입관, 콘덴서, 교반날개, 및 온도계를 구비한 반응조에, 메틸 메타크릴레이트 39.6부, n-부틸메타크릴레이트 13.2부, 테트라메틸에틸렌디아민 13.2부를 주입하고, 질소를 흘리면서 50℃에서 1시간 교반하고, 계 내를 질소 치환했다. 다음에, 브로모이소낙산 에틸 2.6부, 염화 제1구리 5.6부, PGMAc 133부를 주입하고, 질소기류 하에서, 110℃까지 승온해 제1 블록의 중합을 개시했다. 4시간 중합 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인했다.39.6 parts of methyl methacrylate, 13.2 parts of n-butyl methacrylate, and 13.2 parts of tetramethylethylenediamine were injected into a reaction tank equipped with a gas introduction tube, condenser, stirring blade, and thermometer, and incubated at 50°C for 1 hour while flowing nitrogen. It was stirred, and the system was purged with nitrogen. Next, 2.6 parts of ethyl bromoisobutyrate, 5.6 parts of cuprous chloride, and 133 parts of PGMAc were added, and the temperature was raised to 110°C under a nitrogen stream to initiate polymerization of the first block. After polymerization for 4 hours, the polymerization solution was sampled to measure solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate was 98% or more when converted from non-volatile content.

다음에, 이 반응조에, PGMAc 61부, 제2 블록 모노머로서 펜타메틸 피페리딜 메타크릴레이트(주식회사 ADEKA제, ADEKASTAB LA-82) 36.1부, 메타크릴로일옥시에틸 트리메틸암모늄 클로라이드 수용액 13.8부(Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제 「AcriesteR DMC80」, 비휘발분 80%)를 투입하고, 110℃ 질소 분위기 하를 유지한 채로 교반하고, 반응을 계속했다. 2시간 후, 중합 용액을 샘플링해 고형분 측정을 행하고, 비휘발분으로부터 환산해 제2 블록의 중합 전화율이 98% 이상인 것을 확인하고, 반응 용액을 실온까지 냉각해 중합을 정지했다.Next, in this reaction tank, 61 parts of PGMAc, 36.1 parts of pentamethyl piperidyl methacrylate (ADEKA Co., Ltd., ADEKASTAB LA-82) as the second block monomer, and 13.8 parts of methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride aqueous solution ( “AcriesteR DMC80” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (non-volatile matter 80%) was added, stirred while maintaining a nitrogen atmosphere at 110°C, and the reaction was continued. After 2 hours, the polymerization solution was sampled to measure the solid content, and it was confirmed that the polymerization conversion rate of the second block was 98% or more when converted to non-volatile content, and the reaction solution was cooled to room temperature to stop the polymerization.

먼저 합성한 블록 공중합체 용액에 비휘발분이 40질량%가 되도록 PGMAc를 첨가했다. 이와 같이 하여, 고형분당 아민가가 90 mgKOH/g, 4급 암모늄염가가 30 mgKOH/g, 중량평균분자량(Mw) 9,800, 비휘발분이 40질량%의 분산제[C-14] 용액을 얻었다.First, PGMAc was added to the synthesized block copolymer solution so that the non-volatile content was 40% by mass. In this way, a dispersant [C-14] solution with an amine value per solid content of 90 mgKOH/g, a quaternary ammonium salt value of 30 mgKOH/g, a weight average molecular weight (Mw) of 9,800, and a non-volatile content of 40% by mass was obtained.

<도료(도공성 조성물)의 제조><Manufacture of paint (coatability composition)>

[실시예 165][Example 165]

(도공성 조성물(SC-1)의 제조)(Preparation of coatable composition (SC-1))

하기의 조성의 혼합물을 균일하게 교반혼합한 후, 직경 0.5 mm의 지르코니아 비즈를 이용하고, 아이거 밀로 3시간 분산한 후, 0.5μm의 필터로 여과해, 도공성 조성물(SC-1)을 제작했다.After stirring and mixing the mixture of the following composition uniformly, zirconia beads with a diameter of 0.5 mm were dispersed for 3 hours with an Eiger mill, and then filtered through a 0.5 μm filter to produce a coatable composition (SC-1). .

스쿠아릴륨 색소[A-1] :10.0부Squarylium pigment [A-1]: 10.0 parts

분산제[C-1] 용액 : 7.5부Dispersant [C-1] solution: 7.5 parts

바인더 수지[B-1] 용액 :35.0부Binder resin [B-1] solution: 35.0 parts

프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 :47.5부Propylene glycol monomethyl ether acetate: 47.5 parts

[실시예 166 ~ 206, 비교예 13 ~ 14][Examples 166 to 206, Comparative Examples 13 to 14]

(도공성 조성물(SC-2 ~ 44)의 제조)(Preparation of coatable composition (SC-2 to 44))

이하, 스쿠아릴륨 색소[A], 수지[B], 분산제[C] 및 유기용제를 표 6에 나타내는 조성, 양으로 변경한 이외는 도공성 수지 조성물(SC-1)과 마찬가지로 하여 도공성 수지 조성물(SC-2 ~ 44)을 제작했다.Hereinafter, the coatable resin was prepared in the same manner as the coatable resin composition (SC-1) except that the squarylium pigment [A], resin [B], dispersant [C], and organic solvent were changed to the composition and amount shown in Table 6. Compositions (SC-2 to 44) were produced.

<도공성 조성물의 평가><Evaluation of coatable composition>

얻어진 도공성 조성물(SC-1 ~ 44)에 대해서, 점도, 보존 안정성, 근적외선 흡수능, 불가시성, 내열성, 내광성에 관한 시험을 하기의 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.The obtained coatable compositions (SC-1 to 44) were tested for viscosity, storage stability, near-infrared absorption ability, invisibility, heat resistance, and light resistance by the following methods. The results are shown in Table 7.

(점도 평가)(Viscosity evaluation)

얻어진 도공성 조성물에 대해서, E형 점도계(TOKI SANGYO CO.,LTD. 제 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃ 회전수 50 rpm에서의 점도를 측정했다. 이하의 기준으로 평가했다.For the obtained coatable composition, the viscosity at 25°C and a rotation speed of 50 rpm was measured using an E-type viscometer (“ELD-type viscometer” manufactured by TOKI SANGYO CO., LTD.). It was evaluated based on the following criteria.

◎:5mPa·s 미만◎: Less than 5mPa·s

○:5mPa·s 이상 10 mPa·s 미만○: 5 mPa·s or more but less than 10 mPa·s

△:10mPa·s 이상 30 mPa·s 미만△: 10 mPa·s or more but less than 30 mPa·s

Х:30 mPa·s 이상Х:30 mPa·s or more

(보존 안정성(1))(Storage stability (1))

얻어진 도공성 조성물을 60℃의 항온기에 1주간 보존, 경시 촉진시킨 후, 점도 평가와 마찬가지로 하여 점도를 측정하고, 경시 전후에 잉크의 점도 변화율을 구했다. 이하의 기준으로 평가했다.The obtained coatable composition was stored in a thermostat at 60°C for one week to accelerate aging, and then the viscosity was measured in the same manner as the viscosity evaluation, and the viscosity change rate of the ink before and after aging was determined. It was evaluated based on the following criteria.

◎:변화율이 ±3% 미만◎:Change rate is less than ±3%

○:변화율이 ±3% 이상 ±5% 미만○: Change rate is ±3% or more and less than ±5%

△:변화율이 ±5% 이상 ±15% 미만△: Change rate is ±5% or more and less than ±15%

Х:변화율이 ±15% 이상Х:Change rate is ±15% or more

(근적외선 흡수능)(Near-infrared absorption capacity)

얻어진 도공성 조성물을 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여, 막 두께 1.0μm가 되도록 스핀 코트하고, 60℃에서 5분 건조한 후, 230℃에서 5분 가열해, 기판을 제작했다. 얻어진 기판의 분광을 분광광도계(U-4100 Hitachi High-Technologies Corporation 제)를 이용하여 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 측정했다. 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]의 극대 흡수는, 750 ~ 950 nm의 영역에서, 극대 흡수 파장에서의, 흡광도에 의해, 근적외선 흡수능을 하기 기준으로 평가했다.The obtained coatable composition was spin-coated on a 1.1 mm thick glass substrate to a film thickness of 1.0 μm using a spin coater, dried at 60°C for 5 minutes, and then heated at 230°C for 5 minutes to produce a substrate. The absorption spectrum of the obtained substrate was measured in a wavelength range of 300 to 1000 nm using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The maximum absorption of the squaryllium pigment [A] in this specification was evaluated by the near-infrared absorption ability based on the absorbance at the maximum absorption wavelength in the region of 750 to 950 nm according to the following criteria.

◎:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.5 이상◎: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.5 or more.

○:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.0 이상 1.5 미만○: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more and less than 1.5.

△:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 이상 1.0 미만△: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 1.0

Х:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 미만Х: Absorbance at maximum absorption wavelength is less than 0.5

(불가시성)(invisibility)

상기 방법에서 얻어진 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 사용하여, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 규격화한 경우의,「400 ~ 700 nm의 평균 흡광도」에 의해, 불가시성을 하기 기준으로 평가했다.Using the absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm obtained by the above method, invisibility was evaluated according to the following criteria based on the "average absorbance of 400 to 700 nm" when the absorbance of the maximum absorption wavelength was normalized to 1. .

