KR102577499B1 - Photosensitive composition, method for manufacturing cured film, method for manufacturing liquid crystal display device, method for manufacturing organic electroluminescent display device, and method for manufacturing touch panel - Google Patents

Photosensitive composition, method for manufacturing cured film, method for manufacturing liquid crystal display device, method for manufacturing organic electroluminescent display device, and method for manufacturing touch panel Download PDF

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Abstract

[요약] 도포성이 양호하며, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공한다. 또한, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치, 및 터치 패널의 제조 방법을 제공한다. 중합체와, 광산발생제(光酸發生劑)와, 용제와, 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함하는 감광성 조성물.

Figure 112016083653444-pat00055

식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rf는 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다.[Summary] A photosensitive composition capable of producing a cured film with good applicability and excellent adhesion to the upper layer is provided. Additionally, a method for manufacturing a cured film, a liquid crystal display device, an organic electroluminescence display device, and a touch panel is provided. A photosensitive composition comprising a polymer, a photoacid generator, a solvent, and a compound S having a structure represented by formula S1 and a structure represented by formula S2.
Figure 112016083653444-pat00055

In the formula, the broken line represents the bonding position with the atomic group constituting compound S, R 1 represents an alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and Rf represents represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 100 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 0 to 30 carbon atoms. Represents an integer.

Description

감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING TOUCH PANEL}A photosensitive composition, a method for producing a cured film, a method for producing a liquid crystal display device, a method for producing an organic electroluminescent display device, and a method for producing a touch panel {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING CURED FILM, METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING TOUCH PANEL}

본 발명은, 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 터치 패널, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화막, 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 호적(好適)한, 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive composition. More specifically, it is suitable for forming planarization films, protective films, and interlayer insulating films of electronic components such as image display devices such as liquid crystal displays and organic electroluminescence displays, touch panels, integrated circuit elements, and solid-state imaging devices ( It relates to a photosensitive composition. Additionally, it relates to a manufacturing method of a cured film, a manufacturing method of a liquid crystal display device, a manufacturing method of an organic electroluminescence display device, and a manufacturing method of a touch panel.

액정 표시 장치, 및 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 및 터치 패널 등의 입력 장치에는, 대부분의 경우 패턴 형성된 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막의 형성에는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적으며, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서, 감광성 조성물이 널리 사용되고 있다.In most cases, image display devices such as liquid crystal displays and organic electroluminescence displays, and input devices such as touch panels are provided with a patterned interlayer insulating film. Photosensitive compositions are widely used in the formation of interlayer insulating films because the number of steps to obtain the required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.

상기 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 아크릴계 수지를 막 형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1∼5 참조).In the interlayer insulating film in the above device, attempts have been made to use acrylic resin as a film forming component (see Patent Documents 1 to 5).

또한, 최근, 제조의 효율화나 화상 표시 장치의 고성능화를 위하여, 종래보다도 높은 온도(예를 들면 300℃ 정도)에서의 열처리나 제막을 행하는 시도가 이루어지고 있다. 내열성이 높은 재료로서 폴리벤조옥사졸이나 폴리이미드가 알려져 있다. 폴리벤조옥사졸 전구체나, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 조성물을 사용해서, 각종 미세 패턴을 형성하는 시도가 행해지고 있다(특허문헌 6).Additionally, in recent years, attempts have been made to perform heat treatment or film forming at a temperature higher than before (for example, about 300°C) in order to improve manufacturing efficiency and improve the performance of image display devices. Polybenzoxazole and polyimide are known as materials with high heat resistance. Attempts have been made to form various fine patterns using a photosensitive composition containing a polybenzoxazole precursor or a polyimide precursor (Patent Document 6).

일본국 특개2011-215596호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2011-215596 일본국 특개2013-57836호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2013-57836 일본국 특개2015-72455호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2015-72455 일본국 특개2008-275949호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-275949 일본국 특개2008-274070호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2008-274070 국제공개 제2015/087831호International Publication No. 2015/087831

감광성 조성물은, 도포성을 높이기 위해, 계면활성제를 사용하는 경우가 많다. 특허문헌 1에 있어서도, 도포성을 높이기 위해, 불소계 계면활성제를 사용하고 있다. 그런데, 불소계 계면활성제는, 도포 후에 도막의 표면에 편재하는 경우가 있었다. 감광성 조성물을 사용해서 제조한 경화막을 영구막으로서 사용할 경우, 경화막 상에 각종 층을 적층하는 경우가 많다. 이때, 막 표면에 불소계 계면활성제가 편재하고 있으면, 경화막 상에 적층한 상층과 경화막과의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 경화막의 표층에 애싱 처리 등을 행해서, 불소계 계면활성제가 편재하는 막 표층을 제거하는 경우가 있었다. 이렇게, 종래는, 경화막에 대해서 애싱 처리 등의 공정을 필요로 하는 경우가 있어, 공정수가 불어나는 경우가 있었다. 최근에 있어서는, 공정수를 삭감해서, 공정의 간략화나 제조 코스트를 억제하는 것이 요망되고 있다.Photosensitive compositions often use surfactants to improve applicability. Also in Patent Document 1, a fluorine-based surfactant is used to improve applicability. However, the fluorine-based surfactant was sometimes localized on the surface of the coating film after application. When a cured film manufactured using a photosensitive composition is used as a permanent film, various layers are often laminated on the cured film. At this time, if the fluorine-based surfactant is unevenly distributed on the film surface, the adhesion between the upper layer laminated on the cured film and the cured film may decrease. For this reason, there are cases where ashing treatment or the like is performed on the surface layer of the cured film to remove the film surface layer where the fluorine-based surfactant is unevenly distributed. In this way, conventionally, processes such as ashing treatment were sometimes required for the cured film, which sometimes increased the number of processes. In recent years, there has been a desire to reduce the number of steps, simplify the process, and suppress manufacturing costs.

또한, 본 발명자들은, 일본국 특허문헌 2∼5에 개시된 감광성 조성물에 대하여 검토한 바, 감광성 조성물의 도포성과, 경화막의 상층과의 밀착성을 양립할 수 없는 것을 알 수 있었다.In addition, the present inventors studied the photosensitive composition disclosed in Japanese Patent Documents 2 to 5, and found that the applicability of the photosensitive composition and the adhesion to the upper layer of the cured film were not compatible.

따라서, 본 발명의 목적은, 도포성이 양호하며, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.Therefore, the purpose of the present invention is to provide a photosensitive composition that can produce a cured film that has good applicability and excellent adhesion to the upper layer. Furthermore, it aims at providing a manufacturing method of a cured film, a manufacturing method of a liquid crystal display device, a manufacturing method of an organic electroluminescence display device, and a manufacturing method of a touch panel.

이러한 상황 하, 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 후술하는 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 감광성 조성물에 함유시킴으로써, 도포성이 양호하며, 또한, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 제공한다.Under these circumstances, as a result of examination by the present inventors, it was found that by containing compound S having a structure represented by formula S1 and a structure represented by formula S2, which will be described later, in the photosensitive composition, the applicability is good, and further, it can be applied in processes such as ashing. It was found that a cured film with excellent adhesion to the upper layer could be produced without going through the process, and the present invention was completed. That is, the present invention provides the following.

<1> 하기 식A로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A와, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제(光酸發生劑)와, 용제와, 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함하는 감광성 조성물; <1> Polymer A having a structural unit represented by the following formula A, a photoacid generator that generates an acid of pKa3 or less, a solvent, a structure represented by formula S1, and a structure represented by formula S2. A photosensitive composition comprising compound S having a structure;

식AExpression A

Figure 112016083653444-pat00001
Figure 112016083653444-pat00001

식A 중, X1, Y1는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타냄; In Formula A, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent or tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms;

RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타냄; R A1 and R A2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group;

m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타냄; m represents 0 or 2, n represents 0 or 2, m+n represents 2;

m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;When m is 2, the two R A2s may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group;

n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄; When n is 2, the two R A1 may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group;

Figure 112016083653444-pat00002
Figure 112016083653444-pat00002

식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,In the formula, the broken line represents the bonding position with the atomic group constituting compound S,

R1은 알킬기를 나타내고,R 1 represents an alkyl group,

R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,

L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 1 represents a divalent linking group, R 1 may combine with L 1 to form a ring,

Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,

L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 100 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은, 0∼30의 정수를 나타내고,n represents an integer from 0 to 30,

n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,When n is 0, R 100 represents a hydroxy group,

n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n is 1, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n is 2 to 30, L 100 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the plurality of L 100 may be the same or different.

<2> 중합체A의 100질량부에 대해서, 화합물S를 0.001∼20질량부 함유하는, <1>에 기재된 감광성 조성물.<2> The photosensitive composition according to <1>, containing 0.001 to 20 parts by mass of compound S relative to 100 parts by mass of polymer A.

<3> 화합물S가, 식S1로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S1-1과, 식S2로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S2-1을 갖는 중합체인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.<3> Compound S is a polymer having structural unit S1-1 having a structure represented by formula S1 in the side chain and structural unit S2-1 having a structure represented by formula S2 in the side chain, <1> or <2. The photosensitive composition described in >.

<4> 화합물S가, 식S1-2로 표시되는 구성 단위와, 식S2-2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물; <4> The photosensitive composition according to any one of <1> to <3>, wherein the compound S is a polymer having a structural unit represented by formula S1-2 and a structural unit represented by formula S2-2;

Figure 112016083653444-pat00003
Figure 112016083653444-pat00003

식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R12은 알킬기를 나타내고,R 12 represents an alkyl group,

R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group,

L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,L 10 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 10 represents a divalent linking group, R 12 may combine with L 10 to form a ring,

Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,

L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 101 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n1은 0∼30의 정수를 나타내고,n1 represents an integer from 0 to 30,

n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n1 is 0 or 1, R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n1 is 2 to 30, the plurality of L 101 may be the same or different.

<5> 화합물S가, 식S1-3으로 표시되는 구성 단위와, 식S2-3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물; <5> The photosensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the compound S is a polymer having a structural unit represented by formula S1-3 and a structural unit represented by formula S2-3;

Figure 112016083653444-pat00004
Figure 112016083653444-pat00004

식 중, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,R 22 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R23은, 수소 원자를 나타내고,R 23 represents a hydrogen atom,

L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 20 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,

R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 되고,R 22 may combine with L 20 to form a ring,

L201은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 201 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

R201은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,R 201 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n2은 1∼20의 정수를 나타내고, n2이 2∼20일 때, 복수의 L201은 동일해도 되고, 달라도 된다.n2 represents an integer of 1 to 20, and when n2 is 2 to 20, the plurality of L 201 may be the same or different.

<6> 화합물S는, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1을, 화합물S의 전 구성 단위의 70질량% 이상 함유하는 중합체이며, 또한, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1과의 질량비가, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=5:95∼95:5인, <3>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.<6> Compound S is a polymer containing structural unit S1-1 and structural unit S2-1 at least 70% by mass of the total structural units of compound S, and also contains structural unit S1-1 and structural unit S2- The photosensitive composition according to any one of <3> to <5>, wherein the mass ratio of 1 is structural unit S1-1:structural unit S2-1=5:95 to 95:5.

<7> 화합물S의 중량 평균 분자량이 100∼100000인, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.<7> The photosensitive composition according to any one of <1> to <6>, wherein the weight average molecular weight of compound S is 100 to 100,000.

<8> 중합체A는, 하기 식A1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물; <8> The photosensitive composition according to any one of <1> to <7>, wherein the polymer A is a polymer having a structural unit represented by the following formula A1;

식A1Formula A1

Figure 112016083653444-pat00005
Figure 112016083653444-pat00005

식 중, X2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,In the formula, X 2 represents a divalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,

Y2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,Y 2 represents a tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,

RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.R A1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group.

