KR102580878B1

KR102580878B1 - 유기 단분자 박막을 이용하는 유무기 다층 박막봉지 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102580878B1
Application number: KR1020200171847A
Authority: KR
Inventors: 조성민; 임병권; 채희엽; 이준엽
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2023-09-19
Also published as: KR20220082203A

Abstract

본 발명은 기재 상에 형성되고, 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막, 및 상기 유기 박막 상에 형성되고, 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막;을 포함하고, 상기 유기 박막은 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 다층 봉지 박막 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

유기 단분자 박막을 이용하는 유무기 다층 박막봉지 및 이의 제조방법{ORGANIC/INORGANIC MULTILAYER THIN FILM ENCAPSULATION USING ORGANIC MONOMER THIN FILM AND A PREPARING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 유기 단분자 박막을 이용하는 유무기 다층 박막봉지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 기존에 사용되던 유기 고분자 박막의 계면 접착력을 개선할 수 있는 유기 단분자 박막을 이용하는 유무기 다층 박막봉지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

유기 발광 디스플레이는 대기중의 수분이나 산소에 취약하기 때문에 유기 발광 소자를 보호하기 위한 봉지가 필수적으로 요구된다. 과거에는 금속 캔이나 유리판으로 덮어서 봉지를 하였지만 유연성이 요구되는 유기 발광 디스플레이가 개발되기 시작하면서 유기 발광 소자 상부에 박막을 직접 증착하여 보호하기 위한 박막봉지가 활용되고 있다. 수분이나 산소의 투과를 효과적으로 막을 수 있는 물질은 무기물 박막으로 주로 실리콘 질화물이나 알루미늄산화물 박막이 주로 활용되고 있다. 그러나 무기물 박막만을 증착하여 완벽한 박막봉지를 구현하기 위해서는 두꺼운 무기물 층이 요구된다. 두꺼운 무기물 층은 유연성이 약하고 깨어지기 쉽기 때문에 휘거나 접는 과정에서 균열이 쉽게 발생하여 유연한 유기 발광 디스플레이의 박막봉지로는 활용하기 어려움이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 무기물 층의 두께를 얇게 하고, 이 무기물층과 유기물층을 교대로 적층하는 유무기 다층 박막봉지가 도입되어 활용되고 있다. 여기에서 무기물층은 수분을 차단하는 역할을 하며 유기물층은 유연성을 부여하는 역할을 한다. 이러한 다층구조는 수분이나 산소가 이 구조를 투과하면서 지나가는 경로를 길게 만들어주는 역할을 하기 때문에 봉지특성을 개선하는데 도움이 된다.

유기물층을 위한 소재는 고분자 물질이 사용되어 왔다. 고분자 물질로는 습식코팅을 통해 박막화 할 수 있는 유기고분자나 혹은 자외선이나 열의 공급으로 중합할 수 있는 고분자를 활용할 수 있다. 또한, 건식공정을 활용하는 플라즈마 기상중합이나 중합 개시제를 이용하는 기상중합에 의해 증착되는 고분자가 사용되기도 한다. 이러한 유기고분자를 사용하는 이유는 박막화가 용이하며 기계적 물성이 양호하기 때문이다. 우수한 기계적 물성을 이용하여 유기고분자 박막을 이용하는 유무기 다층 박막봉지가 유연성을 필요로 하는 유기 발광 디스플레이에 활용되고 있다. 그러나 유기고분자 박막을 이용하는 유무기 다층 박막봉지를 사용하더라도 접힘 반경이 1mm 정도로 매우 작은 폴더블 디스플레이의 경우에는 유기고분자 박막의 유연성이 충분하지 않아 무기물층에 균열이 발생하는 등 문제가 발생할 우려가 존재한다. 접힘 반경이 매우 작은 상태의 인장 혹은 압축 변형이 봉지구조에 가해지는 경우에는 무기물층 자체의 낮은 유연성으로 인해 균열이 발생할 수 있으며 유기물층과 무기물층 사이의 계면에서 박리가 일어나면서 무기물층에 균열이 발생할 수도 있다. 계면에서의 박리현상을 줄여서 더욱 낮은 접힘 반경에도 안정한 봉지구조를 구현하기 위해서는 계면 접착력이 더욱 우수하면서 동시에 더욱 유연한 유기물층의 활용이 요구된다.

이러한 문제점과 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1465212호는 플라즈마 기상중합으로 얻어지는 유기고분자를 활용한 유무기 다층 봉지에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기 특허는 무기물과의 계면 접착력을 개선하는데 한계가 있기 때문에, 이 분야의 다양한 어플리케이션에서 요구되는 물성을 커버하기는 어려운 것으로 보인다.