◎:0.03 미만◎: less than 0.03

○:0.03 이상 0.05 미만○: 0.03 or more but less than 0.05

△:0.05 이상 0.1 미만△: More than 0.05 but less than 0.1

Х :0.1 이상Х:0.1 or more

(내열성 시험(1))(Heat resistance test (1))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내열성 시험으로서 250℃에서 20분 추가 가열했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 내열성 시험 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내열성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, and was additionally heated at 250°C for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio for this before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(내열성 시험 후의 흡광도)÷(내열성 시험 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after heat resistance test) ÷ (absorbance before heat resistance test) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내열성 시험(2))(Heat resistance test (2))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작하고, 내열성 시험으로서 260℃에서 20분 추가 가열했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정하고, 내열성 시험 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내열성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, and was additionally heated at 260°C for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio for this before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(내열성 시험 후의 흡광도)÷(내열성 시험 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after heat resistance test) ÷ (absorbance before heat resistance test) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내광성 시험(1))(Light fastness test (1))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 24시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, placed in a light fastness tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 24 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after irradiation) ÷ (absorbance before irradiation) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내광성 시험(2))(Light fastness test (2))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 48시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, placed in a light fastness tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 48 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after irradiation) ÷ (absorbance before irradiation) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(보존 안정성(2))(Storage stability (2))

도공성 조성물(SC-1 ~ 5, 9 ~ 14)에 대해서, 추가로 보존 안정성 시험을 실시했다. 결과를 표 8에 나타냈다. 얻어진 도공성 조성물을 60℃의 항온기에 4주간 보존, 경시 촉진시킨 후, 점도 평가와 마찬가지로 하여 점도를 측정하고, 경시 전후에 잉크의 점도 변화율을 구했다. 이하의 기준으로 평가했다.A storage stability test was additionally conducted on the coatable compositions (SC-1 to 5 and 9 to 14). The results are shown in Table 8. The obtained coatable composition was stored in a thermostat at 60°C for 4 weeks to accelerate aging. Then, the viscosity was measured in the same manner as the viscosity evaluation, and the viscosity change rate of the ink before and after aging was determined. It was evaluated based on the following criteria.

◎:변화율이 ±3% 미만. 우수함.◎: Change rate is less than ±3%. Excellent.

○:변화율이 ±3% 이상 ±5% 미만. 양호○: Change rate is ±3% or more and less than ±5%. Good

△:변화율이 ±5% 이상 ±15% 미만. 실용가능△: Change rate is ±5% or more and less than ±15%. practical

Х:변화율이 ±15% 이상. 실용 불가Х:Change rate is ±15% or more. Impractical

본 명세서의 도공성 조성물(SC-1 ~ 42)는, 조성물로서의 안정성, 광학 특성, 및 내성에 대해 매우 양호한 성능을 나타냈다. 한편, 본 명세서가 아닌 도공성 조성물에 관해서는, SC-43은 광학 특성에, SC-44는 내성에 큰 과제가 있어, 실용 레벨에는 이르지 않았다. 이것은, 페리미딘형 스쿠아릴륨 색소 중에서도, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]가 현저하게 가지는 구조 유래의 「강한 발색성」, 「높은 견뢰성」, 및 「강고한 결정성」에 의하는 것으로 추측하고 있다. 또한, 3급 아미노기 및 4급 암모늄염기를 가지고, 블록 구조의 수지형 분산제를 이용한 도공성 조성물(SC-9 ~ 14)은, 보존 안정성이 특히 우수한 것이 확인되었다.The coatable compositions (SC-1 to 42) of this specification showed very good performance in terms of composition stability, optical properties, and resistance. On the other hand, regarding the coatable compositions other than the present specification, SC-43 had major problems in optical properties and SC-44 had major problems in resistance, and did not reach a practical level. This is due to the “strong color development,” “high fastness,” and “strong crystallinity” derived from the structure that the squarylium dye [A] of this specification stands out among perimidine-type squarylium dyes. I'm guessing. In addition, it was confirmed that the coatable composition (SC-9 to 14) containing a tertiary amino group and a quaternary ammonium base and using a block-structured resin-type dispersant had particularly excellent storage stability.

또한, 조성물로서의 안정성도 우수하기 때문에, 이번과 같은 솔리드 도공에 한정되지 않고, 포토리소나 드라이 에칭과 같은 패턴 형성 도공, UV 오프셋이나 그라비아 등의 인쇄 도공 등의, 여러가지 도공 프로세스에도 적응할 수 있다. 또한, 도공 기재에도 한정되지 않는다. 또한, 매우 양호한 광학 특성(근적외선 흡수능, 불가시성), 내성(내열성, 내광성)을 가지고 있다. 이 때문에, 상기 화상 형성 재료 이외에도, 근적외선 컷 필터용 재료, 열선 컷 재료, 레이저 용착을 포함하는 광열 변환 재료, 고체 촬상 소자용 재료 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.In addition, since it has excellent stability as a composition, it is not limited to solid coating as this time, but can also be adapted to various coating processes such as pattern formation coating such as photolithography or dry etching, and printing coating such as UV offset or gravure. Moreover, it is not limited to the coating base material. In addition, it has very good optical properties (near-infrared absorption ability, invisibility) and resistance (heat resistance, light resistance). For this reason, in addition to the image forming materials, it can be suitably used for applications such as near-infrared cut filter materials, hot ray cut materials, photothermal conversion materials including laser welding, and solid-state imaging device materials.

<레이저 용착 접합체의 제조><Manufacture of laser welded joint>

[실시예 207][Example 207]

(접합체 1의 제조)(Preparation of Conjugate 1)

10 cm×10 cm, 두께 1 mm의 열가소성 수지인 폴리스티렌 투명 판의 표면에, 바 코터를 사용하여, 드라이 막 두께가 0.5μm가 되도록 상기 도공성 조성물(SC-1)을 솔리드 도공한 후, 60℃, 5분간 오븐 건조시켜, 접합체 전구체 1을 얻었다. 얻어진 「접합체 전구체 1」과, 「아무것도 도포되지 않는, 10 cm×10 cm, 두께 1 mm의 폴리스티렌 투명판」을, 도포층을 끼워 적층하고, 적층된 부분에, 레이저 파장 808 nm, 레이저 주사속도 10 mm/sec, 레이저 출력 30 W로, 레이저 광을 조사해, 레이저 용착 접합체 1을 얻었다.After solid coating the above-mentioned coatable composition (SC-1) on the surface of a 10 cm By oven drying at ℃ for 5 minutes, conjugate precursor 1 was obtained. The obtained “conjugate precursor 1” and a “transparent polystyrene plate of 10 cm Laser light was irradiated at 10 mm/sec and a laser output of 30 W to obtain laser welded joint body 1.

[실시예 208 ~ 226, 비교예 15 ~ 22][Examples 208 to 226, Comparative Examples 15 to 22]

(접합체 2 ~ 28의 제조)(Preparation of Conjugates 2 to 28)

레이저 용착 접합체 1에 사용된 조성물, 도공 부재를 표 9에 나타내는 종류로 변경한 이외는, 레이저 용착 접합체 1과 마찬가지로 하여 레이저 용착 접합체 2 ~ 28을 얻었다.Laser welded joints 2 to 28 were obtained in the same manner as in laser welded joint 1, except that the composition and coating member used in laser welded joint 1 were changed to the types shown in Table 9.

<레이저 용착 접합체의 평가><Evaluation of laser welded joint>

얻어진 레이저 용착 접합체에 대해서, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.The following evaluation was performed on the obtained laser welded joint. The results are shown in Table 9.

(레이저 용착 접합체의 용착 강도 평가)(Evaluation of weld strength of laser welded joint)

상기 방법에서 레이저 용착된 2매의 투명판의 각각 선단을 각각 잡고, 목시로 용착 정도를 판정했다.In the above method, the tip of each of the two transparent plates laser welded was held, and the degree of welding was visually determined.

0 :균일하고 충분히 용착되어 있다0: Uniform and sufficiently deposited

Х :용착되지 않았다Х :Not welded

이하에, 표 9 중의 약칭을 나타낸다. (10 cm ×10 cm, 두께 1 mm의 기판)Below, the abbreviated names in Table 9 are shown. (10 cm × 10 cm, 1 mm thick substrate)

PS:폴리스티렌(상품명:CR-4500; 메이커:DIC)PS: Polystyrene (Product name: CR-4500; Manufacturer: DIC)

PMMA:폴리메틸 메타크릴레이트(상품명: PARAPET HR-L; 메이커: Kuraray Co.Ltd.)PMMA: Polymethyl methacrylate (Product name: PARAPET HR-L; Manufacturer: Kuraray Co. Ltd.)

