KR102579983B1 - Photosensitive composition, cured film, display device, and method for forming patterned cured film - Google Patents

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Abstract

[과제] 차광성이 우수함에도 불구하고, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화막의 형성 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] (B) 광 중합 개시제와, 전체 고형분 중 30 질량％ 이상의 (C) 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물에 있어서, (A) 가교 성분으로서, 그 구조 중에, 2 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 화합물을 배합한다.[Problem] A photosensitive composition capable of forming a black cured film with excellent light blocking properties but excellent insulating properties and adhesion to a substrate, a cured film formed by curing the photosensitive composition, and a display device comprising the cured film; , to provide a method of forming a patterned cured film using the photosensitive composition described above.
[Solution] A photosensitive composition comprising (B) a photopolymerization initiator and 30% by mass or more of (C) carbon black based on total solids, wherein (A) as a crosslinking component, in the structure, two or more polymerizable carbon-carbons A siloxane compound with a double bond is blended.

Description

감광성 조성물, 경화막, 표시 장치, 및 패턴화된 경화막의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM, DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING PATTERNED CURED FILM}Photosensitive composition, cured film, display device, and method of forming a patterned cured film {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM, DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING PATTERNED CURED FILM}

본 발명은, 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화막의 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a photosensitive composition, a cured film formed by curing the photosensitive composition, a display device provided with the cured film, and a method of forming a patterned cured film using the photosensitive composition described above.

액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 있어서의 표시 패널은, 서로 대향하여 쌍이 되는 전극이 형성된 2 장의 기판 사이에 액정층을 끼우는 구조로 되어 있다. 그리고 일방의 기판의 내측에는, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 등의 각 색으로 이루어지는 화소를 갖는 컬러 필터가 형성되어 있다. 그리고, 이 컬러 필터에서는, 각 화소에 있어서의 상이한 색의 혼색을 방지하거나, 전극의 패턴을 숨기거나 하기 위해서, 통상 R, G, B 각 색의 화소를 구획하도록 매트릭스상으로 배치된 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.A display panel in an image display device such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which pairs of electrodes are formed to face each other. And inside one of the substrates, a color filter having pixels of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed. In this color filter, in order to prevent color mixing of different colors in each pixel or to hide the electrode pattern, a black matrix is usually arranged in a matrix form to partition the pixels of each color of R, G, and B. It is formed.

일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 형성된다. 구체적으로는 먼저, 기판에 흑색의 감광성 조성물을 도포, 노광, 현상하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 그 후, 이어서 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 각 색의 감광성 조성물마다 도포, 노광, 현상을 반복함으로써 각 색의 패턴을 소정 위치에 형성하여 컬러 필터를 형성한다.Generally, color filters are formed by lithographic methods. Specifically, first, a black photosensitive composition is applied to the substrate, exposed, and developed to form a black matrix. Thereafter, application, exposure, and development are repeated for each of the red (R), green (G), and blue (B) color photosensitive compositions to form a pattern of each color at a predetermined position to form a color filter.

컬러 필터를 형성할 때의 블랙 매트릭스의 형성 방법에 대해서는, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법이 제안되어 있다. Regarding the method of forming a black matrix when forming a color filter, a method using a negative photosensitive resin composition has been proposed.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 저비용으로 고차광성과 저반사율을 양립시킬 수 있는 블랙 매트릭스의 원료가 되는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 카본 블랙과, 소수성 실리카 미립자 등을 배합한 네거티브형의 감광성 수지 조성물이 나타나 있다. For example, Patent Document 1 describes a negative photosensitive resin composition containing carbon black, hydrophobic silica fine particles, etc. as a raw material for a black matrix capable of achieving both high light blocking properties and low reflectance at low cost. appears.

일본 공개특허공보 2015-161815호Japanese Patent Publication No. 2015-161815

화상 표시 장치의 고화질화의 관점에서, 블랙 매트릭스에는 보다 높은 차광성이 요망되고 있다. 특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 블랙 매트릭스의 차광성을 높이는 방법으로는, 감광성 수지 조성물에 있어서의 카본 블랙의 함유량을 증가시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 감광성 수지 조성물에 있어서 카본 블랙의 함유량을 증량시켜 가면, 형성되는 경화막에 대해 절연성과, 기판에 대한 밀착성이 저하하는 문제가 있다.From the viewpoint of improving image quality in image display devices, higher light blocking properties are required for black matrices. A method of increasing the light-shielding property of the black matrix formed using the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 includes a method of increasing the content of carbon black in the photosensitive resin composition. However, when the content of carbon black is increased in the photosensitive resin composition as described in Patent Document 1, there is a problem that the insulation of the formed cured film and the adhesion to the substrate decrease.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 차광성이 우수함에도 불구하고, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made in view of the above problems, and includes a photosensitive composition capable of forming a black cured film that is excellent in insulation and adhesion to a substrate despite being excellent in light blocking properties, and a cured film formed by curing the photosensitive composition. The purpose is to provide a display device provided with the cured film, and a method of forming a patterned cured film using the photosensitive composition described above.

본 발명자들은, (B) 광 중합 개시제와, 전체 고형분 중 30 질량％ 이상의 (C) 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물에 있어서, (A) 가교 성분으로서, 그 구조 중에, 2 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 실록산 화합물을 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.The present inventors, in the photosensitive composition containing (B) a photopolymerization initiator and 30% by mass or more of (C) carbon black based on the total solid, (A) as a crosslinking component, in the structure, two or more polymerizable carbon-carbon It was discovered that the above problem could be solved by mixing a siloxane compound having a double bond, and the present invention was completed. More specifically, the present invention provides the following.

본 발명의 제 1 양태는, (A) 가교 성분과, (B) 광 중합 개시제와, (C) 카본 블랙을 포함하는, 감광성 조성물로서, A first aspect of the present invention is a photosensitive composition comprising (A) a crosslinking component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) carbon black,

(A) 가교 성분이, 하기 식 (a1) ∼ (a4) : (A) The crosslinking component has the following formulas (a1) to (a4):

M 단위 : R1R2R3SiO1/2···(a1) M Unit: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ···(a1)

D 단위 : R4R5SiO2/2···(a2) D Unit: R 4 R 5 SiO 2/2 ···(a2)

T 단위 : R6SiO3/2···(a3) T Unit: R 6 SiO 3/2 ···(a3)

Q 단위 : SiO4/2···(a4)Q unit: SiO 4/2 ···(a4)

(식 (a1) ∼ (a4) 중, R1 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 R7-, 또는 R7-O- 로 나타내는 기이고, R7 은, 식 (a1) ∼ 식 (a3) 중의 규소 원자에 C-Si 결합에 의해 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.)(In formulas (a1) to (a4), R 1 to R 6 are each independently a group represented by R 7 - or R 7 -O-, and R 7 is a group in formulas (a1) to (a3). It is a monovalent organic group that is bonded to a silicon atom through a C-Si bond or to an oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond.)

로 나타내는 M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 포함하는 실록산 화합물이고, It is a siloxane compound containing one or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units represented by,

실록산 화합물이, 그 구조 중에 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 실록산 화합물이, M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 구조 단위를 2 이상 포함하고, The siloxane compound has two or more carbon-carbon double bonds in its structure, and the siloxane compound contains two or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units,

감광성 조성물의 전체 고형분 중의 (C) 카본 블랙의 함유량이 30 질량％ 이상이고,The content of (C) carbon black in the total solid content of the photosensitive composition is 30% by mass or more,

감광성 조성물의 경화물 중의 규소 원자량 (질량％) 과, 탄소 원자량 (질량％) 을 하기 측정 조건으로 측정한 경우에, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율이 0.05 이상인, 감광성 조성물이다. When the silicon atom weight (mass %) and the carbon atom weight (mass %) in the cured product of the photosensitive composition are measured under the following measurement conditions, the ratio of silicon atomic weight (mass %)/carbon atom weight (mass %) is 0.05 or more. It is a composition.

(측정 조건) (Measuring conditions)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다. 이 경화막의 표면에 대해 XPS 를 측정하여, 각 원소의 피크 면적을 구하고, 각 원소의 질량 비율을 산출한다. The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 230°C for 20 minutes to form a cured film. XPS is measured on the surface of this cured film, the peak area of each element is determined, and the mass ratio of each element is calculated.

본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막이다.The second aspect of the present invention is a cured film formed by curing the photosensitive composition according to the first aspect.

본 발명의 제 3 양태는, 제 2 양태에 관련된 경화막을 구비하는 표시 장치이다.A third aspect of the present invention is a display device provided with the cured film according to the second aspect.

본 발명의 제 4 양태는, 제 1 양태에 관련된 감광성 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과, A fourth aspect of the present invention includes a step of forming a coating film by applying the photosensitive composition according to the first aspect,

도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,A process of position-selectively exposing the coating film,

노광된 도포막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴화된 경화막의 형성 방법이다. It is a method of forming a patterned cured film including the process of developing the exposed coating film.

본 발명에 의하면, 차광성이 우수함에도 불구하고, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물과, 당해 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막과, 당해 경화막을 구비하는 표시 장치와, 전술한 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 경화막의 형성 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, a photosensitive composition capable of forming a black cured film that is excellent in insulation and adhesion to a substrate despite being excellent in light blocking properties, a cured film formed by curing the photosensitive composition, and a display comprising the cured film. An apparatus and a method of forming a patterned cured film using the photosensitive composition described above can be provided.

≪감광성 조성물≫ ≪Photosensitive composition≫

감광성 조성물은, (A) 가교 성분과, (B) 광 중합 개시제와, (C) 카본 블랙을 포함한다. 감광성 조성물에 있어서의 (C) 카본 블랙의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 (C) 카본 블랙의 함유량이 30 질량％ 이상이다. 이 때문에, 감광성 조성물을 사용하여, 차광성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. The photosensitive composition contains (A) a crosslinking component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) carbon black. The content of (C) carbon black in the photosensitive composition is 30% by mass or more in the total solid content of the photosensitive composition. For this reason, a cured film excellent in light-shielding properties can be formed using a photosensitive composition.

또, 감광성 조성물에 포함되는 (A) 가교 성분은, 하기 식 (a1) ∼ (a4) :In addition, the (A) crosslinking component contained in the photosensitive composition has the following formulas (a1) to (a4):

M 단위 : R1R2R3SiO1/2···(a1) M Unit: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ···(a1)

D 단위 : R4R5SiO2/2···(a2) D Unit: R 4 R 5 SiO 2/2 ···(a2)

T 단위 : R6SiO3/2···(a3) T Unit: R 6 SiO 3/2 ···(a3)

Q 단위 : SiO4/2···(a4)Q unit: SiO 4/2 ···(a4)

(식 (a1) ∼ (a4) 중, R1 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 R7-, 또는 R7-O- 로 나타내는 기이고, R7 은, 식 (a1) ∼ 식 (a3) 중의 규소 원자에 C-Si 결합에 의해 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.) (In formulas (a1) to (a4), R 1 to R 6 are each independently a group represented by R 7 - or R 7 -O-, and R 7 is a group in formulas (a1) to (a3). It is a monovalent organic group that is bonded to a silicon atom through a C-Si bond or to an oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond.)

로 나타내는 M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 포함하는 실록산 화합물이다.It is a siloxane compound containing one or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units represented by .

그리고, 실록산 화합물은, 그 구조 중에 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 실록산 화합물은, M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 구조 단위를 2 이상 포함한다.The siloxane compound has two or more carbon-carbon double bonds in its structure, and the siloxane compound also contains two or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units.

감광성 조성물이, (A) 가교 성분으로서, 상기 실록산 화합물을 포함하는 것에 의해, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. When the photosensitive composition contains the above-mentioned siloxane compound as a crosslinking component (A), it is easy to form a cured film excellent in insulation and adhesion to the substrate.

또한, 감광성 조성물의 경화물 중의 규소 원자량 (질량％) 과, 탄소 원자량 (질량％) 을 하기 측정 조건으로 측정한 경우에, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율이 0.05 이상이다. 이러한 비율은, 0.06 이상이 바람직하고, 0.07 이상이 보다 바람직하며, 0.08 이상이 보다 더 바람직하고, 0.09 이상이 특히 바람직하며, 0.10 이상이 가장 바람직하다. Additionally, when the silicon atom weight (mass %) and the carbon atom weight (mass %) in the cured product of the photosensitive composition are measured under the following measurement conditions, the ratio of silicon atom weight (mass %)/carbon atom weight (mass %) is 0.05 or more. am. This ratio is preferably 0.06 or more, more preferably 0.07 or more, even more preferably 0.08 or more, particularly preferably 0.09 or more, and most preferably 0.10 or more.

(측정 조건) (Measuring conditions)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다. 이 경화막의 표면에 대해 XPS 를 측정하여, 각 원소의 피크 면적을 구하고, 각 원소의 질량 비율을 산출한다. The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 230°C for 20 minutes to form a cured film. XPS is measured on the surface of this cured film, the peak area of each element is determined, and the mass ratio of each element is calculated.

기판과 경화막의 밀착성을 향상시키기 위해서는, (A) 가교 성분인 실록산 화합물이, 감광성 조성물에 있어서의, 실록산 화합물과, (C) 카본 블랙이나 후술하는 (D) 바인더 수지의 양의 관계가 중요한 바, 감광성 조성물의 경화물에 있어서의, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율이 0.05 이상이면, 실록산 화합물이, (C) 카본 블랙이나 후술하는 (D) 바인더 수지에 충분히 작용하여, 기판과 경화막의 밀착성을 충분히 향상시킬 수 있다.In order to improve the adhesion between the substrate and the cured film, the positive relationship between (A) the siloxane compound as a crosslinking component in the photosensitive composition and (C) carbon black or (D) binder resin described later is important. If the ratio of silicon atomic weight (mass %)/carbon atomic weight (mass %) in the cured product of the photosensitive composition is 0.05 or more, the siloxane compound sufficiently acts on (C) carbon black and the (D) binder resin described later. Thus, the adhesion between the substrate and the cured film can be sufficiently improved.

또, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율이 0.05 이상이면, (A) 가교 성분인 실록산 화합물이, (C) 카본 블랙의 표면에 충분히 작용하여, 절연성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.Moreover, if the ratio of silicon atomic weight (mass %)/carbon atomic weight (mass %) is 0.05 or more, (A) the siloxane compound as a crosslinking component sufficiently acts on the surface of (C) carbon black to form a cured film with excellent insulating properties. can do.

＜(A) 가교 성분＞ ＜(A) Cross-linking component＞

(A) 가교 성분은, 후술하는 (B) 광 중합 개시제에 의해 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분이다. (A) 가교 성분은, 하기 식 (a1) ∼ (a4) : (A) The crosslinking component is a component that has a carbon-carbon double bond that can be polymerized by the photopolymerization initiator (B) described later. (A) The crosslinking component has the following formulas (a1) to (a4):

M 단위 : R1R2R3SiO1/2···(a1) M Unit: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ···(a1)

D 단위 : R4R5SiO2/2···(a2) D Unit: R 4 R 5 SiO 2/2 ···(a2)

T 단위 : R6SiO3/2···(a3) T Unit: R 6 SiO 3/2 ···(a3)

Q 단위 : SiO4/2···(a4)Q unit: SiO 4/2 ···(a4)

(식 (a1) ∼ (a3) 중, R1 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 R7-, 또는 R7-O- 로 나타내는 기이고, R7 은, 식 (a1) ∼ 식 (a3) 중의 규소 원자에 C-Si 결합에 의해 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.) (In formulas (a1) to (a3), R 1 to R 6 are each independently a group represented by R 7 - or R 7 -O-, and R 7 is a group in formulas (a1) to (a3). It is a monovalent organic group that is bonded to a silicon atom through a C-Si bond or to an oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond.)

로 나타내는 M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 포함하는 실록산 화합물이다. 이러한 실록산 화합물은, 그 구조 중에 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다.It is a siloxane compound containing one or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units represented by . These siloxane compounds have two or more carbon-carbon double bonds in their structure.

감광성 조성물이, 이러한 (A) 가교 성분과, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 30 질량％ 이상인 (C) 카본 블랙을 조합하여 포함하는 것에 의해, 차광성이 우수함에도 불구하고, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을 형성할 수 있다.Since the photosensitive composition contains the crosslinking component (A) in combination with (C) carbon black in an amount of 30% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive composition, although it has excellent light blocking properties, it has poor insulation and adhesion to the substrate. An excellent black cured film can be formed.

상기 식 (a1) ∼ (a3) 에 있어서, R1 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 R7-, 또는 R7-O- 로 나타내는 기이다. 그리고, R7 은 1 가의 유기기이고, 식 (a1) ∼ 식 (a3) 중의 규소 원자에 C-Si 결합에 의해 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합한다. In the above formulas (a1) to (a3), R 1 to R 6 are each independently a group represented by R 7 - or R 7 -O-. And R 7 is a monovalent organic group, and is bonded to the silicon atom in formulas (a1) to (a3) through a C-Si bond, or to the oxygen atom in R 7 -O- through a C-O bond.

R7 로서의 유기기로는, 상기 조건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. R7 은, O, N, S, P, B, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.The organic group as R 7 is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. R 7 may contain a hetero atom such as O, N, S, P, B, or a halogen atom.

R7 로서의 유기기가, (B) 광 중합 개시제에 의해 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 경우의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기, 및 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 방향족 아실기 등을 들 수 있다. 이들 기는 모두 치환기를 가져도 된다. 치환기의 종류 및 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.Preferred examples of the case where the organic group as R 7 does not have a carbon-carbon double bond polymerizable by (B) a photopolymerization initiator include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. , aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, saturated aliphatic acyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic acyl groups having 7 to 20 carbon atoms, etc. can be mentioned. All of these groups may have substituents. The type and number of substituents are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention.

치환기의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴카르보닐기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 할로겐 원자, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.Preferred examples of substituents include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, Saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, Phenoxy group, phenylthio group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, carbon atom number which may have a substituent 7 to 20 phenylalkyl group, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent. Naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have, heterocyclic group which may have substituent, heterocyclylcarbonyl group which may have substituent, amino group, amino group substituted with 1 or 2 organic group, hydroxyl group, A mercapto group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group can be mentioned.

R7 로서의 유기기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 ; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프탈렌-1-일기, 및 나프탈렌2-일기 등의 방향족 탄화수소기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기 등의 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 포화 지방족 아실기 ; 벤조일기, 나프탈렌-1-일카르보닐기, 나프탈렌-2-일카르보닐기 등의 방향족 아실기를 들 수 있다. Preferred specific examples of the organic group as R 7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as n-hexyl group; Aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, naphthalen-1-yl group, and naphthalen 2-yl group; Saturated aliphatic acyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butanoyl group, and pentanoyl group; Aromatic acyl groups such as benzoyl group, naphthalen-1-ylcarbonyl group, and naphthalen-2-ylcarbonyl group can be mentioned.

이들 중에서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 및 페녹시기가 바람직하다.Among these, methyl group, ethyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, and phenoxy group are preferable.

탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 M 단위의 바람직한 구체예로는, (CH3)3SiO1/2, (CH3CH2)(CH3)2SiO1/2, (CH3CH2)2(CH3)SiO1/2, (CH3CH2)3SiO1/2 등의 트리알킬 단위 ; (C6H5)3SiO1/2 등의 트리아릴 단위 ; (C6H5)2(CH3)SiO1/2, (C6H5)2(CH3CH2)SiO1/2 등의 디아릴모노알킬 단위 ; (C6H5)(CH3)2SiO1/2, (C6H5)(CH3CH2)2SiO1/2 등의 모노아릴디알킬 단위 ; (CH3O)3SiO1/2, (CH3CH2O)(CH3O)2SiO1/2, (CH3CH2O)2(CH3O)SiO1/2, (CH3CH2O)3SiO1/2 등의 트리알콕시 단위 ; (C6H5O)3SiO1/2 등의 트리아릴옥시 단위 ; (C6H5O)2(CH3O)SiO1/2, (C6H5O)2(CH3CH2O)SiO1/2 등의 디아릴옥시모노알콕시 단위 ; (C6H5O)(CH3O)2SiO1/2, (C6H5O)(CH3CH2O)2SiO1/2 등의 모노아릴옥시디알콕시 단위 ; (CH3O)2(CH3)SiO1/2, (CH3O)2(CH3CH2)SiO1/2, (CH3CH2O)2(CH3)SiO1/2, (CH3CH2O)2(CH3CH2)SiO1/2 등의 디알콕시모노알킬 단위 ; (CH3O)2(C6H5)SiO1/2, (CH3CH2O)2(C6H5)SiO1/2 등의 디알콕시모노아릴 단위 ; (CH3O)(C6H5)2SiO1/2, (CH3CH2O)(C6H5)2SiO1/2 등의 모노알콕시디아릴 단위 ; (C6H5O)(CH3)2SiO1/2, (C6H5O)(CH3CH2)2SiO1/2 등의 모노아릴옥시디알킬 단위 ; (C6H5O)2(CH3)SiO1/2, (C6H5O)2(CH3CH2)SiO1/2 등의 디아릴옥시모노알킬 단위 ; (C6H5O)(C6H5)2SiO1/2 등의 모노아릴옥시디아릴 단위 ; (C6H5O)2(C6H5)SiO1/2 등의 디아릴옥시모노아릴 단위 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of M units without carbon-carbon double bonds include (CH 3 ) 3 SiO 1/2 , (CH 3 CH 2 )(CH 3 ) 2 SiO 1/2 , (CH 3 CH 2 ) 2 Trialkyl units such as (CH 3 )SiO 1/2 and (CH 3 CH 2 ) 3 SiO 1/2 ; Triaryl units such as (C 6 H 5 ) 3 SiO 1/2 ; Diarylmonoalkyl units such as (C 6 H 5 ) 2 (CH 3 )SiO 1/2 and (C 6 H 5 ) 2 (CH 3 CH 2 )SiO 1/2 ; monoaryldialkyl units such as (C 6 H 5 )(CH 3 ) 2 SiO 1/2 and (C 6 H 5 )(CH 3 CH 2 ) 2 SiO 1/2 ; (CH 3 O) 3 SiO 1/2 , (CH 3 CH 2 O)(CH 3 O) 2 SiO 1/2 , (CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 O)SiO 1/2 , (CH 3 trialkoxy units such as CH 2 O) 3 SiO 1/2 ; Triaryloxy units such as (C 6 H 5 O) 3 SiO 1/2 ; Diaryloxymonoalkoxy units such as (C 6 H 5 O) 2 (CH 3 O)SiO 1/2 and (C 6 H 5 O) 2 (CH 3 CH 2 O)SiO 1/2 ; monoaryloxydialkoxy units such as (C 6 H 5 O)(CH 3 O) 2 SiO 1/2 and (C 6 H 5 O)(CH 3 CH 2 O) 2 SiO 1/2 ; (CH 3 O) 2 (CH 3 )SiO 1/2 , (CH 3 O) 2 (CH 3 CH 2 )SiO 1/2 , (CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 )SiO 1/2 , ( Dialkoxymonoalkyl units such as CH 3 CH 2 O) 2 (CH 3 CH 2 ) SiO 1/2 ; dialkoxymonoaryl units such as (CH 3 O) 2 (C 6 H 5 )SiO 1/2 and (CH 3 CH 2 O) 2 (C 6 H 5 )SiO 1/2 ; Monoalkoxydiaryl units such as (CH 3 O)(C 6 H 5 ) 2 SiO 1/2 and (CH 3 CH 2 O) (C 6 H 5 ) 2 SiO 1/2 ; monoaryloxydialkyl units such as (C 6 H 5 O)(CH 3 ) 2 SiO 1/2 and (C 6 H 5 O)(CH 3 CH 2 ) 2 SiO 1/2 ; Diaryloxymonoalkyl units such as (C 6 H 5 O) 2 (CH 3 )SiO 1/2 and (C 6 H 5 O) 2 (CH 3 CH 2 )SiO 1/2 ; Monoaryloxydiaryl units such as (C 6 H 5 O)(C 6 H 5 ) 2 SiO 1/2 ; and diaryloxymonoaryl units such as (C 6 H 5 O) 2 (C 6 H 5 )SiO 1/2 .

탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 D 단위의 바람직한 구체예로는, (CH3)2SiO2/2, (CH3CH2)(CH3)SiO2/2, (CH3CH2)2SiO2/2 등의 디알킬 단위 ; (C6H5)2SiO2/2 등의 디아릴 단위 ; (C6H5)(CH3)SiO2/2, (C6H5)(CH3CH2)SiO2/2 등의 모노아릴모노알킬 단위 ; (CH3O)2SiO2/2, (CH3CH2O)(CH3O)SiO2/2, (CH3CH2O)2SiO2/2 등의 디알콕시 단위 ; (C6H5O)2SiO2/2 등의 디아릴옥시 단위 ; (C6H5O)(CH3O)SiO2/2, (C6H5O)(CH3CH2O)SiO2/2 등의 모노아릴옥시모노알콕시 단위 ; (CH3O)(CH3)SiO2/2, (CH3O)(CH3CH2)SiO2/2, (CH3CH2O)(CH3)SiO2/2, (CH3CH2O)(CH3CH2)SiO2/2 등의 모노알콕시모노알킬 단위 ; (CH3O)(C6H5)SiO2/2, (CH3CH2O)(C6H5)SiO2/2 등의 모노알콕시모노아릴 단위 ; (C6H5O)(CH3)SiO2/2, (C6H5O)(CH3CH2)SiO2/2 등의 모노아릴옥시모노알킬 단위 ; (C6H5O)(C6H5)SiO2/2 등의 모노아릴옥시모노아릴 단위 등을 들 수 있다. Preferred specific examples of D units without carbon-carbon double bonds include (CH 3 ) 2 SiO 2/2 , (CH 3 CH 2 )(CH 3 )SiO 2/2 , (CH 3 CH 2 ) 2 SiO dialkyl units such as 2/2 ; Diaryl units such as (C 6 H 5 ) 2 SiO 2/2 ; Monoaryl monoalkyl units such as (C 6 H 5 )(CH 3 )SiO 2/2 and (C 6 H 5 )(CH 3 CH 2 )SiO 2/2 ; dialkoxy units such as (CH 3 O) 2 SiO 2/2 , (CH 3 CH 2 O)(CH 3 O) SiO 2/2 , and (CH 3 CH 2 O) 2 SiO 2/2 ; Diaryloxy units such as (C 6 H 5 O) 2 SiO 2/2 ; Monoaryloxymonoalkoxy units such as (C 6 H 5 O)(CH 3 O)SiO 2/2 and (C 6 H 5 O)(CH 3 CH 2 O)SiO 2/2 ; (CH 3 O)(CH 3 )SiO 2/2 , (CH 3 O)(CH 3 CH 2 )SiO 2/2 , (CH 3 CH 2 O)(CH 3 )SiO 2/2 , (CH 3 CH Monoalkoxymonoalkyl units such as 2O )(CH 3 CH 2 )SiO 2/2 ; Monoalkoxymonoaryl units such as (CH 3 O)(C 6 H 5 )SiO 2/2 and (CH 3 CH 2 O)(C 6 H 5 )SiO 2/2 ; Monoaryloxymonoalkyl units such as (C 6 H 5 O)(CH 3 )SiO 2/2 and (C 6 H 5 O)(CH 3 CH 2 )SiO 2/2 ; and monoaryloxymonoaryl units such as (C 6 H 5 O)(C 6 H 5 )SiO 2/2 .

탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 T 단위의 바람직한 구체예로는, (CH3)SiO3/2, (CH3CH2)SiO3/2 등의 모노알킬 단위 ; (C6H5)SiO3/2 등의 모노아릴 단위 ; (CH3O)SiO3/2, (CH3CH2O)SiO3/2 등의 모노알콕시 단위 ; (C6H5O)SiO3/2 등의 디모노아릴옥시 단위 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of the T unit without a carbon-carbon double bond include monoalkyl units such as (CH 3 )SiO 3/2 and (CH 3 CH 2 )SiO 3/2 ; Monoaryl units such as (C 6 H 5 )SiO 3/2 ; Monoalkoxy units such as (CH 3 O)SiO 3/2 and (CH 3 CH 2 O)SiO 3/2 ; and dimonoaryloxy units such as (C 6 H 5 O)SiO 3/2 .

R7 이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알케닐기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알케닐기로 치환된 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 알케닐기로 치환된 복소 고리기, 아크릴로일옥시기로 치환된 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알킬기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 탄소 원자수 2 이상 10 이하의 알킬기, 아크릴로일옥시기로 치환된 방향족 탄화수소기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 방향족 탄화수소기, 아크릴로일옥시기로 치환된 복소 고리기, 메타크릴로일옥시기로 치환된 복소 고리기를 들 수 있다.Preferred examples of R 7 being a group having a carbon-carbon double bond include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group substituted with an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Heterocyclic group substituted with alkenyl group of 4 or less, alkyl group of 2 or more and 10 carbon atoms substituted with acryloyloxy group, alkyl group of 2 or more and 10 carbon atoms or less of carbon atoms substituted with methacryloyloxy group, acrylic Examples include an aromatic hydrocarbon group substituted with a monooxy group, an aromatic hydrocarbon group substituted with a methacryloyloxy group, a heterocyclic group substituted with an acryloyloxy group, and a heterocyclic group substituted with a methacryloyloxy group.

R7 이, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기인 경우의 바람직한 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 4-비닐페닐기, 3-비닐페닐기, 2-비닐페닐기, 2-아크릴로일옥시에틸기, 2-메타크릴로일옥시에틸기, 3-아크릴로일옥시n-프로필기, 3-메타크릴로일옥시n-프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 비닐기, 알릴기, 3-아크릴로일옥시n-프로필기, 및 3-메타크릴로일옥시n-프로필기가 보다 바람직하다.Preferred specific examples of R 7 being a group having a carbon-carbon double bond include vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 4-vinylphenyl group, and 3-vinyl group. Phenyl group, 2-vinylphenyl group, 2-acryloyloxyethyl group, 2-methacryloyloxyethyl group, 3-acryloyloxy n-propyl group, and 3-methacryloyloxy n-propyl group. Among these, vinyl group, allyl group, 3-acryloyloxy n-propyl group, and 3-methacryloyloxy n-propyl group are more preferable.

실록산 화합물의 전체 구조 단위에 있어서의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 M 단위, D 단위, 및 T 단위의 총량은, 5 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 특히 바람직하다. The total amount of M units, D units, and T units containing groups having carbon-carbon double bonds in all structural units of the siloxane compound is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, and 10 mol% or more 50 mol%. Mol% or less is more preferable, and 15 mol% or more and 30 mol% or less is particularly preferable.

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 비닐기를 갖는 M 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다.A preferable example of the M unit having a vinyl group as the group having a carbon-carbon double bond includes a unit represented by the following formula.

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112018044986880-pat00001
Figure 112018044986880-pat00001

[화학식 2] [Formula 2]

Figure 112018044986880-pat00002
Figure 112018044986880-pat00002

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 알릴기를 갖는 M 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다. A preferable example of the M unit having an allyl group as a group having a carbon-carbon double bond includes a unit represented by the following formula.

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112018044986880-pat00003
Figure 112018044986880-pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112018044986880-pat00004
Figure 112018044986880-pat00004

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 3-아크릴로일옥시n-프로필기를 갖는 M 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다. A preferable example of the M unit having a 3-acryloyloxy n-propyl group as a group having a carbon-carbon double bond includes a unit represented by the following formula.

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112018044986880-pat00005
Figure 112018044986880-pat00005

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 3-메타크릴로일옥시n-프로필기를 갖는 M 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다. A preferable example of the M unit having a 3-methacryloyloxy n-propyl group as a group having a carbon-carbon double bond includes a unit represented by the following formula.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112018044986880-pat00006
Figure 112018044986880-pat00006

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 비닐기를 갖는 D 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다. Preferred examples of D units having a vinyl group as a group having a carbon-carbon double bond include units represented by the following formula.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112018044986880-pat00007
Figure 112018044986880-pat00007

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 알릴기를 갖는 D 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다.A preferable example of a D unit having an allyl group as a group having a carbon-carbon double bond includes a unit represented by the following formula.

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112018044986880-pat00008
Figure 112018044986880-pat00008

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 3-아크릴로일옥시n-프로필기, 또는 3-메타크릴로일옥시n-프로필기를 갖는 M 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다.Preferred examples of the M unit having a 3-acryloyloxy n-propyl group or a 3-methacryloyloxy n-propyl group as a group having a carbon-carbon double bond include a unit represented by the following formula.

[화학식 9][Formula 9]

Figure 112018044986880-pat00009
Figure 112018044986880-pat00009

탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기로서 비닐기, 알릴기, 3-아크릴로일옥시n-프로필기, 또는 3-메타크릴로일옥시n-프로필기를 갖는 T 단위의 바람직한 예로는, 하기 식으로 나타내는 단위를 들 수 있다. Preferred examples of T units having a vinyl group, an allyl group, a 3-acryloyloxy n-propyl group, or a 3-methacryloyloxy n-propyl group as a group having a carbon-carbon double bond are represented by the following formula: Units can be mentioned.

[화학식 10][Formula 10]

Figure 112018044986880-pat00010
Figure 112018044986880-pat00010

이상 설명한, 식 (a1) 로 나타내는 M 단위와, 식 (a2) 로 나타내는 D 단위와, 식 (a3) 으로 나타내는 T 단위와, 식 (a4) 로 나타내는 Q 단위에서 선택되는 단위를 갖는 실록산 화합물은, 하기 식 (a-I) ∼ (a-IV) 로 나타내는 실란 화합물을 통상적인 방법에 따라 가수분해 축합시킴으로써 제조할 수 있다.The siloxane compound described above has a unit selected from the M unit represented by formula (a1), the D unit represented by formula (a2), the T unit represented by formula (a3), and the Q unit represented by formula (a4). , can be produced by hydrolyzing and condensing silane compounds represented by the following formulas (a-I) to (a-IV) according to a conventional method.

M 단위를 부여하는 실란 화합물 : R1R2R3SiR8···(a-I) Silane compounds giving M units: R 1 R 2 R 3 SiR 8 ···(aI)

D 단위를 부여하는 실란 화합물 : R4R5SiR8 2···(a-II) Silane compounds giving D units: R 4 R 5 SiR 8 2 ···(a-II)

T 단위를 부여하는 실란 화합물 : R6SiR8 3···(a-III) Silane compounds giving T units: R 6 SiR 8 3 ···(a-III)

Q 단위를 부여하는 실란 화합물 : SiR8 4···(a-IV) Silane compounds giving Q units: SiR 8 4 ···(a-IV)

상기 식 (a-I) ∼ (a-IV) 에 있어서, R1 ∼ R6 은, 식 (a1) ∼ (a4) 에 있어서의 R1 ∼ R6 과 동일하고, R8 은, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기를 나타낸다.In the above formulas (aI) to (a-IV), R 1 to R 6 are the same as R 1 to R 6 in formulas (a1) to (a4), and R 8 is converted to silane by hydrolysis. It represents the group that produces the group.

가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 기에서 적절히 선택될 수 있다. 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기 등의 알콕시기 ; 페녹시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.The group that generates a silanol group by hydrolysis is not particularly limited and may be appropriately selected from known groups. Groups that produce silanol groups by hydrolysis include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, and isopropyloxy group; Phenoxy group; Halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms; Isocyanate group etc. are mentioned.

상기 실록산 화합물은, 하기 식 (a1a), 식 (a2a), 식 (a3a), 및 식 (a4) : The siloxane compounds have the following formulas (a1a), (a2a), (a3a), and (a4):

(R7O)3SiO1/2···(a1a)(R 7 O) 3 SiO 1/2 ···(a1a)

(R7O)2SiO2/2···(a2a)(R 7 O) 2 SiO 2/2 ···(a2a)

(R7O)SiO3/2···(a3a) (R 7 O)SiO 3/2 ···(a3a)

SiO4/2···(a4)SiO 4/2 ···(a4)

(식 (a1a), 식 (a2a), 및 식 (a3a) 중 R7 은, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.)(R 7 in formula (a1a), formula (a2a), and formula ( a3a ) is a monovalent organic group that is bonded to the oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond.)

로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위 I 을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include at least one type of structural unit I selected from the structural units represented by .

실록산 화합물이, 이러한 구조 단위 I 을 포함하는 것에 의해, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을 보다 형성하기 쉽다. When the siloxane compound contains this structural unit I, it is easier to form a black cured film excellent in insulation and adhesion to the substrate.

상기 실록산 화합물은, 추가로 하기 식 (a1b), 식 (a2b), 및 식 (a3b) :The siloxane compounds further have the following formulas (a1b), formula (a2b), and formula (a3b):

(R7O)2R7SiO1/2···(a1b)(R 7 O) 2 R 7 SiO 1/2 ···(a1b)

(R7O)R7SiO2/2···(a2b) (R 7 O)R 7 SiO 2/2 ···(a2b)

R7SiO3/2···(a3b)R 7 SiO 3/2 ···(a3b)

(식 (a1b), 식 (a2b), 및 식 (a3b) 중 R7 은, 식 (a1b), 식 (a2b), 및 식 (a3b) 중의 규소 원자에 C-Si 결합으로 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.)(R 7 in formula (a1b), formula (a2b), and formula (a3b) is bonded to a silicon atom in formula (a1b), formula (a2b), and formula (a3b) by a C-Si bond, or R 7 It is a monovalent organic group that binds to the oxygen atom of -O- through a CO bond.)

로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위 II, 및/또는 At least one type of structural unit II selected from the structural units represented by and/or

하기 식 (a1c), 및 식 (a2c) : Equations (a1c) and (a2c) below:

(R7O)R7 2SiO1/2···(a1c) (R 7 O)R 7 2 SiO 1/2 ···(a1c)

R7 2SiO2/2···(a2c)R 7 2 SiO 2/2 ···(a2c)

(식 (a1c), 및 식 (a2c) 중 R7 은, 식 (a1c) 및 식 (a2c) 중의 규소 원자에 C-Si 결합으로 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.)(R 7 in formulas (a1c) and (a2c) is bonded to the silicon atom in formulas (a1c) and formula (a2c) through a C-Si bond, or to the oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond. It is a monovalent organic group that binds.)

로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위 III 을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include at least one type of structural unit III selected from the structural units represented by .

실록산 화합물이, 상기 구조 단위 I 과 함께, 구조 단위 II 및/또는 구조 단위 III 을 포함하는 것에 의해, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을, 보다 더 형성하기 쉽다. When the siloxane compound contains structural unit II and/or structural unit III together with the structural unit I, it is easier to form a black cured film excellent in insulation and adhesion to the substrate.

실록산 화합물이, 구조 단위 I 과 함께, 구조 단위 II 및/또는 구조 단위 III 을 포함하는 경우, 실록산 화합물에 있어서의 (구조 단위 I 의 몰량)/(구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III 의 몰량의 총합) 의 값이, 0.25 이상인 것이 바람직하다.When the siloxane compound includes structural unit II and/or structural unit III together with structural unit I, (molar amount of structural unit I)/(of structural unit I, structural unit II, and structural unit III in the siloxane compound) It is preferable that the value of the total molar amount is 0.25 or more.

(구조 단위 I 의 몰량)/(구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III 의 몰량의 총합) 의 값이, 0.25 이상임으로써, 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수한 흑색의 경화막을, 특히 형성하기 쉽다. When the value of (molar amount of structural unit I)/(sum of molar amounts of structural unit I, structural unit II, and structural unit III) is 0.25 or more, it is particularly easy to form a black cured film excellent in insulation and adhesion to the substrate. .

(구조 단위 I 의 몰량)/(구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III 의 몰량의 총합) 의 값은, 0.30 이상이 바람직하고, 0.40 이상이 보다 바람직하며, 0.50 이상이 특히 바람직하다.The value of (molar amount of structural unit I)/(sum of molar amounts of structural unit I, structural unit II, and structural unit III) is preferably 0.30 or more, more preferably 0.40 or more, and particularly preferably 0.50 or more.

(구조 단위 I 의 몰량)/(구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III 의 몰량의 총합) 의 값의 상한값은 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어 0.90 이하이고, 바람직하게는 0.85 이하이다.The upper limit of the value of (molar amount of structural unit I)/(total molar amount of structural unit I, structural unit II, and structural unit III) can be set appropriately, but is, for example, 0.90 or less, preferably 0.85 or less.

이상 설명한, 실록산 화합물의 바람직한 일례로는, (CH3O)SiO3/2 (T 단위), (CH3)SiO3/2 (T 단위), 및 하기 식의 단위 (T 단위) 로 이루어지는 실록산 화합물을 들 수 있다. 여기서, (CH3O)SiO3/2 (T 단위) 는, 상기 구조 단위 I 에 해당한다. 또, (CH3)SiO3/2 (T 단위), 및 하기 식의 단위 (T 단위) 는, 상기 구조 단위 II 에 해당한다.Preferred examples of the siloxane compounds described above include (CH 3 O)SiO 3/2 (T units), (CH 3 )SiO 3/2 (T units), and siloxanes consisting of units (T units) of the following formula: Compounds may be mentioned. Here, (CH 3 O)SiO 3/2 (T unit) corresponds to the structural unit I above. In addition, (CH 3 )SiO 3/2 (T unit) and the unit (T unit) of the formula below correspond to the structural unit II.

