KR102578353B1 - Sodium-carbon dioxide battery and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 소듐-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 소듐 기반 애노드; 전이금속 촉매를 포함하는 탄소 소재 집전체를 포함하는 캐소드; 상기 애노드 및 상기 집전체 사이에 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막; 및 상기 분리막과 상기 집전체 사이에 포화염-수계 전해질; 을 포함하는 것인, 소듐-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a sodium-carbon dioxide battery and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a sodium-based anode; A cathode including a carbon material current collector including a transition metal catalyst; a sodium-based superionic conductive separator between the anode and the current collector; and a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector. It relates to a sodium-carbon dioxide battery and a method of manufacturing the same, which includes a.

Description

소듐-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법{SODIUM-CARBON DIOXIDE BATTERY AND ITS MANUFACTURING METHOD}Sodium-carbon dioxide battery and manufacturing method thereof {SODIUM-CARBON DIOXIDE BATTERY AND ITS MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 소듐-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sodium-carbon dioxide battery and a method of manufacturing the same.

알칼리 금속 기반의 이차전지 중 소듐-공기 전지는, 약 1,108 Wh/Kg의 이론적 용량을 가진다. 현재까지 개발된 소듐-공기 전지는 유기 용매 기반 전해액의 가격, 휘발성 및 폭발성에 따른 안정성 문제를 가지며 또한 충, 방전 과정에서 유기 용매 기반 전해액에서 발생하는 비가역적 부반응으로 이차전지의 안정성 및 효율 손실이 야기된다. 즉, Li-O2 전지는 이론상 가장 높은 비 에너지(3,500 W h kg-1)를 제공하지만 Li2O2 방전 생성물과 비양자성 전해질 사이의 용량 감소 반응(parasitic reaction)으로 인해 발생하는 열악한 전기화학적 가역성으로 인하여 개발을 저해하고 있다. 따라서 높은 OER(high oxygen evolution reaction)/ORR(oxygen reduction reaction) 비율과 낮은 비용의 Na-O2 전지는 Li-O2 전지의 잠재적으로 대체할 수 있는 가능성이 높다.Among alkali metal-based secondary batteries, the sodium-air battery has a theoretical capacity of about 1,108 Wh/Kg. Sodium-air batteries developed to date have stability problems due to the price, volatility, and explosiveness of organic solvent-based electrolytes, and there is also a loss of stability and efficiency of secondary batteries due to irreversible side reactions that occur in organic solvent-based electrolytes during charging and discharging. It is caused. In other words, the Li-O 2 battery provides the highest specific energy (3,500 W h kg -1 ) in theory, but has poor electrochemical properties caused by a parasitic reaction between the Li 2 O 2 discharge products and the aprotic electrolyte. Development is hindered due to its reversibility. Therefore, Na-O 2 batteries with high OER (high oxygen evolution reaction)/ORR (oxygen reduction reaction) ratio and low cost have a high potential to replace Li-O 2 batteries.

2013 년에 Hartmann et al.에 의해 비양자성 전해질이 있는 Na-O2 전지의 성공적인 시연 이후 다양한 음극과 유기 전해질을 사용하여 Na-O2 전지의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위해 상당한 연구가 진행되었다. 스마트하고 혁신적인 소재가 사이클과 쿨롱 효율(Columbic efficiency) 측면에서 상당한 진전을 이루었지만 NaO2의 불안정한 방전 생성물은 비양자성 전해질에서 지속적인 분해로 인해 여전히 해결해야하는 문제로 남아있다. Na-O2 전지에서 높은 OER/ORR 비율을 달성하려면 연속적인 방전-충전과정이 필수적이다. Na-O2 방전 생성물의 자체 분해를 방지하기 위해 CO2 가스를 캐소드(cathode) 재료로 사용하는 Na-CO2 전지가 개발되었다: 4Na + 3CO2 + 4e- → 2Na2CO3 + C (2.35 V vs. Na/Na+)의 전기 화학적 반응을 바탕으로 안정적인 방전 생성물(Na2CO3)이 집전체에 형성되고 유지된다. Since the successful demonstration of Na-O 2 cells with aprotic electrolytes by Hartmann et al. in 2013, considerable research has been conducted to improve the electrochemical performance of Na-O 2 cells using various cathodes and organic electrolytes. Although smart and innovative materials have made significant progress in terms of cycling and Coulombic efficiency, the unstable discharge products of NaO 2 still remain a problem to be solved due to their continued decomposition in aprotic electrolytes. To achieve a high OER/ORR ratio in Na-O 2 cells, a continuous discharge-charge process is essential. To prevent self-decomposition of Na-O 2 discharge products, a Na-CO 2 cell was developed using CO 2 gas as a cathode material: 4Na + 3CO 2 + 4e- → 2Na 2 CO 3 + C (2.35 Based on the electrochemical reaction of V vs. Na/Na+), stable discharge products (Na 2 CO 3 ) are formed and maintained in the current collector.

소듐-이산화탄소 전지 같은 경우에는 이산화탄소 캡쳐 능력이 뛰어나고 희소금속인 리튬을 대체할 수 있을 것으로 기대되지만 현재는 매우 작은 전류 값에서만 구동이 가능하다는 문제점을 가진다. 즉, 탄소 집전체 상에 존재하는 절연성 Na2CO3 염은 느린 전자 전달을 나타내고 전기화학적 성능을 점진적으로 저하시킬 수 있다. 충전 과정에서 Na2CO3 분해는 높은 과전압이 요구되고, 이는 비양자성 전해질이 분해되어 사이클 안정성을 저하시키기 때문에, 고전류밀도 작동을 상당히 제한시킨다. 따라서, MWCNT, 전이금속산화물, 및 귀금속과 같은 스마트 촉매가 전하 전위를 줄이고 전류 밀도를 높이기 위해 개발되었다. 실제로 탄소 집전체에서 제조된 Ru 촉매는 Na-CO2 및 Li-CO2 전지 모두에 사용될 때 유망한 결과를 나타낸다. Na2CO3 분해의 정확한 경로는 아직 파악하기 어렵지만, Ru 나노 입자의 강력한 촉매 효과가 Na-CO2 전지의 전기 화학적 성능을 향상시키는 것으로 보고되었다. 그러나, 고비용의 가연성 비양자성 전해질(flammable aprotic electrolytes)은 비용 효율적인 Na 금속 기반 CO2 전지를 생산하는 데 바람직하지 않고, 대체 전해질로 Li- 및 Na-이온 전지에 대해 최근에 개발된 비용 효율적이고 불연적인 초고농축 수성 전해질(“(water-in-salt) 전해질”)이 제안되었다. 그럼에도 불구하고, Li 및 Na와 같은 알칼리 금속의 반응성이 높기 때문에 알칼리 금속과 반응하는 용매화되지 않은 물 분자(unsolvated water molecules)를 포함하고 있기 때문에 WiS 전해질을 직접 사용하지 못하고 있다. 이에 따라, 비용 효율적이고 고출력으로 운전 가능한 Na-CO2 전지 개발에 대한 요구가 높아지고 있다.Sodium-carbon dioxide batteries have excellent carbon dioxide capture capabilities and are expected to replace lithium, a rare metal. However, they currently have the problem that they can only be operated at very low current values. That is, the insulating Na 2 CO 3 salt present on the carbon current collector may exhibit slow electron transfer and gradually deteriorate electrochemical performance. Na 2 CO 3 decomposition during the charging process requires a high overvoltage, which significantly limits high current density operation because the aprotic electrolyte decomposes and reduces cycle stability. Therefore, smart catalysts such as MWCNTs, transition metal oxides, and noble metals have been developed to reduce charge potential and increase current density. In fact, Ru catalysts prepared on carbon current collectors show promising results when used in both Na-CO 2 and Li-CO 2 cells. Although the exact path of Na 2 CO 3 decomposition is still difficult to determine, it has been reported that the strong catalytic effect of Ru nanoparticles improves the electrochemical performance of Na-CO 2 cells. However, high-cost, flammable aprotic electrolytes are not desirable for producing cost-effective Na metal-based CO2 cells, and recently developed cost-effective, non-flammable electrolytes for Li- and Na-ion batteries are used as alternative electrolytes. An ultra-concentrated aqueous electrolyte (“(water-in-salt) electrolyte”) has been proposed. Nevertheless, due to the high reactivity of alkali metals such as Li and Na, the WiS electrolyte cannot be used directly because it contains unsolvated water molecules that react with the alkali metal. Accordingly, there is an increasing demand for the development of Na-CO 2 batteries that are cost-effective and capable of operating at high output.

본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 가격이 저렴한 포화염 수계 전해질과 고체 전해질, 및 루테늄 촉매를 캐소드 재료로 사용하여 비용 효율적이고, 성능 및 안정성이 향상된 소듐-이산화탄소 전지를 제공하는 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a sodium-carbon dioxide battery that is cost-effective and has improved performance and stability by using an inexpensive saturated salt aqueous electrolyte, a solid electrolyte, and a ruthenium catalyst as a cathode material. .

