KR102582994B1 - 생분해성 전기화학 장치 - Google Patents

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난-싱 후
그레고리 맥과이어
로버트 블랙
알렉시스 라포르그
에드몬드 램
치 운 렁
야리 리우
소피 레니에
나탈리 채플로
아즈매 모크리니
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제록스 코포레이션
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Abstract

생분해성 고체 수성 전해질 조성물, 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 장치, 및 그의 방법이 제공된다. 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔에 분산된 염을 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤 사슬을 포함할 수 있다. 전기화학 장치는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 전해질 조성물을 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 가교결합되기 전에 방사선 경화성인 가교결합된, 생분해성 중합체성 물질을 포함할 수 있다.

Description

생분해성 전기화학 장치
현재 개시된 실시양태 또는 실행은 생분해성 전기화학 장치, 이의 고체 수성 전해질, 및 그의 제작 또는 합성 방법에 관한 것이다.
세계에서 생산되는 배터리의 수는 휴대용 및 원격 전력원에 대한 요구가 증가함에 따라 지속적으로 증가하고 있다. 특히, 다수의 신기술은 내장형 전자장치에 전원공급을 위해 배터리를 필요로 한다. 예를 들어, 휴대용 및 착용가능한 전자장치, 사물 인터넷(IoT) 장치, 환자 의료 모니터링, 구조 모니터링, 환경 모니터링, 스마트 패키징 등과 같은 내장형 전자장치는 전원공급을 위해 배터리에 의존한다. 기존의 배터리는 부분적으로 재활용될 수 있지만, 현재 상업적으로 이용가능한 환경 친화적이거나 생분해가능한 배터리는 없다. 이와 같이, 기존의 배터리의 제조 및 사용이 증가함에 따라 적절하게 처분 또는 재활용되지 않을 경우 환경에 독성이고 유해한 폐기물이 상응하게 증가하게 된다. 이러한 관점에서, 생분해성 배터리 개발에 대한 필요가 존재하고; 버려지기 전에 제한된 시간 동안 일회용 배터리를 사용하는 적용품의 경우 특히 그러하다.
또한, 가요성(flexible), 저비용, 중간 또는 낮은 성능의 배터리에 대한 수요를 충족시키기 위해, 단일사용의(single-use) 일회용 배터리로서 상업적으로 이용가능한 올-프린트 배터리(all-printed battery)가 개발되었다. 그러나, 이러한 올-프린트 배터리 중 생분해가능한 것은 없다.
생분해성 배터리의 제조에 있어서 가장 큰 난제 중 하나가 올-프린트 배터리의 주요 중합체-기반 구성요소인, 생분해성 중합체 전해질의 개발이라는 점은 일반적으로 인정된다. 또한, 기존 인쇄 기술을 이용하여 인쇄될 수도 있는 이러한 생분해성 중합체 전해질의 개발은 추가적인 과제이다.
통상적인 생분해성 중합체 전해질은 종종 생분해성 중합체 및 전도성 염의 조합을 포함할 수 있다. 생분해성 중합체 전해질을 얻기 위해서는, 생분해성 중합체 및 전도성 염을 용매에 녹인 후, 비교적 느린 속도로 용매를 증발시켜 고체 중합체 전해질 막을 생성한다. 이들 통상적인 생분해성 중합체 전해질은 종종 생분해성 중합체에서 이온의 낮은 이동도로 인해 주위 온도에서 낮은 이온 전도도(예: 실온에서 약 10-5 S/㎝ 미만)로 문제를 겪는다. 그러나, 중합체 전해질이 중합체 사슬 이동도를 허용하기에 충분한 온도(즉, 작동 온도)로 가열될 때 충분한 전도도가 달성될 수 있고, 이로써 이온이 중합체 전해질 구조를 통해 더 자유롭게 이동할 수 있게 된다. 또한 충분한 전도도는 중합체 전해질의 결정성을 억제함으로써 그의 작동 온도를 감소시키는 첨가제를 포함함으로써 달성될 수 있다. 이처럼 실온에서 충분한 전도도로 작동될 수 있는 생분해성 중합체 전해질은 제한적이다.
상기와 같은 문제점 외에도, 기존의 생분해성 중합체 전해질 역시 제조 과정에서 용매를 증발시키는 데 소요되는 시간으로 인해 제조 공정이 너무 긴 문제가 있다. 예를 들어, 기존의 생분해성 중합체 전해질을 제조함에 있어서 용매를 증발시키기 위해 진공 및/또는 온도의 도움을 받는 수 시간의 증발이 종종 필요하므로, 연속적인 층이 겨우 몇 분 안에 서로의 위에 인쇄되어야 하는 고-처리량 인쇄 공정과 기존의 생분해성 중합체 전해질의 호환성이 제한된다.
따라서, 인쇄가능한, 생분해성 전기화학 장치, 이의 고체 수성 전해질, 및 그것을 합성 및 제작하는 방법이 필요하다.
다음은 본 교시의 하나 이상의 실시양태의 일부 구현예의 기본적인 이해를 제공하기 위해 단순화된 요약을 제시한다. 이 요약은 광범위한 개요가 아니며, 본 교시의 핵심 또는 중요한 요소를 식별하거나 본 개시의 범위를 기술하려는 의도가 아니다. 오히려, 그것의 주요 목적은 나중에 제시되는 상세한 설명에 대한 서막으로서 단순한 형태로 하나 이상의 개념을 단순히 제시하는 것이다.
본 개시는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 장치를 제공할 수 있다. 전해질 조성물은 애노드와 캐소드 사이에 배치될 수 있다. 전해질 조성물은 가교결합되기 전에 방사선 경화성일 수 있는 가교결합된, 생분해성 중합체성 물질을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 복수의 전기화학 장치가 제공된다. 복수의 전기화학 장치는 병렬 공정에서 어레이로서 웹 상에 동시에 인쇄될 수 있다. 일 예에서, 복수의 전기화학 장치는 독립적으로 인쇄되거나 연결된 요소로서 인쇄될 수 있다.
일부 예에서, 복수의 전기화학 장치가 제공된다. 복수의 전기화학 장치의 생분해성 중합체성 물질은 약 10 밀리초(ms) 내지 약 100 ms 내에 방사선 경화될 수 있다.
일부 예에서, 가교결합되기 전의 생분해성 중합체성 물질은 방사선 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 방사선 경화성 관능기는 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알켄, 알킨, 티올, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 전해질 조성물은 방사선 경화성 전해질 전구체 조성물로부터 유래될 수 있다. 방사선 경화성 전해질 전구체 조성물은 적어도 하나의 광개시제를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 적어도 하나의 광개시제는 리튬 아실 포스피네이트(LAP), IRGACURE 2959, 나트륨 4-[2-(4-모르폴리노)벤조일-2-디메틸아미노]-부틸벤젠설포네이트(MBS), 모노아실포스핀옥사이드(MAPO) 염 Na-TPO 및 Li-TPO, 비스아실포스핀 옥사이드 염 Na-BAPO, Li-BAPO, 티오크산톤 유도체, 벤조페논 유도체, Irgacure 754, PEG-변형 BAPO, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 가교결합된 생분해성 중합체성 물질은 약 0.10 MPa 내지 약 100 MPa의 영률을 가질 수 있다. 일부 예에서, 가교결합된 생분해성 중합체성 물질은 약 5 kPa 이상의 항복 강도를 가질 수 있다.
일부 예에서, 전기화학 장치는 하나 이상의 생분해성 기판을 포함할 수 있다. 하나 이상의 생분해성 기판은 약 120℃에서 안정할 수 있다. 하나 이상의 생분해성 기판은 약 120℃에 노출된 후 10% 미만의 치수 변화로 구조적 무결성을 유지할 수 있다. 하나 이상의 생분해성 기판은: 폴리락트산(PLA), 폴리락틱-코-글리콜산(PLGA), 실크-피브로인, 키토산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 라이스 페이퍼, 셀룰로오스, 또는 이의 조합 또는 복합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 전해질 조성물은 하이드로겔을 포함할 수 있다. 하이드로겔은 물 및 가교결합된 생분해성 중합체성 물질을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 전해질 조성물은 공용매를 포함할 수 있다. 공용매는: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 애노드는: Zn, Li, C, Mg, Mg 합금, Zn 합금, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 캐소드는: Fe, MnO2, C, Au, Mo, W, MoO3, Ag2O, Cu, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 방사선 경화성 전해질 전구체 조성물은: ZnCl2, NH4Cl, NaCl, PBS, Na2SO4, ZnSO4, MnSO4, MgCl2, CaCl2, FeCl3, LiPF6, KOH, NaOH, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 방사선 경화성 전해질 전구체 조성물의 농도는 약 3M 내지 약 10M일 수 있다.
본 개시는 또한 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 장치를 제공할 수 있다. 애노드는 제1 생분해성 바인더를 포함할 수 있다. 캐소드는 제2 생분해성 바인더를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 가교결합되기 전에 방사선 경화성인 가교결합된, 생분해성 중합체성 물질을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 캐소드 및/또는 애노드는 적층된 기하형상으로 배치된다.
일부 예에서, 캐소드 및/또는 애노드는 측면 X-Y 평면 기하형상으로 배치된다.
일부 예에서, 각각의 캐소드 및/또는 애노드는 생분해성 바인더를 포함할 수 있다. 생분해성 바인더는: 키토산, 폴리락틱-코-글리콜산(PLGA), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 각각의 캐소드 및/또는 애노드는 활성 층 및 집전체 층을 둘 다 포함할 수 있다.
일부 예에서, 캐소드, 애노드, 및 전해질 조성물은 인쇄된다.
일부 예에서, 전기화학 장치는 가요성일 수 있다.
일부 예에서, 가교결합되기 전의 가교결합된, 생분해성 중합체성 물질은 약 10 밀리초(ms) 내지 약 100 ms 내에 방사선 경화될 수 있다.
본 개시는 전기화학 장치를 제작하기 위한 공정 또는 방법을 추가로 제공할 수 있다. 공정은 생분해성 기판을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 또한 전극 조성물을 증착시키고, 및 선택적으로, 전극 조성물을 열적으로 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 공정은 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 증착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 공정은 또한 전극 조성물의 선택적인 열적 건조에 후속하여 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 방사선 경화시키는 단계를 포함할 수 있다. 생분해성 기판은 선택적인 열적 건조와 열적으로 양립할 수 있다.
일부 예에서, 전극 조성물을 증착시키는 것 및 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 증착시키는 것은 인쇄하는 것을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 방사선 경화시키는 단계는 약 10 밀리초(ms) 내지 약 100 ms 내에 완료될 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물의 방사선 경화에 의해 약 0.10 MPa 내지 약 100 MPa의 영률 및 약 5 kPa 이상의 항복 강도를 갖는 가교결합된 생분해성 전해질 조성물이 생성된다.
일부 예에서, 공정은 생분해성 점착제 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 기판은 추가적인 점착제의 사용 없이 용접가능/접착가능할 수 있다.
일부 예에서, 공정은 탭에 생분해성 점착제 층을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 기판은 웹-공급 연속 롤로서 제공될 수 있다.
일부 예에서, 전극 조성물은 금속 박 조성물일 수 있다.
일부 예에서, 공정은 제2 전극 조성물을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 제2 전극 조성물은 상이한 금속 박 조성물일 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 기판은 연속 웹일 수 있거나 연속 웹에 의해 지지될 수 있다.
일부 예에서, 복수의 전기화학 장치는 병렬 공정에서 어레이로서 웹 상에 독립적 또는 연결된 요소로서 동시에 인쇄될 수 있다.
또한, 본 개시는 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 분산된 염을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질을 제공할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤 사슬을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 중합체성 중심 블록은 적어도 2개의 유리 히드록실기를 갖는 자연 발생 생분해성 중합체로부터 유래될 수 있다.