[화학식 11][Formula 11]

Figure 112018044986880-pat00011
Figure 112018044986880-pat00011

이러한 실록산 화합물에 있어서, (CH3O)SiO3/2 (T 단위) 의 함유량은, 전체 구조 단위 중 25 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 40 몰％ 이상 60 몰％ 이하가 특히 바람직하다.In such a siloxane compound, the content of (CH 3 O)SiO 3/2 (T units) is preferably 25 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less of the total structural units. And, 40 mol% or more and 60 mol% or less is particularly preferable.

또, 상기 실록산 화합물에 있어서, 3-메타크릴로일옥시n-프로필기를 갖는 상기 식의 구조 단위의 함유량은, 전체 구조 단위 중 5 몰％ 이상 70 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이상 50 몰％ 이하가 보다 바람직하며, 15 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 특히 바람직하다.In addition, in the siloxane compound, the content of the structural unit of the above formula having a 3-methacryloyloxy n-propyl group is preferably 5 mol% to 70 mol%, and 10 mol% to 50 mol% of the total structural units. Mol% or less is more preferable, and 15 mol% or more and 30 mol% or less is particularly preferable.

실록산 화합물의 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 실록산 화합물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 750 이상 6000 이하가 바람직하고, 800 이상 5000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이상 3000 이하가 특히 바람직하다.The molecular weight of the siloxane compound is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. The weight average molecular weight (Mw) of the siloxane compound in terms of polystyrene is preferably 750 or more and 6000 or less, more preferably 800 or more and 5000 or less, and especially preferably 1000 or more and 3000 or less.

감광성 조성물에 있어서의, (A) 가교 성분인 실록산 화합물의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 5 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 특히 바람직하다. In the photosensitive composition, the content of the siloxane compound (A) as the crosslinking component is preferably 5% by mass or more, more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, with respect to the total solid content of the photosensitive composition. 20 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or more and 15 mass% or less is particularly preferable.

＜(B) 광 중합 개시제＞＜(B) Photopolymerization initiator＞

(B) 광 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.(B) The photopolymerization initiator is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.

(B) 광 중합 개시제로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］, 1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-[비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.(B) As a photopolymerization initiator, specifically, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy )phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4- dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2- Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one , Ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl], 1-(O-acetyloxime), (9-ethyl-6-nitro-9H- Carbazol-3-yl)[4-(2-methoxy-1-methylethoxy)-2-methylphenyl]methanone O-acetyloxime, 2-(benzoyloxyimino)-1-[4-(phenylthio ) Phenyl]-1-octanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-benzoyl-4'-methyldimethyl sulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- Ethyl dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylamino-2-ethylhexylbenzoic acid, 4-dimethylamino-2-isoamylbenzoic acid, benzyl-β-methoxyethyl acetal, benzyldimethylketal, 1-phenyl -1,2-propanedione-2-(O-ethoxycarbonyl)oxime, o-benzoylmethyl benzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthiocate Santhone, 1-chloro-4-propoxythioxanthene, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2,4-diethylthioxanthene, 2-methylthioxanthene, 2-isopropylthioxanthene, 2-Ethylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2-mercaptobenzoimine Dazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazolyl dimer, benzophenone, 2 -Chlorobenzophenone, p,p'-[bisdimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone , Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, acetophenone, 2,2-diethoxy Acetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, trichloroacetophenone, p-tert-butylacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone , p-tert-butyldichloroacetophenone, α,α-dichloro-4-phenoxyacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosberone, pentyl-4 -Dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis-(9-acridinyl)heptane, 1,5-bis-(9-acridinyl)pentane, 1,3-bis-( 9-Acridinyl)propane, p-methoxytriazine, 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s- Triazine, 2-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(furan-2-yl) Ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[2-(4-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl) -s-triazine, 2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-methoxyphenyl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(4-n- Butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine , 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(3-bromo-4 -methoxy)styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6-(2-bromo-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazine, and the like. These photopolymerization initiators can be used individually or in combination of two or more types.

이들 중에서도, 옥심계의 광 중합 개시제를 사용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광 중합 개시제 중에서 특히 바람직한 것으로는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 에탄온,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 을 들 수 있다.Among these, it is particularly preferable to use an oxime-based photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity. Among oxime-based photopolymerization initiators, particularly preferred ones include O-acetyl-1-[6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl]ethanone oxime, ethanone, 1- [9-ethyl-6-(pyrrol-2-ylcarbonyl)-9H-carbazol-3-yl],1-(O-acetyloxime), and 1,2-octanedione,1-[4-( phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)].

광 중합 개시제로는, 또 하기 식 (b1) 로 나타내는 옥심계 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. As a photopolymerization initiator, it is also preferable to use an oxime-based compound represented by the following formula (b1).

[화학식 12][Formula 12]

Figure 112018044986880-pat00012
Figure 112018044986880-pat00012

(Rb1 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, (R b1 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group,

n1 은 0 이상 4 이하의 정수이고, n1 is an integer between 0 and 4,

n2 는 0 또는 1 이고,n2 is 0 or 1,

Rb2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고, R b2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent,

Rb3 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다.)R b3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

식 (b1) 중, Rb1 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 적절히 선택된다. Rb1 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1 이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, Rb1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.In formula (b1), R b1 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R b1 is an organic group include alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, saturated aliphatic acyl group, saturated aliphatic acyloxy group, alkoxycarbonyl group, phenyl group which may have a substituent, and phenol group which may have a substituent. period, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naph which may have a substituent. Toxy group, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, amino group. , amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When n1 is an integer of 2 or more and 4 or less, R b1 may be the same or different. In addition, the number of carbon atoms of the substituent does not include the number of carbon atoms of the substituent that the substituent further has.

Rb1 이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb1 이 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rb1 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb1 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Moreover, when R b1 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples when R b1 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso Pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, etc. are mentioned. Additionally, when R b1 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rb1 이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb1 이 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. Rb1 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb1 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Moreover, when R b1 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples of R b1 being an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group. period, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-ox Tyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, when R b1 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, and Methoxypropyloxy group, etc. are mentioned.

Rb1 이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 이상 10 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rb1 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb1 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of R b1 being a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Specific examples of R b1 being a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

Rb1 이 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb1 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb1 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R b1 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7 carbon atoms. Specific examples when R b1 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, and n-hexa. Noyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples when R b1 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. Panoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group , n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.

Rb1 이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb1 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R b1 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7 carbon atoms. Specific examples of when R b1 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert -Butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group , sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group.

Rb1 이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또 Rb1 이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 이상 20 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rb1 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb1 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb1 이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb1 은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b1 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms is preferably 7 to 20, and the number of carbon atoms is more preferably 7 to 10. Moreover, when R b1 is a naphthylalkyl group, it preferably has 11 to 20 carbon atoms, and more preferably has 11 to 14 carbon atoms. Specific examples of when R b1 is a phenylalkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R b1 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-(α-naphthyl)ethyl group, and 2-(β-naphthyl)ethyl group. . When R b1 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R b1 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Rb1 이 헤테로사이클릴기인 경우, 헤테로사이클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로사이클릴기이다. 헤테로사이클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로사이클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rb1 이 헤테로사이클릴기인 경우, 헤테로사이클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl group in which such single rings are condensed, or these single rings and a benzene ring are condensed. . When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. Heterocyclic rings constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzooxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, Phthalazine, cinnoline, and quinoxaline can be mentioned. When R b1 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rb1 이 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로사이클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rb1 과 동일한다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.When R b1 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms. saturated aliphatic acyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. Examples include a naphthoyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these preferred organic groups are the same as R b1 . Specific examples of amino groups substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n- Butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n- Butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group, etc. can be mentioned.

Rb1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b1 further have a substituent, the substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b1 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 or more and 4 or less. . When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b1 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

Rb1 중에서는, 화학적으로 안정적인 점이나, 입체적인 장해가 적어, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.Among R b1 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and carbon A group selected from the group consisting of saturated aliphatic acyl groups having 2 to 7 carbon atoms is preferable, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferable, and methyl groups are particularly preferable.

Rb1 이 페닐기에 결합하는 위치는, Rb1 이 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치, 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, n1 은, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다. The position where R b1 binds to the phenyl group is, with respect to the phenyl group to which R b1 binds, when the position of the bonding hand between the phenyl group and the main skeleton of the oxime ester compound is set to position 1 and the position of the methyl group is set to position 2, 4 position, or 5-position is preferred, and 5-position is more preferred. Moreover, n1 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and 0 or 1 is particularly preferable.

Rb2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, Rb2 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.R b2 is a phenyl group which may have a substituent, or a carbazolyl group which may have a substituent. Moreover, when R b2 is a carbazolyl group which may have a substituent, the nitrogen atom on the carbazolyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Rb2 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.For R b2 , the substituent of the phenyl group or carbazolyl group is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. Examples of preferable substituents that the phenyl group or carbazolyl group may have on the carbon atom include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 20 carbon atoms, and 3 to 10 carbon atoms. Cycloalkyl group, cycloalkoxy group with 3 to 10 carbon atoms, saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group with 2 to 20 carbon atoms, saturated aliphatic acyl with 2 to 20 carbon atoms Oxy group, phenyl group which may have a substituent, phenoxy group which may have a substituent, phenylthio group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyl which may have a substituent. Oxy group, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naphthoxy group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent Naphthoxycarbonyl group, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, Examples include amino groups, amino groups substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group.

Rb2 가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다. When R b2 is a carbazolyl group, examples of preferable substituents that the carbazolyl group may have on the nitrogen atom include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and a carbon atom number. Saturated aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, naphthyl group which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, a group having from 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent A naphthylalkyl group, a heterocyclyl group which may have a substituent, and a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent are included. Among these substituents, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rb1 과 동일하다. Specific examples of substituents that a phenyl group or carbazolyl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, and a phenylalkyl group that may have a substituent. , naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, and amino group substituted with 1 or 2 organic groups are the same as for R b1 .

Rb2 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기 ; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기 ; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기 ; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다. For R b2 , when the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the phenyl group or carbazolyl group further have a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; Alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; Naphthyl group; Benzoyl group; Naphtho diary; a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-diary; Piperazine-1-yl group; halogen; nitro group; Cyano group can be mentioned. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group included in the substituent of the phenyl group or carbazolyl group further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is 1. More than 4 or less is preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.

Rb2 중에서는, 감도가 우수한 광 중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (b2), 또는 (b3) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (b2) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (b2) 로 나타내는 기이고, A 가 S 인 기가 특히 바람직하다.Among R b2 , since it is easy to obtain a photopolymerization initiator with excellent sensitivity, the group represented by the following formula (b2) or (b3) is preferable, the group represented by the following formula (b2) is more preferable, and the group represented by the following formula (b2) It is a group represented by , and a group where A is S is particularly preferable.

[화학식 13][Formula 13]

Figure 112018044986880-pat00013
Figure 112018044986880-pat00013

(Rb4 는, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이고, n3 은, 0 이상 4 이하의 정수이다.)(R b4 is a group selected from the group consisting of a monovalent organic group, amino group, halogen, nitro group, and cyano group, A is S or O, and n3 is an integer of 0 to 4.)

[화학식 14][Formula 14]

Figure 112018044986880-pat00014
Figure 112018044986880-pat00014

(Rb5 및 Rb6 은, 각각 1 가의 유기기이다.) (R b5 and R b6 are each monovalent organic group.)

식 (b2) 에 있어서의 Rb4 가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (b2) 에 있어서 Rb4 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기 ; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기 ; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기 ; 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. When R b4 in formula (b2) is an organic group, it can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. In formula (b2), preferred examples of where R b4 is an organic group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; Saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms; Alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms; A saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms; phenyl group; Naphthyl group; Benzoyl group; Naphtho diary; a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; A dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Morpholine-1-diary; Piperazine-1-yl group; halogen; nitro group; Cyano group can be mentioned.

Rb4 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.Among R b4 , benzoyl group; Naphtho diary; a benzoyl group substituted by a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, and phenyl group; A nitro group is preferred, and a benzoyl group; Naphtho diary; 2-methylphenylcarbonyl group; 4-(piperazin-1-yl)phenylcarbonyl group; 4-(phenyl)phenylcarbonyl group is more preferred.

또, 식 (b2) 에 있어서, n3 은, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n3 이 1 인 경우, Rb4 의 결합하는 위치는, Rb4 가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.Moreover, in formula (b2), n3 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and is especially preferably 0 or 1. When n3 is 1, the bonding position of Rb4 is preferably in a para position with respect to the bond where the phenyl group to which Rb4 is bonding is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom.

식 (b3) 에 있어서의 Rb5 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rb5 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. R b5 in formula (b3) can be selected from various organic groups as long as it does not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of R b5 include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, a saturated aliphatic acyl group with 2 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group with 2 to 20 carbon atoms. Carbonyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, Naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent. Heterocyclylcarbonyl group, etc. can be mentioned.

Rb5 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다. Among R b5 , an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.

식 (b3) 에 있어서의 Rb6 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rb6 으로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기를 들 수 있다. Rb6 으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다. R b6 in formula (b3) is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and can be selected from various organic groups. Specific examples of groups preferable as R b6 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group optionally having a substituent, a naphthyl group optionally having a substituent, and a heterocyclyl group optionally having a substituent. As R b6 , among these groups, a phenyl group which may have a substituent is more preferable, and 2-methylphenyl group is particularly preferable.

Rb4, Rb5, 또는 Rb6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb4, Rb5, 또는 Rb6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb4, Rb5, 또는 Rb6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b4 , R b5 , or R b6 further has a substituent, the substituent includes an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The following alkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups with 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups with 2 to 7 carbon atoms, saturated aliphatic acyloxy groups with 2 to 7 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms. monoalkylamino group having an alkyl group, dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. . When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b4 , R b5 , or R b6 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. 1 or more and 4 or less are preferable. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b4 , R b5 , or R b6 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

식 (b1) 에 있어서의 Rb3 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기이다. Rb3 으로는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.R b3 in formula (b1) is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. As R b3 , a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.

식 (b1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 PI-1 ∼ PI-42 를 들 수 있다. Among the oxime ester compounds represented by formula (b1), particularly preferable compounds include the following PI-1 to PI-42.

[화학식 15][Formula 15]

Figure 112018044986880-pat00015
Figure 112018044986880-pat00015

[화학식 16][Formula 16]

Figure 112018044986880-pat00016
Figure 112018044986880-pat00016

[화학식 17][Formula 17]

Figure 112018044986880-pat00017
Figure 112018044986880-pat00017

[화학식 18] [Formula 18]

Figure 112018044986880-pat00018
Figure 112018044986880-pat00018

[화학식 19][Formula 19]

Figure 112018044986880-pat00019
Figure 112018044986880-pat00019

[화학식 20][Formula 20]

Figure 112018044986880-pat00020
Figure 112018044986880-pat00020

이하의 구조의 화합물도, 식 (b1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물로서 바람직하다. 이하의 구조의 화합물은, NCI-831 (ADEKA 사 제조) 로서 시판되고 있다.Compounds with the following structures are also preferable as oxime ester compounds represented by formula (b1). The compound with the following structure is commercially available as NCI-831 (manufactured by ADEKA).

[화학식 21][Formula 21]

Figure 112018044986880-pat00021
Figure 112018044986880-pat00021

또, 하기 식 (b4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물도, 광 중합 개시제로서 바람직하다. Moreover, an oxime ester compound represented by the following formula (b4) is also preferable as a photopolymerization initiator.

[화학식 22][Formula 22]

Figure 112018044986880-pat00022
Figure 112018044986880-pat00022

(Rb7 은 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이고, Rb8 및 Rb9 는, 각각 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이고, Rb8 과 Rb9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, Rb10 은 1 가의 유기기이고, Rb11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n4 는 0 이상 4 이하의 정수이고, n5 는 0 또는 1 이다.)(R b7 is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group, R b8 and R b9 are each a chain alkyl group optionally having a substituent, a cyclic organic group optionally having a substituent, or a hydrogen atom, and R b8 and R b9 may combine with each other to form a ring, R b10 is a monovalent organic group, and R b11 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 11 carbon atoms that may have a substituent, or an alkyl group that may have a substituent. It is an aryl group, n4 is an integer between 0 and 4, and n5 is 0 or 1.)

여기서, 식 (b4) 의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로는, 하기 식 (b5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. Here, as an oxime compound for producing the oxime ester compound of formula (b4), a compound represented by the following formula (b5) is preferable.

[화학식 23][Formula 23]

Figure 112018044986880-pat00023
Figure 112018044986880-pat00023

(Rb7, Rb8, Rb9, Rb10, n4, 및 n5 는, 식 (b4) 와 동일하다.)(R b7 , R b8 , R b9 , R b10 , n4, and n5 are the same as equation (b4).)

식 (b4) 및 (b5) 중 Rb7 은, 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이다. Rb7 은, 식 (b4) 중의 플루오렌 고리 상에서, -(CO)n5- 로 나타내는 기에 결합하는 6 원 방향 고리와는, 상이한 6 원 방향 고리에 결합한다. 식 (b4) 중, Rb7 의 플루오렌 고리에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (b4) 로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rb7 을 갖는 경우, 식 (b4) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이하다는 점 등에서, 1 이상의 Rb7 중 1 개가 플루오렌 고리 중의 2 위치에 결합하는 것이 바람직하다. Rb7 이 복수인 경우, 복수의 Rb7 은 동일해도 되고 상이해도 된다.R b7 in formulas (b4) and (b5) is a hydrogen atom, a nitro group, or a monovalent organic group. R b7 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the 6-membered aromatic ring bonded to the group represented by -(CO) n5- on the fluorene ring in formula (b4). In formula (b4), the bonding position of R b7 to the fluorene ring is not particularly limited. When the compound represented by formula (b4) has one or more R b7 , it is preferable that one of the one or more R b7 is bonded to the 2nd position of the fluorene ring, for reasons such as ease of synthesis of the compound represented by formula (b4). . When R b7 is plural, the plural R b7 may be the same or different.

Rb7 이 유기기인 경우, Rb7 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 적절히 선택된다. Rb7 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴카르보닐기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.When R b7 is an organic group, R b7 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and is appropriately selected from various organic groups. Preferred examples when R b7 is an organic group include alkyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, cycloalkoxy group, saturated aliphatic acyl group, saturated aliphatic acyloxy group, alkoxycarbonyl group, phenyl group which may have a substituent, and phenol group which may have a substituent. period, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent, naph which may have a substituent. Toxy group, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocyclyl group which may have a substituent, substituent Examples include a heterocyclylcarbonyl group which may have, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazin-1-yl group.

Rb7 이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb7 이 알킬기인 경우, 직사슬이어도, 분기 사슬이어도 된다. Rb7 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb7 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다. When R b7 is an alkyl group, the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, when R b7 is an alkyl group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples when R b7 is an alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso Pentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, isodecyl group, etc. are mentioned. Additionally, when R b7 is an alkyl group, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rb7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb7 이 알콕시기인 경우, 직사슬이어도, 분기 사슬이어도 된다. Rb7 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rb7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.When R b7 is an alkoxy group, the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 6. Moreover, when R b7 is an alkoxy group, it may be a straight chain or a branched chain. Specific examples of when R b7 is an alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n-butyloxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, and tert-butyloxy group. period, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-ox Tyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group. Additionally, when R b7 is an alkoxy group, the alkoxy group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, propyloxyethoxyethoxy group, and Methoxypropyloxy group, etc. are mentioned.

Rb7 이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rb7 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb7 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.When R b7 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group, the number of carbon atoms in the cycloalkyl group or cycloalkoxy group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6. Specific examples of R b7 being a cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group. Specific examples of R b7 being a cycloalkoxy group include cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, and cyclooctyloxy group.

Rb7 이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb7 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb7 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.When R b7 is a saturated aliphatic acyl group or a saturated aliphatic acyloxy group, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic acyl group or saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 7. Specific examples of when R b7 is a saturated aliphatic acyl group include acetyl group, propanoyl group, n-butanoyl group, 2-methylpropanoyl group, n-pentanoyl group, 2,2-dimethylpropanoyl group, and n-hexa. Noyl group, n-heptanoyl group, n-octanoyl group, n-nonanoyl group, n-decanoyl group, n-undecanoyl group, n-dodecanoyl group, n-tridecanoyl group, n-tetradecanoyl group, n-pentadecanoyl group, n-hexadecanoyl group, etc. are mentioned. Specific examples when R b7 is a saturated aliphatic acyloxy group include acetyloxy group, propanoyloxy group, n-butanoyloxy group, 2-methylpropanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, and 2,2-dimethylpropanoyloxy group. Panoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group, n-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group , n-tridecanoyloxy group, n-tetradecanoyloxy group, n-pentadecanoyloxy group, and n-hexadecanoyloxy group.