본 발명은, 본 발명에 의한 소듐-이산화탄소 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for manufacturing a sodium-carbon dioxide battery according to the present invention.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

본 발명의 일 실시예에 따라, 소듐 기반 애노드; 전이금속 촉매를 포함하는 탄소 소재 집전체를 포함하는 캐소드; 상기 애노드 및 상기 집전체 사이에 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막; 및 상기 분리막과 상기 집전체 사이에 포화염-수계 전해질; 을 포함하는 것인, 소듐-이산화탄소 전지에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, a sodium-based anode; A cathode including a carbon material current collector including a transition metal catalyst; a sodium-based superionic conductive separator between the anode and the current collector; and a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector. It relates to a sodium-carbon dioxide battery comprising a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 소재 집전체는 다공성 탄소 소재 집전체이며, 상기 탄소 소재 집전체는, 탄소, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노파이버(CNF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carbon material current collector is a porous carbon material current collector, and the carbon material current collector is a group consisting of carbon, graphene, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF). It may include at least one selected from.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속 촉매는 상기 탄소 소재 집전체의 표면에 담지되고, 상기 전이금속 촉매는 0.01 mg 내지 0.5 mg의 집적량으로 담지된 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the transition metal catalyst is supported on the surface of the carbon material current collector, and the transition metal catalyst may be supported in an integrated amount of 0.01 mg to 0.5 mg.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속 촉매는, 상기 탄소 소재 집전체 표면 상에서 전이금속 전구체를 줄-발열하여 합성된 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the transition metal catalyst may be synthesized by Joule-heating a transition metal precursor on the surface of the carbon material current collector.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전이금속 촉매는, 2 nm 내지 10 nm 입자 크기를 포함하고 루테늄을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the transition metal catalyst may have a particle size of 2 nm to 10 nm and may contain ruthenium.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막은 나시콘을 포함하고, 상기 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막은, 나시콘 필름; 나시콘 호일; 또는 나시콘, 전해액 및 겔화제를 포함하는 나시콘 겔 필름; 인 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the sodium-based superionic conductive separator includes Nasicon, and the sodium-based superionic conductive separator includes a Nasicon film; Nasikon foil; or a Nasicon gel film comprising Nasicon, an electrolyte, and a gelling agent; It may be.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 나시콘은, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 및 Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the NaSICON is a Na-Zr-Si-P-O-based complex oxide, a Y-doped Na-Zr-Si-P-O-based complex oxide, and an Fe-doped Na-Zr-Si- It may contain at least one selected from the group consisting of P-O-based complex oxides.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 포화염-수계 전해질은, NaPF6, NABF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2F)2, NaTFSI, NaFSl, Na2SiF6, NaSbF6 및 NaAlCl4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 소듐 염을 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the saturated salt-aqueous electrolyte is NaPF 6 , NABF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaN(SO 2 F) 2 , NaTFSI, NaFSl, Na 2 SiF 6 , NaSbF 6 and NaAlCl 4 It may contain a sodium salt containing at least one selected from the group consisting of.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 포화염-수계 전해질은 1 m 초과 및 17 m 이상의 농도(몰랄 농도)를 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the saturated salt-aqueous electrolyte may contain a concentration (molal concentration) of more than 1 m and more than 17 m.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 애노드 및 상기 분리막 사이에 비양자성 전해질을 포함하고, 상기 비양자성 전해질은, NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4, NaC(CF3SO2)3, NaN(CF3SO2)2, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상; 및 유기용매; 를 포함하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, an aprotic electrolyte is included between the anode and the separator, and the aprotic electrolyte is NaN(SO 2 F) 2 , Na 2 SiF 6 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , NaC ( CF 3 SO 2 ) 3 , NaN(CF 3 SO 2 ) 2 , NaPF 6 , NaBF 4 and NaClO4 At least one selected from the group consisting of salts; and organic solvents; It may include.

본 발명의 일 실시예에 따라, 소듐 금속을 포함하는 애노드를 준비하는 단계; 전이금속 촉매를 포함하는 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계; 상기 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계; 상기 조립된 분리막 상에 상기 집전체를 조립하는 단계; 및 상기 분리막 및 상기 집전체 사이에 포화염-수계 전해질을 주입하는 단계; 를 포함하는, 소듐-이산화탄소 전지의 제조방법에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, preparing an anode containing sodium metal; Preparing a carbon material current collector containing a transition metal catalyst; Assembling the anode and the superionic conductive separator; assembling the current collector on the assembled separator; and injecting a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector; It relates to a method of manufacturing a sodium-carbon dioxide battery, including.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계는, 다공성 탄소 소재 집전체를 준비하는 단계; 상기 집전체 상에 전이금속 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 전이금속 전구체가 코팅된 상기 집전체에 8 A 내지 10 A 전류 및 1 초 내지 5 초 시간 동안 줄-발열하여 전이금속 입자를 형성하는 단계; 를 포함하는 것인, 소듐-이산화탄소 전지의 제조방법에 관한 것이다. According to an embodiment of the present invention, manufacturing the carbon material current collector includes preparing a porous carbon material current collector; coating a transition metal precursor on the current collector; and generating transition metal particles by applying Joule heat to the current collector coated with the transition metal precursor at a current of 8 A to 10 A for a time of 1 second to 5 seconds. It relates to a method of manufacturing a sodium-carbon dioxide battery, which includes a.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계 이후에, 상기 애노드 및 상기 초이온 전도성 분리막 사이에 비양자성 전해액을 주입하는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after assembling the anode and the superionic conductive separator, injecting an aprotic electrolyte solution between the anode and the superionic conductive separator; It may further include.

본 발명은, 기존 유기 용매 기반 전해질의 가격, 휘발성 및 폭발성에 따른 안정성 문제를 해결하고, 수계 전해액의 낮은 전기화학적 안정성 문제를 동시에 해결할 수 있는 포화염 수계 전해액과 고체 전해질을 적용한 소듐-이산화탄소 전지 시스템을 제공하고, 상기 전지의 탄소계 캐소드 소재에 줄-발열을 활용하여 루테늄 촉매를 적용하여, 과전압을 줄이고 장수명의 성능을 나타내는 소듐-이산화탄소 전지를 실현시킬 수 있다.The present invention is a sodium-carbon dioxide battery system using a saturated salt aqueous electrolyte and a solid electrolyte that can solve the stability problems caused by the price, volatility, and explosiveness of existing organic solvent-based electrolytes, and can simultaneously solve the problem of low electrochemical stability of aqueous electrolytes. By providing a ruthenium catalyst using Joule-heating to the carbon-based cathode material of the battery, it is possible to realize a sodium-carbon dioxide battery that reduces overvoltage and exhibits long-life performance.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 포화염 기반 수계 전해질과 고체 전해질인 나시콘을 적용한 소듐-이산화탄소 전지 모식도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 포화염 기반 수계전해질(water-in-salts)의 전기화학적 안정성 테스트 결과를 나타낸 것으로, (a) NaClO4 염 기반 수계 전해액의 농도별 LSV 테스트 결과, (b) 1 m, (c) 10 m, (d) 17 m NaClO4 염 기반 수계 전해액의 LSV 측정 시, 발생되는 가스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2에 따른 포화염 기반 소듐-이산화탄소 전지 성능 평가 결과를 나타낸 것으로, (a) 탄소 양극재를 이용한 전압-용량 그래프, (b) 및 (c) 충방전 과정에서 탄소 집전체의 EDX 및 SEM 측정 결과이고, (d) 충전 시, LSV 측정을 통한 이산화탄소 발생 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) 도 3의 포화염 기반 소듐-이산화탄소 전지의 높은 전류 값을 이용하여 순간적으로 높은 온도가 발생시켜 Ru 전구체를 환원시켜 Ru 금속으로 합성시키는 방법의 공정 및 (b) 내지 (e) 합성된 Ru 금속의 특성 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 4의 루테늄 촉매 기반 양극재를 도입한 포화염 기반 소듐-이산화탄소 전지 성능 평가를 나타낸 것으로, (a) 루테늄 촉매 기반 양극재를 이용한 전압-용량 그래프 및 (b) 충전 시, LSV 측정을 통한 이산화탄소 발생 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 5의 루테늄 촉매 기반 양극재를 도입한 포화염 기반 소듐-이산화탄소 전기 수명 평가를 나타낸 것이다.Figure 1 exemplarily shows a schematic diagram of a sodium-carbon dioxide battery using a saturated salt-based aqueous electrolyte and Nasicone, a solid electrolyte, according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the electrochemical stability test results of saturated salt-based water-in-salts, according to an embodiment of the present invention. (a) LSV test results by concentration of NaClO 4 salt-based water-in-salts. , (b) 1 m, (c) 10 m, (d) 17 m. This shows the results of measuring the gas generated when measuring the LSV of a NaClO 4 salt-based aqueous electrolyte.
Figure 3 shows the performance evaluation results of the saturated salt-based sodium-carbon dioxide battery according to Figure 2, according to an embodiment of the present invention, (a) voltage-capacity graph using carbon anode material, (b) and (c) ) These are the EDX and SEM measurement results of the carbon current collector during the charging and discharging process, and (d) the results of the carbon dioxide generation test through LSV measurement during charging.
Figure 4 shows, according to an embodiment of the present invention, (a) an instantaneous high temperature is generated using the high current value of the saturated salt-based sodium-carbon dioxide battery of Figure 3 to reduce the Ru precursor and synthesize it into Ru metal. The process of the method and (b) to (e) show the results of the characterization of the synthesized Ru metal.
Figure 5 shows the performance evaluation of a saturated salt-based sodium-carbon dioxide battery incorporating the ruthenium catalyst-based cathode material of Figure 4, according to an embodiment of the present invention. (a) Voltage-capacity using the ruthenium catalyst-based cathode material. The graph and (b) show the results of the carbon dioxide generation test through LSV measurement during charging.
Figure 6 shows the evaluation of saturated salt-based sodium-carbon dioxide electrical lifespan incorporating the ruthenium catalyst-based cathode material of Figure 5, according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. In describing the present invention, if a detailed description of a related known function or configuration is judged to unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, and may vary depending on the intention of the user or operator or the customs of the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. The same reference numerals in each drawing indicate the same members.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only cases where a member is in contact with another member, but also cases where another member exists between the two members.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part “includes” a certain component, this does not mean excluding other components, but rather means that it can further include other components.

