KR102578988B1 - 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Al 8 내지 10.5at%, Cr 5 내지 25at%, Mn 15 내지 35at%, Fe 5 내지 30at%, Co 10 내지 25at% 및 Ni 10 내지 25at% 및 Ti을 0.5 내지 4at% 포함하는 것을 특징으로 하는, 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금에 관한 발명이다.

Description

계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법{Coherent-Precipitate-Hardened High-entropy Alloys with Hierarchical NiAl/Ni2TiAlPrecipitates and method for manufacturing the same}
본 발명은 Al과 Ti을 함께 첨가하여 합금 내 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고엔트로피 합금 (High-entropy alloy, HEA)은 4종 이상의 주요 원소가 동등 또는 거의 동등한 원자비로 혼합된 합금으로, 합금 자체의 배열 엔트로피(configurational entropy)가 높아 금속간 화합물 또는 중간상 등이 형성되지 않고 면심입방(Face-centered cubic; FCC) 또는 체심입방(Body-centered cubic;BCC)의 단상(single phase) 조직을 갖는 특징이 있다.
하지만 일부 고엔트로피 합금, 예를 들어 Cr-Mn-Fe-Co-Ni을 포함하는 고엔트로피 합금은 Al을 추가하면 주조 및 열처리 과정에서 FCC 격자 구조를 갖는 합금 기지에 BCC 격자 구조의 고용체 상(solid-solution phase)이 석출되는 특징이 있다.
일반적으로 상기 고엔트로피 합금 내에 FCC 격자 구조의 분율이 상승할수록 성형성은 우수하나 기계적 강도가 감소되는 단점이 있으며, 상기 BCC 격자 구조의 분율이 상승할수록 성형성이 감소되며, 취성이 증가하는 문제가 있다.
이러한 이유로 대한민국 등록특허 10-1950578에서는 Al의 조성을 제어하여 상기 FCC 분율과 BCC 분율을 적정 수준으로 조절하는 방법을 소개하고 있으며(특허문헌 1), 본 발명의 발명자 또한, Fe-Ni-Al-Cr-Ti 합금을 이용하여, 상기 합금 내 FCC 분율과 BCC 분율을 제어하는 방법을 소개하고 있다. (비특허문헌 1)
하지만 고엔트로피 합금은 성분 조성과 열처리 방법에 따라 물성이 급격하게 달라지는 문제로 인하여 기계적 강도와 성형성을 동시에 확보한 고엔트로피 합금을 제조하는 방법에 대하여 많은 연구가 수행되고 있다.
(0001) 대한민국 등록특허공보 제10-1950578호 (2019. 02. 14)
(0001) Microstructural evolution of single Ni2TiAl or hierarchical NiAl/Ni2TiAl precipitates in Fe-Ni-Al-Cr-Ti ferritic alloys during thermal treatment for elevated-temperature applications, GianSong et al., Acta Materialia, Volume 127, 1 April 2017, Pages 1-16)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 Al과 Ti을 함께 첨가하여 합금 내 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는 Al 8 내지 10.5at%, Cr 5 내지 25at%, Mn 15 내지 35at%, Fe 5 내지 30at%, Co 10 내지 25at% 및 Ni 10 내지 25at% 및 Ti을 0.5 내지 4at% 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 첨가량은 원자%로 동일하거나, 각 성분간의 함량차가 20% 이내로 제공될 수 있다.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금은, 면심입방(FCC) 격자 구조의 합금 기지에 체심입방(BCC) 격자 구조의 고용체 상이 성장하여 면심입방(FCC) 격자 구조와 체심입방(BCC) 격자 구조가 모두 형성될 수 있다.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 고용체 상 내부에 NiAl와 Ni2TiAl의 두 가지 상으로 이루어진 계층적 조직(hierarchical structure)이 형성될 수 있다.
