KR102578887B1

KR102578887B1 - 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법

Info

Publication number: KR102578887B1
Application number: KR1020210109639A
Authority: KR
Inventors: 최윤진
Original assignee: 최윤진
Priority date: 2021-08-19
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2023-09-14
Also published as: KR20230027635A

Abstract

산화제2철 ; 수산화알루미늄; 및 폐황산;을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함하는 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법{Method of producing PloyAluminumFerricSulfate aqueous solution}

폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법에 관한 것이다.

현재 무기 응집제 가운데 가장 널리 사용되는 것은 폴리염화알루미늄(PAC: Poly Aluminium Chloride)이다. PAC는 염산과 수산화알루미늄의 반응을 통해 고분자화하고 염기도를 부여한 것으로 인 제거, 불소 제거, 탁도와 부유물 제거 등등 여러 측면에서 우수한 성능을 보이고 있다.

그러나, PAC는 가격이 비싸고, 원료인 염산 수급이 불안정하며, 수처리 후에는 잔류 염소를 남겨 여기서 발생하는 슬러지를 재활용하거나 소각할 때 설비 부식이나 대기오염을 야기할 수 있으며 처리수에도 염소 이온과 이에 상당하는 칼슘, 마그네슘 등의 염을 함유하여 처리수 내 염분이 높아지는 단점을 갖고 있다.

한편, 스마트폰, AI, 자율주행 등등 반도체를 사용하는 산업이 급격하게 성장하면서 반도체의 생산이 양적으로 늘어 나고 이에 따라 배출되는 폐황산의 양도 동반하여 증가하고 있다.

폐황산을 이용하여, 저렴한 가격의 우수한 수처리제인 폴리황산알루미늄철 수용액을 제조하는 방법 등을 제공하는 것이다.

일 측면에 따르면,

산화제2철 ; 수산화알루미늄; 및 폐황산;을 혼합하는 단계; 및

상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함하는

폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법이 제공된다.

일 구현예에 따른 폴리황산알루미늄철 수용액의 제조 방법에 의하여 폐황산을 활용하여 PAC를 대체할 수 있는 친환경적이고 수처리 능력이 우수한 폴리황산알루미늄철 수용액을 제조할 수 있다.

또한, 반도체 공정에서 대량으로 배출되는 폐황산을 재활용함으로써 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 큰 도움이 되며, 기존에 널리 사용되는 PAC(Poly Aluminium Chloride) 대비 대등한 수처리 성능을 가지면서도 저렴한 약품 가격, 수처리 시 악취 제거, 수처리 후 잔류염(특히 염소) 감소에 따른 발생 슬러지의 재활용 및 소각 용이, 설비에 대한 부식성 개선 등의 많은 장점을 갖는 친환경적 제조 방법이다.

도 1은 제조 직후의 비교예 1(시료 A) 및 실시예 1(시료 B)의 사진을 보여준다.
도 2는 제조 한 달 후의 비교예 1(시료 A) 및 실시예 1(시료 B)의 사진을 보여준다.
도 3은 제조 직후의 비교예 2(시료 C)의 사진을 보여준다.
도 4는 제조 한 달 후의 비교예 2(시료 C)의 사진을 보여준다.
도 5는 제조 직후의 실시예 2(시료 D)의 사진을 보여준다.
도 6은 제조 한 달 후의 실시예 2(시료 D)의 사진을 보여준다.
도 7은 제조 직후의 비교예 3(시료 E)의 사진을 보여준다.
도 8은 제조 한 달 후의 비교예 3(시료 E)의 사진을 보여준다.
도 9는 제조 한 달 후의 비교예 3(시료 E)의 바닥 부분의 사진을 보여준다.

폴리황산알루미늄은 현재 수처리제로 가장 널리 사용되는 PAC와 동등하거나 우수한 수처리제이지만 제조 후 저장 과정 중에 가수분해로 인한 백탁이나 침전 등의 안정성 문제로 상용화된 것이 별로 없는 실정이었다. 안정성을 갖는 함량과 염기도의 폴리황산알루미늄 제조법을 확립한다면 가격적인 측면과 조달 측면(최근 PAC의 원료인 염산 수급이 불안정)에서 PAC에 크게 유리하므로 충분한 시장이 형성될 것이라 판단하여 이에 대한 연구를 하여 본 방법을 완성하게 되었다.

반도체 산업에서 대량으로 배출되는 폐황산은 소량 함유된 과산화수소를 제거하여 농도 조정을 한 후 pH 조절용 약품으로 수처리장에 판매되거나 석회 등과 중화반응을 거쳐 석고로 하여 시멘트 원료로 재활용하는 것이 대부분이다.