대한민국 등록특허 제10-1465212호

Samuel E. Root, Suchol Savagatrup, Adam D. Printz, Daniel Rodriquez, and Darren J. Lipomi, Mechanical Properties of Organic Semiconductors for Stretchable, Highly Flexible, and Mechanically Robust Electronics, Chem. Rev. 2017, 117, 6467-6499.

본 발명의 유무기 다층 박막봉지에서 사용하는 유기 단분자 박막은 유기고분자 박막에 비해 무기물과의 계면 접착력이 더욱 우수하며 동시에 더욱 유연성이 있기 때문에 매우 작은 접힘에도 안정할 수 있는 봉지박막에 활용이 가능하다.

또한, 유기 단분자 박막을 이용하여 유무기 다층 봉지박막을 제작하면 1mm 수준의 매우 작은 접힘 반경에서도 균열이 발생하지 않는 봉지박막을 실현할 수 있어서 더욱 얇은 형태의 폴더블 디스플레이를 구현할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 기재 상에 형성되고, 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막, 및 상기 유기 박막 상에 형성되고, 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막;을 포함하는, 다층 봉지 박막을 제공한다.

또한 본 발명은, (a) 기재 상에 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 유기 박막 상에 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막을 형성하는 단계; 를 포함하는 다층 봉지 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명과 같이, 유기 단분자 박막을 이용하여 유무기 다층 봉지박막을 제조하면 1mm 수준의 매우 작은 접힘 반경에서도 균열이 발생하지 않는 유무기 다층 봉지박막을 실현할 수 있어서 더욱 얇은 형태의 폴더블 디스플레이를 구현할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 다층 봉지 박막이 적용된 유기발광 디스플레이의 단면도이다.
도 2는 다층 봉지 박막이 적용된 폴더블 디스플레이의 응력 중립면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1 내지 2에서 제조된 유무기 다층 박막봉지를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 유무기 다층 박막봉지를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 비교예 2에서 제조된 유무기 다층 박막봉지를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 유무기 다층 박막봉지를 측정한 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1 내지 2에서 제조된 유무기 다층 박막봉지의 균열 형태를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 2의 계면을 촬영한 사진이다.
도 9는 압축 응력이 작용하는 경우의 표면 거동을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3에서 제조된 유무기 다층 박막봉지의 균열을 비교한 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 실시예 2와 비교예 3에서 제조된 유무기 다층 박막봉지의 균열을 비교한 또 다른 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 복수층으로 적층된 유무기 다층 봉지박막 구조를 나타낸 모식도이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 기재 상에 형성되고, 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막, 및 상기 유기 박막 상에 형성되고, 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막;을 포함하는, 다층 봉지 박막에 관한 것이다.

본 발명은 다층 봉지 박막은 유연한 유기 발광 디스플레이를 위한 유무기 다층 봉지막 구조에서 기존에 사용되던 유기 고분자 박막을 대체하여 유기 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 활용한 것을 특징으로 한다. 종래에 사용하는 유기 고분자 박막은 무기물 박막의 기상 증착 공정처럼, 플라즈마를 이용하여 기상중합이 가능하거나 혹은 기상의 중합개시제를 사용하여 기상 부가중합이 가능하기 때문에 유무기 다층 봉지막을 제작하는데 주로 활용되어 왔다. 본 발명에서 제시하는 유기 단분자 박막은 액상 코팅이 가능할 뿐만 아니라 기상 코팅도 가능하기 때문에 유연성 디스플레이를 위한 유무기 다층 봉지막을 제작하는데 활용이 가능하다. 더욱이 유기 단분자 박막은 유기 고분자 박막에 비해서 훨씬 낮은 변형계수 (modulus)를 가지기 때문에 더욱 유연하고 무기 박막과의 계면 접착력도 더 우수하기 때문에 심한 변형이 요구되는 유연성 디스플레이의 박막봉지 소재로서 장점이 있다.