이하, 본 발명의 소듐-이산화탄소 전지 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the sodium-carbon dioxide battery of the present invention and its manufacturing method will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.

본 발명은, 소듐-이산화탄소 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소듐-이산화탄소 전지는, 수계 전해질과 고체 전해질을 적용하고, CO2를 활용하고 에너지 저장 전지 기능을 제공할 수 있다. 상기 소듐-이산화탄소 전지는, 소듐 기반 애노드(anode); 탄소 소재 집전체를 포함하는 캐소드(cathode); 초이온 전도성 분리막; 및 포화염-수계 전해질(Saturated water-in-salt)을 포함할 수 있다.The present invention relates to a sodium-carbon dioxide battery. According to one embodiment of the present invention, the sodium-carbon dioxide battery applies an aqueous electrolyte and a solid electrolyte, utilizes CO 2 and can provide an energy storage battery function. there is. The sodium-carbon dioxide battery includes a sodium-based anode; A cathode including a carbon material current collector; Superionic conductive separator; and saturated salt-aqueous electrolyte (Saturated water-in-salt).

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소듐 기반 애노드는, 본 발명의 전지에서 음극부에 해당되며, 소듐 금속, 소듐 산화물, 소듐-전이금속 산화물, 소듐 합금, 소듐 할로겐화물(NaX; X는, 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)에서 선택된다.) 중 적어도 하나를 포함하는 음극재를 포함하고, 바람직하게는 소듐 금속일 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 전지 시스템은, 수계 전해질 및 고체 전해질을 적용하여 애노드 구성 성분으로 가격이 저렴한 소듐 금속의 직접적인 사용이 사용이 가능하다. 상기 애노드는, 필름, 호일 등과 같은 기판 형태 또는 겔 형태의 소듐 기반 재료로 구성될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sodium-based anode corresponds to the cathode part in the battery of the present invention and is made of sodium metal, sodium oxide, sodium-transition metal oxide, sodium alloy, sodium halide (NaX; It includes a negative electrode material containing at least one selected from fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), and may preferably be sodium metal. That is, the battery system according to the present invention allows direct use of inexpensive sodium metal as an anode component by applying an aqueous electrolyte and a solid electrolyte. The anode may be composed of a sodium-based material in the form of a substrate such as a film, foil, etc., or in the form of a gel.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 소재 집전체를 포함하는 캐소드(cathode)는, 본 발명의 전지 시스템에서 양극부에 해당되며, 상기 탄소 소재 집전체는 전이금속 촉매를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a cathode including the carbon material current collector corresponds to the anode part in the battery system of the present invention, and the carbon material current collector may include a transition metal catalyst.

본 발명의 일 예로, 상기 탄소 소재 집전체는, 상기 탄소 소재는, 탄소 물질, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 흑연, 비정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 활성탄, MCMB(mesoCarbon microbead), 탄소나노섬유(CNF); 및 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch) 및 유기 재료(organic material) 중 적어도 하나의 원료로 열처리하여 만든 탄소계 물질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 집전체는, 다공성 탄소 소재 집전체이며, 탄소 소재로 이루어진 메쉬, 매트, 펠트, 부직웹 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.As an example of the present invention, the carbon material current collector may include carbon materials, graphene, carbon black, carbon nanotubes, graphite, amorphous carbon, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, MCMB (mesoCarbon microbead), Carbon nanofiber (CNF); And it may include at least one selected from the group consisting of a carbon-based material made by heat treatment of at least one raw material selected from coal tar pitch, petroleum pitch, and organic material. The current collector is a porous carbon material current collector, and may be a mesh, mat, felt, non-woven web, etc. made of carbon material, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 촉매는, 상기 탄소 소재 집전체 표면 상에 표면에 담지(또는, 코팅)된 것으로, 본 발명의 소듐-이산화탄소 전지 시스템에서 상기 전이금속 촉매의 적용에 의해서 과전압(Overpotential)을 줄이고, 50일 이상 구동 가능한 장수명을 제공할 수 있다. 상기 전이금속 촉매는, 상기 탄소 소재 집전체 표면 상에서 전이금속 전구체를 줄-발열(Joule heating)하여 합성되며, 상기 줄-발열 방법은, 촉매의 결정성과 입자 크기를 미세하게 조절하여 집전체 상에 나노크기의 촉매를 담지시킬 수 있다. 또한, 상기 줄-발열 방법으로 전이금속 촉매를 도입하여 전기 화학적 안정성을 개선시키고 충전 공정 동안 전해질 성능 저하 없이 또는 최소화하여 안정적인 전지 작동 및 성능 유지를 제공할 수 있다.As an example of the present invention, the transition metal catalyst is supported (or coated) on the surface of the carbon material current collector, and by applying the transition metal catalyst in the sodium-carbon dioxide battery system of the present invention, overvoltage ( Overpotential) and can provide a long lifespan that can operate for more than 50 days. The transition metal catalyst is synthesized by Joule heating a transition metal precursor on the surface of the carbon material current collector. The Joule heating method finely adjusts the crystallinity and particle size of the catalyst to heat the transition metal precursor on the surface of the carbon material current collector. Nano-sized catalysts can be supported. In addition, by introducing a transition metal catalyst using the Joule-heating method, electrochemical stability can be improved and stable battery operation and performance can be maintained without or minimizing electrolyte performance degradation during the charging process.

본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 촉매는 0.01 mg 내지 0.5 mg의 집적량으로 담지된 것일 수 있다. 상기 집적량 범위에 포함되면 응집없이 나노입자 상태로 유지하는데 유리할 수 있다.As an example of the present invention, the transition metal catalyst may be supported in an integrated amount of 0.01 mg to 0.5 mg. If the amount is within the above range, it may be advantageous to maintain the nanoparticle state without agglomeration.

본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 촉매는, 10 nm 이하; 또는 2 nm 내지 10 nm 입자 크기를 포함하고, 상기 입자는 구형일 수 있다.As an example of the present invention, the transition metal catalyst has a thickness of 10 nm or less; or a particle size of 2 nm to 10 nm, where the particles may be spherical.

본 발명의 일 예로, 상기 전이금속 촉매는, 루테늄, 이리듐, 백금, 팔라듐, 금, 은, 코발트, 구리, 철, 망간, 세륨, 니켈 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄을 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the transition metal catalyst may include at least one selected from the group consisting of ruthenium, iridium, platinum, palladium, gold, silver, cobalt, copper, iron, manganese, cerium, nickel, and molybdenum. , preferably containing ruthenium.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막은, 상기 애노드 및 상기 집전체 사이에 위치하고, 이는 포화염 수계 전해질과 전해질의 수분입자로부터 캐소드를 보호하고, 전지의 과전압을 줄이고, 수명 안정성을 개선시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the sodium-based superionic conductive separator is located between the anode and the current collector, which protects the cathode from the saturated salt aqueous electrolyte and moisture particles of the electrolyte, and prevents overvoltage of the battery. It can reduce and improve life stability.

본 발명의 일 예로, 상기 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막은 나트륨 초이온 전도체인 나시콘(NASICON; Na super ionic conductors)을 포함하고, 상기 나시콘은, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 및 Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, Na3Zr2Si2PO12, Na1+xSixZr2P3-xO12(1.6<x<2.4인 실수), Y 또는 Fe가 도핑 Na3Zr2Si2PO12, Y 또는 Fe 도핑된 Na1+xSixZr2P3-xO12(1.6<x<2.4 인 실수)일 수 있다. 상기 나시콘은, β알루미나 또는 β알루미나와 더 혼합되어 적용될 수 있다.As an example of the present invention, the sodium-based super ionic conductive separator includes NASICON (Na super ionic conductors), which is a sodium super ionic conductor, and the NASICON is a Na-Zr-Si-PO-based composite. It may include at least one selected from the group consisting of oxides, Y-doped Na-Zr-Si-PO-based complex oxides, and Fe-doped Na-Zr-Si-PO-based complex oxides. For example, Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 1+x Si x Zr 2 P 3-x O 12 (real with 1.6<x<2.4), Y or Fe doped Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Y or Fe doped Na 1+x Si x Zr 2 P 3 -xO 12 (real number with 1.6<x<2.4). The Nasicone can be applied by further mixing with β-alumina or β-alumina.

본 발명의 일 예로, 상기 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막은, 나시콘 필름; 나시콘 호일; 또는 나시콘, 전해액 및 겔화제를 포함하는 나시콘 겔 필름; 이고, 상기 분리막의 두께는, 1 mm 이하일 수 있다.As an example of the present invention, the sodium-based superionic conductive separator includes a Nasicon film; Nasikon foil; or a Nasicon gel film comprising Nasicon, an electrolyte, and a gelling agent; And the thickness of the separator may be 1 mm or less.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 포화염-수계 전해질(Saturated water-in-salt)은, 상기 고체 전해질과 상기 집전체 사이에 위치하고, "WiS(water-in-salt) 전해질"로 불리는 초농축 전해질이며, 넓은 전기 화학적 안정성 윈도우, 저렴한 가격으로 비용 효율성 및 불연성(non-flammability)을 제공할 수 있다. 하지만, WiS 전해질에 존재하는 자유 물 분자(free water molecules)는, 다양한 Na-가스 전지의 애노드(anode)로 매우 풍부하고 저렴한 Na 금속 사용에 방해하는 문제점이 있다. 본 발명은, 상기 고체 전해질과 하기에 언급되는 전이금속 촉매를 포함하는 탄소계 집전체를 적용하여 상기 포화염-수계 전해질에 의한 효율 저하와 같은 낮은 전기화학적 안정성을 해결하고, 소듐 기반, 특히 소듐 금속의 애노드 재료로 활용할 수 있는 포화염-수계 전해질을 포함하는 고출력 소듐-이산화탄소 전지를 제공할 수 있다. 더욱이, 상기 포화염-수계 전해질의 적용으로 기존의 유기 용매 기반 전해질의 높은 가격, 휘발성 및 폭발성에 따른 안정성과 가격 경쟁력을 개선시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the saturated water-in-salt electrolyte is located between the solid electrolyte and the current collector, and is called a “water-in-salt (WiS) electrolyte”. It is a concentrated electrolyte and can provide a wide electrochemical stability window, cost-effectiveness and non-flammability at an affordable price. However, the free water molecules present in the WiS electrolyte have a problem that prevents the use of Na metal, which is very abundant and inexpensive, as an anode in various Na-gas cells. The present invention solves the low electrochemical stability, such as the decrease in efficiency caused by the saturated salt-aqueous electrolyte, by applying a carbon-based current collector containing the solid electrolyte and the transition metal catalyst mentioned below, and uses a sodium-based, especially sodium-based electrolyte. A high-power sodium-carbon dioxide battery containing a saturated salt-aqueous electrolyte that can be used as a metal anode material can be provided. Moreover, the application of the saturated salt-aqueous electrolyte can improve stability and price competitiveness due to the high price, volatility, and explosiveness of existing organic solvent-based electrolytes.