일부 예에서, 중합체성 중심 블록은 히드록실-함유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 또는 히드록시 지방산을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 피마자유를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 하이드로겔은 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 중량% 이상의 공중합체의 로딩(loading)을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 하이드로겔은 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 공중합체의 로딩을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 염은 염화 암모늄(NH4Cl), 염화 아연(ZnCl2), 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 염은 적어도 0.5M의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
일부 예에서, 염은 적어도 3M 및 최대 10M의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
일부 예에서, 전해질은 나노물질 첨가제를 더 포함할 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 나노물질 첨가제는 셀룰로오스 나노결정, 키틴 나노결정, 키토산 나노결정, 전분 나노결정, 산화 규소, 산화 알루미늄, 층상 실리케이트, 석회, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 전해질은 물 및 공용매를 추가로 포함할 수 있다. 공용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 예에서, 공용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 예에서, 하이드로겔은 약 1,000 cP 내지 약 1.0 E+6 cP의 점도를 갖거나 이를 포함할 수 있다.
본 개시는 또한 식별번호 [0042] 내지 [0053] 중 어느 하나의 애노드, 캐소드, 및 생분해성 고체 수성 전해질을 포함하는 전기화학 장치를 제공할 수 있다. 생분해성 고체 수성 전해질은 애노드와 캐소드 사이에 배치될 수 있다.
일부 예에서, 생분해성 고체 수성 전해질은 캐소드 또는 애노드 상에 인쇄될 수 있다.
본 개시는 고체 수성 전해질의 제조 공정을 추가로 제공할 수 있다. 공정은 염 및 관능화된 공중합체를 수용액에 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤 사슬을 포함할 수 있고 수용액이 자외선으로 경화될 때 하이드로겔의 형성을 촉진하는 관능기로 관능화된다. 공정은 표면 상에 수용액의 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공정은 수용액을 자외선으로 경화시켜 염이 그 안에 분산된 공중합체를 포함하는 고체 하이드로겔을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일부 예에서, 중합체성 중심 블록은 적어도 2개의 유리 히드록실기를 갖는 자연 발생 생분해성 중합체로부터 유래될 수 있다.
일부 예에서, 중합체성 중심 블록은 히드록실-함유 다당류, 생분해성 폴리에스테르 또는 히드록시 지방산을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 피마자유를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 수용액은 경화 전에 배터리의 전극 중 하나 또는 둘 다의 위에 직접 형성될 수 있다.
일부 예에서, 하이드로겔은 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상의 공중합체의 로딩으로 형성될 수 있다.
일부 예에서, 염은 염화암모늄(NH4Cl), 염화아연(ZnCl2) 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 염은 적어도 0.5M의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
일부 예에서, 염은 적어도 3M 및 최대 10M의 농도로 전해질에 존재할 수 있다.
본 명세서에 통합되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 본 교시의 실시양태를 예시한다. 본 개시의 실시양태에서 이들 및/또는 다른 구현예 및 이점은 첨부 도면과 함께 취해진 다양한 실시양태의 다음 설명으로부터 명백해지고 더 쉽게 인식될 것이다:
도 1은 개시된 하나 이상의 실시양태에 따른, 나란히 배치된 구성의 예시적인 생분해성 전기화학 장치의 분해도를 도시한다.
도 2는 개시된 하나 이상의 실시양태에 따른, 적층된 구성의 또 다른 예시적인 생분해성 전기화학 장치의 분해도를 도시한다.
도 3은 반응식 1에 나타낸 합성 반응식의 단계 1 후 PCL-PEG-PCL 거대단량체 디올의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 반응식 1에 나타낸 합성 반응식의 단계 2 후 PCL-PEG-PCL 거대단량체 디아크릴레이트의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5a는 239-20000-239의 블록 사슬 길이를 갖는 PCL-PEG-PCL 거대단량체로부터 생성된 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질에 대한 응력(stress) 대 변형률 곡선을 도시한다.
도 5b는 NH4Cl 및 ZnCl2의 다양한 농도에 걸친 5개의 상이한 측정에 대한 도 5a의 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질의 영률을 도시한다.
도 6은 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하고 방전 전 10시간 동안 휴지 후 0.01 mA/㎠에서 방전된 풀(full) MnO2/Zn 전기화학 셀에 대한 용량(mAh/㎠) 대 셀 전압(V)의 플롯을 도시한다.
도 7은 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 셀 방전 동안 임피던스 변화를 모니터링하는 Re(Z) 대 -Im(Z)의 대표적인 나이퀴스트 플롯을 도시한다.
도 8은 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 개방 회로 전압(OCV) 안정성을 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀과 비교한 셀 전압(V) 대 시간(hr)의 플롯을 도시한다.
도 9는 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 방전 성능을 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀과 비교한 용량(mAh/㎠) 대 셀 전압(V)의 플롯을 도시한다.
도 10은 실시예 7에서 제조된 Zn 애노드 페이스트 및 MnO2 페이스트의 각각의 점도를 도시한다.
다양한 전형적인 구현예(들)에 대한 다음의 설명은 본질적으로 단지 예시일 뿐이며 본 개시, 그의 적용, 또는 용도를 제한하려는 의도는 결코 아니다.
전체에 걸쳐 사용될 때, 범위는 범위 내에 있는 각각의 모든 값을 설명하기 위한 약칭으로 사용된다. 범위 내의 임의의 값은 범위의 말단으로서 선택될 수 있다. 또한, 본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다. 본 개시의 정의와 인용된 참고문헌의 정의가 상충하는 경우, 본 개시가 우선한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 명세서의 다른 곳에서 표현된 모든 백분율 및 함량은 중량 백분율을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 주어진 함량은 물질의 활성 중량을 기준으로 한다.
또한, 모든 수치는 "약" 또는 "대략"의 표시된 값이며, 본 기술분야의 통상의 기술자가 예상할 수 있는 실험 오차 및 변동을 고려한다. 본 명세서에 개시된 모든 수치 및 범위는 "약"이 이와 함께 사용되는지 여부에 관계없이 대략적인 값 및 범위임을 이해해야 한다. 또한 본 명세서에서 숫자와 함께 사용된 용어 "약"은 해당 숫자의 ± 0.01%(포함), ± 0.1%(포함), ± 0.5%(포함), ± 1%(포함), 해당 숫자의 ± 2%(포함), 해당 숫자의 ± 3%(포함), 해당 숫자의 ± 5%(포함), 해당 숫자의 ± 10%(포함), 또는 해당 숫자의 ± 15%(포함)일 수 있는 값을 지칭함을 이해해야 한다. 본 명세서에 수치 범위가 개시될 때, 그 범위 내에 속하는 임의의 수치도 구체적으로 개시된다는 것을 추가로 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 "또는"은 포괄적인 연산자이고, 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 용어 "및/또는"과 동등하다. 용어 "~에 기초한(based on)"은 배타적이지 않으며 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 설명되지 않은 추가적인 요소를 기반으로 할 수 있다. 명세서에서, "A, B, 및 C 중 적어도 하나"의 인용은 A, B, 또는 C를 함유하는 실시양태, A, B, 또는 C의 복수의 예, 또는 A/B, A/C, B/C, A/B/B/ B/B/C, A/B/C 등의 조합을 포함한다. 또한, 명세서 전체에서, "한(a)", "하나(an)", 및 "그(the)"의 의미는 복수의 참조를 포함한다. "안에(in)"의 의미는 "안에(in)" 및 "상에(on)"를 포함한다.
이제 본 교시의 예시적인 실시양태를 상세히 참조할 것이며, 그 예가 첨부 도면에 도시된다. 가능하면, 도면 전체에 걸쳐 동일하거나, 유사하거나, 비슷한 부분을 지칭하는 데 동일한 참조 번호가 사용될 것이다.
본 명세서에 생분해성 전기화학 장치가 개시되어 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "생분해성"은 살아있는 유기체, 특히 매립지의 미생물에 의해 합리적인 시간 내에 분해될 수 있거나 분해되도록 구성된 재료, 구성요소, 물질, 장치 등을 지칭할 수 있다. 재료, 구성요소, 물질, 장치 등은 물, 이산화탄소 및 메탄과 같은 자연 발생 가스, 바이오매스, 또는 이의 조합으로 분해될 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, "생분해성 전기화학 장치" 또는 "생분해성 장치"라는 표현은 전기화학 장치 또는 이의 적어도 하나 이상의 구성요소가 생분해성인 장치를 각각 지칭할 수 있다. 일부의 경우에, 생분해성 전기화학 장치 또는 생분해성 장치의 구성요소의 대부분 또는 상당한 수는 생분해성이다. 다른 경우에, 생분해성 전기화학 장치 또는 생분해성 장치의 모든 중합체 구성요소는 생분해성이다. 예를 들어, 전기화학 장치의 중합체 및/또는 기타 유기-기반 성분은 생분해성인 반면, 금속 및/또는 금속 산화물을 포함하는, 본 명세서에 개시된 전기화학 장치의 무기 물질은 생분해성이 아닐 수 있다. 전기화학 장치의 모든 중합체 및/또는 유기-기반 구성요소가 생분해성인 경우 완전한 전기화학 장치가 생분해성으로 간주된다는 것이 일반적으로 인정된다는 점을 이해해야 한다. 본 명세서에 사용될 때, 용어 또는 표현 "전기화학 장치"는 전기를 화학 반응으로 및/또는 그 반대로 변환하는 장치를 지칭할 수 있다. 예시적인 전기화학 장치는 비제한적으로 배터리, 다이-감응형 태양 셀, 전기화학 센서, 전기변색 유리, 연료 셀, 전해조 등일 수 있거나 이를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 또는 표현 "환경 친화적인 전기화학 장치" 또는 "환경 친화적인 장치"는 대개 생태계 또는 환경에 대한 독성이 최소화되거나, 감소되거나, 또는 독성을 전혀 나타내지 않는 전기화학 장치 또는 장치를 각각 지칭할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 전기화학 장치 및/또는 이의 구성요소는 환경 친화적이다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 장치는 애노드, 캐소드(즉, 집전체 및/또는 활성 층), 및 하나 이상의 전해질 조성물(예: 생분해성 고체 수성 전해질 조성물)을 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 생분해성 전기화학 장치는 하나 이상의 기판, 하나 이상의 밀봉부, 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 장치는 가요성일 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "가요성"은 파손 및/또는 균열 없이 소정의 곡률 반경을 중심으로 구부러질 수 있는 재료, 장치, 또는 이의 구성요소를 지칭할 수 있다. 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 장치 및/또는 이의 구성요소는 파손 또는 균열 없이 약 30 ㎝ 이하, 약 20 ㎝ 이하, 약 10 ㎝ 이하, 약 5 ㎝ 이하의 곡률 반경을 중심으로 구부러질 수 있다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른, 나란히 배치된 또는 동일평면상 구성의 예시적인 생분해성 전기화학 장치(100)의 분해도를 도시한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 생분해성 전기화학 장치(100)는 제1 기판(102), 제1 기판(102)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 제1 및 제2 집전체(104, 106), 제1 집전체(104)에 인인접하여 또는 그의 상부에 배치된 애노드 활성 층(108), 제2 집전체(106)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 캐소드 활성 층(110), 애노드 활성 층(108) 및 캐소드 활성 층(110)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 전해질 층(112), 및 전해질 조성물(112)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 제2 기판(114)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 제1 집전체(104) 및 애노드 활성 층(108)은 생분해성 전기화학 장치(100)의 애노드(120)로서 총칭될 수 있음을 이해해야 한다. 본 명세서에서 제2 집전체(106) 및 캐소드 활성 층(110)은 생분해성 전기화학 장치(100)의 캐소드(122)로서 총칭될 수 있음을 또한 이해해야 한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 장치(100)의 애노드(120) 및 캐소드(122)는 애노드(120) 및 캐소드(122)가 동일한 X-Y 평면을 따라 배열되도록 동일평면상일 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 전기화학 장치(100)는 생분해성 전기화학 장치(100)의 제1 및 제2 기판(102, 114) 사이의 집전체(104, 106), 애노드 활성 층(108), 캐소드 활성 층(110), 및 전해질 조성물(112)을 밀봉 또는 밀폐하여 밀봉할 수 있거나 이렇게 하도록 구성된 하나 이상의 밀봉부(2개가 116, 118로 도시됨)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 장치(100)는 생분해성 전기화학 장치(100)를 밀봉 또는 밀폐하여 밀봉하기 위해 제1 및 제2 기판(102, 114) 및 대략 집전체(104, 106), 애노드 활성 층(108), 캐소드 활성 층(110), 및 전해질 조성물(112) 사이에 개재된 2개의 밀봉부(116, 118)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 생분해성 전기화학 장치(100)는 밀봉부(116, 118)가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 기판(102, 114)은 생분해성 전기화학 장치(100)를 밀봉하기 위해 용융되거나 서로 접착될 수 있다.
