KR102579186B1 - 전기화학적 센서용 전극 - Google Patents

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Abstract

바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극이 개시된다. 상기 전극은 기판, 기판 상에 제조된 팔라듐 금속 층, 및 팔라듐 금속 층 상에 제조된 산화팔라듐-함유 층을 포함한다. 상기 팔라듐 금속 층은 90nm 이하의 두께를 가지며, 상기 산화팔라듐-함유 층은 40nm 이하의 두께를 갖는다.

Description

전기화학적 센서용 전극
본 발명은 일반적으로 바이오센서와 같은 전기화학적 센서용 전극에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 팔라듐 금속 층 및 산화팔라듐-함유 층을 포함하는 전극에 관한 것이다.
생물학적 샘플을 분석하는데 사용하기 위한 바이오센서가 점점 일반화되고 있다. 예를 들어, 전세계 인구의 당뇨병이 증가함에 따라 혈중 글루코스 측정을 위한 바이오센서의 필요성이 급격히 증가했다. 이러한 바이오센서는 일반적으로 글루코미터(glucometer)로 알려져 있으며, 사용자가 글루코미터와 관련된 테스트-스트립 상에 한 방울의 혈액을 놓아서 작동시킨다. 테스트-스트립은 혈액 한 방울의 글루코스 양에 반응하여, 글루코미터가 사용자 혈액의 글루코스 수준을 감지하고 표시할 수 있도록 구성된다.
글루코미터형 바이오센서용 테스트-스트립은 일반적으로 기판 상에 형성된 둘 이상의 전극(예를 들어, 작동 전극 및 대전극)으로 형성된다. 또한, 생물학적 샘플, 예를 들어 효소(예: 글루코스 옥시다제, 글루코스 데하이드로게나제 등) 및 매개체(예를 들어, 페리시아나이드, 루테늄 착체, 오스뮴 착체, 퀴논, 페노티아진, 페녹사진 등)와 반응하는 생물학적-반응물이 하나 이상의 전극, 예를 들어 작동 전극 상에 형성된다. 작동시, 혈액 한 방울이 테스트-스트립에 적용된다. 그 후, 혈액 내의 글루코스 양에 비례하는 전기화학적 반응이 작동 전극에서 일어날 것이다. 보다 상세하게는, 글루코스는 먼저 생물학적 반응물, 예를 들어 효소(글루코스 옥시다제, 글루코스 데하이드로게나제 등) 및 때로는 효소 보조 인자(PQQ, FAD 등)와 반응하여 글루콘산으로 산화된다. 생물학적 반응물, 예를 들어 효소, 보조 인자 또는 효소-보조 인자 복합체는 글루코스에서 효소, 보조 인자 또는 효소-보조 인자 복합체로 전달된 2개의 전자에 의해 일시적으로 환원된다. 다음으로, 환원된 효소, 보조 인자 또는 효소-보조 인자 복합체는 매개체와 반응하여 단일 전자 공정에서 환원된 매개체의 경우 단일 전자를 두 개의 매개체 종(분자 또는 착체) 각각으로 전달한다. 매개체 종이 환원될 때, 효소, 보조 인자 또는 효소-보조 인자 복합체는 원래의 산화 상태로 되돌아간다. 그 다음, 환원된 매개체는 전극 표면으로 확산되는데, 여기에서는 소정의 충분한 산화 전위가 바이오센서에 인가되어 환원된 매개체가 원래의 산화 상태로 다시 산화된다. 매개체 종의 산화에 의해 생성되는 전류가 바이오센서에 의해 측정되고, 이는 혈중 글루코스 양에 비례하여 관련된다.
작동 전극의 품질은 혈중 글루코스 수준의 정확한 측정에 중요한 역할을 한다. 구체적으로, (1) 전극의 전기 활성 표면적의 재현성, (2) 특정 글루코스 측정 배열에서 전극의 전자 전달 동역학의 로트간(lot-to-lot) 반복성, 및 (3) 저장 동안 전극 물질의 장기 안정성은 각각 혈중 글루코스 테스트-스트립의 정확도를 향상시키는 모든 요인이다.
많은 금속계 전극 조성물은 대기 노화에 영향을 받기 때문에 다소 불안정하다. 환경에 노출되어 발생하는 전극의 이러한 노화는 전극의 물리적 및 화학적 특징을 변화시킬 수 있다. 이와 같이, 전극은 전기화학적 성능 및 정확도의 감소를 경험할 수 있다.
이러한 노화 문제를 완화시키기 위해, 많은 상업용 바이오센서는 금, 팔라듐, 백금, 이리듐 등과 같은 본질적으로 귀금속인 전극 물질을 사용한다. 이러한 귀금속은 일반적으로 간섭 물질(예를 들어, 대기)과 최소한으로 반응성인 것으로 간주되며, 그 결과 일관되고 정확한 측정을 위한 향상된 내약품성을 제공하는 것으로 생각된다. 그러나, 팔라듐과 같은 귀금속도 대기 노화를 경험하므로 시간이 지남에 따라 물리적 및 화학적 변화를 경험하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 센서의 가용 수명 전체에 걸쳐 일관되고 정확한 측정을 제공하는, 바이오센서와 같은 전기화학적 센서용 전극이 필요하다. 특히, 대기 노화의 부정적인 영향을 견딜 수 있지만 전극의 전도도의 현저한 감소를 경험하지 않고/않거나 일반적인 산화 환원 매개체와 함께 사용될 때 이종 전자 전달 동역학(heterogenous electron transfer kinetics)에서 상당한 변화를 경험하지 않는 전극이 필요하다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극에 관한 것이다. 전극은 기판, 기판 상에 제조된 팔라듐 금속 층, 및 팔라듐 금속 층 상에 제조된 산화팔라듐-함유 층을 포함한다. 팔라듐 금속 층은 90nm 이하의 두께를 가지며, 산화팔라듐-함유 층은 40nm 이하의 두께를 갖는다.
본 발명의 하나 이상의 추가의 실시양태는 바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극에 관한 것이다. 전극은 기판, 기판 상에 제조된 팔라듐 금속 층, 및 팔라듐 금속 층 상에 제조된 산화팔라듐-함유 층을 포함한다. 산화팔라듐-함유 층의 두께 대 팔라듐 금속 층의 두께의 비는 3:5 이하이다.
본 발명의 하나 이상의 추가의 실시양태는 바이오센서용 전기화학적 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 기판을 제공하는 초기 단계를 포함한다. 추가 단계는 본질적으로 불활성 기체로 구성된 제 1 대기에서 기판 상에 팔라듐 금속 층을 스퍼터링함을 포함한다. 추가 단계는 불활성 기체와 산화제의 혼합물을 포함하는 제 2 대기에서 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 스퍼터링함을 포함하고, 산화제는 분압 기준으로 제 2 대기의 0.5 내지 40%를 구성한다.
본 발명의 하나 이상의 추가의 실시양태는 바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극에 관한 것이다. 전극은 기판, 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층, 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 포함한다. 전극은, 팔라듐 금속 층 및 산화팔라듐-함유 층이 형성된지 10일 이내에, MESA 코팅 절차를 통해, 전극이 MESA로 코팅될 때 전극의 외표면 상에 머캅토에탄설포네이트(MESA)의 특정 부분 표면 커버리지(부분 커버리지 A)를 수용하도록 구성된다. 전극은, MESA 코팅 절차를 통해, 팔라듐 금속 층 및 산화팔라듐-함유 층이 형성된지 10 내지 90일 사이에, MESA 코팅 절차를 통해, 전극이 MESA로 코팅될 때 전극의 외표면 상에 MESA의 별도의 부분 표면 커버리지(부분 커버리지 B)를 수용하도록 구성된다. 부분 커버리지 A는 부분 커버리지 B에서 30% 이상 벗어나지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 추가의 실시양태는 바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극에 관한 것이다. 전기화학적 전극은 기판, 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층, 및 팔라듐 금속 층 상에 침착된 산화팔라듐-함유 층을 포함한다. MESA 코팅 절차를 통해 전기화학적 전극이 머캅토에탄설포네이트(MESA)로 코팅될 때, 전기화학적 전극은 전극의 외표면 상에 MESA의 특정 부분 표면 커버리지를 수용하도록 구성된다. MESA 코팅 절차를 통해, 기준선 전극이 MESA에 침지될 때, 기준선 전극은 기준선 전극의 외표면 상에 MESA의 기준선 부분 표면 커버리지를 수용하도록 구성된다. 전기화학적 전극은, 전기화학적 전극이 팔라듐 금속 층 및 산화팔라듐-함유 층이 형성된지 10일 이내에 MESA의 특정 부분 커버리지를 수용할 때, 전기화학적 전극상의 MESA의 특정 부분 표면 커버리지가 기준선 전극상의 MESA의 기준선 부분 표면 커버리지로부터 25% 이상 및/또는 50% 미만으로 벗어나도록 구성된다.
본 발명의 하나 이상의 추가의 실시양태는 바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극에 관한 것이다. 전기화학적 전극은 기판, 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층, 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 포함한다. 전기화학적 전극은 기준선 전극에 대해 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트에 의해 결정된 환원 피크보다 10mV 이상 더 음극 방향(cathodic)인 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트에 의해 결정된 환원 피크를 갖도록 구성된다.
본 발명의 실시양태는 다음의 도면을 참조하여 본원에 기술된다:
도 1은 특히 기판상의 전도성 필름을 도시하는, 본 발명의 실시양태에 따른 전극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 특히 전도성 층 및 산화물-함유 층을 포함하는 전도성 필름을 도시하는, 도 1의 전극의 더 상세한 단면 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 전극을 포함하는 테스트-스트립 바이오센서의 개략도이다.
도 4는 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 받은 3개의 전극의 편광 스캔을 나타내는 그래프이다.
도 5는 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 4개의 전극의 편광 스캔을 도시한 그래프이다.
도 6은 유형 2 순환 전압 전류 측정 테스트를 받은 4개의 전극의 편광 스캔을 나타내는 그래프이다.
도 7은 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 받은 2개의 전극의 편광 스캔을 도시한 그래프이다.