본 발명의 일 예로, 상기 포화염-수계 전해질은, 소듐-함유 전도성염을 포함하고, NaCF3SO3, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaSbF6, NaAlCl4, NaAsF6, NaCF3SO3, (CnF2n+1SO2)mXNa의 염(X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m = 1, X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m = 2, X가 탄소 및 규소에서 선택되는 경우 m = 3), NaN(CnF2n+1SO2)2(n은 1 내지 20의 정수), NaC(CnF2n+1SO2)3 및 NaN(CF3SO2)2NaC, (CnF2n+1SO2)3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 바람직하게는 NaPF6, NABF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2F)2, NaTFSI, NaFSl, Na2SiF6, NaSbF6 및 NaAlCl4 에서 선택되고, 더 바람직하게는 NaClO4일 수 있다.As an example of the present invention, the saturated salt-aqueous electrolyte includes a sodium-containing conductive salt, NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , (CnF 2n+1 SO 2 ) m salt of = 3), NaN(CnF 2n+1 SO 2 ) 2 (n is an integer from 1 to 20), NaC(CnF 2n+1 SO 2 ) 3 and NaN(CF 3 SO 2 ) 2 NaC, (CnF 2n+1 SO 2 ) 3 and preferably includes at least one selected from the group consisting of NaPF 6 , NABF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaN(SO 2 F) 2 , NaTFSI, NaFSl, Na 2 selected from SiF 6 , NaSbF 6 and NaAlCl 4 , and more preferably It may be NaClO 4 .

본 발명의 일 예로, 상기 포화염-수계 전해질은, 상기 소듐 염이 석출되는 농도 이전인 포화 농도까지 적용될 수 있으며, 모든 염이 물분자와 결합되는 가능성을 높이기 위해서, 예를 들어, 1 m 초과 및 17 m 이하의 농도(몰랄 농도)를 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the saturated salt-aqueous electrolyte can be applied up to a saturation concentration that is before the concentration at which the sodium salt precipitates, and in order to increase the possibility that all salts are combined with water molecules, for example, more than 1 m and a concentration (molality) of 17 m or less.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 캐소드 및 상기 분리막 사이에 상기 비양자성 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the aprotic liquid electrolyte may be further included between the cathode and the separator.

본 발명의 일 예로, 상기 비양자성 액체 전해질은, 비양자성 액체 전해질 및 나트륨-함유 전도성 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나트륨-함유 전도성 염은, NaCF3SO3, NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaSbF6, NaAlCl4, NaAsF6, NaCF3SO3, (CnF2n+1SO2)mXNa의 염(X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m = 1, X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m = 2, X가 탄소 및 규소에서 선택되는 경우 m = 3), NaN(CnF2n+1SO2)2(n은 1 내지 20의 정수), NaC(CnF2n+1SO2)3, NaN(CF3SO2)2NaC, (CnF2n+1SO2)3, 나트륨 비스-(옥살라토)보레이트, 나트륨 다이플루오로(옥살레이트)보레이트, 나트륨 이미드 등일 수 있다. 바람직하게는 NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4, NaC(CF3SO2)3, NaN(CF3SO2)2, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4일 수 있다. 예를 들어, 상기 비양자성 액체 전해질은, 비양자성 전해질 용매를 포함하고, 예를 들어, 비양자성 액체 또는 중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비양자성 액체 또는 중합체는, 글리콜 다이에테르, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 메틸 이소프로필 카르보네이트, 메틸부틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸 이소프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트, 아세토나이트릴(acetonitrile, ACN), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME), 비닐렌 카르보네이트, 비양성자성 겔 중합체 등일 수 있다. 또한, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.As an example of the present invention, the aprotic liquid electrolyte may include an aprotic liquid electrolyte and a sodium-containing conductive salt. For example, the sodium-containing conductive salt is NaCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , (CnF 2n+1 SO 2 ) m Salts of (m = 1 if X is selected from oxygen and sulfur, m = 2 if X is selected from nitrogen and phosphorus, m = 3 if 2 ) 2 (n is an integer from 1 to 20), NaC(CnF 2n+1 SO 2 ) 3 , NaN(CF 3 SO 2 ) 2 NaC, (CnF 2n+1 SO 2 ) 3 , sodium bis-(oxala It may be borate, sodium difluoro(oxalate)borate, sodium imide, etc. Preferably NaN(SO 2 F) 2 , Na 2 SiF 6 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , NaC(CF 3 SO 2 ) 3 , NaN(CF 3 SO 2 ) 2 , NaPF 6 , NaBF 4 and It may be NaClO 4 . For example, the aprotic liquid electrolyte may include an aprotic electrolyte solvent, for example, an aprotic liquid or a polymer. More specifically, the aprotic liquid or polymer is glycol diether, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, Methyl isopropyl carbonate, methylbutyl carbonate, ethylpropyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, ethylbutyl carbonate, acetonitrile (ACN), dimethyl sulfoxide (DMSO) , tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), vinylene carbonate, aprotic gel polymer, etc. Additionally, it may further include at least one of propylene carbonate and butylene carbonate.

본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은 상기 언급한 구성 외에 전지의 운전 및 작동하기 위한 구성을 더 포함할 수 있으며, 이는 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 부품 및 재료를 사용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the present invention may further include a configuration for driving and operating the battery in addition to the above-mentioned configuration, which is commonly used in the technical field of the present invention as long as it does not deviate from the purpose of the present invention. Parts and materials are available.

본 발명은, 본 발명에 의한 소듐-이산화탄소 전지의 제조방법에 관한 것을, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, 소듐 금속을 포함하는 애노드를 준비하는 단계; 전이금속 촉매를 포함하는 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계; 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계; 조립된 분리막 상에 상기 집전체를 조립하는 단계; 및 분리막 및 집전체 사이에 포화염-수계 전해질을 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.The present invention relates to a method for manufacturing a sodium-carbon dioxide battery according to the present invention. According to one embodiment of the present invention, the manufacturing method includes preparing an anode containing sodium metal; Preparing a carbon material current collector containing a transition metal catalyst; Assembling an anode and a superionic conductive separator; Assembling the current collector on the assembled separator; and injecting a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소듐 금속을 포함하는 애노드를 준비하는 단계는, 상기 언급한 애노드를 준비하고, 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계는 접착제 등을 사용하여 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하여 밀봉하고, 상기 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계 이후에 상기 애노드 및 상기 초이온 전도성 분리막 사이에 비양자성 전해액을 주입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step of preparing the anode containing the sodium metal includes preparing the above-mentioned anode, and the step of assembling the anode and the superion conductive separator is the anode and the superion conductive separator using an adhesive or the like. It may further include the step of assembling and sealing a conductive separator, and injecting an aprotic electrolyte solution between the anode and the superionic conductive separator after assembling the anode and the superionic conductive separator.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계는, 다공성 탄소 소재 집전체를 준비하는 단계; 상기 집전체 상에 전이금속 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 전이금속 전구체가 코팅된 상기 집전체에 1 A 이상; 5 A 이상; 또는 8 A 내지 10 A 전류 및 1초 이상; 2초 이상; 1초 내지 10초; 또는 1초 내지 5초 시간 동안 줄-발열하여 전이금속 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계는, 상기 언급한 다공성 탄소 소재 집전체를 준비하고 상기 집전체를 상기 전이금속 전구체 용액 내에 침지(딥핑)한 상태에서 전류를 가하여 상기 집전체 표면 상에 나노크기의 전이금속 촉매를 담지시킬 수 있다.According to an embodiment of the present invention, manufacturing the carbon material current collector includes preparing a porous carbon material current collector; coating a transition metal precursor on the current collector; and 1 A or more to the current collector coated with the transition metal precursor; 5 A or more; or 8 A to 10 A current and longer than 1 second; More than 2 seconds; 1 second to 10 seconds; Alternatively, it may include forming transition metal particles by generating Joule heat for 1 to 5 seconds. In the step of manufacturing the carbon material current collector, the above-mentioned porous carbon material current collector is prepared and the current collector is immersed in the transition metal precursor solution and an electric current is applied to form nano-sized particles on the surface of the current collector. A transition metal catalyst can be supported.