상기 일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금은 NiAl과 Ni2TiAl의 상분율이 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
40 ≤ B2 / L21 ≤ 50
(상기 관계식 1에서 B2는 NiAl 석출물의 상분율(%)이며,L21는 Ni2TiAl 석출물의 상분율(%)이다)
상기 일 실시예에 있어서, 상기 고엔트로피 합금은, 실온에서 1,000㎫ 이상의 항복강도와 20%이상의 압축 변형율을 동시에 가질 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예는 a) Al, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 및 Ti로 이루어진 원료 물질을 준비하는 단계, b) 상기 원료 물질들을 진공 아크 용융하여 잉곳을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 일 실시예에 있어서, 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금은, 면심입방(FCC) 계열의 합금 기지에 체심입방(BCC) 계열의 석출물이 석출될 수 있다.
본 발명은 면심입방(FCC) 격자 구조의 합금 기지에 체심입방(BCC) 격자 구조의 고용체 상이 성장하여 면심입방(FCC) 격자 구조와 체심입방(BCC) 격자 구조가 모두 형성되는 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 고용체 상 내부에 NiAl와 Ni2TiAl의 두 가지 상으로 이루어진 계층적 조직(hierarchical structure)이 형성되는 CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 Al 조성에 따른 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금의 상변화를 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금의 XRD 그래프이다.
도 4, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금의 인장 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 Al, Ti 조성에 따른 고엔트로피 합금의 기계적 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금은 Cr-Mn-Fe-Co-Ni을 포함하는 고엔트로피 합금을 의미한다.
본 명세서에서 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금은 상기 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금에서 x at%의 Al을 포함하는 고엔트로피 합금을 의미한다.
본 명세서에서 CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금은 상기 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금에서 8 내지 10.5at%의 Al과 x at%의 Ti을 포함하는 고엔트로피 합금을 의미한다.
본 발명은 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금에 관한 것으로, 구체적으로 Al 8 내지 10.5at%, Cr 5 내지 25at%, Mn 15 내지 35at%, Fe 5 내지 30at%, Co 10 내지 25at%, Ni 10 내지 25at% 및 Ti을 0.5 내지 4at% 포함하는 고엔트로피 합금 또는 상기 성분조성에 불가피한 불순물이 포함되는 고엔트로피 합금에 관한 것이다.
본 발명에서 고엔트로피 합금(High-entropy alloy, HEA)은 4종 이상의 주요 원소가 동등 또는 거의 동등한 원자비로 혼합된 합금으로, 상기 합금 자체의 배열 엔트로피(configurational entropy)가 높아 금속간 화합물 또는 중간상 등이 형성되지 않고 면심입방(Face-centered cubic; FCC) 또는 체심입방(Body-centered cubic;BCC)의 단상(single phase) 조직을 갖는 특징이 있다.
하지만 일부 고엔트로피 합금, 예를 들어 Cr-Mn-Fe-Co-Ni을 포함하는 고엔트로피 합금에 Al을 추가하면 주조 및 열처리 과정에서 FCC 계열의 합금 기지에 BCC 격자 구조의 고용체 상(solid-solution phase)이 석출될 수 있다. 아울러, 상기 고엔트로피 합금 내 Al의 함량이 증가할수록 상기 고엔트로피 합금 내 BCC 격자 구조의 고용체 상(solid-solution phase)이 증가하여, 최종적으로는 FCC의 단상 조직이 BCC의 단상 조직으로 변하게 된다.
일반적으로 도 1과 같이 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금이 FCC의 단상 조직을 가질 경우, 상대적으로 항복강도는 낮지만 성형성이 우수하다는 특징이 있다. 반면에 상기 고엔트로피 합금이 BCC의 단상 조직을 가질 경우, 항복강도가 큰 폭으로 증가하지만, 성형성이 감소할 수 있으며, 상기 고엔트로피 합금의 취성이 증가할 수 있다.