도 2는 하나 이상의 실시양태에 따른, 적층된 구성의 또 다른 예시적인 생분해성 전기화학 장치(200)의 분해도를 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 장치(200)는 제1 기판(202), 제1 기판(102)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 제1 집전체(204), 제1 집전체(204)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 애노드 활성 층(208), 애노드(108)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 전해질 층(212), 전해질 조성물(212)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 캐소드 활성 층(210), 캐소드 활성 층(210)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 제2 집전체(206), 및 제2 집전체(206)에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 제2 기판(214)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 제1 집전체(204) 및 애노드 활성 층(208)은 생분해성 전기화학 장치(200)의 애노드(220)로서 총칭될 수 있음을 이해해야 한다. 본 명세서에서 제2 집전체(206) 및 캐소드 활성 층(210)은 생분해성 전기화학 장치(200)의 캐소드(222)로서 총칭될 수 있음을 또한 이해해야 한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 장치(200)의 애노드(220) 및 캐소드(222)는 애노드(220) 및 캐소드(222)가 서로의 상부 또는 하부에 배치되도록 적층된 구성 또는 기하형상으로 배열될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 전기화학 장치(200)는 생분해성 전기화학 장치(200)의 제1 및 제2 기판(202, 214) 사이의 집전체(204, 206), 애노드 활성 층(208), 캐소드 활성 층(210), 및 전해질 조성물(212)을 밀봉 또는 밀폐하여 밀봉할 수 있거나 이렇게 하도록 구성된 하나 이상의 밀봉부(2개가 216, 218로 도시됨)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 생분해성 전기화학 장치(200)는 생분해성 전기화학 장치(200)를 밀폐하여 밀봉하기 위해 제1 및 제2 기판(202, 214) 및 대략 집전체(204, 206), 애노드 활성 층(208), 캐소드 활성 층(210), 및 전해질 조성물(212) 사이에 개재된 2개의 밀봉부(216, 218)를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 생분해성 전기화학 장치(200)는 밀봉부(216, 218)가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 기판(202, 214)은 생분해성 전기화학 장치(200)를 밀봉하기 위해 용융되거나 서로 접착될 수 있다.
도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 집전체(104, 106, 204, 206) 각각은 밀봉부(116, 118, 216, 218) 외부로 연장될 수 있는 각각의 탭(124, 126, 224, 226)을 포함할 수 있고 이로써 연결성을 제공한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 각각의 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 기판(102, 114, 202, 214) 중 임의의 하나 이상은 비제한적으로 생분해성 기판이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 생분해성 기판은 비제한적으로 폴리락트산(PLA), 폴리락틱-코-글리콜산(PLGA), 실크-피브로인, 키토산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 라이스 페이퍼, 셀룰로오스, 또는 이의 조합 또는 복합물이거나 이를 포함할 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 생분해성 기판은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 "안정한" 또는 "안정성"은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에 노출될 때 치수 변화에 저항하고 구조적 무결성을 유지하는 기판의 능력을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에 노출된 후 약 20% 미만, 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만의 치수 변화로 구조적 무결성을 유지할 수 있거나 이렇게 하도록 구성될 수 있다. 일 예에서, 각각의 생분해성 기판은 약 50℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 또는 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 또는 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다(예: 20% 미만의 치수 변화). 또 다른 예에서, 각각의 생분해성 기판은 적어도 100℃, 적어도 105℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃, 적어도 130℃, 적어도 135℃, 적어도 140℃, 또는 적어도 145℃의 온도에서 안정할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 기판은 약 5분 내지 약 60분 또는 그 이상의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 안정할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 약 5분, 약 10분, 약 20분, 또는 약 30분 내지 약 40분, 약 45분, 약 50분, 약 60분, 또는 그 이상의 기간 동안 전술한 온도에서 안정할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 기판은 추가 점착제의 사용 없이 용접가능하고, 접착가능하고, 및/또는 영구적으로 열-밀봉가능하다. 예를 들어, 기판(102, 114, 202, 214) 각각의 생분해성 기판은 각각의 밀봉부(116, 118, 216, 218)를 사용하지 않고 서로 용접 및/또는 접착될 수 있다. 서로 용접 및/또는 접착될 수 있는 예시적인 생분해성 기판은 비제한적으로 열가소성 물질, 예컨대 폴리락트산(PLA), 결정성을 향상시키기 위해 핵제로 변형된 폴리락티드, 예컨대 핵제 D로 변형된 폴리락티드(PLA-D) 및 핵제 E로 변형된 폴리락티드(PLA-E), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), PLA와 폴리히드록시부티레이트(PHB)의 블렌드, PHB-기반 블렌드 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 또는 표현 "접착가능한", "용접가능한", 및/또는 "영구적으로 열-밀봉가능한"은 가열 또는 용융을 통해 2개의 표면을 서로 가열 밀봉하거나 2개의 표면을 영구적으로 결합시키는 물질(예: 기판)의 능력을 지칭할 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 애노드 활성 층(108, 208)은 비제한적으로 아연(Zn), 리튬(Li), 탄소(C), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 마그네슘 합금, 아연 합금 등, 또는 이의 조합 및/또는 합금 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 애노드 활성 층 또는 이의 물질은 비제한적으로 이들 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 애노드 활성 층은 H2 가스발생을 조절하거나 제어하기에 충분한 양의 산화 아연(ZnO)을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 각각의 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 애노드 활성 층(108, 208)은 애노드 페이스트로부터 제조 또는 제작될 수 있다. 예를 들어, 애노드 활성 층은 아연 애노드 페이스트로부터 제조될 수 있다. 애노드 페이스트는 애트리터 밀(attritor mill)에서 제조될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 스테인리스 스틸 샷(stainless steel shot)은 애노드 페이스트의 제조를 용이하게 하기 위해 애트리터 밀에 배치될 수 있다. 애노드 페이스트는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 스티렌-부타디엔 고무 바인더, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 애노드 페이스트는 에틸렌 글리콜, 스티렌-부타디엔 고무 바인더, 산화 아연(ZnO), 비스무트(III) 산화물(Bi2O3), Zn 먼지(dust), 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 아세톤, NMP 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 임의의 하나 이상의 생분해성 바인더는 스티렌-부타디엔 고무 바인더 대신에 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.
각각의 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 캐소드 활성 층(110, 210)은 비제한적으로 철(Fe), 철(VI) 산화물, 산화 수은(HgO), 망간(IV) 산화물(MnO2), 탄소(C), 탄소-함유 캐소드, 금(Au), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 삼산화 몰리브덴(MoO3), 산화 은(Ag2O), 구리(Cu), 산화 바나듐(V2O5), 산화 니켈(NiO), 요오드화 구리(Cu2I2), 염화 구리(CuCl) 등, 또는 이의 조합 및/또는 합금 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 캐소드 활성 층(110, 210)은 망간(IV) 산화물을 포함할 수 있다. 탄소 및/또는 탄소-함유 캐소드 활성 층은 아연 공기 배터리와 같은 수성 금속-공기 배터리에서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 캐소드 활성 층(110, 210)은 캐소드 활성 층(110, 210)의 전자 전도도를 적어도 부분적으로 향상시킬 수 있거나 적어도 부분적으로 향상시키도록 구성된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는 비제한적으로 흑연, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 등과 같은 탄소 입자 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 각각의 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 캐소드 활성 층(110, 210)은 캐소드 페이스트로부터 제조 또는 제작될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 활성 층(110, 210)은 망간(IV) 산화물 캐소드 페이스트로부터 제조될 수 있다. 캐소드 페이스트는 애트리터 밀에서 제조될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 캐소드 페이스트의 제조를 용이하게 하기 위해 스테인리스 스틸 샷이 애트리터 밀에 배치될 수 있다. 캐소드 페이스트는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금, 하나 이상의 유기 용매(예: 에틸렌 글리콜), 하나 이상의 스티렌-부타디엔 고무 바인더, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 캐소드 페이스트는 에틸렌 글리콜, 스티렌-부타디엔 고무 바인더, 망간(IV) 산화물(MnO2), 흑연, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 용매는 본 기술분야에 공지되어 있으며, 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 아세톤, NMP 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 유기 용매는 물과 같은 수성 용매로 대체되거나 이와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 물은 망간(IV) 산화물과 조합하여 사용될 수 있다.
애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 100 cP 내지 약 1E6 cP의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 100 cP 이상, 약 200 cP 이상, 약 500 cP 이상, 약 1,000 cP 이상, 약 1,500 cP 이상, 약 2,000 cP 이상, 약 10,000 cP 이상, 약 20,000 cP 이상, 약 50,000 cP 이상, 또는 약 1E5 cP 이상, 약 1.5E5 cP 이상, 약 2E5 cP 이상, 약 3E5 cP 이상, 약 4E5 cP 이상, 약 5E5 cP 이상, 약 6E5 cP 이상, 약 7E5 cP 이상, 약 8E5 cP 이상, 또는 약 9E5 cP 이상의 점도를 가질 수 있다. 또 다른 예에서, 애노드 및/또는 캐소드 페이스트는 약 200 cP 이하, 약 500 cP 이하, 약 1,000 cP 이하, 약 1,500 cP 이하, 약 2,000 cP 이하, 약 10,000 cP 이하, 약 20,000 cP 이하, 약 50,000 cP 이하, 약 1E5 cP 이하, 약 1.5E5 cP 이하, 약 2E5 cP 이하, 약 3E5 cP 이하, 약 4E5 cP 이하, 약 5E5 cP 이하, 약 6E5 cP 이하, 약 7E5 cP 이하, 약 8E5 cP 이하, 약 9E5 cP 이하, 또는 약 1E6 cP 이하의 점도를 가질 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 각각의 애노드(120, 220) 및 캐소드(122, 222), 또는 이의 활성 층(108, 110, 208, 210)은 독립적으로 생분해성 바인더를 포함할 수 있다. 생분해성 바인더의 기능은 각 층의 각각의 입자를 함께 고정하고 그 아래의 기판에 점착력을 제공하는 것이며, 각 층은 애노드 집전체(104, 204), 캐소드 집전체(106, 206), 애노드 활성 층(108, 208), 캐소드 활성 층(110, 210), 또는 이의 조합이다. 예시적인 생분해성 바인더는 비제한적으로 키토산, 폴리락틱-코-글리콜산(PLGA), 젤라틴, 크산탄 검, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 폴리히드록시부티레이트(PHB), 또는 이의 조합 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물과 관련하여 본 명세서에 개시된 생분해성 중합체 중 임의의 하나 이상은 또한 애노드(120, 220), 캐소드(122, 222), 이의 구성요소, 또는 이의 임의의 조합의 생분해성 바인더로서 사용될 수 있다. 본 명세서에 추가로 설명된 바와 같이, 하나 이상의 생분해성 중합체는 가교-결합될 수 있다. 이와 같이, 애노드(120, 220), 캐소드(122, 222), 및/또는 이의 구성요소에 사용되는 생분해성 바인더는 전해질 조성물과 관련하여 본 명세서에 개시된 가교-결합된 생분해성 바인더를 포함할 수 있다.
각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 각각의 전해질 층(112, 212)은 전해질 조성물이거나 이를 포함할 수 있다. 전해질 조성물은 생분해성 중합체성 물질을 사용할 수 있다. 전해질 조성물은 고체, 수성 전해질 조성물일 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔 내에 및/또는 하이드로겔에 걸쳐 분산된 염이거나 이를 포함할 수 있다. 공중합체는 중합체성 중심 블록(CB)이 부착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 PCL-CB-PCL과 같이, 중합체성 중심 블록과 커플링된 적어도 2개의 PCL 사슬을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다. 또 다른 예에서, 공중합체는 중합체성 중심 블록과 커플링된, 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), 폴리에틸렌 이민(PEI) 또는 이의 조합 중 적어도 하나 이상을 포함하는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수 있다.