본 발명의 일 예로, 상기 코팅은, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분사 코팅 등을 이용할 수 있고, 상기 코팅하는 단계 이후에 실온 내지 100 ℃ 온도 및 1분 내지 10 시간 동안 건조할 수 있다.As an example of the present invention, the coating may use dip coating, spin coating, spray coating, etc., and may be dried at room temperature to 100° C. for 1 minute to 10 hours after the coating step.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 조립된 분리막 상에 상기 집전체를 조립하는 단계; 및 분리막 및 집전체 사이에 포화염-수계 전해질을 주입하는 단계는, 상기 조입된 분리막 상에 집접체를 위치시켜 에폭시 접착제 등을 이용하여 밀봉하고, 상기 분리막 및 상기 집전체 사이에 포화염 수계 전해질을 주입할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, assembling the current collector on the assembled separator; And the step of injecting a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector includes placing an assembly on the assembled separator and sealing it using an epoxy adhesive, etc., and adding a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector. can be injected.

실시예 Example

(1) WiS 전해질의 제조(1) Preparation of WiS electrolyte

무수 과염소산 나트륨(NaClO4) 염은 “Alfa Aesar(Korea)”에서 구입하고, NaClO4 용액은 molality (용매 킬로그램 당 염의 몰수, m으로 표시)에 의한 농도로 제조되었다. 1 m, 10 m, 17 m 및 20 m 수성 전해질 용액은 실온에서 탈이온수 (18.2 M Ωcm at 25 ℃, Milli-Q) 내에서 NaClO4 염의 적절한 양을 용해시켜 제조하였다.Anhydrous sodium perchlorate (NaClO 4 ) salt was purchased from “Alfa Aesar (Korea)”, and NaClO 4 solution was prepared at a concentration by molality (number of moles of salt per kilogram of solvent, expressed in m). 1 m, 10 m, 17 m and 20 m aqueous electrolyte solutions were prepared by dissolving the appropriate amount of NaClO 4 salt in deionized water (18.2 M Ωcm at 25 °C, Milli-Q) at room temperature.

(2) Ru@carbon 집전체의 제조(2) Manufacturing of Ru@carbon current collector

Ru 나노 입자는 줄-발열 방법(Joule heating method)에 의해 탄소 집전체에서 합성하였다. 도 3을 참조하면, 탄소 집전체(Av-Carb P50 및 FuelCellStore)와 RuCl3H2O 염은 FuelCellStore 및 Sigma-Aldrich (Korea)에서 구입하였다. 탄소 집전체를 5-20 mg/mL RuCl3 수용액에 10 초 동안 담근 다음 오븐에서 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. RuCl3 주입된 탄소 집전체(1.5 × 2 cm2 크기)는 Ar-충전 글러브 박스에 DC 전원 공급 장치(TDP-3010B, TOYOTECH, Korea)를 사용하여 1 ~ 5 초 동안 8 A에서 로딩되었다.Ru nanoparticles were synthesized from a carbon current collector by the Joule heating method. Referring to Figure 3, the carbon current collector (Av-Carb P50 and FuelCellStore) and RuCl 3 H 2 O salt were purchased from FuelCellStore and Sigma-Aldrich (Korea). The carbon current collector was immersed in a 5-20 mg/mL RuCl 3 aqueous solution for 10 seconds and then dried in an oven at 60°C for 12 hours to remove residual solvent. RuCl 3 -implanted carbon current collectors (size 1.5 × 2 cm 2 ) were loaded at 8 A for 1–5 s using a DC power supply (TDP-3010B, TOYOTECH, Korea) in an Ar-filled glove box.

(3) WiS 및 NASICON-기반 Na-CO(3) WiS and NASICON-based Na-CO 22 셀 조립체 cell assembly

변형된 2465-형 코인 셀을 사용하여 WiS 및 NASICON 기반 Na-CO2 셀을 준비하여 애노드 및 캐소드 구성 요소가 물리적으로 분리되도록 하였다. 나트륨 트리플루오로 메탄설포네이트(NaOTf, Sodium trifluoromethanesulfonate, 98 %) 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME, tetraethylene glycol dimethyl ether, ≥ 99 %)는 애노드 비양자성 전해질을 제조하기 위해 Sigma Aldrich (Korea)에서 구입하였다. Na 금속 (직경 = 16mm)을 집전체에 배치하고 TEGDME 중 NaOTf의 1M 전해질 용액을 이어서 주입하였다. 변형된 2465-형 코인 셀은 Ar-충진된 글로브 박스(<0.1 ppm O2 및 H2O) 내에서 자체 제작된 장치를 사용하여 NASICON 세러페이터(Na3Zr2SiPO12; diameter = 16 mm, thickness = 1 mm; 4 TO ONE Energy Co., Korea)로 밀봉하였다. 직경과 높이가 각각 13 mm 및 12 mm 인 석영관을 에폭시 접착제를 사용하여 2465-형 코인 셀에 부착하여 WiS 전해질을 포함하는 캐소드 부분으로 사용하였다. 마지막으로 탄소 집전체(직경 = 12.5mm)를 NASICON에 놓고 17 M NaClO4 전해질 수용액(100 ㎕ μL)을 주입하였다.WiS- and NASICON-based Na-CO 2 cells were prepared using a modified 2465-type coin cell to ensure that the anode and cathode components were physically separated. Sodium trifluoromethanesulfonate (NaOTf, 98 %) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, ≥ 99 %) were purchased from Sigma Aldrich (Korea) to prepare the anode aprotic electrolyte. did. Na metal (diameter = 16 mm) was placed on the current collector and a 1M electrolyte solution of NaOTf in TEGDME was subsequently injected. The modified 2465 - type coin cell was fabricated on a NASICON separator (Na 3 Zr 2 SiPO 12 ; diameter = 16 mm, thickness = 1 mm; 4 TO ONE Energy Co., Korea). A quartz tube with a diameter and height of 13 mm and 12 mm, respectively, was attached to a 2465-type coin cell using epoxy adhesive and used as the cathode part containing the WiS electrolyte. Finally, a carbon current collector (diameter = 12.5 mm) was placed on the NASICON and 17 M NaClO 4 electrolyte solution (100 μL μL) was injected.

(4) 이산화탄소 전지 성능 평가(4) Carbon dioxide battery performance evaluation

하이브리드 Na-CO2 전지 내에서 방전 및 방전-충전 생성물(specific capacity of 500 mAh g-1(± 50 μA for 10 h)을 확인하기 위해서, 사용된 탄소 집전체는 DME (1,2-dimethoxyethane)으로 세척되어 측정 이전에 초포화된 NaClO4 전해질을 제거하고 SEM 및 EDX를 측정하였다.In order to determine the discharge and discharge-charge products (specific capacity of 500 mAh g -1 (± 50 μA for 10 h)) in the hybrid Na-CO 2 cell, the carbon current collector used was DME (1,2-dimethoxyethane). The supersaturated NaClO 4 electrolyte was removed prior to measurement, and SEM and EDX were measured.

전기화학적 성능 측정: LSV 테스트는, 스캔 속도가 0.05 mV s-1인 DEMS 시스템을 사용하여 다양한 NaClO4 수용성 용액 농도에서 WiS의 전기화학적 범위를 측정하였다. DEMS 시스템에 대한 자세한 내용은 이전 보고서에 설명되어있다(K. Baek , J.G. Lee , A. Cha , J. Lee , K. An , S.J. Kang , Chemically impregnated NiO catalyst for molten electrolyte based gas-tank-free LiO 2 battery, J. Power Sources 402 (2018) 68-74). 칼바노스태틱 측정은 컴퓨터로 제어된 전지 측정 시스템 (WBCS 3000, WonATech, Korea, and VMP3 Multichannel Workstation, BioLogic)을 사용하였다.Electrochemical performance measurements: The LSV test measured the electrochemical range of WiS at various NaClO4 aqueous solution concentrations using a DEMS system with a scan rate of 0.05 mV s -1 . Details of the DEMS system are described in previous reports (K. Baek, J. G. Lee, A. Cha, J. Lee, K. An, S. J. Kang, Chemically impregnated NiO catalyst for molten electrolyte based gas-tank-free LiO 2 battery, J. Power Sources 402 (2018) 68-74). Calvanostatic measurements were performed using a computer-controlled battery measurement system (WBCS 3000, WonATech, Korea, and VMP3 Multichannel Workstation, BioLogic).

도 1은, (c) Na 금속/Na 초이온전도체(NASICON) 분리막/탄소 집전체와 WiS(water-in-salt) 전해질로 구성된 하이브리드 Na-CO2 전지의 개략도이다.Figure 1 is (c) a schematic diagram of a hybrid Na-CO 2 battery consisting of a Na metal/Na superionic conductor (NASICON) separator/carbon current collector and a water-in-salt (WiS) electrolyte.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 농도별 수계 전해질의 전기화학적 안정성 테스트 결과를 나타낸 것으로, (a) 1 m(빨간색), 10 m(파란색) 및 17 m (녹색) NaClO4 수용액의 선형 스위프 전압 전류법(LSV) 플롯이며, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 중 NaCF3SO3(NaOTf)의 1 M 용액을 애노드 전해질로 사용하고, 삽입된 사진은 하이브리드 셀의 사진이다. (b) 1 m, (c) 10 m 및 (d) 17 m NaClO4 수용액의 해당하는 DEMS(Differential Electrochemical Mass Spectrometry) 결과가 포함된 LSV 플롯이며, 스캐닝 속도는 0.05 mV s-1이고, (b, c, d)의 삽입된 그래프는, 메인 패널에서 확대된 H2 플롯이다.Figure 2 shows the electrochemical stability test results of aqueous electrolytes by concentration, according to an embodiment of the present invention, (a) 1 m (red), 10 m (blue), and 17 m (green) NaClO 4 aqueous solution This is a linear sweep voltammetry (LSV) plot, using a 1 M solution of NaCF 3 SO 3 (NaOTf) in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) as an anode electrolyte, and the inserted photo is a photo of the hybrid cell. LSV plot with the corresponding Differential Electrochemical Mass Spectrometry (DEMS) results of (b) 1 m, (c) 10 m, and (d) 17 m NaClO 4 aqueous solution, with a scanning speed of 0.05 mV s -1 , (b) The inset graphs in , c, d) are the enlarged H 2 plots in the main panel.