도 8은 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 받은 3개의 전극의 순환 전압 전류 측정도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 유형 4 순환 전압 전류 측정 테스트를 받은 4개의 전극의 순환 전압 전류 측정도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 유형 1 MESA 커버리지 테스트를 받은 전극의 MESA 커버리지를 나타내는 그래프이다.
도 11은 유형 1 MESA 커버리지 테스트를 받은 전극에 있어서의 MESA 커버리지 %변화를 도시한 그래프이다.
도 12는 유형 1 MESA 동역학 테스트를 받은 전극의 MESA 동역학을 나타내는 그래프이다.
도 13은 유형 1 MESA 동역학 테스트를 받은 전극의 MESA 동역학을 나타내는 다른 그래프이다.
도 14는 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 받은 4개의 전극의 순환 전압 전류 측정도를 도시한 그래프이다.
본 발명은 광범위하게 바이오센서와 같은 전기화학적 센서용 전극의 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 "바이오센서"는 생물학적 샘플을 분석하기 위한 장치를 의미할 것이다. 일부 실시양태에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전극은 층상 박막 전극(전극(100))일 수 있고, 기판(102) 및 기판(102)의 적어도 일부 상에 코팅된 전도성 필름(104)을 넓게 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전도성 필름(104)은 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전도성 층(106)은 기판(102) 상에 형성될 수 있고, 산화물-함유 층(108)은 전도성 층 상에 형성될 수 있다. 전도성 필름(104)이 산화물-함유 층(106)을 포함하지만, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극(100)은 전도성 필름(104)이 전기화학적 센서에 사용하기에 충분한 전도성 및 전기화학적 반응을 갖도록 한다.
전술한 바와 같이, 일부 실시양태에서, 전극(100)은 바이오센서에 사용될 수 있다. 바이오센서는 혈중 글루코스 센서 또는 글루코미터와 같은 의료 센서일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "의료 센서"는 의료 모니터링 및/또는 진단에 사용되는 바이오센서를 의미한다. 또한, "혈중 글루코스 센서"라는 용어는 혈중 글루코스 농도를 결정하는데 사용되는 의료 센서를 의미한다. 이와 같이, 본원에 기술된 전극(100)은 혈중 글루코스 센서와 같은 의료 센서에 사용되는 테스트-스트립의 일부를 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 일부 실시양태는 의료 센서가 반응 공간(112)에 의해 제 2 전극(100)으로부터 분리된 제 1 전극(100)을 포함하는 테스트-스트립(110)을 포함할 수 있음을 고려한다. 제 1 전극(100)은 작동 전극을 포함할 수 있고 제 2 전극(100)은 기준 전극 또는 대전극 또는 조합된 기준 전극과 대전극을 포함할 수 있다. 이와 같이, 한 방울의 혈액과 같은 생물학적 샘플이 반응 공간(112) 내에 배치되고 분석을 위해 제 1 및 제 2 전극(100)과 전기적으로 접촉될 수 있다.
팔라듐 및/또는 금과 같은 귀금속으로 본질적으로 형성된 전도성 필름만을 일반적으로 포함 및/또는 사용하는 종래의 바이오센서 전극과 달리, 본원에 기재된 전극(100)은, 팔라듐과 같은 귀금속으로 형성된 전도성 층(106) 및 산화팔라듐과 같은 동일한 귀금속의 산화물을 함유하는 층으로서 형성될 수 있는 산화물-함유 층(108)을 포함하는 전도성 필름(104)을 포함하도록 형성될 수 있다. 전극(100)이 산화물-함유 층(108)을 포함하지만, 본원에 기술된 전도성 층(106)과 산화물-함유 층(108)의 조합은 대기 노화를 견디는 동시에, 생물학적 샘플을 측정할 때 우수한 일관성 및 정확성을 제공하도록 구성된다.
보다 상세하게, 본 발명의 실시양태는 전극(100)의 기판(102)이 본원에 기재된 고려되는 화학 반응에 일반적으로 비전도성이고 화학적으로 불활성인 가요성 또는 강성의 임의의 유형의 물질로 형성되도록 한다. 특정 실시양태에서, 기판(102)은 중합체 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름 등과 같은 중합체를 포함하는 가요성 비전도성 필름을 포함할 수 있다. 특정의 구체적인 실시양태에서, 기판(102)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태는 기판(102)이 25㎛, 125㎛, 또는 250㎛ 이상, 및/또는 800㎛, 500㎛, 또는 400㎛ 이하의 두께를 가질 수 있음을 고려한다. 특정 실시양태에서, 기판(102)은 25 내지 800㎛, 25 내지 500㎛, 또는 25 내지 400㎛, 125 내지 800㎛, 125 내지 500㎛, 또는 125 내지 400㎛, 또는 250 내지 800μm, 250 내지 500μm 또는 250 내지 400μm의 두께를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 기판(102) 상에 코팅된 전도성 필름(104)은 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 층(106)은 팔라듐으로 본질적으로 이루어질 수 있고, 산화물-함유 층(108)은 산화팔라듐을 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 다른 실시양태에서, 전도성 층(106)은 다른 금속(예를 들어, 금) 또는 비금속을 포함할 수 있고, 산화물-함유 층(108)은 이러한 다른 금속의 산화물을 포함하거나 다른 물질의 산화물을 포함할 수 있다. 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)은 스퍼터-코팅(예를 들어, 마그네트론 스퍼터링, 불균형 마그네트론 스퍼터링, 대면 표적 스퍼터링 등), 열 증발, 전자 빔 증발, 아크 기화, 동시-증발, 이온 도금 등과 같은 하나 이상의 물리적 증착 기술을 통해 기판(102) 상에 제조될 수 있다. 구체적으로, 전도성 층(106)은 기판(102) 상에(예를 들어, 스퍼터링을 통해) 제조될 수 있고, 산화물-함유 층(108)은 전도성 층(106) 상에(예를 들어, 스퍼터링을 통해) 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "제조된"은 "의도적으로 제조된"을 의미하는 것으로 사용된다. 따라서, 산화물-함유 층(108)이 제조되는 것으로 기재될 때, 이러한 기재는 전극이 주변 환경에 노출될 때와 같이 자연적으로 발생하는 산화물-함유 층(예를 들어, 주변 환경에서 노화된 금속 전극의 표면 상에 자연적으로 형성되는 대기 생성 산화물-함유 층)의 형성을 배제한다.
전도성 필름(104)은 기판(102) 상에 5, 10, 20 또는 30nm 이상, 및/또는 110, 100, 90 또는 80nm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 전도성 필름(104)은 5 내지 110nm, 5 내지 100nm, 5 내지 90nm, 5 내지 80nm, 10 내지 110nm, 10 내지 100nm, 10 내지 90nm, 또는 10 내지 80nm, 20 내지 110nm, 20 내지 100nm, 20 내지 90nm, 또는 20 내지 80nm, 또는 30 내지 110nm, 30 내지 100nm, 30 내지 90nm, 또는 30 내지 80nm의 두께를 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 전도성 필름(104)은 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일부 실시양태는 전도성 층(106)이 0.5, 1, 2, 3nm 또는 4nm 이상, 및/또는 90, 80, 40, 10 또는 5nm 이하의 두께로 기판 상에 형성되도록 한다. 특정 실시양태에서, 전도성 층(106)은 0.5 내지 90nm, 0.5 내지 80nm, 0.5 내지 40nm, 0.5 내지 10nm 또는 0.5 내지 5nm, 1 내지 90nm, 1 내지 80nm, 1 내지 40nm, 1 내지 10nm, 또는 1 내지 5nm, 2 내지 90nm, 2 내지 80nm, 2 내지 40nm, 2 내지 10nm, 또는 2 내지 5nm, 3 내지 90nm, 3 내지 80nm, 3 내지 40nm, 3 내지 10nm, 또는 3 내지 5nm, 또는 4 내지 90nm, 4 내지 80nm, 4 내지 40nm, 4 내지 10nm, 또는 4 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 전도성 층(106)은 15 내지 35nm, 20 내지 30nm, 또는 약 25nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 전도성 막(104)의 산화물-함유 층(108)은 전도성 층(106) 상에 0.5, 1, 2 또는 3nm 이상, 및/또는 20, 15, 10 또는 5nm 이하의 두께로 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 산화물-함유 층(108)은 0.5 내지 20nm, 0.5 내지 15nm, 0.5 내지 10nm, 또는 0.5 내지 5nm, 1 내지 20nm, 1 내지 15nm, 1 내지 10nm, 또는 1 내지 5nm, 2 내지 20nm, 2 내지 15nm, 2 내지 10nm, 또는 2 내지 5nm, 또는 3 내지 20nm, 3 내지 15nm, 3 내지 10nm, 또는 3 내지 5nm의 두께를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 전도성 층(106)은 5 내지 15nm, 7 내지 12nm, 또는 약 10nm의 두께를 가질 수 있다.
이와 같이, 실시양태는 산화물-함유 층(108)이 전도성 층(106) 두께의 70%, 60%, 50%, 40%, 30%, 20%, 10%, 5%, 4% 또는 2% 이하인 두께를 갖도록 할 수 있다. 유사하게, 산화물-함유 층(108)의 두께 대 전도성 층(106)의 두께의 비는 7:10, 3:5, 1:2, 2:5, 1:3, 1:5, 1:10, 1:20, 1:25 또는 1:50 이하일 수 있다.
전도성 필름(104)은 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)의 형태로 개별적인 별개의 층을 포함할 수 있지만, 일부 실시양태에서는 개별적인 층이 명확한 경계에 의해 서로 층을 이루지 않을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)은 전도성 층(106)으로부터 산화물-함유 층(108)으로의 산화물 전이 구배를 포함하는 물질의 연결 부분에 의해 연결될 수 있다. 이로써, 연결 부분은 전도성 층(106)에 가까운 위치에서는 본질적으로 전도성 물질(예를 들어, 팔라듐)로 구성될 수 있고, 연결 부분이 전도성 층(106)으로부터 산화물-함유 층(108)에 더 가까운 위치로 전이함에 따라 더 많은 양의 산화물(예를 들어, 산화팔라듐)을 포함할 수 있다.