COP:시클로올레핀폴리머(상품명:Z 에틸렌옥시 NEXE48R; 메이커: ZEON CORPORATION)COP: Cycloolefin polymer (Product name: Z Ethyleneoxy NEXE48R; Manufacturer: ZEON CORPORATION)

PC:폴리카르보네이트(상품명:Iupilon H-4000; 메이커: Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)PC: Polycarbonate (Product name: Iupilon H-4000; Manufacturer: Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)

본 명세서의 도공성 조성물(SC-1, SC-2, SC-13, SC-16, SC-30)은, 근적외선 흡수능이 매우 높고, 레이저 광을 효율 좋게 열로 변환할 수 있기 때문에, 수지 부재끼리 강고하게 용착할 수 있다. 또한, 조성물의 안정성이 높고, 균일 도공할 수 있기 때문에, 균일하게 용착할 수도 있다. 이러한 결과로부터, 본 명세서의 수지 조성물은, 레이저 용착용도에 적합하게 이용할 수 있는 것이 나타났다.The coatable compositions (SC-1, SC-2, SC-13, SC-16, and SC-30) of this specification have a very high near-infrared absorption ability and can efficiently convert laser light into heat, so that the resin members It can be welded strongly. Additionally, since the composition has high stability and can be applied uniformly, it can also be deposited uniformly. From these results, it was shown that the resin composition of this specification can be suitably used for laser welding applications.

<고체 촬상 소자용 조성물의 제조><Preparation of composition for solid-state imaging device>

[실시예 227][Example 227]

(고체 촬상 소자용 조성물(CM-1)의 제조)(Preparation of composition for solid-state imaging device (CM-1))

하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1 .0μm의 필터로 여과하고, 고체 촬상 소자용 조성물(CM-1)을 얻었다.The following mixture was stirred and mixed to become uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain a composition for a solid-state imaging device (CM-1).

도공성 조성물(SC-1) :30.0부Coatability composition (SC-1): 30.0 parts

바인더 수지[B-1] 용액 :13.9부Binder resin [B-1] solution: 13.9 parts

광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIXM-350」) : 3.2부Photopolymerizable monomer (“ARONIXM-350” manufactured by Toagosei): 3.2 parts

광중합 개시제(BASF 사 제 「OXE-01」) : 0.2부Photopolymerization initiator (“OXE-01” manufactured by BASF): 0.2 part

PGMAc :52.7부PGMAc: 52.7 parts

[실시예 228][Example 228]

(고체 촬상 소자용 조성물(CM-2)의 제조)(Preparation of composition for solid-state imaging device (CM-2))

하기의 혼합물을 균일하게 되도록 교반 혼합한 후, 1 .0μm의 필터로 여과하여, 고체 촬상 소자용 조성물(CM-2)를 얻었다.The following mixture was stirred and mixed to become uniform, and then filtered through a 1.0 μm filter to obtain a composition for a solid-state imaging device (CM-2).

도공성 조성물(SC-1) :30.0부Coatability composition (SC-1): 30.0 parts

바인더 수지[B-1] 용액 :13.3부Binder resin [B-1] solution: 13.3 parts

힌더드페놀계 산화방지제(BASF 사 제 「IRGANOX1010」) :0.2부Hindered phenol-based antioxidant (“IRGANOX1010” manufactured by BASF): 0.2 parts

광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIXM-350」) : 3.2부Photopolymerizable monomer (“ARONIXM-350” manufactured by Toagosei): 3.2 parts

광중합 개시제(BASF 사 제 「OXE-01」) : 0.2부Photopolymerization initiator (“OXE-01” manufactured by BASF): 0.2 part

PGMAc :53.1부PGMAc: 53.1 parts

[실시예 229][Example 229]

(고체 촬상 소자용 조성물(CM-3)의 제조)(Preparation of composition for solid-state imaging device (CM-3))

광중합성 단량체(Toagosei 사 제 「ARONIXM-350」), 및 광중합 개시제(BASF 사 제 「OXE-01」)의 전량을 에폭시 수지(Nagase ChemteX Corporation제 「EX-611」)로 변경한 이외는 고체 촬상 소자용 조성물(CM-2)와 마찬가지로 하여 고체 촬상 소자용 조성물(CM-3)을 얻었다.Solid-state imaging except that the entire amount of photopolymerizable monomer (“ARONIXM-350” manufactured by Toagosei) and photopolymerization initiator (“OXE-01” manufactured by BASF) was changed to epoxy resin (“EX-611” manufactured by Nagase ChemteX Corporation) The composition for solid-state imaging devices (CM-3) was obtained in the same manner as the composition for devices (CM-2).

[실시예 230 ~ 241, 비교예 23 ~ 28][Examples 230 to 241, Comparative Examples 23 to 28]

(고체 촬상 소자용 조성물(CM-4 ~ 21)의 제조)(Manufacture of composition for solid-state imaging device (CM-4 to 21))

이하, 표 10에 나타내는 조성과 배합량으로 변경한 이외는, 고체 촬상 소자용 조성물(CM-1) ~ (CM-3)와 마찬가지로 하여 고체 촬상 소자용 조성물(CM-4 ~ 21)을 얻었다.Hereinafter, compositions for solid-state imaging devices (CM-4 to 21) were obtained in the same manner as the compositions for solid-state imaging devices (CM-1) to (CM-3), except that the compositions and mixing amounts shown in Table 10 were changed.

<고체 촬상 소자용 조성물의 평가><Evaluation of compositions for solid-state imaging devices>

실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 촬상 소자용 수지 조성물(CM-1 ~ 21)에 대해서, 근적외선 흡수능, 불가시성, 내열성, 내광성, 패턴 박리성(1 또는 2), 패턴 형성성에 관한 시험을 하기의 방법으로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.The resin compositions for solid-state imaging devices (CM-1 to 21) obtained in the examples and comparative examples were tested for near-infrared absorption ability, invisibility, heat resistance, light resistance, pattern peelability (1 or 2), and pattern formation by the following methods. It was done as The results are shown in Table 11.

(근적외선 흡수능)(Near-infrared absorption capacity)

얻어진 고체 촬상 소자용 조성물을 1.1 mm 두께의 유리 기판 상에 스핀 코터를 이용하여, 막 두께 1.0μm가 되도록 스핀 코트하고, 60℃에서 5분 건조한 후, 230℃에서 5분 가열해 기판을 제작했다. 얻어진 기판의 분광을 분광광도계(U-4100 Hitachi High-Technologies Corporation 제)를 이용하여 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 측정했다. 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]의 극대 흡수는, 750 ~ 950 nm의 영역에서, 극대 흡수 파장에서의 흡광도에 의해 근적외선 흡수능을 하기 기준으로 평가했다.The obtained composition for a solid-state imaging device was spin-coated on a 1.1 mm thick glass substrate to a film thickness of 1.0 μm using a spin coater, dried at 60°C for 5 minutes, and then heated at 230°C for 5 minutes to produce a substrate. . The absorption spectrum of the obtained substrate was measured in a wavelength range of 300 to 1000 nm using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The maximum absorption of the squaryllium pigment [A] in this specification was evaluated by the near-infrared absorption ability in the range of 750 to 950 nm based on the absorbance at the maximum absorption wavelength according to the following criteria.

◎:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.0 이상◎: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more.

○:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.7 이상 1.0 미만○: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.7 or more and less than 1.0.

△:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 이상 0.7 미만△: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 0.7

Х:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 미만Х: Absorbance at maximum absorption wavelength is less than 0.5

(불가시성)(invisibility)

상기 방법에서 얻어진 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 사용하여, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 규격화한 경우의,「400 ~ 700 nm의 평균 흡광도」에 의해, 불가시성을 하기 기준으로 평가했다.Using the absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm obtained by the above method, invisibility was evaluated according to the following criteria based on the "average absorbance of 400 to 700 nm" when the absorbance of the maximum absorption wavelength was normalized to 1. .

◎:0.05 미만◎: less than 0.05

○:0.05 이상 0.07 미만○: 0.05 or more but less than 0.07

△ :0.07 이상 0.1 미만△ : 0.07 or more and less than 0.1

Х :0.1 이상Х:0.1 or more

(내열성 시험(1))(Heat resistance test (1))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내열성 시험으로서 250℃에서 20분 추가 가열했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 내열성 시험 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내열성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, and was additionally heated at 250°C for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio for this before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(내열성 시험 후의 흡광도)÷(내열성 시험 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after heat resistance test) ÷ (absorbance before heat resistance test) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내열성 시험(2))(Heat resistance test (2))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내열성 시험으로서 260℃에서 20분간 추가 가열했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 내열성 시험 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내열성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, and was additionally heated at 260°C for 20 minutes as a heat resistance test. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio for this before the heat resistance test was determined, and the heat resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(내열성 시험 후의 흡광도)÷(내열성 시험 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after heat resistance test) ÷ (absorbance before heat resistance test) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내광성 시험(1))(Light fastness test (1))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 24시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, placed in a light fastness tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 24 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after irradiation) ÷ (absorbance before irradiation) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내광성 시험(2))(Light fastness test (2))

근적외선 흡수능 평가와 같은 순서로 시험용 기판을 제작해, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 48시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.A test board was produced in the same manner as the near-infrared absorption ability evaluation, placed in a light fastness tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI), and left for 48 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after irradiation) ÷ (absorbance before irradiation) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○ :잔존율이 90% 이상 95% 미만○ : Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(패턴 박리성 1)(Pattern peelability 1)

[포토리소에 의한 적외선 흡수 패턴 형성 공정][Infrared absorption pattern formation process by photolithography]

상기 방법에서 얻어진 고체 촬상 소자용 조성물(CM-1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14)을, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포한 후, 도포막 면의 표면온도 100℃에서 120초간, 핫 플레이트로 가열 처리해 건조시켜, 건조 후의 막 두께가 약 1.0μm의 도포 막을 형성했다.The composition for a solid-state imaging device (CM-1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14) obtained by the above method was applied by spin coating on an 8-inch silicon wafer, and then applied as a coating film. The surface temperature of the cotton was heated at 100°C for 120 seconds using a hot plate and dried to form a coated film with a dried film thickness of approximately 1.0 μm.