도 2는, 소듐 금속/NASICON/탄소 집전체 셀(애노드 영역에 TEGDME 중 1 M NaCF3SO3(NaOTf)의 비양자성 전해질을 사용함)을 사용하여 1-17 m 농도를 갖는 NaClO4 수계 전해질 용액의 안정성을 평가하였고, 수계 전해질의 농도가 증가함에 따라 LSV 커브에서 전기화학적 안정성이 확대되는 것을 확인할 수 있다. 초고농도 17 m NaClO4 수계 전해질인 3.45 V(1.33-4.78 V vs. Na/Na+)의 전기화학적 안정성 윈도우를 나타내고 있다. 수계 전해질을 사용하지 않는 Na-CO2 전지는 충방전 공정 동안에 안정성이 심각하게 악화되는 것을 확인할 수 있다.Figure 2 shows NaClO 4 aqueous electrolyte solutions with concentrations of 1-17 m using a sodium metal/NASICON/carbon current collector cell (using an aprotic electrolyte of 1 M NaCF 3 SO 3 (NaOTf) in TEGDME in the anode region). The stability of was evaluated, and it can be seen that the electrochemical stability expands in the LSV curve as the concentration of aqueous electrolyte increases. It shows an electrochemical stability window of 3.45 V (1.33-4.78 V vs. Na/Na + ) for ultra-high concentration 17 m NaClO 4 aqueous electrolyte. It can be seen that the stability of the Na-CO 2 battery that does not use an aqueous electrolyte is seriously deteriorated during the charging and discharging process.

도 2의 (b) 내지 (d)에서 이와 상응하는 DMES(Differential Electrochemical Mass Spectrometry) 결과에서, H2 발생의 지연을 나타내어 잘 용해된 물 분자가 고농축 17 m NaClO4 수성 전해질에 존재함을 시사한다. 수계 전해질 농도에 관계없이 약 4.20 V의 전위에서 CO2 발생을 관찰했는데, 이는 탄소 집전체의 분해에 따른 것이고, 이는 셀 성능 전하를 방지하기 위해서 전하 전위가 4.20 V의 탄소 분해 전위보다 낮은 것을 선호할 수 있다.The corresponding DMES (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results in Figures 2 (b) to (d) show a delay in H 2 generation, suggesting that well-dissolved water molecules exist in the highly concentrated 17 m NaClO 4 aqueous electrolyte. . CO 2 generation was observed at a potential of approximately 4.20 V regardless of the aqueous electrolyte concentration, which is due to the decomposition of the carbon current collector, which prefers the charge potential to be lower than the carbon decomposition potential of 4.20 V to prevent cell performance charge. can do.

도 3에서 (a) 500 mAhg-1의 비용량으로 측정된 하이브리드 Na-CO2 전지의 갈바노스태틱 방전-충전 곡선이다. (b) 방전된 집전체에 대한 EDX(Energy dispersive X-ray) 원소 매핑 (위) 및 방전된 집전체에 대한 Na의 해당 스펙트럼(아래)이다. Na의 해당 스펙트럼 (아래). 삽입도는 탄소 집전체의 SEM 이미지이다. (c) 방전-충전 공정 전 (하단) 및 후 (상단) 탄소 집전체의 SEM 이미지이다. (d) LSV 프로필 및 해당 DEMS 결과이며, 셀은 분석 전에 CO2 환경에서 500 mAh g-1의 용량으로 방전되고, 스캐닝 속도는 0.05 mV s-1이다.In Figure 3 (a) is a galvanostatic discharge-charge curve of a hybrid Na-CO 2 battery measured with a specific capacity of 500 mAhg -1 . (b) Energy dispersive X-ray (EDX) elemental mapping for the discharged current collector (top) and the corresponding spectrum of Na for the discharged current collector (bottom). Corresponding spectrum of Na (below). The inset is an SEM image of the carbon current collector. (c) SEM images of the carbon current collector before (bottom) and after (top) the discharge-charge process. (d) LSV profile and corresponding DEMS results, the cell is discharged to a capacity of 500 mAh g -1 in a CO 2 environment before analysis, and the scanning rate is 0.05 mV s -1 .

도 3의 (b) 및 (c)에서 탄소 집전체에 방전 생성물이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이는 Na2CO3 염의 대표적인 원형 형태가 방전 과정에서 탄소 섬유에 형성된 것이다. EDX 원소 맵핑 결과에서 탄소 집전체에서 Na2CO3 염을 확인할 수 있다. 충전 과정 후 Na2CO3가 탄소 집전체에서 완전히 분해되는 것을 관찰할 수 있다(도 3의 (b)). 충전 과정에서 Na2CO3의 분해를 확인하기 위해 해당 DEMS 측정이 가능한 LSV를 수행하였다. 도 3의 (d)에서 볼 수 있듯이 CO2 가스는 약 4.05V의 전위에서 발행하였으며, WiS 전해질에서 Na2CO3의 분해 전위는 H2 발생 전위 및 탄소 집 전체 분해 전위(4.20 V)보다 낮지만 4.05 V의 높은 전하 전위는 탄소 전류 집전체에 근접한 수치이다.In Figures 3 (b) and (c), it can be seen that discharge products were formed on the carbon current collector, which means that a representative circular form of Na 2 CO 3 salt was formed on the carbon fiber during the discharge process. From the EDX elemental mapping results, Na 2 CO 3 salt can be confirmed in the carbon current collector. After the charging process, it can be observed that Na 2 CO 3 is completely decomposed in the carbon current collector (Figure 3(b)). In order to confirm the decomposition of Na 2 CO 3 during the charging process, LSV capable of measuring the corresponding DEMS was performed. As can be seen in (d) of Figure 3, CO 2 gas was generated at a potential of approximately 4.05 V, and the decomposition potential of Na 2 CO 3 in the WiS electrolyte was not lower than the H 2 generation potential and the carbon current collector decomposition potential (4.20 V). The high charge potential of only 4.05 V is close to that of a carbon current collector.

도 4는, (a) 줄-발열 방법으로 탄소 집전체에 Ru 나노 입자를 제조하는 개략적인 공정을 나타낸 것이다. (b) 다양한 줄-발열 시간을 갖는 탄소 집 전체에서 Ru 나노 입자의 입자 크기 분포 프로파일: 1 초 (빨간색), 3 초 (네이비) 및 (c) 5 초 (녹색)이며, 10 mg/mL RuCl3 수계 전해질이 사용되었다. (b) 다양한 줄-발열 시간에 따라 탄소 집전체 상에 Ru 나노입자의 입자 크기 분산 프로파일이며: 1s (red), 3s (navy) 및 (c) 5s (green). 10 mg/mL RuCl3 수계 전해질이 사용되었다. (c) 줄-발열(3초 동안 8A)된 탄소 집전체의 XPS Ru3p결과이다. (d) 3초 동안 8A에서 줄-발열된 탄소 집전체의 HRTEM 이미지이다. 삽입도는 결정화된 Ru 입자의 고분해 이미지이다. (e) Ru의 EDX 원소 매핑 및 STEM(scanning transmission electron microscopy) 이미지 (삽입)이다.Figure 4 (a) schematically shows the process for producing Ru nanoparticles in a carbon current collector using the Joule-heating method. (b) Particle size distribution profiles of Ru nanoparticles on carbon current collectors with various Joule-heating times: 1 s (red), 3 s (navy), and (c) 5 s (green), with 10 mg/mL RuCl 3 Aqueous electrolyte was used. (b) Particle size distribution profiles of Ru nanoparticles on carbon current collectors at various Joule-heating times: 1 s (red), 3 s (navy), and (c) 5 s (green). 10 mg/mL RuCl 3 aqueous electrolyte was used. (c) XPS Ru3p results of a carbon current collector subjected to Joule heating (8 A for 3 seconds). (d) HRTEM image of a carbon current collector Joule-heated at 8A for 3 seconds. The inset is a high-resolution image of crystallized Ru particles. (e) EDX elemental mapping and scanning transmission electron microscopy (STEM) image (inset) of Ru.

도 4의 줄-발열 방법으로 사용하여 Na-CO2 전지의 과전압을 낮추기 위해서 나노 크기의 Ru 촉매를 탄소 전류 집전체 상에 합성하였다. 줄-발열 방법은, 5 초 동안 대면적으로 촉매를 생성할 뿐만 아니라 나노입자 크기를 정밀하게 조절할 수 있다.A nano-sized Ru catalyst was synthesized on a carbon current collector to reduce the overvoltage of the Na-CO 2 battery using the Joule-heating method of Figure 4. The Joule-heating method not only produces a catalyst in a large area for 5 seconds, but also can precisely control the nanoparticle size.