최근 반도체를 다량으로 소비하는 스마트폰, 전기자동차 및 자율주행차, 데이터센터 등의 등장과 성장으로 반도체의 생산이 증가하면서 이에 비례하여 배출되는 폐황산도 증가하여 폐황산의 처리가 사회적 이슈가 될 수 있는 시점에서 폐황산을 재활용한 새로운 수처리제를 개발하는 것은 의미가 있다고 할 수 있다.

흔히 Alum으로 불리는 황산알루미늄 또한 수처리제로 널리 사용되어 왔지만 저온에서의 수처리 성능이 떨어지고, 수처리 시 pH 강하가 커 알칼리의 소모량이 크며, 건강에 위해성이 큰 수용성 알루미늄이 잔류할 수 있는 단점을 갖고 있어 이를 고분자화하고 염기성을 부여한 폴리황산알루미늄이 시도되어 왔다. 폴리황산알루미늄은 이러한 황산알루미늄의 단점을 극복하고 응집 성능에서 PAC와 대등함을 보였지만 제조 후 저장 시 가수분해로 인해 백탁 내지는 침전물 등이 생성되는 등 불안정성을 갖고 있어 지금까지 상업화된 제품은 많지 않다.

전통적인 제조법에서는 황산알루미늄에서 출발하여 염기도의 부가를 위해 수산기를 갖는 석회, 가성소다, 소다회, 암모니아수 및 기타 알칼리원을 투입하고 pH 3.5 ~ 4.3, 보통 3.8(pH 3.8 이하에서는 수산화알루미늄이 침전하지 않음)에서 제조하는데, 안정성을 부여하기 위해서는 황산 이온을 부분 대체해 주기 위해 인산염이나 염산염 또는 sodium heptonate, 구연산, sorbitol, sodium citrate, sodium tartrate, sodium gluconate 등을 투입하여 제조한다.

종래 기술에서는 가성소다에 의한 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃)의 중화를 거쳐 염기성 폴리황산알루미늄을 얻었으나 제조과정에서 다량의 황산나트륨이 부산물로 발생한다(4 몰의 폴리황산알루미늄 수득 시 8 몰의 황산나트륨 발생). 한편, 알루민산나트륨(NaAlO₂)를 황산으로 중화하여 겔상의 Al(OH)₃를 얻은 후 이를 황산알루미늄과 반응시켜 폴리황산알루미늄을 생산하는 경우에도 폴리황산알루미늄 4 몰에 부산물인 황산나트륨이 4 몰 발생하는 것을 보여준다. 이와 같이 염기성을 부여하기 위해 투입되는 가성소다, 알루민산나트륨, 소다회, 탄산칼슘, 암모니아수 등등은 부산물이 발생하므로 이를 여과하고 제거하는 것이 쉽지가 않다.

다른 종래 기술로서, 황산알루미늄 수용액에 알루민산나트륨(NaAlO₂)를 투입하여 고속 균질 혼합(high shear mixing)하면서 반응을 시켜 아래와 같은 식으로 대표되는 폴리황산알루미늄을 제조하는 방법이 있으나, 시간에 따른 안정성에 대해서는 언급이 없다.

[Al_A(OH)_B(SO₄)_C(H₂O)_E]_n

여기서 n은 양의 정수이며, A는 1.0이고, B는 0.75 - 2.0이고, C는 0.5 - 1.12이다.

또 다른 종래 기술로서, 황산알루미늄에 염기성 부여제로 탄산칼슘을 사용하고 안정제로 인산을 사용하여, 인산으로 안정화한 폴리황산알루미늄(예 Al(OH)_1.59(SO₄)_0.65(H₂PO₄)_0.11)의 제조 방법이 알려져 있자. 그러나, 이 제조 방법 역시 부산물인 석고를 여과 제거해야 하고, 최근에는 수질의 부영양화로 인해 인산을 꺼려하는 분위기가 형성되고 있는 것이 문제라 할 수 있다.

또 다른 종래 기술로서, 반도체 공정에서 배출되는 폐황산을 사용하여 폴리황산알루미늄을 생산하는 제조 방법이 알려져 있는데, 이 방법은 폐황산 외에도 별도의 공업용 95% 정황산을 추가로 투입하여 황산알루미늄을 제조한 후, 결과물인 황산알루미늄액을 고속유화기를 통해 알루민산나트륨과 탄산나트륨을 혼합하고 이를 저온열중합조에서 숙성시켜 염기도를 갖도록 하는 방법이다.

상기 종래 기술들은 모두 황산알루미늄에서 출발하거나, 또는 제조를 한 후 염기도를 부여하는 약품과 안정성을 부여하는 약품을 투입하고, 고가의 고속유화기(균질기)를 채택하여 폴리황산알루미늄을 제조한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 보다 저비용으로 PAC를 대체할 수 있고 경시 변화가 없거나 적은 폴리황산알루미늄철 수용액을 제조할 수 있다.