본 발명은 상기 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금에서 Al을 첨가하고, 상기 Al의 함량을 8 내지 10.5at%로 제어할 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 상기 고엔트로피 합금 내 상기 FCC 격자와 상기 BCC 격자의 분율을 적절히 조합하여 400㎫ 이상의 항복강도와 15%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 상기 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금에서 8 내지 10.5at%의 Al을 첨가하여, BCC 격자 구조의 고용체 상 내에서 B2형 격자 구조의 NiAl을 석출시킬 수 있다.
상기 NiAl은 BCC 격자를 기본으로 하는 B2형 격자 구조를 갖는다는 특징이 있다. 이는, 상기 NiAl이 BCC 격자 구조의 고용체 상과 정합(Coherent)성이 유지될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 정합성(Coherent)으로 인해 상기 NiAl의 자유 에너지가 최소화되어 상기 NiAl의 석출을 촉진할 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 고용체 상에 BCC 격자 구조와 유사한 NiAl를 정합 석출(Coherent-Precipitate)시킴으로써 수 나노 크기를 갖는 구형의 NiAl를 석출시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 고용체 상에 평균 직경 30 내지 50㎚을 갖는 구형의 NiAl을 석출시킬 수 있다.
그 결과 본 발명은 강재 내 더 많은 석출경화(Precipitate hardening)를 유도하여 400㎫ 이상의 항복강도와 30%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 Al을 8 내지 10.5at% 포함한 상태에서 티타늄(Ti)을 0.5 내지 4at% 포함할 수 있다. 이하, 설명의 편의를 위해 상기 고엔트로피 합금에 첨가되는 원소는 Ti인 것을 예를 들어 설명하나, 이에 한정되지 않으며, 합금 내에서 동일한 역할을 수행할 수 있는 금속이라면 변형 가능할 수 있다.
실시 예에 따르면, 본 발명은 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에서 Ti를 더 포함할 수 있으며, 상기 Ti의 함량을 0.5 내지 4at%로 조절하여, BCC 격자 구조의 고용체 상 내에서 L21형 격자 구조의 Ni2TiAl을 석출시킬 수 있다.
상기 Ni2TiAl은 상기 NiAl과 마찬가지로 BCC 격자를 기본으로 하는 L21형 격자 구조를 갖는다는 특징이 있다. 다만, 상술한 NiAl과 다르게 상기 고용체 상 내에 수 나노 크기를 갖는 구형의 석출물로 석출되는 것이 아니라, 상기 NiAl와 결합하여 계층적 조직(hierarchical structure, 또는 계층 구조)을 형성할 수 있다.
다만 상기 Ni2TiAl의 L21형 격자 구조는, 상기 NiAl의 B2형 격자구조와는 다르게 BCC에서 조금 더 변형된 격자구조를 갖기 때문에(L21형 격자구조는 B2형 격자구조 보다 격자 상수가 증가하기 때문에), 상기 Ni2TiAl과 상기 NiAl이 결합되면, BCC를 유지하는 상태에서 격자가 변형되어 격자 변형 강화가 수행될 수 있다.
상술한 격자 변형 강화로 인하여 상기 Ni2TiAl과 상기 NiAl이 계층적 조직을 형성할 경우, 고엔트로피 합금의 강도가 증가될 수 있으며, 특히 200℃이상의 고온에서도 강도가 향상되며, 향상된 강도를 유지할 수 있다.
상기 계층적 조직은 상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl이 층상 구조(lamella structure)로 결합한 조직으로 다른 조직과 다르게 강도는 매우 강하나, 파괴되기 쉬운 특성을 가지며, 성형성이 감소된다는 특징이 있다. 이러한 이유로, 상기 고엔트로피 합금 내부에 NiAl과 상기 Ni2TiAl 결합한 계층적 조직이 증가하면 강도가 상승할 수 있으나, 성형성이 감소할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금은 합금 내 상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl의 상분율은 하기 관계식 1을 만족하도록 제공할 수 있다.