공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량(예: 용매, 중합체, 및 염의 총 중량)을 기준으로, 약 5 중량% 이상 내지 90 중량% 이하의 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상의 함량으로 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 공중합체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 30 중량%의 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 공중합체 또는 고체는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 초과 내지 60 중량%의 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다.
공중합체는 기포가 없거나 실질적으로 없는 연속 필름 또는 층을 제공하기에 충분한 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 공중합체는 또한 약 1,000 cP 내지 약 100,000 cP의 점도를 제공하기에 충분한 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 예를 들어, 공중합체는 약 1,000 cP, 약 5,000 cP, 약 10,000 cP, 또는 약 20,000 cP 내지 약 30,000 cP, 약 40,000 cP, 약 50,000 cP, 약 75,000 cP, 약 90,000 cP, 또는 약 100,000 cP의 점도를 제공하기에 충분한 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다.
공중합체의 중합체성 중심 블록은 생분해성 중합체일 수 있으며, 이로써 고체, 수성 전해질 조성물의 생분해가능성(biodegradability)을 개선하거나 증가시킬 수 있다. 중합체성 중심 블록의 생분해성 중합체는 바람직하게는 자연 발생적이다. 중합체성 중심 블록은 ε-카프로락톤과 반응할 수 있는 적어도 2개의 유리 히드록실기를 포함하는, 생분해성 중합체와 같은, 중합체이거나 이를 포함하거나, 이로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에 추가로 설명된 바와 같이, 적어도 2개의 유리 히드록실기를 포함하는 중합체는 ε-카프로락톤과 반응하여 공중합체를 형성할 수 있다. 중합체성 중심 블록(CB)을 형성하기 위해 사용될 수 있는 적어도 2개의 유리 히드록실기를 포함하는 예시적인 중합체는 비제한적으로 폴리비닐 알코올(PVA), 히드록실-함유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 히드록시 지방산(예: 피마자유) 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 히드록실-함유 다당류는 비제한적으로 전분, 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 키틴, 구아 검, 크산탄 검, 한천-한천, 풀루란, 아밀로스, 알긴산, 덱스트란 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 생분해성 폴리에스테르는 비제한적으로 폴리락티드, 폴리글리콜산, 폴리락티드-코-글리콜산, 폴리이타콘산, 폴리부틸렌 숙시네이트 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올(PVA), 히드록실-함유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 또는 히드록시 지방산 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 공중합체의 중합체성 중심 블록은 생분해성 중합체가 아닐 수 있다. 예를 들어, 공중합체의 중합체성 중심 블록은 비제한적으로 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 히드록시-말단 폴리에스테르, 히드록실-말단 폴리올레핀, 예컨대 히드록시-말단 폴리부타디엔 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
중합체성 중심 블록에 접착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함하는, 공중합체는 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 공중합체가 그래프트 공중합체인지 또는 블록 공중합체인지 여부는 중합체성 중심 블록의 적어도 2개의 유리 히드록실기의 수 및/또는 배치에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다. 예를 들어, 중합체성 중심 블록 사슬의 길이를 따라 단량체 상에 히드록실기를 갖는 중합체성 중심 블록과 ε-카프로락톤을 반응시켜 그래프트 공중합체를 형성한다. 또 다른 예에서, 중합체성 중심 블록의 각 말단에 각각의 히드록실기를 갖는 중합체성 중심 블록과 ε-카프로락톤을 반응시켜 블록 공중합체를 형성한다. 예시적인 블록 공중합체는 삼블록 공중합체, 사블록 공중합체, 별 블록 공중합체, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔에 분산된 염을 포함하는 고체, 수성 전해질 조성물일 수 있다. 하이드로겔의 염은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 이온성 염이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 이온성 염은 비제한적으로 유기-기반 염, 무기-기반 염, 실온 이온성 액체, 깊은 공융 용매-기반 염(deep eutectic solvent-based salts) 등, 또는 이의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 염은 아연/망간(IV) 산화물(Zn/MnO2) 전기화학에 사용가능한 염이거나 이를 포함한다. 예시적인 염은 비제한적으로 염화 아연(ZnCl2), 염화 암모늄(NH4Cl), 염화 나트륨(NaCl), 인산염-완충 식염수(PBS), 황산 나트륨(Na2SO4), 황산 아연(ZnSO4), 황산 망간(MnSO4), 염화 마그네슘(MgCl2), 염화 칼슘(CaCl2), 염화 제2철(FeCl3), 육불화인산 리튬(LiPF6), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 나트륨(NaOH) 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전해질 조성물의 염은 염화 암모늄(NH4Cl), 염화 아연(ZnCl2), 또는 이의 조합 또는 혼합물이거나 이를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 염은 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수산화 칼륨(KOH), 또는 이의 조합 또는 혼합물과 같은 알칼리 금속 염이거나 이를 포함할 수 있다.
염은 이온 전도도를 제공할 수 있거나, 제공하도록 구성되거나, 제공하기에 충분한 함량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 염은 적어도 0.1M, 더 바람직하게는 적어도 0.5M, 더욱 더 바람직하게는 적어도 2M, 더욱 더 바람직하게는 적어도 4M의 함량 또는 농도로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 염은 10M 이하, 더 바람직하게는 6M 이하의 농도로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 또 다른 예에서, 염은 약 3M 내지 약 10M, 약 4M 내지 약 10M, 약 5M 내지 약 9M, 또는 약 6M 내지 약 8M의 함량으로 하이드로겔에 존재할 수 있다. 예시적인 실행에서, 염은 염화 암모늄 및 염화 아연을 포함하였고, 여기서 염화 암모늄은 약 2.5M 내지 약 3M, 약 2.8M 내지 약 2.9M, 또는 약 2.89M의 함량으로 존재하고, 염화 아연은 약 0.5M 내지 1.5M, 약 0.8M 내지 약 1.2M, 또는 약 0.9M의 함량으로 존재한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 비제한적으로 생분해성 또는 환경 친화적인 나노물질이거나 이를 포함할 수 있다. 생분해성 나노물질은 전해질 층 또는 이의 전해질 조성물의 가요성(flexibility)을 희생하지 않으면서 전해질 층 또는 이의 전해질 조성물의 구조적 강도를 제공 및/또는 개선할 수 있거나 이렇게 하도록 구성될 수 있다. 예시적인 첨가제의 생분해성 나노물질은 비제한적으로 다당류-기반 나노물질, 무기 나노물질 등, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 다당류-기반 나노물질은 비제한적으로 셀룰로스 나노결정, 키틴 나노결정, 키토산 나노결정, 전분 나노결정 등, 또는 이의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 무기 나노물질은 비제한적으로 산화 규소(예: 흄드 실리카), 산화 알루미늄, 층상 실리케이트 또는 석회, 또는 이의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 예시적인 층상 실리케이트는 비제한적으로 벤토나이트(bentonite), 카올리나이트(kaolinite), 디카이트(dickite), 내크라이트(nacrite), 스타펄자이트(stapulgite), 일라이트(illite), 헬로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 플루오로헥토라이트(fluorohectorite), 논트로나이트(nontronite), 바이델라이트(beidellite), 사포나이트(saponite), 볼콘스코아이트(volkonskoite), 마가디트(magadiite), 메드몬타이트(medmontite), 케냐아이트(kenyaite), 소코나이트(sauconite), 무스코바이트(muscovite), 버미큘라이트(vermiculite), 미카(mica), 히드로미카(hydromica), 페자이트(phegite), 브라말라이트(brammalite), 셀라도나이트(celadonite), 또는 이의 조합 또는 혼합물 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다.
하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.1 중량%, 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%의 함량으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 첨가제는 또한 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 첨가제는 하이드로겔 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물은 수성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 물을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물은 공용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 물 및 추가 용매를 포함할 수 있다. 예시적인 공용매는 비제한적으로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 이의 조합 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 공용매는 전해질 조성물의 수성 용매의 총 중량 또는 부피의, 약 20% 초과, 약 30% 초과, 약 40% 초과, 약 50% 초과 내지 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 약 85% 초과, 또는 약 90% 초과의 함량으로 물을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔에 분산된 염, 용매(예: 물 또는 물 및 공용매), 하나 이상의 광개시제, 선택적인 하나 이상의 첨가제, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔에 분산된 염, 용매, 하나 이상의 첨가제, 또는 이의 조합 또는 혼합물을 포함한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔에 분산된 염, 및 용매(예: 물 또는 물 및 공용매)로 구성되거나 본질적으로 이것으로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 전해질 조성물은 공중합체의 하이드로겔, 하이드로겔에 분산된 염, 용매, 및 하나 이상의 첨가제로 구성되거나 본질적으로 이것으로 구성된다. 물 또는 물과 공용매의 조합일 수 있는 용매는 하이드로겔의 균형을 제공할 수 있다.
고체, 수성 전해질 조성물은 반응식 (1)에 따라 제조될 수 있다:
반응식 (1)의 단계 1은 촉매(즉, 광개시제)의 존재 하에서 ε-카프로락톤(1) 및 적어도 2개의 유리 히드록실기를 포함하는 중합체 중심 블록(CB(OH)x)(2)의 개환 중합을 포함할 수 있다. ε-카프로락톤(1) 및 중합체 중심 블록(CB(OH)x)(2)의 개환 중합은 (PCL)x-CB 거대단량체(3)를 생성할 수 있으며, 여기서 x는 2 이상의 정수일 수 있다. 임의의 적합한 개환 중합 촉매가 단계 1에서 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 적어도 하나의 예에서, 촉매는 주석 2-에틸헥사노에이트와 같은 주석 촉매이거나 이를 포함할 수 있다.
단계 1의 개환 중합은 일반적으로 적합한 기간 동안 승온에서 실행되거나 수행될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 개환 중합은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 개환 중합은 약 5시간 내지 약 48시간, 더 바람직하게는 약 24시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
(PCL)x-CB 거대단량체(3)는 일반적으로 알려진 방법으로 정제될 수 있다. 예를 들어, (PCL)x-CB 거대단량체(3)는 추출, 침전, 및 여과에 의해 정제될 수 있다. 정제는 상대적으로 더 높은 순도를 갖는 생성물을 제공하기 위해 1회 이상 반복될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 거대단량체(3)의 PCL 사슬은 유리 히드록실기를 갖거나 이를 포함한다. (PCL)x-CB 거대단량체(3)의 유리 히드록실기는 관능화를 위해 이용가능할 수 있다.
반응식 (1)의 단계 2는 (PCL)x-CB 거대단량체(3)를 관능화제(FM)(4)로 관능화하여 관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5)를 생성하는 것을 포함할 수 있다. 예시적인 관능화제(FM)는 비제한적으로 아크릴로일 클로라이드, 메타크로일 클로라이드, 메타크릴릭 무수물, 말레에이트 무수물, 또는 이의 조합 또는 혼합물이거나 이를 포함할 수 있다. 관능화제(FM)는 관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5)를 생성하기 위해 (PCL)x-CB 거대단량체(3)에 관능기(FG)를 도입, 첨부, 또는 달리 추가할 수 있거나 이렇게 하도록 구성될 수 있다. 예시적인 관능기는 비제한적으로 아크릴레이트, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 알켄, 알킨, 티올, 또는 이의 조합 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5)를 생성하기 위한 (PCL)x-CB 거대단량체(3)의 관능화는 관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5)의 수용액이 자외선과 같은 방사 에너지로 가교결합될 때 하이드로겔의 형성을 촉진한다.
관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5)를 생성하기 위한 관능화제(FM)(4)를 이용한 (PCL)x-CB 거대단량체(3)의 관능화는 용매 중 염기의 존재 하에 실행되거나 수행될 수 있다. 염기는 트리메틸아민 또는 트리에틸아민과 같은 아민이거나 이를 포함할 수 있다. 용매는 디클로로메탄과 같은 극성 비양성자성 용매이거나 이를 포함할 수 있다. 관능화는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 관능화는 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 관능화는 반응을 용이하게 하기 위해 가열 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 최대 약 60℃의 온도에서 수행될 수 있다. 관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5)는 일반적으로 알려진 방법(예: 추출, 침전, 및 여과)으로 정제될 수 있다.