전도성 막(104)은, 생성된 전극(100)이 ASTM F1711-96에 의해 측정될 때 0.1, 0.5, 1, 5, 또는 10오옴/스퀘어 이상, 및/또는 200, 100, 50, 35 또는 15오옴/스퀘어 이하의 시트 저항을 가질 수 있도록, 기판(102) 상에 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 생성된 전극(100)은 0.1 내지 200오옴/스퀘어, 0.5 내지 100오옴/스퀘어, 1 내지 50오옴/스퀘어, 5 내지 35오옴/스퀘어, 또는 10 내지 15오옴/스퀘어의 시트 저항을 가질 수 있다.
본 발명의 실시양태는 전도성 필름(104)의 전도성 층(106)이 본질적으로 금속으로 구성되도록 한다. 일부 실시양태에서, 전도성 층(106)의 금속은 팔라듐과 같은 귀금속일 수 있다. 당업자라면 쉽게 이해할 수 있듯이, 전도성 층(106)은 팔라듐으로 본질적으로 구성될 수 있지만, 전도성 층(106)은 부수적인 불순물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 "부수적 불순물"은 금속을 생산하기 위해 사용된 광석에서 천연적으로 발생하거나 생산 공정 중에 우연히 첨가되는 임의의 불순물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 전도성 층(106)은 부수적인 불순물을 약 0.1, 0.05 또는 0.001중량% 미만으로 포함할 수 있다.
산화물-함유 층(108)은 전도성 층(106)을 형성하는 금속의 산화물을 함유하는 물질을 포함할 수 있다. 이로써, 예를 들어, 산화물-함유 층(108)은 산화팔라듐을 포함할 수 있다. 산화물-함유 층(108)에서의 산화물의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 산화물-함유 층(108) 내의 산화물의 양은 산화물-함유 층(108)의 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95중량% 이상 또는 99중량% 이상일 수 있다. 또한, 산화물-함유 층(108)에서의 산화물의 양은 40 내지 99중량%, 60 내지 95중량%, 또는 80 내지 90중량%일 수 있다.
전극(100)을 형성하기 위해, 본 발명의 실시양태는 다음 단계를 수행함으로써 물리적 증착을 통해 전도성 층(106) 및 산화물-함유 층(108)이 기판(102) 상에 형성될 수 있도록 한다:
(a) 기판을 제공하는 단계;
(b) 표적을 제공하는 단계;
(c) 표적으로부터의 물질을 불활성 대기에서 기판 상으로 침착시켜 기판 상에 전도성 층을 형성하는 단계(여기에서, 전도성 층은 본질적으로 표적으로부터의 물질로 구성됨); 및
(d) 산화제-함유 대기에서 표적으로부터의 물질을 전도성 층 상으로 침착시켜 전도성 층 상에 산화물-함유 층을 형성하는 단계(여기에서, 산화물-함유 층은 표적으로부터의 물질의 산화물을 포함함).
단계 (a)의 기판을 제공하는 단계는 전술한 바와 같이 PET와 같은 임의의 유형의 기판 물질을 제공함을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 기판은 고진공 챔버 내에 위치될 수 있는 기판 물질의 시트를 포함할 것이다. 기판 물질의 시트는 정사각형 시트와 같은 단일 단면의 물질을 포함할 수 있다. 일부 다른 실시양태에서는, 아래에서 더 상세히 설명되는 바와 같이 기판 물질의 시트는 롤-투-롤(roll-to-roll) 메커니즘을 통해 고진공 챔버를 통해 통과되는 물질의 롤을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기판은 정지 상태로 유지될 수 있는 반면, 다른 실시양태에서 기판은 침착 동안 회전될 수 있다.
단계 (b)의 표적을 제공하는 단계는 전술한 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있는 물리적 증착 표적의 제공을 포함할 수 있다. 표적은 기판이 또한 제공되는 진공 챔버 내에 제공될 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, 표적은 팔라듐으로 본질적으로 구성될 수 있다. 이러한 표적은 약 0.1, 0.05 또는 0.001중량% 미만의 부수적인 불순물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 표적은 물리적 증착 공정 동안 스퍼터 캐쏘드와 같은 전극 내에 수용되고/되거나 전극을 구성할 것이다. 특정 실시양태에서, 표적은 원형, 관형, 직사각형 등일 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시양태는 필요할 수 있는 다양한 크기를 갖는 다른 형상의 표적의 사용을 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
단계 (c)의 침착은 일반적으로 불활성 대기에서 표적으로부터의 물질을 기판 상에 형성하여 전도성 층을 형성함을 포함한다. 유사하게, 단계 (d)의 침착은 일반적으로 산화제 함유 대기에서 표적으로부터의 물질을 전도성 층 상에 형성하여 산화물-함유 층을 형성함을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "물리적 증착"은 표면(예를 들어, 기판) 상으로의 기화된 물질의 응축을 제공함으로써 박막을 침착시킴을 의미할 것이다. 물리적 증착 코팅은 임의의 유형의 물리적 증착 공정, 예를 들어 스퍼터-코팅, 열 증발, 전자 빔 증발, 아크 기화, 동시-증발, 이온 도금 등으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 물리적 증착 단계는 스퍼터링 공정을 통해 수행될 것이며, 여기에서는 스퍼터링 장치를 통해 불활성 대기 및 산화제-함유 대기 중에서 표적을 스퍼터링함으로써 기판을 전도성 층으로 코팅하고 전도성 층을 산화물-함유 층으로 코팅한다. 전극(100)의 산화물-함유 층(108)은 물리적 증착(예를 들어, 스퍼터링)에 의해 제조될 수 있지만, 실시양태는 산화물-함유 층(108)이 코로나 처리, 산소 플라즈마, 화학적 산화, 이온-보조 산화 등과 같은 다른 공정에 의해 제조되도록 할 수 있다. 이와 같이, 산화물-함유 층(108)이 본원에서 "제조된" 것으로 기재될 때, 이러한 제조는 전술한 공정 및 절차(예를 들어, 스퍼터링, 코로나 처리, 산소 플라즈마, 화학적 산화, 이온-보조 산화)를 통해 수행될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 (c) 및 (d)의 침착은 단일 구역 진공 챔버에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (c)의 침착을 위해, 진공 챔버를 초기에 진공 상태로 만들고 아르곤과 같은 희가스로 채워 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 기판 상에 전도성 층을 침착시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 단계 (c)의 침착은 2 내지 70kW, 7 내지 35kW, 또는 약 8kW의 전력에서 작동되는 스퍼터링 시스템에 의해 수행될 수 있다. 다음으로, 단계 (d)의 침착은 산화제를 챔버에 첨가하여 희가스와 산화제의 혼합물을 생성한 후 동일한 진공 챔버에서 수행하여, 산화물-함유 층을 전도성 층 상에 침착시킬 수 있다. 사용된 산화제는 다양할 수 있지만, 산소, 물, 오존 등을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 산화제는 분압 기준으로 제 2 대기의 0.5 내지 50%, 1 내지 20%, 2 내지 10%, 4 내지 6%, 또는 약 5%를 구성할 수 있다. 전극에 포함된 산화물의 양은 희가스와 산화제의 혼합물에서 산화제의 양을 제어함으로써 제어가능한 것으로 나타났다. 또한, 단계 (d)의 침착 동안 산화물-함유 층을 침착시키는데 사용되는 시간의 양을 제어함으로써 전극에 포함된 산화물 양을 제어할 수 있는 것으로 결정되었다. 일부 실시양태에서, 단계 (d)의 침착은 2 내지 70kW, 7 내지 35kW, 또는 약 8kW의 전력에서 작동되는 스퍼터링 시스템에 의해 수행될 수 있다. 특정 실시양태는 단계 (c)의 상기 스퍼터링 동안(즉, 전도성 층을 침착시키기 위해) 및 단계 (d)의 상기 스퍼터링 동안(즉, 산화물-함유 층을 침착시키기 위해) 사용되는 스퍼터링 전력의 비가 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 6:1, 약 7:1, 약 8:1, 약 9:1 또는 약 10:1이도록 할 수 있다.
단일 구역 진공 챔버 대신에, 일부 실시양태에서는, 단계 (c) 및 (d)의 침착을 진공 챔버(예를 들어, 이중 구역 진공 챔버)의 2개 이상의 상이한 구역에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 실시양태는 롤-투-롤 마그네트론 스퍼터링을 포함하는 롤-투-롤 물리적 증착 공정에 의해 수행될 수 있다. 초기에, 그 안에 위치된 제 1 표적을 포함하는 제 1 진공 챔버 구역에 기판을 제공할 수 있다. 단계 (c)의 침착을 위해, 제 1 진공 챔버 구역을 아르곤과 같은 희가스로 채울 수 있어서, 제 1 챔버 구역 내에서 제 1 표적으로부터의 물질로 기판을 스퍼터링함으로써 전도성 층을 기판 상에 침착시킬 수 있다. 그 후, 그 위에 침착된 전도성 층으로 코팅된 기판을, 제 2 표적이 그 안에 위치된 제 2 진공 챔버 구역으로 이송할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 및 제 2 표적은 동일한 물질일 수 있다. 다음으로, 단계 (d)의 침착을 희가스와 산화제의 혼합물로 채워진 제 2 진공 챔버 구역에서 수행할 수 있어서, 산화물-함유 층을 전도성 층 상에 침착시킬 수 있다.
단일 구역 진공 챔버 또는 이중 구역 진공 챔버의 사용 여부에 관계없이, 그 위에 형성된 전도성 층 및 산화물-함유 층을 갖는 최종 기판을 박막 시트로 제조할 수 있으며, 이를 바이오센서용과 같은 전기화학적 전극으로서의 크기로 절단하고 사용할 수 있다. 이러한 전극은 작동 전극, 기준 전극 또는 대전극을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 생성된 박막 시트를 적절한 크기로 절단하여, 바이오센서에 특이적인 크기를 갖는 전기화학적 전극을 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 화학적 또는 레이저 에칭(또는 절제)과 같은 에칭에 의해 박막 시트로부터 전기화학적 전극을 형성할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 기판 상에 놓인 패턴화된 마스크를 사용하여 전기화학적 전극을 형성할 수 있으며, 전도성 층 및 산화물-함유 층을 그 위에 물리적으로 증착시켜 전극을 형성한다.