본 발명의 목적은 반도체 생산공정에서 대량으로 배출되는 폐황산을 이용하여 기존에 가장 널리 사용되는 수처리제인 PAC를 대체할 수 있는 폴리황산알루미늄철(PAFS:PloyAluminumFerricSulfate)을 제조하는 것이다.

전반적인 수처리제의 성능에서 PAC와 대등한 위치에 있는 PAS의 상업화가 부진한 것은 저장 시 가수분해에 의한 백탁이나 침전물이 형성되기 때문이다. 따라서 PAS를 상업화 하기 위해서는 보관 시 가수분해에 의한 백탁이나 침전 현상이 발생하지 않는 조건으로 제조를 해야 하는데 이를 위해서는 좁은 범위의 Al₂O₃의 함량과 염기도를 만족시키는 제조 방법을 찾거나, 적합한 안정제를 첨가해야 하거나 이 두 가지를 동시에 만족시켜야 한다.

보통 염기도를 갖게 하기 위해서는 소다회, 가성소다, 소석회, 탄산칼슘, 암모니아수와 같은 알칼리 약품을 투입해야 하는데, 본 발명은 공정을 단순하게 하고 제조 비용을 줄이기 위해 수산화알루미늄을 과잉투입하고 고온에서 반응을 시켜 염기도를 달성하도록 고안하였다. 아울러 장기 보관에 따른 안정성을 부여하기 위한 방법으로 산화제2철을 투입하여 안정성을 높였다.

일 측면에 따른 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법은

상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법은 별도의 정품 황산 투입없이 폐황산만을 이용하되, 안정성을 부여하기 위해 저렴한 철 성분을 추가로 투입하여 제조하는 방법이다.

일 구현예에 따르면, 상기 수산화알루미늄의 함량은 상기 폐황산의 함량의 1.2 내지 2.0 배(당량)일 수 있다.

결과물에 염기성을 부여하기 위해 별도의 약품을 투입하기 보다는 수산화알루미늄을 폐황산 대비 1.2 ~ 2 배(당량) 정도로 과잉 투입하는 방식으로 대응하였다.

별도의 염기성 부여제를 투입하지 않아 국부적인 농도 편차에 따른 가수분해의 우려가 없어 고속유화기를 채택하지 않아도 된다. 또한, 미반응 수산화알루미늄을 여과하는 단계를 추가하는 경우, 여과 후 남은 수산화알루미늄을 재사용할 수 있으므로 부산물이 발생하지 않아 친환경적이고, 경제적이다.

산화제2철은 안정성을 부여하기 위한 것이다.

삭제

산화제2철을 사용하는 경우에는, 산화제2철(Fe₂O₃)은 이론적으로 폐황산과 반응하여 황산제2철(Fe₂(SO₄)₃)이 되므로 황산제2철이 될 만큼의 폐황산을 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수도 있다.

반응기에 산화제2철을 투입한 후 이어서 수산화알루미늄을 투입하고 폐황산을 투입하면서, 혼합물을 교반하여 반응시키는데, 반응이 완결되면 농도 등을 맞추기 위해 적정량의 물을 투입하고 여과를 하여 제품을 생산한다.

반응 시 혼합물의 끓는점 부근에서 수 시간 반응을 통해 안정성을 갖는 폴리황산알루미늄철 수용액을 얻을 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 교반 단계는 100℃ 초과 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 교반 시간은 1 시간 내지 12 시간 일 수 있다. 상기 범위의 교반 온도 및 시간에서, 원하는 염기도 및 안정성 등을 갖는 폴리황산알루미늄철 수용액이 얻어질 수 있다.

한편, 끓는 온도(상압에서 도달 가능한 최고 온도)는 혼합 용액에 존재하는 수용성 물질의 몰랄농도에 의해 결정되며 1 몰랄 농도마다 0.52 ℃ 상승하는데 반응 초기 황산의 희석열과 반응열에 의해 온도가 급격히 상승하다가 서서히 몰랄 농도에 의해 결정되는 끓는 온도로 수렴하며, 적당한 가열 장치로 가열해주면 반응 종결 때까지 끓는 점 부근에서 온도 유지가 가능하다. 상기 교반 단계는 원하는 온도에서 계속 반응시킬 수 있는 환류 교반 단계일 수 있다.

반응이 종결되는 시점에 원하는 Al과 Fe의 농도로 맞추기 위해 물을 투입하고 추가적인 교반을 거쳐 최종 제품을 완성한다.

일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액의 염기도는 10 내지 25%일 수 있다.