다음에, 건조 후의 도포 막에 대해서, 1.2μm의 정방 픽셀이 각각 기판 상의 10 mm×10 mm의 영역에 도트상으로 배열된 마스크 패턴을 통해 i선 스텝퍼(Canon 사 제의 FPA-3000i5+)에 의해, 노광량 1000 mJ/㎠으로 노광했다.Next, the dried applied film is treated with an i-line stepper (FPA-3000i5+ manufactured by Canon) through a mask pattern in which 1.2 μm square pixels are each arranged in a dot shape in an area of 10 mm × 10 mm on the substrate. , was exposed to an exposure dose of 1000 mJ/cm2.

패턴 노광된 도포 막은, 유기계 알칼리 현상액(PARKER CORPORATION 제 PK-DEX4310)을 이용하여, 실온에서 60초간, 패들 현상한 후, 20초간 스핀 샤워에서 순수로 린스를 더 행했다. 그 후 또한 순수에서 수세를 행했다. 그 후, 수적을 고압의 에어로 날려, 기판을 자연 건조시켜, 230℃에서 300초간, 핫 플레이트로 포스트베이크 처리해, 실리콘 웨이퍼 상에 적외선 흡수 패턴을 형성했다.The pattern-exposed coated film was paddle developed at room temperature for 60 seconds using an organic alkaline developer (PK-DEX4310 manufactured by PARKER CORPORATION), and then further rinsed with pure water in a spin shower for 20 seconds. After that, I also washed myself in pure water. After that, the water droplets were blown out with high-pressure air, the substrate was naturally dried, and post-baked with a hot plate at 230°C for 300 seconds to form an infrared absorption pattern on the silicon wafer.

상기에서 제작된 적외선 흡수 패턴에 대해서, 패턴 박리의 발생수를, Applied Materials technology 사 제의 결함 검사 장치 「ComPLUS3」로 검사하고, 결함 부분을 검출하고, 이러한 결함 부위에서 박리에 의한 결함수를 추출했다. 추출된 박리 결함수에 기초해, 하기의 평가기준으로 평가했다. 또한 검사 면적은, 종 10 mm×횡 10 mm의 영역을 8 인치 웨이퍼 상에 200개 작성하고, 이것을 평가했다.For the infrared absorption pattern produced above, the number of occurrences of pattern peeling was inspected with a defect inspection device "ComPLUS3" manufactured by Applied Materials technology, defective parts were detected, and the number of defects due to peeling was extracted from these defective parts. did. Based on the extracted number of peeling defects, evaluation was performed using the following evaluation criteria. Additionally, as for the inspection area, 200 areas measuring 10 mm long and 10 mm wide were created on an 8-inch wafer and evaluated.

◎:박리 결함수가 5개 이하◎: Number of peeling defects is 5 or less.

○ :박리 결함수가 6개 이상 10개 이하○: Number of peeling defects is 6 or more and 10 or less.

△:박리 결함수가 11개 이상 20개 이하△: The number of peeling defects is 11 or more and 20 or less.

Х :박리 결함수가 21개 이상Х: Number of peeling defects is 21 or more.

(패턴 박리성 2)(Pattern peelability 2)

[드라이 에칭에 의한 적외선 흡수 패턴 형성 공정][Infrared absorption pattern formation process by dry etching]

상기 방법에서 얻어진 고체 촬상 소자용 조성물(CM-3, 6, 9, 12, 15)을, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트에 의해 도포한 후, 100℃ 180초간 핫 플레이트로 건조하고, 건조한 후, 200℃의 핫 플레이트를 이용하여 480초간 가열 처리(포스트베이크)를 더 실시했다.The composition for solid-state imaging devices (CM-3, 6, 9, 12, 15) obtained by the above method was applied by spin coating on an 8-inch silicon wafer, dried on a hot plate at 100°C for 180 seconds, and then dried. , heat treatment (post-bake) was further performed for 480 seconds using a hot plate at 200°C.

그 다음에, 상기 층 상에, 포지티브형 포토레지스트 「FHi622BC」(FUJIFILM　Electronic Materials Co.,Ltd. 제)을 도포하고, 프리베이크를 실시해 포토레지스트층을 형성했다.Next, positive photoresist "FHi622BC" (manufactured by FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.) was applied on the above layer and prebaked to form a photoresist layer.

계속해서, 포토레지스트층을, i선 스텝퍼(Canon 사 제)를 이용하여 350 mJ/㎠의 노광량으로 패턴 노광해, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 현상액 「FHD-5」(FUJIFILM　Electronic Materials Co.,Ltd. 제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 110℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 더 실시하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 이 레지스트 패턴은, 에칭 변환차이(에칭에 의한 패턴 폭의 축소)를 고려하여, 1.2μm×1.2μm 의 정방형상의 레지스트막이 체크 무늬상으로 배열되어 이루어지는 패턴이다.Subsequently, the photoresist layer was exposed in a pattern using an i-line stepper (manufactured by Canon) at an exposure dose of 350 mJ/cm2, and heat treated for 1 minute at a temperature such that the temperature of the photoresist layer or the ambient temperature was 90°C. was carried out. After that, development for 1 minute was performed with developer "FHD-5" (manufactured by FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.), and post-bake processing for 1 minute was further performed at 110°C to form a resist pattern. This resist pattern is a pattern in which square resist films of 1.2 μm x 1.2 μm are arranged in a checkered pattern, taking into account the etching conversion difference (reduction in pattern width due to etching).

다음에, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다. 드라이 에칭 장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제, U-621)로, RF파워:800W, 안테나 바이어스:400W, 웨이퍼 바이어스:200W, 챔버의 내부 압력:4.0Pa, 기판 온도:50℃, 혼합가스의 가스종류 및 유량을 CF4:80mL/min, O2:40mL/min, Ar:800mL/min, 로서 80초의 제1 단계의 에칭 처리를 실시했다.Next, dry etching was performed in the following procedure using the resist pattern as an etching mask. Dry etching device (U-621 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), RF power: 800 W, antenna bias: 400 W, wafer bias: 200 W, chamber internal pressure: 4.0 Pa, substrate temperature: 50°C, mixed gas. The first stage etching treatment was performed for 80 seconds with the type and flow rate being CF 4 : 80 mL/min, O 2 : 40 mL/min, and Ar: 800 mL/min.

이 에칭 조건에서의 상기 층의 삭감량 356 nm(89%의 에칭량)가 되어, 약 44 nm의 잔막이 있는 상태가 되었다.Under these etching conditions, the reduction amount of the layer was 356 nm (89% of etching amount), resulting in a remaining film of approximately 44 nm.

그 다음에, 동일한 에칭 챔버로, RF파워:600 W, 안테나 바이어스:100 W, 웨이퍼 바이어스:250 W, 챔버의 내부 압력:2.0 Pa, 기판 온도:50℃, 혼합가스의 가스종 및 유량을 N2:500mL/min, O2:50mL/min, Ar:500mL/min로 해(N2/O2/Ar=10/1/10), 에칭 토탈에서의 오버 에칭율을 20%로서 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.Next, in the same etching chamber, RF power: 600 W, antenna bias: 100 W, wafer bias: 250 W, chamber internal pressure: 2.0 Pa, substrate temperature: 50°C, gas type and flow rate of mixed gas are set to N. 2 :500mL/min, O2 :50mL/min, Ar:500mL/min ( N2 / O2 /Ar=10/1/10), and the over-etching rate in total etching is set to 20% in the second step. Etching treatment and over-etching treatment were performed.

제2 단계의 에칭 조건에서의 적외선 흡수 패턴 층의 에칭레이트는 600 nm/min 이상이고, 상기 층의 잔막을 에칭하는데 약 10초의 시간을 필요로 했다. 제1 단계의 에칭 시간의 80초와 제2 단계의 에칭 시간 10초를 가산한 것을 에칭 시간으로 산출했다. 그 결과, 에칭 시간:80+10=90초, 오버 에칭 시간:90×0.2=18초가 되어, 전체 에칭 시간은 90+18=108초로 설정했다.The etching rate of the infrared absorption pattern layer under the etching conditions of the second stage was 600 nm/min or more, and it took about 10 seconds to etch the remaining film of the layer. The etching time was calculated by adding 80 seconds of the first stage etching time and 10 seconds of the second stage etching time. As a result, etching time: 80 + 10 = 90 seconds, over-etching time: 90 x 0.2 = 18 seconds, and the total etching time was set to 90 + 18 = 108 seconds.