본 발명에서 사용하는 유기 단분자 소재는 강한 수소결합을 가지고 동시에 링(ring) 구조를 가지기 때문에 파이-파이 결합 (π-π interaction) 이 가능한 소재로서 일반적으로는 상온에서 분말의 형태로 존재한다. 이 단분자 소재는 녹는점 근처의 약간 높은 온도에서 고체 표면과 젖음 (wetting) 특성이 있기 때문에 고체 표면 특성으로 인하여 재구조화가 일어나면서 박막의 형태로 코팅이 가능하다. 표면특성으로 인한 재구조화 (surface-induced restructuring)를 통해 박막이 형성될 때 수소결합과 파이-파이 결합이 중요한 역할을 할 수 있다. 따라서 유기 단분자 소재의 적절한 구조가 형성된 박막의 공정 특성과 기계적 물성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 유기 단분자 박막은 태양전지 등과 같은 용도로 활용하기 위해 유기반도체 단분자 박막이 연구된 바 있지만 현재까지 거의 연구가 이루어진 바 없다. 특히, 유기발광 디스플레이의 박막봉지 구조에서 유연성을 부여할 수 있는 유기 소재로서는 기존에 사용된 바가 전혀 없다. 본 발명에서 사용하는 유기 단분자 소재는 수소결합을 통해 고체 표면과의 접착력이 크고 유기 고분자에 비해 더 유연성이 높기 때문에 유기 발광 소자의 박막봉지용 유기소재로서 활용이 기대된다.

본 발명에 따른 다층 봉지 박막이 적용된 유기발광 디스플레이의 단면도는 도 1과 같다. 박막 트랜지스터 어레이가 제작된 백플레인 상부에 유기 발광 소자와 유기물 캡핑층이 증착된 후에 유무기 다층 박막봉지가 이루어질 수 있다. 유무기 다층 박막봉지 상부에는 터치스크린패널 (TSP) 층이 접합될 수 있다. 유무기 다층 박막봉지 구조에서 무기층으로는 실리콘 질화물 박막이 주로 사용되지만 그 이외 알루미늄 산화물 등의 금속 산화물 혹은 금속 질화물이 활용될 수 있다. 무기층은 일반적으로 화학기상증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 방법이나 원자층 증착 (Atomic Layer Deposition, ALD) 방법을 사용할 수 있다. 유기층으로는 앞서 기술한 바와 같이 플라즈마에서 기상 중합 (Plasma Polymerization) 되는 유기 고분자 박막이나 개시제를 사용하는 기상중합 (Initiated-CVD) 방법을 통해 유기 고분자 박막이 제작될 수 있다. 유기층으로는 이러한 기상 중합되는 유기 고분자 박막 이외에도 잉크젯 방식으로 인쇄된 유기 단분자 층을 자외선 경화를 통해 유기 고분자 박막을 형성하여 사용될 수 있다.

본 발명에서는 기존에 활용되던 유기 고분자 박막 대신에 중합이 이루어지지 않은 상태의 유기 단분자 박막을 사용한다. 사용하는 유기 단분자 박막은 수소결합을 이룰 수 있는 기능기를 가지는 피리딘계 유기 단분자 화합물을 소재로 사용하여 형성될 수 있다. 유기 단분자 박막은 용제에 녹인 상태로 고체 표면에 코팅한 후, 열처리를 통해 균일한 박막을 형성할 수 있다. 이러한 습식 코팅을 위해 스핀 코팅, 바 코팅, 슬롯다이 코팅, 혹은 잉크젯 프린팅 등의 방법이 사용될 수 있다. 유무기 다층 구조를 더욱 용이하게 제작하기 위해서 유기 단분자 박막을 기상 증착할 수 있다. 유기 단분자 소재를 진공 분위기에서 기화하고 기화된 유기 단분자 소재를 고체 표면으로 이송하여 증착되도록 할 수 있다. 기상 증착을 하는 경우에 섀도우 마스크 (shadow mask)를 사용하면 패턴된 형태의 유기 단분자 박막을 형성할 수도 있다. 이 때, 고체 표면의 온도는 그 하부에 있는 유기 발광 소자에 손상이 가지 않도록 80℃ 이하일 수 있다. 따라서, 유기 단분자 소재는 이 온도 조건을 시키면서 고체 표면에 코팅이 가능하여야 한다.

대기 중의 수분이나 산소가 유기 발광 소자와 접촉을 하게 되면 일 함수가 작은 유기 발광 소자의 음극을 산화시켜 소자 특성의 저하를 일으킬 수 있다. 따라서 유무기 다층 봉지박막의 역할은 이러한 수분이나 산소를 차단하기 위한 것이며 이러한 차단과 동시에 높은 유연성을 유지하기 위한 것이다. 폴더블 디스플레이의 경우에 도 2에 나타낸 바와 같이 봉지박막이 응력 중립면 (neutral plane) 과의 상대 위치에 따라 인장 혹은 압축 응력을 받을 수 있다. 인장 응력을 받는 경우에는 무기물 박막에 균열이 발생할 수 있으며, 압축 응력을 받는 경우에는 유기물과 무기물 사이 계면의 접착력의 강약에 따라 박리 현상이 발생할 수 있으며 박리된 부분은 지속적인 응력에 의해 균열이 발생할 수 있다. 따라서, 매우 작은 접힘 반경에서도 균열이 발생하지 않는 안정한 유무기 다층 봉지박막을 형성하기 위해서는 유연성이 매우 높으면서도 계면 접착력이 우수한 유기물 박막을 활용해야 한다. 본 발명에서는 사용하는 유기 단분자 소재는 80℃ 이하의 온도에서 수소 결합 및 파이-파이 결합에 의해 박막화가 가능하며 무기박막과의 접착력이 높고, 동시에 유연성이 높기 때문에 유연한 디스플레이를 위한 유무기 다층 봉지막의 유기물 소재로서 적절하다.