<9> 중합체A는, 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물; <9> The photosensitive composition according to any one of <1> to <7>, wherein the polymer A is a polymer having a structural unit represented by the following formula A2;

식A2Formula A2

Figure 112016083653444-pat00006
Figure 112016083653444-pat00006

식 중, X3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,In the formula, X 3 represents a tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,

Y3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,Y 3 represents a divalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,

RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.R A2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group.

<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,<10> A process of applying the photosensitive composition according to any one of <1> to <9> onto a substrate,

도포된 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,A process of removing solvent from the applied photosensitive composition,

용제가 제거된 감광성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,A process of exposing the solvent-free photosensitive composition to actinic light,

노광된 감광성 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정, 및,A process of developing the exposed photosensitive composition using a developer, and

현상된 감광성 조성물을 열경화하는 공정Process of thermosetting the developed photosensitive composition

을 포함하는 경화막의 제조 방법.A method of producing a cured film comprising.

<11> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.<11> A method for producing a liquid crystal display device, including the method for producing a cured film according to <10>.

<12> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법.<12> A method for producing an organic electroluminescent display device, including the method for producing a cured film according to <10>.

<13> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 터치 패널의 제조 방법.<13> A method for producing a touch panel, including the method for producing a cured film according to <10>.

도포성이 양호하며, 또한, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.It has become possible to provide a photosensitive composition that has good applicability and can produce a cured film with excellent adhesion to the upper layer without going through processes such as ashing. Furthermore, it has become possible to provide a method for manufacturing a cured film, a method for manufacturing a liquid crystal display device, a method for manufacturing an organic electroluminescence display device, and a method for manufacturing a touch panel.

도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도.
도 2는 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도.
도 3은 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도.1 is a conceptual diagram of an example of a liquid crystal display device.
Fig. 2 is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
3 is a schematic diagram showing an example of a liquid crystal display device with a touch panel function.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시태양에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시태양으로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.Below, the content of the present invention will be described in detail. The description of the structural requirements described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, "~" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit and the upper limit.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.In the notation of groups (atomic groups) in this specification, notations that do not describe substitution or unsubstitution include those that do not have a substituent as well as those that have a substituent. For example, an “alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group with a substituent (substituted alkyl group).

또, 본 명세서 중에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내고, 「(메타)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 나타낸다.In addition, in this specification, “(meth)acrylate” represents “acrylate” and “methacrylate”, “(meth)acrylic” represents “acrylic” and “methacryl”, and “( “Meta)acryloyl” represents “acryloyl” and “methacryloyl.”

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔투과크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene conversion values measured by gel permeation chromatography (GPC).

본 발명의 감광성 조성물은, 후술하는 중합체A와, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제와, 용제와, 후술하는 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함한다.The photosensitive composition of the present invention includes polymer A, which will be described later, a photoacid generator that generates an acid of pKa 3 or less, a solvent, and a compound S having a structure represented by formula S1 and formula S2, which will be described later. .

본 발명에 따르면, 상기 구성의 감광성 조성물을 사용함으로써, 도포성이 양호하며, 또한, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 매커니즘은 하기와 같이 추정된다.According to the present invention, by using the photosensitive composition of the above constitution, a cured film that has good applicability and excellent adhesion to the upper layer laminated on the cured film can be produced without going through a process such as ashing. The mechanism of effect development of the present invention is estimated as follows.

즉, 후술하는 식S1로 표시되는 구조는 플루오로알킬기를 갖기 때문에 소수성이 우수하며, 식S2로 표시되는 구조는 친수성기를 갖기 때문에 친수성이 우수하다. 양자의 구조를 겸비하는 화합물S는, 계면활성제로서 기능하며, 우수한 도포성을 얻는 것이 가능해졌을 것으로 추정된다. 또한, 화합물S가 갖는 식S1로 표시되는 구조는, 플루오로알킬기가, 아세탈 결합을 개재(介在)해서 결합해 있기 때문에, 가열 시 등에 아세탈 결합이 끊겨, 플루오로알킬기 부분이 탈리해서 휘발하기 쉬워, 경화막의 표층에 불소가 편재하기 어려울 것으로 생각된다. 이 때문에, 애싱 등의 공정을 거치지 않고, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조하는 것이 가능해졌을 것으로 추정된다.That is, the structure represented by formula S1 described later has excellent hydrophobicity because it has a fluoroalkyl group, and the structure represented by formula S2 has excellent hydrophilicity because it has a hydrophilic group. It is presumed that Compound S, which has both structures, functions as a surfactant and makes it possible to obtain excellent applicability. In addition, in the structure represented by formula S1 of compound S, the fluoroalkyl group is bonded through an acetal bond, so the acetal bond is broken during heating, etc., and the fluoroalkyl group portion is likely to detach and volatilize. , it is thought that it will be difficult for fluorine to be localized in the surface layer of the cured film. For this reason, it is presumed that it has become possible to manufacture a cured film having excellent adhesion to the upper layer laminated on the cured film without going through processes such as ashing.

또한, 화합물S가 갖는 식S1로 표시되는 구조는, 플루오로알킬기가, 아세탈 결합을 개재해서 결합해 있기 때문에, 설폰산 등의 산의 작용에 의해 아세탈 결합이 끊겨, 플루오로알킬기 부분이 탈리한다. 따라서 산에 노출된 부분에서 발액성이 저하한다. 이 때문에 본 발명의 감광성 조성물은, 도포성과 상층 밀착이 우수한 것에 더해서, 알칼리 현상에 의한 현상 잔사(殘渣)가 없어, 현상 패턴의 엣지의 러프니스가 작다는 우수한 특성을 갖는다.In addition, in the structure represented by formula S1 of compound S, the fluoroalkyl group is bonded through an acetal bond, so the acetal bond is broken by the action of an acid such as sulfonic acid, and the fluoroalkyl group portion is separated. . Therefore, liquid repellency deteriorates in areas exposed to acid. For this reason, the photosensitive composition of the present invention has excellent properties in that, in addition to being excellent in applicability and adhesion to the upper layer, there is no development residue due to alkali development, and the roughness of the edge of the developed pattern is small.

본 발명의 감광성 조성물은, 화학 증폭형 포지티브형 감광성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention can be suitably used as a chemically amplified positive photosensitive composition.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

<중합체A><Polymer A>

본 발명의 감광성 조성물은, 하기 식A로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A를 포함한다.The photosensitive composition of the present invention contains polymer A having a structural unit represented by the following formula A.

식AExpression A

Figure 112016083653444-pat00007
Figure 112016083653444-pat00007

식A 중, X1, Y1는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타낸다.In Formula A, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent or tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms.

RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타낸다.R A1 and R A2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group.

m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타낸다.m represents 0 or 2, n represents 0 or 2, and m+n represents 2.

m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다.When m is 2, the two R A2s may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group.

n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다.When n is 2, the two R A1 may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group.

X1 및 Y1가 나타내는, 2가 및 4가의 유기기로서는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있다. X1가 나타내는 2가 및 4가의 유기기는, 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y1가 나타내는 2가의 유기기는, 디카르복시산의 카르복시기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y1가 나타내는 4가의 유기기는, 테트라카르복시산이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다.Examples of the divalent and tetravalent organic groups represented by X 1 and Y 1 include groups having 2 to 60 carbon atoms. The divalent and tetravalent organic groups represented by X 1 include residues remaining after removal of the amino group of diamine. The divalent organic group represented by Y 1 includes a residue remaining after removal of the carboxyl group of dicarboxylic acid. The tetravalent organic group represented by Y 1 includes a residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride.

상기 2가 및 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 쇄상 지방족기는, 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 의미한다. 또한, 환상 지방족기는, 환상의 탄화수소기를 의미한다.Examples of the divalent and tetravalent organic groups include chain aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, aromatic ring groups, heterocyclic groups, and groups formed by combining two or more of these through a single bond or linking group. Examples of linking groups include groups such as -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof. In addition, in the present invention, chain aliphatic group means a straight-chain or branched hydrocarbon group. Additionally, a cyclic aliphatic group means a cyclic hydrocarbon group.

쇄상 지방족기의 탄소수는, 2∼60이 바람직하며, 2∼40이 보다 바람직하고, 2∼30이 더 바람직하고, 2∼20이 특히 바람직하다. 쇄상 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.The number of carbon atoms of the chain aliphatic group is preferably 2 to 60, more preferably 2 to 40, more preferably 2 to 30, and especially preferably 2 to 20. The chain aliphatic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, alkoxy group, and aryloxy group.

환상 지방족기의 탄소수는, 3∼60이 바람직하며, 3∼40이 보다 바람직하고, 3∼30이 더 바람직하고, 3∼20이 특히 바람직하다. 환상 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.The number of carbon atoms of the cyclic aliphatic group is preferably 3 to 60, more preferably 3 to 40, more preferably 3 to 30, and especially preferably 3 to 20. The cyclic aliphatic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, alkoxy group, and aryloxy group.

방향족환기의 탄소수는, 6∼60이 바람직하며, 6∼40이 보다 바람직하고, 6∼30이 더 바람직하고, 6∼20이 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 방향족환기는, 방향족 탄화수소기를 의미한다. 방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.The number of carbon atoms of the aromatic ring group is preferably 6 to 60, more preferably 6 to 40, further preferably 6 to 30, and especially preferably 6 to 20. In addition, in the present invention, an aromatic ring group means an aromatic hydrocarbon group. The aromatic ring group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, and aryloxy group.

복소환기로서는, 5원, 6원 또는 7원의 복소환을 갖는 기를 들 수 있다. 복소환기는 5원환 또는 6원환의 복소환을 갖는 기가 바람직하다. 복소환을 구성하는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 복소환은, 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic group include groups having a 5-membered, 6-membered, or 7-membered heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring. As heteroatoms constituting the heterocycle, nitrogen atom, oxygen atom, and sulfur atom are preferable. It is preferable that the heterocycle is an aromatic heterocycle. The heterocyclic group may have a substituent or may be unsubstituted. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxy group, alkyl group, alkoxy group, and aryloxy group.

본 발명에 있어서, X1 및 Y1의 적어도 한쪽은, 환상 구조를 적어도 1개 이상(보다 바람직하게는 1∼10개, 더 바람직하게는 1∼5개) 갖는 것이 바람직하다. 이 태양에 따르면, 내열성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.In the present invention, it is preferable that at least one of X 1 and Y 1 has at least one cyclic structure (more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5). According to this aspect, a cured film excellent in heat resistance is easy to obtain.

환상 구조는, 방향족환, 복소환, 지방족환 중 어느 것이어도 되고, 방향족환 또는 복소환이 바람직하며, 방향족환이 보다 바람직하다. 방향족환, 복소환 및 지방족환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다. 또한, 지방족환은, 가교 구조를 갖고 있어도 된다.The cyclic structure may be any of an aromatic ring, a heterocycle, or an aliphatic ring, and an aromatic ring or a heterocycle is preferable, and an aromatic ring is more preferable. The aromatic ring, heterocyclic ring, and aliphatic ring may be a single ring or a condensed ring. Additionally, the aliphatic ring may have a crosslinked structure.

방향족환의 구체예로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등을 들 수 있다.Specific examples of aromatic rings include benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, and fluorene rings.

복소환의 구체예로서는, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피란환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트리아진환 등을 들 수 있다.Specific examples of heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrroline ring, pyrrolidine ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, and imidazolidine ring. , pyrazole ring, pyrazoline ring, pyrazolidine ring, triazole ring, furazane ring, tetrazole ring, pyran ring, thiine ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimi. Examples include dine ring, pyrazine ring, piperazine ring, and triazine ring.

지방족환의 구체예로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.Specific examples of aliphatic rings include the structures shown below.