염기도가 10% 미만인 경우, 제조된 폴리황산알루미늄철 수용액은 시간이 경과함에 따라 가수분해에 의하여 백탁이 발생할 수 있다. 염기도가 25%를 초과하는 경우, 투입된 수산화알루미늄의 함량이 너무 많은 경우로서 교반이 어렵거나, 반응 시간이 오래 소요되고 여과가 어려워질 수 있다.

폐황산의 함량의 1.2 내지 2.0 배(당량) 정도로 산화알루미늄을 과잉 투입하는 경우, 목표로 하는 염기도를 달성할 수 있다.

상기 염기도는 KS M 1510의 염기도 분석법에 의거하여 구한 값이다.

일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액의 화학적 조성은 하기와 같이 표현될 수 있다:

[Al₂(SO₄)_3-x/2(OH)_x(aq) + Fe₂(SO₄)_3-y/2(OH)_y(aq)]

상기 표현 (aq)는 수화되어 있음을 의미하며, "+"는 수화된 Al₂(SO₄)_3-x/2(OH)_x및 Fe₂(SO₄)_3-y/2(OH)_y가 공존한다는 것을 의미한다.

일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액에서, Al : Fe의 비는 3 내지 8 : 1일 수 있다. 여기서, Al : Fe의 상기 비는 수용액의 Al 성분을 Al₂O₃로 환산한 함량 및 수용액의 Fe 성분을 Fe₂O₃로 환산한 함량의 비를 나타낸다. 수용액의 안정성 및 염기도를 고려할 때, Al : Fe의 비는 상기 범위가 최적의 범위일 수 있다.

Al : Fe의 상기 비를 고려하여 수산화알루미늄과의 관계에서 산화제2철의 투입량을 정할 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액에서, Al 성분 및 Fe 성분의 전체 함량은 9% 이하일 수 있다:

여기서, Al 성분 및 Fe 성분의 상기 전체 함량은 수용액의 Al 성분을 Al₂O₃로 환산한 함량 및 수용액의 Fe 성분을 Fe₂O₃로 환산한 함량의 합을 나타낸다.

Al 성분 및 Fe 성분의 전체 함량이 9%를 초과하는 경우 폴리황산알루미늄철 수용액의 장기 보관시 안정성에 문제가 있을 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 교반하는 단계 이후, 상기 혼합물을 여과하여 남은 수산화알루미늄을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물을 여과하여 그 여액은 제품으로 하고 여과 고형물인 수산화알루미늄은 상기 혼합 단계에 투입하여 재사용할 수 있다.

다른 측면에 따른 폴리황산알루미늄철 수용액은 상기 제조 방법으로 제조된 것일 수 있다.

폴리황산알루미늄철 수용액에 대해서는 상술한 내용을 참고한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법을 순차적으로 구체적으로 기재하면 다음과 같다.

산화제2철 ; 수산화알루미늄; 및 폐황산;을 혼합하는 단계는 예를 들어, 반응기에 산화제2철과 수산화알루미늄을 투입하고 폐황산을 투입하는 단계일 수 있다.

수산화알루미늄의 투입량은 폐황산 대비 1.2 ~ 2.0 배의 당량을 투입하며, 산화제2철은 Al:Fe(as Al₂O₃:Fe₂O₃)의 비율이 3 ~ 8 : 1 범위가 되도록 투입한다. 산화제2철이 사용되는 경우에는 황산과 반응하여 황산제2철이 되는 반응 당량에 해당하는 폐황산을 추가로 투입할 수 있다.

상기 혼합물을 3 ~ 5 시간 동안 교반할 수 있다. 이 때 반응 온도는 반응액 내 용질의 몰랄 농도에 의해서 결정이 되는데, 반응 초기 투입되는 폐황산의 희석열과 소량 포함되어 있는 폐황산 내의 과수의 분해열, 수산화알루미늄과 폐황산의 반응열 등에 의해 끓는점 부근으로 서서히 상승하며, 물이 증발해나가면서 몰랄 농도가 상승하고 이에 따라 온도가 더욱 상승한다.

반응 온도가 105 ~ 115 ℃ 수준에서 도달하면 수증기가 외부로 빠져나가지 않게 하도록 반응기를 닫고 온도는 반응 시간 내내 유지되도록 해야 하는데, 가열 장치를 구비하여 필요 시 가열해 주어야 한다.

산화제2철을 이용하는 경우는 수산화알루미늄과 산화철을 투입한 후, 폐황산을 천천히 투입하면서 교반이 가능한 상태가 되면 교반기를 가동할 수 있다.

반응이 완료된 후 반응액의 온도가 100 ℃ 이하가 되면 물을 투입하여 Al과 Fe의 농도가 Al₂O₃ + Fe₂O₃ 기준으로 9% 이하가 되도록 할 수 있다. 9 %를 넘어서면 장기 안정성에서 문제가 생길 수 있다.