유연한 디스플레이를 위한 유무기 다층 봉지막의 구현을 위해서 필요한 조건은 유연성과 계면 접착력이 높아야 한다는 기본 조건 이외에, 80℃ 이하에서 박막 형성이 가능해야 하며, 패턴 형성이 가능해야 하고, 기상 증착이 가능해야 한다. 본 발명에서 사용하는 수소결합이 가능한 기능기를 가지는 피리딘계 단분자 소재는 상기한 모든 조건에 부합하며 유연한 디스플레이를 위한 유무기 다층 봉지막의 유기물 소재로서 적합하다.

이를 위하여, 본 발명의 다층 봉지 박막에 있어서, 상기 단분자 화합물은 피리딘계 유기 단분자 화합물일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단분자 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형의 C1-10 알킬기임)

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 박막 및 상기 유기 박막은 서로 교차되어 복수층으로 적층된 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산화물 또는 질화물로는 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 아연 산화물, 실리콘 산화물(SiO₂), 실리콘 질화물(Si₃N₄), 실리콘 탄화물(SiC), 실리콘 질산화물(Si₂N₂O), 실리콘 탄산화물(SiOC), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 박막의 양면 중 무기 박막이 형성되지 않은 일면에 고분자 박막이 추가로 형성될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 플라즈마 고분자, 아크릴 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 고분자는 헥사메틸 디실록산(hexamethyl disiloxane, 이하 ‘HMDSO’라 함), 1,4-에폭시-1,3-부타디엔(1,4-epoxy-1,3-butadiene, 이하 ‘퓨란’이라고도 함), 헥산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 고분자는 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 박막의 단층은 약 0.1 nm 내지 약 20 nm의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 2.5 nm 내지 약 20 nm, 약 5 nm 내지 약 20 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 0.1 nm 내지 약 10 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 2.5 nm 내지 약 10 nm, 약 5 nm 내지 약 10 nm, 약 0.1 nm 내지 약 5 nm, 약 1 nm 내지 약 5 nm, 약 2.5 nm 내지 약 5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 2.5 nm, 약 1 nm 내지 약 2.5 nm, 또는 약 0.1 nm 내지 약 1 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 박막의 단층은 약 20 nm 내지 약 2 ㎛의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 박막은 약 20 nm 내지 약 2 ㎛, 약 50 nm 내지 약 2 ㎛, 약 100 nm 내지 약 2 ㎛, 약 300 nm 내지 약 2 ㎛, 약 500 nm 내지 약 2 ㎛, 약 700 nm 내지 약 2 ㎛, 약 900 nm 내지 약 2 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 2 ㎛, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 900 nm 내지 약 1 ㎛, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프타레이트(PET), 폴리 에테르술폰(PES), 폴리 에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리 카보네이트(PC), 폴리 스티렌(PS), 폴리 이미드(PI), 폴리 에틸린(PE), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 플라스틱 기판을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 다층 봉지 박막은 인장력과 압축력이 상쇄될 수 있는 중립면(neutral plane)에 위치하게 되면 굽힘에 의하여 결함이 발생할 수 있는 확률이 낮아질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 다층 박막의 상하부에 동일한 소재를 사용하는 경우, 상기 중립면에 상기 다층 봉지 박막을 위치시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이론적으로 완전한 상하대칭인 경우, 중립면에서는 인장력 및/또는 압축력을 받지 않기 때문에 결함의 발생 또한 방지될 수 있다. 그러나, 실제 공정에서는 완전한 상하대칭을 얻을 수 없기 때문에, 일정한 수준의 인장력 및/또는 압축력이 발생할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명에 따른 상기 다층 봉지 박막은 전기소자, 자기소자, 광학소자 및 센서소자 중에서 선택되는 1종 이상의 소자에 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 다층 봉지 박막은 유기 발광 다이오드 디스플레이, 유기 태양전지, 페로브스카이트 태양전지, 터치스크린, 이차전지등의 소자에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 (a) 기재 상에 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 유기 박막 상에 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 다층 봉지 박막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다층 봉지 박막의 제조방법의 각 구성의 특징에 있어서, 앞서 살펴본 본 발명의 다층 봉지 박막에 기재된 각 구성의 특징이 모두 적용될 수 있다.