Rb7 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rb7 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.When R b7 is an alkoxycarbonyl group, the number of carbon atoms of the alkoxycarbonyl group is preferably 2 to 20, and more preferably 2 to 7. Specific examples when R b7 is an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert -Butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbonyl group , sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, and isodecyloxycarbonyl group.

Rb7 이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Rb7 이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rb7 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb7 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb7 이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb7 은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b7 is a phenylalkyl group, the number of carbon atoms of the phenylalkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 10. Moreover, when R b7 is a naphthylalkyl group, the number of carbon atoms of the naphthylalkyl group is preferably 11 to 20, and more preferably 11 to 14. Specific examples when R b7 is a phenylalkyl group include benzyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, and 4-phenylbutyl group. Specific examples of when R b7 is a naphthylalkyl group include α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-(α-naphthyl)ethyl group, and 2-(β-naphthyl)ethyl group. . When R b7 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R b7 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.

Rb7 이 헤테로사이클릴기인 경우, 헤테로사이클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로사이클릴기이다. 헤테로사이클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 헤테로사이클릴기는, 방향족기 (헤테로아릴기) 여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로사이클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. Rb7 이 헤테로사이클릴기인 경우, 헤테로사이클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.When R b7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more N, S, and O, or a heterocyclyl group in which such single rings are condensed, or these single rings and a benzene ring are condensed. . When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Heterocyclic rings constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzooxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, Phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran. When R b7 is a heterocyclyl group, the heterocyclyl group may further have a substituent.

Rb7 이 헤테로사이클릴카르보닐기인 경우, 헤테로사이클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로사이클릴기는, Rb7 이 헤테로사이클릴기인 경우와 동일하다. When R b7 is a heterocyclylcarbonyl group, the heterocyclyl group included in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R b7 is a heterocyclyl group.

Rb7 이 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로사이클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, Rb7 과 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다. When R b7 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, preferred examples of the organic group include an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 10 carbon atoms, and 2 to 21 carbon atoms. saturated aliphatic acyl group, phenyl group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. Examples include a naphthoyl group, a naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a heterocyclyl group. Specific examples of these preferred organic groups are the same as R b7 . Specific examples of amino groups substituted with 1 or 2 organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n-butylamino group, di-n- Butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n- Butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino group, n-decanoylamino group, benzoylamino group, α-naphthoylamino group, and β-naphthoylamino group, etc. can be mentioned.

Rb7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rb7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로사이클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b7 further have a substituent, the substituents include an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, and a carbon atom. A saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, a monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, and cyano group. When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b7 further have a substituent, the number of substituents is not limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, but is preferably 1 to 4. . When the phenyl group, naphthyl group, and heterocyclyl group contained in R b7 have a plurality of substituents, the plurality of substituents may be the same or different.

이상 설명한 기 중에서도, Rb7 로는, 니트로기, 또는 Rb12-CO- 로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rb12 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. Rb12 로서 바람직한 기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기를 들 수 있다. Rb12 로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다. Among the groups described above, it is preferable that R b7 is a nitro group or a group represented by R b12 -CO- because the sensitivity tends to improve. R b12 is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention, and can be selected from various organic groups. Examples of groups preferable as R b12 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group optionally having a substituent, a naphthyl group optionally having a substituent, and a heterocyclyl group optionally having a substituent. As R b12 , among these groups, 2-methylphenyl group, thiophen-2-yl group, and α-naphthyl group are particularly preferable.

또, Rb7 이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rb7 이 수소 원자이고 또한 Rb10 이 후술의 식 (b4a) 또는 (b4b) 로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.Moreover, it is preferable that R b7 is a hydrogen atom because transparency tends to improve. In addition, when R b7 is a hydrogen atom and R b10 is a group represented by formula (b4a) or (b4b) described later, transparency tends to be better.

식 (b4) 중, Rb8 및 Rb9 는, 각각 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이다. Rb8 과 Rb9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rb8 및 Rb9 로서, 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. Rb8 및 Rb9 가 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기는 직사슬 알킬기라도 분기 사슬 알킬기라도 된다.In formula (b4), R b8 and R b9 each represent a chain alkyl group optionally having a substituent, a cyclic organic group optionally having a substituent, or a hydrogen atom. R b8 and R b9 may be combined with each other to form a ring. Among these groups, R b8 and R b9 are preferably chain alkyl groups which may have substituents. When R b8 and R b9 are chain alkyl groups that may have substituents, the chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.

Rb8 및 Rb9 가 치환기를 가지지 않는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rb8 및 Rb9 가 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rb8 및 Rb9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are chain alkyl groups without substituents, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. . Specific examples of when R b8 and R b9 are chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n -Pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group , isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group. Additionally, when R b8 and R b9 are alkyl groups, the alkyl group may contain an ether bond (-O-) in the carbon chain. Examples of alkyl groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxyethoxyethyl group, ethoxyethoxyethyl group, propyloxyethoxyethyl group, and methoxypropyl group.

Rb8 및 Rb9 가 치환기를 갖는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 사슬형 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.When R b8 and R b9 are chain alkyl groups having a substituent, the number of carbon atoms of the chain alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and especially preferably 1 to 6. In this case, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the number of carbon atoms of the chain alkyl group. The chain alkyl group having a substituent is preferably linear.

알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 시아노기, 할로겐 원자, 고리형 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 고리형 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로사이클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Rb7 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로사이클릴기의 구체예로는, Rb7 이 헤테로사이클릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. Rb7 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직사슬형이라도 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.The substituents that the alkyl group may have are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of substituents include cyano groups, halogen atoms, cyclic organic groups, and alkoxycarbonyl groups. Halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. Among these, fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom are preferable. Examples of cyclic organic groups include cycloalkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclyl groups. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples when R b7 is a cycloalkyl group. Specific examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group. Specific examples of the heterocyclyl group are the same as the preferred examples when R b7 is a heterocyclyl group. When R b7 is an alkoxycarbonyl group, the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.

사슬형 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는 1 이상 20 이하이고, 1 이상 10 이하가 바람직하며, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.When the chain alkyl group has a substituent, the number of substituents is not particularly limited. The preferred number of substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group. The number of substituents is typically 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.

Rb8 및 Rb9 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기는, 지환식기여도, 방향족기여도 된다. 고리형 유기기로는, 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로사이클릴기를 들 수 있다. Rb8 및 Rb9 가 고리형 유기기인 경우에, 고리형 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rb8 및 Rb9 가 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다. When R b8 and R b9 are cyclic organic groups, the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group. Examples of the cyclic organic group include an aliphatic cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a heterocyclyl group. When R b8 and R b9 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic group may have are the same as when R b8 and R b9 are chain alkyl groups.

Rb8 및 Rb9 가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 탄소-탄소 결합을 개재하여 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠 고리가 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠 고리의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are aromatic hydrocarbon groups, the aromatic hydrocarbon group is preferably a phenyl group, a group formed by combining a plurality of benzene rings through a carbon-carbon bond, or a group formed by condensation of a plurality of benzene rings. . When the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by combining or condensing a plurality of benzene rings, the number of rings of the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, and is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, 1 is particularly preferable. Preferred specific examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, anthryl group, and phenanthryl group.

Rb8 및 Rb9 가 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 지방족 고리형 탄화수소기는, 단고리형이어도 다고리형이어도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단고리형의 고리형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다. When R b8 and R b9 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups, the aliphatic cyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms of the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 3 to 10. Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, isobornyl group, tricyclononyl group, and tricyclo. Examples include decyl group, tetracyclododecyl group, and adamantyl group.

Rb8 및 Rb9 가 헤테로사이클릴기인 경우, 헤테로사이클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원 또는 6 원의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로사이클릴기이다. 헤테로사이클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 헤테로사이클릴기는, 방향족기 (헤테로아릴기) 여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로사이클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.When R b8 and R b9 are heterocyclyl groups, the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered single ring containing one or more N, S, and O, or a hetero ring formed by condensation of such single rings, or of such single rings and a benzene ring. It is a cyclyl group. When the heterocyclyl group is a fused ring, the number of rings is up to 3. The heterocyclyl group may be an aromatic group (heteroaryl group) or a non-aromatic group. Heterocyclic rings constituting this heterocyclyl group include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, Pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzoimidazole, benzotriazole, benzooxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, Phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran are included.

Rb8 과 Rb9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. Rb8 과 Rb9 가 형성하는 고리로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rb8 과 Rb9 가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는, 5 원 고리 ∼ 6 원 고리인 것이 바람직하고, 5 원 고리인 것이 보다 바람직하다. R b8 and R b9 may be combined with each other to form a ring. The group consisting of the ring formed by R b8 and R b9 is preferably a cycloalkylidene group. When R b8 and R b9 combine to form a cycloalkylidene group, the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5-membered ring to a 6-membered ring, and more preferably a 5-membered ring.

Rb8 과 Rb9 가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리 등을 들 수 있다. When the group formed by combining R b8 and R b9 is a cycloalkylidene group, the cycloalkylidene group may be condensed with one or more other rings. Examples of rings that may be condensed with a cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, and pyridine. rings, pyrazine rings, and pyrimidine rings.

이상 설명한 Rb8 및 Rb9 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A1-A2 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1 은 직사슬 알킬렌기이고, A2 는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다. Among R b8 and R b9 described above, examples of preferable groups include groups represented by the formula -A 1 -A 2 . In the formula, A 1 is a straight chain alkylene group, and A 2 is an alkoxy group, cyano group, halogen atom, halogenated alkyl group, cyclic organic group, or alkoxycarbonyl group.

A1 의 직사슬 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직사슬형이라도 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2 가 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화알킬기는, 직사슬형이라도 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A2 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기의 예는, Rb8 및 Rb9 가 치환기로서 갖는 고리형 유기기와 동일하다. A2 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rb8 및 Rb9 가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.The number of carbon atoms of the linear alkylene group of A 1 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A 2 is an alkoxy group, the alkoxy group may be linear or branched, and is preferably linear. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When A 2 is a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is more preferable. When A 2 is a halogenated alkyl group, the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom. The halogenated alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear. When A 2 is a cyclic organic group, examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that R b8 and R b9 have as substituents. When A 2 is an alkoxycarbonyl group, examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups that R b8 and R b9 have as substituents.

Rb8 및 Rb9 의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기 ; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기 ; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기 ; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기 ; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.Preferred specific examples of R b8 and R b9 include alkyl groups such as ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, and n-octyl group; 2-methoxyethyl group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy -n-heptyl group, 8-methoxy-n-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-phene Alkoxyalkyl groups such as tyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7-ethoxy-n-heptyl group, and 8-ethoxy-n-octyl group; 2-cyanoethyl group, 3-cyano-n-propyl group, 4-cyano-n-butyl group, 5-cyano-n-pentyl group, 6-cyano-n-hexyl group, 7-cyano Cyanoalkyl groups such as -n-heptyl group and 8-cyano-n-octyl group; 2-phenylethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl-n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 6-phenyl-n-hexyl group, 7-phenyl-n-heptyl group, and phenylalkyl groups such as 8-phenyl-n-octyl group; 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl -n-heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-phene Cycloalkylalkyl groups such as tyl group, 6-cyclopentyl-n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonyl ethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 4-methoxycarbonyl-n-butyl group, 5-methoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-methoxycarbonyl -n-hexyl group, 7-methoxycarbonyl-n-heptyl group, 8-methoxycarbonyl-n-octyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 4-ethoxycarbonyl-n-butyl group, 5-ethoxycarbonyl-n-pentyl group, 6-ethoxycarbonyl-n-hexyl group, 7-ethoxycarbonyl-n-heptyl group, and 8 -Alkoxycarbonylalkyl groups such as ethoxycarbonyl-n-octyl group; 2-chloroethyl group, 3-chloro-n-propyl group, 4-chloro-n-butyl group, 5-chloro-n-pentyl group, 6-chloro-n-hexyl group, 7-chloro-n-heptyl group, 8-chloro-n-octyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromo-n-propyl group, 4-bromo-n-butyl group, 5-bromo-n-pentyl group, 6-bromo- n-hexyl group, 7-bromo-n-heptyl group, 8-bromo-n-octyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5, Halogenated alkyl groups such as 5-heptafluoro-n-pentyl group can be mentioned.

Rb8 및 Rb9 로서 상기 중에서도 바람직한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다. Preferred groups among the above as R b8 and R b9 are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, and 2-cyclohexylethyl group. , 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro. -n-pentyl group.

Rb10 의 바람직한 유기기의 예로는, Rb7 과 마찬가지로 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로사이클릴카르보닐기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, Rb7 에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, Rb10 으로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rb7 에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.Examples of preferred organic groups for R b10 include an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a cycloalkoxy group, a saturated aliphatic acyl group, an alkoxycarbonyl group, a saturated aliphatic acyloxy group, a phenyl group which may have a substituent, and a phenyl group which may have a substituent, similar to R b7 . Phenoxy group which may have a substituent, benzoyl group which may have a substituent, phenoxycarbonyl group which may have a substituent, benzoyloxy group which may have a substituent, phenylalkyl group which may have a substituent, naphthyl group which may have a substituent. Naphthoxy group, which may have a substituent, naphthoyl group which may have a substituent, naphthoxycarbonyl group which may have a substituent, naphthoyloxy group which may have a substituent, naphthylalkyl group which may have a substituent, heterocycle which may have a substituent Examples include a reel group, a heterocyclylcarbonyl group which may have a substituent, an amino group substituted with 1 or 2 organic groups, morpholin-1-yl group, and piperazin-1-yl group. Specific examples of these groups are the same as those described for R b7 . Moreover, R b10 is preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring, or a phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R b7 may have.

유기기 중에서도, Rb10 으로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.Among the organic groups, R b10 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group that may have a substituent, or a cycloalkylalkyl group or a phenylthioalkyl group that may have a substituent on the aromatic ring. As an alkyl group, an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. . Among phenyl groups that may have a substituent, methylphenyl group is preferable and 2-methylphenyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 to 10, more preferably 5 to 8, and particularly preferably 5 or 6. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and especially preferably 2. Among cycloalkylalkyl groups, cyclopentyl ethyl group is preferable. The number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group, which may have a substituent on the aromatic ring, is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, and especially preferably 2. Among phenylthioalkyl groups that may have a substituent on the aromatic ring, 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferable.

또, Rb10 으로는, -A3-CO-O-A4 로 나타내는 기도 바람직하다. A3 은, 2 가의 유기기이고, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4 는, 1 가의 유기기이고, 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. Also, as R b10 , a group represented by -A 3 -CO-OA 4 is preferable. A 3 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, and preferably an alkylene group. A 4 is a monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group.

A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직사슬형이라도 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A3 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.When A 3 is an alkylene group, the alkylene group may be linear or branched, and the alkylene group is preferably linear. When A 3 is an alkylene group, the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and especially preferably 1 to 4.

A4 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아르알킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.Preferred examples of A 4 include an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group with 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group with 6 to 20 carbon atoms. Preferred specific examples of A 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. , phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, and β-naphthylmethyl group.

-A3-CO-O-A4 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.Preferred specific examples of the group represented by -A 3 -CO-OA 4 include 2-methoxycarbonylethyl group, 2-ethoxycarbonylethyl group, 2-n-propyloxycarbonylethyl group, and 2-n-butyloxy. Carbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n- Propyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycar Bornyl-n-propyl group, 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-n-propyl group, and 3-phenoxycarbonyl-n-propyl group, etc. there is.

이상, Rb10 에 대해 설명했지만, Rb10 으로는, 하기 식 (b4a) 또는 (b4b) 로 나타내는 기가 바람직하다.Although R b10 has been described above, R b10 is preferably a group represented by the following formula (b4a) or (b4b).

[화학식 24][Formula 24]

Figure 112018044986880-pat00024
Figure 112018044986880-pat00024

(식 (b4a) 및 (b4b) 중, Rb13 및 Rb14 는 각각 유기기이고, n6 은 0 이상 4 이하의 정수이고, Rb13 및 Rb14 가 벤젠 고리 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rb13 과 Rb14 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, n7 은 1 이상 8 이하의 정수이고, n8 은 1 이상 5 이하의 정수이고, n9 는 0 이상 (n8 ＋ 3) 이하의 정수이고, Rb15 는 유기기이다.)(In formulas (b4a) and (b4b), R b13 and R b14 are each an organic group, n6 is an integer of 0 to 4, and when R b13 and R b14 are present at adjacent positions on the benzene ring, R b13 and R b14 may combine with each other to form a ring, n7 is an integer of 1 to 8, n8 is an integer of 1 to 5, n9 is an integer of 0 to (n8 + 3), and R b15 is an organic group.)

식 (b4a) 중의 Rb13 및 Rb14 에 대한 유기기의 예는, Rb7 과 동일하다. Rb13 으로는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rb13 이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 요컨대, Rb13 은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rb13 과 Rb14 가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리라도 되고, 지방족 고리라도 된다. 식 (b4a) 로 나타내는 기이고, Rb13 과 Rb14 가 고리를 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (b4a) 중, n6 은 0 이상 4 이하의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다. Examples of organic groups for R b13 and R b14 in formula (b4a) are the same as for R b7 . R b13 is preferably an alkyl group or phenyl group. When R b13 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, and most preferably 1. In short, it is most preferable that R b13 is a methyl group. When R b13 and R b14 combine to form a ring, the ring may be an aromatic ring or an aliphatic ring. It is a group represented by formula (b4a), and preferred examples of the group in which R b13 and R b14 form a ring include naphthalen-1-yl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-5-yl group, etc. I can hear it. In the formula (b4a), n6 is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0.

상기 식 (b4b) 중, Rb15 는 유기기이다. 유기기로는, Rb7 에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이라도 분기 사슬형이라도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rb15 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다. In the above formula (b4b), R b15 is an organic group. Examples of the organic group include the same groups as those described for R b7 . Among organic groups, alkyl groups are preferable. The alkyl group may be linear or branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and especially preferably 1 to 3. Preferred examples of R b15 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, and among these, methyl group is more preferable.

상기 식 (b4b) 중, n8 은 1 이상 5 이하의 정수이고, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (b4b) 중, n9 는 0 이상 (n8 ＋ 3) 이하이고, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하며, 0 이 특히 바람직하다. 상기 식 (b4b) 중, n7 은 1 이상 8 이하의 정수이고, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.In the formula (b4b), n8 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. In the above formula (b4b), n9 is 0 or more (n8 + 3) or less, an integer of 0 or more and 3 or less is preferable, an integer of 0 or more and 2 or less is more preferable, and 0 is especially preferable. In the formula (b4b), n7 is an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.

식 (b4) 중, Rb11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rb11 이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rb7 이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다. In formula (b4), R b11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 11 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. When R b11 is an alkyl group, preferred examples of the substituent that may be included include a phenyl group and a naphthyl group. In addition, when R b7 is an aryl group, preferred examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.

식 (b4) 중, Rb11 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다. In formula (b4), R b11 preferably includes a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, phenyl group, benzyl group, methylphenyl group, naphthyl group, etc., and among these, A methyl group or a phenyl group is more preferable.

식 (b4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 PI-43 ∼ PI-83 을 들 수 있다. Preferred specific examples of the compound represented by formula (b4) include the following PI-43 to PI-83.

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112018044986880-pat00025
Figure 112018044986880-pat00025

[화학식 26][Formula 26]

(B) 광 중합 개시제의 함유량은, 후술하는 (S) 유기 용제의 질량을 제외한 감광성 조성물의 질량 (고형분 전체) 에 대해 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 광 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 조성물을 얻을 수 있다. The content of the photopolymerization initiator (B) is preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, and is preferably 1% by mass or more and 20% by mass with respect to the mass of the photosensitive composition (total solid content) excluding the mass of the organic solvent (S) described later. It is more preferable that it is below. (B) By setting the content of the photopolymerization initiator within the above range, a photosensitive composition in which defects in pattern shape are unlikely to occur can be obtained.