상기 조건에서 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 「MS230C」(FUJIFILM　Electronic Materials Co.,Ltd. 제)을 사용해 120초간, 박리 처리를 실시해 레지스트 패턴을 제거하고, 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 더 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다.After dry etching was performed under the above conditions, a peeling process was performed for 120 seconds using photoresist stripper “MS230C” (manufactured by FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.) to remove the resist pattern, followed by washing with pure water and spin drying. More was done. After that, a dehydration bake treatment was performed at 100°C for 2 minutes.

상기에서 제작된 적외선 흡수 패턴에 대해서, 패턴 박리의 발생수를, 상기 (패턴 박리성 1)와 마찬가지의 방법으로 평가를 행했다.For the infrared absorption pattern produced above, the number of occurrences of pattern peeling was evaluated by the same method as above (pattern peelability 1).

(패턴 형성성)(pattern formation)

상기 패턴 박리성 평가에서 제작된 적외선 흡수 패턴을 유리 칼로 잘라, 주사식 전자현미경(S-4800, HITACHI Co.,Ltd. 제)을 이용하여, 배율 15,000배로 관찰하고, 하기 평가기준에 따라서 평가했다.The infrared absorption pattern produced in the above pattern peelability evaluation was cut with a glass knife, observed at a magnification of 15,000x using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by HITACHI Co., Ltd.), and evaluated according to the following evaluation criteria. .

○:선폭 1.2μm의 패턴이 직선성 좋게 형성되어 있다○: A pattern with a line width of 1.2 μm is formed with good linearity.

△:선폭 1.2μm의 패턴에 약간 흔들림이 있다. 실용상 문제 없음△: There is slight fluctuation in the pattern with a line width of 1.2 μm. No practical problems

Х:선폭 1.2μm의 패턴의 직선성이 현저하고 나쁘다Х: The linearity of the pattern with a line width of 1.2 μm is significantly poor.

본 명세서의 고체 촬상 소자용 조성물(CM-1 ~ 15)은, 근적외선 흡수능, 불가시성, 내열성, 및 내광성 이외에도, 패턴 박리성, 패턴 형성성이 양호하고, 고체 촬상 소자 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 대표적인 패턴 형성 프로세스인 포토리소, 드라이 에칭의 어느 쪽에 대해서도, 높은 성능을 나타내고 있다.The compositions for solid-state imaging devices (CM-1 to 15) of the present specification have good pattern peelability and pattern formation properties in addition to near-infrared absorption ability, invisibility, heat resistance, and light resistance, and can be suitably used for solid-state imaging device applications. In addition, it shows high performance in both photolithography and dry etching, which are representative pattern formation processes.

<점착제(점착성 조성물)의 제조><Manufacture of adhesive (adhesive composition)>

점착제의 제조에서 점착성 수지를 제조했다.In the production of the adhesive, an adhesive resin was prepared.

<수지[B](점착성 수지)의 제조 방법><Method for producing resin [B] (adhesive resin)>

(아크릴 점착성 수지[B-2]의 조제)(Preparation of acrylic adhesive resin [B-2])

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트 99.85부, 아크릴산 0.15부, 아세트산에틸 121.0부, 벤조일퍼옥시드 0.2부를 주입하고, 교반하면서 반응기 중의 공기를 질소 치환해, 환류할 때까지 승온해 유지하고, 합계 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세트산에틸 34.4부, 톨루엔 28.3부, 중합 금지제로서 2,5-디터셔리부틸히드로퀴논 0.5부를 첨가해 희석하고, 실온까지 냉각해, 비휘발분 34.0%의 아크릴 점착성 수지[B-2]의 용액을 얻었다. 아크릴 점착성 수지[B-2]의 중량평균분자량은 50만이었다.99.85 parts of n-butylacrylate, 0.15 parts of acrylic acid, 121.0 parts of ethyl acetate, and 0.2 parts of benzoyl peroxide were injected into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping device, and nitrogen introduction tube, and while stirring, air in the reactor was added. was replaced with nitrogen, the temperature was raised and maintained until reflux, and the reaction was allowed to proceed for a total of 5 hours. After completion of the reaction, it was diluted by adding 34.4 parts of ethyl acetate, 28.3 parts of toluene, and 0.5 part of 2,5-tertiarybutylhydroquinone as a polymerization inhibitor, and cooled to room temperature to obtain an acrylic adhesive resin [B-2] with a non-volatile content of 34.0%. A solution was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic adhesive resin [B-2] was 500,000.

[실시예 242][Example 242]

(점착성 조성물(AD-1)의 제조)(Preparation of adhesive composition (AD-1))

스쿠아릴륨 색소[A-1] 0.5부, 아크릴 점착성 수지[B-2] 98.8부, 가교제로서 TDI/TMP(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메티롤프로판 어덕트체) 0.7부를 혼합, 디스퍼로 강 교반하여, 수지 중에 스쿠아릴륨 색소[A-1]을 분산시킴으로써, 점착성 조성물(AD-1)을 조제했다.Mix 0.5 parts of squaryllium pigment [A-1], 98.8 parts of acrylic adhesive resin [B-2], and 0.7 parts of TDI/TMP (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate) as a crosslinking agent, and stir strongly with a disper. Then, an adhesive composition (AD-1) was prepared by dispersing the squarylium pigment [A-1] in the resin.

[실시예 243, 244, 비교예 29, 30] [Examples 243, 244, Comparative Examples 29, 30]

(점착성 조성물(AD-2 ~ 5)의 제조)(Preparation of adhesive composition (AD-2 to 5))

이하, 스쿠아릴륨 색소[A-1]을, 스쿠아릴륨 색소[A-38], [A-49], [D-1], 및 [D-2]로 변경한 이외는 점착성 조성물(AD-1)와 마찬가지로 하여, 점착성 조성물(AD-2 ~ 5)을 조제했다.Hereinafter, the adhesive composition (AD In the same manner as -1), adhesive compositions (AD-2 to 5) were prepared.

<점착제(점착성 조성물)의 평가><Evaluation of adhesive (adhesive composition)>

얻어진 점착성 조성물(AD-1 ~ 5)에 대해서, 분산성, 근적외선 흡수능, 불가시성, 내후성에 관한 시험을 하기의 방법으로 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.The obtained adhesive compositions (AD-1 to 5) were tested for dispersibility, near-infrared absorption ability, invisibility, and weather resistance by the following methods. The results are shown in Table 12.

(분산성)(dispersibility)

얻어진 점착성 조성물(AD1 ~ 5)을, 닥터 블레이드로 건조 막 두께 45μm가 되도록, 두께 75μm 의 투명 박리 시트 상에 도포하고, 건조시켜, 점착제층을 형성하고, 그 다음에 두께 25μm의 PET 필름의 한 면에 라미네이트하여, PET 필름/점착제층/박리 시트로 이루어지는 한 면 점착 테이프를 얻었다. 이 점착 테이프를 23℃ 50%RH의 분위기 하에서 7일간 숙성시켰다. 얻어진 한 면 점착 테이프의 표면을, 광학 현미경으로 관찰하는 것으로, 점착제 수지 조성물 중의 스쿠아릴륨 색소[A]의 분산성을 평가했다. 평가기준은 하기이다.The obtained adhesive composition (AD1 to 5) was applied with a doctor blade to a dry film thickness of 45 μm on a transparent release sheet with a thickness of 75 μm and dried to form an adhesive layer, and then applied to a PET film with a thickness of 25 μm. By lamination on the surface, a single-sided adhesive tape consisting of PET film/adhesive layer/release sheet was obtained. This adhesive tape was aged for 7 days in an atmosphere of 23°C and 50%RH. The dispersibility of squarylium pigment [A] in the adhesive resin composition was evaluated by observing the surface of the obtained single-sided adhesive tape with an optical microscope. The evaluation criteria are as follows.

◎:응집물이 존재하지 않아, 스쿠아릴륨 색소가 매우 균일하게 분산되어 있다◎: There are no aggregates, and the squaryllium pigment is dispersed very evenly.

○:응집물이 거의 존재하지 않아, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있다○: There are almost no aggregates, and the squaryllium pigment is uniformly dispersed.

△:응집물이 존재해, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있지 않다△: Agglomerates are present and the squaryllium pigment is not uniformly dispersed.

Х:응집물이 다수 있어, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있지 않다Х: There are many aggregates, so the squaryllium pigment is not uniformly dispersed.

(근적외선 흡수능)(Near-infrared absorption capacity)

상기 방법에서 얻어진 한 면 점착 테이프의 분광을 분광광도계(U-4100 Hitachi High-Technologies Corporation 제)를 이용하여 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 측정했다. 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]의 극대 흡수는, 750 ~ 950 nm의 영역에서, 극대 흡수 파장에서의 흡광도에 의해 근적외선 흡수능을 하기 기준으로 평가했다.The absorption spectrum of the single-sided adhesive tape obtained by the above method was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) in the wavelength range of 300 to 1000 nm. The maximum absorption of the squaryllium pigment [A] in this specification was evaluated by the near-infrared absorption ability in the range of 750 to 950 nm based on the absorbance at the maximum absorption wavelength according to the following criteria.