본 발명의 다층 봉지 박막의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계는 스핀 코팅, 바 코팅, 슬롯다이 코팅, 혹은 잉크젯 프린팅에 의해 수행될 수 있다.

또한, 상기 (a) 단계는 단분자 화합물을 0.1 내지 3.0 중량%로 포함하는 유기 박막 형성용 코팅액을 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 단분자 화합물을 0.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 유기 박막 형성용 코팅액을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 단분자 화합물을 1.5 내지 2.5 중량%로 포함하는 유기 박막 형성용 코팅액을 사용할 수 있다.

상기 (a) 단계는 유기 박막 형성용 코팅액을 기판 상에 도포하는데, 코팅된 유기 단분자 막은 기판과의 계면에는 강한 접착을 가지는 얇고 치밀한 층이 존재하지만 그 상부에는 결합력이 약하고 밀도가 낮은 유기 단분자 층이 존재하게 된다. 유기 단분자 막 상부에 실리콘 질화물이 진공에서 증착될 때 위 쪽의 밀도가 낮은 유기 단분자들은 기상으로 제거되거나 혹은 실리콘 질화물 박막과 혼합되어 유무기 계면 접착력을 크게 향상시키는 역할을 한다. 이러한 이유로 제조된 유무기 박막봉지 내의 유기 단분자 박막층의 두께는 실리콘 질화물의 코팅 조건에 따라 달라지게 되지만 코팅액의 농도가 높은 경우에 그렇지 않은 경우에 비해 조금 더 두꺼운 유기 단분자 박막이 형성되게 된다.

또한, 상기 (b) 단계는 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 수행될 수 있다. 상기 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법을 이용하여 상기 무기 박막을 형성할 경우, 약 20 nm 이하의 얇은 두께를 가지는 무기 박막을 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 박막은 약 20 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 16 nm 이하, 약 14 nm 이하, 약 12 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 8 nm 이하, 약 6 nm 이하, 약 4 nm 이하, 약 2 nm 이하, 약 1 nm 이하, 또는 약 0.5 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예: 유무기 다층 박막봉지의 제조

[실시예 1]

50 마이크론 두께의 폴리이미드 (polyimide, PI) 필름을 기판으로 하여 그 상부에 0.5 wt.%의 4-아미노피리딘 (4-amino pyridine, 4-AP) 코팅액(용매로 아이소프로필알코올 사용)을 바코팅한 후 건조시켜 반투명 상태의 단분자 유기박막을 형성하였다. 이 필름을 80℃의 온도에서 열처리하여 50 nm 두께의 투명한 형태의 유기 단분자 박막층을 형성하였다.

이 후, 상기 유기 단분자 박막층 상에 실리콘 질화물 (Silicon nitride, Si₃N₄) 박막을 CVD를 통하여 100 nm 두께로 기상 증착하여 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

[비교예 1]

유기 단분자 박막층을 형성하지 않고, 폴리이미드 필름 상에 100 nm 두께의 실리콘 질화물을 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

[비교예 2]

유기 단분자 박막층 대신 n-hexane을 원료로 하는 플라즈마 기상중합된 유기 고분자 박막을 50 nm 두께로 증착한 후, 그 위에 실리콘 질화물 (Silicon nitride, Si₃N₄) 박막을 CVD를 통하여 100 nm 두께로 기상 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 상기 플라즈마 기상중합은, 50 W의 플라즈마 내로 아르곤(Ar) 수송 기체를 사용하여 원료를 공급하였으며, 상기 플라즈마 내에서 발생된 원료 라디칼이 기재 표면에서 라디칼 중합되어 고분자가 형성되었다.