반응식 (1)의 단계 3은 관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5), 염(6), 및 광개시제(7)를 수성 용매 또는 매질에서 서로 혼합, 조합, 또는 달리 접촉시켜 수용액을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 단계 3은 또한 자외선(UV) 광과 같은 방사 에너지로 수용액을 조사하여, 수용액을 가교결합시키고 하이드로겔(8) 형태의 고체 수성 전해질을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
관능화된 거대단량체 (FG-PCL)x-CB(5), 염(6), 및 광개시제(7)를 서로 접촉시켜 제조되는 수용액은 방사 에너지로 수용액을 조사하기 전에 기판 또는 이의 표면에 배치될 수 있다. 예를 들어, 수용액은 기판 또는 이의 표면 상에 코팅, 캐스트, 또는 인쇄(예: 인쇄 공정을 통해)되어 기판 또는 이의 표면 상에 수용액의 층을 제조 또는 형성할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수용액의 층은 인쇄 공정 또는 방법을 통해 기판 상에 인쇄되어 전해질 층(112, 212)을 형성할 수 있다. 본 명세서에 추가로 설명된 바와 같이, 수용액의 층은 각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 애노드 활성 층(108, 208) 및/또는 캐소드 활성 층(110, 210)의 하나 또는 둘 다에 인접하여 직접 인쇄되어 각 전해질 층(112, 212)을 형성할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 수용액은 인쇄 공정을 용이하게 하거나 돕기 위해 하나 이상의 잉크 첨가제를 포함할 수 있다.
광개시제(7)는 UV-가교결합 광개시제일 수 있다. 광개시제(7)는 수용성일 수 있다. 예시적인 광개시제(7)는 비제한적으로 리튬 아실 포스피네이트 또는 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일) 포스피네이트(LAP), IRGACURE™ 2959, DAROCUR™ 1173, 나트륨 4-[2-(4-모르폴리노)벤조일-2-디메틸아미노]-부틸벤젠설포네이트(MBS), 모노아실포스핀옥사이드(MAPO) 염 Na-TPO 및 Li-TPO, 비스아실포스핀 옥사이드 염 Na-BAPO, Li-BAPO, 티오크산톤 유도체, 벤조페논 유도체, IRGACURETM 754, PEG-변형 BAPO, 또는 이의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 리튬 아실 포스피네이트(LAP)가 수용성이고, 세포독성을 나타내지 않으며, 불활성 분위기가 필요하지 않기 때문에, 사용된 광개시제(7)는 LAP이거나 이를 포함한다.
방사 에너지로 수용액을 가교결합시키는 것은 실온에서 수행될 수 있다. 방사 에너지로 수용액을 가교결합시키는 것은 또한 불활성 분위기 없이 수행될 수 있다. 수용액을 가교결합시키는 것은 충분한 및/또는 적절한 파장 및 전력 출력에서 UV 광에 수용액을 노출시키는 것을 포함할 수 있다. UV 광의 파장은 광개시제(7)의 활성화 파장에 적어도 부분적으로 의존할 수 있음을 이해해야 한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 광개시제(7)의 활성화 파장은 약 250 ㎚ 내지 약 500 ㎚일 수 있다. UV 광의 전력 출력은 수용액의 경화 시간을 적어도 부분적으로 결정할 수 있음을 또한 이해해야 한다. 예를 들어, UV 광의 전력 출력을 증가시키는 것은 수용액의 경화 시간을 감소시킬 수 있다. 하이드로겔을 형성하기 위해 60분(min) 미만의 기간 동안 UV 광에 수용액을 노출시키는 것이 필요할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 수용액은 약 30분 이하, 더 바람직하게는 약 20분 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 10분 이하 동안 UV 광에 노출된다. 일부 실시양태에서, 수용액은 약 10 밀리초(ms) 내지 약 100 ms의 기간 내에 가교결합된다. 이와 같이, 원하는 기간 내에 수용액의 적절하거나, 충분하거나, 또는 완전한 가교결합을 제공하도록 UV 광의 전력 출력이 달라질 수 있다. 수용액을 가교결합시켜 생성된 하이드로겔은 "있는 그대로" 활용될 수 있다. 예를 들어, 수용액을 가교결합시켜 생성된 하이드로겔은 각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 전해질 층(112, 212)으로 활용될 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 전해질 층(112, 212)은 고체, 수성 전해질 조성물이거나 이를 포함할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 상업용 인쇄 배터리 또는 상업적으로 유용한 인쇄 배터리에 필요한 충분한 기계적 및 전기화학적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 약 0.10 메가파스칼(MPa) 초과, 약 0.15 MPa 초과, 또는 약 0.20 MPa 초과의 영률 또는 저장 모듈러스를 가질 수 있고, 이로써 응력 하의 파손을 방지하기 위한 충분한 가요성을 유지하면서 충분한 강도를 갖는 고체, 수성 전해질 조성물을 제공한다. 고체, 수성 전해질 조성물은 약 100 MPa 이하, 약 80 MPa 이하, 약 60 MPa 이하의 영률을 가질 수 있다.
본 명세서에서 사용될 때, 용어 또는 표현 "항복 강도"는 물질이 영구적으로 변형되는 것이 시작되기 전에 물질이 경험하거나 받을 수 있는 최대 응력을 지칭할 수 있다. 고체, 수성 전해질 조성물은 약 5 kPa 이상의 항복 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 약 5 kPa 이상, 약 8 kPa 이상, 약 10 kPa 이상, 약 12 kPa 이상, 약 15 kPa 이상, 또는 약 20 kPa 이상의 항복 강도를 가질 수 있다.
고체, 수성 전해질 조성물은 각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 애노드 활성 층(108, 208) 및 캐소드 활성 층(110, 210) 둘 다에 대해 전기화학적으로 안정할 수 있다. 예를 들어, 고체, 수성 전해질 조성물은 장기간에 걸쳐 안정적인 개방 회로 전압을 유지할 수 있고, 이로써 각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 애노드 활성 층(108, 208) 및 캐소드 활성 층(110, 210) 둘 다에 대해 전기화학적 안정성을 입증한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 적어도 1개월, 적어도 2개월, 적어도 3개월, 적어도 4개월, 적어도 5개월, 적어도 6개월, 적어도 1년, 또는 그 이상 동안 전극 층과 접촉하여 전기화학적으로 안정할 수 있다.
본 명세서에 개시된 고체, 수성 전해질 조성물은 전기화학 셀, 배터리, 및/또는 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 장치(100, 200)와 같은, 임의의 전기화학 장치에서 활용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고체, 수성 전해질 조성물은 Zn 애노드 활성 층 및 MnO2 캐소드 활성 층을 포함하는 배터리에서 활용될 수 있다.
각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 집전체(104, 106, 204, 206)는 전기를 수신, 전도, 및 전달할 수 있거나 이렇게 하도록 구성될 수 있다. 예시적인 집전체(104, 106, 204, 206)는 비제한적으로 은, 예컨대 은 마이크로입자 및 은 나노입자, 탄소, 예컨대 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 탄소 나노입자, 예컨대 탄소 나노튜브, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물(RGO) 등, 또는 이의 임의의 조합이거나 이를 포함할 수 있다.
방법
본 개시의 실시양태는 본 명세서에 개시된 생분해성 전기화학 장치(100, 200)와 같은 전기화학 장치를 제작하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 방법은 생분해성 기판을 제공하는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 생분해성 기판에 인접하여 또는 그 위에 전극 및/또는 전극 조성물을 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 전극을 증착시키는 것은 전극의 집전체를 증착 및 건조시키는 것, 및 집전체에 인접하여 또는 그 위에 활성 층(즉, 애노드 또는 캐소드 물질)을 증착 및 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 전극 및/또는 전극 조성물을 건조시키는 것을 포함할 수 있다. 전극 조성물은 열적으로(예: 가열) 건조될 수 있다. 방법은 또한 전극 조성물 상에 또는 이에 인접하여 생분해성, 방사선 경화성 전해질 조성물을 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 방사선 경화시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 전극 조성물의 건조 전에 또는 이후에 방사선 경화될 수 있다. 생분해성 기판은 선택적인 열적 건조와 열적으로 양립할 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 열적으로 건조될 때 치수적으로 안정할 수 있다(예: 휘어짐(buckling) 및/또는 감김(curling)이 없음). 방법은 제2 전극 및/또는 전극 조성물을 생분해성, 방사선 경화성 전해질 조성물 상에 또는 이에 인접하여 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 제1 및 제2 전극 조성물 각각은 금속 박 조성물이다. 제1 전극의 금속 박 조성물은 제2 전극의 금속 박 조성물과 상이할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 전기화학 장치, 이의 모든 구성요소, 또는 실질적으로 이의 모든 구성요소는 인쇄 공정을 통해 제작된다. 인쇄 공정은 증착(depositing), 스탬핑(stamping), 분무(spraying), 스퍼터링(sputtering), 분사(jetting), 코팅(coating), 적층(layering) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 집전체, 하나 이상의 전극 조성물, 생분해성, 방사선 경화성 전해질 조성물, 또는 이의 조합은 인쇄 공정을 통해 증착될 수 있다. 예시적인 인쇄 공정은 비제한적으로 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소그라피 인쇄(예: 스탬프), 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 에어브러싱, 에어로졸 인쇄, 조판(typesetting), 롤-투-롤 방법 등, 또는 이의 조합 중 하나 이상이거나 이를 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 전기화학 장치의 구성요소는 스크린 인쇄를 통해 인쇄된다.
적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 방사선 경화시키는 것은 전해질 조성물을 방사 에너지에 노출시키는 것을 포함한다. 방사 에너지는 자외선일 수 있다. 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 방사 에너지에 노출시키는 것은 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 적어도 부분적으로 가교결합시킬 수 있고, 이로써 하이드로겔을 형성한다. 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 실온에서 방사선 경화될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 불활성 분위기에서 경화된다. 예를 들어, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 질소, 아르곤 등 하에서 경화될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 비-불활성 분위기에서 경화될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 약 5 ms 내지 약 100 ms의 기간 내에 방사선 경화될 수 있다. 예를 들어, 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물은 약 5 ms, 약 10 ms, 약 15 ms, 약 20 ms, 약 30 ms, 약 40 ms, 또는 약 50 ms 내지 약 60 ms, 약 70 ms, 약 80 ms, 약 85 ms, 약 90 ms, 약 95 ms, 또는 약 100 ms의 기간 내에 방사선 경화될 수 있다. 생분해성 방사선 경화성 전해질 조성물을 방사선 경화시키기에 충분한 기간은 UV 광의 전력 출력에 의해 적어도 부분적으로 결정될 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 방법은 또한 생분해성 점착제와 같은 점착제를 증착시키는 것을 포함할 수 있고, 이로써 각 생분해성 전기화학 장치(100, 200)의 밀봉부(116, 118, 216, 218)를 제공한다. 예를 들어, 방법은 전기화학 장치의 기판 또는 기판의 일부(예를 들어, 탭(124, 126, 224, 226) 주변 영역)를 서로 커플링하기 위해 점착제의 층을 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 점착제는 핫-멜트 점착제일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 전기화학 장치는 임의의 점착제가 없거나 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 생분해성 기판은 추가적인 점착제를 사용하지 않고 용접가능 및/또는 열-밀봉가능할 수 있다.
적어도 하나의 실시양태에서, 생분해성 기판은 연속 웹일 수 있거나, 연속 웹에 의해 지지될 수 있다. 본 명세서에 사용될 때, 용어 "웹(web)"은 컨베이어 벨트와 같은 이동하는 지지 표면을 지칭할 수 있다. 적어도 하나의 예에서, 복수의 전기화학 장치는 연속 웹 상에 독립적 또는 연결된 요소 또는 구성요소로서 동시에 인쇄된다. 예를 들어, 복수의 전기화학 장치의 각각의 구성요소는 병렬 공정에서 어레이로서 연속 웹 상에 독립적 또는 연결된 구성요소로서 동시에 인쇄될 수 있다. 본 명세서에 사용될 때, 용어 또는 표현 "연결된 요소" 또는 "연결된 구성요소"는 서로 물리적으로 닿거나, 중첩되거나, 달리 접촉하는 전기화학 장치의 요소 또는 구성요소를 각각 지칭할 수 있다. 예시적인 연결된 요소는 집전체 층, 집전체 층 및 구리 테이프 탭에 인접하여 또는 그의 상부에 배치된 활성 층(예: 캐소드 활성 층 또는 애노드 활성 층), 또는 활성 캐소드/애노드 층의 상부에 있는 전해질 층이거나 이를 포함할 수 있다.