전술한 바와 같이, 팔라듐 금속 층으로서 형성된 전도성 층 및 산화팔라듐-함유 층으로서 형성된 산화물-함유 층을 포함하는 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극은 바람직한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있고, 대기 노화의 영향을 견딜 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시양태의 전극은 팔라듐 및/또는 금과 같은 순수한 귀금속을 혼입하는 바이오센서에서의 대체물로서 특히 적합하다. 구체적으로, 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층은 전극의 추가 산화 및 표면 개질을 제한할 수 있어서, 전극이 대기 노화(예를 들어, 추가적인 산화)의 영향을 감소시키거나 최소화하도록 형성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전극이 대기 노화를 견딜 수 있는 정도는 전극 표면에 형성된 산화팔라듐의 양과 관련이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 산화물 표면 커버리지가 높은 전극은 산화물 표면 커버리지가 낮은 전극보다 대기 노화에 더 저항성이다. 그러나, 전극에서의 너무 많은 산화물은 전극의 전도성을 작동가능한 수준 아래로 감소시킬 수 있기 때문에, 전극에 있어서 유리한 산화물 표면 커버리지의 최대량이 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 실시양태는 산화팔라듐-함유 층의 침착 동안 침착 대기에 첨가되는 산화제의 양을 제어하고/하거나 산화팔라듐 층을 침착하는데 사용되는 침착 시간을 제어함으로써 전극 표면상의 산화팔라듐의 양을 제어한다. 산화팔라듐-함유 층을 형성하기 위한 다른 공정(예를 들어, 코로나 처리, 산소 플라즈마, 화학적 산화, 이온-보조 산화 등)을 포함하는 다른 실시양태에서는, 그러한 다른 공정의 다양한 매개변수(예를 들어, 처리 시간)를 제어함으로써 전극에서의 산화팔라듐의 양을 제어할 수 있다.
상기 내용으로 보아, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극의 안정성(즉, 대기 노화의 영향을 견딜 수 있는 능력)은 전극 표면 상에 형성된 산화물의 양에 의해 정량화될 수 있는 것으로 결정되었다. 팔라듐계 전극의 경우, 전극을 MESA로 코팅한 후 전극 표면에 머캅토에탄설포네이트(MESA)가 유지되는 양 및/또는 속도를 측정함으로써 전극 표면 상의 산화팔라듐의 양을 결정할 수 있다. 특히, MESA가 전극의 표면에 부착되는 속도는 전극의 산화물 표면 커버리지에 따라 감소하는 것으로 결정되었다. 따라서, 표면에 다량의 산화팔라듐을 갖는 팔라듐 전극은 소정의 코팅 기간에 걸쳐 MESA로 코팅될 때 더 적은 양의 MESA가 전극 표면에 접착되게 할 것이다. 반대로, 표면에 적은 양의 산화팔라듐을 갖는 팔라듐 전극은 주어진 시간 동안 MESA로 코팅될 때 전극에 더 많은 양의 MESA가 부착되게 할 것이다. 따라서, (1) MESA가 전극 상에 코팅되는 속도(즉, MESA 동역학), 및 (2) 주어진 시간 동안 MESA로 코팅된 후 전극상의 MESA의 표면 커버리지(즉, MESA 커버리지)는 각각 전극의 표면 산화에 반비례한다.
전극이 안정하고 대기 노화의 영향을 견디기 위해서는, 전극은 전극의 수명에 걸쳐 일정한 산화물 표면 커버리지를 가져야 한다. 이러한 전극은 전극이 MESA로 코팅되는 때에 상관없이 일정한 MESA 동역학을 갖는다. 반면, 안정하지 않고 대기 노화의 영향을 견딜 수 없는 전극은 전극이 대기에 노출될 때 전극의 수명에 걸쳐 산화물 표면 커버리지가 증가할 것이다. 전술한 바와 같이, 전극의 MESA 동역학은 전극의 산화물 표면 커버리지가 증가함에 따라 감소하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이, 대기적으로 불안정한 전극은 전극의 수명에 걸쳐 감소하는 MESA 동역학을 가질 것이다. 대조적으로, 대기에 안정한 전극은 일반적으로 전극의 수명에 걸쳐 안정적인 MESA 동역학을 가질 것이다
본 발명의 실시양태에 따라 형성된, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극은 대기적으로 안정한 것으로 보인다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극은, 팔라듐 층 및 산화팔라듐-함유 층이 형성된지 10일 이내에, MESA 코팅 절차(하기 정의된 바와 같음)를 통해, 전극이 MESA 내에서 코팅될 때 외표면 상에, 유형 1 MESA 커버리지 테스트(아래 정의됨)에 의해 결정된 MESA의 특정 부분 커버리지(부분 커버리지 A)를 수용하도록 구성될 수 있다. 또한, 전극은 팔라듐 금속 층 및 산화팔라듐-함유 층이 형성된 지 10일 내지 90일 사이에, MESA 코팅 절차를 통해 전극이 MESA로 코팅될 때 전극의 외표면 상에, 유형 1 MESA 커버리지 테스트에 의해 결정된 MESA의 별도의 부분 커버리지(부분 커버리지 B)를 수용하도록 구성된다. 본 발명의 실시양태는 부분 커버리지 A가 부분 커버리지 B에서 30%, 20%, 15%, 10%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3% 또는 2% 이상 벗어나지 않도록 한다.
다양한 실시양태에서, MESA 코팅 절차를 통해 MESA로 코팅될 때 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극은 유형 1 MESA 커버리지 테스트에 의해 결정된 MESA의 특정 부분 커버리지를 전극의 외표면 상에 수용하도록 구성된다. 대조적으로, 기준선 전극(본원에서는 기판 상에 10nm 이상의 두께로 불활성 대기에서 스퍼터링되고 90일 이상동안 주위 대기에서 노화된 팔라듐 금속 층으로 본질적으로 형성된 전극으로서 정의됨)이 MESA 코팅 절차를 통해 MESA에서 코팅될 때, 기준선 전극은 기준선 전극의 외표면에서 유형 1 MESA 커버리지 테스트에 의해 결정된 MESA의 기준선 부분 커버리지를 수용하도록 구성된다. 본 발명의 전극은 본 발명의 전극이 팔라듐 금속 층 및 산화팔라듐-함유 층이 형성된지 10일 이내에 MESA의 특정 부분 커버리지를 수용할 때, 전극상의 MESA의 특정 부분 커버리지가 기준선 전극상의 MESA의 기준선 부분 커버리지보다 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이하 및/또는 50%, 40%, 30%, 20% 또는 10% 이하로 벗어나도록 구성된다.
본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극이 대기적으로 안정하여, 대기 노화의 영향을 견딜 수 있는 것이 유리하지만, 전극이 전기화학적으로 적절하게 작용하는 것도 또한 중요하다. 하기 실시예에 예시된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극은 순수한 팔라듐 전극과 같은 귀금속으로 본질적으로 형성된 전극과 유사하게 전기화학적으로 작용하는 것으로 보인다. 구체적으로, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극은 일반적으로 사용되는 전극(예를 들어, 순수한 팔라듐 전극)과 유사한 이종 전자 이동 또는 전도성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 전극은 일반적으로 사용되는 다른 전극과 유사하게 전기화학적으로 작용하지만, 본 발명의 전극은 표면에 상이한 산화물 구조를 가지므로, 전극의 환원 파가 통상적으로 사용되는 전극의 환원 파와 상이한 특징을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극은 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트에 의해 결정될 때, 기준선 전극에 대한 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트에 의해 결정된 환원 피크보다 10mV 이상 더 음극 방향인 환원 피크를 갖도록 구성된다.
본 발명은 하기 실시양태의 실시예에 의해 추가로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되며 달리 구체적으로 지시되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.
실시예
박막 전극의 제조
후술하는 각각의 실시예에 있어서, 전극은 다음의 물리적 증착 공정중 하나에 의해 형성되었다. 이와 같이, 본 발명의 실시양태의 전극은 하기 공정을 이용하여 기판 상에 형성된 팔라듐 금속의 전도성 층, 및 전도성 층 위에 형성된 산화팔라듐을 포함하는 산화물-함유 층을 포함하도록 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 단일 구역 진공 챔버 공정은 다음 단계를 수행하여 전극 박막 시트를 형성함을 포함한다:
(a) 고진공 챔버에서 직류("DC") 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 10.16cm×10.16cm 정사각형 PET 기판 시트 상에 팔라듐 금속 층을 침착시켰으며, 스퍼터링은 덴톤 베이큠 데스크탑 프로(Denton Vacuum Desktop Pro) 스퍼터링 장치로 수행하였다.
i. 진공 챔버를 약 10-5mTorr의 초기 기본 압력으로 배기시켰다;
ii. 10sccm의 아르곤 기체를 고진공 챔버에 도입하여 5mTorr의 침착 압력을 생성시켰다;
iii. 기판 시트를 진공 챔버 내에서 분당 약 2회전으로 회전시켰다;
iv. 팔라듐의 5.08cm 직경의 표적을 순수한 아르곤 대기에서 4분의 침착 시간 동안 DC 마그네트론 스퍼터링 장치 하에서 40W의 일정한 전력에서 유지하여 기판 시트의 적어도 일부를 전도성 팔라듐 금속 층으로 코팅하였다(표적을 개시하기 위하여, 기판을 진공 챔버 내로 도입하기 전에 표적을 5분의 사전 스퍼터링 시간 동안 DC 마그네트론 스퍼터링 장치 하에서 40와트의 일정한 전력에서 유지시켰다);
(b) 스퍼터링 장치를 통해 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 침착시켰다.
i. 10sccm의 산소 및 아르곤 기체 혼합물을 고진공 챔버에 도입하여 5mTorr의 침착 압력을 생성시켰다;
ii. 기판 시트를 진공 챔버 내에서 분당 약 2회전으로 회전시켰다;
iii. 팔라듐 표적을 산소 및 아르곤 대기에서 1분의 침착 시간 동안 DC 마그네트론 스퍼터링 장치 하에서 40와트의 일정한 전력에서 유지하여, 팔라듐 금속 층의 적어도 일부를 산화팔라듐-함유 층으로 코팅하였다;
(c) 모든 침착은 실온(즉, 25℃)에서 수행하였다.
