KR102581476B1 - 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액상 플라즈마에 의한 수소 생성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상 플라즈마 반응에 의해 활성화되어 수소의 생성효율을 높일 수 있는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소 생성용 촉매는 니켈(Ni),비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti)를 포함하는 금속산화물이며, 액중에서 플라즈마의 의해 활성화되어 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성시킨다.
본 발명에 따른 수소 생성용 촉매는 니켈(Ni),비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti)를 포함하는 금속산화물이며, 액중에서 플라즈마의 의해 활성화되어 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성시킨다.
Description
본 발명은 액상 플라즈마에 의한 수소 생성용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액상 플라즈마 반응에 의해 활성화되어 수소의 생성효율을 높일 수 있는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 국제 사회는 화석연료에 의존하는 에너지 시스템을 탈피하고 탈탄소 에너지 사회로의 전환을 지향하고 있다. 이에 따라 에너지 생산 비율 중 신재생 에너지 비율을 증가시키고 있는 추세이다. 하지만 이에 앞서 신재생 에너지의 공급 불안정성을 먼저 해결하여야 한다. 신재생 에너지의 저장 기술은 이 불안정성을 해소하는데 필수 요소이다. 잉여 신재생 에너지를 효율적으로 저장하는 방안으로 에너지의 형태를 변환시키는 방법이 관심을 모으고 있다. 이 방법의 핵심은 신재생 에너지로 생산된 잉여 전력을 수소 에너지로 전환하여 저장하고 이를 통해 전력 공급의 안정화를 이룰 수 있다는 것이다.
수소는 다른 화합물로 쉽게 변환이 이루어지고 친환경적인 방법으로 생산이 가능하다는 장점이 있다. 하지만 현재 수소 에너지 공급 방법에 몇가지 기술적인 한계가 있어 이를 극복하기 위한 연구 개발이 필요하다. 이중 하나는 수소 부피당 저장 용량이 적어서 경제적인 대용량 저장과 장거리 운송이 어렵다는 것이다. 이를 극복하기 위해서 수소를 다른 형태의 화합물로 변환하여 부피당 저장 용량을 증대시키고 경제적인 비용을 줄일 수 있는 수소에너지 캐리어 연구가 활발히 이루어지고 있다.
암모니아는 수소에너지의 캐리어로 저장 및 운송에 사용되기도 하고, 그 자체로도 수소 생산의 원료로 사용될 수 있다. 암모니아를 원료로 수소를 생산할 경우 CO2가 발생하지 않는 장점이 있어 그린 수소 생성 기술로 각광을 받고 있다. 암모니아로부터 수소를 생산하는 기술로는 촉매를 이용한 열분해 반응이 많이 연구되고 있다. 알루미나, 제올라이트 등 지지체에 Pd 등 다양한 금속을 담지한 촉매를 적용하여 수소 생성에 대한 반응 활성이 평가되기도 하였다. 그러나 이 반응은 촉매를 적용하더라도 600 oC 이상 고온에서 이루어지는 기상 반응이라는 단점이 있다.
최근에는 암모니아 가스를 플라즈마로 분해하여 수소를 얻는 연구도 수행된 바가 있다. 플라즈마는 물질의 네 번째 상태로 이온화된 가스로 정의된다. 플라즈마 기술은 에너지 준위(온도, 플라즈마 상태, 전자밀도)에 따라 열적 플라즈마와 비열적 플라즈마(비평형 플라즈마)로 나눌 수 있다. 전기적으로 가열된 로, 연소, 화염, 전기 방전 및 충격은 플라즈마 다른 생성 방법으로 간주된다. 열 플라즈마와 비열 플라즈마 기술의 주요 차이점은 가스 성분의 온도 차이이다. 플라즈마 공정에서 높은 에너지 밀도가 방출되므로 플라즈마를 적용한 탄화수소 개질 분야에서 수소 생산에 대한 연구가 수행되기도 하였다. 플라즈마를 적용한 수소 생산 기술은 전기분해에 비해 에너지 소비가 적어 생산 효율이 높다. 장치가 간단하여 설비 비용도 절감된다. 최근에는 플라즈마와 촉매 기술의 결합에 의한 효율 증대 방안이 모색되고 있다.
플라즈마를 적용한 암모니아 분해로부터 수소 생산 기술은 대한민국 공개특허 제10-2015-0058219호에 개시된 바와 같이 대부분 기상 반응으로 수행되었다. 암모니아 가스를 플라즈마 또는 플라즈마/촉매 시스템에서 분해하여 수소를 얻는 방법이다.
그러나 기상 암모니아를 이용한 종래 방법은 액상 암모니아에 비해 저장 및 처리가 용이하지 않고 유독 기체인 암모니아를 반응물로 사용함에 따라 안전에 취약하다는 단점이 있다.