◎:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.5 이상◎: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.5 or more.

○:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.0 이상 1.5 미만○: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more and less than 1.5.

△:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 이상 1.0 미만△: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 1.0

Х:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 미만Х: Absorbance at maximum absorption wavelength is less than 0.5

(불가시성)(invisibility)

상기 방법에서 얻어진 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 사용하여, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 규격화한 경우의, 「400 ~ 700 nm의 평균 흡광도」에 의해, 불가시성을 하기 기준으로 평가했다.Using the absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm obtained by the above method, invisibility was evaluated based on the "average absorbance of 400 to 700 nm" when the absorbance of the maximum absorption wavelength was normalized to 1. .

◎: 0.03 미만◎: Less than 0.03

○:0.03 이상 0.05 미만○: 0.03 or more but less than 0.05

△:0.05 이상 0.1 미만△: 0.05 or more but less than 0.1

Х :0.1 이상Х:0.1 or more

(내후성 시험)(Weather resistance test)

상기 방법에서 얻어진 한 면 점착 테이프에 관해서, IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD. 제의 「EYE SUPER UV TESTER」를 이용하여, 온도 63℃, 습도 70% 조건 하에서, 48시간의 내후성 시험을 실시했다. 이 때, 방사 조도 100 mW/㎠, 300 ~ 400 nm의 협대역의 광에서 시험을 실시했다. 한 면 점착 테이프의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 시험 전의 흡광도에 대한 잔존비를 구하고, 내후성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.Regarding the single-sided adhesive tape obtained by the above method, IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD. Using the manufactured “EYE SUPER UV TESTER”, a weather resistance test was conducted for 48 hours under the conditions of a temperature of 63°C and a humidity of 70%. At this time, the test was conducted with an irradiance of 100 mW/cm2 and a narrow band of light of 300 to 400 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the single-sided adhesive tape was measured, the residual ratio to the absorbance before the test was determined, and the weather resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(시험 후의 흡광도)÷(시험 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after test) ÷ (absorbance before test) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

본 명세서의 점착성 조성물(AD-1 ~ 3)은, 점착성 수지에의 분산성, 광학 특성, 및 내후성에 대해서 매우 양호한 성능을 나타냈다. 한편, 본 명세서가 아닌 점착성 조성물에 관해서는, AD-4는 내후성에, AD-5는 광학 특성에 큰 과제가 있어, 실용 레벨에는 이르지 않았다. 상기 도공성 조성물과 마찬가지로 점착성 수지에 대해서도, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 매우 높은 분산성·상용성을 나타냈다. 또한, 매우 높은 근적외선 흡수능, 불가시성, 및 내후성도 유지하고 있다. 또한, 점착성 수지를 접착성 수지로 변경하는 것으로, 점착제만이 아니라, 접착제로서도 적합하게 사용할 수 있다고 생각된다. 또한, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 점착제, 접착제는, 광학 필터용 재료, 열선 컷 재료, 레이저 용착을 포함하는 광열 변환 재료 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.The adhesive compositions (AD-1 to 3) of this specification showed very good performance in terms of dispersibility in the adhesive resin, optical properties, and weather resistance. On the other hand, regarding the adhesive compositions other than the present specification, AD-4 had major problems in weather resistance and AD-5 had major problems in optical properties, and did not reach a practical level. As with the above-mentioned coatable composition, the squarylium pigment [A] of this specification also showed very high dispersibility and compatibility with the adhesive resin. Additionally, it maintains very high near-infrared absorption capacity, invisibility, and weather resistance. Additionally, it is thought that by changing the adhesive resin to an adhesive resin, it can be suitably used not only as an adhesive but also as an adhesive. In addition, the pressure-sensitive adhesive and adhesive containing the squaryllium pigment [A] of this specification can be suitably used for applications such as materials for optical filters, hot-wire cut materials, and photothermal conversion materials including laser welding.

<마스터 배치의 제조><Manufacture of master batch>

[실시예 245][Example 245]

(마스터 배치(MB-1)의 제조)(Manufacture of master batch (MB-1))

스쿠아릴륨 색소[A-1] 100부, 분산제[C-9]로서 Mitsui Chemicals Inc. 제 하이 왁스™(NL-100:분해형 LDPE-WAX) 100부를 혼합해, 3개 롤로 분산하는 것으로, 마스터 배치(MB-1)의 프리분산체를 얻었다. 그 후, 프리분산체 10부, 수지[B-3]으로서 Mitsubishi Chemical Corporation 제 NOVATEC™ LD(LF342M1:필름 그레이드 저밀도 폴리에틸렌 펠렛) 90부를 텀블러 믹서(KAWATA 사 제)에 투입하고, 온도 25℃, 시간 3 분의 조건에서 교반한 후, 2축 압출기(Nippon Placon Co.,Ltd. 제)에 투입하고, 온도 180℃에서 용융혼련하는 것으로 마스터 배치(MB-1)를 얻었다.100 parts of squaryllium pigment [A-1], Mitsui Chemicals Inc. as dispersant [C-9]. 100 parts of High Wax ™ (NL-100: decomposable LDPE-WAX) was mixed and dispersed with three rolls to obtain a pre-dispersion of the master batch (MB-1). After that, 10 parts of the pre-dispersion and 90 parts of NOVATEC ™ LD (LF342M1: film grade low-density polyethylene pellets) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as resin [B-3] were added to a tumbler mixer (manufactured by KAWATA) at a temperature of 25°C for an hour. After stirring under conditions for 3 minutes, the mixture was placed in a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 180°C to obtain a master batch (MB-1).

[실시예 246][Example 246]

(마스터 배치(MB-2)의 제조)(Manufacture of master batch (MB-2))

스쿠아릴륨 색소[A-1] 100부, 수지[B-4]로서 Mitsubishi Chemical Corporation 제 DIACRON(ER-561:폴리에스테르 수지 펠렛) 100부를 혼합해, 3개 롤로 분산하여, 마스터 배치(MB-2)의 프레 분산체를 얻었다. 그 후, 프레 분산체 10부, Mitsubishi Chemical Corporation 제 DIACRON(ER-561:폴리에스테르 수지) 90부를 텀블러 믹서(KAWATA 사 제)에 투입하고, 온도 25℃, 시간 3 분의 조건에서 교반한 후, 2축 압출기(Nippon Placon Co., Ltd. 제)에 투입하고, 온도 140℃에서 용융혼련하여 마스터 배치(MB-2)를 얻었다.100 parts of squaryllium pigment [A-1] and 100 parts of DIACRON (ER-561: polyester resin pellets) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation as resin [B-4] were mixed, dispersed in 3 rolls, and master batch (MB-4) was mixed. 2) The pre-dispersion was obtained. After that, 10 parts of the pre-dispersion and 90 parts of DIACRON (ER-561: polyester resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were added to a tumbler mixer (manufactured by KAWATA) and stirred under the conditions of a temperature of 25°C and a time of 3 minutes. It was put into a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Placon Co., Ltd.) and melt-kneaded at a temperature of 140°C to obtain a master batch (MB-2).

[실시예 247, 248, 비교예 31, 32][Examples 247, 248, Comparative Examples 31, 32]

(마스터 배치(MB-3 ~ 6)의 제조)(Manufacture of master batch (MB-3 ~ 6))

이하, 스쿠아릴륨 색소[A-1]을, 표 13에 나타내는 색소로 변경한 이외는 마스터 배치(MB-1)와 마찬가지로 하여 마스터 배치(MB-3 ~ 6)를 제조했다.Hereinafter, master batches (MB-3 to 6) were produced in the same manner as the master batch (MB-1) except that the squarylium pigment [A-1] was changed to the pigment shown in Table 13.

<성형체(필름)의 제조><Manufacture of molded body (film)>

[실시예 249][Example 249]

(마스터 배치(MB-1)로 이루어지는 수지 성형체 1의 제조)(Manufacture of resin molded body 1 consisting of master batch (MB-1))

마스터 배치(MB-1) 4부, 상기와 마찬가지의 NOVATEC™ LD(LF342M1:필름 그레이드 저밀도 폴리에틸렌 펠렛) 100부를 텀블러 믹서(KAWATA 사 제)에 투입하고, 온도 25℃, 시간 3 분의 조건에서 교반한 후, T-다이 압출기에 의해, 용융혼련, 및 필름 성형하여, 마스터 배치(MB-1)로 이루어지는 수지 성형체 1(필름)을 얻었다. 이 때의 성형온도는 180℃이고, 막 두께 50μm가 되도록 필름을 제작했다.4 parts of masterbatch (MB-1) and 100 parts of NOVATEC ™ LD (LF342M1: film grade low-density polyethylene pellets) as above were placed in a tumbler mixer (manufactured by KAWATA) and stirred under the conditions of a temperature of 25°C and a time of 3 minutes. After that, melt kneading and film molding were performed using a T-die extruder to obtain a resin molded body 1 (film) made of the master batch (MB-1). The molding temperature at this time was 180°C, and the film was produced to have a film thickness of 50 μm.