단일 구역 진공 챔버 공정에 추가하여, 하기 실시예에 기재되는 본 발명의 실시양태의 특정 전극은 롤-투-롤 장비를 사용하는 이중 구역 진공 챔버 공정을 통해 형성시켰다. 보다 상세하게는, 이중 구역 진공 챔버의 공정은 각각의 진공 챔버 구역에 하나씩 2개의 팔라듐 표적이 사용된 것을 제외하고는 전술한 것과 유사하다. 또한, 제 1 구역을 순수한 아르곤으로 펌핑하여, 기판 상에 팔라듐 금속 층을 침착시킴으로써 전극 박막 시트의 형성을 시작하였다. 그 후, 전극 박막 시트를 제 2 구역으로 옮겼다(롤-투-롤). 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 침착시키기 위한 아르곤/산소 혼합물을 생성하기 위해 산소를 제 2 구역에 공급하였다.
이와 같이 하여, 기판 상의 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상의 산화팔라듐-함유 층을 포함하는 전극 박막 시트를 형성시켰다. 단일 구역 또는 이중 구역 진공 챔버 공정의 사용 여부에 관계없이, 5.08cm×7.62cm 크기의 개별 전극을 전극 박막 시트로부터 절단하였다. 아래에 상세히 기술된 바와 같이, 특정 전극은 포텐시오스탯(potentiostat)을 통해 시험된 전기화학적 특성을 가졌다. 또한, 이하에 보다 상세히 기술되는 바와 같이, 2-머캅토에탄설포네이트("MESA")의 코팅을 추가로 거친 후에 일부 전극을 시험하였다.
전기화학적 실험은 갬리 인스트루먼츠 비스타쉴드 패러데이 케이지(Gamry Instruments VistaShield Faraday Cage)의 내부에 위치한 박막 전극 필름을 포함하는 전기화학 전지와 함께 3개의 전극 구성으로 갬리 인스트루먼츠 레퍼런스 600 포텐시오스탯(Gamry Instruments Reference 600 potentiostat)을 사용하여 수행하였다. 각각의 박막 전극은 단일의 3mm 직경의 개구 다이-절단부를 갖는 전기 도금 테이프로 박막 전극을 부분적으로 마스킹함으로써 작동 전극으로서 형성되었다. 이와 같이, 박막 전극의 마스킹되지 않은 부분은 0.0707cm2의 기하학적 작동 전극 표면적을 제공하였다. 박막 전극의 마스킹되지 않은 부분은 포텐시오스탯의 작동 전극 리드선에 대한 전기적 연결점으로서 작용하였다. 박막 전극의 마스킹된 부분은 플라스틱과 같은 비전도성 물질의 편평한 지지 블록 상에 위치시켰다. 그 후, 박막 전극을 유리 전기화학 전지의 작동 전극 포트 내로 위치시켰다. 박막 전극의 노출된 3mm 직경 부분은 전기화학 전지의 작동 전극 포트의 바닥 개구의 중심 근처에 위치되었다. 전기화학 전지의 작동 전극 포트는 클램프 및 O-링으로 밀봉되었다. 전기화학 전지는 또한 포화 칼로멜 기준 전극을 포함하는 기준 전극 및 탄소 보조 전극을 함유하였다. 기준 전극 및 보조 전극은 각각 기준 전극 포트 및 보조 전극 포트에 배치되었다. 또한, 기준 전극 및 보조 전극은 각각 포텐시오스탯의 기준 리드선 및 보조 리드선에 연결되었다. 전기화학 전지는 또한 질소와 같은 불활성 기체로 시험 용액을 탈기시키고 블랭킷화(blanketing)하기 위한 기체 유동 포트를 포함하였다.
1 형 순환 전압 전류 측정 설명
다음과 같이 정의된 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 이용하여 하기 특정 실시예를 수행하였다: pH 7.1에서 145mM 염화나트륨을 함유하는 인산칼륨 완충액("PBS") 50mL를 전기화학 전지에 넣었고, 전기화학 전지를 스토퍼로 밀봉하였다. 대안적으로, PBS에 50mL의 0.1M 염화칼륨을 사용할 수 있다. 기체 유동 포트와 관련된 기체 입구 및 출구 피팅은 중간 다공성 필터 스틱을 사용하여 질소 기체 유동을 통해 PBS의 불활성 기체 스파징(sparging)(즉, 탈기)을 허용하였다. 기체 유동 포트는 추가로 기체 유동이 필터 스틱으로부터 헤드스페이스-블랭킷화 배열로 변환될 수 있게 한다. 기체 출구는 오일 버블러에 연결되어 외부 기체(예를 들어, 공기)가 전기화학 전지로 역확산되는 것을 방지하였다. 기체 유동을 블랭킷화 구성으로 변환하기 전에 PBS를 자석 교반기로 교반하면서 동시에 5분 이상 동안 질소로 스파징하였다. 전기화학적 실험을 수행하는 동안 용액의 교반(살포 또는 다른 방식으로)은 없었다. 즉, PBS는 전기화학적 시험 동안 정지되었다.
전기화학 전지 내에서 작동 전극을 형성한 박막 전극에 대해 순환 전압 전류측정을 수행하였다. 유형 1 순환 전압 전류 측정법에 대한 초기 전압 전위는 실험 전 10초 이상의 휴지 기간 후 작동 전극과 기준 전극(즉, 포화 칼로멜 기준 전극) 사이에서 측정된 바와 같이 개방 회로(즉, 휴지 전위)에 대해 0V였다. 전압 전위는 초당 25mV의 스캔 속도로 스윕되었다(먼저 음극 방향으로, 이어 양극 전위 스윕).
유형 2 순환 전압 전류 측정 테스트의 설명
PBS를 0.1M 수산화 나트륨 50mL로 대체한 것을 제외하고는 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트와 동일한 방식으로 유형 2 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하였다.
유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트의 설명
유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 위한 실험 설정은, Fe[III](CN)6 1mM이 산화 환원 매개체로서 PBS에 첨가된 것을 제외하고는 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트의 그것과 유사하였다. 또한, 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트 절차는 다음과 같다:
(1) 박막 전극의 초기 전위는 개방 회로 전위(즉, 휴지 전위)에 대해 0V였다;
(2) 박막 전극의 전위는 -0.3V의 전위(기준 전극과 비교하여)까지 초당 25mV로 음극 방향으로 스캔된다;
(3) 박막 전극의 전위는 대략 1V의 전위(기준 전극과 비교하여)까지 초당 25mV로 양극 방향으로 스캔된다.
유형 4 순환 전압 전류 측정 테스트의 설명
유형 4 순환 전압 전류 측정 테스트를 위한 실험 설정은, 3(2',5'-디설포페닐이 미노)-3H-페노티아진의 2mM이 PBS에 첨가된 것을 제외하고는, 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트의 그것과 유사하였다.
유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트의 응용
도 4의 실험
도 4는 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 3개의 전극의 결과를 도시한다. 스퍼터링 공정 동안 산소의 유입 없이 순수한 아르곤 대기에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 제 1 전극(순수한 Pd) 및 제 2 전극(순수한 Pd11)을 각각 형성시켰다. 이와 같이, 제 1 전극 및 제 2 전극은 기판 상의 팔라듐 금속 층으로 본질적으로 형성되었다. 제 1 전극은 대기에 의해 노화되지 않았으며 즉시 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 받았다. 제 2 전극을 대기에서 11개월 동안 노화시킨 후, 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하였다. 도 4는 또한 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극인 제 3 전극(PdO 10%)을 도시한다. 특히, 순수한 아르곤 대기에서 팔라듐 표적을 4분 동안 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성함으로써 제 3 전극을 형성시켰다. 또한, 10% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물 중에서 팔라듐 표적을 1분간 스퍼터링함으로써, 팔라듐 금속 층 위에 산화팔라듐-함유 층을 갖는 제 3 전극을 형성시켰다. 본원에 기재된 각각의 실시예에서, 언급된 특정 산소 백분율은 진공 챔버 내의 총 아르곤/산소 대기압의 분압임을 이해해야 한다. 제 3 전극은 대기에 의해 노화되지 않았으며 즉시 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 받았다.
제 2 전극은 11개월 동안 대기에서 노화되기 때문에, 제 2 전극은 대기와 반응하여 팔라듐 금속 층의 외표면 상에 대기 생성 산화팔라듐 층을 생성시켰다. 대조적으로, 제 1 전극은 노화되지 않았기 때문에, 제 1 전극은 도 4에 도시된 전기화학적 분석에 나타난 바와 같이 제 2 전극의 산화물만큼 많은 산화물을 포함하는 산화팔라듐 층을 포함하지 않았다. 도 4에 도시된 바와 같이, 제 2 전극의 환원 파는 제 1 전극의 환원 파보다 상당히 커서, 팔라듐 전도성 층의 표면상의 산화팔라듐 층이 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행할 때 전극의 전기화학적 반응을 변경시킴을 나타낸다. 또한, 제 3 전극의 환원 파는 제 1 전극보다 상당히 큰 것으로 나타났으며, 또한 제 1 전극 및 제 2 전극 모두에 대해 음극 방향으로 상당히 이동된 피크를 갖는 것으로 밝혀졌다. 스퍼터링 공정 동안 그의 산화팔라듐-함유 층이 생성된 제 3 전극의 환원 파가, 대기 노화 동안 천연적으로 생성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 제 2 전극의 환원 파와 크게 상이할 것(즉, 음극 방향으로 이동된 피크를 가짐)은 예상치 못한 것이었다. 이러한 차이는 각 전극의 표면 상의 상이한 산화물 구조를 나타낸다.