[관계식 1]
40 ≤ B2 / L21 ≤ 50
(상기 관계식 1에서 B2는 NiAl 석출물의 상분율(%)이며,L21는 Ni2TiAl 석출물의 상분율(%)이다)
상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl의 상분율이 40% 미만이면, 고엔트로피 합금 내에 석출되는 NiAl이 부족하여, 계층적 조직(hierarchical structure)을 형성하고 남은 Ni2TiAl가 상기 고용체 상에 지속적으로 석출되어 상기 고엔트로피 합금을 BCC의 단상 조직으로 변화시킨다. 그 결과 상기 고엔트로피 합금의 성형성을 감소시킬 수 있다.
반면에, 상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl의 상분율이 50%를 초과하면, 상기 Ni2TiAl에 비해 상기 NiAl가 지나치게 많이 석출되어 강도 강화의 효과를 구현하지 못한다.
이러한 이유로 고엔트로피 합금은 합금 내 상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl의 상분율은 상기 관계식 1을 만족할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
43 ≤ B2 / L21 ≤ 48
(상기 관계식 2에서 B2는 NiAl 석출물의 상분율(%)이며,L21는 Ni2TiAl 석출물의 상분율(%)이다)
이상 본 발명의 실시 예에 따른 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금에 대해 설명하였다. 이하 본 발명의 실시 예에 따른 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금의 조성에 대하여 설명한다.
상기 Al은 8 내지 10.5at% 포함된다.
상기 Al은 상기 고엔트로피 합금에서 BCC 격자 구조의 고용체 상을 석출시킬 수 있다. 아울러, 상기 고용체 상에서 BCC 격자 구조의 고용체 상 내에서 B2형 격자 구조의 NiAl을 석출하여 석출경화(Precipitate hardening)를 유도할 수 있다. 상기 Al이 8at% 미만이면, 충분한 양의 고용체 상과 NiAl이 형성되지 않아 400㎫ 이상의 항복강도를 구현할 수 없다.
반대로 상기 Al이 10.5%를 초과하면 상기 고엔트로피 합금이 BCC의 단일상으로 변하여 30%이상의 압축 변형율을 확보할 수 없다. 이러한 이유로 상기 Al은 8 내지 10.5at%포함될 수 있으며, 더 바람직하게는 8.5내지 9.5at% 포함될 수 있다.
상기 Ti은 0.5 내지 4at% 포함된다.
상기 Ti은 상기 고용체 상 내에 Ni2TiAl을 석출하여 계층적 조직(hierarchical structure)을 형성할 수 있다. 이를 통해 상기 고엔트로피 합금의 항복강도를 향상할 수 있다. 상기 Ti이 0.5at% 미만이면, 1,000㎫ 이상의 항복강도를 구현할 수 없다. 반면에 상기 Ti이 4at%를 초과하면, 상기 고엔트로피 합금이 BCC의 단일상으로 변하여 20%이상의 압축 변형율을 확보할 수 없다. 이러한 이유로 상기 Ti은 0.5 내지 4at% 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 고엔트로피 합금은 Cr 5 내지 25at%, Mn 15 내지 35at%, Fe 5 내지 30at%, Co 10 내지 25at% 및 Ni 10 내지 25at%를 포함할 수 있다.
상기 Cr이 5at% 미만으로 포함되면, 상기 FCC 격자가 안정해지고, 25at%를 초과하면 상기 BCC격자가 안정화되므로 5 내지 25at% 인 것이 바람직하다. 상기 Mn이 15at% 미만으로 포함되면, 상기 FCC 격자가 안정해지고, 35at%를 초과하면 상기 BCC격자가 안정화되므로 1 내지 35at% 인 것이 바람직하다. 상기 Fe이 5at% 미만으로 포함되면, 상기 FCC 격자가 안정해지고, 30at%를 초과하면 상기 BCC격자가 안정화되므로 5 내지 30at% 인 것이 바람직하다. 상기 Co가 10at% 미만으로 포함되면, 상기 FCC 격자가 안정해지고, 25at%를 초과하면 상기 BCC격자가 안정화되므로 10 내지 25at% 인 것이 바람직하다. 상기 Ni이 10at% 미만으로 포함되면, 상기 FCC 격자가 안정해지고, 25at%를 초과하면 상기 BCC격자가 안정화되므로 10 내지 25at% 인 것이 바람직하다.