이에 액상 암모니아를 이용한 새로운 수소 생산 기술이 필요하나 액상 암모니아 원료에 플라즈마를 적용하여 수소를 생산하는 연구는 아직까지는 거의 드물다. 한편, 액상 암모니아로부터 수소를 생산하기 위한 방법으로 액상 암모니아에 대한 전기분해가 시도된 바 있다. 이는 수소 생성 효율에 비해 에너지 소비가 높고 운전비용이 많이 드는 단점이 있어 여전히 문제점이 있다.
한편, 최근들어 페로브스카이트(perovskite) 기반 물질 중 일부가 가시광 하에서도 광활성을 보이는 것으로 알려지면서 광촉매 응용 분야에서 상당한 관심을 받고 있다. 현재까지 몇 가지 페로브스카이트에 대한 제조 및 광촉매로서 응용 가능성이 연구되어 왔다. 페로브스카이트 유사 화합물은 다양한 금속 이온과 고용체로 이루어질 수 있는 안정적인 구조를 갖는다. 티타네이트는 광촉매 응용 분야에서 오랫동안 연구되어 온 페로브스카이트 재료 중 하나이다. ATiO3 (A=Ca, Sr, Ba 및 Ni)와 같은 티타늄 기반 페로브스카이트 산화물은 광촉매를 이용한 수소 생산 및 독성 오염 물질의 광촉매 분해, 탄화수소의 완전 산화 반응에 중요한 광촉매로 적용된 바 있다.
본 발명의 목적은 플라즈마에 의해 활성화되어 광촉매에 비해 수소의 생성 효율을 더 높일 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매는 니켈(Ni),비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti) 포함하는 금속산화물이며, 액중에서 플라즈마에 의해 활성화되어 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
Ni(1-x)BixTiO3
(상기 화학식에서 x는 0.1 내지 0.9 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매에 있어서, 상기 촉매 내 Ni : Bi : Ti의 몰비는 0.9~0.5 : 0.1~0.5 : 1 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 입자상이며, 상기 촉매의 평균 직경은 10 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매에 있어서, 상기 수소를 함유하는 액상의 화합물은 암모니아 또는 탄화수소 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법은 (S1) 제1용매에 니켈소스 및 비스무스소스를 용해시킨 제1전구체용액과, 제2용매에 티타늄소스를 용해시킨 제2전구체용액을 준비하는 단계; (S2)제1전구체용액에 제2전구체용액을 주입하여 반응시켜 Ni-Bi-TiO3 졸을 수득하는 단계; 및 (S3)상기 Ni-Bi-TiO3 졸을 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (S1)단계는, A1) 상기 제1용매에 니켈소스를 용해시켜 니켈전구체용액을 수득하는 단계, A2) 상기 니켈전구체용액에 상기 비스무스소스를 용해시키는 단계, 및 A3) 상기 제2용매에 상기 티타늄소스를 용해시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계에서, 상기 니켈소스는 Ni(CH3COO)2, NiCl2, NiI2, NiSO4, Ni(NO3)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 니켈전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계에서, 상기 비스무스소스는 Bi(CH3COO)3, BiCl3, BiI3, BiSO4, Bi(NO3)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 비스무스전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 티타늄소스는 염화티타늄(TiCl4), 티타늄테트라이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4) 및 디타늄술페이트(Ti(SO4)2) 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 티타늄전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제1전구체용액 및 제2전구체용액의 니켈(Ni) : 비스무스(Bi) : 티타늄(Ti)의 몰비는 0.9~0.5 : 0.1~0.5 : 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 상기 반응은 80 내지 120 oC의 온도 조건 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 건조는 80 내지 150 oC 온도 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 소성은 400 내지 800 oC의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매는 액중에서 플라즈마에 의해 촉매 분해 반응을 일으켜 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성할 수 있다.
이처럼 본 발명은 기상이 아닌 액상의 화합물로부터 다량의 수소의 생성이 가능하여, 기상의 화합물을 사용하는 종래와 달리 화합물의 취급이 용이하고 안전성이 증대되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매를 이용하여 수소를 생성하기 위한 액상플라즈마 반응장치를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 그래프이고,
도 3 내지 4는 니켈티탄산화물과 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고,
도 5는 에너지 분산 X-선 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDX) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6 내지 도 7은 니켈티탄산화물과 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이고,
도 8은 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이고,
도 9 내지 도 10은 니켈티탄산화물과 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 UV-vis diffusion reflectance spectroscipy (DRS)를 나타낸 그래프이고,
도 12는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 벤젠과 암모니아수의 분해로부터 얻은 수소의 생성률을 나타낸 그래프이다.