반응 결과물을 여과하여 그 여액은 제품으로 하고 여과 고형물은 수산화알루미늄으로 처음의 혼합 단계에 재사용될 수 있다.

염기도는 수산화알루미늄과 폐황산의 투입 당량비, 반응 온도와 반응 시간에 의해서 결정이 되며, 위에서 제시한 조건으로 제조하여 15 ~25%의 염기도를 갖는 안정된 폴리황산알루미늄철을 얻을 수 있다.

실시예

사용하는 약품으로 폐황산은 국내 H사의 반도체 공정에서 배출되는 폐황산을 사용하였고, 수산화알루미늄은 일반 공업용 제품(순도 99% 이상), 산화철은 일반 공업용 제품(순도 98%)을 사용하였다.

실험 장치는 히팅 맨틀 위에 1 리터 용량의 3 구 플라스크를 위치시키고 가운데 가지에는 교반기를, 좌 우 가지 중 한 쪽에는 온도계를, 반대 쪽에는 증기 응축을 위한 냉각수 콘덴서를 설치하였다.

수산화알루미늄과 산화제2철을 투입하고 난 후 천천히 폐황산을 투입하였다. 반응물 투입 및 초기 반응 시에는 콘덴서 부위를 개방하여 반응물을 투입하고, 반응 초기의 증기를 배출하며 온도가 105 ~ 115 ℃ 내의 원하는 온도에 도달하면 콘덴서 작동을 시작하여 증발되는 증기를 응축시켜 반응기 내로 환류하며 이로써 몰랄농도를 일정하게 유지하였다. 필요 시 히팅 맨틀의 가열 세기를 조정하여 일정한 온도에서 반응이 진행될 수 있도록 하였다.

실시예 1 및 비교예 1

하기 표 1과 같이 각각 반응물을 투입하고, 반응을 진행하였다.

구분	비교예 1	실시예 1
수산화알루미늄	60.6g (황산의 1.1 당량)	82.6g (황산의 1.5 당량)
폐황산	223.7g(207.5g + 16.2 g)	223.7 g(207.5g + 16.2g)¹⁾
산화제2철	6.7g	6.7g
반응 시간	4시간	4시간
반응 온도	107℃~110℃	107℃~110℃
희석수	250g	300g

1) 폐황산의 투입량 ‘207.5g + 16.2g’에서 207.5g은 산화알루미늄과의 반응을 고려한 양이고, 16.2g은 산화제이철과의 반응을 고려한 양이다.

실시예 1 및 비교예 1의 결과를 하기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.

구분	비교예 1	실시예 1
제품량	484.1g	537.0g
여과 시간	1분 30초	2분
Al₂O₃+Fe₂O₃함량(%)	8.5% (Al₂O₃ 7.3%, Fe₂O₃ 1.2%)	8.1% (Al₂O₃ 7.1%, Fe₂O₃ 1.0%)
염기도(%)	9.5%	17.5%

Al₂O₃ 의 함량은 한국산업규격 KSM 1411에 근거하여 Al을 구한 뒤 Al₂O₃로 환산하였다.

Fe₂O₃의 함량은는 환경부에서 고시한 ‘수처리제의 기준과 규격 및 표시기준’에서 황산제2철의 유리산 및 3가 철 분석 방법에 의거하여 분석한 Fe³⁺의 함량을 Fe₂O₃로 환산한 것이였다.

염기도는 KS M 1510의 염기도 분석법에 의하여 구한 값이다.

여과 시간은 ADVANTECH사 Filter Paper 5A 70 mm를 여두에 장착하고 Aspirator를 이용한 진공여과를 통해 Filter Paper 위의 액체가 육안에 보이지 않을 때까지 소요된 시간을 측정한 것이다.

도 1은 제조 직후의 비교예 1(시료 A) 및 실시예 1(시료 B)의 사진을 보여준다.

도 2는 제조 한 달 후의 비교예 1(시료 A) 및 실시예 1(시료 B)의 사진을 보여준다.

표 2, 도 1 및 2를 참조하면, 폐황산 대비 1.1 배 당량의 수산화알루미늄을 투입한 비교예 1의 염기도 9.5%인 경우는 제조 후 하루가 채 경과하기도 전에 가수분해로 인한 백탁이 생겼으나(도 2의 시료 A 참조), 폐황산 대비 1.5 배 당량의 수산화알루미늄을 투입한 실시예 1의 염기도 17.5%인 경우는 한 달 이상이 경과되어도 경시 변화가 없었음을 알 수 있다(도 2의 시료 B 참조).

실시예 2 및 비교예 2, 3

하기 표 3과 같이 각각 반응물을 투입하고, 반응을 진행하였다.