도 5의 실험
도 5는 앞서 도 4에 도시된 바와 같이 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 3개의 전극(즉, 순수한 Pd, 순수한 Pd11 및 PdO 10%)의 결과를 다시 도시한다. 또한, 도 5는 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 제 4 전극(PdO EC)을 도시한다. 제 4 전극은 스퍼터링 공정 동안 산소의 유입 없이 순수한 아르곤 대기에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 형성되었다. 이와 같이, 제 4 전극은 초기에 기판 상의 팔라듐 금속 층으로 본질적으로 형성되었다. 그러나, 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하기 전에, 팔라듐 금속 층의 표면 상에 산화팔라듐-함유 층을 전기화학적으로 생성시키기 위해, 제 4 전극을 먼저 1.1V로 양극으로 스캔하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제 4 전극의 환원 파는 다른 전극 각각의 환원 파보다 상당히 컸다. 스퍼터링 공정 동안 산화팔라듐-함유 층이 생성된 제 3 전극(PdO 10%)의 환원 파가 양극 스캐닝 동안 전기화학적으로 생성된 산화팔라듐-연속 층을 갖는 제 4 전극의 환원 파의 특징과 현저히 상이했을 것으로 예상되지는 않았다. 이러한 차이는 각 전극의 표면 상의 상이한 산화물 구조를 나타낸다.
도 6의 실험
도 6은 유형 2 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 4개의 전극의 결과를 도시한다. 제 1 전극(순수한 Pd)은 제 1 구역 및 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 형성되었다. 제 1 전극은 제 1 구역을 통과하여 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시켰다. 그 후, 제 1 전극은 제 2 구역을 통과하여 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%를 침착시켰다. 제 1 구역 및 제 2 구역 각각을 본질적으로 아르곤(즉, 불활성 기체)으로 구성된 대기로 채워서, 스퍼터링 공정 동안 산소를 도입하지 않고 제 1 및 제 2 구역 각각에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 제 1 전극을 형성시켰다. 이와 같이, 제 1 전극은 기판 상의 팔라듐 금속 층으로 본질적으로 형성되었다. 제 2 전극(PdO 1%), 제 3 전극(PdO 5%) 및 제 4 전극(PdO 10%)은 각각 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극이다. 구체적으로, 제 2, 제 3 및 제 4 전극은 순수한 아르곤 대기를 제공하는 제 1 구역 및 아르곤/산소의 혼합 대기를 제공하는 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 형성되었다. 이와 같이, 제 2 전극, 제 3 전극 및 제 4 전극 각각은 제 1 구역을 통과하여 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시켰다. 그 후, 각각의 전극은 제 2 구역을 통과하여 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%를 침착시켰다. 보다 상세하게는, 순수한 아르곤 대기를 포함하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 침착시킴으로써 제 2 전극, 제 3 전극 및 제 4 전극 각각을 형성시켰다. 이어서, 아르곤과 산소의 혼합물을 포함하는 대기를 포함하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 2 전극, 제 3 전극 및 제 4 전극 각각을 형성시켰다. 구체적으로, 1% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기에서 제 2 전극을 스퍼터링시켰다. 5% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기에서 제 3 전극을 스퍼터링시켰다. 10% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기에서 제 4 전극을 스퍼터링시켰다. 이어서, 각각의 전극을 60일 동안 대기에서 노화시킨 후, 유형 2 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하였다.
도 6은 산소 농도가 더 높은 아르곤/산소 대기에서 스퍼터링된 전극에 대한 환원 파가, 산소 농도가 더 낮거나 없는 아르곤/산소 대기에서 스퍼터링된 전극에 비해 상당히 상이함을 나타낸다. 예를 들어, 제 2 전극(즉, PdO 1%)은 제 1 전극(즉, 순수한 Pd)과 유사한 환원 파를 갖는다. 대조적으로, 제 3 전극(즉, PdO 5%) 및 제 4 전극(즉, PdO 10%)은 제 1 전극 및 제 2 전극보다 현저하게 더 크고 더 음극 방향으로 이동된 피크를 갖는 환원 파를 갖는다. 또한, 전술한 바와 같이, 스퍼터링 후 60일 동안 각각의 전극을 대기에서 노화시켰다. 도 6의 결과는, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극(예를 들어, PdO 1%, PdO 5% 및 PdO 10%)의 환원 파가 대기 노화 후에도 팔라듐 금속 층(예를 들어, 순수한 Pd)으로 본질적으로 형성된 전극(대기에서 노화되었음)의 전기화학적 반응으로 다시 전환되지 않기 때문에, 예상치 못한 것이다.
도 7의 실험
도 7은 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 2개의 전극의 결과를 도시한다. 제 1 전극(PdO 1m) 및 제 2 전극(PdO 2m)은 각각 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극이다. 구체적으로, 순수한 아르곤 대기에서 팔라듐 표적을 4분 동안 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성함으로써 제 1 전극을 형성시켰다. 그 후, 10% 산소의 아르곤/산소 혼합물을 함유하는 대기에서 팔라듐 표적을 1분 동안 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 1 전극을 형성시켰다. 순수한 아르곤 대기에서 팔라듐 표적을 3분 동안 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성시킴으로써 제 2 전극을 형성시켰다. 그 후, 10% 산소의 아르곤/산소 혼합물을 함유하는 대기에서 팔라듐 표적을 2분간 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 2 전극을 형성시켰다. 유형 1 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하기 전에 전극 중 어느 것도 대기에서 노화되지 않았다. 도 7은 전극의 환원 파가 상이함을 도시하는데, 이는 전극상의 산화팔라듐-함유 층의 표면 구조가 상이함을 나타낸다. 구체적으로, 도 7은 전극상의 산화팔라듐-함유 층의 두께가 아르곤/산소 대기에서의 침착 시간에 의해 제어될 수 있음을 도시한다.
도 8의 실험
도 8은 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 3개의 전극의 결과를 도시한다. 제 1 구역 및 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 제 1 전극(순수한 Pd)을 형성시켰다. 제 1 구역을 통해 제 1 전극을 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시켰다. 그 후, 제 2 구역을 통해 제 1 전극을 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%를 침착시켰다. 제 1 구역 및 제 2 구역 각각을, 본질적으로 아르곤(즉, 불활성 기체)으로 구성된 대기로 채워서, 스퍼터링 공정동안 산소를 도입하지 않고 제 1 및 제 2 구역 각각에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 제 1 전극을 형성시켰다. 이와 같이, 제 1 전극은 기판 상에 본질적으로 팔라듐 금속 층으로 형성되었다. 순수한 아르곤 대기를 제공하는 제 1 구역 및 아르곤/산소의 혼합 대기를 제공하는 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 제 2 및 제 3 전극 각각을 형성시켰다. 이와 같이, 제 1 구역을 통해 제 2 전극 및 제 3 전극 각각을 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시킨 후, 제 2 구역을 통해 통과시켜 전극의 전도성 필름의 나머지 20%를 침착시켰다. 보다 상세하게, 순수한 아르곤 대기를 포함하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성함으로써 제 2 전극(PdO 1%)을 형성시켰다. 또한, 1% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물을 함유하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 2 전극을 형성시켰다. 순수한 아르곤 대기를 함유하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성시킴으로써 제 3 전극을 형성시켰다. 또한, 10% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물을 함유하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 3 전극을 형성시켰다. 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하기 전에 전극을 대기에서 노화시키지 않았다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극이, 순수한 팔라듐 전극으로서 일반적인 산화 환원 매개체(예를 들어, 0.1M KCl중 FeIII/II(CN)6)와 전기화학적으로 유사하게 작용함을 도시한다. 산화팔라듐이 반도체이고 비교적 비전도성이므로, 상대적인 반도체로 전극을 캡핑하는 것이 전극의 전기화학적 성능에 영향을 미치지 않는다는 것은 놀라운 일이다.
도 9의 실험
도 9는 유형 4 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 4개의 전극의 결과를 도시한다. 제 1 구역 및 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 제 1 전극(순수한 Pd10)을 형성시켰다. 제 1 구역을 통해 제 1 전극을 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시켰다. 그 후, 제 2 구역을 통해 제 1 전극을 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%를 침착시켰다. 제 1 구역 및 제 2 구역 각각을 본질적으로 아르곤(즉, 불활성 기체)으로 구성된 대기로 채워서, 스퍼터링 공정 동안 산소를 도입하지 않고 제 1 및 제 2 구역 각각에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 제 1 전극을 형성시켰다. 이와 같이, 제 1 전극은 기판 상에 팔라듐 금속 층으로 본질적으로 형성되었다. 이어서, 제 1 전극을 90일 동안 대기에서 노화시킨 후, 유형 4 순환 전압 전류 측정 테스트를 수행하였다. 순수한 아르곤 대기를 제공하는 제 1 구역 및 아르곤/산소의 혼합 대기를 제공하는 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 제 2, 제 3 및 제 4 전극 각각을 형성시켰다. 이와 같이, 제 2 전극, 제 3 전극 및 제 4 전극 각각을 제 1 구역을 통해 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시킨 후, 제 2 구역을 통해 통과시켜 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%를 침착시켰다. 보다 상세하게, 순수한 아르곤 대기를 포함하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성함으로써 제 2 전극(PdO 1%)을 형성시켰다. 또한, 1% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물을 포함하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 2 전극을 형성시켰다. 순수한 아르곤 대기를 함유하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성시킴으로써 제 3 전극(PdO 5%)을 형성시켰다. 또한, 5% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물을 포함하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 3 전극을 형성시켰다. 순수한 아르곤 대기를 포함하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성시킴으로써 제 4 전극(PdO 10%)을 형성시켰다. 또한, 10% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물을 포함하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖도록 제 4 전극을 형성시켰다. 제 2, 제 3 또는 제 4 전극 중 어느 것도 유형 4 순환 전압 전류 측정 테스트를 받기 전에 대기에서 노화되지 않았다.
도 9는 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극이, 대기에서 노화된 순수한 팔라듐 전극으로서 일반적인 산화환원 매개체(예를 들어, PBS 완충액 중의 3(2',5'-디설포페닐이미노)-3H-페노티아진)과 유사하게 전기화학적으로 작용함을 보여준다. 산화팔라듐이 반도체이고 비교적 비전도성이므로, 상대적인 반도체로 전극을 캡핑하는 것이 전극의 전기화학적 성능에 영향을 미치지 않는다는 것은 놀라운 일이다.