Figure 112016083653444-pat00008
Figure 112016083653444-pat00008

4가의 유기기의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하의 식 중, *1 또는 *2의 어느 한쪽은, -COORA1(또는 -ORA2)와의 연결수(連結手)를 나타내고, 다른 쪽은, 폴리머 주쇄와의 연결수를 나타내고, *3 또는 *4의 어느 한쪽은, -COORA1(또는 -ORA2)와의 연결수를 나타내고, 다른 쪽은, 폴리머 주쇄와의 연결수를 나타낸다.Specific examples of tetravalent organic groups include the following. In the formula below, either *1 or *2 represents the number of connections with -COOR A1 (or -OR A2 ), the other represents the number of connections with the polymer main chain, and *3 or One side of *4 represents the number of connections with -COOR A1 (or -OR A2 ), and the other side represents the number of connections with the polymer main chain.

Figure 112016083653444-pat00009
Figure 112016083653444-pat00009

2가의 유기기의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하의 식 중, *은, 폴리머 주쇄와의 연결수를 나타낸다.Specific examples of divalent organic groups include the following. In the formula below, * represents the number of connections with the polymer main chain.

Figure 112016083653444-pat00010
Figure 112016083653444-pat00010

Figure 112016083653444-pat00011
Figure 112016083653444-pat00011

RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타낸다.R A1 and R A2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group.

m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다. 또한, n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타낸다.When m is 2, the two R A2s may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group. In addition, when n is 2, the two R A1 may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group.

RA1 및 RA2이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기의 경우, 탄소수는, 1∼20이 바람직하며, 1∼15가 보다 바람직하고, 1∼10이 더 바람직하다. 분기 알킬기의 경우, 탄소수는, 3∼20이 바람직하며, 3∼15가 보다 바람직하고, 3∼10이 더 바람직하다. 환상 알킬기의 경우, 탄소수는, 3∼15가 바람직하며, 5∼15가 보다 바람직하고, 5∼10이 보다 바람직하다. 구체적인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.The alkyl groups represented by R A1 and R A2 may be linear, branched, or cyclic. In the case of a straight-chain alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15, and even more preferably 1 to 10. In the case of a branched alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 3 to 20, more preferably 3 to 15, and even more preferably 3 to 10. In the case of a cyclic alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 3 to 15, more preferably 5 to 15, and more preferably 5 to 10. Specific alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and adamantyl group. The alkyl group may have a substituent or may be unsubstituted.

치환기의 예로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 설포닐아미드기를 들 수 있다.Examples of the substituent include, for example, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom, cyano group, amide group, and sulfonylamide group.

RA1 및 RA2이 나타내는 산분해성기는, 산의 작용으로 분해해서, 히드록시기, 카르복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 기이면 어느 것도 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에테르기, 3급 알킬에스테르기 등을 들 수 있으며, 감도의 관점에서 아세탈기가 바람직하다.The acid-decomposable group represented by R A1 and R A2 is preferably used as long as it decomposes under the action of acid to generate alkali-soluble groups such as hydroxy groups and carboxyl groups. Examples include acetal group, ketal group, silyl group, silyl ether group, tertiary alkyl ester group, etc., and acetal group is preferable from the viewpoint of sensitivity.

산분해성기의 구체예로서는, tert-부톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트리메틸실릴기, tert-부톡시카르보닐메틸기, 트리메틸실릴에테르기 등을 들 수 있다. 감도의 관점에서 에톡시에틸기, 테트라히드로퓨라닐기가 바람직하다.Specific examples of acid-decomposable groups include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, and tert-butoxycarbonyl group. A methyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. may be mentioned. From the viewpoint of sensitivity, ethoxyethyl group and tetrahydrofuranyl group are preferable.

본 발명에 있어서, 중합체A는, 중합체A의 전 구성 단위가 갖는 산기의 5∼80%가, 산분해성기로 보호되어 있는 것이 바람직하며, 10∼60%가 산분해성기로 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 태양에 따르면, 감도가 우수한 감광성 조성물로 할 수 있다. 또, 여기에서 말하는 중합체A의 전 구성 단위가 갖는 산기란, 산분해성기에 의한 보호를 행하기 전의 상태의 중합체A의 전 구성 단위가 갖는 산기를 의미한다.In the present invention, in the polymer A, it is preferable that 5 to 80% of the acid groups of all structural units of polymer A are protected with an acid-decomposable group, and more preferably, 10 to 60% are protected with an acid-decomposable group. . According to this aspect, a photosensitive composition with excellent sensitivity can be obtained. In addition, the acid radicals possessed by all structural units of polymer A as used herein refer to the acid radicals possessed by all structural units of polymer A in a state before protection by an acid-decomposable group.

본 발명에 있어서, 중합체A는, 하기 식A1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A1, 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A2, 또는 하기 식A1 및 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A3이어도 된다. 중합체A1은, 폴리이미드 전구체이다. 또한, 중합체A2는, 폴리벤조옥사졸 전구체이다. 중합체A3은, 폴리아미드이미드 전구체이다. 이들 중에서도, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체인 것이 바람직하다.In the present invention, the polymer A is polymer A1 having a structural unit represented by the following formula A1, polymer A2 having a structural unit represented by the following formula A2, or polymer A2 having a structural unit represented by the following formula A1 and the following formula A2. It may be polymer A3. Polymer A1 is a polyimide precursor. Additionally, Polymer A2 is a polybenzoxazole precursor. Polymer A3 is a polyamideimide precursor. Among these, a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor is preferable.

식A1Formula A1

Figure 112016083653444-pat00012
Figure 112016083653444-pat00012

식 중, X2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.In the formula , , or represents an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group.

식A1에 있어서의, X2는, 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. X2의 바람직한 범위는, 상기 식A의 X1로 설명한 범위와 마찬가지이다.In Formula A1, X 2 includes a residue remaining after removal of the amino group of diamine. The preferable range of X 2 is the same as the range explained for X 1 in Formula A above.

식A1에 있어서의, Y2는, 테트라카르복시산이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y2의 바람직한 범위는, 상기 식A의 Y1로 설명한 범위와 마찬가지이다.Y 2 in formula A1 includes the residue remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. The preferable range of Y 2 is the same as the range explained for Y 1 in Formula A above.

X2 및 Y2의 적어도 한쪽은, 환상 구조를 포함하는 기가 바람직하고, 방향족환을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 방향족환기, 또는, 2 이상의 방향족환기를 단결합 또는 연결기를 개재해서 조합해서 이루어지는 기가 특히 바람직하다.At least one of Particularly desirable.

RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다. 알킬기 및 산분해성기는, 식A의 알킬기 및 산분해성기로 설명한 범위와 마찬가지이고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.R A1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group. The ranges of the alkyl group and the acid-decomposable group are the same as those explained for the alkyl group and the acid-decomposable group of formula A, and the preferred ranges are also the same.

중합체A1은, 중합체A1의 전 구성 단위가 갖는 산기의 5∼80%가, 산분해성기로 보호되어 있는 것이 바람직하며, 10∼60%가 산분해성기로 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다.In polymer A1, it is preferable that 5 to 80% of the acid groups of all structural units of polymer A1 are protected with acid-decomposable groups, and more preferably, 10 to 60% are protected with acid-decomposable groups.

식A2Formula A2

Figure 112016083653444-pat00013
Figure 112016083653444-pat00013

식 중, X3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고, Y3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.In the formula , , or represents an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group.

식A2에 있어서의, X3는, 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. X3의 바람직한 범위는, 상기 식A의 X1로 설명한 범위와 마찬가지이다. X3는, 환상 구조를 포함하는 기가 바람직하고, 방향족환을 포함하는 기가 보다 바람직하고, 방향족환기, 또는, 2 이상의 방향족환기를 단결합 또는 연결기를 개재해서 조합해서 이루어지는 기가 특히 바람직하다.In Formula A2, X 3 includes a residue remaining after removal of the amino group of diamine. The preferable range of X 3 is the same as the range explained for X 1 in Formula A above. As for

식A1에 있어서의, Y3는, 디카르복시산으로부터 카르복시기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y3의 바람직한 범위는, 상기 식A의 Y1로 설명한 범위와 마찬가지이다.Y 3 in formula A1 includes a residue remaining after removal of the carboxyl group from dicarboxylic acid. The preferable range of Y 3 is the same as the range explained for Y 1 in Formula A above.

RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다. 알킬기 및 산분해성기는, 식A의 알킬기 및 산분해성기로 설명한 범위와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.R A2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group. The ranges of the alkyl group and the acid-decomposable group are the same as those explained for the alkyl group and the acid-decomposable group of formula A, and the preferred ranges are also the same.

중합체A2는, 중합체의 전 구성 단위가 갖는 산기의 5∼80%가, 산분해성기로 보호되어 있는 것이 바람직하며, 10∼60%가 산분해성기로 보호되어 있는 것이 보다 바람직하다.In polymer A2, it is preferable that 5 to 80% of the acid groups of all structural units of the polymer are protected with acid-decomposable groups, and more preferably, 10 to 60% are protected with acid-decomposable groups.

본 발명에 있어서, 중합체A는, 1종류의 중합체여도 되고, 2종류의 중합체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 2종류의 중합체를 포함할 경우, 중합체A1과 중합체A2를 각각 1종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합체A1을 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A2를 실질적으로 포함하지 않는 태양이어도 된다. 또한, 중합체A2를 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A1을 실질적으로 포함하지 않는 태양이어도 된다. 2종류의 중합체를 포함할 경우, 중합체A1을 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A2를 실질적으로 포함하지 않는 태양이거나, 중합체A2를 2종류 이상 포함하며, 또한, 중합체A1을 실질적으로 포함하지 않는 태양이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 중합체A1을 실질적으로 포함하지 않는 태양이란, 전 중합체A 중에 있어서의 중합체A1의 함유량이 1질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 중합체A1을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 또한, 중합체A2를 실질적으로 포함하지 않는 태양이란, 전 중합체A 중에 있어서의 중합체A2의 함유량이 1질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.1질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 중합체A2를 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.In the present invention, the polymer A may be one type of polymer or may contain two types of polymers. Additionally, when two types of polymers are included, one or more types of Polymer A1 and Polymer A2 may be included. Moreover, it may contain two or more types of polymer A1 and may substantially not contain polymer A2. Additionally, it may contain two or more types of polymer A2 and may also contain substantially no polymer A1. When it contains two types of polymers, it contains two or more types of polymer A1 and does not substantially contain polymer A2, or it contains two or more types of polymer A2 and does not substantially contain polymer A1. Sun is preferred. In addition, in the present invention, the aspect in which polymer A1 is substantially not included means that the content of polymer A1 in the total polymer A is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and contains polymer A1. It is better not to do it. In addition, the aspect in which polymer A2 is substantially not included means that the content of polymer A2 in the total polymer A is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably does not contain polymer A2. do.