본 개시의 실시양태는 고체 수성 전해질을 제작, 생산, 또는 달리 합성하기 위한 방법을 제공할 수 있다. 방법은 염 및 관능화된 공중합체를 수용액에 용해시켜 수성 혼합물을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 관능화된 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착되거나 이와 커플링된 적어도 2개의 폴리카프로락톤(PCL) 사슬을 포함할 수 있다. 관능화된 공중합체는 수성 혼합물이 UV 광과 같은 방사 에너지에 노출되거나 이것으로 경화될 때 하이드로겔의 형성을 용이하게 하거나 촉진하는 임의의 적합한 관능기로 관능화될 수 있다. 방법은 또한 표면 상에 수성 혼합물의 층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 표면은 배터리의 애노드 및/또는 캐소드일 수 있다. 방법은 수용액을 UV 광 형태의 방사 에너지로 가교결합시켜 고체 수성 전해질을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 고체 수성 전해질은 관능화된 공중합체 및 관능화된 공중합체에 분산된 염을 포함하는 고체 하이드로겔일 수 있다.
실시예
본 명세서에 서술된 실시예 및 기타 실시양태는 예시적이며 본 개시의 조성물 및 방법의 전체 범위를 설명함에 있어서 제한하려는 의도가 아니다. 특정 실행, 물질, 조성물 및 방법의 등가 변경, 수정 및 변형이 실질적으로 유사한 결과와 함께 본 개시의 범위 내에서 이루어질 수 있다.
실시예 1
예시적인 고체, 수성 전해질 조성물을 제조하였다. 특히, PCL-PEG-PCL 기반 고체, 수성 전해질은 PCL-PEG-PCL 거대단량체를 합성하고, PCL-PEG-PCL 아크릴레이트를 합성한 다음, PCL-PEG-PCL 아크릴레이트를 활용하여 고체, 수성 전해질을 생성함으로써 제조되었다.
PCL-PEG-PCL 거대단량체를 합성하기 위해, 반응식 2에 예시된 공정 또는 반응은 Xu et al. (Xu, C., Lee, W., Dai, G., and Hong, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9969-9979)에서 채택했으며, 상기 문헌의 내용은 본 개시와 일치하는 범위까지 본 명세서에 포함된다.
특히, 약 5 g의 ε-카프로락톤, 약 21.9 g의 폴리에틸렌 글리콜(PEG; MW = 20,000 Da), 및 약 34.8 ㎎의 주석 2-에틸헥사노에이트 촉매를 둥근 바닥 플라스크에서 자석 교반 막대로 교반하면서 조합하거나, 혼합하거나, 또는 달리 서로 접촉시켰다. 둥근 바닥 플라스크를 질소로 3회 퍼징하고 채운 후, 교반하면서 약 120℃까지 약 24시간(h) 가열하여 반응 혼합물을 제조하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 디클로로메탄(CH2Cl2)에 용해시키고, 조질의 생성물을 냉각 무수 디에틸 에테르에 침전시켰다. 조질의 생성물의 1H NMR은 도 3에 도시된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 디에틸 에테르로부터의 거대단량체의 초기 침전으로부터 합성된 조질의 생성물은 미반응 ε-카프로락톤의 존재를 초래했다. 미반응 ε-카프로락톤을 제거하거나 분리하기 위해, 조질의 생성물을 실온에서 약 50 ㎖의 디클로로메탄에 용해시켰다. 약 200 ㎖의 디에틸 에테르를 실온에서 최소 약 1시간 동안 적가하여 현탁액을 제조하였다. 현탁액을 실온에서 밤새 교반하고 뷔흐너 깔때기를 통해 여과하였다. 생성된 고체를 실온에서 유지된 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 도 4에 도시된 바와 같이, ε-카프로락톤에 기인한 피크가 1H NMR 스펙트럼에서 더 이상 관찰되지 않을 때까지 침전을 반복했다.
다양한 양의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하여 전술한 공정을 반복함으로써 표 1에 요약된 바와 같이 다양한 비율의 폴리카프로락톤(PCL) 대 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 갖는 다양한 거대단량체 또는 거대단량체 제형물을 합성하였다. 각 PCL-PEG-PCL 거대단량체 제형물의 각각의 블록 사슬 길이는 1H NMR 스펙트럼을 이용하여 결정하였다.
PCL-PEG-PCL 거대단량체 제형물
제형물 PEG (g) ε-카프로락톤 (g) PCL-PEG-PCL의 계산된 블록 사슬 길이
A 87.6 5 93-20000-93
B 43.8 5 309-20000-309
C 21.9 5 239-20000-239
PCL-PEG-PCL 아크릴레이트를 합성하기 위해, 반응식 3에 예시된 공정 또는 반응은 Xu et al. (Xu, C., Lee, W., Dai, G., and Hong, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 12, 9969-9979)에서 채택했으며, 상기 문헌의 내용은 본 개시와 일치하는 범위까지 본 명세서에 포함된다.
특히, 약 5 g의 PCL-PEG-PCL 거대단량체를 약 15 ㎖의 디클로로메탄에 용해시키고, 빙조에서 질소 하에 약 30분 동안 교반하면서 약 0.6 ㎖의 트리에틸아민을 혼합물에 첨가하였다. 약 0.33 ㎖의 아크릴로일 클로라이드 및 약 15 ㎖의 디클로로메탄을 포함하는 용액을 반응 혼합물에 30분 이상 동안 적가하고, 이로써 용액의 색이 노란색으로 변하였다. 이후 용액을 질소 하에 약 40℃에서 약 24시간 동안 가열하였다. 가열 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 디에틸 에테르를 적가하여 생성물을 침전시켰다. PCL-PEG-PCL 아크릴레이트의 형성은 1H NMR 스펙트럼에서 비닐계 양성자의 존재에 의해 확인되었다.
고체, 수성 전해질, 즉 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 생성하기 위해, 약 400 ㎎의 PCL-PEG-PCL 아크릴레이트(표 1의 제형물 C) 및 약 2.5 ㎎의 리튬 페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스피네이트(LAP)를 1 ㎖의 4M 염화 암모늄(NH4Cl/H2O) 수용액에 용해시켰다. 염화 암모늄의 몰농도는 합성/공정에서 어떠한 변화나 변형 없이 약 0.5M 내지 약 6M의 임의의 농도로 변할 수 있음을 이해해야 한다. 생성된 용액을 놓아두어 기포를 제거했지만, 용액의 질소 탈기는 수행하지 않았다. 용액의 pH는 약 3 내지 4였다. 생성된 용액을 유리판 위에 테이프로 붙인 25×75×1 ㎜ 유리 현미경 슬라이드 위에 균일하게 배치했다. 용액을 DYMAX™ Bluewave 200(파장 약 300 내지 약 450 ㎚)에서 약 10분 동안 노출시켜 약 8 mW/㎠의 조도로 용액을 조사하고, 이로써 하이드로겔을 형성하였다.
하이드로겔은 노란색을 띠고 그 안에 분산된 염화암모늄을 함유하였다. 하이드로겔은 또한 가요성이고 파손되지 않고 신장될 수 있었다. 하이드로겔의 분석 결과 건조 및 재수화될 수 있음을 나타냈고, 재수화된 하이드로겔은 가요성을 유지했다. PCL-PEG-PCL 아크릴레이트가 약 10 중량% 이하의 함량/농도로 존재하는 경우 안정한, 고체 하이드로겔이 생성될 수 없음이 발견되었다. 달리 말하면, 안정한, 고체 하이드로겔을 제조하는 데 필요한 PCL-PEG-PCL 아크릴레이트의 함량은 약 20 중량% 이상이라는 것이 놀랍게도 예상외로 발견되었다.
실시예 2
제형물 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질의 기계적 특성을 평가하였다. INSTRONTM 5548 마이크로테스터를 이용한 표준 압축 시험을 활용해서 샘플 당 5가지 다른 측정에 대한 응력 대 변형률 곡선을 제공하였다. 영률은 견고성(robustness)이라고도 지칭될 수 있는, 변형을 견디는 샘플의 능력을 나타낸다. 다양한 농도의 염화 암모늄 및 염화 아연에 대한 5가지 다른 측정에 대한 영률은 도 5a 및 5b에 요약되어 있다. 도 5a 및 5b에 묘사된 바와 같이, 하이드로겔은 0.3 MPa 초과의 영률을 나타냈으며, 이는 배터리의 고체 겔 중합체 전해질로 사용하기에 충분하다. 하이드로겔은 배터리의 전극 사이의 분리막으로서 사용 또는 적용하기에 충분한 기계적 특성을 나타냄을 이해해야 한다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 염 몰농도를 변경했을 때 측정된 영률에서 유의미한 차이가 관찰되지 않았기 때문에 상기 결과는 약 0.5M 내지 약 6M의 염 농도가 하이드로겔의 기계적 특성에 영향을 미치지 않음을 추가로 입증하였다.
실시예 3
제형물 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질의 전기화학적 특성을 평가하였다. 특히, 금속 아연의 표면 상에서 전해질 안정성을 평가하였다. 일반적으로, 아연 표면은 수용액과 접촉할 때 시간이 지남에 따라 부식되어, 산화 아연 및 수산화 아연을 생성한다. 이러한 아연 산화물 및 수산화물은 전해질로 이동하여 pH를 염기성화한다. 산화물 및 수산화물의 전해질로의 이동 및 염기성화는 염화 암모늄 또는 염화 아연으로부터 염화 디아민 또는 염화 아연산염의 침전을 유도하거나 초래할 수 있음을 이해해야 한다. 이러한 침전물은 전해질을 포화시키고 고체 수성 전해질의 전도도의 감소 또는 손실을 초래할 수 있다.
전해질 안정성을 평가하기 위해, 제형물 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 일주일 동안 아연 표면과 직접 접촉시킨 상태로 배치하였다. 일주일 후, 아연의 표면이 산화 아연으로 부식된 것을 관찰하였다. 그러나, 산화 아연 형성은 아주 적었다. 또한, 놀랍게도 예상외로 하이드로겔의 본체에 염 침전물이 전혀 없다는 것이 발견되었는데, 이는 아연 표면 패시베이션(passivation)이 발생했고 아연 표면과 고체 전해질 사이의 계면이 더 이상의 부식이 발생하지 않는 정상 상태에 도달했음을 나타낸다. 따라서, PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질은 아연-기반 배터리 또는 시스템에서 중합체 전해질로 사용하기에 충분한 내식성을 나타냄이 입증되었다.
실시예 4
제형물 C로부터 실시예 1에서 제조된 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 사용하여 다양한 배터리를 제작하고 평가하였다. 아연은 애노드로 사용되었고 망간 산화물/탄소는 캐소드로 사용되었다. 배터리를 제작하기 위해, PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질을 애노드와 캐소드 사이에 배치하였다. PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질은 분리막과 전해질 둘 다로 사용되었다. 10시간의 휴지 시간 후, 각 배터리를 0.01 mA/㎠에서 연속적으로 방전하고, 방전 중 셀 전압을 모니터링하고, 방전 종료시 셀 용량을 측정함으로써 셀의 전기화학적 성능을 평가했다. 배터리의 대표적인 방전 곡선을 도 6에 묘사한다. 다양한 방전 단계에서 배터리의 관련 저항 변화는 전기화학적 임피던스 분광법 측정에서 얻은 나이퀴스트 플롯인 도 7에 도시된다.