구분	비교예 2	실시예 2	비교예 3
수산화알루미늄	82.6g (황산의 1.5 당량)	77.1g (황산의 1.4 당량)	82.6g (황산의 1.5 당량)
폐황산¹⁾	207.5g	207.5g + 16.2g	207.5g + 16.2g
산화제2철	0g	6.7g	6.7g
반응 시간	4시간	4시간	4시간
반응 온도	107℃~110℃	107℃~110℃	107℃~110℃
희석수	250g	300g	200g

1) 폐황산의 함량 - 50%

실시예 2 및 비교예 2, 3의 결과를 하기 표 4, 도 3 내지 도 9에 나타내었다.

구분	비교예 2	실시예 2	비교예 3
제품량	460.1g	526.8g	445.0g
여과 시간	7분	2분 5초	1분 45초
Al₂O₃+ Fe₂O 함량(%)	7.3% (Al₂O₃ 7.3%)	8.0% (Al₂O₃ 7.1%, Fe₂O₃ 0.9%)	9.7% (Al₂O₃ 8.2%, Fe₂O₃ 1.5%)
염기도(%)	17.3%	16.9%	17.5%

도 3은 제조 직후의 비교예 2(시료 C)의 사진을 보여준다.

도 4는 제조 한 달 후의 비교예 2(시료 C)의 사진을 보여준다.

도 5는 제조 직후의 실시예 2(시료 D)의 사진을 보여준다.

도 6은 제조 한 달 후의 실시예 2(시료 D)의 사진을 보여준다.

도 7은 제조 직후의 비교예 3(시료 E)의 사진을 보여준다.

도 8은 제조 한 달 후의 비교예 3(시료 E)의 사진을 보여준다.

도 9는 제조 한 달 후의 비교예 3(시료 E)의 바닥 부분의 사진을 보여준다.

비교예 2의 경우, 표 4 및 도 3, 4를 참조하면, 산화제2철을 사용하지 않고, 수산화알루미늄만을 사용한 경우 불안정하여 Al₂O₃ 기준 7.3%에서도 약 1 개월 경과 후 가수분해로 인한 백탁이 생성되었음을 알 수 있다.

실시예 2의 경우, 표 4 및 도 5, 6을 참조하면, Al₂O₃+ Fe₂O₃ 합계 8.0%의 농도인데 장기간의 보관에도 백탁이나 침전물없이 안정한 상태를 유지한다는 것을 알 수 있다.

비교예 3의 경우, 표 4 및 도 7 내지 9를 참조하면, Al₂O₃+ Fe₂O₃ 합계 9.7%인 경우는 약 1 개월 경과 시 외관상 액의 색은 변화하지 않으나(도 8 참조), 기울여 바닥을 관찰하면 가수분해 생성물인 침전물을 확인할 수 있었다(도 9 참조).

상기 실시예 및 비교예를 참조하면, 염기도는 15 ~ 25%, Al₂O₃ : Fe₂O₃의 비율은 3 ~ 8 : 1, Al₂O₃+ Fe₂O₃ 총함량은 9% 이하의 경우가 장기 안정성을 갖는 영역임을 알 수 있었다. 염기도가 25% 이상인 경우 안정성에는 문제가 없으나 반응 시간이 오래 소요되고 여과가 어려울 수 있다.

수처리 능력 평가

수처리 실험 방법은 JAR-Tester ((주)대한과학 JT - M6C)를 이용하여, 각각의 1000mL 비커에 원수 1 L씩을 계량하여 투입한 뒤 60rpm으로 교반하며 약품을 투입하고 120rpm 고속 교반(약 1분), 20rpm 완속교반(20분) 시행 후 교반을 종료하고 20분 정도 플록을 침전시킨다. 플록이 침전되면 상등액을 여과하여 여과액을 분석하였다.

수처리에 사용된 약품은 PAC, 황산제2철, 실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액, 황산알루미늄(액상) 등으로 제조사 및 주요 사양에 대하여 하기 표 5에 나타내었다.

투입 약품	농도	염기도	제조 회사
PAC	Al₂O₃ 15.9%	39.8%	S 사
황산제이철	Fe 11.0%	-	㈜태원
PAFS	Al₂O₃+ Fe₂O₃ 8.0%	16.9%	실시예 2
황산알루미늄(액상)	Al₂O₃ 7.8%	-	SJ 사

실시예 3 및 비교예 4 내지 6

천안시 모 하수처리장에서 채취된 하수(주요 특성은 표 6을 참조)에 대하여, 하기 표 7과 같이 각각의 약품을 투입하여 앞서 상술한 방법으로 JAR TEST를 실시하고 그 상등액을 여과하여 분석하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

원수	pH	T-P	색도	탁도
원수	6.87	0.141ppm	8.1	0.899

구분	비교예 4	비교예 5	실시예 3	비교예 6
투입 약품	PAC	황산제2철	실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액	황산알루미늄(액상)
투입량¹⁾	30ppm	47.5ppm	59.7ppm	61.2ppm

1) 투입량은 금속 성분(Al 및 Fe)의 몰수를 동일하게 하여 투입하였다.