본 발명에 있어서, 중합체A는, 말단이, 단관능 산클로리드에 의해서 봉지(封止)된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 태양에 따르면, 투과율이 양호한 경화막이 얻어지기 쉽다. 단관능 산클로리드로서는, 예를 들면, 아세틸클로리드, 부티릴클로리드, 프로피온산클로리드, 2-에틸헥산산클로리드, 시클로헥산카르복시산클로리드, 염화벤조일, 나프토일클로리드, 아크릴산클로리드, 헵탄산클로리드, 이소부티릴클로리드, 이소노나노일클로리드, 네오데카노일클로리드, 옥타노일클로리드, 피발로일클로리드, 발레로일클로리드, 메톡시아세틸클로리드, 아세톡시아세틸클로리드, 페닐아세틸클로리드, 신나모일클로리드, 메타크릴산클로리드, 2-푸로일클로리드, 3-클로로프로피오닐클로리드, 4-클로로부티릴클로리드, 5-클로로발레릴클로리드, 디에틸카르바모일클로리드, 메틸클로로포르메이트, 에틸클로로포르메이트, 프로필클로로포르메이트, n-부틸클로로포르메이트, sec-부틸클로로포르메이트, 펜틸클로로포르메이트, n-헥실클로로포르메이트, n-옥틸클로로포르메이트, 2-에틸헥실클로로포르메이트, 시클로헥실클로로포르메이트, 4-tert-부틸시클로헥실클로로포르메이트, 세틸클로로포르메이트, 벤질클로로포르메이트, 2-클로로에틸클로로포르메이트, 클로로포름산알릴 등을 들 수 있다.In the present invention, the polymer A preferably has a structure in which the terminal is sealed with a monofunctional acid chloride. According to this aspect, a cured film with good transmittance is easy to obtain. Monofunctional acid chlorides include, for example, acetyl chloride, butyryl chloride, propionic acid chloride, 2-ethylhexanoic acid chloride, cyclohexane carboxylic acid chloride, benzoyl chloride, naphthoyl chloride, acrylic acid chloride, Heptanoic acid chloride, isobutyryl chloride, isononanoyl chloride, neodecanoyl chloride, octanoyl chloride, pivaloyl chloride, valeroyl chloride, methoxyacetyl chloride, acetoxyacetyl Chloride, phenylacetyl chloride, cinnamoyl chloride, methacrylic acid chloride, 2-furoyl chloride, 3-chloropropionyl chloride, 4-chlorobutyryl chloride, 5-chlorovaleryl chloride, Diethylcarbamoyl chloride, methyl chloroformate, ethyl chloroformate, propyl chloroformate, n-butyl chloroformate, sec-butyl chloroformate, pentyl chloroformate, n-hexyl chloroformate, n -Octyl chloroformate, 2-ethylhexyl chloroformate, cyclohexyl chloroformate, 4-tert-butylcyclohexyl chloroformate, cetyl chloroformate, benzyl chloroformate, 2-chloroethyl chloroformate, chloroform Sanallyl, etc. can be mentioned.

용제용해성의 관점에서는, 탄소수 3 이상의 산클로리드가 바람직하다. 내용제성의 관점에서는, 탄소수 12 이하의 산클로리드가 바람직하다.From the viewpoint of solvent solubility, acid chloride having 3 or more carbon atoms is preferable. From the viewpoint of solvent resistance, acid chloride having 12 or less carbon atoms is preferable.

본 발명에 있어서, 중합체A는, 편측 말단 또는 양 말단이, 식(b1)으로 표시되는 기인 것이 바람직하며, 양 말단이, 식(b1)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable that one or both ends of the polymer A are groups represented by formula (b1), and more preferably both ends are groups represented by formula (b1).

식(b1)Equation (b1)

Figure 112016083653444-pat00014
Figure 112016083653444-pat00014

식(b1) 중, Z는 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R30은 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, Z가 단결합일 경우, a는 0이고, Z가 탄소 원자일 경우, a는 1이고, Z가 황 원자일 경우, a는 2이고, n이 0일 경우, 2개의 R30은, 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.In formula (b1), Z represents a single bond, a carbon atom, or a sulfur atom, R 30 represents a monovalent organic group, n represents 0 or 1, when Z is a single bond, a is 0, and Z is carbon When it is an atom, a is 1, when Z is a sulfur atom, a is 2, and when n is 0, two R 30 may be bonded to each other to form a ring.

Z는, 단결합, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 단결합, 또는, 탄소 원자가 바람직하다.Z represents a single bond, a carbon atom, or a sulfur atom, and a single bond or a carbon atom is preferable.

R30은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특히 제한은 없지만, 일분자당의 식량(式量)이 20∼500인 것이 예시된다. 또한, 1가의 유기기를 구성하는 원자는, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자, 황 원자에서 선택되는 것이 바람직하고, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 수소 원자에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.R 30 represents a monovalent organic group. There are no particular restrictions on the monovalent organic group, but examples include those with a ratio of 20 to 500 per molecule. Additionally, the atoms constituting the monovalent organic group are preferably selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a hydrogen atom, and a sulfur atom, and more preferably are selected from a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, and a hydrogen atom. .

구체적으로는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복시기, 가교성기, 및, 에스테르기(-O-), 카르보닐기, 설포닐기, 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 및 알키닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6)에서 선택되는 적어도 1종과, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 카르보닐기, 카르복시기, 알킬렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기와의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.Specifically, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an alkynyl group (preferably 2 to 6 carbon atoms) has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms). Examples include 1 to 6 carbon atoms), carboxyl group, crosslinkable group, and ester group (-O-), carbonyl group, sulfonyl group, arylene group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), alkyl A lene group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), and an alkynylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms) A group consisting of a combination of at least one selected from the group consisting of 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an alkylene group, an alkynylene group, or an arylene group. It is more preferable.

이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 히드록시기, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 설포닐아미드기 등을 들 수 있다.These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, and a sulfonylamide group.

식(b1)으로 표시되는 기의 구체예로서는, 국제공개 제2015/087831호의 단락 0050에 기재된 구조를 들 수 있다. 이 내용은, 본 명세서에 도입된다.Specific examples of the group represented by formula (b1) include the structure described in paragraph 0050 of International Publication No. 2015/087831. This content is incorporated into this specification.

(다른 구성 단위)(different building blocks)

중합체A는, 식A 이외의 구성 단위(이하, 다른 구성 단위라고도 함)를 더 포함해도 된다.Polymer A may further contain structural units other than formula A (hereinafter also referred to as other structural units).

다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 하기 식a1∼a3으로 표시되는 구성 단위가 예시된다. 다른 구성 단위는, 중합체A가 갖는 전 구성 단위의 60몰% 이하가 바람직하며, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더 바람직하고, 30몰% 이하가 특히 바람직하다.Examples of other structural units include structural units represented by the following formulas a1 to a3. The other structural units are preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 30 mol% or less of the total structural units of polymer A.

Figure 112016083653444-pat00015
Figure 112016083653444-pat00015

식a1 중, X10, Y10는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. RA10 및 RA11은, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타낸다. m이 2일 때, 2개의 RA11은, 동일해도 되고, 달라도 된다. n이 2일 때, 2개의 RA10은, 동일해도 되고, 달라도 된다.In formula a1, X 10 and Y 10 each independently represent a divalent or tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms. R A10 and R A11 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. m represents 0 or 2, n represents 0 or 2, and m+n represents 2. When m is 2, the two R A11 may be the same or different. When n is 2, the two R A10 may be the same or different.

식a1의 X10 및 Y10가 나타내는, 2가 또는 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 기를 들 수 있다.Examples of the divalent or tetravalent organic group represented by It can be said that this is happening. Examples of linking groups include groups such as -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof. Details of these include the groups described by X 1 and Y 1 in Formula A.

식a1의 RA10 및 RA11이 나타내는 알킬기는, 식A의 RA1 및 RA2로 설명한 알킬기를 들 수 있다.The alkyl groups represented by R A10 and R A11 in formula a1 include the alkyl groups described by R A1 and R A2 in formula A.

식a2 중, X11, Y11는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 식a2의 X11 및 Y11가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 기를 들 수 있다.In formula a2, X 11 and Y 11 each independently represent a divalent organic group having 2 to 60 carbon atoms. Examples of the divalent organic group represented by there is. Examples of linking groups include groups such as -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof. Details of these include the groups described by X 1 and Y 1 in Formula A.

식a3 중, Y12는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X12는, 규소 원자를 포함하는 기를 나타낸다. 식a3의 Y12가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 기를 들 수 있다.In formula a3, Y 12 represents a divalent organic group having 2 to 60 carbon atoms, and X 12 represents a group containing a silicon atom. Examples of the divalent organic group represented by Y 12 in formula a3 include chain aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, aromatic ring groups, heterocyclic groups, and groups formed by combining two or more of these through a single bond or linking group. Examples of linking groups include groups such as -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof. Details of these include the groups described by X 1 and Y 1 in Formula A.

식a3의 X12가 나타내는, 규소 원자를 포함하는 기는, 하기로 표시되는 기인 것이 바람직하다.The group containing a silicon atom represented by X 12 in formula a3 is preferably a group represented below.

Figure 112016083653444-pat00016
Figure 112016083653444-pat00016

R20 및 R21은 각각 독립하여 2가의 유기기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립하여 1가의 유기기를 나타낸다.R 20 and R 21 each independently represent a divalent organic group, and R 22 and R 23 each independently represent a monovalent organic group.

R20 및 R21로 표시되는 2가의 유기기로서는 특히 제한은 없지만, 예를 들면, 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이들을 단결합 또는 연결기를 개재해서 2 이상 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면, -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 식A의 X1, Y1로 설명한 2가의 유기기를 들 수 있다.There is no particular limitation on the divalent organic group represented by R 20 and R 21 , but examples include chain aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, aromatic ring groups, heterocyclic groups, and groups formed by combining two or more of these through a single bond or linking group. I can hear it. Examples of linking groups include groups such as -O-, -S-, -C(CF 3 ) 2 -, -CH 2 -, -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof. Details of these include the divalent organic groups described by X 1 and Y 1 in Formula A.

본 발명에 있어서, 중합체A는, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000∼200,000이 바람직하다. 하한은, 4,000 이상이 보다 바람직하며, 5,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 100,000 이하가 보다 바람직하며, 50,000 이하가 더 바람직하다. 또한, 수평균 분자량(Mn)은, 1,000∼50,000이 바람직하다. 하한은, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 3,000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 40,000 이하가 보다 바람직하며, 30,000 이하가 더 바람직하다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼5.0이 바람직하며, 1.5∼3.5가 보다 바람직하고, 1.5∼3.0이 더 바람직하다. 이 범위로 함으로써 리소그래피 성능과 경화막 물성을 우수한 것으로 할 수 있다.In the present invention, polymer A preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 200,000. The lower limit is more preferably 4,000 or more, and more preferably 5,000 or more. The upper limit is more preferably 100,000 or less, and more preferably 50,000 or less. Additionally, the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 50,000. The lower limit is more preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more. The upper limit is more preferably 40,000 or less, and more preferably 30,000 or less. Moreover, the dispersion degree (Mw/Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5, and still more preferably 1.5 to 3.0. By setting it within this range, lithography performance and cured film properties can be excellent.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 중합체A의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서, 50질량부 이상이 바람직하며, 60질량부 이상이 보다 바람직하고, 70질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 99질량부 이하가 보다 바람직하다.The content of polymer A in the photosensitive composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and still more preferably 70 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition. . The upper limit is more preferably 99 parts by mass or less, for example.

<광산발생제><Mine generator>

본 발명의 감광성 조성물은, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제를 함유한다. 광산발생제로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300∼450㎚의 활성 광선에 감응해, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조로 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함에 의해서 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응해, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하며, pKa가 2 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다. 또 본 발명에 있어서, pKa는, 기본적으로 25℃의 수중에 있어서의 pKa를 가리킨다. 수중에서 측정할 수 없는 것은, 측정에 적합한 용제로 변경해 측정한 것을 가리킨다. 구체적으로는, 화학 편람 등에 기재된 pKa를 참고로 할 수 있다. pKa가 3 이하인 산으로서는, 설폰산 또는 포스폰산인 것이 바람직하며, 설폰산인 것이 보다 바람직하다.The photosensitive composition of the present invention contains a photoacid generator that generates an acid of pKa3 or less. As a photoacid generator, a compound that generates an acid in response to actinic light with a wavelength of 300 nm or more, preferably 300 to 450 nm, is preferred, but is not limited to its chemical structure. Additionally, for photoacid generators that do not directly respond to actinic light with a wavelength of 300 nm or more, if they are compounds that react to actinic light with a wavelength of 300 nm or more and generate acid when used in combination with a sensitizer, they can be preferably used in combination with a sensitizer. You can. As the photoacid generator used in the present invention, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less is preferable, and a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 2 or less is more preferable. In addition, in the present invention, pKa basically refers to pKa in water at 25°C. Those that cannot be measured in water refer to measurements made by changing to a solvent suitable for measurement. Specifically, pKa described in chemical manuals, etc. can be referred to. The acid with a pKa of 3 or less is preferably sulfonic acid or phosphonic acid, and more preferably sulfonic acid.