도 2는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 나타낸 그래프이고,
도 3 내지 4는 니켈티탄산화물과 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이고,
도 5는 에너지 분산 X-선 분광(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDX) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6 내지 도 7은 니켈티탄산화물과 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이고,
도 8은 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 질소 흡착등온선을 나타낸 그래프이고,
도 9 내지 도 10은 니켈티탄산화물과 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 결과를 나타낸 그래프이고,
도 11은 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 UV-vis diffusion reflectance spectroscipy (DRS)를 나타낸 그래프이고,
도 12는 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 벤젠과 암모니아수의 분해로부터 얻은 수소의 생성률을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서에서 '액상 플라즈마 반응(liquid phase plasma, LPP)'은 고전압 방전을 통해 액중에서 플라즈마 발생시키고 이를 통해 강하고 조밀한 자외선과 가시광선 및 열에너지를 방출하여 다양한 활성종을 생성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, '활성종'은 H·, OH·, O·, H2O2, O2 - 및 O3 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 유리하게 본 발명에서 활성종은 수소(H·)를 의미할 수 있다.
수소를 함유하는 화합물로부터 수소를 생산하는 기술은 대부분 기상 반응으로 수행되었다. 구체적으로 암모니아 가스를 플라즈마 또는 플라즈마/촉매 시스템에서 분해하여 수소를 생성하였다.
그러나 이와 같이 기상의 화합물을 이용한 수소 생성 방법은 액상의 화합물을 사용하는 것에 비해 저장 및 처리가 용이하지 않고 유독 기체인 암모니아를 반응물로 사용함에 따라 안전에 취약하다는 단점이 있다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매는 니켈(Ni),비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속산화물이며, 액중에서 플라즈마에 의해 촉매 분해 반응을 일으켜 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성할 수 있다. 이에, 기상이 아닌 액상의 화합물로부터 다량의 수소의 생성이 가능하여, 기상의 화합물을 사용하는 종래와 달리 화합물의 취급이 용이하고 안전성이 증대되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매는 니켈(Ni),비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 금속산화물로, 액중에서 플라즈마에 의해 활성화되어 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성시킨다.
구체적으로 금속산화물은 니켈(Ni),비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti)이 화학적 또는 물리적으로 결합된 것일 수 있다. 일 구체예로, 티타늄산화물 상에 니켈 및 비스무스가 도핑된 구조일 수 있다.
이와 달리 촉매능에 있어 유리하게, 촉매는 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
Ni(1-x)BixTiO3
상기 화학식에서 x는 0.1 내지 0.9 이다, 수소생성능에 있어서 유리하게 x는, 0.1 내지 0.7, 더욱 유리하게, 0.1 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매에 있어서, 상기 촉매 내 Ni : Bi : Ti의 몰비는 0.9~0.5 : 0.1~0.5 : 1, 구체적으로 0.8~0.6 : 0.2~0.4 : 1 일 수 있다. 상기 범위에서 촉매에 의한 우수한 수소 생성능을 발휘 수 있다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매는 상기 화학식을 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 상기 촉매는 입자상일 수 있다. 이때, 촉매는 단일 입자상 혹은 입자가 응집된 응집체로 구비될 수 있음은 물론이다. 이때, 촉매 입자의 평균 직경은 10 내지 50 nm, 구체적으로 15 내지 30nm 일 수 있다. 상기 범위에서 액중에 균일하게 분산되어 더욱 원활하게 수소 생성이 가능할 수 있다.
본 발명에서 수소를 함유하는 액상의 화합물은 분해를 통해 수소가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로, 물, 암모니아 또는 탄화수소 화합물일 수 있다. 탄화수소 화합물의 구체예로는 벤젠일 수 있다.
본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법은 (S1) 제1용매에 니켈소스 및 비스무스소스를 용해시킨 제1전구체용액과, 제2용매에 티타늄소스를 용해시킨 제2전구체용액을 준비하는 단계; (S2)제1전구체용액에 제2전구체용액을 주입하여 반응시켜 Ni-Bi-TiO3 졸을 수득하는 단계; 및 (S3)상기 Ni-Bi-TiO3 졸을 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득하는 단계를 포함한다. 유리하게 이와 같은 촉매제조방법은 상술한 본 발명에 따른 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조가 가능하다.
구체적으로, (S1) 단계는 원료인 제1전구체용액과 제2전구체용액을 준비하는 단계이다. 제1전구체용액과 제2전구체용액 각각을 준비하는 방법이라면 특별히 순서가 한정되지 않는다. 구체적으로, 제1전구체용액 제조와 동시에 제2전구체용액을 제조할 수 있으며, 이와 달리 제1전구체용액 제조후 제2전구체용액을 제조하거나 제2전구체용액을 제조 후 제1전구체용액을 제조할 수 있다.