또, (B) 광 중합 개시제에, 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. Additionally, (B) a photoinitiator may be combined with a photoinitiation auxiliary agent. Photoinitiation aids include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate. , 2-dimethylaminoethyl benzoic acid, N,N-dimethylparatoluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9 ,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5- Thiol compounds such as methoxybenzothiazole, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, pentaerythritol tetramercaptoacetate, and 3-mercaptopropionate can be mentioned. These photoinitiation auxiliaries can be used individually or in combination of two or more types.

＜(C) 카본 블랙＞ ＜(C) Carbon Black＞

감광성 조성물은, 차광성 재료로서 (C) 카본 블랙을 포함한다. 감광성 조성물 중의 (C) 카본 블랙의 함유량은, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 30 질량％ 이상이고, 40 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 감광성 조성물이, 이러한 범위의 양의 (C) 카본 블랙을 포함하는 것에 의해, 차광성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.The photosensitive composition contains (C) carbon black as a light-shielding material. The content of (C) carbon black in the photosensitive composition is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the total solid content of the photosensitive composition. When the photosensitive composition contains (C) carbon black in an amount within this range, a cured film excellent in light-shielding properties can be formed.

(C) 카본 블랙의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 75 질량％ 이하가 바람직하고, 70 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 60 질량％ 이하가 특히 바람직하다.(C) The upper limit of the carbon black content is not particularly limited, but is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and especially preferably 60% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive composition.

카본 블랙의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙으로는, 예를 들어 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다. The type of carbon black is not particularly limited. As carbon black, for example, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used. Additionally, resin-coated carbon black may be used.

카본 블랙으로는, 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는, 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는, 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 카티온은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카티온의 예로는, 여러 가지 금속 이온, 함질소 화합물의 카티온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다. As carbon black, carbon black that has been treated to introduce an acidic group is also preferable. The acidic group introduced into carbon black is a functional group that exhibits acidity according to Brønsted's definition. Specific examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The acidic group introduced into carbon black may form a salt. The cation that forms an acidic group or salt is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. Examples of cations include various metal ions, cations of nitrogen-containing compounds, ammonium ions, etc., and alkali metal ions such as sodium ions, potassium ions, and lithium ions, and ammonium ions are preferable.

이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복실산기, 카르복실산염기, 술폰산기, 및 술폰산염기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 카본 블랙이 바람직하다.Among the carbon blacks that have been treated to introduce acidic groups as described above, from the viewpoint of achieving high resistance of the light-shielding cured film formed using the photosensitive composition, carboxylic acid groups, carboxylate groups, sulfonic acid groups, and sulfonic acid groups. Carbon black having at least one functional group selected from the group consisting of is preferable.

카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.The method of introducing an acidic group into carbon black is not particularly limited. Examples of methods for introducing an acidic group include the following methods.

1) 농황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 사용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 사용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법. 1) A method of introducing a sulfonic acid group into carbon black by a direct substitution method using concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, etc., or an indirect substitution method using sulfite, bisulfite, etc.

2) 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법. 2) A method of diazo coupling between an organic compound having an amino group and an acidic group and carbon black.

3) 할로겐 원자와 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.3) A method of reacting an organic compound having a halogen atom and an acidic group with carbon black having a hydroxyl group by Williamson's etherification method.

4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물과, 수산기를 갖는 카본 블랙을 반응시키는 방법. 4) A method of reacting an organic compound having an acidic group protected by a halocarbonyl group and a protecting group with carbon black having a hydroxyl group.

5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 갖는 유기 화합물을 사용하여, 카본 블랙에 대해 플리델 크래프츠 반응을 실시한 후, 탈보호하는 방법.5) A method of performing a Flipel Crafts reaction on carbon black using an organic compound having a halocarbonyl group and an acidic group protected by a protecting group, followed by deprotection.

이들 방법 중에서는, 산성기의 도입 처리가 용이 또한 안전한 점에서, 방법 2) 가 바람직하다. 방법 2) 에서 사용되는 아미노기와 산성기를 갖는 유기 화합물로는, 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는, 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다. Among these methods, method 2) is preferable because the treatment for introducing an acidic group is easy and safe. The organic compound having an amino group and an acidic group used in method 2) is preferably a compound in which an amino group and an acidic group are bonded to an aromatic group. Examples of such compounds include aminobenzenesulfonic acid such as sulfanilic acid and aminobenzoic acid such as 4-aminobenzoic acid.

카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100 g 에 대해 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.The number of moles of acidic groups introduced into carbon black is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. The mole number of the acidic group introduced into the carbon black is preferably 1 mmol or more and 200 mmol or less, and more preferably 5 mmol or more and 100 mmol or less per 100 g of carbon black.

산성기가 도입된 카본 블랙은, 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 사용하는 경우, 차광성 및 절연성이 우수하고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은, 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하다. Carbon black into which an acidic group has been introduced may be coated with a resin. When using a photosensitive composition containing carbon black coated with a resin, it is easy to form a light-shielding cured film that has excellent light-shielding properties and insulating properties and has a low surface reflectance. Additionally, the coating treatment with the resin does not particularly adversely affect the dielectric constant of the light-shielding cured film formed using the photosensitive composition. Examples of resins that can be used to coat carbon black include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, glyphtal resin, epoxy resin, and alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, and polyethylene. Terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyparaphenylene terephthalamide, polyamidoimide, polyimide, polyaminobismaleimide, polyethersulfopolyphenylenesulfone, polyarylate, Thermoplastic resins such as polyether ether ketone can be mentioned. The coating amount of the resin relative to the carbon black is preferably 1 mass% or more and 30 mass% or less relative to the total mass of the carbon black and the mass of the resin.

이상 설명한 (C) 카본 블랙을 감광성 조성물에 있어서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 아크릴 수지계의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.In order to uniformly disperse the carbon black (C) described above in the photosensitive composition, a dispersing agent may be additionally used. As such a dispersant, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant. Among these, it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant.

또한, 분산제에서 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, (C) 카본 블랙이, 분산제를 사용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 양태의 일례이다. Additionally, corrosive gas originating from the dispersant may be generated from the cured film. For this reason, (C) dispersion treatment of the carbon black without using a dispersant is also an example of a preferable embodiment.

(C) 카본 블랙은 분산제의 존재하 또는 부존재하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.(C) Carbon black is preferably dispersed at an appropriate concentration in the presence or absence of a dispersant to form a dispersion and then added to the photosensitive composition.

또한, 본 명세서에 있어서는, 상기 서술한 (C) 카본 블랙의 사용량에 대해, 이 존재하는 분산제도 포함하는 값으로서 정의할 수 있다.In addition, in this specification, the amount of carbon black (C) used above can be defined as a value that also includes the dispersant present.

＜(C') 기타 차광제＞＜(C') Other light-shading agents＞

감광성 조성물은, (C) 카본 블랙과 함께, (C) 카본 블랙 이외의 (C') 기타 차광제를 포함하고 있어도 된다.The photosensitive composition may contain (C') other light-blocking agents other than (C) carbon black along with (C) carbon black.

(C') 기타 차광제로는, 예를 들어 페릴렌계 안료를 사용할 수 있다. 페릴렌계 안료의 구체예로는, 하기 식 (c-1) 로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식 (c-2) 로 나타내는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는, BASF 사 제조의 제품명 K0084, 및 K0086 이나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 사용할 수 있다.(C') As other light-shielding agents, for example, perylene-based pigments can be used. Specific examples of perylene-based pigments include perylene-based pigments represented by the following formula (c-1), perylene-based pigments represented by the following formula (c-2), and perylene-based pigments represented by the following formula (c-3). You can. In commercial products, product names K0084 and K0086 manufactured by BASF, and Pigment Blacks 21, 30, 31, 32, 33, and 34 can be preferably used as perylene-based pigments.

[화학식 27][Formula 27]

Figure 112018044986880-pat00027
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식 (c-1) 중, Rc1 및 Rc2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rc3 및 Rc4 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.In formula (c-1), R c1 and R c2 each independently represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R c3 and R c4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methoxy group, or Represents an acetyl group.

[화학식 28][Formula 28]

Figure 112018044986880-pat00028
Figure 112018044986880-pat00028

식 (c-2) 중, Rc5 및 Rc6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.In formula (c-2), R c5 and R c6 each independently represent an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.

[화학식 29][Formula 29]

Figure 112018044986880-pat00029
Figure 112018044986880-pat00029

식 (c-3) 중, Rc7 및 Rc8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이고, N, O, S, 또는 P 의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rc7 및 Rc8 이 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도 된다.In formula (c-3), R c7 and R c8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and may contain a hetero atom of N, O, S, or P. When R c7 and R c8 are alkyl groups, the alkyl group may be linear or branched.

상기 식 (c-1) 로 나타내는 화합물, 식 (c-2) 로 나타내는 화합물, 및 식 (c-3) 으로 나타내는 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-1753호, 일본 특허공보 소63-26784호에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복실산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여, 물 또는 유기 용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물 (粗製物) 을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매 중에서 재결정시키는 것에 의해 목적물을 얻을 수 있다. The compounds represented by the formula (c-1), the compounds represented by the formula (c-2), and the compounds represented by the formula (c-3) are, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1753, Japanese Patent Application Publication No. 62-1753, Japanese Patent Application Publication No. It can be synthesized using the method described in No. 63-26784. That is, perylene-3,5,9,10-tetracarboxylic acid or its dianhydride and amines are used as raw materials, and a heating reaction is performed in water or an organic solvent. Then, the target product can be obtained by reprecipitating the obtained crude product in sulfuric acid or recrystallizing it in water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof.

감광성 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입자 직경은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다. In order to favorably disperse the perylene-based pigment in the photosensitive composition, the average particle diameter of the perylene-based pigment is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.

또, (C') 기타 차광제로는, 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로는, 예를 들어 하기 식 (c-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. Additionally, (C') other light-shielding agents may include lactam-based pigments. Examples of the lactam pigment include a compound represented by the following formula (c-4).

[화학식 30][Formula 30]

Figure 112018044986880-pat00030
Figure 112018044986880-pat00030

식 (c-4) 중, Xc 는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E 체 또는 Z 체이며, Rc9 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기, 또는 술포기를 나타내고, Rc10 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내고, Rc11 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 염소 원자를 나타낸다. In formula (c- 4 ) , Represents a chlorine atom, a fluorine atom, a carboxyl group, or a sulfo group, R c10 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group, and R c11 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom.

식 (c-4) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. The compound represented by formula (c-4) can be used individually or in combination of two or more types.

Rc9 는, 식 (c-4) 로 나타내는 화합물의 제조가 용이한 점에서, 디하이드로인돌론 고리의 6 위치에 결합하는 것이 바람직하고, Rc11 은 디하이드로인돌론 고리의 4 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서 Rc9, Rc10, 및 Rc11 은, 바람직하게는 수소 원자이다. R c9 is preferably bonded to the 6th position of the dihydroindolone ring because it facilitates the production of the compound represented by formula (c-4), and R c11 is bonded to the 4th position of the dihydroindolone ring. It is desirable. From the same viewpoint, R c9 , R c10 , and R c11 are preferably hydrogen atoms.

식 (c-4) 로 나타내는 화합물은, 기하 이성체로서 EE 체, ZZ 체, EZ 체를 갖지만, 이들 중 어느 단일의 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.The compound represented by formula (c-4) has EE form, ZZ form, and EZ form as geometric isomers, but may be any single compound among these, or may be a mixture of these geometric isomers.

식 (c-4) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 국제 공개 제2000/24736호, 및 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.The compound represented by formula (c-4) can be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2000/24736 and International Publication No. 2010/081624.

감광성 조성물 중에 있어서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 직경은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.In order to disperse the lactam pigment satisfactorily in the photosensitive composition, the average particle diameter of the lactam pigment is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less.

또한, (C') 기타 차광제로서 은주석 (AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자 (이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 한다.) 도 사용할 수 있다. 이 AgSn 합금 미립자는, AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서 예를 들어, Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다. Additionally, (C') as other light-shielding agents, fine particles containing silver tin (AgSn) alloy as a main component (hereinafter referred to as “AgSn alloy fine particles”) can also be used. These AgSn alloy fine particles may contain AgSn alloy as the main component, and may also contain other metal components such as Ni, Pd, and Au.

이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 직경은, 1 nm 이상 300 nm 이하가 바람직하다.The average particle diameter of these AgSn alloy fine particles is preferably 1 nm or more and 300 nm or less.

AgSn 합금은, 화학식 AgxSn 으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정적인 AgSn 합금이 얻어지는 x 의 범위는 1 ≤ x ≤ 10 이고, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x 의 범위는 3 ≤ x ≤ 4 이다. When AgSn alloy is represented by the chemical formula AgxSn, the range of x in which a chemically stable AgSn alloy is obtained is 1 ≤ x ≤ 10, and the range of x in which chemical stability and blackness are simultaneously obtained is 3 ≤ x ≤ 4.

여기서, 상기 x 의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag 의 질량비를 구하면, Here, if the mass ratio of Ag in the AgSn alloy is obtained in the above range of x,

x = 1 인 경우, Ag/AgSn = 0.4762 For x = 1, Ag/AgSn = 0.4762

x = 3 인 경우, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317 When x = 3, 3·Ag/Ag3Sn = 0.7317

x = 4 인 경우, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843 When x = 4, 4·Ag/Ag4Sn = 0.7843

x = 10 인 경우, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008 For x = 10, 10·Ag/Ag10Sn = 0.9008

이 된다.This happens.

따라서, 이 AgSn 합금은, Ag 를 47.6 질량％ 이상 90 질량％ 이하 함유한 경우에 화학적으로 안정적인 것이 되고, Ag 를 73.17 질량％ 이상 78.43 질량％ 이하 함유한 경우에 Ag 량에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.Therefore, this AgSn alloy becomes chemically stable when it contains 47.6 to 90% by mass of Ag, and when it contains 73.17 to 78.43% by mass of Ag, it effectively achieves chemical stability and black color with respect to the amount of Ag. Tao can be obtained.

이 AgSn 합금 미립자는, 통상적인 미립자 합성법을 사용하여 제조할 수 있다. 미립자 합성법으로는, 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.These AgSn alloy fine particles can be manufactured using a conventional fine particle synthesis method. Examples of fine particle synthesis methods include gas phase reaction method, spray pyrolysis method, atomization method, liquid phase reaction method, freeze-drying method, and hydrothermal synthesis method.

AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는, 더욱 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이와 같은 절연막의 재료로는, 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 바람직하다.AgSn alloy fine particles have high insulating properties, but depending on the use of the photosensitive composition, the surface may be covered with an insulating film to further increase insulating properties. As a material for such an insulating film, metal oxides or organic polymer compounds are preferable.

금속 산화물로는, 절연성을 갖는 금속 산화물, 예를 들어 산화규소 (실리카), 산화알루미늄 (알루미나), 산화지르코늄 (지르코니아), 산화이트륨 (이트리아), 산화티탄 (티타니아) 등이 바람직하게 사용된다. As the metal oxide, a metal oxide having insulating properties, for example, silicon oxide (silica), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), yttrium oxide (yttria), titanium oxide (titania), etc. are preferably used. .

또, 유기 고분자 화합물로는, 절연성을 갖는 수지, 예를 들어 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 바람직하게 사용된다. Also, as the organic polymer compound, a resin having insulating properties, such as polyimide, polyether, polyacrylate, polyamine compound, etc., is preferably used.

절연막의 막두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 nm 이상 100 nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.The thickness of the insulating film is preferably 1 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm in order to sufficiently increase the insulating properties of the surface of the AgSn alloy fine particles.

절연막은, 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡사이드 등의 알콕사이드를 이용하면, 비교적 저온에서 막두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.The insulating film can be easily formed by surface modification technology or surface coating technology. In particular, the use of alkoxides such as tetraethoxysilane and aluminum triethoxide is preferable because an insulating film with a uniform film thickness can be formed at a relatively low temperature.

(C') 기타 차광제로는, 상기 서술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 사용해도 되고, 이들을 조합하여 사용해도 된다. (C') As other light-shielding agents, the above-mentioned perylene-based pigment, lactam-based pigment, and AgSn alloy fine particles may be used alone, or may be used in combination.

그 외, 흑색 안료는, 색조의 조정 목적 등으로 적, 청, 녹, 황 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료 외의 색상의 색소는, 공지된 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 흑색 안료 외의 색상의 색소로는, 상기 여러 가지 안료를 사용할 수 있다. 흑색 안료 외의 색상의 색소의 사용량은, 흑색 안료의 전체 질량에 대해 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.In addition, the black pigment may contain pigments of colors such as red, blue, green, and yellow for the purpose of adjusting the color tone. Pigments of color other than the black pigment can be appropriately selected from known pigments. For example, as pigments of colors other than black pigments, the various pigments described above can be used. The amount of color pigments other than the black pigment used is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the black pigment.

또한, 감광성 조성물에 있어서, (C) 카본 블랙, 또는 (C) 카본 블랙과 (C') 기타 차광제의 조합에, 추가로 염료를 조합하여 사용해도 된다. 이 염료는 공지된 재료 중에서 적절히 선택하면 된다. Additionally, in the photosensitive composition, a dye may be used in combination with (C) carbon black, or a combination of (C) carbon black and (C') other light-blocking agents. This dye may be appropriately selected from known materials.

감광성 조성물에 적용 가능한 염료로는, 예를 들어 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.Dyes applicable to the photosensitive composition include, for example, azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, phthalocyanine dyes, etc. can be mentioned.

또, 이들 염료에 대해서는, 레이크화 (조염화) 함으로써 유기 용매 등에 분산시키고, 이것을 (D) 착색제로서 사용할 수 있다.Additionally, these dyes can be dispersed in an organic solvent or the like by laking (salting) and used as a colorant (D).

이들 염료 이외에도, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-225132호, 일본 공개특허공보 2014-178477호, 일본 공개특허공보 2013-137543호, 일본 공개특허공보 2011-38085호, 일본 공개특허공보 2014-197206호 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 사용할 수 있다. In addition to these dyes, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-225132, Japanese Patent Application Publication No. 2014-178477, Japanese Patent Application Publication No. 2013-137543, Japanese Patent Application Publication No. 2011-38085, and Japanese Patent Application Publication No. 2014-197206. The dyes described in No. 1, etc. can also be preferably used.

(C') 기타 차광제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (C') 기타 차광제의 함유량은, (C) 카본 블랙과, (C') 기타 차광제의 총량이, 감광성 조성물의 전체 고형분 중 75 질량％ 이하인 양이 바람직하고, 70 질량％ 이하인 양이 보다 바람직하며, 60 질량％ 이하인 양이 특히 바람직하다. (C') The content of other light-shielding agents is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. As for the content of (C') other light-shielding agents, the total amount of (C) carbon black and (C') other light-shielding agents is preferably 75% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive composition, and is preferably 70% by mass or less. It is more preferable, and an amount of 60% by mass or less is particularly preferable.

＜(D) 바인더 수지＞ <(D) binder resin>

감광성 조성물은, (D) 바인더 수지를 포함하고 있어도 된다. (D) 바인더 수지는, 염기성 용액에 대해 가용인 알칼리 가용성 수지여도, 염기성 용액에 대해 불용인 수지여도 되고, 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. The photosensitive composition may contain (D) binder resin. (D) The binder resin may be an alkali-soluble resin that is soluble in a basic solution, or a resin that is insoluble in a basic solution, and it is preferable that it contains an alkali-soluble resin.

(D) 바인더 수지로서 사용될 수 있는, 염기성 용액에 대해 불용인 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 염기성 용액에 대해 불용인 수지의 바람직한 예로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트로 대표되는 아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. (D) The resin insoluble in basic solution that can be used as the binder resin is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. Preferred examples of resins that are insoluble in basic solutions include homopolymers or copolymers of acrylic acid esters such as methyl (meth)acrylate.

(D) 바인더 수지로서 바람직하게 사용되는, 알칼리 가용성 수지에 대해 설명한다.(D) An alkali-soluble resin preferably used as a binder resin will be described.

여기서, 본 명세서에 있어서 알칼리 가용성 수지란, 분자 내에 알칼리 가용성을 갖게 하는 관능기 (예를 들어, 페놀성 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등) 를 구비하는 수지를 가리킨다. Here, in this specification, alkali-soluble resin refers to a resin having a functional group (for example, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, etc.) that makes alkali solubility in the molecule.

알칼리 가용성 수지로서 바람직한 수지로는, (D1) 카르도 구조를 갖는 수지 (이하, 「(D1) 카르도 수지」라고도 기재한다.) 를 들 수 있다.Preferred alkali-soluble resins include resins having a (D1) cardo structure (hereinafter also referred to as “(D1) cardo resins”).