MESA 코팅 절차에 대한 설명
유리한 전기화학적 특성에 추가하여, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극은 전극의 표면 상에 형성된 신규한 산화물-함유 층으로 인해 대기 노화를 견디도록 구성된다. 위에서 논의된 바와 같이, 전극의 MESA 코팅 특성을 결정함으로써 전극의 산화물 표면 커버리지의 정도가 정량될 수 있다. MESA 코팅 특성을 측정하기 위해, 하기 MESA 코팅 절차에 따라 전극을 MESA로 코팅할 수 있다. 하기 MESA 코팅 절차는 특정 측면에서 맥피(Macfie) 등에 의해 기술된 절차[Mechanism of 2-Mercaptoethanesulphonate Adsorption onto Sputtered Palladium Films: Influence of Surface Oxide Species, The Journal of Physical Chemistry C 2012, 116, 9930-9941](이하 맥피)(본원에 참고로 인용됨)와 유사하다는 것을 이해해야 한다.
MESA 코팅 절차의 첫번째 단계는 Milli-Q 물중 0.3mM MESA 용액 약 200mL를 함유하는 500mL들이 비이커를 제공함을 포함한다. 용액을 자석 교반기를 사용하여 가볍게 교반하고, 10.16cm×10.16cm 전극 박막을 500초 동안 용액에 넣었다. 전극 박막을 제거하고 즉시 물과 에탄올로 세척하고 공기 건조시켰다. 전극은 전극 박막으로부터 5.08cm×7.62cm의 크기로 절단된다. 이어서, 전극을 에탄올중 1-도데칸티올의 1.0mM 용액에 16시간 동안 두었다. 그 후, 전극을 제거하고, 에탄올로 헹구고, 건조시키고, 분석을 위해 테스트한다.
유형 1 MESA 커버리지 테스트의 설명
표면 MESA 코팅의 정도는 맥피에 기술된 것과 유사한 방법을 이용하여 계산되었다. 보다 상세하게, MESA 코팅된 전극은 유형 3 전압 전류 측정 테스트를 받았다. 이어서, 전극의 음극 피크와 양극 피크 사이의 전압 차이를 측정하였다. 구체적으로는, FeIII/II 및 FeII/III 산화환원 쌍 사이의 피크 전류 스플리팅(ΔE피크)이 결정되었다. 이와 같이, △E피크를 다음 식에서 전극상의 MESA의 부분 표면 커버리지(이하 "MESA 커버리지"로 정의됨)를 결정하기 위해 사용하였다.
MESA 커버리지=(△E피크/0.0198)-0.66
유형 1 MESA 동역학 테스트에 대한 설명
유형 1 MESA 커버리지 테스트로부터 계산된 MESA 커버리지를 취하고, 전극 박막이 코팅을 위해 MESA 용액에 배치된 시간(즉, MESA 코팅 절차에 기술된 바와 같이 500초)의 양으로 이러한 커버리지 값을 나눔으로써, 각 전극에 대해서 전극의 표면상에서 받은 MESA의 속도(이후 MESA 동역학으로 정의됨)를 계산하였다
MESA 테스트의 적용
도 10의 실험
도 10은 유형 1 MESA 코팅 테스트를 거친 6개의 전극 세트의 결과를 도시한다. 전극의 제 1 세트(S1)는 제 1 구역 및 제 2 구역을 갖는 롤-투-롤 침착기에서 형성되었다. 제 1 세트의 각각의 전극은 제 1 구역을 통과하여 전극의 전도성 필름 두께의 80%를 침착시켰다. 그 후, 각각의 전극은 제 2 구역을 통과하여 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%를 침착시켰다. 제 1 구역 및 제 2 구역 각각은 본질적으로 아르곤(즉, 불활성 기체)으로 구성된 대기로 채워져서, 스퍼터링 공정 동안 산소의 도입 없이 제 1 및 제 2 구역 각각에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 전극의 제 1 세트(S1)가 형성되도록 하였다. 이와 같이, 세트(S1)의 각각의 전극은 본질적으로 기판 상에 팔라듐 금속 층으로 형성되었다. 나머지 전극은 본 발명의 실시양태에 따라 롤-투-롤 침착기에서 형성되었다. 특히, 나머지 전극들 각각은 순수한 아르곤 대기를 포함하는 제 1 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성함으로써 형성되었다. 이러한 전극 각각은 전극의 전도성 필름 두께의 80%가 제 1 구역에서 형성되도록 제 1 구역에서 스퍼터링되었다. 또한, 나머지 전극 각각은 아르곤/산소 대기 혼합물을 포함하는 제 2 구역에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층으로 형성되었다. 구체적으로, 이러한 전극 각각은 제 2 구역에서 스퍼터링되어 전극의 전도성 필름 두께의 나머지 20%가 제 2 구역에서 형성되도록 하였다. 각각의 나머지 전극 세트에 대한 제 2 구역의 아르곤/산소 대기에서의 산소 백분율(분압으로서)은 다음과 같았다:
S3 - 0.075%;
S5 - 0.25%;
S8 - 1.0%;
S9 - 2.0%;
S10 - 5.0%; 및
S11 - 10.0%
도 10에 도시된 바와 같이, 각각의 세트로부터의 전극은 스퍼터링 후 7일 내지 스퍼터링 후 90일 사이의 상이한 시간에 MESA 코팅 절차를 거쳤다. 그 후, 전극은 전극상의 MESA 커버리지를 결정하기 위해 유형 1 MESA 커버리지 테스트를 거쳤다. 도 10은 순수한 팔라듐 전극(즉, S1)의 MESA 커버리지가, 낮은 산소 농도로 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극(예를 들어, S3, S5 및 S8)과 함께, 처음 90일 동안 급격히 감소하는 것을 나타낸다. 대조적으로, 더 높은 산소 농도로 형성된 그들의 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극(예를 들어, S9, S10 및 S11)은 스퍼터링 후 90일 기간에 걸쳐 크게 변하지 않는다. 도 10의 자홍색 선은 MESA 코팅 절차 및 유형 1 MESA 커버리지 테스트를 받기 전에 90일 동안 노화된 별개의 순수한 팔라듐 전극의 MESA 커버리지를 나타낸다. 예상한 바와 같이, 대기에서 노화된 순수한 팔라듐 전극은 추가 산화를 겪지 않았기 때문에, 별도의 순수한 팔라듐 전극의 MESA 커버리지는 시험 기간 동안 일관되었다. 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극, 즉 기판 상에 팔라듐 금속 층이 형성되고 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층이 형성된 전극이, 순수한 아르곤 대기에서 스퍼터링된 순수한 팔라듐 필름에 비해 대기 노화에 대해 보다 안정적일 거라고는 예상되지 않았다.
도 11의 실험
도 11은 도 10에서 논의된 동일한 전극으로부터의 정보를 도시한다. 그러나,도 11은 주어진 전극 세트에 대해 획득된 각각의 측정으로부터 MESA 커버리지의 % 변화를 도시하는데, 이러한 측정은 스퍼터링 후 7일에 시작하고 스퍼터링 후 90일에 끝난다. 도 11은 순수한 팔라듐 전극 세트(즉, S1)가 스퍼터링 후 7일 내지 스퍼터링 후 90일 사이에 MESA 코팅에서 대략 50% 감소함을 보여준다. 이러한 변화는 그 기간 동안 순수한 팔라듐 전극의 상당한 양의 표면 산화를 나타낸다. 대조적으로, 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극, 즉 기판 상에 팔라듐 금속 층이 형성되고 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층이 형성된 전극은 MESA 코팅이 더 적은 양으로 변화되었다. 예를 들어, 세트(S10 및 S11)의 전극은 스퍼터링 후 7일 내지 스퍼터링 후 90일 사이에 대략 15%만큼만 변하였다. 본 발명의 실시양태에 따라 형성된, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극이 순수한 아르곤 대기에서 스퍼터링된 팔라듐 전극에 비해 대기 노화에 대해 보다 안정적일 거라고는 예상되지 않았다.
도 12의 실험
도 12는 도 10 및 도 11에서 논의된 동일한 전극으로부터의 정보를 포함한다. 그러나, 도 12에서는 전극 상에서 유형 1 MESA 동역학 테스트를 수행하여 각 전극에 대한 MESA 동역학 값을 얻었다. 도 12는 MESA 동역학이 전극의 수명에 따라 변하는 것을 예시한다. 구체적으로, 도 12는 순수한 팔라듐 전극(즉, S1)의 MESA 동역학이, 낮은 산소 농도로 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극(예를 들어, S3, S5 및 S8)과 함께 스퍼터링 후 처음 90일에 걸쳐 감소함을 보여준다. 대조적으로, 더 높은 산소 농도로 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극(예를 들어, S9, S10 및 S11)은 스퍼터링 후 90일에 걸쳐 크게 변하지 않는다. 플롯의 자홍색 선은 MESA 동역학을 측정하기 전에 90일 동안 노화된 별도의 팔라듐 필름을 나타낸다. 도 12는 순수한 팔라듐 전극 및 낮은 산소 농도로 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극(예를 들어, S3, S5 및 S8)이, 90일 동안 노화된 별도의 팔라듐 필름과 동일한 MESA 동역학에 도달함을 보여준다. 본 발명의 실시양태에 따라 형성된, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극이 순수한 아르곤 대기에서 스퍼터링된 순수한 팔라듐 전극에 비해 대기 노화에 보다 안정적일 것이라고는 예상되지 않았다.
도 13의 실험
도 13은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된, 즉 아르곤 대기에서 스퍼터링에 의해 형성된 팔라듐 금속 층 및 아르곤/산소 혼합물 대기에서 스퍼터링에 의해 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극의 MESA 동역학이 아르곤/산소 스퍼터링 대기에서의 산소 농도에 기초하여 변화하는 방식을 도시한다. 구체적으로, 각각의 전극은 스퍼터링 6일 후 유형 1 MESA 동역학 테스트를 거쳤다. 도 13은 MESA 동역학, 및 따라서 전극의 표면 산화 정도가 아르곤/산소 대기에서 산소의 농도를 변화시킴으로써 조절될 수 있음을 보여준다. 산화팔라듐-함유 층 구조가 대기에서 생성된 산화팔라듐의 구조와 다르기 때문에 분자의 표면 결합의 동역학을 제어하기 위해 산화 정도를 조절할 수 있다는 것은 예상치 못한 일이다.