유리하게, (S1)단계는, A1) 상기 제1용매에 니켈소스를 용해시켜 니켈전구체용액을 수득하는 단계, A2) 상기 니켈전구체용액에 상기 비스무스소스를 용해시키는 단계, 및 A3) 상기 제2용매에 상기 티타늄소스를 용해시키는 단계를 포함할 수 있다. 이와 같은 제조방법은 촉매 입자의 평균크기분포에 있어서 비교적 균일한 크기를 가지는 촉매 입자의 제조가 가능하게 한다.
(S1) 단계에서, 니켈소스는 Ni(CH3COO)2, NiCl2, NiI2, NiSO4, Ni(NO3)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 니켈전구체를 포함할 수 있다. 유리하게 니켈소스는 NiCl2 수화물인 NiCl·6H2O, 일 수 있다. 이와 같은 니켈소스는 후술할 비스무스소스 및 티타늄소스와 원활하게 반응할 수 있어 다른 니켈전구체 투입량 대비 대량의 촉매의 제조가 가능할 수 있다.
비스무스소스는 Bi(CH3COO)3, BiCl3, BiI3, BiSO4, Bi(NO3)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 비스무스전구체를 포함할 수 있다. 유리하게 비스무스소스는 Bi(NO3)3의 수화물인 Bi(NO3)3 ·9H2O,일 수 있다. 이와 같은 비스무스소스는 상술한 니켈소스 및 후술할 티타늄소스와 원활하게 반응할 수 있어 다른 비스무스전구체 투입량 대비 대량의 촉매의 제조가 가능할 수 있다.
티타늄소스는 염화티타늄(TiCl4), 티타늄테트라이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4) 및 디타늄술페이트(Ti(SO4)2) 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 티타늄전구체를 포함할 수 있다. 유리하게 티타늄소스는 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4)일 수 있다. 이와 같은 티타늄소스는 상술한 니켈소스 및 비스무스소스와 원활하게 반응하고 TiO3 로 전환이 원활하여 대량의 촉매의 제조가 가능할 수 있다.
제 1 및 제 2용매는 통상의 것이라면 제한되지 않는다. 이의 비한정적인 일예로 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylenechloride), 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butylether), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매일 수 있다. 제1 및 제2 용매는 각각 다른 용매를 사용할 수 있으나, 혼화성에 있어 유리하게 제1 용매 및 제2 용매는 동일한 것을 사용할 수 있다. 제조되는 촉매의 품질에 있어 유리하게 제1 용매 및 제2 용매 모두 에틸렌글리콜일 수 있다.
제 1용매 및 제2 용매의 사용량은 상술한 소스를 용해할 수 있는 양이라면 특별히 제한되지 않으나 상기 화학식으로 표시되는 화합물 1 중량부를 기준으로 1 내지 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 좋다.
(S1) 단계에서 준비되어 (S2)단계에서 서로 반응하는 제1전구체용액 및 제2전구체용액에 있어서, 각 전구체용액 내 니켈(Ni) : 비스무스(Bi) : 티타늄(Ti)의 몰비는 0.9~0.5 : 0.1~0.5 : 1, 구체적으로 0.8~0.6 : 0.2~0.4 : 1 일 수 있다. 상기범위에서 우수한 수소 생성능을 가지는 촉매의 제조가 가능할 수 있다.
(S2) 단계는 제1전구체용액 및 제2전구체용액을 반응시켜 Ni-Bi-TiO3 졸을 수득하는 단계이다.
(S2) 단계는 제1전구체용액 및 제2전구체용액을 반응시킬수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 제1전구체용액 및 제2전구체용액을 동시에 반응기에 투입하여 반응을 수행하거나 제1전구체용액 투입 후 제2전구체용액을 투입하여 반응을 수행할 수 있다. 촉매의 품질에 있어서 유리하게 제1전구체용액을 반응기에 투입 후 제2전구체용액을 서서히 주입하여 반응을 수행할 수 있다. 이때, 주입속도는 특별히 한정되지 않으나, 제1전구체용액 100중량부에 대하여 제2전구체용액이 분당 10 내지 50중량부, 구체적으로 1 내지 30중량부가 주입되도록 주입속도를 조절하는 것이 생산성에 있어서 유리할 수 있다.
반응은 통상적인 반응기에서 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 반응기는 오토클레이브(autoclave)를 사용할 수 있다.
(S2) 단계에서 상기 반응은 제1전구체용액 및 제2전구체용액이 원활하게 반응할 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만 80 내지 120 oC의 온도 조건 하에 수행되는 것이 생산성 및 촉매의 품질에 있어서 유리할 수 있다. 반응 시간은 반응하는 양에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 제1 및 제2용매 총량이 200ml인 제1전구체용액 및 제2전구체용액은 반응기 내에서 1 내지 10시간, 유리하게 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
(S3) 단계는 (S2) 단계를 통해 수득한 Ni-Bi-TiO3 졸을 건조 및 소성시켜 입자상의 촉매를 수득하는 단계이다.