실험예 1: 유무기 다층 박막봉지의 기계적 안정성 테스트-1

상기 실시예 1과 비교예 1 내지 2에서 제조된 유무기 다층 박막봉지에 대하여, 접힘 변형에서 무기물 박막의 기계적 안정성이 향상되는지를 테스트하였다. 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 2의 구조를 도 3에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름과 실리콘 질화물 박막 사이에 유기물 층이 없는 비교예 1의 경우에는, 무기물 층이 인장이나 압축 응력을 받도록 직경 3mm인 봉으로 롤링함에 따라 모두 균열이 발생하였다. 실리콘 질화물 박막을 안쪽으로 하여 롤링하는 경우에는 질화물 박막에는 압축 응력이 발생하게 되고, 폴리이미드 필름을 안쪽으로 하여 롤링하는 경우에는 질화물 박막에 인장 응력이 발생하게 되었다. 또한, 인장응력이 발생하는 경우에는 질화물이 양쪽으로 당겨지는 힘으로 인해 직접적으로 균열이 발생하게 되지만 압축응력이 발생하는 경우에는 실리콘 질화물 박막과 폴리이미드 계면에서 박리가 발생하게 되면서 균열이 발생하게 되었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름과 실리콘 질화물 박막 사이에 플라즈마 기상중합된 유기고분자 박막을 삽입한 비교예 2의 경우에는, 직경 3mm인 봉으로 롤링하였을 때 압축 및 인장 변형에서 모두 균열이 발생하지 않았다. 이 사실로부터 유기물 박막이 삽입이 되면 상부의 무기물 박막의 기계적 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다. 이 샘플의 경우에 직경 2mm의 봉으로 롤링을 하면 인장 및 압축 변형 모두에서 균열이 발생하기 시작한다. 균열 사이의 평균 간격은 도 4의 비교예 1 보다 작은 것으로 나타났다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드 필름과 실리콘 질화물 박막 사이에 4-AP 유기 단분자 박막을 삽입한 실시예 1의 경우에는, 직경 3mm 봉으로 롤링하는 경우에는 균열이 발생하지 않았고, 직경 2mm 봉으로 롤링한 경우에도, 인장 및 압축 응력 모두에 대해 균열이 발생하기는 하지만, 발생한 균열 사이의 평균 간격은 도 5의 비교예 2 보다 작았다.

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 대해 압축 응력이 작용하였을 때 발생한 균열의 형태를 도 7에 나타냈다. 도 7에 보인 바와 같이 균열 사이의 평균 간격은 4-AP 유기 단분자 박막이 삽입된 실시예 1의 경우에 가장 작게 나타났다. 또한, 각각의 경우에 압축 응력으로 인해 발생된 균열은 균열의 정도가 다르게 나타났으며 유기물 박막이 삽입되지 않은 비교예 1이나 플라즈마 기상중합된 유기 고분자 박막이 삽입된 비교예 2의 경우에 균열이 큰 것으로 나타났다. 4-AP 유기 단분자 박막이 삽입된 실시예 1의 경우에는 균열 사이의 평균 간격도 작지만 균열의 크기도 약한 것으로 나타났다.

또한, 도 8에 실시예 1(우측)과 비교예 2(좌측)의 계면을 전자현미경으로 촬영한 사진을 나타냈다. 도 8에 나타낸 바와 같이 플라즈마 기상중합된 유기 고분자 박막을 사용한 비교예 2의 경우에는 롤링 변형 후에 폴리이미드 기판과의 박리가 심하게 나타나서 균열도 크게 발생하였지만 4-AP 유기 단분자 박막을 사용한 실시에 1의 경우에는 박리된 정도도 작고 균열도 작게 나타났다.

또한, 압축 응력이 작용하는 경우에는 도 9에 보인 바와 같이 변형계수가 큰 무기물 박막에 주름이 발생하게 된다. 실리콘 질화물 박막의 변형계수는 300 GPa 정도로 폴리이미드의 변형계수인 3 GPa 보다 훨씬 크고 따라서 압축 변형이 작용하는 경우에 실리콘 질화물 박막에는 도 9와 같은 주름이 발생하게 된다.

이론적으로 해석할 때 실리콘 질화물 박막의 두께가 100 nm 인 경우에는 실리콘 질화물과 폴리이미드 사이의 계면 접착력이 매우 높아서 박리가 일어나지 않는다고 가정할 때, 주름의 주기가 약 2 마이크론 정도가 될 것으로 예측된다. 실제 실험 결과는 압축 변형에서 균열이 발생하였고 이는 계면 접착력이 충분히 강하지 못하기 때문에 계면에서의 박리가 일어나고 이로 인하여 균열이 발생하게 된 것이다. 균열 사이의 평균 거리가 크거나 균열의 크기가 큰 경우에는 더 낮은 압축 응력에서 계면 박리가 일어났고 이로 인해 더 큰 균열이 발생한 것으로 해석할 수 있기 때문에 4-AP 유기 단분자 박막을 삽입한 실시예 1의 경우가 플라즈마 기상중합된 유기 고분자 박막을 삽입한 비교예 2의 경우에 비해 계면 접착력이 더 크다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

실리콘 질화물 (Silicon nitride, Si₃N₄) 박막의 두께를 25 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

[비교예 3]

실리콘 질화물 (Silicon nitride, Si₃N₄) 박막의 두께를 25 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