광산발생제의 예로서, 오늄염 화합물, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염, 요오도늄염, 제사급암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 바람직하고, 오늄염 화합물, 옥심설포네이트 화합물이 특히 바람직하다. 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Examples of photoacid generators include onium salt compounds, trichloromethyl-s-triazines, sulfonium salts, iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds. can be mentioned. Among these, onium salt compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds are preferable, and onium salt compounds and oxime sulfonate compounds are particularly preferable. Photo acid generators can be used individually or in combination of two or more types.

트리클로로메틸-s-트리아진류, 요오도늄염류, 설포늄염류, 제사급암모늄염류, 및 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0083∼0088에 기재된 화합물이나, 일본국 특개2011-105645호 공보의 단락번호 0013∼0049에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.Specific examples of trichloromethyl-s-triazine, iodonium salts, sulfonium salts, quaternary ammonium salts, and diazomethane compounds include compounds described in paragraph numbers 0083 to 0088 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494; , compounds described in paragraph numbers 0013 to 0049 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-105645, the contents of which are incorporated into this specification.

이미드설포네이트 화합물의 구체예로서는 WO2011/087011호 공보의 단락번호 0065∼0075에 기재된 화합물을 예시할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.Specific examples of the imide sulfonate compound include the compounds described in paragraph numbers 0065 to 0075 of WO2011/087011, the contents of which are incorporated into this specification.

오늄염으로서는, 디아릴요오도늄염류나 트리아릴설포늄염류를 바람직하게 예시할 수 있다.Preferred examples of onium salts include diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts.

디아릴요오도늄염류로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐,4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오도늄-p-톨루엔설포네이트를 바람직하게 들 수 있다.Examples of diaryliodonium salts include diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and 4-methoxy. Phenylphenyliodonium trifluoroacetate, phenyl, 4-(2'-hydroxy-1'-tetradecaoxy)phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-(2'-hydroxy-1' Preferred examples include -tetradecaoxy)phenyliodonium hexafluoroantimonate and phenyl,4-(2'-hydroxy-1'-tetradecaoxy)phenyliodonium-p-toluenesulfonate. .

트리아릴설포늄염류로서는, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.Examples of triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 4-methoxyphenyldiphenyl. Preferred examples include sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, or 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate.

옥심설포네이트 화합물, 즉, 옥심설포네이트 구조를 갖는 화합물로서는, 하기 식(B1-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.As an oxime sulfonate compound, that is, a compound having an oxime sulfonate structure, a compound containing an oxime sulfonate structure represented by the following formula (B1-1) can be preferably exemplified.

식(B1-1)Equation (B1-1)

Figure 112016083653444-pat00017
Figure 112016083653444-pat00017

식(B1-1) 중, R21은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다.In formula (B1-1), R 21 represents an alkyl group or an aryl group. The dashed line indicates a bond with another group.

식(B1-1) 중, R21이 나타내는 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.In formula (B1-1), the alkyl group and aryl group represented by R 21 may have a substituent.

R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 환상이어도 된다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다. R21의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는, 할로겐 원자, 탄소수 6∼11의 아릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 또는, 환상의 알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 된다.The alkyl group for R 21 may be linear, branched, or cyclic. Acceptable substituents are described below. The alkyl group for R 21 is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group for R 21 is a halogen atom, an aryl group with 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group (7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl group, etc.) form) may be substituted with an alicyclic group, preferably a bicycloalkyl group, etc.).

R21의 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는, 저급 알킬기, 알콕시기 혹은 할로겐 원자로 치환되어도 된다.As the aryl group for R 21 , an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or naphthyl group is more preferable. The aryl group of R 21 may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.

식(B1-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 구조를 함유하는 화합물은, 일본국 특개2014-238438호 공보의 단락 0108∼0133에 기재된 옥심설포네이트 화합물인 것도 바람직하다.The compound containing the oxime sulfonate structure represented by formula (B1-1) is also preferably an oxime sulfonate compound described in paragraphs 0108 to 0133 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-238438.

이미드설포네이트계 화합물로서는, 나프탈렌이미드계 화합물이 바람직하고, 국제공개WO11/087011호 팸플릿의 기재를 참작할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 본 발명에서는 특히, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]헵토-5-앤디카르복시이미드, 석신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트를 바람직하게 들 수 있다.As the imide sulfonate-based compound, a naphthalenimide-based compound is preferable, and the description in the pamphlet of International Publication WO11/087011 can be taken into consideration, and the contents thereof are incorporated into this specification. In the present invention, in particular, trifluoromethylsulfonyloxybicyclo[2.2.1]hepto-5-andicarboxyimide, succinimide trifluoromethylsulfonate, phthalimide trifluoromethylsulfonate, N-hydride Preferred examples include roxinaphthalimide methane sulfonate and N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboxyimide propane sulfonate.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 광산발생제의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분 100질량부에 대해서, 0.1∼20질량부가 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 0.2질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10질량부 이하가 보다 바람직하며, 5질량부 이하가 더 바람직하다.In the photosensitive composition of the present invention, the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive composition. The lower limit is, for example, more preferably 0.2 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more. The upper limit is, for example, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less.

<용제><Solvent>

본 발명의 감광성 조성물은, 용제를 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 필수 성분과, 추가로 후술하는 임의의 성분을 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 용제로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다.The photosensitive composition of the present invention contains a solvent. The photosensitive composition of the present invention is preferably prepared as a solution in which the essential components of the present invention and optional components further described later are dissolved in a solvent. As a solvent, it is preferable that it dissolves essential components and optional components and does not react with each component.

본 발명에 있어서, 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류(예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0174∼0178에 기재된 용제, 일본국 특개2012-194290공보의 단락번호 0167∼0168에 기재된 용제도 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.In the present invention, as the solvent, a known solvent can be used. For example, ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene. Glycol dialkyl ethers (e.g. diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, etc.), diethylene glycol monoalkyl ether acetate, dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, Examples include dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, and lactones. In addition, solvents described in paragraph numbers 0174 to 0178 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494 and solvents described in paragraph numbers 0167 to 0168 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-194290 can also be mentioned, and the contents of these are incorporated into this specification. .

바람직한 용제의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.Specific examples of preferred solvents include propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, γ-butyrolactone, and N-methylpyrrolidone.

본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전 성분 100질량부에 대해, 50∼95질량부인 것이 바람직하다. 하한은, 60질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 90질량부 이하가 보다 바람직하다. 용제는, 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상 사용해도 된다. 2종류 이상 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.The solvent content in the photosensitive composition of the present invention is preferably 50 to 95 parts by mass based on 100 parts by mass of all components in the photosensitive composition. The lower limit is more preferably 60 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 90 parts by mass or less. Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.

<화합물S><Compound S>

본 발명의 감광성 조성물은, 식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S를 포함한다. 이하, S1로 표시되는 구조를 구조S1이라고도 한다. 또한, 식S2로 표시되는 구조를 구조S2라고도 한다.The photosensitive composition of the present invention contains compound S having a structure represented by formula S1 and a structure represented by formula S2. Hereinafter, the structure indicated by S1 is also referred to as structure S1. Additionally, the structure represented by formula S2 is also called structure S2.

Figure 112016083653444-pat00018
Figure 112016083653444-pat00018

식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,In the formula, the broken line represents the bonding position with the atomic group constituting compound S,

R1은 알킬기를 나타내고,R 1 represents an alkyl group,

R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,

L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 1 represents a divalent linking group, R 1 may combine with L 1 to form a ring,

Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,

L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 100 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은, 0∼30의 정수를 나타내고,n represents an integer from 0 to 30,

n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,When n is 0, R 100 represents a hydroxy group,

n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n is 1, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n is 2 to 30, L 100 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the plurality of L 100 may be the same or different.

우선, 구조S1에 대하여 설명한다.First, structure S1 will be described.

식S1에 있어서, R1은 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1∼10이 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.In Formula S1, R 1 represents an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1. The alkyl group may be straight-chain, branched, or cyclic, but is preferably straight-chain or branched, and is more preferable.

L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 된다. R1과 L1이 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 테트라히드로퓨라닐기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.When L 1 represents a divalent linking group, R 1 may combine with L 1 to form a ring. Examples of the ring formed by combining R 1 and L 1 include tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group.

식S1에 있어서, R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, R1로 설명한 알킬기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. R2은, 수소 원자가 바람직하다.In Formula S1, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include the alkyl group described by R 1 , and the preferred range is also the same. R 2 is preferably a hydrogen atom.

식S1에 있어서, L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.In Formula S1, L 1 represents a single bond or a divalent linking group.

2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 및 이들을 조합해서 이루어지는 기를 들 수 있다.Examples of the divalent linking group include alkylene groups, arylene groups, and groups formed by combining these.

알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼6이 더 바람직하고, 1∼4가 특히 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 개재해서 연결해 있어도 되고, 이들 결합을 갖고 있지 않아도 된다. 알킬렌기는, 상술한 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자를 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and especially preferably 1 to 4. The alkylene group is preferably linear or cyclic, and more preferably linear. The alkylene group may be linked through one or more bonds selected from ether bonds, ester bonds, and amide bonds, and does not need to have these bonds. It is preferable that the alkylene group does not have the above-mentioned bond. In addition, the alkylene group may be unsubstituted or may have a substituent, but unsubstitution is preferable. As a substituent, a halogen atom can be exemplified. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

아릴렌기의 탄소수는, 6∼20이 바람직하며, 6∼12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 무치환이 바람직하다. 치환기로서는, 할로겐 원자를 예시할 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되며, 불소 원자가 바람직하다.The number of carbon atoms of the arylene group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 12. The arylene group may be unsubstituted or may have a substituent. No substitution is preferred. As a substituent, a halogen atom can be exemplified. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

L1은, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하며, 알킬렌기가 보다 바람직하다.L 1 is preferably a single bond or an alkylene group, and more preferably an alkylene group.

식S1에 있어서, Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 플루오로알킬기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하다. 하한은, 3 이상이 바람직하며, 4 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 10 이하가 바람직하며, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더 바람직하다.In Formula S1, Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms. The number of carbon atoms of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 12. The lower limit is preferably 3 or more, and more preferably 4 or more. The upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 6 or less.

Rf가 나타내는 플루오로알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 이 태양에 따르면, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.The fluoroalkyl group represented by Rf may be straight chain, branched, or cyclic, and is preferably straight chain or cyclic, and more preferably straight chain. According to this aspect, applicability can be improved. Additionally, adhesion with the upper layer laminated on the cured film can be further improved.

본 발명에 있어서, Rf는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 3∼6이 바람직하며, 4∼6이 더 바람직하다. 이 태양에 따르면, 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.In the present invention, Rf is preferably a perfluoroalkyl group. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6. According to this aspect, applicability can be improved. Additionally, adhesion with the upper layer laminated on the cured film can be further improved.