건조는 제조한 졸을 건조시킬 수 있는 온도 및 시간이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로, 80 내지 150 oC 온도 조건 하에 10 내지 50시간 동안 수행될 수 있다.
건조는 통상적인 항온건조기에 위해 수행될 수 있다.
이후, 소성을 통해 유기물과 부산물을 연소시켜 제거하고, 결정성 분말을 수득할 수 있다. 결정성 분말은 상술한 본 발명에 따른 촉매일 수 있다.
소성은 전기로에 투입하여 수행될 수 있으며, 결정성 분말을 수득할 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 구체 예로, 건조된 고체 생성물을 500 내지 700℃에서 15 내지 48시간 동안 소성할 수 있다. 소성이 완료되면 서서히 냉각시킨 후 분쇄하여 최종적으로 분말 형태의 촉매를 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매를 이용하여 수소를 생성시키기 위한 액상플라즈마 반응장치의 일 예를 도 1에 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 액상플라즈마 반응장치는 원통형의 반응기(10)와, 반응기(10) 내의 액체를 순환시켜 일정한 온도로 유지하기 위한 냉각조(20)와, 반응기(10)에 설치된 한쌍의 전극(30)과, 전극(30)에 전원을 공급하기 위한 전원공급기(bipolar pulse power supply)(35)로 이루어진다.
전극(30)은 텅스텐 소재로 이루어지며, 전극(30)의 외부는 세라믹 재질의 절연체로 피복된다. 두 전극(30) 간 거리는 약 0.2 내지 0.5mm 정도로 유지시킬 수 있다.
전원공급기(35)를 통해 전극(30)에 전원이 공급되면 전기 방전에 의해 액중에서 플라즈마가 발생된다. 전기 방전에 의한 플라즈마 발생시 액체의 온도 상승을 방지하기 위해 순환펌프를 이용하여 액체를 냉각조(20)로 순환시켜 액체의 온도를 18~25℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응기(10)와 냉각조(20)는 순환라인(11)(13)으로 연결된다.
전원 공급시 전극에 전원을 지속적으로 공급하는 것보다 펄스(Pulse width 3~5㎲)로 공급하는 것이 바람직하다. 전원을 펄스로 공급하면 현탁에 노출된 전극이 녹는 것을 억제하여 전극 성분이 용출되는 것을 감소시킬 수 있다.
플라즈마를 발생시키기 위해 전극에 공급되는 전원 조건은 전압 230 내지 250V, 펄스 폭 3 내지 5㎲, 주파수 25 내지 30KHz일 수 있다.
그리고 도 1에 도시된 액상플라즈마 반응장치에는 반응기(10) 내부에서 발생된 기체 생성물을 분석하기 위해서 질소탱크(40)에 저장된 질소 가스를 반응기로 유입시키는 유량조절기(MFC)(45)와, 반응기(10)에서 유출되는 가스를 분석하기 위한 가스크로마토그래프(GC)(50)가 설치되어 있다.
반응기에 수용된 액체에는 본 발명에 따른 액상 플라즈마에 의한 수소 생성용 촉매가 첨가되어 있다. 가령, 수소를 함유하는 액상의 화합물 100중량부에 대하여 상기 촉매 0.001 내지 1중량부를 첨가한 후 교반하여 촉매를 액체에 균일하게 분산시킨다. 수소를 함유하는 액상의 화합물은 물, 암모니아 또는 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다.
상기 촉매가 첨가된 액체 중에서 플라즈마를 발생시키면 다양한 활성종들(H·, OH·, O·, H2O2, O2 -, O3 등)이 발생되고, 이러한 활성종들은 수소 생성을 촉진시킨다. 또한, 플라즈마 발생시 강한 빛에너지와 열에너지가 발생하여 상기 촉매를 활성화시킴으로서 수소를 함유하는 화합물을 분해시켜 수소를 생성한다.
이하, 실험 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1) Ni
(0.9)
Bi
0.1
TiO
3
촉매(NBT(0.1))의 제조
에틸렌글리콜 100 mL에 NiCl·6H2O를 21.40g 투입하여 용해시켜 니켈전구체용액을 제조하였다. 니켈전구체용액에 Bi(NO3)3·9H2O 4.85g을 투입하고 3시간 동안 용해시켜 제1전구체용액을 제조하였다. 한편, 에틸렌글리콜 100 mL에 Ti{OCH(CH3)2}4 28.43g을 주입하고 교반시켜 제2전구체용액을 제조하였다. 이후, 제1전구체용액을 고압반응기(autoclave)에 넣고 교반시키며 제2전구체용액을 마이크로피더를 이용해 20ml/min 속도로 주입한 후 내부온도를 100 oC로 유지시키며 6시간 동안 반응시켜 Ni-Bi-TiO3 졸을 제조하였다. 이후 제조된 졸을 130 oC로 유지되는 항온 건조기에서 24시간 동안 건조시킨다. 그 다음, 전기로에서 600 oC에서 6시간 동안 소성시켜 분말상의 촉매(NBT(0.1))를 제조하였다.