[실시예 250, 251, 비교예 33, 34][Examples 250, 251, Comparative Examples 33, 34]

(마스터 배치(MB-3 ~ 6)로 이루어지는 수지 성형체 2 ~ 5의 제조)(Manufacture of resin molded bodies 2 to 5 consisting of master batches (MB-3 to 6))

이하, 마스터 배치(MB-1)를, 마스터 배치(MB-3) ~ (MB-6)로 변경한 이외는 수지 성형체 1(필름)과 마찬가지로 하여, 수지 성형체 2 ~ 5(필름)를 얻었다.Hereinafter, the resin molded bodies 2 to 5 (films) were obtained in the same manner as the resin molded body 1 (film) except that the master batch (MB-1) was changed to the master batches (MB-3) to (MB-6).

<마스터 배치로 이루어지는 수지 성형체(필름)의 평가><Evaluation of resin molded body (film) made of master batch>

수지 성형체 1 ~ 5에 대해서, 분산성, 근적외선 흡수능, 불가시성, 내광성에 관한 시험을 하기의 방법으로 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.For the resin molded bodies 1 to 5, tests on dispersibility, near-infrared absorption ability, invisibility, and light resistance were conducted by the following methods. The results are shown in Table 14.

(분산성)(dispersibility)

얻어진 마스터 배치로 이루어지는 필름의 표면을, 광학 현미경으로 관찰하는 것으로, 필름 중의 스쿠아릴륨 색소[A]의 분산성을 평가했다. 평가기준은 하기이다.The dispersibility of the squaryllium dye [A] in the film was evaluated by observing the surface of the film made of the obtained master batch with an optical microscope. The evaluation criteria are as follows.

◎:안료 응집물이 존재하지 않아, 스쿠아릴륨 색소가 매우 균일하게 분산되어 있다◎: Pigment aggregates do not exist, and the squaryllium pigment is dispersed very evenly.

○:안료 응집물이 거의 존재하지 않아, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있다○: Almost no pigment aggregates exist, and the squaryllium pigment is uniformly dispersed.

△:안료 응집물이 존재해, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있지 않다△: Pigment aggregates exist, and the squaryllium pigment is not uniformly dispersed.

Х:안료 응집물이 다수 있어, 스쿠아릴륨 색소가 균일하게 분산되어 있지 않다Х: There are many pigment aggregates, so the squarylium pigment is not uniformly dispersed.

(근적외선 흡수능)(Near-infrared absorption capacity)

상기 방법에서 얻어진 필름의 분광을 분광광도계(U-4100 Hitachi High-Technologies Corporation 제)를 이용하여 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 측정했다. 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]의 극대 흡수는, 750 ~ 950 nm의 영역에서, 극대 흡수 파장에서의, 흡광도에 의해, 근적외선 흡수능을 하기 기준으로 평가했다.The absorption spectrum of the film obtained by the above method was measured using a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) in the wavelength range of 300 to 1000 nm. The maximum absorption of the squaryllium pigment [A] in this specification was evaluated by the near-infrared absorption ability based on the absorbance at the maximum absorption wavelength in the region of 750 to 950 nm according to the following criteria.

◎:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.5 이상◎: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.5 or more.

○:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 1.0 이상 1.5 미만○: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 1.0 or more and less than 1.5.

△:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 이상 1.0 미만△: Absorbance at the maximum absorption wavelength is 0.5 or more and less than 1.0

Х:극대 흡수 파장에서의 흡광도가 0.5 미만Х: Absorbance at maximum absorption wavelength is less than 0.5

(불가시성)(invisibility)

상기 방법에서 얻어진 300 ~ 1000 nm의 파장 범위의 흡수스펙트럼을 사용하여, 극대 흡수 파장의 흡광도를 1로 규격화한 경우의, 「400 ~ 700 nm의 평균 흡광도」에 의해, 불가시성을 하기 기준으로 평가했다.Using the absorption spectrum in the wavelength range of 300 to 1000 nm obtained by the above method, invisibility was evaluated based on the "average absorbance of 400 to 700 nm" when the absorbance of the maximum absorption wavelength was normalized to 1. .

◎:0.03 미만◎: less than 0.03

○:0.03 이상 0.05 미만○: 0.03 or more but less than 0.05

△:0.05 이상 0.1 미만△: 0.05 or more but less than 0.1

Х :0.1 이상Х:0.1 or more

(내광성 시험(1))(Light fastness test (1))

상기 방법에서 얻어진 필름을, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 24시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.The film obtained by the above method was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 24 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after irradiation) ÷ (absorbance before irradiation) × 100

◎ :잔존율이 95% 이상◎ : Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

(내광성 시험(2))(Light fastness test (2))

상기 방법에서 얻어진 필름을, 내광성 시험기(TOYOSEIKI 사 제「SUNTEST CPS+」)에 넣고 48시간 방치했다. 이 때, 방사 조도 47 mW/㎠, 300 ~ 800 nm의 광대한 광으로 시험을 실시했다. 기판의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정해, 광조사 전의 이것에 대한 잔존비를 구하고, 내광성을 하기 기준으로 평가했다. 또한 잔존율의 산출은, 이하의 식을 이용하여 산출했다.The film obtained by the above method was placed in a light resistance tester (“SUNTEST CPS+” manufactured by TOYOSEIKI) and left for 48 hours. At this time, the test was conducted with an irradiance of 47 mW/cm2 and a broad beam of 300 to 800 nm. The absorbance at the maximum absorption wavelength of the substrate was measured, the residual ratio before light irradiation was determined, and the light resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, the residual ratio was calculated using the following formula.

잔존율=(조사 후의 흡광도)÷(조사 전의 흡광도)×100Residual rate = (absorbance after irradiation) ÷ (absorbance before irradiation) × 100

◎:잔존율이 95% 이상◎: Residual rate is 95% or more

○:잔존율이 90% 이상 95% 미만○: Residual rate is 90% or more but less than 95%

△:잔존율이 85% 이상 90% 미만△: Residual rate is 85% or more and less than 90%

Х :잔존율이 85% 미만Х : Residual rate is less than 85%

본 명세서의 마스터 배치로 이루어지는 수지 성형체 1 ~ 3(필름)은, 성형용의 열가소성 수지에의 분산성, 광학 특성, 및 내광성에 대해서 매우 양호한 성능을 나타냈다. 한편, 본 명세서가 아닌 마스터 배치로 이루어지는 수지 성형물(필름)에 관해서는, 성형체 4는 특히 내광성에, 성형체 5는 특히 광학 특성에 큰 과제가 있어, 실용 레벨에는 이르지 않았다. 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 도료나 점착제 등과 같은 액체의 분산뿐만 아니라, 고체분산의 형태·용도에서도, 매우 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 분산성만이 아니라, 매우 높은 근적외선 흡수능, 불가시성, 및 내광성도 유지하고 있다. 따라서, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]를 포함하는 마스터 배치, 및 성형물은, 근적외선 컷 필터용 재료, 열선 컷 재료, 레이저 용착용 재료를 포함하는 광열 변환 재료 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.Resin molded bodies 1 to 3 (films) made of the master batch of this specification showed very good performance in terms of dispersibility in the thermoplastic resin for molding, optical properties, and light resistance. On the other hand, regarding the resin molded product (film) made of a masterbatch other than this specification, the molded product 4 had major problems, especially in light resistance, and the molded product 5 had a major problem in particular in optical properties, and did not reach a practical level. It was found that the squarylium pigment [A] of this specification exhibits very excellent performance not only in the dispersion of liquids such as paints and adhesives, but also in the form and use of solid dispersions. In addition, it maintains not only dispersibility but also extremely high near-infrared absorption ability, invisibility, and light resistance. Therefore, the masterbatch and molded product containing the squaryllium pigment [A] of the present specification can be suitably used for applications such as materials for near-infrared cut filters, hot ray cut materials, and photothermal conversion materials including materials for laser welding. there is.

이상의 결과로부터, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]는, 바인더 수지, 점착성 수지, 열가소성 수지 등의 수지[B]와의 조합에 의해, 여러가지 조성물의 형태를 취해, 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 이유는 상술한 바와 같이, 페리미딘형 스쿠아릴륨 색소 중에서도, 본 명세서의 스쿠아릴륨 색소[A]의 구조가 가지는 강한 발색성, 강고한 견뢰성, 및 강고한 결정성으로부터 유래한다고 추측되어 있고, 이 때문에, 조성물, 및 각 용도 형태로서 매우 우수한 광학 특성, 높은 각종 내성, 및 조성물로서의 안정성이 발현하고 있다.From the above results, the squarylium pigment [A] of this specification can take the form of various compositions and be suitably used for a wide range of purposes by combining it with resin [B] such as binder resin, adhesive resin, and thermoplastic resin. I could see that it was there. As described above, this reason is presumed to be derived from the strong color development, strong fastness, and strong crystallinity of the structure of the squarylium dye [A] of the present specification, among perimidine-type squarylium dyes. For this reason, very excellent optical properties, high resistance to various types of conditions, and stability as a composition are exhibited as a composition and in each form of use.