알칼리 가용성 수지로서 (D1) 카르도 구조를 갖는 수지를 사용하는 경우, 해상성이 우수한 감광성 조성물을 얻기 쉽고, 감광성 조성물을 사용하여 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성하기 쉽다.When a resin having a cardo structure (D1) is used as the alkali-soluble resin, it is easy to obtain a photosensitive composition with excellent resolution, and it is easy to form a cured film that is difficult to flow excessively by heating using the photosensitive composition.

〔(D1) 카르도 구조를 갖는 수지〕[(D1) Resin with cardo structure]

(D1) 카르도 구조를 갖는 수지로는, 그 구조 중에 카르도 골격을 갖고, 소정의 알칼리 가용성을 갖는 수지를 사용할 수 있다. 카르도 골격이란, 제 1 고리형 구조를 구성하고 있는 1 개의 고리 탄소 원자에, 제 2 고리형 구조와 제 3 고리형 구조가 결합한 골격을 말한다. 또한, 제 2 고리형 구조와, 제 3 고리형 구조는, 동일한 구조여도 되고 상이한 구조여도 된다.(D1) As the resin having a cardo structure, a resin having a cardo skeleton in its structure and having a predetermined alkali solubility can be used. The Cardo skeleton refers to a skeleton in which a second cyclic structure and a third cyclic structure are bonded to one ring carbon atom constituting the first cyclic structure. In addition, the second cyclic structure and the third cyclic structure may be the same structure or different structures.

카르도 골격의 대표적인 예로는, 플루오렌 고리의 9 위치의 탄소 원자에 2 개의 방향 고리 (예를 들어 벤젠 고리) 가 결합한 골격을 들 수 있다.A representative example of the Cardo skeleton is a skeleton in which two aromatic rings (for example, benzene rings) are bonded to the carbon atom at the 9th position of the fluorene ring.

(D1) 카르도 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (d-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다.(D1) The cardo resin is not particularly limited, and conventionally known resins can be used. Among them, the resin represented by the following formula (d-1) is preferable.

[화학식 31][Formula 31]

Figure 112018044986880-pat00031
Figure 112018044986880-pat00031

식 (d-1) 중, Xd 는, 하기 식 (d-2) 로 나타내는 기를 나타낸다. m1 은 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. In formula (d-1), X d represents a group represented by the following formula (d-2). m1 represents an integer between 0 and 20.

[화학식 32][Formula 32]

Figure 112018044986880-pat00032
Figure 112018044986880-pat00032

상기 식 (d-2) 중, Rd1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rd2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd3 은, 각각 독립적으로 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기를 나타내고, m2 는, 0 또는 1 을 나타내고, Wd 는, 하기 식 (d-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.In the formula (d-2), R d1 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R d2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R d3 each independently represents a linear or branched alkylene group, m2 represents 0 or 1, and W d represents a group represented by the following formula (d-3).

[화학식 33][Formula 33]

Figure 112018044986880-pat00033
Figure 112018044986880-pat00033

식 (d-2) 중, Rd3 으로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬렌기가 특히 바람직하고, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 및 프로판1,3-디일기가 가장 바람직하다.In formula (d-2), R d3 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Alkylene groups are particularly preferred, and ethane-1,2-diyl groups, propane-1,2-diyl groups, and propane-1,3-diyl groups are most preferred.

식 (d-3) 중의 고리 Ad 는, 방향족 고리와 축합하고 있어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리를 나타낸다. 지방족 고리는, 지방족 탄화수소 고리여도, 지방족 복소 고리여도 된다. Ring A d in formula (d-3) represents an aliphatic ring that may be condensed with an aromatic ring or may have a substituent. The aliphatic ring may be an aliphatic hydrocarbon ring or an aliphatic heterocycle.

지방족 고리로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.

구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸을 들 수 있다. Specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane can be mentioned.

지방족 고리에 축합해도 되는 방향족 고리는, 방향족 탄화수소 고리라도 방향족 복소 고리라도 되고, 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다. 구체적으로는 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리가 바람직하다. The aromatic ring that may be condensed to an aliphatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle, and an aromatic hydrocarbon ring is preferable. Specifically, a benzene ring and a naphthalene ring are preferred.

식 (d-3) 으로 나타내는 2 가기의 바람직한 예로는, 하기의 기를 들 수 있다.Preferred examples of the two groups represented by formula (d-3) include the following groups.

[화학식 34] [Formula 34]

Figure 112018044986880-pat00034
Figure 112018044986880-pat00034

식 (d-1) 중의 2 가기 Xd 는, 잔기 Zd 를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 (d-2a) 로 나타내는 디올 화합물을 반응시킴으로써, (D1) 카르도 수지 중에 도입된다.The second group do.

[화학식 35][Formula 35]

Figure 112018044986880-pat00035
Figure 112018044986880-pat00035

식 (d-2a) 중, Rd1, Rd2, Rd3, 및 m2 는, 식 (d-2) 에 대해 설명한 바와 같다. 식 (d-2a) 중의 고리 Ad 에 대해서는, 식 (d-3) 에 대해 설명한 바와 같다.In formula (d-2a), R d1 , R d2 , R d3 , and m2 are as described for formula (d-2). Ring A d in formula (d-2a) is the same as described for formula (d-3).

식 (d-2a) 로 나타내는 디올 화합물은, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.The diol compound represented by formula (d-2a) can be manufactured, for example, by the following method.

먼저, 하기 식 (d-2b) 로 나타내는 디올 화합물이 갖는 페놀성 수산기 중의 수소 원자를, 필요에 따라, 통상적인 방법에 따라, -Rd3-OH 로 나타내는 기로 치환한 후, 에피클로르하이드린 등을 사용하여 글리시딜화하여, 하기 식 (d-2c) 로 나타내는 에폭시 화합물을 얻는다. First, the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group of the diol compound represented by the following formula (d-2b) is, if necessary, substituted by a group represented by -R d3 -OH according to a conventional method, and then substituted with epichlorhydrin or the like. It is glycidylated using to obtain an epoxy compound represented by the following formula (d-2c).

이어서, 식 (d-2c) 로 나타내는 에폭시 화합물을, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 반응시킴으로써, 식 (d-2a) 로 나타내는 디올 화합물이 얻어진다.Next, the diol compound represented by the formula (d-2a) is obtained by reacting the epoxy compound represented by the formula (d-2c) with acrylic acid or methacrylic acid.

식 (d-2b) 및 식 (d-2c) 중, Rd1, Rd3, 및 m2 는, 식 (d-2) 에 대해 설명한 바와 같다. 식 (d-2b) 및 식 (d-2c) 중의 고리 Ad 에 대해서는, 식 (d-3) 에 대해 설명한 바와 같다. In formulas (d-2b) and (d-2c), R d1 , R d3 , and m2 are as described for formula (d-2). Ring A d in formulas (d-2b) and (d-2c) is the same as described for formula (d-3).

또한, 식 (d-2a) 로 나타내는 디올 화합물의 제조 방법은, 상기 방법으로 한정되지 않는다.In addition, the method for producing the diol compound represented by formula (d-2a) is not limited to the above method.

[화학식 36] [Formula 36]

Figure 112018044986880-pat00036
Figure 112018044986880-pat00036

식 (d-2b) 로 나타내는 디올 화합물의 바람직한 예로는, 이하의 디올 화합물을 들 수 있다. Preferred examples of the diol compound represented by formula (d-2b) include the following diol compounds.

[화학식 37][Formula 37]

Figure 112018044986880-pat00037
Figure 112018044986880-pat00037

상기 식 (d-1) 중, Rd0 은 수소 원자 또는 -CO-Yd-COOH 로 나타내는 기이다. 여기서, Yd 는, 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다. In the above formula (d-1), R d0 is a hydrogen atom or a group represented by -CO-Y d -COOH. Here, Y d represents the residue obtained by removing the acid anhydride group (-CO-O-CO-) from the dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride. Phthalic acid, glutaric anhydride, etc. can be mentioned.

또, 상기 식 (d-1) 중, Zd 는, 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식 (d-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.In addition, in the above formula (d-1), Z d represents the residue obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and biphenyltetracarboxylic dianhydride, represented by the following formula (d-4): Biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, etc. are mentioned.

또, 상기 식 (d-1) 중, m1 은, 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.Moreover, in the above formula (d-1), m1 represents an integer of 0 or more and 20 or less.

[화학식 38] [Formula 38]

Figure 112018044986880-pat00038
Figure 112018044986880-pat00038

(식 (d-4) 중, Rd4, Rd5, 및 Rd6 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, m3 은, 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다.)(In formula (d-4), R d4 , R d5 , and R d6 each independently represent one type selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluorine atom, and m3 is , represents an integer between 0 and 12.)

식 (d-4) 중의 Rd4 로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소 원자수가 1 이상 10 이하인 알킬기이다. 알킬기가 구비하는 탄소 원자수를 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 카르복실산에스테르의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. Rd4 가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. The alkyl group that can be selected as R d4 in formula (d-4) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. By setting the number of carbon atoms included in the alkyl group within this range, the heat resistance of the resulting carboxylic acid ester can be further improved. When R d4 is an alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and even more preferably 1 or more and 4 or less, because it is easy to obtain a cardo resin with excellent heat resistance. , 1 or more and 3 or less are particularly preferable.

Rd4 가 알킬기인 경우, 당해 알킬기는 직사슬형이라도 분기 사슬형이라도 된다.When R d4 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched.

식 (d-4) 중의 Rd4 로는, 내열성이 우수한 카르도 수지를 얻기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (d-4) 중의 Rd4 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.R d4 in the formula (d-4) is more preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, since it is easy to obtain a cardo resin with excellent heat resistance. R d4 in the formula (d-4) is more preferably a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, or isopropyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.

식 (d-4) 중의 복수의 Rd4 는, 고순도의 테트라카르복실산 2 무수물의 조제가 용이한 점에서, 동일한 기인 것이 바람직하다.It is preferable that the plurality of R d4 in the formula (d-4) are the same group because it is easy to prepare high-purity tetracarboxylic dianhydride.

식 (d-4) 중의 m3 은 0 이상 12 이하의 정수를 나타낸다. m3 의 값을 12 이하로 함으로써, 테트라카르복실산 2 무수물의 정제를 용이하게 할 수 있다.m3 in formula (d-4) represents an integer between 0 and 12. By setting the value of m3 to 12 or less, purification of tetracarboxylic dianhydride can be facilitated.

테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, m3 의 상한은 5 가 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다. Since the purification of tetracarboxylic dianhydride is easy, the upper limit of m3 is preferably 5, and more preferably 3.

테트라카르복실산 2 무수물의 화학적 안정성의 점에서, m3 의 하한은 1 이 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.From the viewpoint of chemical stability of tetracarboxylic dianhydride, the lower limit of m3 is preferably 1, and more preferably 2.

식 (d-4) 중의 m3 은, 2 또는 3 이 특히 바람직하다. As for m3 in formula (d-4), 2 or 3 is especially preferable.

식 (d-4) 중의 Rd5, 및 Rd6 으로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기는, Rd4 로서 선택될 수 있는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기와 동일하다. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R d5 and R d6 in formula (d-4) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R d4 .

Rd5, 및 Rd6 은, 테트라카르복실산 2 무수물의 정제가 용이한 점에서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하 (바람직하게는 1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 1 이상 3 이하) 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.R d5 and R d6 are hydrogen atoms or carbon atoms of 1 to 10 or less (preferably 1 to 6 or less, more preferably 1 to 5 or less) because it is easy to purify tetracarboxylic dianhydride. , more preferably 1 or more and 4 or less, particularly preferably 1 or more and 3 or less) alkyl groups, and particularly preferably hydrogen atoms or methyl groups.

식 (d-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜탄온-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜탄온-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 (별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥산온-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥산온-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로판온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥탄온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데칸온-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜탄온)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥산온)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by formula (d-4) include norbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5. '',6,6''-Tetracarboxylic dianhydride (aka "norbornane-2-spiro-2'-cyclopentanone-5'-spiro-2''-norbornane-5,5' ',6,6''-tetracarboxylic dianhydride"), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclopentanone-α'-spiro-2''-(methylnorbornane)-5, 5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'', 6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride (aka "norbornane-2-spiro-2'-cyclohexanone-6'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6 ,6''-tetracarboxylic dianhydride"), methylnorbornane-2-spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2''-(methylnorbornane)-5,5'' ,6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopropanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6 ''-Tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclobutanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetra Carboxylic acid 2 anhydride, norbornane-2-spiro-α-cycloheptanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 Anhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclooctanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 Anhydride, norborn I-2-spiro-α-cyclononanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid 2 anhydride, norbornane-2- Spiro-α-cyclodecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α- Cycloundecanone-α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclododecanone -α'-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotridecanone-α' -Spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclotetradecanone-α'-spiro- 2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic acid dianhydride, norbornane-2-spiro-α-cyclopentadecanone-α'-spiro-2'' -Norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-(methylcyclopentanone)-α'-spiro-2''- norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro-α-(methylcyclohexanone)-α'-spiro-2''-nor Bornan-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, etc. can be mentioned.

(D1) 카르도 수지의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다. (D1) The weight average molecular weight of Cardo resin is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 1,500 to 30,000, and even more preferably 2,000 to 10,000. By setting it within the above range, sufficient heat resistance and film strength can be obtained while obtaining good developability.

〔(D2) 아크릴계 수지〕 [(D2) Acrylic resin]

알칼리 가용성 수지로서, (D1) 카르도 수지 이외에, (D2) 아크릴계 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. (D2) 아크릴계 수지로는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메트)아크릴산에스테르 등의 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다. (메트)아크릴산은, 아크릴산, 또는 메타아크릴산이다. (메트)아크릴산에스테르는, 하기 식 (d-5) 로 나타내는 것이고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.As an alkali-soluble resin, in addition to (D1) Cardo resin, (D2) acrylic resin can be preferably used. (D2) As the acrylic resin, one containing a structural unit derived from (meth)acrylic acid and/or a structural unit derived from other monomers such as (meth)acrylic acid ester can be used. (meth)acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid. (meth)acrylic acid ester is represented by the following formula (d-5), and is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention.

[화학식 39][Formula 39]

Figure 112018044986880-pat00039
Figure 112018044986880-pat00039

상기 식 (d-5) 중, Rd7 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rd8 은, 1 가의 유기기이다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이라도 된다. In the formula (d-5), R d7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R d8 is a monovalent organic group. This organic group may contain bonds or substituents other than hydrocarbon groups such as hetero atoms in the organic group. Additionally, this organic group may be linear, branched, or cyclic.

Rd8 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기 (-NH2, -NHR, -NRR' : R 및 R' 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이라도 된다.Substituents other than hydrocarbon groups in the organic group of R d8 are not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and include a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, cyano group, isocyano group, and cyana. Earthenware, isocyanato group, thiocyanato group, isothiocyanato group, silyl group, silanol group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxyl group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino group, sulfo group, sulfonato group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, hydroxyimino group, alkyl ether group, alkylthioether group, Examples include an aryl ether group, an arylthioether group, and an amino group (-NH 2 , -NHR, -NRR': R and R' each independently represent a hydrocarbon group). The hydrogen atom included in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Additionally, the hydrocarbon group included in the substituent may be straight chain, branched chain, or cyclic.

Rd8 로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하고, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. R d8 is preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these groups may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or a heterocyclic group. Moreover, when these groups contain an alkylene moiety, the alkylene moiety may be interrupted by an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.

알킬기가, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.When the alkyl group is linear or branched, the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 15 or less, and especially preferably 1 or more and 10 or less. Examples of preferred alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, and sec-phene. Tyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, iso Examples include decyl group.

알킬기가, 지환식기, 또는 지환식기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 바람직한 지환식기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환식기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환식기를 들 수 있다.When the alkyl group is an alicyclic group or a group containing an alicyclic group, preferred alicyclic groups included in the alkyl group include monocyclic alicyclic groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, and isoboryl group. Examples include polycyclic alicyclic groups such as nyl group, tricyclononyl group, tricyclodecyl group, and tetracyclododecyl group.

또, (D2) 아크릴계 수지는, (메트)아크릴산에스테르 이외의 모노머를 중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 모노머로는, (메트)아크릴아미드류, 불포화 카르복실산류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Additionally, the (D2) acrylic resin may be obtained by polymerizing monomers other than (meth)acrylic acid ester. Examples of such monomers include (meth)acrylamides, unsaturated carboxylic acids, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and styrenes. These monomers can be used individually or in combination of two or more types.

(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다(meth)acrylamides include (meth)acrylamide, N-alkyl (meth)acrylamide, N-aryl (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide, and N,N-aryl. (meth)acrylamide, N-methyl-N-phenyl (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth)acrylamide, etc.

불포화 카르복실산류로는, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다.Examples of unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids such as crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; Anhydrides of these dicarboxylic acids; etc. can be mentioned.

알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다. Examples of allyl compounds include allyl esters such as allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, and allyl lactate; Allyloxyethanol; etc. can be mentioned.

비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다. Vinyl ethers include hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, and 1-methyl-2,2-dimethylpropyl. Vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether Alkyl vinyl ethers such as ether; Vinyl aryl ethers such as vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichlorophenyl ether, vinyl naphthyl ether, and vinyl anthranyl ether; etc. can be mentioned.

비닐에스테르류로는, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutylate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, Vinyl phenylacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, vinyl naphthoate, etc.

스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.Styrenes include styrene; Methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene. , alkyl styrene such as acetoxymethyl styrene; Alkoxy styrene, such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene, and dimethoxy styrene; Chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Halostyrenes such as styrene and 4-fluoro-3-trifluoromethylstyrene; etc. can be mentioned.

(D2) 아크릴계 수지에 있어서의, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양과, 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 양은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (D2) 아크릴계 수지에 있어서의 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위의 양은, 아크릴계 수지의 질량에 대해 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 보다 바람직하다.(D2) In the acrylic resin, the amount of structural units derived from (meth)acrylic acid and the amount of structural units derived from other monomers are not particularly limited as long as they do not impair the purpose of the present invention. (D2) The amount of the structural unit derived from (meth)acrylic acid in the acrylic resin is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less relative to the mass of the acrylic resin. .

(D2) 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 2000 이상 50000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스가 잡기 쉬운 경향이 있다. (D2) The weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000. By setting it within the above range, it tends to be easy to achieve a balance between the film-forming ability of the photosensitive composition and the developability after exposure.

〔(D3) 노볼락 수지〕 [(D3) Novolak Resin]

알칼리 가용성 수지로서 (D3) 노볼락 수지도 바람직하게 사용할 수 있다.As an alkali-soluble resin, (D3) novolac resin can also be preferably used.

(D3) 노볼락 수지로는, 종래부터 감광성의 수지 조성물에 배합되고 있는 여러 가지 노볼락 수지를 사용할 수 있다. (D3) 노볼락 수지로는, 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다.) 과 알데하이드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.(D3) As the novolak resin, various novolak resins that have conventionally been blended in photosensitive resin compositions can be used. (D3) The novolak resin is preferably obtained by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde in the presence of an acid catalyst.

(페놀류) (Phenols)

(D3) 노볼락 수지를 제조할 때에 사용되는 페놀류로는, 예를 들어 페놀 ; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀류 ; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀류 ; 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 그리고 p-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀류 ; 2,3,5-트리메틸페놀, 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리알킬페놀류 ; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 및 플로로글리시놀 등의 다가 페놀류 ; 알킬레조르신, 알킬카테콜, 및 알킬하이드로퀴논 등의 알킬 다가 페놀류 (어느 알킬기도 탄소 원자수 1 이상 4 이하이다.) ; α-나프톨 ; β-나프톨 ; 하이드록시디페닐 ; 그리고 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 페놀류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D3) Examples of phenols used when producing novolak resin include phenol; Cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, etc. Ilenol; Ethyl phenols such as o-ethyl phenol, m-ethyl phenol, and p-ethyl phenol; Alkyl phenols such as 2-isopropyl phenol, 3-isopropyl phenol, 4-isopropyl phenol, o-butyl phenol, m-butyl phenol, p-butyl phenol, and p-tert-butyl phenol; Trialkyl phenols such as 2,3,5-trimethyl phenol and 3,4,5-trimethyl phenol; polyhydric phenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, and phloroglycinol; Alkyl polyhydric phenols such as alkyl resorcin, alkyl catechol, and alkyl hydroquinone (any alkyl group has 1 to 4 carbon atoms); α-naphthol; β-naphthol; Hydroxydiphenyl; and bisphenol A. These phenols may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

이들 페놀류 중에서도, m-크레졸 및 p-크레졸이 바람직하고, m-크레졸과 p-크레졸을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 양자의 배합 비율을 조정하는 것에 의해, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 내열성 등의 제특성을 조절할 수 있다.Among these phenols, m-cresol and p-cresol are preferable, and it is more preferable to use m-cresol and p-cresol together. In this case, by adjusting the mixing ratio of the two, various properties such as heat resistance of the cured film formed using the photosensitive composition can be adjusted.

m-크레졸과 p-크레졸의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/p-크레졸의 몰비로, 3/7 이상 8/2 이하가 바람직하다. m-크레졸 및 p-크레졸을 이러한 범위의 비율로 사용하는 것에 의해, 내열성이 우수한 경화막을 형성 가능한 감광성 조성물을 얻기 쉽다. The mixing ratio of m-cresol and p-cresol is not particularly limited, but the molar ratio of m-cresol/p-cresol is preferably 3/7 or more and 8/2 or less. By using m-cresol and p-cresol in a ratio within this range, it is easy to obtain a photosensitive composition capable of forming a cured film with excellent heat resistance.