(실시예 2) Ni
(0.8)
Bi
0.2
TiO
3
촉매(NBT(0.2))의 제조
실시예 1에 있어서, NiCl·6H2O를 19.02g 및 Bi(NO3)3·9H2O 를 9.70g 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 촉매(NBT(0.2))를 제조하였다.
(실시예 3) Ni
(0.7)
Bi
0.3
TiO
3
촉매(NBT(0.3))의 제조
실시예 1에 있어서, NiCl·6H2O를 16.64g 및 Bi(NO3)3·9H2O 를 14.55g 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 촉매(NBT(0.3))를 제조하였다.
(실시예 4) Ni
(0.6)
Bi
0.4
TiO
3
촉매(NBT(0.4))의 제조
실시예 1에 있어서, NiCl·6H2O를 14.26g 및 Bi(NO3)3·9H2O 를 19.40g 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 촉매(NBT(0.4))를 제조하였다.
(실시예 5) Ni
(0.5)
Bi
0.5
TiO
3
촉매(NBT(0.5))의 제조
실시예 1에 있어서, NiCl·6H2O를 11.88g 및 Bi(NO3)3·9H2O 를 24.25g 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 분말상의 촉매(NBT(0.5))를 제조하였다.
<실험예 1: X-선 회절분석>
도 2에 실시예에 따른 촉매의 X-선 회절분석 결과를 나타내었다. 시판되는 티탄산니켈(NiTiO3,NTO)와 비교하였다. 각 촉매의 결정화도를 비교하기위해 y축(intensity)의 크기를 모두 동일하게 나타내었다. NTO는 NiTiO3 XRD의 표준data인 JCPDS (83-0199) 데이타와 피크의 위치와 크기가 일치하였다. NBTs의 XRD 패턴은 피크의 위치가 모두 같았으나 Ni와 Bi의 함량에 따라 피크의 intensity는 달랐다. 실시예 5인 NBT(0.5)의 피크 intensity는 높은 반면에 실시예 3인 NBT(0.3)의 피크 intensity는 가장 약했다. NBT의 피크 중에서 30o와 34.5o 2θ에서 나타난 (444)와 (800) 피크는 Bi2Ti2O7 구조를 나타낸다. 33o, 64o 2θ에서 나타난 (104) 피크와 (300) 피크는 NiTiO3 구조를 나타낸다. 43.5o에서 나타난 (200) 피크는 TiO2 구조를 나타낸다. NBT의 XRD 패턴으로 NBT가 결정성 니켈 비스무스 티타네이트(NiBtTiO3)로 이루어졌음이 확인되었다. 실시예 3인 NBT(0.3)의 XRD 패턴은 다른 NBT와 특성 피크의 위치는 비슷하나 intensity가 약했다. 이는 NBT(0.3)의 결정화도가 낮아서 나타난 것으로 보인다.
<실험예 2: 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산 X선 분광(EDX) 분석>
도 3에는 시판되는 티탄산니켈(NiTiO3,NTO)의 주사현미경(SEM) 이미지를 나타내고 도 4에는 실시예2에 따른 촉매의 주사전자현미경 이미지를 나타내었다. 도 3 내지 도4 를 참조하면 두 물질의 결정 모양은 불규칙한 다각형 모양을 보였다. 두 물질의 결정 크기는 1 μm 이하로 작았다.
도 5는 NTO와 NBT(0.5)의 EDX 분석 결과를 보여준다. NBT(0.5)의 EDX 스펙트럼에서는 Ni, Ti, O 원소 외에 Bi 원소가 검출되었다.
<실험예 3: 투과전자현미경(TEM) 이미지 분석>
도 6에는 시판되는 티탄산니켈(NTO)의 투과전자현미경(TEM)이미지를 나타내고 도 7에는 실시예2에 따른 촉매의 투과전자현미경 이미지를 나타내었다. 도 6 내지 도 7을 참조하면 두 물질의 결정들은 잘 분산되어 있었다. TEM 이미지로부터 추정한 NTO의 결정의 크기는 약 40 nm 이었다. 이에 비해 NBT(0.2)의 결정크기는 약 20 nm 로 절반 정도로 작았다.
<실험예 4: 질소 흡착등온선 분석>
도 8에 시판되는 티탄산니켈(NTO) 및 실시예 2에 따른 촉매의 질소 흡착등온선을 나타내었다.구체적으로, 도 8(a)는 NTO의 질소흡착등온선, 도8(b)는 실시예 2에 따른 촉매의 질소 흡착등온선 결과이다. 도 8을 참조하면, 두 물질의 흡착등온선은 거의 유사한 패턴을 보였다. 흡착등온선은 세공이 없는 미립자의 전형적인 흡착-탈착 거동을 보이고 있다. 흡착량도 매우 적으며 비표면적도 작은 편이다. NBT(0.2)의 비표면적이 NTO의 비표면적 보다 약간 크지만 별 의미를 갖지 않는다. 이러한 결과는 MB에 대한 분해반응에서 두 물질의 흡착에 의한 농도 변화의 영향이 매우 적다는 것을 시사한다.