201 기재
202 근적외선 흡수층
301 센서층
302 근적외선 컷 필터
303 컬러 필터
304 마이크로렌즈
305 평탄화층
401 성형 시트
501 수지층
502 근적외선 흡수층201 listed
202 Near-infrared absorption layer
301 sensor layer
302 Near-infrared cut filter
303 color filter
304 microlens
305 flattening layer
401 molded sheet
501 resin layer
502 Near-infrared absorption layer

Claims (15)

하기 일반식(1)으로 나타나고, 또한 Cu Kα선에 의한 X선 회절 패턴에서, 적어도, 브래그각 2θ(±0.2°)의 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2° 및 25.4°에 회절 피크를 가지는, 스쿠아릴륨 색소[A].
일반식(1)
[화 1]

[일반식(1) 중,
R1 ~ R5는, 각각 독립적으로, 수소원자, 설포기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
X1 내지 X4 는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 아미노기, 히드록실기, 설포기, -SO2NR8R9, 니트로기, 또는 할로겐원자를 나타낸다.
X5 ~ X8은, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아랄킬기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 히드록실기, 아미노기, -NR6R7, 설포기, -SO2NR8R9, -COOR10, -CONR11R12, 니트로기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6 ~ R12는, 각각 독립적으로, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 아실기 또는 치환기를 가져도 좋은 피리디닐기를 나타낸다. R6과 R7, R8과 R9, 및 R11과 R12는, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]It is expressed by the following general formula (1), and in the X-ray diffraction pattern by Cu Kα rays, at least at 8.6°, 12.4°, 17.5°, 20.2°, 22.2°, and 25.4° of the Bragg angle 2θ (±0.2°) Squarylium pigment [A], which has a diffraction peak.
General formula (1)
[Tuesday 1]

[In general formula (1),
R 1 to R 5 each independently represent a hydrogen atom, a sulfo group, or a halogen atom.
X 1 to _ _ Represents a halogen atom.
X 5 to Alkoxy group, aryloxy group which may have a substituent, hydroxyl group, amino group, -NR 6 R 7 , sulfo group, -SO 2 NR 8 R 9 , -COOR 10 , -CONR 11 R 12 , nitro group, cyano group Or it represents a halogen atom.
R 6 to R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, or a pyridinyl group which may have a substituent. R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , and R 11 and R 12 may combine with each other to form a ring.] 제1항에 있어서,
일반식(1) 중 R1 ~ R5는, 모두 수소원자, 또는 4개가 수소원자이고 1개가 설포기 혹은 할로겐원자인, 스쿠아릴륨 색소[A].According to paragraph 1,
In general formula (1), R 1 to R 5 are all hydrogen atoms, or 4 hydrogen atoms and 1 sulfo group or halogen atom are squarylium pigments [A]. 제1항에 있어서,
일반식(1) 중 X1 ~ X8이 수소원자인, 스쿠아릴륨 색소[A].According to paragraph 1,
Squarylium pigment [A] in which X 1 to X 8 in General Formula (1) are hydrogen atoms. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]와, 수지[B], 분산제[C], 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 유기용제 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유하는, 근적외선 흡수 조성물.At least one kind selected from the group consisting of the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3, a resin [B], a dispersant [C], a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, an organic solvent, and water. A near-infrared absorbing composition containing. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A], 수지[B], 분산제[C], 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 유기용제를 함유하는, 고체 촬상 소자용 조성물.A composition for a solid-state imaging device containing the squarylium pigment [A], the resin [B], the dispersant [C], a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic solvent according to any one of claims 1 to 3. 기재 상에, 제5항에 기재된 고체 촬상 소자용 조성물로 형성되어 이루어지는, 근적외선 컷 필터.A near-infrared cut filter formed on a base material from the composition for a solid-state imaging device according to claim 5. 제6항에 기재된 근적외선 컷 필터를 구비하여 이루어지는, 고체 촬상 소자.A solid-state imaging device comprising the near-infrared cut filter according to claim 6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는, 화상 형성 재료.An image forming material containing the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3. 제8항에 있어서,
전자사진용 토너, 잉크젯 프린터용 잉크, 써멀 프린터용 잉크, 또는 활판, 오프셋, 플렉소, 그라비아, 혹은 실크 인쇄용의 잉크인, 화상 형성 재료.According to clause 8,
Image forming materials, such as toner for electrophotography, ink for inkjet printers, ink for thermal printers, or ink for letterpress, offset, flexo, gravure, or silk printing. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는, 도료.A paint containing the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는, 접착제.An adhesive containing the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는, 점착제.An adhesive containing the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는, 성형물.A molded article containing the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 스쿠아릴륨 색소[A]를 함유하는, 레이저 용착용 재료.A material for laser welding containing the squarylium pigment [A] according to any one of claims 1 to 3. 제14항에 기재된 레이저 용착용 재료를 이용하여 이루어지는, 레이저 용착 접합체.A laser welded joint formed using the laser welding material according to claim 14.
KR1020197038160A 2017-06-13 2018-06-11 Squarylium pigment and composition containing same KR102583220B1 (en)

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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019011455A (en) * 2016-12-27 2019-01-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Squarylium compound and use thereof
JP7081128B2 (en) * 2017-12-06 2022-06-07 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Active energy ray-curable ink composition
JP7255335B2 (en) * 2018-06-05 2023-04-11 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 Near-infrared absorbing composition and near-infrared cut filter
JP7099137B2 (en) * 2018-07-30 2022-07-12 株式会社リコー Toner, toner set, toner accommodating unit, image forming method, and image forming apparatus
KR20210040933A (en) * 2018-08-07 2021-04-14 오츠카 가가쿠 가부시키가이샤 Dispersant composition, coloring composition, and color filter
JP7322390B2 (en) 2018-11-29 2023-08-08 株式会社リコー PRINTED MATERIAL, INFRARED ABSORBING PIGMENT-CONTAINING TONER, TONER SET, IMAGE FORMING METHOD, AND IMAGE FORMING APPARATUS
WO2020196394A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 富士フイルム株式会社 Resin composition, film, near-infrared cut filter, near-infrared pass filter, solid-state imaging device, image display apparatus and infrared sensor
JPWO2020196391A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01
WO2020196392A1 (en) * 2019-03-28 2020-10-01 富士フイルム株式会社 Structure, optical filter, solid-state imaging element, image display device, and infrared sensor
WO2020202628A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 富士フイルム株式会社 Photocurable ink composition and method for image recording
WO2021039253A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 富士フイルム株式会社 Composition, film, optical filter and method for producing same, solid-state imaging element, infrared sensor and sensor module
JP7430731B2 (en) * 2019-09-30 2024-02-13 富士フイルム株式会社 Inkjet recording ink composition and image recording method
EP3916029A1 (en) * 2020-05-28 2021-12-01 Evonik Operations GmbH Novel methacrylate copolymer and compositions comprising it
WO2022014292A1 (en) 2020-07-15 2022-01-20 富士フイルム株式会社 Ink set for recording security image, security image recording method, and security image record
EP4212341A4 (en) * 2020-09-11 2024-03-13 Fujifilm Corp Inkjet recording ink and inkjet recording method
JPWO2022210175A1 (en) 2021-03-29 2022-10-06

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000162431A (en) 1998-11-30 2000-06-16 Mitsubishi Chemicals Corp Filter for plasma display panel
JP2004037719A (en) 2002-07-02 2004-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd Heat developable photosensitive material
JP2007111940A (en) 2005-10-19 2007-05-10 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Near infrared absorbing material
JP2010180308A (en) 2009-02-04 2010-08-19 Fujifilm Corp Printing ink and toner containing dihydroperimidine squarylium compound and method for detecting information using the same
JP2012003225A (en) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp Polymerizable composition for solder resist and method for forming solder resist pattern

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009091517A (en) 2007-10-11 2009-04-30 Fuji Xerox Co Ltd Image-forming material
JP4596019B2 (en) 2008-03-05 2010-12-08 富士ゼロックス株式会社 Image forming material
JP4596065B2 (en) * 2008-10-10 2010-12-08 富士ゼロックス株式会社 Image forming material
JP5320984B2 (en) 2008-10-30 2013-10-23 富士ゼロックス株式会社 Perimidine-based squarylium dye, dispersion medium, detection medium, and image forming material
JP5470882B2 (en) 2009-02-10 2014-04-16 富士ゼロックス株式会社 Perimidine-based squarylium compound, image forming material and image forming method
JP5470883B2 (en) 2009-02-10 2014-04-16 富士ゼロックス株式会社 Perimidine-based squarylium compound, image forming material and image forming method
JP2012164214A (en) * 2011-02-08 2012-08-30 Fuji Xerox Co Ltd Recording medium

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000162431A (en) 1998-11-30 2000-06-16 Mitsubishi Chemicals Corp Filter for plasma display panel
JP2004037719A (en) 2002-07-02 2004-02-05 Fuji Photo Film Co Ltd Heat developable photosensitive material
JP2007111940A (en) 2005-10-19 2007-05-10 Konica Minolta Medical & Graphic Inc Near infrared absorbing material
JP2010180308A (en) 2009-02-04 2010-08-19 Fujifilm Corp Printing ink and toner containing dihydroperimidine squarylium compound and method for detecting information using the same
JP2012003225A (en) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp Polymerizable composition for solder resist and method for forming solder resist pattern

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