실시 예에 따르면, 상기 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 첨가량은 상기 고엔트로피 합금을 제조 후 각 성분이 동일한 원자%를 갖도록 제공될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 상기 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 선택되는 어느 하나의 성분과 다른 하나의 성분이 20 원자% 이내로 포함되도록 제공될 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금은 a) Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Ti로 이루어진 원료 물질을 준비하는 단계, b) 상기 원료 물질들을 진공 아크 용융하여 잉곳을 제조하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
상기 a) 단계에서는 순도 99.99% 이상의 Al, Co, Fe, Ni 및 Ti 를 준비할 수 있으며, 순도 99.5% 이상의 Cr, Mn을 준비할 수 있다.
상기 b) 단계에서는 상기 a) 단계에서 준비한 원료 물질들을 진공 아크 용융하여 잉곳을 제조할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 b) 단계는 순도 99.0% 이상의 아르곤 분위기에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 아르곤 분위기에서 수행될 수 있으며 더욱 더 바람직하게는 99.99% 이상의 아르곤 분위기에서 수행될 수 있다. 전술한 범위와 같은 고순도 아르곤을 사용함으로써 상기 잉곳에 포함되는 불순물의 양을 줄여 합금의 강도를 높일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한 정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 at%일 수 있다.
가. CrMnFeCoNiAl x 고엔트로피 합금에 포함되는 Al at% 최적화
[제조예 1]
CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에 Al이 9.09at% 포함되도록 Al, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni을 준비하였다. 상기 금속들을 99.99%의 고순도 아르곤(Ar) 분위기에서 진공 아크 융해하여 잉곳을 제조하였다.
다음으로, 상기 잉곳을 용해하여 냉각하는 단계를 수랭식 구리 노(copper hearth)에서 5회 반복하여 합금의 균일성과 치밀성을 높였다.
마지막으로 제조된 고엔트로피 합금을 공냉하여 고엔트로피 합금을 제조하였다.
[제조예 2]
CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에서 Al이 10.31at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교제조예 1]
고엔트로피 합금 제조 과정에서 Al을 제외한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교제조예 2]
CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에서 Al이 3.85at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교제조예 3]
CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에서 Al이 7.41at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교제조예 4]
CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에서 Al이 13.79at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교제조예 5]
CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에서 Al이 16.67at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Cr
(at%)		 Mn
(at%)		 Fe
(at%)		 Co
(at%)		 Ni
(at%)		 Al
(at%)
제조예 1 18.18 18.18 18.18 18.18 18.18 9.09
제조예 2 17.86 17.86 17.86 17.86 17.86 10.31
비교제조예 1 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 -
비교제조예 2 19.23 19.23 19.23 19.23 19.23 3.85
비교제조예 3 18.52 18.52 18.52 18.52 18.52 7.41
비교제조예 4 17.24 17.24 17.24 17.24 17.24 13.79
비교제조예 5 16.67 16.67 16.67 16.67 16.67 16.67
[특성 평가 방법]
A. XRD 분석
상기 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1 내지 5에 대해 XRD 패턴을 분석하여 도 2에 개시한다. 상기 XRD의 선원은 Cu-Kα를 사용하였다.
상기 도 2를 참조하면, 상기 Al 전혀 포함되지 않은 비교제조예 1과 상기 Al이 각각 3.85, 7.41, 9.09 및 10.31at% 포함하는 비교제조예 2, 비교제조예 3, 제조예 1 및 제조예 2는 2θ 값이 43 내지 50 지점에서 (111) 면에 대한 peak, 50 내지 53인 지점에서 (200) 면에 대한 peak이 관찰되었으며, 상기 2θ 값이 73 내지 80인 지점에서(220)면에 대한 peak이 관찰되었다. 상술한 peak들은 상기 고엔트로피 합금 내부에 FCC 격자 구조가 형성되었음을 의미한다.