<실험예 5: XPS 분석>
도 9에 시판되는 티탄산니켈(NTO)의 XPS분석 및 도 10에 실시예 5인 NBT(0.5)의 XPS 분석 결과를 제시하였다. 도 9 내지 도 10을 참조하면, NTO의 XPS 스펙트럼에서 Ni 2p1는 881.8 eV, 886.3 eV, 그리고 890.5 eV에서 각각 3개의 피크가 나타났다. Ni 2p3 피크는 824.1 eV에서 관찰되었다. Ti에 대해서는 Ti 2p1 피크와 Ti 2/p3 피크는 472.1 eV와 466.4 eV에서 각각 관찰되었다. 두 개의 피크는 Ti4+와 Ti3+ 산화 상태에 할당된다. O 1s 피크는 NTO 구조에 할당된 538.1 eV의 주요 피크와 함께 3개의 피크로 분리되었다. 539.2 eV에서 보이는 피크는 NTO의 표면에 흡착된 OH 라디칼에 의한 것이고, 536.5 eV에서 나타난 피크는 격자 O2 - 그룹에 기인한 것이다. NBT의 XPS 스펙트럼에서는 Ni 2p1 피크가 881.8 eV, 885.2 eV, 889.5 eV, 그리고 895.2 eV에서 약한 신호로 나타났다. Ni 2p3 피크는 861.1 eV, 865.7 eV, 870.5 eV, 그리고 874.3 eV에서 관찰되었다. NBT의 Ni 2p 피크는 NTO의 피크들과 비슷한 바인딩에너지(binding energy)에서 나타났다. 그러나 NBT의 Ni 2p 피크의 시그널 intensity가 NTO의 피크보다 약했다. 이는 NBT에서 Ni 함량이 NTO보다 적기 때문이다. NBT의 XPS 스펙트럼에서 Bi 4f 피크가 관찰되었다. 이 스펙트럼에서 Bi 4f5와 Bi 4f7의 피크가 174.6 eV과 169.3 eV에서 각각 나타났다. Ti 2p1 피크와 Ti 2p3 피크는 475.1 eV와 468.3 eV에서 각각 관찰되었다. 이 피크들은 NTO의 피크들 보다 약간 이동되어 나타났다. 이 피크들 역시 Ti의 산화 상태를 나타낸다.
<실험예 6: UV-visible diffusion reflectance spectroscopy 분석 결과>
NTO와 NBT의 UV-visible DRS 스펙트럼을 도 11에 보였다. 비교하기 위해 TiO2의 DRS 스펙트럼도 함께 나타내었다. TiO2의 DRS 스펙트럼은 400 nm까지 자외선만 흡수하는 것으로 나타났다. NTO는 이보다 흡수 영역이 확장되어 가시광 영역의 빛도 상당량 흡수하였다. NBT 물질은 NTO와 유사한 DRS 패턴을 보이나 NTO보다 전체적으로 자외선과 가시광에 대한 흡수능이 더 향상되었다. MB 분해 반응에 사용한 LED 램프의 발광 범위인 550 nm∼650 nm 에서도 NTO 보다 광 흡수능이 높았다. Bi와 Ni의 함량이 다른 NBT 중 이 가시광 영역에서는 NBT(0.2)가 가장 흡수능이 높았다. NBT(0.3)은 이 영역에서는 NBT 중 광 흡수능이 가장 낮으나 750 nm∼90 nm에서는 광 흡수능이 가장 높았다. 각 광촉매의 550 nm∼650 nm 범위에서 DRS 스펙트럼을 K
belka-M
nk method에 적용하여 밴드갭 에너지를 구하였다. TiO2의 밴드갭 에너지는 약 3.2 eV이고 NTO의 밴드갭 에너지는 약 2.30 eV로 구해졌다. NBT(0.1)의 밴드갭 에너지는 약 2.25 eV, NBT(0.2)의 밴드갭 에너지는 약 2.21 eV, NBT(0.3)의 밴드갭 에너지는 약 2.25 eV, 그리고 NBT(0.5)의 밴드갭 에너지는 약 2.27 eV로 각각 구해졌다. NBT(0.2)의 밴드갭이 가장 좁았다.
<실험예 6: 수소생성 실험>
도 1의 액상플라즈마 반응장치를 이용하여 수소 생성 실험을 수행하였다.