도 14의 실험
도 14는 MESA 코팅 절차에 따라 MESA에 의해 코팅된 후 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 거친 4개의 전극의 결과를 도시한다. 스퍼터링 공정 동안 산소의 유입 없이 순수한 아르곤 대기에서 팔라듐 표적을 스퍼터링함으로써 제 1 전극(순수한 Pd) 및 제 2 전극(순수한 Pd10)을 형성시켰다. 이와 같이, 제 1 전극 및 제 2 전극은 기판 상에서 팔라듐 금속 층으로 본질적으로 형성되었다. 제 1 전극을 1일 동안 대기에서 노화시킨 후 MESA 코팅 절차를 수행하였다. 제 2 전극을 90일 동안 대기에서 노화시킨 후 MESA 코팅 절차를 수행하였다. 팔라듐 표적을 순수한 아르곤 대기에서 4분 동안 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성시킴으로써 제 3 전극(PdO 0.1%)을 형성시켰다. 또한, 0.1% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물 중에서 팔라듐 표적을 1분간 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖는 제 3 전극을 형성시켰다. 팔라듐 표적을 순수한 아르곤 대기에서 4분 동안 스퍼터링하여 기판 상에 팔라듐 금속 층을 생성시킴으로써 제 4 전극(PdO 10%)을 형성시켰다. 또한, 10% 산소를 함유하는 아르곤/산소 대기 혼합물 중에서 팔라듐 표적을 1분간 스퍼터링함으로써 팔라듐 금속 층 상에 산화팔라듐-함유 층을 갖는 제 4 전극을 형성시켰다. 제 3 및 제 4 전극을 1일 동안 대기에서 노화시키고 MESA 코팅 절차를 수행하였다. 그 후, 각 전극은 유형 3 순환 전압 전류 측정 테스트를 거쳤다.
다양한 샘플에 대한 MESA 코팅 동역학은 하기 표 1에 제시되어 있다.
MESA 코팅 동역학
샘플 Mesa 코팅 동역학(s-1)
Pd10(90일 노화) 5.1×10-6
O2 없음 6.2×10-6
0.1% O2 5.2×10-6
10% O2 -
도 14는 스퍼터링 동안 아르곤/산소 혼합물 대기 내에서 산소 농도를 변화시킴으로써 전극 표면의 산화 정도가 조절될 수 있음을 보여준다. 또한, 도 14 및 표 1은 본 발명의 실시양태에 따라 형성된 전극, 즉 기판 상에 형성된 팔라듐 금속 층 및 팔라듐 금속 층 상에 형성된 산화팔라듐-함유 층을 갖는 전극이 90일동안 대기에서 노화된 순수한 팔라듐 전극의 MESA 코팅 동역학과 일치할 수 있음을 나타낸다. 본 발명의 전극상의 산화팔라듐-함유 층의 구조가 대기에서 생성된 산화팔라듐의 구조와 상이하기 때문에, 본 발명의 전극상의 산화팔라듐-함유 층이 표면에 대한 소분자의 표면 결합의 동역학을 좌우한다는 것은 예상치 못한 일이다.
본 발명의 실시양태에 대한 상기 상세한 설명은 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 하기에 충분히 상세하게 본 발명의 양태를 설명하기 위한 것이다. 다른 실시양태가 이용될 수 있고 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 상세한 설명은 한정하는 의미로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 범위는 그러한 일반적인 특허 출원에서 제시된 청구범위 및 그러한 청구범위가 부여되는 등가물의 전체 범위에 의해서만 정의된다.
이 설명에서, "한 실시양태", "실시양태" 또는 "실시양태들"에 대한 언급은 언급된 특징 또는 특징들이 기술의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 본원에서 "한 실시양태", "실시양태" 또는 "실시양태들"에 대한 별도의 언급은 반드시 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없으며, 상기 설명으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이 그렇게 언급되고/되거나 제외되지 않는 한 상호 배타적이지 않다. 예를 들어, 한 실시양태에서 설명된 특징, 단계 등이 또한 다른 실시양태에 포함될 수 있지만, 반드시 포함되어야 하는 것은 아니다. 따라서, 본 기술은 본원에 설명된 실시양태의 다양한 조합 및/또는 통합을 포함할 수 있다.
본 발명이 하기 특허청구범위에 기재되는 본 발명의 문자적 영역으로부터 실질적으로 벗어나지 않는 임의의 장치에 관한 것이므로, 본 발명자들은 본 발명의 합리적으로 공정한 범위를 결정하고 평가하기 위해 등가물 원칙에 의존하려는 의도를 기술한다.
정의
다음은 정의된 용어의 배타적 목록이 아니라는 것을 이해해야 한다. 예를 들어, 문맥에서 정의된 용어의 사용을 수반할 때와 같은 다른 정의가 전술한 설명에서 제공될 수 있다.
본원에 사용된 용어의 단수 형태는 하나 이상을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "및/또는"은 둘 이상의 항목의 목록에서 사용될 때, 나열된 항목 중 임의의 하나가 그 자체로 또는 나열된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기술되는 경우, 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합, B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포함하는", "포함하고" 및 "포함하다"는 이 용어 전에 인용된 주제로부터 용어 후에 인용된 하나 이상의 요소로의 전이에 사용되는 개방형 전이 용어이며, 여기서 전이 용어 후에 나열된 요소는 반드시 주제를 구성하는 유일한 요소는 아니다.
본원에 사용된 용어 "갖는", "갖고" 및 "갖다"는 상기 제공된 "포함하는", "포함하고" 및 "포함하다"와 동일한 개방된 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "포함하는(including)", "포함하고" 및 "포함하다"는 상기 제공된 "포함하는(comprising)", "포함하고" 및 "포함하다"와 동일한 개방형 의미를 갖는다.
수치 범위
본원는 수치 범위를 사용하여 본 발명과 관련된 특정 매개변수를 정량화한다. 수치 범위가 제공될 때, 그러한 범위는 범위의 더 낮은 값만을 인용하는 청구항 제한 및 범위의 더 높은 값만을 인용하는 청구항 제한에 대한 문언적 지지를 제공하는 것으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, 10 내지 100의 개시된 수치 범위는 "10보다 큰"을 언급하는 청구항(상한치 없이) 및 "100보다 작은"을 언급하는 청구항(하한치 없이)에 대한 문언적 지지를 제공한다.

Claims (19)

  1. (a) 기판;
    (b) 상기 기판 상에 제조된 팔라듐 금속 층;
    (c) 상기 팔라듐 금속 층 상에 제조된 산화팔라듐-함유 층
    을 포함하고, 이때 상기 팔라듐 금속 층이 90nm 이하의 두께를 갖고, 상기 산화팔라듐-함유 층이 40nm 이하의 두께를 갖는,
    바이오센서에 사용하기 위한 전기화학적 전극으로서,
    상기 바이오센서가 혈중 글루코스 센서이고,
    상기 기판이 중합체 필름을 포함하는, 전기화학적 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극이 5nm 이상 및/또는 110nm 이하의 두께를 갖는, 전기화학적 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 층이 4nm 이상 및/또는 80nm 이하의 두께를 갖는, 전기화학적 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화팔라듐-함유 층이 0.5nm 이상 및/또는 30nm 이하의 두께를 갖는, 전기화학적 전극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 층이 상기 기판 상에 스퍼터(sputter)-코팅된, 전기화학적 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화팔라듐-함유 층이 상기 팔라듐 금속 층 상에 스퍼터-코팅된, 전기화학적 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 층이 상기 기판 상에 스퍼터-코팅되고, 상기 산화팔라듐-함유 층이 상기 팔라듐 금속 층 상에 스퍼터-코팅되는, 전기화학적 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 층이 불활성 기체로 본질적으로 이루어진 제 1 대기에서 상기 기판 상에 스퍼터-코팅되고;
    상기 산화팔라듐-함유 층이 불활성 기체와 산화제의 혼합물을 포함하는 제 2 대기에서 팔라듐 금속 층 상에 스퍼터링되고;
    상기 산화제가 분압 기준으로 제 2 대기의 0.5 내지 50%를 구성하는, 전기화학적 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 불활성 기체가 아르곤인, 전기화학적 전극.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 산화제가 산소, 오존 및 물 중 하나 이상으로부터 선택되는, 전기화학적 전극.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 산화제가 산소이고, 산소가 분압 기준으로 제 2 대기의 1 내지 20%를 구성하는, 전기화학적 전극.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 팔라듐 금속 층의 스퍼터링 및 산화팔라듐-함유 층의 스퍼터링 동안 사용된 스퍼터링 전력의 비가 4:1인, 전기화학적 전극.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화팔라듐-함유 층이 상기 팔라듐 금속 층의 40% 이하인 두께를 갖는, 전기화학적 전극.
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트를 포함하는, 전기화학적 전극.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극이, 상기 팔라듐 금속 층 및 상기 산화팔라듐-함유 층이 형성된 지 10일 이내에, 머캅토에탄설포네이트(MESA) 코팅 절차를 통해 상기 전극이 MESA에서 코팅될 때의 상기 전극의 외표면(outer surface) 상에, 유형 1 MESA 커버리지(coverage) 테스트에 의해 결정된, 머캅토에탄설포네이트(MESA)의 특정 부분 표면 커버리지 (부분 커버리지 A)를 수용하도록 구성되고,
    상기 전극이, 상기 팔라듐 금속 층 및 상기 산화팔라듐-함유 층이 형성된 지 10 내지 90일 사이에, MESA 코팅 절차를 통해 상기 전극이 MESA에서 코팅될 때 상기 전극의 외표면 상에, 유형 1 MESA 커버리지 테스트에 의해 결정된, MESA의 별도의 부분 표면 커버리지 (부분 커버리지 B)를 수용하도록 구성되며,
    상기 부분 커버리지 A가 부분 커버리지 B로부터 30% 이하만큼 벗어나는, 전기화학적 전극.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 부분 커버리지 A가 상기 부분 커버리지 B로부터 20% 이하만큼 벗어나는, 전기화학적 전극.
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