도 6에 묘사된 바와 같이, 셀은 0.01 mA/㎠ 전류의 적용 시 약 100 mV의 비교적 작은 과전위(overpotential)를 나타냈고, 추가로 수성 MnO2/Zn 셀의 전형적인 경사 방전 곡선을 나타냈다. 도 7에 묘사된 바와 같이, Re(Z) 대 -Im(Z)로 플롯팅된 주파수 응답은 시간이 지남에 따라 용액 저항의 약간의 변화만 나타냈고 전하 이동 저항과 관련된 변화는 거의 나타내지 않았으므로, 이로써 방전 중 PCL-PEG-PCL 하이드로겔 고체 수성 전해질의 안정성을 입증한다. 따라서, 전술한 것은 그 자체로 셀 방전 동안의 전해질 안정성, 뿐만 아니라 Zn 및 MnO2 전극 둘 다에 대한 안정성을 입증하였다.
실시예 5
실시예 4에서 제조된 배터리의 개방 회로 전압(OCV) 안정성을 평가하고 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀과 비교하였다. 고체 수성 셀은 실시예 1과 동일한 방식으로 제작하였다. 액체 수성 전해질 비교를 위해, 동일한 염 농도를 Milli-Q 낮은 저항의 물(> 18 MΩ.㎝)에 용해시켰다. 유리섬유 분리막을 이 새로 제조된 전해질로 담그고 애노드와 캐소드 사이에 두었다. 고체 및 액체-기반 셀을 둘 다 실온에 두었고, 셀의 OCV는 명시된 기간의 코스 동안 정전위(potentiostat)/정전류(galvanostat)를 이용하여 지속적으로 모니터링하였다. 액체 수용액 전해질을 사용하는 배터리 및 셀의 OCV 안정성은 도 8에 도시된다.
도 8에 예시된 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 배터리는 약 120 시간의 기간에 걸쳐 전압 안정성을 나타냈다. 도 8에 추가로 나타낸 바와 같이, 실시예 4에서 제조된 배터리의 전압 안정성은 적어도 액체 수용액 전해질을 사용하는 셀의 전압 안정성만큼 우수하였다.
실시예 6
실시예 4에서 제조된 배터리의 방전 성능을 평가하고 액체 수용액 전해질을 함유하는 셀과 비교하였다. 특히, 방전 성능을 비교하기 위해 전압(V)에 대비한 용량(mAh/㎠)을 측정하였다. 셀은 OCV에서 24시간 동안 휴지 후 0.06 mA/㎠로 방전되었다. 셀 전압이 0.5 V에 도달했을 때 셀 방전이 완료된 것으로 간주되었다. 사용된 캐소드는 탄소-기반 집전체에 증착된 MnO2 활성 층으로 구성되었고, 사용된 애노드는 은-기반 집전체에 증착된 Zn 활성 층이다. 전압은 Zn 애노드를 참조한다. 방전 성능은 도 9에 요약되어 있다.
도 9에 예시된 바와 같이, 4M NH4Cl이 있는 PCL-PEG-PCL-기반 고체 수성 전해질을 함유하는 MnO2/Zn 전기화학 셀의 방전 성능은 적어도 동일한 농도로 동일한 염을 갖는 액체 수성 전해질을 함유하는 셀만큼 우수했다.
실시예 7
예시적인 생분해성 전기화학 장치, 특히 생분해성 전기화학 셀을 제조하였다. 생분해성 전기화학 장치를 제조하기 위해, 애노드 페이스트를 제조하였고, 캐소드 페이스트를 제조하였고, 생분해성 전기화학 장치의 전극을 인쇄하였고, 전해질 거대단량체를 제조하였고, 경화성 전해질 잉크를 제조 및 인쇄하였고, 생분해성 전기화학 장치를 조립하였다.
애노드 페이스트, 즉 아연(Zn) 애노드 페이스트를 제조하기 위해, 75 ㎖ 스테인리스 스틸 애트리터가 장착된 애트리터 밀을 약 150 g의 약 3 ㎜ 스테인리스 스틸 샷, 약 16.1 g의 에틸렌 글리콜, 캘리포니아 리치몬드의 MTI 코포레이션으로부터 상업적으로 이용가능한 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더 약 5.0 g, 약 8.3 g의 산화 아연(ZnO), 약 12.2 g의 비스무트(III) 산화물(Bi2O3), 및 약 78.3 g의 Zn 먼지로 채웠다. Zn 애노드 페이스트가 크림 같은 페이스트 농도(consistency)를 가질 때까지 애트리터 밀을 가동했다. 이후 Zn 애노드 페이스트를 샷에서 분리하고 에틸렌 글리콜의 증발을 방지하기 위해 밀봉된 용기로 옮겼다.
캐소드 페이스트, 즉 이산화망간(MnO2) 캐소드 페이스트를 제조하기 위해, 75 ㎖ 스테인리스 스틸 애트리터가 장착된 애트리터를 약 150 g의 약 3 ㎜ 스테인리스 스틸 샷, 약 21 g의 에틸렌 글리콜, 약 1 g의 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더, 약 30 g의 망간(IV) 산화물(MnO2), 및 약 7.6 g의 흑연으로 채웠다. MnO2 캐소드 페이스트가 크림 같은 페이스트 농도를 가질 때까지 애트리터 밀을 가동했다. 이후 MnO2 캐소드 페이스트를 샷에서 분리하고 에틸렌 글리콜의 증발을 방지하기 위해 밀봉된 용기로 옮겼다.
Zn 애노드 페이스트 및 MnO2 캐소드 페이스트의 각각의 점도를 전단 스윕 방법을 사용하여 평가하여 이들의 레올로지 특성을 결정하였다. Zn 애노드 페이스트 및 MnO2 캐소드 페이스트 각각의 각 점도는 도 10에 요약되어 있다. 애노드 및 캐소드 페이스트 둘 다 스크린 인쇄가능한 과거 잉크와 일치하는 비-뉴턴 전단 박화 거동(non-Newtonian shear thinning behavior)을 나타냈다. 입자 크기는 잉크 점도에 큰 영향을 미치지 않은 것으로 관찰되었다.
생분해성 전기화학 장치의 전극은 인쇄를 통해 제조하였다. 특히, 은 페이스트 잉크(DUPONT® 5025) 또는 탄소 페이스트 잉크(CI-2042; NAGASE AMERICA, LLC.)를 80 경도계 스퀴지와 180 메쉬 나일론 스크린을 이용하여 PLA-D 기판에 스크린 인쇄하여 각각의 집전체를 제조하였다. 이후 스크린 인쇄된 집전체를 약 120℃에서 약 9분 동안 유지된 강제 공기 오븐에서 건조하여 페이스트 잉크에 함유된 용매를 제거 또는 증발시키고 페이스트 잉크를 건조시켰다. 건조된 집전체는 약 6 ㎛의 두께를 가졌다.
미리 제조된 Zn 애노드 페이스트로 각 집전체에 인접한 Zn 애노드 층을 증착시킴으로써 Zn 전극을 제조하였다. 특히, 80 경도계 스퀴지와 80 메쉬 나일론 스크린을 이용하여 Zn 애노드 페이스트를 집전체에 스크린 인쇄한 후, 강제 공기 오븐에서 약 120℃에서 약 9분 동안 건조하여 페이스트에 함유된 용매를 제거하거나 증발시키고 Zn 전극을 제조하였다. 건조된 Zn 전극은 약 40 ㎛의 두께를 가졌다.
미리 제조된 MnO2 캐소드 페이스트로 각 집전체에 인접한 캐소드 활성 층을 증착시킴으로써 MnO2 전극을 제조하였다. 특히, 80 경도계 스퀴지와 80 메쉬 나일론 스크린을 이용하여 MnO2 캐소드 페이스트를 집전체에 스크린 인쇄한 후, 강제 공기 오븐에서 약 120℃에서 약 9분 동안 건조하여 페이스트에 함유된 용매를 제거하거나 증발시키고 MnO2 전극을 제조하였다. 건조된 MnO2 전극은 약 40 ㎛의 두께를 가졌다.
전극을 제조하기 위한 MnO2 및 Zn 페이스트의 스크린 인쇄는 핀홀의 증거 없이 기판 상에서 효율적인 습윤(wetting)을 나타내는 것으로 관찰되었다.
전해질 거대단량체를 제조하기 위해, PCL-PEG-PCL 디올 및 PCL-PEG20-PCL-디아크릴레이트를 제조하였다.
경화성 전해질 잉크를 제조하기 위해, 약 39.4 g의 ZnCl2, 약 4.87 g의 NH4Cl, 약 80 g의 물 및 약 20 g의 에틸렌 글리콜을 조합하여 약 2.9M ZnCl2, 약 0.9M NH4Cl, 및 약 20 wt% 에틸렌 글리콜을 함유하는 전해질 용액을 생성하였다. 이후 약 6 g의 전해질 용액을 약 2 g의 거대단량체와 조합하고 용해를 용이하게 하기 위한 혼합 없이 밤새 담가두었다. 약 0.5 g의 리튬 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스피네이트(LAP)의 스톡 용액을 약 10 g의 전해질 용액 및 독일 베젤(Wesel)의 BYK-CHEMIS GMBH에서 상업적으로 이용가능한 BYK-24 실리콘 소포제 첨가제 약 20 방울과 조합하여, 경화성 전해질 잉크를 제조하였다.
스크린 인쇄를 통해 Zn 전극에 인접한 경화성 전해질 잉크를 증착시켜 전해질 층을 제조하였다. 경화성 전해질 잉크는 60 메쉬 스크린과 80 경도계 스퀴지를 이용하여 Zn 전극에 인접하게 스크린 인쇄하였다. 이후 경화성 전해질 층을 약 500 ms 동안 14W, 395 ㎚ LED 램프 하에서 경화시켜 약 15 ㎛의 두께를 갖는 겔화된 전해질 층을 형성하였다.
스크린 인쇄를 통해 MnO2 캐소드에 인접한 경화성 전해질 잉크를 증착시킴으로써 또 다른 전해질 층을 유사하게 생성하였다. 경화성 전해질 잉크는 60 메쉬 스크린 및 80 경도계 스퀴지를 이용하여 MnO2 캐소드에 인접하게 스크린 인쇄하였다. 이후 경화성 전해질 층을 약 500 ms 동안 14W, 395 ㎚ LED 램프 하에서 경화시켜 약 15 ㎛의 두께를 갖는 겔화된 전해질 층을 형성하였다.
생분해성 전기화학 장치를 제작 또는 조립하기 위해, 겔화된 전해질 층, Zn 층, 및 집전체 층을 포함하는 Zn 전극을 적층된 배향으로 배치하고, 겔화된 전해질 층, MnO2 층, 및 집전체 층을 포함하는 MnO2 전극 상에 두었다. Zn 전극 및 MnO2 전극은 각각의 전극의 각 전해질 층이 서로 마주보도록 배향되었다. 롤러로 가벼운 압력을 가하여 각각의 Zn 및 MnO2 전극의 각 전해질 층 사이의 긴밀한 접촉을 용이하게 하고 밀봉되지 않은 생분해성 전기화학 장치를 생성하였다.
이후 밀봉되지 않은 생분해성 전기화학 장치를 폴리이미드 필름(델라웨어, 윌밍턴의 듀폰에서 상업적으로 이용가능한 KAPTON®)의 80 ㎛ 시트 사이에 배치하여 기판이 후속 밀봉 단계 동안 파괴적으로 용융되지 않도록 하였다. 약 170℃로 유지된 다이가 있는 열 밀봉 장치를 이용하여 생분해성 전기화학 장치의 적층된 전극의 가장자리를 가열 밀봉하였다. 밀봉된 생분해성 전기화학 장치를 폴리이미드 필름에서 제거하고 냉각시켰다.
실시예 8
실시예 7에서 제조된 생분해성 전기화학 장치의 노출된 탭에 걸친 개방 회로 전압은 디지털 멀티미터를 이용하여 1.46 볼트인 것으로 측정되었다.
실시예 9
생분해성 중심 블록을 포함하는 예시적인 고체, 수성 전해질 조성물을 제조하였다. 특히, PVA-PCL 거대단량체를 합성하여 PVA-PCL 기반 고체, 수성 전해질을 제조하였다.
PVA-PCL 거대단량체를 합성하기 위해, 반응식 3에 예시된 공정 또는 반응을 실행하였다.