암모니아수(NH3 25%) 및 벤젠(98%) 200 mL에 실시예의 촉매 0.5 g씩을 각각 첨가하여 분산시킨 현탁액을 반응기에 주입한 후 전압 240 V, 주파수 25 kHz, pulse width 6 μs 조건으로 60분 동안 방전시켜 플라즈마를 발생시켰다.
또한, 촉매가 첨가되지 않은 조건과 TiO2 (P25, Degussa) 촉매가 첨가된 조건으로 각각 실험을 진행하였다.
도 12에 촉매 첨가조건, TiO2 촉매가 첨가된 조건, 촉매가 첨가되지 않은 조건에 따른 수소의 생성률을 정리하였다. 도 12를 참조하면, 촉매가 첨가되지 않더라도 액상플라즈마 반응에 의해 소량의 수소가 생성되는 것으로 확인되었다. 촉매가 없더라도 플라즈마에 의해 용액 중에서 다양한 활성이 발생하고 이들이 반응물과 반응하며 수소 생성을 유발하기 때문이다. 또한, 플라즈마의 강한 에너지가 물을 직접 분해한 결과로 보인다.
상업적으로 이용되는 TiO2 촉매가 첨가된 경우 수소 생성률이 높아지는 것으로 나타났다. 그리고 실시예에 따른 촉매가 첨가된 경우 TiO2 촉매가 첨가된 경우와 비교하여 수소 생성률이 크게 향상된 것으로 나타났다. 특히, 실시예 2의 경우 수소 생성률이 가장 높았다. 다음으로 실시예 3 및 실시예 4의 촉매 순으로 활성이 높았다. 이 결과, 가시광 흡수능이 높고 밴드갭이 좁은 촉매에서 우수한 광촉매 활성을 보이는 것으로 해석되었다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 반응기 20: 냉각조
30: 전극 35: 전원공급기
30: 전극 35: 전원공급기
Claims (14)
- 니켈(Ni), 비스무스(Bi) 및 티타늄(Ti)를 포함하는 금속산화물이며,
액중에서 플라즈마의 의해 활성화되어 수소를 함유하는 액상의 화합물로부터 수소를 생성시키고,
촉매는 하기 화학식을 만족하는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매.
(화학식)
Ni(1-x)BixTiO3
(상기 화학식에서 x는 0.1 내지 0.9 이다.)
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 내 Ni : Bi : Ti의 몰비는 0.9~0.5 : 0.1~0.5 : 1 인, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 입자상이며, 상기 촉매의평균 직경은 10 내지 50 nm인, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 수소를 함유하는 액상의 화합물은 암모니아 또는 탄화수소 화합물인, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매.
- (S1) 제1용매에 니켈소스 및 비스무스소스를 용해시킨 제1전구체용액과, 제2용매에 티타늄소스를 용해시킨 제2전구체용액을 준비하는 단계;
(S2)제1전구체용액에 제2전구체용액을 주입하여 반응시켜 Ni-Bi-TiO3 졸을 수득하는 단계; 및
(S3)상기 Ni-Bi-TiO3 졸을 건조시킨 후 소성하여 결정성 분말을 수득하는 단계를 포함하는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (S1)단계는,
A1) 상기 제1용매에 니켈소스를 용해시켜 니켈전구체용액을 수득하는 단계,
A2) 상기 니켈전구체용액에 상기 비스무스소스를 용해시키는 단계, 및
A3) 상기 제2용매에 상기 티타늄소스를 용해시키는 단계를 포함하는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서,
상기 니켈소스는 Ni(CH3COO)2, NiCl2, NiI2, NiSO4, Ni(NO3)2 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 니켈전구체를 포함하는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (S1) 단계에서,
상기 비스무스소스는 Bi(CH3COO)3, BiCl3, BiI3, BiSO4, Bi(NO3)3 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 비스무스전구체를 포함하는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 티타늄소스는 염화티타늄(TiCl4), 티타늄테트라이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 티타늄테트라에톡사이드(Ti(OC2H5)4) 및 디타늄술페이트(Ti(SO4)2) 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 티타늄전구체를 포함하는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1전구체용액 및 제2전구체용액의 니켈(Ni) : 비스무스(Bi) : 티타늄(Ti)의 몰비는 0.9~0.5 : 0.1~0.5 : 1인, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (S2) 단계에서
상기 반응은 80 내지 120 oC의 온도 조건 하에 수행되는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 건조는 80 내지 150 oC 온도 조건에서 수행되는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 소성은 400 내지 800 oC의 온도 조건에서 수행되는, 액상 플라즈마 반응에 의한 수소 생성용 촉매의 제조방법.
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| Soheil Valizadeh et al, H2 generation from steam gasification of swine manure over nickel-loaded perovskite oxides catalysts, Environmental Research, 219 (2023) 115070, 2022.12.20. 온라인 공개 * |
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