또한, 상기 Al이 각각 9.09, 10.31, 13.79, 및 16.67at% 포함하는 제조예 1, 제조예 2, 비교제조예 4 및 비교제조예 5는 상술한 (111) 면에 대한 peak이 사라지고, (110)면에 대한 peak이 점차 증가되었다. 또한, 2θ 값이 60 내지 68에서 (200) peak이 형성되었다. 이는 상기 Al의 at%가 증가할수록 격자 구조가 FCC에서 BCC로 변화하고 있음을 확인할 수 있다. 격자구조를 상기 두 peak은 상기 고엔트로피 합금 내부에 FCC 격자 구조가 형성되었음을 의미한다.
즉, 상기 제조예 1, 제조예 2는 FCC 격자와 BCC격자가 모두 형성된 반면에, 상기 비교제조예 1 내지 3은 FCC 단상 조직, 상기 비교제조예 4 내지 5는 BCC 단상 조직을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
B. 항복강도 및 압축 변형율 분석
상기 제조예 1, 제조예 2 및 비교제조예 1 내지 5로 제조된 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에 대해 실온(= 20 내지 30℃)에서 압축 응력 시험(Compressive Stress test)을 시행하였으며, 그 결과를 표 2 및 상기 도 1에 개시하였다.
Al (at%) 항복강도(㎫) 압축 변형율(%)
제조예 1 9.09 454 33.2
제조예 2 10.31 1,331 17.1
비교제조예 1 - 273 70
비교제조예 2 3.85 281 70
비교제조예 3 7.41 266 70
비교제조예 4 13.79 1,331 7.6
비교제조예 5 16.67 1,152 3.6
상기 표 2에 따르면, 상기 제조예 1, 제조예 2는 400㎫ 이상의 항복강도와 15%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 것을 알 수 있다. 구체적으로 상기 al을 9.09at%포함하는 제조예 1은 400㎫ 이상의 항복강도와 30%이상의 압축 변형율을, 상기 al을 10.31at%포함하는 제조예 2는 1300㎫ 이상의 항복강도와 15%이상의 압축 변형율을 동시에 가질 수 있다.
이는 앞서 설명한바와 같이 상기 BCC 고용체 상 내부에 평균 직경 10 내지 50㎚의 구형의 NiAl가 정합 석출되어 15%이상의 압축 변형율을 유지하면서도 석출 경화를 통해 강도가 증가되었기 때문이다.
반면에 상기 비교제조예 1 내지 3은 FCC 단상 조직을 가져 압축 변형율은 우수한데 강도가 충분하지 못한 특징이 있다. 또한, 상기 비교제조예 4 내지 5는 BCC 단상 조직으로 인해 압축 변형율이 낮고 취성이 크다는 단점이 있다.
즉, 본 발명은 상기 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni으로 이루어진 고엔트로피 합금에 8 내지 10.5at%의 Al을 첨가하여 FCC와 BCC 복합 조직을 갖는 고엔트로피 합금을 제조할 수 있으며, 상기 BCC 격자 구조에 NiAl을 적정량 석출하여 400㎫ 이상의 항복강도와 15%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 고엔트로피 합금을 제조할 수 있다.
나. CrMnFeCoNiAl 0.5 Ti x 고엔트로피 합금에 포함되는 Ti at% 최적화
상술한 제조예에 따라 제조된 고엔트로피 합금에서 Ti를 추가하였을 때 변화하는 물성을 분석하기 위해 하기 표 3에 따라 실시예 및 비교예를 제조하였다.
[실시예 1]
CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금에서 Ti이 1.79at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 2]
CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금에서 Ti이 3.51at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 1]
CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금에서 Ti이 5.17at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[비교예 2]
Ti을 첨가하지 않고, 상기 제조예 1과 동일한 조성으로 제조하였다.
[비교예 3]
Ti을 첨가하지 않고, 상기 제조예 2와 동일한 조성으로 제조하였다.