도 4에 나타낸 바와 같이, 물 내 5-20 mg/mL의 RuCl3 용액을 탄소 집전체에 주입한 이후에 진공 오븐에서 60 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 8 A의 높은 직류(DC)가 Ar이 채워진 글러브 박스에서 1 ~ 5 초 동안 1.5 × 2 cm2 크기의 전류 집전체에 가하였다. 다양한 RuCl3 용액 농도와 적용된 전류 시간에 따라 평가하였으며, DC 8 A를 3 초 동안 적용한 10 mg/mL RuCl3 용액은 탄소 집전체에 잘 분산된 Ru 결정을 확인할 수 있고, 이는 Ru3p XPS 스펙트럼으로도 확인할 수 있다. 줄-발열 후 Ru 결정의 존재는 HRTEM에 의해 추가로 확인되었으며, 약 3.6 nm Ru 나노 입자가 전체 탄소 집전체 표면을 균일하게 덮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 단일 Ru 나노 입자의 고해상도 이미지는 Ru 결정의 (101)면에 해당하는 0.21 nm의 격자 무늬를 갖는다. 결정질 Ru 나노 입자의 형성은 STEM 이미지와 이에 상응하는 EDX 원소 맵핑에서도 확인할 수 있다. 본 발명은, Ru의 원소 맵핑에서 탄소 집전체 표면에 잘 정의된 Ru 나노 입자를 관찰하였고, 이는 시간에 따라 적용된 DC를 사용할 경우에 줄-발열 방법에 따라 제어 가능한 크기의 Ru 나노 입자를 효과적으로 생성할 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in Figure 4, a 5-20 mg/mL RuCl 3 solution in water was injected into a carbon current collector and then dried in a vacuum oven at 60°C for 12 hours, and a high direct current (DC) of 8 A was applied to the Ar. In this filled glove box, a current collector with a size of 1.5 × 2 cm 2 was applied for 1 to 5 seconds. Various RuCl 3 solution concentrations and applied current times were evaluated. The 10 mg/mL RuCl 3 solution applied at DC 8 A for 3 seconds showed Ru crystals well dispersed in the carbon current collector, which was also confirmed by the Ru3p XPS spectrum. You can check it. After Joule heating, the presence of Ru crystals was further confirmed by HRTEM, and it was confirmed that approximately 3.6 nm Ru nanoparticles uniformly covered the entire carbon current collector surface. Additionally, the high-resolution image of a single Ru nanoparticle has a lattice fringe of 0.21 nm, corresponding to the (101) face of the Ru crystal. The formation of crystalline Ru nanoparticles can also be confirmed in the STEM images and the corresponding EDX elemental mapping. The present invention observed well-defined Ru nanoparticles on the surface of a carbon current collector in the elemental mapping of Ru, which effectively produces Ru nanoparticles of controllable size according to the Joule-heating method when using DC applied over time. I can confirm that it can be done.

도 5는, (a) 500 mAh g -1의 비용량으로 측정된 Ru@carbon 집전체를 포함하는 Na-CO2 전지의 갈바노스태틱 전기 방전-충전 프로파일이다. (d) LSV 프로필 및 해당 DEMS 결과이다. 셀은 분석 전에 CO2 환경에서 500 mAh g-1의 용량으로 방전되고, 스캐닝 속도는 0.05 mV s-1이다.Figure 5 is (a) a galvanostatic electrical discharge-charge profile of a Na-CO 2 cell containing a Ru@carbon current collector measured at a specific capacity of 500 mAh g -1 . (d) LSV profile and corresponding DEMS results. The cell is discharged to a capacity of 500 mAh g -1 in a CO 2 environment before analysis, and the scanning rate is 0.05 mV s -1 .

도 5의 (a)에서 1.65 V (2.15 V-3.80 V vs. Na/Na+)의 전위 차이를 갖는 방전-충전을 확인할 수 있다. 전지는 충전 과정에서 Na2CO3 분해에 대한 추가 증거는 해당 DEMS 측정과 함께 LSV에 의해 발견되었으며, 여기서 셀은 LSV를 수행하기 전에 CO2 가스 환경에서 방전된다. 500 mAhg-1 방전된 셀의 SEM 이미지는 Na2CO3 염의 대표적인 구형 형태를 보여주며(도 3), 도 5의 (b)에서 Na-CO2 전지 내 Ru@carbon 집전체의 LSV 플롯과 해당 DEMS 측정은 발생 CO2 가스와 함께 3.69V에서 확인된다. 이러한 결과에서 Ru@carbon 집전체의 Na2CO3가 pristine 탄소 집전체 상의 Na2CO3보다 낮은 전위에서 분해되는 것으로 나타났으며, 이는 Ru가 Na2CO3 분해를 촉진한다는 것을 의미한다. 특히, DEMS 결과에 의해 입증된 Na2CO3 및 탄소의 다양한 분해 잠재력은 CO2 발생 선택성의 존재를 나타내며 Ru 촉매의 필수적인 역할을 보여줍니다. 더 중요한 것은 탄소 집 전체의 높은 분해 잠재력으로 인해 Na-CO2 전지의 정전류 충전 과정에서 전기 화학적으로 분해되지 않아 parasitic reaction을 완화하고 장기적인 안정성을 향상시킨다.In Figure 5 (a), discharge-charge can be confirmed with a potential difference of 1.65 V (2.15 V-3.80 V vs. Na/Na + ). Additional evidence of Na 2 CO 3 decomposition during the charging process was found by LSV with corresponding DEMS measurements, where the cells are discharged in a CO 2 gas environment before performing LSV. The SEM image of the cell discharged at 500 mAhg -1 shows a representative spherical shape of the Na 2 CO 3 salt (Figure 3), which corresponds to the LSV plot of the Ru@carbon current collector in the Na-CO 2 cell in (b) of Figure 5. DEMS measurements are confirmed at 3.69 V with CO 2 gas generated. These results show that Na 2 CO 3 on the Ru@carbon current collector decomposes at a lower potential than Na 2 CO 3 on the pristine carbon current collector, which means that Ru promotes Na 2 CO 3 decomposition. In particular, the different decomposition potentials of Na 2 CO 3 and carbon demonstrated by DEMS results indicate the presence of CO 2 generation selectivity and demonstrate the essential role of the Ru catalyst. More importantly, due to the high decomposition potential of the carbon current collector, it will not electrochemically decompose during the constant current charging process of Na-CO 2 cells, which alleviates the parasitic reaction and improves long-term stability.

도 6은, (a) Ru 촉매가 있는 (분홍색) 및 없는 (감색) Na-CO2 전지의 갈바노스태틱 방전-충전 사이클 거동이다. Ru@carbon 집전체를 포함하는 WiS 및 NASICON 기반 Na-CO2 전지의 사이클링 성능은 일련의 500 mAh g-1 방전 및 충전 프로세스를 통해 조사되었으며, 탄소 집전체에 Ru 촉매를 포함하거나 포함하지 않은 Na-CO2 전지의 갈바노스태틱 방전-충전 프로파일은 일정한 CO2 압력 하에서 수집되었다. Ru@carbon 전류 수집기는 pristine 탄소 집전체보다 긴 사이클 내구성(1,200 시간 (50 일) 이상)을 나타내고 있으며, 6의 (a)의 방전-충전 전위의 확대된 플롯은 Ru 촉매의 효과를 강조하는 pristine 탄소 집전체보다 Ru @carbon 집전체의 더 안정적인 전위 안정성을 보여준다. 즉, 이러한 결과에서 Ru@carbon 전류 집전체가 있는 WiS 및 NASICON 전해질 기반 Na-CO2 전지가 효율적인 CO2 활용 플랫폼 및 비용 효율적인 에너지 저장 셀을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.Figure 6: (a) Galvanostatic discharge-charge cycle behavior of Na-CO 2 cells with (pink) and without (dark blue) Ru catalyst. The cycling performance of WiS- and NASICON-based Na-CO 2 cells with Ru@carbon current collectors was investigated through a series of 500 mAh g -1 discharge and charge processes, Na-CO 2 cells with and without Ru catalyst on carbon current collectors. The galvanostatic discharge-charge profile of the -CO 2 cell was collected under constant CO 2 pressure. The Ru@carbon current collector exhibits longer cycle durability (over 1,200 hours (50 days)) than the pristine carbon current collector, and the enlarged plot of the discharge-charge potential in (a) of Fig. 6 highlights the effect of the Ru catalyst on the pristine current collector. It shows more stable potential stability of Ru@carbon current collector than that of carbon current collector. In other words, these results confirm that WiS and NASICON electrolyte-based Na-CO 2 cells with Ru@carbon current collectors can provide an efficient CO 2 utilization platform and cost-effective energy storage cell.

본 발명은, WiS(water-in-salt) 전해질 및 NASICON 전해질 기반 Na-CO2 전지가 CO2 가스를 활용하고 에너지 저장 셀 역할이 가능하다는 것을 실험적으로 증명하였다. NASICON 분리막을 사용하여 비용 효율적인 애노드 재료로 Na 금속 및 캐소드 전해질로 WiS을 사용하는 하이브리드 Na-CO2 전지를 제작하였다. 이는 WiS (water-in-salt) 전해질 및 NASICON 분리막을 사용하면 심각한 전해질 분해없이 Na-CO2 전지를 작동하기위한 전기화학적 윈도우를 확장할 수 있을 뿐만 아니라 Na 금속을 애노드(anode) 구성 요소로 성공적으로 사용하였다. 상응하는 DEMS 측정장치가 장착된 LSV는 WiS 농도가 증가함에 따라 H2 발생 지연을 직접 관찰하였다. 특히 수중 NaClO4의 17 m 전해액은 H2 발생 전위를 효과적으로 지연시켜 심각한 전해질 분해없이 Na-CO 전지 작동을 가능하게 한다. 즉, 3.45V의 확대된 전기화학적 안정성 범위를 확인하였고, 그 결과 하이브리드 Na-CO2 전지는 Na2CO3의 형성 및 분해와 함께 적절한 방전-충전 플롯을 나타내고 있다.The present invention experimentally demonstrated that a Na-CO 2 battery based on WiS (water-in-salt) electrolyte and NASICON electrolyte utilizes CO 2 gas and can serve as an energy storage cell. Using the NASICON separator, a cost-effective hybrid Na-CO 2 battery was fabricated using Na metal as an anode material and WiS as a cathode electrolyte. This means that the use of water-in-salt (WiS) electrolyte and NASICON separator not only expands the electrochemical window for operating Na-CO 2 cells without severe electrolyte decomposition, but also successfully converts Na metal into an anode component. It was used as. An LSV equipped with a corresponding DEMS measurement device directly observed the delay in H 2 generation as the WiS concentration increased. In particular, the 17 m electrolyte solution of NaClO 4 in water effectively delays the generation potential of H 2 and Na-CO without serious electrolyte decomposition. Enables battery operation. That is, an expanded electrochemical stability range of 3.45V was confirmed, and as a result, the hybrid Na-CO 2 battery shows an appropriate discharge-charge plot along with the formation and decomposition of Na2CO3.