또, 본 발명에 있어서, 플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 즉, 플루오로알킬기란, 불소 원자를 치환기로서 갖는 알킬기이다. 또한, 퍼플루오로알킬기란, 플루오로알킬기의 일종으로서, 알킬기의 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 알킬기를 의미한다.In addition, in the present invention, a fluoroalkyl group means an alkyl group in which at least part of the hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms. That is, a fluoroalkyl group is an alkyl group having a fluorine atom as a substituent. In addition, a perfluoroalkyl group is a type of fluoroalkyl group and means an alkyl group in which all hydrogen atoms of the alkyl group are replaced with fluorine atoms.

식S1에 있어서, Rf-L1의 바람직한 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3(CF2)2CH2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)6CH2CH2-, CF3(CF2)7CH2CH2-, (CF3)3CCH2CH2- 등을 들 수 있다. 이 그 중에서도, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, (CF3)3CCH2CH2-가 바람직하고, CF3(CF2)5CH2CH2-가 특히 바람직하다.In Formula S1, preferred specific examples of Rf-L 1 include the following. CF 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 CF 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 2 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 -, (CF 3 ) 3 CCH 2 CH 2 - and the like. Among these, CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 -, CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 -, (CF 3 ) 3 CCH 2 CH 2 - is preferred, and CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 - is particularly preferred.

다음으로, 구조S2에 대하여 설명한다.Next, structure S2 will be described.

식S2에 있어서, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,In formula S2, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 100 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은, 0∼30의 정수를 나타낸다.n represents an integer from 0 to 30.

식S2에 있어서, L100이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 2∼4가 더 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기의 분기수는, 1∼2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.In formula S2, the number of carbon atoms of the alkylene group represented by L 100 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 2 to 4. The alkylene group represented by L 100 is preferably straight-chain or branched, and more preferably branched. The number of branches of the alkylene group represented by L 100 is preferably 1 to 2, and more preferably 1. The alkylene group represented by L 100 may have a substituent, but is preferably unsubstituted.

식S2에 있어서, R100이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.In Formula S2, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 100 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3. The alkyl group represented by R 100 is preferably straight-chain or branched, and is more preferably straight-chain. The alkyl group represented by R 100 may have a substituent, but is preferably unsubstituted.

식S2에 있어서, n은, 0∼30의 정수를 나타낸다. 하한은, 1 이상이 바람직하며, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.In Formula S2, n represents an integer of 0 to 30. The lower limit is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more. The upper limit is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.

또, n은, 0∼30의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S에 있어서의 n이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물S의, n의 평균값은 정수로 되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 화합물S에 있어서의, n은 0∼30의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.In addition, n represents an integer of 0 to 30, but the photosensitive composition of the present invention may contain multiple compounds with different n in compound S. Therefore, the average value of n of compound S contained in the photosensitive composition of the present invention may not be an integer. In the present invention, n in one compound S preferably represents an integer of 0 to 30.

식S2에 있어서, n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,In Formula S2, when n is 0, R 100 represents a hydroxy group,

n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n is 1, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n is 2 to 30, L 100 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the plurality of L 100 may be the same or different.

이 태양에 따르면, 우수한 친수성이 얻어지기 쉽다. 특히, 친수성 향상의 관점에서, 식S2는, 이하의 (1)∼(3)의 태양이 바람직하며, (2) 또는 (3)의 태양이 보다 바람직하고, (3)의 태양이 더 바람직하다.According to this aspect, excellent hydrophilicity is easy to obtain. In particular, from the viewpoint of improving hydrophilicity, formula S2 preferably has the following aspects (1) to (3), more preferably (2) or (3), and more preferably (3). .

(1) n이 0이고, R100이 히드록시기를 나타내는 구조.(1) A structure in which n is 0 and R 100 represents a hydroxy group.

(2) n이 1이고, L100이 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100이 수소 원자를 나타내는 구조(2) A structure in which n is 1, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom.

(3) n이 2∼30이고, L100이 탄소수 1∼12의 알킬렌기이고, R100이 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내는 구조.(3) A structure in which n is 2 to 30, L 100 is an alkylene group with 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms.

화합물S는, 구조S1을 1개만 갖고 있어도 되고, 2 이상 가져도 된다. 또한, 구조S1을 2 이상 갖는 경우는, 같은 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.Compound S may have only one structure S1 or may have two or more structures. Additionally, when having two or more structures S1, they may be the same structure or may be different structures.

또한, 화합물S는, 구조S2를 1개만 갖고 있어도 되고, 2 이상 가져도 된다. 또한, 구조S2를 2 이상 갖는 경우는, 같은 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.Additionally, compound S may have only one structure S2 or may have two or more structures. Additionally, when having two or more structures S2, they may be the same structure or may be different structures.

본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S를, 중합체A의 100질량부에 대해서, 0.001∼20질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.005질량부 이상이 바람직하며, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량부 이하가 바람직하며, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더 바람직하며, 2질량부 이하가 특히 바람직하다.The photosensitive composition of the present invention preferably contains 0.001 to 20 parts by mass of compound S relative to 100 parts by mass of polymer A. The lower limit is preferably 0.005 parts by mass or more, and more preferably 0.01 parts by mass or more. The upper limit is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and especially preferably 2 parts by mass or less.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 저분자 화합물이어도 되고, 중합체여도 된다. 도포성의 관점에서, 화합물S는 중합체인 것이 바람직하다.In the present invention, compound S may be a low molecular weight compound or a polymer. From the viewpoint of applicability, it is preferable that Compound S is a polymer.

(화합물S가 저분자 화합물인 경우)(If compound S is a low molecular weight compound)

화합물S가 저분자 화합물일 경우, 화합물S는, 하기 식S-100으로 표시되는 화합물이 바람직하다.When Compound S is a low molecular weight compound, Compound S is preferably a compound represented by the following formula S-100.

Figure 112016083653444-pat00019
Figure 112016083653444-pat00019

R1은 알킬기를 나타내고,R 1 represents an alkyl group,

R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,

L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 1 represents a divalent linking group, R 1 may combine with L 1 to form a ring,

Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,

L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 100 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n은, 0∼30의 정수를 나타내고,n represents an integer from 0 to 30,

n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,When n is 0, R 100 represents a hydroxy group,

n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n is 1, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 되며,When n is 2 to 30, L 100 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the plurality of L 100 may be the same or different,

A는 단결합 또는 (p+q)가의 연결기를 나타내고,A represents a single bond or a (p+q) valent linking group,

p 및 q는, 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타내고,p and q each independently represent an integer of 1 or more,

A가 단결합일 경우, p 및 q는, 각각 1을 나타낸다.When A is a single bond, p and q each represent 1.

식S-100에 있어서, R1, R2, L1, Rf, L100, R100 및 n은, 상술한 식S1 및 S2에서 설명한 범위와 동의(同義)이다.In formula S-100, R 1 , R 2 , L 1 , Rf, L 100 , R 100 and n are the same as the ranges described in formulas S1 and S2 described above.

식S-100에 있어서, A는 단결합 또는 (p+q)가의 연결기를 나타낸다.In formula S-100, A represents a single bond or a (p+q) valent linking group.

(p+q)가의 연결기로서는, 1로부터 100개까지의 탄소 원자, 0개로부터 10개까지의 질소 원자, 0개로부터 50개까지의 산소 원자, 1개로부터 200개까지의 수소 원자, 및 0개로부터 20개까지의 황 원자로 성립하는 기가 포함된다.The (p+q) valence linking group includes 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0. It includes groups consisting of from one to twenty sulfur atoms.

(p+q)가의 연결기는, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 된다)를 들 수 있다.Specific examples of the (p+q) valent linking group include the following structural units or a group (which may form a ring structure) formed by combining two or more of the following structural units.

Figure 112016083653444-pat00020
Figure 112016083653444-pat00020

식S-100에 있어서, p 및 q는, 각각 독립하여 1 이상의 정수를 나타낸다. p와 q의 합계수의 상한은, 특히 한정은 없지만, 10 이하로 할 수 있으며, 6 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2 이상이다.In equation S-100, p and q each independently represent an integer of 1 or more. The upper limit of the total number of p and q is not particularly limited, but can be 10 or less, and can also be 6 or less. The lower limit is 2 or more.

화합물S가 저분자 화합물일 경우, 화합물S의 분자량은, 100∼1000이 바람직하다. 하한은, 120 이상이 바람직하며, 150 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 500 이하가 바람직하며, 400 이하가 보다 바람직하다. 또, 저분자 화합물의 분자량은, 구조식으로부터 계산할 수 있는 경우는, 구조식으로부터 구한 이론값이고, 구조식으로부터 계산할 수 없는 경우는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거한 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량이다.When Compound S is a low molecular weight compound, the molecular weight of Compound S is preferably 100 to 1000. The lower limit is preferably 120 or more, and 150 or more is more preferable. The upper limit is preferably 500 or less, and more preferably 400 or less. In addition, if the molecular weight of a low molecular compound can be calculated from the structural formula, it is a theoretical value obtained from the structural formula. If it cannot be calculated from the structural formula, it is calculated as a polystyrene conversion value by GPC measurement based on the method described in the Examples described later. It is the weight average molecular weight.

저분자 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물을 들 수 있다. 또, 이하에 있어서, Rfa는, 탄소수 3∼8의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rfa는, 탄소수 4∼6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.Specific examples of low molecular compounds include the following compounds. In addition, in the following, Rf a represents a straight-chain or branched perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Rf a is preferably a straight-chain perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.

Figure 112016083653444-pat00021
Figure 112016083653444-pat00021

(화합물S가 중합체일 경우)(If Compound S is a polymer)

화합물S가 중합체일 경우, 화합물S는, 구조S1을 측쇄에 갖는 구성 단위S1-1과, 구조S2를 측쇄에 갖는 구성 단위S2-1을 갖는 중합체인 것이 바람직하다.When Compound S is a polymer, it is preferable that Compound S is a polymer having structural unit S1-1 having structure S1 in the side chain and structural unit S2-1 having structure S2 in the side chain.

구성 단위S1-1 및 구성 단위S2-1의 주쇄 구조는, 아크릴계, 스티렌계, 시클로올레핀계 등을 들 수 있으며, 아크릴계가 바람직하다. 아크릴계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면, 하기 P1로 표시되는 구조를 들 수 있다. 스티렌계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면, 하기 P2로 표시되는 구조를 들 수 있다. 시클로올레핀계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면, 하기 P3으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, *는, 측쇄와의 결합 위치를 나타낸다.The main chain structures of structural unit S1-1 and structural unit S2-1 include acrylic, styrene, cycloolefin, etc., and acrylic is preferred. Examples of the acrylic main chain structure include the structure represented by P1 below. Examples of the styrene-based main chain structure include the structure represented by P2 below. Examples of the cycloolefin-based main chain structure include the structure represented by P3 below. In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and * represents the bonding position with the side chain.

Figure 112016083653444-pat00022
Figure 112016083653444-pat00022

구성 단위S1-1이 아크릴계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S1-2로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S1-1이 스티렌계의 주쇄 구조인 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S1-100으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S1-1이 시클로올레핀계의 주쇄 구조인 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S1-200으로 표시되는 구조를 들 수 있다.Specific examples of structural unit S1-1 having an acrylic main chain structure include the structure represented by S1-2 below. A specific example in which the structural unit S1-1 is a styrene-based main chain structure includes, for example, the structure represented by S1-100 below. Specific examples in which the structural unit S1-1 is a cycloolefin-based main chain structure include, for example, the structure represented by S1-200 below.

또한, 구성 단위S2-1이 아크릴계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S2-2로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S2-1이 스티렌계의 주쇄 구조인 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S2-100으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 구성 단위S2-1이 시클로올레핀계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면, 하기 S2-200으로 표시되는 구조를 들 수 있다.Additionally, specific examples of structural unit S2-1 having an acrylic main chain structure include the structure represented by S2-2 below. Specific examples in which the structural unit S2-1 is a styrene-based main chain structure include, for example, the structure represented by S2-100 below. Specific examples of structural unit S2-1 having a cycloolefin-based main chain structure include the structure represented by S2-200 below.