또, m-크레졸과, 2,3,5-트리메틸페놀을 병용하여 제조되는 노볼락 수지도 바람직하다. 이러한 노볼락 수지를 사용하는 경우, 포스트베이크 시의 가열에 의해 과도하게 플로우하기 어려운 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을, 특히 얻기 쉽다.Also, a novolac resin produced by using m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol in combination is also preferable. When using such a novolak resin, it is particularly easy to obtain a photosensitive composition that can form a cured film that is difficult to flow excessively by heating during post-baking.

m-크레졸과 2,3,5-트리메틸페놀의 배합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀의 몰비로 70/30 이상 95/5 이하가 바람직하다. The mixing ratio of m-cresol and 2,3,5-trimethylphenol is not particularly limited, but the molar ratio of m-cresol/2,3,5-trimethylphenol is preferably 70/30 or more and 95/5 or less.

(알데하이드류)(Aldehydes)

(D3) 노볼락 수지를 제조할 때에 사용되는 알데하이드류로는, 예를 들어 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 푸르푸랄, 벤즈알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 및 아세트알데하이드 등을 들 수 있다. 이들 알데하이드류는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D3) Examples of aldehydes used when producing novolak resin include formaldehyde, paraformaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, and acetaldehyde. These aldehydes may be used individually or in combination of two or more types.

(산 촉매) (acid catalyst)

(D3) 노볼락 수지를 제조할 때에 사용되는 산 촉매로는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 및 아인산 등의 무기산류 ; 포름산, 옥살산, 아세트산, 디에틸황산, 및 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류 ; 그리고 아세트산아연 등의 금속염류 등을 들 수 있다. 이들 산 촉매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.(D3) Examples of the acid catalyst used when producing the novolak resin include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and phosphorous acid; Organic acids such as formic acid, oxalic acid, acetic acid, diethyl sulfuric acid, and p-toluenesulfonic acid; and metal salts such as zinc acetate. These acid catalysts may be used individually, or may be used in combination of two or more types.

(분자량) (Molecular Weight)

(D3) 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw ; 이하, 간단히 「중량 평균 분자량」이라고도 한다.) 은, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 가열에 의한 플로우에 대한 내성의 관점에서, 하한값으로서 2000 이 바람직하고, 5000 이 보다 바람직하며, 10000 이 특히 바람직하고, 15000 이 더욱 바람직하며, 20000 이 가장 바람직하고, 상한값으로서 50000 이 바람직하고, 45000 이 보다 바람직하며, 40000 이 더욱 바람직하고, 35000 이 가장 바람직하다. (D3) The weight average molecular weight (Mw; hereinafter also simply referred to as “weight average molecular weight”) of the novolac resin in terms of polystyrene is from the viewpoint of resistance to flow by heating of a cured film formed using a photosensitive composition, As the lower limit, 2000 is preferable, 5000 is more preferable, 10000 is particularly preferable, 15000 is more preferable, 20000 is most preferable, and as the upper limit, 50000 is preferable, 45000 is more preferable, 40000 is more preferable, 35000 is most preferable.

(D3) 노볼락 수지로는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 상이한 것을 적어도 2 종 조합하여 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상이한 것을 대소 조합하여 사용하는 것에 의해, 감광성 조성물의 현상성과, 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 내열성의 밸런스를 잡을 수 있다.(D3) As the novolak resin, those having different weight average molecular weights in terms of polystyrene can be used in combination of at least two types. By using different weight average molecular weights in large or small combinations, it is possible to balance the developability of the photosensitive composition and the heat resistance of the cured film formed using the photosensitive composition.

(D) 바인더 수지의 함유량은, 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해 10 질량％ 이상 65 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 하는 것에 의해, 현상성이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉽다. (D) The content of the binder resin is preferably 10% by mass or more and 65% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the mass of the entire solid content of the photosensitive composition. By setting it within the above range, it is easy to obtain a resin composition excellent in developability.

＜(E) 광 중합성 모노머＞ ＜(E) Photopolymerizable monomer＞

감광성 조성물은, (E) 광 중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다. (E) 광 중합성 모노머는, (B) 광 중합 개시제의 작용에 의해 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이고, 전술한 (A) 가교 성분 이외의 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.The photosensitive composition may contain (E) a photopolymerizable monomer. (E) The photopolymerizable monomer is a compound having a carbon-carbon double bond that can be polymerized by the action of the photopolymerization initiator (B), and is not particularly limited as long as it is a compound other than the crosslinking component (A) described above.

이러한 (E) 광 중합성 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.These (E) photopolymerizable monomers include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.

단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Monofunctional monomers include (meth)acrylamide, methylol (meth)acrylamide, methoxymethyl (meth)acrylamide, ethoxymethyl (meth)acrylamide, propoxymethyl (meth)acrylamide, and butoxymethyl. Toxymethyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidesulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate Latex, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono(meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) Acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ( Meth)acrylate, half (meth)acrylate of a phthalic acid derivative, etc. are mentioned. These monofunctional monomers can be used individually or in combination of two or more types.

한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Meanwhile, polyfunctional monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol di(meth)acrylate. (meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin Di(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol Tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 2,2-bis(4-(meth) Acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypolyethoxyphenyl)propane, 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylate, ethylene Glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di(meth)acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycylate. Dielether poly(meth)acrylate, urethane (meth)acrylate (i.e., reaction product of tolylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, or hexamethylene diisocyanate with 2-hydroxyethyl (meth)acrylate), methylene bis. Polyfunctional monomers such as (meth)acrylamide, (meth)acrylamide methylene ether, a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth)acrylamide, and triacryl formal. These polyfunctional monomers can be used individually or in combination of two or more types.

이들 (E) 광 중합성 모노머로서, 경화물의 기판에 대한 밀착성과, 경화물의 강도를 높이는 경향이 있는 관점에서는, 3 관능 이상의 다관능 모노머를 사용할 수 있고, 4 관능 이상의 다관능 모노머를 사용할 수 있고, 5 관능 이상의 다관능 모노머를 사용할 수 있다.As these (E) photopolymerizable monomers, from the viewpoint of tending to increase the adhesion of the cured product to the substrate and the strength of the cured product, trifunctional or higher polyfunctional monomers can be used, and tetrafunctional or higher polyfunctional monomers can be used. , polyfunctional monomers having more than 5 functions can be used.

구체적으로는, 5 관능 이상의 다관능 모노머를 사용했을 때에, 기판의 밀착성 향상을 실현할 수 있다. 전형적으로는, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 사용된다.Specifically, when a polyfunctional monomer having 5 or more functions is used, improved adhesion to the substrate can be achieved. Typically, dipentaerythritol penta(meth)acrylate and/or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are used.

(E) 광 중합성 모노머의 감광성 조성물 중의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 단, 본원 발명의 효과를 보다 현저하게 발현하는 관점에서는, (E) 광 중합성 모노머의 감광성 조성물 중의 함유량은, (A) 가교 성분의 질량에 대해 50 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하며, 0 질량％ 가 가장 바람직하다.(E) The content of the photopolymerizable monomer in the photosensitive composition is not particularly limited as long as it does not impair the purpose of the present invention. However, from the viewpoint of more significantly expressing the effect of the present invention, the content of the photopolymerizable monomer (E) in the photosensitive composition is preferably 50% by mass or less, and 30% by mass or less relative to the mass of the crosslinking component (A). is more preferable, 10 mass% or less is particularly preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 0 mass% is most preferable.

＜(S) 유기 용제＞ ＜(S) Organic Solvent＞

감광성 조성물은, 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해 (S) 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.The photosensitive composition preferably contains an organic solvent (S) to improve applicability or adjust viscosity.

(S) 유기 용제로서 구체적으로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산벤질, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등 함질소 극성 유기 용제 ; 등을 들 수 있다.(S) Organic solvents specifically include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol. Monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl (poly)alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; (poly) such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, etc. ) Alkylene glycol monoalkyl ether acetate; Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and tetrahydrofuran; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone; Alkyl lactic acid esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 3-methoxymethyl propionate, 3-methoxyethyl propionate, 3-ethoxymethyl propionate, 3-ethoxyethyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Hydroxy-3-methylbutylmethyl methyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-pentyl formate, i-pentyl acetate, benzyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate , other esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and ethyl 2-oxobutanoate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylisobutylamide, N,N-diethylacetamide, N,N-diethyl nitrogen-containing polar organic solvents such as formamide, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, pyridine, and N,N,N',N'-tetramethylurea; etc. can be mentioned.

이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 아세트산벤질 등의 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.Among these, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, other ethers described above, alkyl lactate esters, and other esters described above are preferable, and alkylene glycol monoalkyl ether acetates are preferable. , other ethers mentioned above, and other esters mentioned above, such as benzyl acetate, are more preferable.

또, 각 성분의 용해성이나, (C) 카본 블랙 등의 안료의 분산성 등의 점에서, (S) 유기 용제가, 함질소 극성 유기 용제를 포함하는 것도 바람직하다. 함질소 극성 유기 용제로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등을 사용할 수 있다. Moreover, from the viewpoint of the solubility of each component and the dispersibility of pigments such as (C) carbon black, it is also preferable that the organic solvent (S) contains a nitrogen-containing polar organic solvent. As a nitrogen-containing polar organic solvent, N,N,N',N'-tetramethylurea, etc. can be used.

이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. These solvents can be used individually or in combination of two or more types.

(S) 유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 조성물의 점도는 5 cp 이상 500 cp 이하인 것이 바람직하고, 10 cp 이상 50 cp 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 cp 이상 30 cp 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.(S) The content of the organic solvent is not particularly limited, and is appropriately set to a concentration that can be applied to a substrate or the like, depending on the thickness of the coating film. The viscosity of the photosensitive composition is preferably 5 cp or more and 500 cp or less, more preferably 10 cp or more and 50 cp or less, and even more preferably 20 cp or more and 30 cp or less. Moreover, the solid content concentration is preferably 5 mass% or more and 100 mass% or less, and more preferably 15 mass% or more and 50 mass% or less.

＜기타 성분＞＜Other ingredients＞

감광성 조성물에는, 필요에 따라 계면 활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제, 에폭시 화합물 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. The photosensitive composition may contain additives such as surfactants, adhesion improvers, thermal polymerization inhibitors, anti-foaming agents, and epoxy compounds as needed. As for any additive, conventionally known ones can be used.

계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.Surfactants include compounds such as anionic, cationic, and nonionic compounds. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether. Examples of antifoaming agents include silicone and fluorine-based compounds. etc. can be mentioned.

＜감광성 조성물의 조제 방법＞ <Method for preparing photosensitive composition>

이상 설명한 감광성 조성물은, 상기 각 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 교반기로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 보다 균일한 것이 되도록 필터를 사용하여 여과해도 된다. The photosensitive composition described above is obtained by mixing each of the above components in a predetermined amount and then mixing them uniformly with a stirrer. Additionally, the obtained mixture may be filtered using a filter so that it becomes more uniform.

이상 설명한 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막은, 차광성이 우수하고, 또한 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 상기 감광성 조성물은, 여러 가지 표시 장치용 표시 패널이 구비하는 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스의 형성 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. The cured film formed using the photosensitive composition described above has excellent light-shielding properties and is also excellent in insulation and adhesion to the substrate. For this reason, the photosensitive composition is preferably used for forming a black matrix in a color filter included in display panels for various display devices.

상기 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막은, 절연성 및 차광성이 우수하기 때문에, 터치 패널에 있어서의 인출 배선의 차광 재료로서 바람직하게 사용된다. 터치 패널에 있어서의 인출 배선 상에, 상기 감광성 조성물을 사용하여 경화막을 차광 재료로서 형성함으로써, 터치 패널의 사용자측으로부터 인출 배선을 시인하기 어렵게 할 수 있다.Since the cured film formed using the photosensitive composition is excellent in insulation and light-shielding properties, it is preferably used as a light-shielding material for lead-out wiring in a touch panel. By forming a cured film as a light-shielding material on the lead-out wiring in a touch panel using the above-mentioned photosensitive composition, the lead-out wiring can be made difficult to visually recognize from the user side of the touch panel.

이 때문에, 상기 감광성 조성물은, 터치 패널에 있어서의 인출 배선의 차광 재료의 형성 용도에 있어서 바람직하게 사용된다. For this reason, the photosensitive composition is preferably used for forming a light-shielding material for lead wiring in a touch panel.

또, 감광성 조성물에 대해, 이하의 조건으로 경화막으로 했을 때의 표면 저항값이, 1.0 × 1012 Ω/□ 이상인 것이 바람직하다. 하기 경화 조건은, 경화막을 고온에 장시간 노출시키는 매우 혹독한 조건이다. 상기 감광성 조성물을 사용하는 것에 의해, 이와 같은 혹독한 조건에 있어서도 저항값이 변화하기 어려운, 절연 성능에 대한 신뢰성이 높은 경화막을 형성할 수 있다. Moreover, with respect to the photosensitive composition, it is preferable that the surface resistance value when converted into a cured film under the following conditions is 1.0 × 10 12 Ω/□ or more. The curing conditions below are very harsh conditions that expose the cured film to high temperatures for a long time. By using the photosensitive composition, it is possible to form a cured film whose resistance value is unlikely to change even under such harsh conditions and whose insulation performance is highly reliable.

(경화 조건) (curing conditions)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 250 ℃, 300 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다. The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 250°C for 300 minutes to form a cured film.

또, 동일한 조건으로 경화막으로 했을 때의 표면 저항값은, 1.0 × 1013 Ω/□ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 × 1014 Ω/□ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.0 × 1018 Ω/□ 이하이다. Moreover, the surface resistance value when used as a cured film under the same conditions is more preferably 1.0 × 10 13 Ω/□ or more, and even more preferably 1.0 × 10 14 Ω/□ or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 1.0 × 10 18 Ω/□ or less.

또한, 감광성 조성물에 대해, 이하의 조건으로 경화막으로 했을 때의 광학 농도가, 2.8/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 보다 높은 차광성을 갖는 경화막을 실현할 수 있다. Additionally, with respect to the photosensitive composition, it is preferable that the optical density when converted into a cured film under the following conditions is 2.8/μm or more. Thereby, a cured film with higher light-shielding properties can be realized.

(경화 조건) (curing conditions)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다. The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 230°C for 20 minutes to form a cured film.

또, 동일한 조건으로 경화막으로 했을 때의 광학 농도는, 3.0/㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.2/㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5.0/㎛ 이하이다.Moreover, the optical density when used as a cured film under the same conditions is more preferably 3.0/μm or more, and even more preferably 3.2/μm or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 5.0/μm or less.

≪경화막의 제조 방법≫ ≪Method for producing cured film≫

경화막의 제조 방법으로는, 광 중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 사용하는, 종래 알려진 경화막의 제조 방법을, 특별히 한정 없이 채용할 수 있다.As a method for producing a cured film, a conventionally known method for producing a cured film using a photosensitive composition containing a photopolymerizable compound can be adopted without particular limitation.

경화막의 바람직한 제조 방법으로는, A preferred method for producing a cured film is:

감광성 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,A process of forming a coating film by applying a photosensitive composition;

도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,A process of position-selectively exposing the coating film,

노광된 도포막을 현상하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.A method including a step of developing the exposed coating film can be cited.

이러한 방법에 의해, 원하는 형상으로 패턴화된 경화막이 형성된다. By this method, a cured film patterned into a desired shape is formed.

현상에 의해 형성된 패턴화된 경화막은, 추가로 베이크되어도 된다. The patterned cured film formed by development may be further baked.

또한, 여기서는 패턴화된 경화막의 형성 방법에 대해 설명하지만, 당연히 도포막 전체면에 대해 노광을 실시하는 것에 의해 패턴화되어 있지 않은 경화막을 형성할 수도 있다.In addition, although the method of forming a patterned cured film is explained here, a non-patterned cured film can of course be formed by exposing the entire surface of the coating film to light.

감광성 조성물을 사용하여 경화막을 형성하기 위해서는, 먼저 감광성 조성물을, 경화막의 용도에 따라 선택된 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 도포막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 실시된다. In order to form a cured film using a photosensitive composition, the photosensitive composition is first applied on a substrate selected according to the intended use of the cured film to form a coating film. The method of forming the coating film is not particularly limited, but is carried out using, for example, a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater, or bar coater, or a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) or curtain flow coater.

도포된 감광성 조성물은, 필요에 따라 건조되어 도포막을 구성한다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트로 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 60 초 이상 120 초 이하 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간 ∼ 수일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 안에 수십분간 ∼ 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.The applied photosensitive composition is dried as needed to form a coating film. The drying method is not particularly limited, and examples include (1) drying with a hot plate at a temperature of 80°C or more and 120°C or less, preferably 90°C or more and 100°C or less for 60 seconds or more and 120 seconds or less; (2) Examples include a method of leaving it at room temperature for several hours to several days, and (3) a method of removing the solvent by placing it in a warm air heater or infrared heater for several tens of minutes to several hours.

이어서 도포막에 대한 노광이 실시된다. 노광은, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 실시된다. 노광은, 예를 들어 네거티브형의 마스크를 통하여 노광을 실시하는 방법 등에 의해, 위치 선택적으로 실시된다. 조사하는 에너지선량은, 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 40 mJ/㎠ 이상 200 mJ/㎠ 이하 정도가 바람직하다.Next, exposure to the coating film is performed. Exposure is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or excimer laser light. Exposure is performed positionally selectively, for example, by exposing through a negative mask. The energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is preferably, for example, 40 mJ/cm2 or more and 200 mJ/cm2 or less.

또한, 도포막 전체면에 노광을 실시하는 경우, 도포막의 형상에 따른 형상을 갖는 패턴화되어 있지 않은 경화막이 형성된다.Additionally, when exposing the entire surface of the coating film, an unpatterned cured film having a shape according to the shape of the coating film is formed.

도포막이 위치 선택적으로 노광된 경우, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써, 미노광부가 현상액에 용해되고 제거되어, 패턴화된 경화막이 형성된다. 현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액은, 감광성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 염기성 수용액을 사용할 수 있다.When the coating film is site-selectively exposed, the film after exposure is developed with a developer solution, so that the unexposed portion is dissolved in the developer solution and removed, thereby forming a patterned cured film. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, etc. can be used. The developing solution is appropriately selected depending on the composition of the photosensitive composition. As a developing solution, for example, a basic aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, or quaternary ammonium salt can be used.

원하는 바에 따라, 이어서 패턴화된 경화막에 대한 베이크 (포스트베이크) 가 실시된다. 베이크 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 바람직하고, 220 ℃ 이상 230 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 베이크 시간은, 전형적으로는 10 분 이상 90 분 이하이고, 20 분 이상 60 분 이하가 바람직하다. If desired, a bake (post-bake) of the patterned cured film is then carried out. The bake temperature is not particularly limited, but is preferably 180°C or higher and 250°C or lower, and more preferably 220°C or higher and 230°C or lower. The bake time is typically 10 minutes or more and 90 minutes or less, and is preferably 20 minutes or more and 60 minutes or less.

이상과 같이 베이크를 실시함으로써, 감광성 조성물의 경화막이 얻어진다. By baking as described above, a cured film of the photosensitive composition is obtained.

이와 같이 하여 형성되는 경화막은, 차광성이 우수하고, 또한 절연성과 기판에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 여러 가지 표시 장치용 표시 패널이 구비하는 컬러 필터에 있어서의 블랙 매트릭스로서 바람직하게 사용된다. Since the cured film formed in this way has excellent light-shielding properties and excellent insulation and adhesion to a substrate, it is preferably used as a black matrix in a color filter provided in display panels for various display devices.