구분	비교예 4	비교예 5	실시예 3	비교예 6
투입 약품	PAC	황산제2철	실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액	황산알루미늄(액상)
색도(도)	1.8	4.6	1.7	2.2
탁도(NTU)	0.141	0.395	0.122	0.160
투입 후 pH	6.2	6.0	6.2	6.1
T-P(ppm)	0.04	0.06	0.05	0.07

표 8을 참고하면, 실시예 3의 결과는 비교예 4(PAC)와 동등 수준이며, 비교예 5, 6보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

한편, 처리수의 분석에 사용한 항목별 측정기/분석기 및 분석방법은 하기 표 9에 나타내었다.

분석항목	기기/방법	제조사	모델
색도	색도계	KRK	CR-30
탁도	탁도계	HACH	TL2300
pH	pH 미터기	SUNTEX	TS-100
인	UV-VIS Spectrometer (수질오염공정 시험법에 의거)	Shimadzu	UV mini 1240

실시예 4 및 비교예 7 내지 9

서울시 모 물재생센터에서 최종 인처리 설비 유입수(주요 특성은 표 10을 참조)에 대하여, 하기 표 11과 같이 각각의 약품을 투입하여 앞서 상술한 방법으로 JAR TEST를 실시하고 그 상등액을 여과하여 분석하였다. 결과를 표 12에 나타내었다.

원수	pH	T-P	색도	탁도
원수	6.50	0.323ppm	22.1	0.868

구분	비교예 7	비교예 8	실시예 4	비교예 9
투입 약품	PAC	황산제2철	실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액	황산알루미늄(액상)
투입량	30ppm	47.5ppm	59.7ppm	61.2ppm

구분	비교예 7	비교예 8	실시예 4	비교예 9
투입 약품	PAC	황산제2철	실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액	황산알루미늄(액상)
색도(도)	10.4	17.0	9.3	11.0
탁도(NTU)	0.260	0.920	0.248	0.451
투입 후 pH	6.30	6.29	6.31	6.28
T-P(ppm)	0.040	0.091	0.042	0.045

표 12를 참조하면, 실시예 4의 결과는 비교예 7(PAC)과 동등 수준이며, 비교예 8, 9보다 우수하다는 것을 알 수 있다.

불소 함유 폐수에서 불소 제거 능력 평가

다음과 같은 방법으로 불소 제거 능력을 평가하였다.

1. 불소가 함유되어있는 폐수를 준비한다.

2. 자테스터(제조사: (주)대한과학, 모델 : JT-M6C)에 각각의 폐수를 투입하고 교반한다. 각각의 불소처리 약품을 투입하고 황산 또는 소석회를 투입하여 pH를 7로 조정한다(동일한 pH 조건에서 평가를 위해)

3. 음이온성 고분자응집제(제조사: 한솔케미칼, 모델 : HA-711, 0.5% 희석액 2 ml)를 투입하고 120 rpm에서 1 분, 20 rpm에서 20 분 교반한 후 20 분간 침전을 행한다.

4. 상등액을 0.45um 글래스 필터로 여과하여 불소 농도를 IC(제조사: ThermoFisher Scientific사 모델: Dionex ICS-1100)로 측정하였다.

실시예 5 및 비교예 10, 11

반도체 공정에서 발생하는 BOE 폐액을 중화처리 및 무해화처리하고 고형 슬러지를 여과하여 남은 폐수(불소 : 180 ppm, Si 27 ppm, 황산암모늄 30%) 1000 g에 소석회를 소량 가하여 pH 9 까지 조정하였다. pH 9로 조정한 이유는 대부분의 불소가 규불산(SiF6-) 형태로 되어 있어 제거되지 않으므로 이를 분해하기 위함이다.

이후, 각각의 불소처리 약품을 투입한 뒤 황산으로 pH 7로 조정하고 위의 실험 방법에서 설명한 3, 4의 과정을 거쳐 불소의 농도를 측정하였다. 출발 시 불소의 농도가 높아 두 단계(1차, 2차)로 나누어 처리하였다.

하기 표 13 및 14와 같이 PAC, 실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액, 황산알루미늄(액상)을 각각의 표기된 양만큼 투입하였고, 처리 결과를 나타내었다.

	사용 약품	투입량	응집 pH	잔류 불소	제거율
비교예 10	PAC	6000ppm	9.0 --> 7.0	28.5 ppm	84.2%
실시예 5	실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액	14000ppm		21.0 ppm	88.3%
비교예 11	황산알루미늄(액상)	12000ppm		21.1 ppm	88.2%

표 13은 1차 수처리제별 불소 제거 테스트에 관한 것으로서, Al 몰수 : F 몰수 = 1 : 2로 투입하였다.