Figure 112016083653444-pat00023
Figure 112016083653444-pat00023

식S1-2, S1-100 및 S1-200에 있어서,In formulas S1-2, S1-100 and S1-200,

R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R12은 알킬기를 나타내고,R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 12 represents an alkyl group,

R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group,

L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,L 10 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 10 represents a divalent linking group, R 12 may combine with L 10 to form a ring,

Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다.Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms.

식S2-2에 있어서,In equation S2-2,

L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 101 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n1은 0∼30의 정수를 나타내고,n1 represents an integer from 0 to 30,

n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n1 is 0 or 1, R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n1 is 2 to 30, the plurality of L 101 may be the same or different.

식S2-100 및 S2-200에 있어서,In formulas S2-100 and S2-200,

L110은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,L 110 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R110은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 110 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n10은, 0∼30의 정수를 나타내고,n10 represents an integer from 0 to 30,

n10이 0일 때, R110은, 히드록시기를 나타내고,When n10 is 0, R 110 represents a hydroxy group,

n10이 1일 때, L110은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R110은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n10 is 1, L 110 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 110 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n10이 2∼30일 때, L110은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R110은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L110은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n10 is 2 to 30, L 110 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 110 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the plurality of L 110 may be the same or different.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-1, 구성 단위S2-1 이외의 구성 단위(다른 구성 단위)를 더 가져도 된다.In the present invention, compound S may further have structural units (other structural units) other than structural unit S1-1 and structural unit S2-1.

다른 구성 단위로서는, 예를 들면, 가교성기를 갖는 구성 단위 등을 들 수 있다. 가교성기를 갖는 구성 단위의 태양으로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 표시되는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다. 가교성기는, 에폭시기, 옥세타닐기, 및, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 표시되는 기에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.Examples of other structural units include structural units having a crosslinkable group. Examples of the structural unit having a crosslinkable group include at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and an ethylenically unsaturated group. A structural unit containing one unit may be mentioned. The crosslinkable group is preferably at least one selected from the group represented by an epoxy group, an oxetanyl group, and -NH-CH 2 -OR (R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), and is preferably an epoxy group and/or an oxetanyl group. Cetanyl group is more preferred.

다른 구성 단위의 함유량은, 중합체(화합물S)의 전 구성 단위에 대해서, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량%로 할 수도 있다. 또한, 다른 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 다른 구성 단위를 실질적으로 함유하지 않음이란, 중합체(화합물S)의 전 구성 단위에 대해서, 다른 구성 단위의 함유량이 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 다른 구성 단위를 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다.The content of other structural units is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on all structural units of the polymer (compound S). The lower limit can be, for example, 1% by mass. Additionally, it may not contain substantially any other structural units. Substantially containing no other structural units means that the content of the other structural units is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, with respect to all structural units of the polymer (compound S). It is more preferable not to contain it.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 식S1-2로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S1-2라고도 함)와, 식S2-2로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S2-2라고도 함)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.In the present invention, compound S includes a structural unit represented by formula S1-2 (hereinafter also referred to as structural unit S1-2) and a structural unit represented by formula S2-2 (hereinafter also referred to as structural unit S2-2). ) is preferably a polymer having.

Figure 112016083653444-pat00024
Figure 112016083653444-pat00024

식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R12은 알킬기를 나타내고,R 12 represents an alkyl group,

R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group,

L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,L 10 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 10 represents a divalent linking group, R 12 may combine with L 10 to form a ring,

Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,

L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 101 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

n1은 0∼30의 정수를 나타내고,n1 represents an integer from 0 to 30,

n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n1 is 0 or 1, R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n1 is 2 to 30, the plurality of L 101 may be the same or different.

식S1-2에 있어서, R12, R13, L10 및 Rf는, 상술한 식S1에서 설명한 R1, R2, L1 및 Rf와 각각 마찬가지이다.In Formula S1-2, R 12 , R 13 , L 10 and Rf are the same as R 1 , R 2 , L 1 and Rf described in Formula S1 above, respectively.

식S1-2 및 식S2-2에 있어서, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In Formula S1-2 and Formula S2-2, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

식S2-2에 있어서, L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 식S2-2에 있어서, L101 및 R101은, 상술한 식S2에서 설명한 L100 및 R100과 각각 동의이다. L101이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 2∼4가 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. 알킬렌기의 분기수는, 1∼2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.In formula S2-2, L 101 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. In formula S2-2, L 101 and R 101 are the same as L 100 and R 100 described in formula S2 above, respectively. The number of carbon atoms of the alkylene group represented by L 101 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 2 to 4. The alkylene group is preferably straight-chain or branched, and more preferably branched. The number of branches of the alkylene group is preferably 1 to 2, and 1 is more preferable. The alkylene group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.

식S2-2에 있어서, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R101이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. R101은, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formula S2-2, R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 101 is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3. The alkyl group represented by R 101 is preferably straight-chain or branched, and is more preferably straight-chain. The alkyl group represented by R 101 may have a substituent, but is preferably unsubstituted. R 101 is preferably a hydrogen atom.

n1은, 0∼30의 정수를 나타낸다. 하한은, 1 이상이 바람직하다. 상한은, 20 이하가 바람직하며, 15 이하가 보다 바람직하다. n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 된다.n1 represents an integer from 0 to 30. The lower limit is preferably 1 or more. The upper limit is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less. When n1 is 0 or 1, R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when n1 is 2 to 30, a plurality of L 101 may be the same.

또, n1은, 0∼30의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S에 있어서의 n1이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물S의, n1의 평균값은 정수로 되지 않는 경우가 있다.In addition, n1 represents an integer of 0 to 30, but the photosensitive composition of the present invention may contain multiple compounds with different n1 in compound S. Therefore, the average value of n1 of compound S contained in the photosensitive composition of the present invention may not be an integer.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1의 함유량의 합계가, 화합물S의 전 구성 단위의 70질량% 이상인 것이 바람직하며, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 도포성이 양호하며, 경화막 상에 적층된 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1과의 질량비는, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=5:95∼95:5인 것이 바람직하며, 10:90∼90:10이 보다 바람직하고, 15:85∼85:15가 보다 바람직하다.In the present invention, the total content of structural unit S1-1 and structural unit S2-1 of compound S is preferably 70% by mass or more of the total structural units of compound S, and more preferably 75% by mass or more. , it is more preferable that it is 80% by mass or more. Within the above range, it is easy to form a cured film with good applicability and excellent adhesion to the upper layer laminated on the cured film. In addition, the mass ratio between structural unit S1-1 and structural unit S2-1 is preferably structural unit S1-1: structural unit S2-1 = 5:95 to 95:5, and preferably 10:90 to 90:10. This is more preferable, and 15:85 to 85:15 is more preferable.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1을, 화합물S의 전 구성 단위의 60몰% 이상 갖는 것이 바람직하며, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 도포성이 양호하며, 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 구성 단위S1-1과, 구성 단위S2-1과의 몰비는, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=95:5∼5:95인 것이 바람직하며, 80:20∼10:90이 보다 바람직하고, 70:30∼10:90이 보다 바람직하다.In the present invention, compound S preferably contains structural unit S1-1 and structural unit S2-1 in an amount of 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more of the total structural units of compound S, It is more preferable to contain 80 mol% or more. Within the above range, it is easy to form a cured film with good applicability and excellent adhesion to the upper layer. In addition, the molar ratio between structural unit S1-1 and structural unit S2-1 is preferably structural unit S1-1: structural unit S2-1 = 95:5 to 5:95, and 80:20 to 10:90. This is more preferable, and 70:30 to 10:90 is more preferable.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S2-2로서, n1이 0으로 표시되는 구조와, n1이 1 이상으로 표시되는 구조를 각각 1종류 이상 가져도 된다.In the present invention, compound S, as structural unit S2-2, may have one or more types of structures, each of a structure in which n1 is represented by 0 and a structure in which n1 is represented by 1 or more.

즉, 화합물S는, 상기 구성 단위S1-2와, 식S2-2-1로 표시되는 구성 단위(구성 단위S2-2-1라고도 함), 식S2-2-2로 표시되는 구성 단위(구성 단위S2-2-2라고도 함), 및, 식S2-2-3으로 표시되는 구성 단위(구성 단위S2-2-3라고도 함)에서 선택되는 적어도 일종의 구성 단위를 갖는 중합체여도 된다.That is, compound S consists of the structural unit S1-2, a structural unit represented by formula S2-2-1 (also referred to as structural unit S2-2-1), and a structural unit represented by formula S2-2-2 (structural unit S2-2-2). It may be a polymer having at least one type of structural unit selected from the structural units (also referred to as unit S2-2-2) and the structural units represented by formula S2-2-3 (also referred to as structural unit S2-2-3).

그 중에서도, 구성 단위S1-2와, 구성 단위S2-2-1 및/또는 구성 단위S2-2-2를 갖는 중합체가 바람직하다.Among them, a polymer having structural unit S1-2 and structural unit S2-2-1 and/or structural unit S2-2-2 is preferable.

중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-1과 구성 단위S2-2-2와의 합계 함유량은, 5질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 95질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하다.The total content of structural units S2-2-1 and structural units S2-2-2 in all structural units of the polymer is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, and 20 mass% or more. is more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable. As for the upper limit, for example, 95 mass% or less is preferable, 90 mass% or less is more preferable, and 85 mass% or less is still more preferable.

또한, 중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-1의 함유량은, 1질량% 이상이 바람직하며, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 95질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더 바람직하다.In addition, the content of structural unit S2-2-1 in all structural units of the polymer is preferably 1 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, further preferably 20 mass% or more, and 40 mass%. % or more is particularly preferred. As for the upper limit, for example, 95 mass% or less is preferable, 90 mass% or less is more preferable, and 85 mass% or less is still more preferable.

또한, 중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-2의 함유량은, 1∼20질량%가 바람직하며, 1∼15질량%가 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.In addition, the content of structural unit S2-2-2 in all structural units of the polymer is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 1 to 10% by mass. , 1 to 5 mass% is particularly preferable.

또한, 중합체의 전 구성 단위 중에 있어서의, 구성 단위S2-2-3의 함유량은, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않음이란, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 구성 단위S2-2-3의 함유량이 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 구성 단위S2-2-3을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 이 태양에 따르면, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다.In addition, the content of structural unit S2-2-3 in all structural units of the polymer is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, further preferably 10 mass% or less, and 1 mass% or less. % or less is particularly preferable. Moreover, it is also preferable that it does not substantially contain structural unit S2-2-3. Substantially not containing structural unit S2-2-3 means that the content of structural unit S2-2-3 is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, with respect to all structural units of the polymer, It is further preferable not to contain structural unit S2-2-3. According to this aspect, excellent applicability is easy to obtain.

Figure 112016083653444-pat00025
Figure 112016083653444-pat00025

식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 101 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

R102은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,R 102 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,

R103은, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,R 103 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n1a는 1∼30의 정수를 나타내고,n1a represents an integer from 1 to 30,

n1a가 1일 때, R102은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,When n1a is 1, R 102 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n1a가 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.When n1a is 2 to 30, the plurality of L 101 may be the same or different.

R11, L101 및 R102은, S2-2의 R11, L101 및 R101과 동의이다.R 11 , L 101 and R 102 are the same as R 11 , L 101 and R 101 in S2-2.

R103이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼6이 바람직하며, 1∼3이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 103 is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. The alkyl group is preferably straight-chain or branched, and more preferably straight-chain. The alkyl group may have a substituent, but is preferably unsubstituted.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 식S1-3으로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S1-3라고도 함)와, 식S2-3으로 표시되는 구성 단위(이하, 구성 단위S2-3이라고도 함)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.In the present invention, compound S includes a structural unit represented by formula S1-3 (hereinafter also referred to as structural unit S1-3) and a structural unit represented by formula S2-3 (hereinafter also referred to as structural unit S2-3). ) is preferably a polymer having.