실험예 2: 유무기 다층 박막봉지의 기계적 안정성 테스트-2

상기 실시예 2와 비교예 3에서 제조된 유무기 다층 박막봉지에 대하여, 2.5mm 접힘 반경으로 두 샘플을 접은 이후에 균열의 발생을 비교하였다. 샘플은 가로세로 1인치의 크기로 제작하여 접히는 방향의 양 끝단을 고정하였다. 샘플의 접히는 부분의 폭은 2cm였으며 박막봉지 층이 압축 인장을 받을 수 있도록 봉지층이 접힌 표면의 안쪽에 오도록 하였다. 접혔을 때 접힌 샘플의 반경이 원하는 반경이 되도록 하였다. 도 10에 보인 바와 같이 접힘 이후에 유기 고분자 박막을 삽입한 비교예 3의 경우에는 무기박막 표면에 매우 많은 균열이 발생하였지만 유기 단분자 박막을 삽입한 실시예 2의 경우에는 매우 작은 수의 균열이 발생함을 확인하였다.

또, 조금 더 큰 접힘 반경인 2.8mm에서 접힘 이후에는 도 11에 보인 바와 같이 유기 고분자 박막을 삽입한 비교예 3의 경우에는 무기박막 표면에는 여전히 많은 수의 균열이 발생하였지만 유기 단분자 박막을 삽입한 실시예 2의 경우에는 균열이 거의 발생하지 않았다.

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 비교를 통하여, 4-AP와 같은 유기 단분자 박막을 종래에 사용하던 유기 고분자 박막을 대체함으로써 유무기 다층 박막의 접힘 변형에 대한 기계적 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

[실시예 3]

실리콘 질화물의 두께를 20nm로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

[실시예 4]

0.5 wt.%의 4-아미노피리딘 (4-amino pyridine, 4-AP) 코팅액 대신 1 wt.%의 4-아미노피리딘 코팅액을 사용하여 200nm로 코팅하고, 실리콘 질화물의 두께를 20nm로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

[실시예 5]

0.5 wt.%의 4-아미노피리딘 (4-amino pyridine, 4-AP) 코팅액 대신 2 wt.%의 4-아미노피리딘 코팅액을 사용하여 350nm로 코팅하고, 실리콘 질화물의 두께를 20nm로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

[실시예 6]

0.5 wt.%의 4-아미노피리딘 (4-amino pyridine, 4-AP) 코팅액 대신 2 wt.%의 2,2-Bipyridyl 코팅액을 사용하여 350nm로 코팅하, 실리콘 질화물의 두께를 20nm로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 다층 박막봉지를 제조하였다.

실험예 3: 유무기 다층 박막봉지의 기계적 안정성 테스트-3

상기 실시예 3 내지 6과 비교예 2에서 제조된 유무기 다층 박막봉지에 대하여, 접힘 변형에 대한 기계적 안정성을 비교하였다. 접힘 변형 테스트는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 테스트하였다.

유기물 박막	굽힘 반경(mm)		반복 굽힘 회수
유기물 박막	1.5mm	2mm	20회	100회
비교예 2	F	F	F	F
실시예 3	F	O	F	F
실시예 4	F	O	F	F
실시예 5	O	O	O	O
실시예 6	O	O	O	O

상기 표 1에 보인 바와 같이, 0.5 wt.%의 조성을 사용하여 코팅한 실시에 3의 경우에는 2 mm의 굽힘 반경으로 1회 굽힘을 한 경우에는 균열의 발생이 없이 안정하였으나 20회, 100회로 굽힘 회수를 증가시킨 경우에는 균열이 발생하는 것으로 나타났다. 이 굽힘 반경에서는 플라즈마 기상중합된 유기 고분자 박막인 비교예 2는 항상 균열이 발생하는 것으로 확인되어 기계적 안정성이 유기 단분자 박막에 비해 열등함을 알 수 있다. 또한, 4-AP의 농도를 1 wt.%로 증가시킨 실시예 4의 경우에도 2 mm의 굽힘 반경에서 1회 굽힘에는 안정한 것으로 나타났지만 굽힘 회수를 증가시킨 경우에는 균열의 발생을 확인할 수 있었다.

그러나 4-AP의 농도를 2 wt.%로 증가시킨 실시예 5의 경우에는 2 mm의 굽힘 반경뿐만 아니라 이 보다 더 작은 1.5 mm의 굽힘 반경에서, 그리고 굽힘 회수를 100회 이상으로 증가시킨 경우에도 균열의 발생이 없이 항상 기계적으로 안정한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 이러한 기계적 특성의 향상은 4-AP 유기 단분자 물질에만 국한되지는 않는다. 동일한 공정으로 박막 증착이 가능한 2,2-bipyridyl 유기 단분자 물질을 사용하여 2 wt.%의 조성으로 코팅한 실시에 6의 경우에도 4-AP 유기 단분자 물질과 유사하게 굽힘 변형에 대한 기계적 안정성 향상을 보였다.