	초기 F 농도	투입량	응집 pH	잔류 불소	제거율
비교예 10	28.5 ppm	700ppm	9.0 --> 7.0	11.5 ppm	59.6%
실시예 5	21.0 ppm	1600ppm		9.4 ppm	55.2%
비교예 11	21.1 ppm	1400ppm		10.7 ppm	49.2%

표 14는 2차 수처리제별 불소 제거 테스트에 관한 것으로서, Al 몰수 : F 몰수 = 1 : 2로 투입하였다.

실시예 6 및 비교예 12, 13

이번에는 시약(불화암모늄, 제조사 : 일본 Junsei 사)을 증류수에 투입하여 132 ppm의 불소가 함유되어 있는 불소 폐수를 준비하고 하기 표 15, 16과 같이 PAC, 실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액, 황산알루미늄(액상)을 각각의 표기된 양만큼 투입하고 상술한 방법에 의해 응집처리하고 각각의 상등액에서의 불소 농도를 측정하였고, 결과를 표 15 및 16에 나타내었다.

	사용 약품	투입량	응집 pH	잔류 불소	제거율
비교예 12	PAC	4500ppm	7.0	13.7 ppm	89.6%
실시예 6	실시예 2의 폴리황산알루미늄철 수용액	10000ppm		12.5 ppm	90.5%
비교예 13	황산알루미늄(액상)	9000ppm		12.9ppm	90.2%

표 15는 1차 수처리제별 불소 제거 테스트에 관한 것으로서, Al 몰수 : F 몰수 = 1 : 2로 투입하였다.

	초기 F 농도	투입량	응집 pH	잔류 불소	제거율
비교예 12	13.7 ppm	500ppm	7.0	4.1 ppm	70.0%
실시예 6	12.5 ppm	1200ppm		4.1 ppm	67.2%
비교예 13	12.9 ppm	1000ppm		5.0 ppm	61.2%

표 16은 2차 수처리제별 불소 제거 테스트에 관한 것으로서, Al 몰수 : F 몰수 = 1 : 2로 투입하였다.

실시예 5,6 및 비교예 10 내지 13으로부터, PAC, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리황산알루미늄철수용액, 황산알루미늄(액상) 모두 불소 처리 능력에서는 고농도의 염이 들어 있는 폐액에서나 증류수에 불화암모늄을 투입하여 제조한 인공 폐수에서나 거의 대등함을 알 수 있다.

고농도의 염이 들어 있는 폐액에서 1, 2차 전체 불소 제거율은 93.6% ~ 94.8%이고, 염이 거의 없는 증류수로 제조한 인공 폐액에서는 1, 2차 전체 불소 제거율은 96.6% ~ 97%였다.

반도체 공정에서 대량으로 배출되는 폐황산을 재활용하여 기존에 가장 널리 사용되는 PAC 대비 대등한 응집 성능을 보유하면서도 저렴한 약품 가격, 수처리 시 악취 제거, 수처리 후 잔류염(특히 염소) 감소에 따른 발생 슬러지의 재활용 및 소각 용이, 설비에 대한 부식성 개선 등의 장점을 갖는 친환경적 수처리제인 폴리황산알루미늄철을 제조할 수 있음을 보였다.

이상 실시예를 사례로 하여 본 발명을 설명을 하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims

산화제2철; 수산화알루미늄; 및 폐황산;을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 교반하는 단계;를 포함하는
폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수산화알루미늄의 함량은 상기 폐황산의 함량의 1.2 내지 2.0 배(당량)인, 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 교반 단계가 105℃ 내지 115℃에서 수행되는, 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액의 염기도가 10 내지 25%인, 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액에서, Al : Fe의 비가 3 내지 8 : 1인, 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법:
여기서, Al : Fe의 상기 비는 수용액의 Al 성분을 Al₂O₃로 환산한 함량 및 수용액의 Fe 성분을 Fe₂O₃로 환산한 함량의 비를 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리황산알루미늄철 수용액에서, Al 성분 및 Fe 성분의 전체 함량이 9% 이하인, 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법:
여기서, Al 성분 및 Fe 성분의 상기 전체 함량은 수용액의 Al 성분을 Al₂O₃로 환산한 함량 및 수용액의 Fe 성분을 Fe₂O₃로 환산한 함량의 합을 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 교반하는 단계 이후, 상기 혼합물을 여과하여 남은 수산화알루미늄을 제거하는 단계를 더 포함하는, 폴리황산알루미늄철 수용액 제조 방법.
제1항의 제조 방법으로 제조된, 폴리황산알루미늄철 수용액.