[비교예 3]
CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금에서 Ti이 5.17at% 포함되도록 원료 물질을 준비한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Cr
(at%)		 Mn
(at%)		 Fe
(at%)		 Co
(at%)		 Ni
(at%)		 Al
(at%)		 Ti
(at%)
실시예 1 17.86 17.86 17.86 17.86 17.86 8.93 1.79
실시예 2 17.54 17.54 17.54 17.54 17.54 8.77 3.51
비교예 1 17.24 17.24 17.24 17.24 17.24 8.62 5.17
비교예 2 18.18 18.18 18.18 18.18 18.18 9.09 -
비교예 3 17.86 17.86 17.86 17.86 17.86 10.31 -
[특성 평가 방법]
A. XRD, SEM 분석
도 3은 실시예 1(도 3의 Al0.5-Ti0.1), 실시예 2(도 3의 Al0.5-Ti0.2), 비교예 1(도 3의 Al0.5-Ti0.3) 및 비교예 2(도 3의 Al0.5)에 대한 XRD 그래프이고, 도 4는 비교예 2(도 4의 (a), (b))실시예 1(도 4의 (c), (d))의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이며, 도 5는 실시예 2(도 5의 (e), (f)), 비교예 1(도 5의 (g), (f))의 단면을 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3을 참조하면, 상기 고엔트로피 합금은 Ti을 첨가함에 따라 FCC 격자 구조를 갖는 상의 분율이 감소하고, BCC 격자 구조를 갖는 상의 분율이 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 Ti가 고엔트로피 합금 내에서 BCC 상의 성장을 촉진할 수 있다.
구체적으로 도 4의 (a), (b)를 참조하면, 상기 Ti가 첨가되지 않은 비교예 1은 FCC 구조의 수지상 결정(dendrite)이 전체적으로 분포하고 있으며, 상기 FCC 일부 계면에 BCC가 형성되었음을 알 수 있다. 다만, 상기 비교예 1은 상기 Ti이 첨가되지 않은 관계로 상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl이 층상 결합한 계층적 조직(hierarchical structure)이 관찰되지 않았다.
도 4의 (c), (d)를 참조하면, 상기 Al이 8.93at%, 상기 Ti가 1.79at% 포함하는 실시예 1은 BCC 영역이 증가하였으며, 상기 Ti로 인하여 상기 BCC 일부 영역에 상기 NiAl과 상기 Ni2TiAl이 층상 결합한 계층적 조직이 형성되었음을 알 수 있다.
도 5의 (e), (f)를 참조하면, 상기 Al이 8.77at%, 상기 Ti가 3.51at% 포함하는 실시예 2은 BCC 대부분에 영역에 계층적 조직이 형성되었으며, 상기 NiAl/Ni2TiAl이 FCC와 BCC 계면으로 확대되는 것을 확인할 수 있다.
마지막으로 도 5의 (g), (h)를 참조하면, 상기 Al이 8.62at%, 상기 Ti가 5.17at% 포함하는 비교예 1은 FCC 모든 영역이 NiAl/Ni2TiAl으로 변환된 것을 알 수 있다.
즉, 상술한 결과로 상기 고엔트로피 합금 내 Ti가 증가할수록 NiAl/Ni2TiAl 영역이 확대되나, Ti가 4at%를 초과하면, 상기 고엔트로피 합금의 모든 FCC 격자 배열이 BCC로 변환됨에 따라 상기 고엔트로피 합금이 BCC 단일상으로 변하는 것을 알 수 있다.
B. 항복강도 및 압축 변형율 분석
상기 CrMnFeCoNiAl0.5Tix 고엔트로피 합금에 대하여, 상기 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금과 동일하게 압축 응력 시험(Compressive Stress test)을 시행하였으며, 그 결과를 표 4 및 상기 도 6에 개시하였다.