더욱이, 줄-발열(Joule Heating) 방법으로 합성된 탄소 집전체에 나노 크기의 Ru 촉매가 전지의 전기 화학적 성능을 더욱 향상시키는 것으로 확인되었다. 즉, Ru 촉매는 줄-발열에 의해 탄소 집전체에 통합되고, 이는 방전-충전 과전압을 낮추어 갈바노스태틱 충전 과정(galvanostatic charge process)에서 Na2CO3와 탄소 집전체 사이의 분해 선택성을 증가시켰다. 특히, Ru@carbon Na-CO2 전지를 사용하여 안정적인 사이클링 성능을 달성했으며, 상기 Ru 촉매를 Na-CO2 전지에 구현 가능성을 강조한다. 즉, Ru@carbon 집 전체가 장착된 Na-CO2 전지는 과전압 갭을 줄이고 충전 전위(charge potential)가 낮고 큰 변화없이 75 사이클(50 일) 이상의 긴 수명 유지성(cycle endurance)을 보여준다. 이러한 유망한 결과는 CO2를 활용하고 에너지 저장 셀로 사용할 수 있는 비용 효율적인 WiS 기반 Na-CO2 전지의 잠재성을 보여준다. 따라서, 본 발명은, CO2를 활용하고 비용 효율적인 에너지 저장 및 고성능의 Na-CO2 전지의 설계 전략을 제공할 수 있다.Moreover, it was confirmed that the nano-sized Ru catalyst in the carbon current collector synthesized using the Joule heating method further improved the electrochemical performance of the battery. That is, the Ru catalyst was incorporated into the carbon current collector by Joule heating, which lowered the discharge-charge overvoltage and increased the decomposition selectivity between Na 2 CO 3 and the carbon current collector in the galvanostatic charge process. . In particular, stable cycling performance was achieved using a Ru@carbon Na-CO 2 battery, and the possibility of implementing the Ru catalyst in a Na-CO 2 battery is emphasized. In other words, the Na-CO 2 battery equipped with a Ru@carbon current collector reduces the overvoltage gap and has a low charge potential and shows long cycle endurance of more than 75 cycles (50 days) without significant change. These promising results demonstrate the potential of cost-effective WiS-based Na-CO 2 cells that can utilize CO 2 and be used as energy storage cells. Therefore, the present invention can utilize CO 2 and provide a design strategy for cost-effective energy storage and high-performance Na-CO 2 batteries.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, various modifications and variations can be made by those skilled in the art from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order than the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or are replaced or substituted by other components or equivalents. Adequate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims also fall within the scope of the claims described below.

Claims (13)

소듐 기반 애노드;
전이금속 촉매를 포함하는 탄소 소재 집전체를 포함하는 캐소드;
상기 애노드 및 상기 집전체 사이에 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막; 및
상기 분리막과 상기 집전체 사이에 포화염-수계 전해질;
을 포함하고,
상기 포화염-수계 전해질이, NaPF6, NABF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaN(SO2F)2, NaTFSI, NaFSl, Na2SiF6, NaSbF6 및 NaAlCl4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 소듐 염을 포함하거나 또는 상기 전이금속 촉매가 루테늄을 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
Sodium based anode;
A cathode including a carbon material current collector including a transition metal catalyst;
a sodium-based superionic conductive separator between the anode and the current collector; and
A saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector;
Including,
The saturated salt-aqueous electrolyte is a group consisting of NaPF 6 , NABF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaN(SO 2 F) 2 , NaTFSI, NaFSl, Na 2 SiF 6 , NaSbF 6 and NaAlCl 4 It contains a sodium salt containing at least one selected from or the transition metal catalyst contains ruthenium,
Sodium-carbon dioxide battery.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 소재 집전체는, 다공성 탄소 소재 집전체이며,
상기 탄소 소재 집전체는, 탄소, 그래핀, 탄소나노튜브(CNT) 및 탄소나노파이버(CNF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
The carbon material current collector is a porous carbon material current collector,
The carbon material current collector includes at least one selected from the group consisting of carbon, graphene, carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers (CNF),
Sodium-carbon dioxide battery.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 촉매는, 상기 탄소 소재 집전체의 표면에 담지되고,
상기 전이금속 촉매는, 0.01 mg 내지 0.5 mg의 집적량으로 담지된 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
The transition metal catalyst is supported on the surface of the carbon material current collector,
The transition metal catalyst is supported in an integrated amount of 0.01 mg to 0.5 mg,
Sodium-carbon dioxide battery.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 촉매는, 상기 탄소 소재 집전체 표면 상에서 전이금속 전구체를 줄-발열하여 합성된 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
The transition metal catalyst is synthesized by Joule-heating a transition metal precursor on the surface of the carbon material current collector,
Sodium-carbon dioxide battery.
 제1항에 있어서,
상기 전이금속 촉매는, 2 nm 내지 10 nm 입자 크기를 포함하고, 루테늄을 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
The transition metal catalyst has a particle size of 2 nm to 10 nm and contains ruthenium.
Sodium-carbon dioxide battery.
 제1항에 있어서,
상기 소듐-계열의 초이온 전도성 분리막은, 나시콘 필름; 나시콘 호일; 또는 나시콘, 전해액 및 겔화제를 포함하는 나시콘 겔 필름; 인 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
The sodium-based superionic conductive separator includes Nasicon film; Nasikon foil; or a Nasicon gel film comprising Nasicon, an electrolyte, and a gelling agent; which is,
Sodium-carbon dioxide battery.
 제6항에 있어서,
상기 나시콘은, Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물, Y 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물 및 Fe 도핑된 Na-Zr-Si-P-O계의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to clause 6,
The Nasicon is a Na-Zr-Si-PO-based composite oxide, a Y-doped Na-Zr-Si-PO-based composite oxide, and an Fe-doped Na-Zr-Si-PO-based composite oxide. Containing at least one selected,
Sodium-carbon dioxide battery.
 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 포화염-수계 전해질은 1 m 초과 및 17 m 이하 의 농도(몰랄 농도)를 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
The saturated salt-aqueous electrolyte contains a concentration (molal concentration) of more than 1 m and less than or equal to 17 m,
Sodium-carbon dioxide battery.
 제1항에 있어서,
상기 애노드 및 상기 분리막 사이에 비양자성 전해질을 포함하고,
상기 비양자성 전해질은, NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4, NaC(CF3SO2)3, NaN(CF3SO2)2, NaPF6, NaBF4 및 NaClO4 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상; 및 유기용매;를 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지.
According to paragraph 1,
Comprising an aprotic electrolyte between the anode and the separator,
The aprotic electrolyte is NaN(SO 2 F) 2 , Na 2 SiF 6 , NaSbF 6 , NaAlCl 4 , NaC(CF 3 SO 2 ) 3 , NaN(CF 3 SO 2 ) 2 , NaPF 6 , NaBF 4 , and NaClO4 At least one selected from the group consisting of salts; And an organic solvent;
Sodium-carbon dioxide battery.
 소듐 금속을 포함하는 애노드를 준비하는 단계;
전이금속 촉매를 포함하는 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계;
상기 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계;
상기 조립된 분리막 상에 상기 집전체를 조립하는 단계; 및
상기 분리막 및 상기 집전체 사이에 포화염-수계 전해질을 주입하는 단계;
를 포함하는,
제1항의 소듐-이산화탄소 전지의 제조방법.
Preparing an anode containing sodium metal;
Preparing a carbon material current collector containing a transition metal catalyst;
Assembling the anode and the superionic conductive separator;
assembling the current collector on the assembled separator; and
Injecting a saturated salt-aqueous electrolyte between the separator and the current collector;
Including,
Method for manufacturing the sodium-carbon dioxide battery of claim 1.
 제11항에 있어서,
상기 탄소 소재 집전체를 제조하는 단계는,
다공성 탄소 소재 집전체를 준비하는 단계;
상기 집전체 상에 전이금속 전구체를 코팅하는 단계; 및
상기 전이금속 전구체가 코팅된 상기 집전체에 8 A 내지 10 A 전류 및 1 초 내지 5 초 시간 동안 줄-발열하여 전이금속 입자를 형성하는 단계;
를 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지의 제조방법.
According to clause 11,
The step of manufacturing the carbon material current collector is,
Preparing a porous carbon material current collector;
coating a transition metal precursor on the current collector; and
Forming transition metal particles by generating Joule heat on the current collector coated with the transition metal precursor at a current of 8 A to 10 A and for 1 second to 5 seconds;
which includes,
Method for manufacturing a sodium-carbon dioxide battery.
 제11항에 있어서,
상기 애노드 및 초이온 전도성 분리막을 조립하는 단계 이후에,
상기 애노드 및 상기 초이온 전도성 분리막 사이에 비양자성 전해액을 주입하는 단계; 를 더 포함하는 것인,
소듐-이산화탄소 전지의 제조방법.According to clause 11,
After assembling the anode and the superionic conductive separator,
Injecting an aprotic electrolyte solution between the anode and the superionic conductive separator; which further includes,
Method for manufacturing a sodium-carbon dioxide battery.
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