특히, 약 10 g의 폴리(비닐 알코올)(평균 MW = 3000 g/mol)을 자기 교반기 및 콘덴서가 장착된 둥근 바닥 플래시에 배치하였다. 고체를 약 2시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 약 20 ㎖의 디메틸 설폭사이드를 첨가하고 생성된 혼합물이 완전히 용해될 때까지 교반 하에 약 80℃에서 가열하였다. 일단 용해되면, 온도를 약 40℃로 냉각하고 약 186 ㎕의 ε-카프로락톤 및 약 175 ㎕의 주석(II) (2-에틸 헥사노에이트)2를 첨가하고 반응 혼합물을 약 100℃에서 약 24시간 동안 가열하였다. 가열 후, 반응 혼합물을 약 40℃로 냉각시켰다. 약 30 ㎖의 물을 첨가하고 생성된 자유 유동 용액을 교반하면서 약 500 ㎖의 아세톤에 부어서 현탁액을 제조하였다. 생성된 현탁액을 약 10분 동안 원심분리하고 생성된 펠렛을 아세톤에 재분산시키고 동일한 조건에서 2회 원심분리하였다. 생성된 고체를 밤새 진공 하에 건조시키고; 노란색 고체인, PVA-PCL 블록 약 6.7 g을 수득하였다.
약 6.7 g의 PVA-PCL 블록을 자기 교반기 및 콘덴서가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 약 200 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)와 조합하고, 완전히 용해될 때까지 약 60℃에서 가열하였다. 용해를 용이하게 하기 위해 추가 분취량의 DMF를 첨가하였다. 이후 용해된 반응 혼합물을 약 10℃로 냉각시키고 약 1.94 ㎖의 트리메틸아민을 첨가하였다. 약 1.94 ㎖의 아크릴로일 클로라이드를 반응 혼합물에 적가한 후 약 40℃에서 약 24시간 동안 가열하였다. 이후 반응 혼합물을 아세톤에 부어서 큰 펠릿의 생성물을 형성하였다. 펠릿을 밤새 진공 하에 건조하여 PVA-PCL 아크릴레이트 약 1.6 g을 수득하였다.
실시예 10
다양한 생분해성 기판을 평가했다. 특히, 표 2의 생분해성 바이오폴리에스터 기판을 폭 20 ㎝의 플랫 다이가 장착된 압출기를 이용하여 시트로 압출하였다. 이후 각각의 시트를 2개의 롤러 사이에서 캘린더링했다. 폴리락티드-기반 블렌드의 별도 필름도 3D 인쇄하여 상이한 표면 품질을 얻었다. 일부 시트는 결정화를 향상시키고 온도 저항을 개선하기 위해 어닐링하였다.
각각의 시트의 온도 저항은 약 120℃ 또는 약 150℃의 온도에서 편평한 금속 플레이트 상의 오븐에 이들을 배치하여 평가하였다. 구체적으로, 각각의 시트를 약 10분 동안 지정된 온도로 유지된 오븐의 편평한 표면에 두었다. 가열 후, 치수 안정성(예: 편평도 및 균일성)을 평가했다. 치수 안정성을 통과하려면, 각 시트가 변형을 나타내지 않아야 한다. 오븐 시험의 결과는 표 2에 요약되어 있다.
각각의 생분해성 기판의 치수 안정성을 평가하는 것 외에도, 잉크와의 호환성 및 점착력도 평가하였다. 각각의 기판에 대한 잉크의 호환성 및 점착력을 평가하기 위해, 미리 준비된 탄소-기반 및 은-기반 잉크를 각 생분해성 기판에 스크린 인쇄하고 점착력을 평가했다. 약 120℃에서 건조 후 치수 안정성도 평가하였다. 잉크 점착력 평가를 통과하려면, (1) 약 45°의 각도로 구부러지는 동안; 그리고 (2) 표면을 가로질러 면봉을 닦는 동안 잉크가 기판에 대한 점착력을 유지해야 한다. 약 120℃에서 건조 후 치수 안정성을 통과하려면, 각 시트가 120℃에서 10분 동안 잉크의 건조 후 변형을 나타내지 않아야 한다(예: 편평도 및 균일성 유지). 결과는 표 2에 요약되어 있다.
다양한 생분해성 기판의 치수 안정성
샘플
ID 		샘플 설명 오븐 시험 인쇄 시험
120℃ 150℃ 잉크 점착력 120℃에서 건조
PLA-D 핵제 D로 변형된 PLA 통과 통과 통과 통과
PLA-E 핵제 E로 변형된 PLA 통과 통과 통과 불합격
PBS 폴리부틸렌 숙시네이트 통과 불합격 통과 불합격
PBAT 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 불합격 불합격 통과 불합격
PLA-P* PLA 및 폴리히드록시부티레이트의 블렌드 통과 통과 통과 불합격
PDA 폴리히드록시부티레이트-기반 블렌드 통과 통과 통과 통과
*3D 인쇄됨
표 2에 나타낸 바와 같이, 평가된 각각의 기판은 용융된 PBAT를 제외하고 120℃ 오븐 시험을 통과했다. 표 2에 추가로 나타낸 바와 같이, 각각의 기판은 PBAT 및 PBS를 제외하고 150℃ 오븐 시험을 통과했다. 또한 표 2에 나타낸 바와 같이, 대부분의 기판은 잉크 건조 공정 동안 열적 불안정성을 나타냈다.
본 개시는 예시적인 실행을 참조하여 설명되었다. 제한된 수의 실행이 도시되고 설명되었지만, 상기 상세한 설명의 원리 및 정신을 벗어나지 않고 이러한 실행에서 변경이 이루어질 수 있음이 본 기술분야의 기술자에 의해 인식될 것이다. 본 개시는 첨부된 청구범위 또는 그의 균등물의 범위 내에 있는 한 이러한 모든 수정 및 변경을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.

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  39. 공중합체의 하이드로겔 및 하이드로겔에 분산된 염을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질로서,
    상기 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤 사슬을 포함하고,
    상기 염은 염화 암모늄(NH4Cl), 염화 아연(ZnCl2), 또는 이의 혼합물을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  40. 청구항 39에 있어서,
    상기 중합체성 중심 블록은 적어도 2개의 유리 히드록실기를 갖는 자연 발생 생분해성 중합체로부터 유래되는 생분해성 고체 수성 전해질.
  41. 청구항 39에 있어서,
    상기 중합체성 중심 블록은 히드록실-함유 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 또는 히드록시 지방산을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  42. 청구항 39에 있어서,
    상기 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 피마자유를 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  43. 청구항 39에 있어서,
    상기 하이드로겔은 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상의 공중합체의 로딩(loading)을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  44. 청구항 39에 있어서,
    상기 하이드로겔은 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 50 중량%의 공중합체의 로딩을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
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  46. 청구항 39에 있어서,
    상기 염은 적어도 0.5M의 농도로 전해질에 존재하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  47. 청구항 39에 있어서,
    상기 염은 적어도 3M 및 최대 10M의 농도로 전해질에 존재하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  48. 청구항 39에 있어서,
    나노물질 첨가제를 추가로 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  49. 청구항 48에 있어서,
    상기 나노물질 첨가제는 셀룰로오스 나노결정, 키틴 나노결정, 키토산 나노결정, 전분 나노결정, 산화 규소, 산화 알루미늄, 층상 실리케이트, 석회, 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  50. 청구항 39에 있어서,
    물 및 공용매를 추가로 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  51. 청구항 50에 있어서,
    상기 공용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 또는 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  52. 청구항 39에 있어서,
    상기 하이드로겔은 1,000 cP 내지 1.0 E+6 cP의 점도를 포함하는 생분해성 고체 수성 전해질.
  53. 애노드;
    캐소드; 및
    청구항 39 내지 청구항 44, 청구항 46 내지 청구항 52 중 어느 한 항의 생분해성 고체 수성 전해질;을 포함하는 전기화학 장치로서,
    상기 생분해성 고체 수성 전해질은 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 배치되는 전기화학 장치.
  54. 청구항 53에 있어서,
    상기 생분해성 고체 수성 전해질은 상기 캐소드 또는 상기 애노드 상에 인쇄되는 전기화학 장치.
  55. 염 및 관능화된 공중합체를 수용액에 용해시키는 단계;
    표면 상에 수용액의 층을 형성하는 단계; 및,
    상기 수용액을 자외선으로 경화시켜 염이 그 안에 분산된 공중합체를 포함하는 고체 하이드로겔을 형성하는 단계;를 포함하는 고체 수성 전해질의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체는 중합체성 중심 블록에 부착된 적어도 2개의 폴리카프로락톤 사슬을 포함하고 수용액이 자외선으로 경화될 때 하이드로겔의 형성을 촉진하는 관능기로 관능화된 것이고,
    상기 수용액은 경화 전에 배터리의 전극 중 하나 또는 둘 다의 위에 직접 형성되는 것인 방법.
  56. 청구항 55에 있어서,
    상기 중합체성 중심 블록은 적어도 2개의 유리 히드록실기를 갖는 자연 발생 생분해성 중합체로부터 유래되는 방법.
  57. 청구항 55에 있어서,
    상기 중합체성 중심 블록은 히드록실-함유 다당류, 생분해성 폴리에스테르 또는 히드록시 지방산을 포함하는 방법.
  58. 청구항 55에 있어서,
    상기 중합체성 중심 블록은 폴리비닐 알코올 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 또는 피마자유를 포함하는 방법.
  59. 삭제
  60. 청구항 55에 있어서,
    상기 하이드로겔은 하이드로겔의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상의 공중합체의 로딩으로 형성되는 방법.
  61. 청구항 55 내지 청구항 58, 청구항 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 염화 암모늄(NH4Cl), 염화 아연(ZnCl2) 또는 이의 혼합물을 포함하는 방법.
  62. 청구항 55 내지 청구항 58, 청구항 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 적어도 0.5M의 농도로 전해질에 존재하는 방법.
  63. 청구항 55 내지 청구항 58, 청구항 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염은 적어도 3M 및 최대 10M의 농도로 전해질에 존재하는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11817555B2 (en) * 2020-09-18 2023-11-14 Korea Institute Of Energy Research Composition for polymer electrolyte, polymer electrolyte comprising the same, and method for manufacturing polymer electrolyte
CN117157196A (zh) * 2021-03-31 2023-12-01 施乐公司 具有屏障层的可生物降解电化学装置
CN117917989A (zh) * 2021-04-16 2024-04-23 代表内华达大学雷诺分校的内华达高等教育***董事会 使用具有pH可调的可逆金属电沉积电解质、具有高不透明度和优异静置稳定性的动态玻璃元件及因此有用的电解质
EP4231405A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-23 Xerox Corporation Biodegradable electrochemical device
US20230282879A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Xerox Corporation Biodegradable electrochemical device and methods thereof
US20230282880A1 (en) * 2022-03-01 2023-09-07 Xerox Corporation Biodegradable electrochemical device and methods thereof
KR20240012221A (ko) * 2022-07-20 2024-01-29 씨제이제일제당 (주) 전극 활물질 조성물, 및 이를 포함하는 전극 및 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016036607A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-10 Graphene 3D Lab Inc. Electrochemical devices comprising nanoscopic carbon materials made by additive manufacturing

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060174938A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Stmicroelectronics S.R.L. Water-based electrolyte gel for dye-sensitized solar cells and manufacturing methods
CN101045032A (zh) * 2006-03-28 2007-10-03 四川琢新生物材料研究有限公司 一种新型的止血防渗水凝胶
US9520598B2 (en) * 2012-10-10 2016-12-13 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
US9577259B2 (en) * 2014-08-21 2017-02-21 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Cathode mixture for use in a biocompatible battery
US9383593B2 (en) * 2014-08-21 2016-07-05 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods to form biocompatible energization elements for biomedical devices comprising laminates and placed separators
US20180104921A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-19 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical device batteries with electrodeposited cathodes
US11884765B2 (en) * 2018-04-04 2024-01-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Biodegradable elastic hydrogels for bioprinting
KR102143459B1 (ko) * 2018-10-25 2020-08-12 한국에너지기술연구원 생체분해성 전지, 이의 제조방법 및 이의 용도

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016036607A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-10 Graphene 3D Lab Inc. Electrochemical devices comprising nanoscopic carbon materials made by additive manufacturing

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