Al (at%) Ti (at%) 항복강도(㎫) 압축 변형율(%)
실시예 1 8.93 1.79 1,104 34
실시예 2 8.77 3.51 1,516 22.2
비교예 1 8.62 5.17 2,081 1.1
비교예 2 9.09 - 454 33.2
비교예 3 10.31 - 1,331 17.1
상기 표 2 및 도 6을 참조하면, 상기 Ti이 0.5 내지 4at% 포함하는 실시예 1, 실시예 2는 1,000㎫ 이상의 항복강도와 20%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 Al을 8.93at%, 상기 Ti을 1.79at% 포함하는 실시예 1은 1,000㎫ 이상의 항복강도와 30% 이상의 압축 변형율을 가지며, Al을 8.77at%, 상기 Ti을 3.51at% 포함하는 실시예 2는 1,500㎫ 이상의 항복강도와 20% 이상의 압축 변형율을 가진다. 이는 동일한 Al 조성을 가진 실시예 1과 비교하였을 때 항복강도가 650 내지 1062㎫ 증가한다는 것을 의미한다.
반면에, 상기 Al을 8.62at%, 상기 Ti을 5.17at% 포함하는 비교예 1은 1,000㎫이상의 항복강도를 가지나, 압축 변형율이 1.1%로 급감한 것을 알 수 있다. 이는, 상기 Ti로 인하여 고엔트로피 합금이 BCC 단일상으로 변하여 압축 변형율이 급감하였기 때문이다.
한편, 상기 비교예 2, 비교예 3은 BCC 고용체 상에 NiAl과 상기 Ni2TiAl이 층상 결합한 계층적 조직이 형성되지 않은 이유로 상기 실시예 1 및 실시예 2에 비해 항복강도가 낮은 것을 확인하였다.
앞서 설명한바와 같이 본 발명은 Cr-Mn-Fe-Co-Ni을 포함하는 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금에 Al을 8 내지 10.5at% 포함하여 상기 고엔트로피 합금이 FCC 계열의 합금 기지에 적정량의 BCC 고용체 상 및 적정량의 NiAl을 석출시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에 Ti을 0.5 내지 4at% 포함하여 NiAl과 상기 Ni2TiAl이 층상 구조로 결합한 계층적 조직을 석출시킬 수 있다.
이를 통해 본 발명은, 도 7과 같이 CrMnFeCoNi 고엔트로피 합금에 Al을 8 내지 10.5at% 포함하여 400㎫ 이상의 항복강도와 15%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 고엔트로피 합금을 제공할 수 있으며, 또한 CrMnFeCoNiAlx 고엔트로피 합금에 Ti을 추가적으로 0.5 내지 4at% 더 포함하여 1,000㎫ 이상의 항복강도와 20%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 고엔트로피 합금을 제공할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. Al 8 내지 10.5at%, Cr 5 내지 25at%, Mn 15 내지 35at%, Fe 5 내지 30at%, Co 10 내지 25at%, Ni 10 내지 25at% 및 Ti을 0.5 내지 4at% 포함하되,
    실온에서 1,000㎫ 이상의 항복강도와 20%이상의 압축 변형율을 동시에 갖는 것을 특징으로 하는, 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 첨가량은 원자%로 동일하거나, 각 성분간의 함량차가 20% 이내인 것을 특징으로 하는 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고엔트로피 합금은, 면심입방(FCC) 계열의 합금 기지에 체심입방(BCC) 계열의 고용체 상의 석출물이 석출된 것을 특징으로 하는, 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고용체 상 내부에 NiAl와 Ni2TiAl의 두 가지 상으로 이루어진 계층적 조직(hierarchical structure)이 형성되는 것을 특징으로 하는, 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고엔트로피 합금은 NiAl과 Ni2TiAl의 상분율이 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는, 계층적 NiAl/Ni2TiAl 석출물을 포함하는 고엔트로피 합금.
    [관계식 1]
    40 ≤ B2 / L21 ≤ 50
    (상기 관계식 1에서 B2는 NiAl 석출물의 상분율(%)이며,L21는 Ni2TiAl 석출물의 상분율(%)이다)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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