또, 상기 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막은, 절연성 및 차광성이 우수하기 때문에, 터치 패널에 있어서의 인출 배선의 차광 재료로서 바람직하게 사용된다. 터치 패널에 있어서의 인출 배선 상에, 상기 감광성 조성물을 사용하여 경화막을 차광 재료로서 형성함으로써, 터치 패널의 사용자측으로부터 인출 배선을 시인하기 어렵게 할 수 있다.Moreover, since the cured film formed using the photosensitive composition is excellent in insulation and light-shielding properties, it is preferably used as a light-shielding material for lead-out wiring in a touch panel. By forming a cured film as a light-shielding material on the lead-out wiring in a touch panel using the above-mentioned photosensitive composition, the lead-out wiring can be made difficult to visually recognize from the user side of the touch panel.

실시예Example

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예에 있어서, (A) 가교 성분 ((A) 성분) 으로서, (CH3O)SiO3/2 (T 단위) 57 몰％ 와, (CH3)SiO3/2 (T 단위) 21 몰％ 와, 하기 식의 단위 (T 단위) 22 몰％ 로 이루어지는 실록산 화합물 (중량 평균 분자량 : 1900) 을 사용하였다. In the Example, (A) as the crosslinking component (component (A)), 57 mol% (CH 3 O)SiO 3/2 (T units) and 21 mol% (CH 3 )SiO 3/2 (T units) A siloxane compound (weight average molecular weight: 1900) consisting of % and 22 mol% of the unit (T unit) of the following formula was used.

여기서, (CH3O)SiO3/2 (T 단위) 는, 전술한 구조 단위 I 에 해당한다. 또, (CH3)SiO3/2 (T 단위), 및 하기 식의 단위 (T 단위) 는, 전술한 구조 단위 II 에 해당한다.Here, (CH 3 O)SiO 3/2 (T unit) corresponds to the structural unit I described above. In addition, (CH 3 )SiO 3/2 (T unit) and the unit (T unit) of the formula below correspond to the above-mentioned structural unit II.

요컨대, (A) 가교 성분인 실록산 화합물에 있어서, (구조 단위 I 의 몰량)/(구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III 의 몰량의 총합) 의 값은, 0.57 이다.In short, in the siloxane compound as a crosslinking component (A), the value of (molar amount of structural unit I)/(total molar amount of structural unit I, structural unit II, and structural unit III) is 0.57.

[화학식 40][Formula 40]

Figure 112018044986880-pat00040
Figure 112018044986880-pat00040

비교예에서는, (A) 가교 성분 대신에 (E) 광 중합성 모노머 ((E) 성분) 로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다.In the comparative example, dipentaerythritol hexaacrylate was used as the photopolymerizable monomer ((E) component) instead of the crosslinking component (A).

실시예, 및 비교예에 있어서, (B) 광 중합성 화합물 ((B) 성분) 로서 하기 구조의 NCI-831 (ADEKA 사 제조) 을 사용하였다. In the examples and comparative examples, NCI-831 (manufactured by ADEKA) having the following structure was used as the photopolymerizable compound (B) (component (B)).

[화학식 41][Formula 41]

Figure 112018044986880-pat00041
Figure 112018044986880-pat00041

실시예, 및 비교예에 있어서, (C) 카본 블랙 ((C) 성분) 으로서 카본 블랙 분산액 (다이도 화성 공업사 제조) 을 사용하였다.In the examples and comparative examples, a carbon black dispersion (manufactured by Daido Chemical Industry Co., Ltd.) was used as (C) carbon black (component (C)).

또한, 본 실시예항의 표 1 에 있어서는, 이 안료 및 분산제의 고형분의 합산값에 대해 그 수치를 기재하고 있다.In addition, in Table 1 of this Example section, the numerical value for the combined solid content of this pigment and dispersant is described.

실시예, 및 비교예에 있어서, (D) 바인더 수지 ((D) 성분) 로서 이하의 조제예 1 에서 얻은 수지 D-1 과, 아크릴계 바인더 수지 D-2 를 사용하였다.In the examples and comparative examples, resin D-1 obtained in Preparation Example 1 below and acrylic binder resin D-2 were used as the (D) binder resin (component (D)).

〔조제예 1〕 [Preparation example 1]

먼저, 500 ml 4 구 플라스크 안에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온시키고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 이 동안, 산가를 측정하고, 1.0 mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표값에 도달하기까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명하고 고체상의 하기 식으로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.First, in a 500 ml four-neck flask, 235 g of bisphenol fluorene type epoxy resin (epoxy equivalent weight 235), 110 mg of tetramethylammonium chloride, 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 72.0 mg of acrylic acid. g was injected and dissolved by heating at 90 to 100°C while blowing air at a rate of 25 ml/min. Next, the temperature was gradually raised while the solution was in a cloudy state, and it was heated to 120°C to completely dissolve. At this time, the solution gradually became transparent, but stirring was continued. During this time, the acid value was measured, and heating and stirring were continued until it became less than 1.0 mgKOH/g. It took 12 hours for the acid value to reach the target value. Then, it was cooled to room temperature, and a colorless, transparent, solid bisphenol fluorene type epoxy acrylate represented by the formula below was obtained.

[화학식 42][Formula 42]

Figure 112018044986880-pat00042
Figure 112018044986880-pat00042

이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 D-1 을 얻었다. 산 무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. Next, 600 g of 3-methoxybutylacetate was added and dissolved in 307.0 g of the bisphenol fluorene type epoxy acrylate thus obtained, and then mixed with 80.5 g of benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 1 g of tetraethylammonium bromide. The temperature was gradually raised and reaction was performed at 110 to 115°C for 4 hours. After confirming the disappearance of the acid anhydride group, 38.0 g of 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride was mixed and reacted at 90°C for 6 hours to obtain resin D-1. The disappearance of the acid anhydride group was confirmed by IR spectrum.

〔실시예 1, 및 비교예 1〕 [Example 1 and Comparative Example 1]

각각, 표 1 에 기재된 양의 각 성분과, 불소계 계면 활성제 0.1 질량부를, (S) 유기 용제 중에 고형분 농도 19 질량％ 가 되도록 용해, 분산시켜 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 얻었다. (S) 유기 용제로는, 3-메톡시부틸아세테이트 30 질량％ 와, 시클로헥산온 20 질량％ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50 질량％ 의 혼합 용제를 사용하였다. Each component in the amount shown in Table 1 and 0.1 part by mass of the fluorine-based surfactant were dissolved and dispersed in an organic solvent (S) to a solid content concentration of 19% by mass to obtain photosensitive compositions of examples and comparative examples. (S) As the organic solvent, a mixed solvent of 30 mass% of 3-methoxybutylacetate, 20 mass% of cyclohexanone, and 50 mass% of propylene glycol monomethyl ether acetate was used.

실시예 1 의 감광성 조성물에 대해, 이하의 측정 조건에 따라 경화막을 제작하고, 경화막의 표면에 있어서의 규소 원자량 (질량％) 과, 탄소 원자량 (질량％) 의 분석을 실시하였다. 분석의 결과, 경화막의 표면에 있어서의, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율은 0.11 이었다 (3 지점 측정을 실시한 평균값).About the photosensitive composition of Example 1, a cured film was produced according to the following measurement conditions, and the silicon atom weight (mass %) and carbon atom weight (mass %) on the surface of the cured film were analyzed. As a result of the analysis, the ratio of silicon atomic weight (% by mass)/carbon atomic weight (% by mass) on the surface of the cured film was 0.11 (average value of 3 measurements).

(측정 조건) (Measuring conditions)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막을 얻었다. 이 경화막의 표면에 대해 XPS 를 측정하여, 각 원소의 피크 면적을 구하고, 각 원소의 질량 비율을 산출하였다.The photosensitive composition was applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm 2 , and then post-baked at 230°C for 20 minutes to obtain a cured film. XPS was measured on the surface of this cured film, the peak area of each element was determined, and the mass ratio of each element was calculated.

얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 각각 이하의 방법에 따라, 표면 저항값과, 광학 농도 (OD 값) 와, 밀착성을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1 에 기재한다.Using the obtained photosensitive resin composition, surface resistance value, optical density (OD value), and adhesion were evaluated according to the following methods, respectively. The results of these evaluations are listed in Table 1.

(표면 저항값 측정) (Measurement of surface resistance value)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 250 ℃, 300 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대해, 표면 저항값의 측정을 실시하였다.The photosensitive composition was applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm 2 , and then post-baked at 250°C for 300 minutes to obtain a cured film. The surface resistance value was measured for the obtained cured film.

(광학 농도 측정) (Optical density measurement)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대해, 광학 농도의 측정을 실시하였다.The photosensitive composition was applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm 2 , and then post-baked at 230°C for 20 minutes to obtain a cured film. The optical density was measured for the obtained cured film.

(밀착성 평가) (Adhesion evaluation)

감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대해, 온도 : 121 ℃, 습도 : 100 ％, 압력 : 2 기압의 조건에서 2 시간 가만히 정지시키고, 크로스컷법 (테이프 테스트) 에 의해 밀착성을 평가하였다. 이 평가에 대해서는, ASTM D-3359 의 기준에 따라, 0B ∼ 5B 의 평가에 기초하여 실시하였다.The photosensitive composition was applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm 2 , and then post-baked at 230°C for 20 minutes to obtain a cured film. The obtained cured film was left standing for 2 hours under conditions of temperature: 121°C, humidity: 100%, and pressure: 2 atm, and adhesion was evaluated by the crosscut method (tape test). This evaluation was conducted based on the evaluation of 0B to 5B according to the standards of ASTM D-3359.

Figure 112018044986880-pat00043
Figure 112018044986880-pat00043

표 1 에 의하면, 실시예 1 로부터, 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 (C) 카본 블랙의 함유량이 30 질량％ 이상이고, 감광성 조성물의 경화물 중에 있어서의, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율이 0.05 이상이며, 소정 구조의 실록산 화합물을 (A) 가교 성분으로서 포함하는 감광성 조성물이면, 광학 농도 및 표면 저항이 높고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.According to Table 1, from Example 1, the content of (C) carbon black in the total solid content of the photosensitive composition is 30% by mass or more, and the ratio of silicon atom weight (mass%)/carbon atom weight (mass) in the cured product of the photosensitive composition is It can be seen that if the ratio of %) is 0.05 or more and the photosensitive composition contains a siloxane compound of a predetermined structure as the crosslinking component (A), a cured film with high optical density and surface resistance and excellent adhesion to the substrate can be formed. there is.

한편, 비교예 1 로부터, 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 (C) 카본 블랙의 함유량이 30 질량％ 이상이고, (E) 광 중합성 모노머를 포함하는 한편, 소정 구조의 실록산 화합물을 (A) 가교 성분으로서 포함하지 않는 감광성 조성물을 사용하면, 광학 농도가 높은 경화막을 형성할 수 있어도, 표면 저항이 낮고, 기판에 대한 밀착성이 열등한 경화막밖에 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.On the other hand, from Comparative Example 1, the content of (C) carbon black in the total solid content of the photosensitive composition is 30% by mass or more, (E) a photopolymerizable monomer is included, and a siloxane compound of a predetermined structure is added to (A) the crosslinking component. It can be seen that even if a cured film with high optical density can be formed when a photosensitive composition that does not contain as is used, only a cured film with low surface resistance and poor adhesion to the substrate can be formed.

Claims (12)

(A) 가교 성분과, (B) 광 중합 개시제와, (C) 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물로서,
상기 (A) 가교 성분이, 하기 식 (a1) ∼ (a4) :
M 단위 : R1R2R3SiO1/2···(a1)
D 단위 : R4R5SiO2/2···(a2)
T 단위 : R6SiO3/2···(a3)
Q 단위 : SiO4/2···(a4)
(식 (a1) ∼ (a4) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 R7-, 또는 R7-O- 로 나타내는 기이고, R7 은 식 (a1) ∼ 식 (a3) 중의 규소 원자에 C-Si 결합에 의해 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.)
로 나타내는 M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위를 포함하는 실록산 화합물이고,
상기 실록산 화합물이, 그 구조 중에 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 또한 상기 실록산 화합물이, M 단위, D 단위, T 단위, 및 Q 단위에서 선택되는 구조 단위를 2 이상 포함하고,
상기 실록산 화합물에 있어서, (CH3O)SiO3/2 (T 단위) 의 함유량은, 전체 구조 단위 중 25 몰％ 이상 80 몰％ 이하이고,
상기 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 상기 (C) 카본 블랙의 함유량이 30 질량％ 이상이고,
상기 감광성 조성물의 경화물 중의 규소 원자량 (질량％) 과, 탄소 원자량 (질량％) 을 하기 측정 조건으로 측정한 경우에, 규소 원자량 (질량％)/탄소 원자량 (질량％) 의 비율이 0.05 이상인 감광성 조성물.
(측정 조건)
감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다. 이 경화막의 표면에 대해 XPS 를 측정하여, 각 원소의 피크 면적을 구하고, 각 원소의 질량 비율을 산출한다. A photosensitive composition comprising (A) a crosslinking component, (B) a photopolymerization initiator, and (C) carbon black,
The crosslinking component (A) has the following formulas (a1) to (a4):
M Unit: R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ···(a1)
D Unit: R 4 R 5 SiO 2/2 ···(a2)
T unit: R 6 SiO 3/2 ···(a3)
Q unit: SiO 4/2 ···(a4)
(In formulas (a1) to (a4), R 1 to R 6 are each independently a group represented by R 7 - or R 7 -O-, and R 7 is a silicon atom in formulas (a1) to (a3). It is a monovalent organic group that is bonded to a C-Si bond or to an oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond.)
It is a siloxane compound containing one or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units represented by,
The siloxane compound has two or more carbon-carbon double bonds in its structure, and the siloxane compound contains two or more structural units selected from M units, D units, T units, and Q units,
In the above siloxane compound, the content of (CH 3 O)SiO 3/2 (T unit) is 25 mol% or more and 80 mol% or less of the total structural units,
The content of the carbon black (C) in the total solid content of the photosensitive composition is 30% by mass or more,
When the silicon atom weight (mass %) and the carbon atom weight (mass %) in the cured product of the photosensitive composition are measured under the following measurement conditions, the ratio of silicon atomic weight (mass %)/carbon atom weight (mass %) is 0.05 or more. Composition.
(Measuring conditions)
The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 230°C for 20 minutes to form a cured film. XPS is measured on the surface of this cured film, the peak area of each element is determined, and the mass ratio of each element is calculated. 제 1 항에 있어서,
상기 감광성 조성물의 전체 고형분 중의, 상기 실록산 화합물의 함유량이 5 질량％ 이상인 감광성 조성물.According to claim 1,
A photosensitive composition wherein the content of the siloxane compound in the total solid content of the photosensitive composition is 5% by mass or more. 제 1 항에 있어서,
추가로, (D) 바인더 수지를 포함하는 감광성 조성물. According to claim 1,
Additionally, (D) a photosensitive composition comprising a binder resin. 제 1 항에 있어서,
상기 실록산 화합물이, 하기 식 (a1a), 식 (a2a), 식 (a3a), 및 식 (a4) :
(R7O)3SiO1/2···(a1a)
(R7O)2SiO2/2···(a2a)
(R7O)SiO3/2···(a3a)
SiO4/2···(a4)
(식 (a1a), 식 (a2a), 및 식 (a3a) 중, R7 은 R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는, 1 가의 유기기이다.)
로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구조 단위 I 을 포함하는 감광성 조성물.According to claim 1,
The siloxane compound has the following formula (a1a), formula (a2a), formula (a3a), and formula (a4):
(R 7 O) 3 SiO 1/2 ···(a1a)
(R 7 O) 2 SiO 2/2 ···(a2a)
(R 7 O)SiO 3/2 ···(a3a)
SiO 4/2 ···(a4)
(In formula (a1a), formula (a2a), and formula (a3a), R 7 is a monovalent organic group that is bonded to the oxygen atom in R 7 -O- through a CO bond.)
A photosensitive composition containing at least one structural unit I selected from the structural units represented by . 제 4 항에 있어서,
상기 실록산 화합물이, 추가로 하기 식 (a1b), 식 (a2b), 및 식 (a3b) :
(R7O)2R7SiO1/2···(a1b)
(R7O)R7SiO2/2···(a2b)
R7SiO3/2···(a3b)
(식 (a1b), 식 (a2b), 및 식 (a3b) 중, R7 은 식 (a1b), 식 (a2b), 및 식 (a3b) 중의 규소 원자에 C-Si 결합으로 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는 1 가의 유기기이다.)
로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위 II, 및/또는
하기 식 (a1c), 및 식 (a2c) :
(R7O)R7 2SiO1/2···(a1c)
R7 2SiO2/2···(a2c)
(식 (a1c), 및 식 (a2c) 중, R7 은 식 (a1c) 및 식 (a2c) 중의 규소 원자에 C-Si 결합으로 결합하거나, R7-O- 중의 산소 원자에 C-O 결합에 의해 결합하는 1 가의 유기기이다.)
로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 1 종 이상의 구성 단위 III 을 포함하고,
실록산 화합물에 있어서의, (구조 단위 I 의 몰량)/(구조 단위 I, 구조 단위 II 및 구조 단위 III 의 몰량의 총합) 의 값이, 0.25 이상인 감광성 조성물.According to claim 4,
The siloxane compound further has the following formula (a1b), formula (a2b), and formula (a3b):
(R 7 O) 2 R 7 SiO 1/2 ···(a1b)
(R 7 O)R 7 SiO 2/2 ···(a2b)
R 7 SiO 3/2 ···(a3b)
(In formula (a1b), formula (a2b), and formula (a3b), R 7 is bonded to a silicon atom in formula (a1b), formula (a2b), and formula (a3b) by a C-Si bond, or R 7 It is a monovalent organic group that binds to the oxygen atom of -O- through a CO bond.)
At least one type of structural unit II selected from the structural units represented by and/or
Equations (a1c) and (a2c) below:
(R 7 O)R 7 2 SiO 1/2 ···(a1c)
R 7 2 SiO 2/2 ···(a2c)
(In formulas (a1c) and (a2c), R 7 is bonded to the silicon atom in formulas (a1c) and formula (a2c) by a C-Si bond, or to the oxygen atom in R 7 -O- by a C-O bond. It is a monovalent organic group that binds.)
Contains one or more structural units III selected from the structural units represented by,
A photosensitive composition in which the value of (molar amount of structural unit I)/(sum of molar amounts of structural unit I, structural unit II, and structural unit III) in the siloxane compound is 0.25 or more. 제 1 항에 있어서,
블랙 매트릭스를 형성하기 위해서 사용되는 감광성 조성물.According to claim 1,
A photosensitive composition used to form a black matrix. 제 1 항에 있어서,
터치 패널에 있어서의 인출 배선의 차광 재료를 형성하기 위해서 사용되는 감광성 조성물.According to claim 1,
A photosensitive composition used to form a light-shielding material for lead-out wiring in a touch panel. 제 1 항에 있어서,
이하의 조건으로 경화막으로 했을 때의 표면 저항값이, 1.0 × 1012 Ω/□ 이상인 감광성 조성물.
(경화 조건)
감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 250 ℃, 300 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다. According to claim 1,
A photosensitive composition having a surface resistance value of 1.0 × 10 12 Ω/□ or more when converted into a cured film under the following conditions.
(curing conditions)
The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 250°C for 300 minutes to form a cured film. 제 1 항에 있어서,
이하의 조건으로 경화막으로 했을 때의 광학 농도가, 2.8/㎛ 이상인 감광성 조성물.
(경화 조건)
감광성 조성물을 유리 기판 상에 두께 1 ㎛ 가 되도록 도포하고, ghi 선 50 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하고, 이어서 230 ℃, 20 분의 조건으로 포스트베이크하여, 경화막으로 한다.According to claim 1,
A photosensitive composition having an optical density of 2.8/μm or more when converted into a cured film under the following conditions.
(curing conditions)
The photosensitive composition is applied to a glass substrate to a thickness of 1 μm, exposed to a ghi line of 50 mJ/cm2, and then post-baked at 230°C for 20 minutes to form a cured film. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막. A cured film formed by curing the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 9. 제 10 항에 기재된 경화막을 구비하는 표시 장치.A display device comprising the cured film according to claim 10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물을 도포함으로써, 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 상기 도포막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴화된 경화막의 형성 방법.A step of forming a coating film by applying the photosensitive composition according to any one of claims 1 to 9,
A process of position-selectively exposing the coating film;
A method of forming a patterned cured film comprising the step of developing the exposed coating film.
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