[실시예 7]

50 마이크론 두께의 폴리이미드 (polyimide, PI) 필름을 기판으로 하여 그 상부에 0.5 wt.%의 4-아미노피리딘 (4-amino pyridine, 4-AP) 코팅액(용매로 아이소프로필알코올 사용)을 바코팅한 후 건조시켜 반투명 상태의 단분자 유기박막을 형성하였다. 이 필름을 80℃의 온도에서 열처리하여 50 nm 두께의 투명한 형태의 유기 단분자 박막층을 형성하였다..

이 후, 상기 유기 단분자 박막층 상에 HMDSO (hexamethyl disiloxane) 플라즈마 고분자층을 기상중합하였다. 상기 HMDSO 플라즈마 고분자층을 기상중합하기 위하여, 유기 단량체로서 HMDSO (hexamethyl disiloxane)를 사용하여, 50 W의 플라즈마 내로 아르곤(Ar) 수송 기체를 사용하여 원료를 공급하였으며, 상기 플라즈마 내에서 발생된 원료 라디칼이 기재 표면에서 라디칼 중합되어 고분자가 형성되었다. 상기 형성된 플라즈마 고분자는 투명하였으며, 분당 약 50 nm의 속도로서 증착되었다. 플라즈마 고분자 증착이 끝난 후에는 플라즈마 고분자층 상에 다시 유기 단분자 박막층을 동일한 방법으로 형성하였다.

이 후, 상기 유기 단분자 박막층 상에 실리콘 질화물 (Silicon nitride, Si₃N₄) 박막을 플라즈마 기상중합을 통해 100 nm 두께로 증착하여 하나의 주기의 유무기 층을 완성할 수 있다. 유무기 다층 박막은 이러한 유무기 증착을 원하는 회수만큼 반복하여 얻어질 수 있었다.

도 12에 나타낸 바와 같이, 유무기 다층 봉지박막 구조는 매우 얇은 층의 유기 단분자 물질이 계면에서의 접착력을 향상시켜서 굽힘 변형이 발생할 때 봉지박막의 기계적 안정성을 높일 수 있다는 장점이 있다. 유기 단분자 층이 존재 유무는 수분투과 방지 특성에는 거의 영향을 미치지 않으면서도 기계적 안정성을 높일 수 있기 때문에 극한의 기계적 안정성이 요구되는 폴더블 유기 발광 소자는 롤러블 유기 발광 소자의 봉지박막의 구조로서 매우 적합하다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

기재 상에 형성되고, 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막, 및
상기 유기 박막 상에 형성되고, 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막;을 포함하고,
상기 단분자 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상인, 다층 봉지 박막.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

(R1 및 R2는 수소임)
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 무기 박막 및 상기 유기 박막은 서로 교차되어 복수층으로 적층된 것인, 다층 봉지 박막.
제 1 항에 있어서,
상기 산화물 및 질화물 중 어느 하나는 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 탄화물, 실리콘 질산화물, 실리콘 탄산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 다층 봉지 박막.
제1항에 있어서,
상기 유기 박막의 양면 중 무기 박막이 형성되지 않은 일면에 고분자 박막이 추가로 형성된 것인, 다층 봉지 박막.
제6항에 있어서,
상기 고분자는 플라즈마 고분자, 아크릴 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 다층 봉지 박막.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 박막의 단층은 0.1 nm 내지 20 nm의 두께를 가지는 것인, 다층 봉지 박막.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 박막의 단층은 20 nm 내지 2 ㎛의 두께를 가지는 것인, 다층 봉지 박막.
제1항에 있어서,
상기 다층 봉지 박막은 유기 발광 다이오드 디스플레이, 유기 태양전지, 페로브스카이트 태양전지, 터치스크린 및 이차전지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 소자에 사용되는 것인, 다층 봉지 박막.
(a) 기재 상에 단분자 화합물을 포함하는 유기 박막을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 유기 박막 상에 산화물 및 질화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 무기 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 제1항의 다층 봉지 박막의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (a) 단계는 스핀 코팅, 바 코팅, 슬롯다이 코팅, 혹은 잉크젯 프린팅에 의해 수행되는 것인, 다층 봉지 박막의 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 (a) 단계는 상기 단분자 화합물을 0.1 내지 3.0 중량%로 포함하는 유기 박막 형성용 코팅액을 사용하여 수행하는 것인, 다층 봉지 박막의 제조방법.
제11항에 있어서,
상기 (b) 단계는 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 수행되는 것인, 다층 봉지 박막의 제조방법.