Figure 112016083653444-pat00026
Figure 112016083653444-pat00026

식 중, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,R 22 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,

R23은, 수소 원자를 나타내고,R 23 represents a hydrogen atom,

L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 20 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,

R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 되고,R 22 may combine with L 20 to form a ring,

L201은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,L 201 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,

R201은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,R 201 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,

n2은 1∼20의 정수를 나타내고, n2이 2∼20일 때, 복수의 L201은 동일해도 되고, 달라도 된다.n2 represents an integer of 1 to 20, and when n2 is 2 to 20, the plurality of L 201 may be the same or different.

식S1-3 및 식S2-3에 있어서, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In Formula S1-3 and Formula S2-3, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.

식S1-3에 있어서, R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R23은, 수소 원자를 나타낸다. R22가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.In formula S1-3, R 22 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 23 represents a hydrogen atom. The number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 22 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.

R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 된다. R22과 L20이 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로퓨라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.R 22 may combine with L 20 to form a ring. Examples of the ring formed by combining R 22 and L 20 include cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, tetrahydrofuranyl group, adamantyl group, and tetrahydropyranyl group. .

식S1-3에 있어서, L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 가져도 되고, 이들의 결합을 갖고 있지 않아도 된다. 알킬렌기는, 상술한 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는, 무치환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 무치환이 바람직하다.In formula S1-3, L 20 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. The alkylene group is preferably linear or cyclic, and more preferably linear. The alkylene group may have one or more types of bonds selected from ether bonds, ester bonds, and amide bonds, or may not have any of these bonds. It is preferable that the alkylene group does not have the above-mentioned bond. In addition, the alkylene group may be unsubstituted or may have a substituent. No substitution is preferred.

식S1-3에 있어서, Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 3∼6이 바람직하며, 4∼6이 더 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나여도 되고, 직쇄 또는 환상이 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다.In formula S1-3, Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 3 to 6, and more preferably 4 to 6. The perfluoroalkyl group may be straight-chain, branched, or cyclic, and is preferably straight-chain or cyclic, and more preferably straight-chain.

식S2-3에 있어서, L201이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는, 1∼12가 바람직하며, 1∼6이 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 분기가 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기의 분기수는, 1∼2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다.In formula S2-3, the number of carbon atoms of the alkylene group represented by L 201 is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6. The alkylene group represented by L 201 is preferably straight-chain or branched, and more preferably branched. The number of branches of the alkylene group represented by L 201 is preferably 1 to 2, and more preferably 1. The alkylene group represented by L 201 may have a substituent, but is preferably unsubstituted.

식S2-3에 있어서, R201이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1∼6이 보다 바람직하며, 1∼3이 더 바람직하다. R201이 나타내는 알킬기는, 직쇄, 분기가 바람직하며, 직쇄가 보다 바람직하다. R201이 나타내는 알킬기는, 치환기를 가져도 되지만, 무치환이 바람직하다. R201은, 수소 원자가 바람직하다.In Formula S2-3, the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 201 is more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3. The alkyl group represented by R 201 is preferably straight-chain or branched, and is more preferably straight-chain. The alkyl group represented by R 201 may have a substituent, but is preferably unsubstituted. R 201 is preferably a hydrogen atom.

식S2-3에 있어서, n2은 1∼20의 정수를 나타낸다. 하한은, 2 이상이 바람직하며, 3 이상이 더 바람직하다. 상한은, 15 이하가 바람직하다. 또, n2은, 1∼20의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은, 화합물S에 있어서의 n2이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물S의, n2의 평균값은 정수로 되지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 화합물S에 있어서의, n2은 1∼20의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.In formula S2-3, n2 represents an integer of 1 to 20. The lower limit is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more. The upper limit is preferably 15 or less. In addition, n2 represents an integer of 1 to 20, but the photosensitive composition of the present invention may contain multiple compounds with different n2 in compound S. Therefore, the average value of n2 of compound S contained in the photosensitive composition of the present invention may not be an integer. In the present invention, n2 in one compound S preferably represents an integer of 1 to 20.

본 발명에 있어서, 화합물S는, 구성 단위S1-3 및 구성 단위S2-3 외에, 상기 구조S2-2-2 및/또는 상기 구조S2-2-3을 더 가져도 된다. 다른 구성 단위는, 구성 단위S2-2-2가 바람직하다. 이 태양에 따르면, 도포성 및 상층과의 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있다.In the present invention, compound S may further have the structure S2-2-2 and/or the structure S2-2-3 in addition to the structural unit S1-3 and the structural unit S2-3. As for the other structural unit, structural unit S2-2-2 is preferable. According to this aspect, applicability and adhesion to the upper layer can be improved.

구성 단위S2-2-2의 함유량은, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 1∼20질량%가 바람직하며, 1∼15질량%가 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.The content of structural unit S2-2-2 is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, further preferably 1 to 10% by mass, based on all structural units of the polymer. 5% by mass is particularly preferred.

구성 단위S2-2-3의 함유량은, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중합체는, 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 구성 단위S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않음이란, 중합체의 전 구성 단위에 대해서, 구성 단위S2-2-3의 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 구성 단위S2-2-3을 함유하지 않는 것이 한층 바람직하다. 이 태양에 따르면, 우수한 도포성이 얻어지기 쉽다.The content of structural unit S2-2-3 is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 1% by mass or less relative to all structural units of the polymer. Particularly desirable. Additionally, it is preferable that the polymer does not substantially contain structural unit S2-2-3. Substantially not containing structural unit S2-2-3 means that the content of structural unit S2-2-3 is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, with respect to all structural units of the polymer. It is further preferable not to contain structural unit S2-2-3. According to this aspect, excellent applicability is easy to obtain.

본 발명에 있어서, 화합물S가 중합체일 경우, 화합물S의 중량 평균 분자량은, 100∼100000이 바람직하다. 하한은, 300 이상이 바람직하며, 1000 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 바람직하며, 10000 이하가 보다 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하다. 화합물S의 분자량이 상기 범위이면, 도포성이 양호하다.In the present invention, when Compound S is a polymer, the weight average molecular weight of Compound S is preferably 100 to 100,000. The lower limit is preferably 300 or more, and more preferably 1000 or more. The upper limit is preferably 30000 or less, more preferably 10000 or less, and especially preferably 5000 or less. If the molecular weight of Compound S is within the above range, the applicability is good.

화합물S의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0∼5.0이 바람직하며, 1.2∼3.0이 보다 바람직하다.The dispersion degree (Mw/Mn) of compound S is preferably 1.0 to 5.0, and more preferably 1.2 to 3.0.

화합물S의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 및, 후술하는 실시예에 나타내는 구조를 들 수 있다. 이하에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n100은, 1∼20의 정수를 나타내고, Rfb는, 탄소수 3∼8의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. n100은, 2∼20의 정수가 바람직하다. Rfb는, 탄소수 4∼6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.Specific examples of compound S include the structure shown below and the structure shown in the Examples described later. Hereinafter, R represents a hydrogen atom or a methyl group, n100 represents an integer of 1 to 20, and Rf b represents a straight-chain or branched perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms. n100 is preferably an integer of 2 to 20. Rf b is preferably a straight-chain perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.

Figure 112016083653444-pat00027
Figure 112016083653444-pat00027

<알콕시실란 화합물><Alkoxysilane compound>

본 발명의 감광성 조성물은, 또한, 알콕시실란 화합물을 함유해도 된다. 알콕시실란 화합물은, 에폭시기, 에틸렌성 불포화기, 클로로기로 치환된 알킬기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 알콕시실란 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 배합함에 의해, 감도를 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 감광성 조성물의 경화 시의 기판과의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may further contain an alkoxysilane compound. The alkoxysilane compound is preferably a compound having an alkoxysilane structure and at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an ethylenically unsaturated group, an alkyl group substituted with a chloro group, and a mercapto group. By mixing these compounds, sensitivity can be further improved and adhesion to the substrate during curing of the photosensitive composition can be further improved.

알콕시실란 화합물은 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.The alkoxysilane compound may contain only one type, or may contain two or more types.

알콕시실란 화합물의 분자량은 특히 정해지는 것은 아니지만, 1000 미만인 것이 바람직하며, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 분자량의 하한값에 대해서는, 특히 정해지는 것은 아니지만, 100 이상이 바람직하며, 200 이상이 보다 바람직하다.The molecular weight of the alkoxysilane compound is not particularly determined, but is preferably less than 1000, and more preferably 500 or less. The lower limit of the molecular weight of the alkoxysilane compound is not particularly limited, but is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.

알콕시실란 화합물의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.Specific examples of alkoxysilane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, γ-glycidoxypropyldialkoxysilane, and γ-methacryloxy. Propyltrialkoxysilane, γ-methacryloxypropyldialkoxysilane, γ-chloropropyltrialkoxysilane, γ-mercaptopropyltrialkoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrialkoxysilane, vinyltri Alkoxysilanes can be mentioned.

시판품으로서는, 신에츠실리콘(주)제의 KBM-403, KBM-5103, KBM-303, KBM-803이 예시된다.Examples of commercially available products include KBM-403, KBM-5103, KBM-303, and KBM-803 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

본 발명의 감광성 조성물이, 알콕시실란 화합물을 함유할 경우, 알콕시실란 화합물의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분 중의 0.05∼10질량%가 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 8질량% 이하가 보다 바람직하며, 6질량% 이하가 특히 바람직하다.When the photosensitive composition of the present invention contains an alkoxysilane compound, the content of the alkoxysilane compound is preferably 0.05 to 10% by mass based on the total solid content of the photosensitive composition. As for the lower limit, 0.1 mass% or more is more preferable, and 0.5 mass% or more is particularly preferable. As for the upper limit, 8 mass % or less is more preferable, and 6 mass % or less is especially preferable.

<가교성기를 갖는 화합물><Compound having a crosslinkable group>

본 발명의 감광성 조성물은, 가교성기를 갖는 화합물(이하, 「가교제」라고도 함)을 함유해도 된다. 가교제를 함유함에 의해, 보다 강경한 경화막을 얻을 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may contain a compound having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as a “crosslinking agent”). By containing a crosslinking agent, a stronger cured film can be obtained.

가교제로서는, 열에 의해서 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 알콕시메틸기 함유 화합물이 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물 및 알콕시메틸기 함유 화합물이 보다 바람직하고, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 더 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하면, 특히 내열성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 가교제의 상세에 대해서는, 일본국 특개2014-238438호 공보의 단락 0138∼0147의 기재, 국제공개 제2015/087831호의 단락 0082∼0104의 기재, 국제공개 제2015/087829호의 단락 0120∼0144의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.The crosslinking agent is not limited as long as it causes a crosslinking reaction by heat. For example, compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, block isocyanate compounds, compounds containing an alkoxymethyl group, compounds having an ethylenically unsaturated group, etc. can be mentioned. Compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule, block isocyanate compounds, and compounds containing an alkoxymethyl group are preferable, and compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule and compounds containing an alkoxymethyl group are more preferable, and the molecule Compounds having two or more epoxy groups and/or oxetanyl groups therein are more preferable. By mixing a compound having two or more epoxy groups and/or oxetanyl groups in the molecule, it is easy to obtain a cured film with particularly excellent heat resistance. For details of the cross-linking agent, see paragraphs 0138 to 0147 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-238438, paragraphs 0082 to 0104 of International Publication No. 2015/087831, and paragraphs 0120 to 0144 of International Publication No. 2015/087829. Reference may be made, and this content is incorporated into this specification.

분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007(미쓰비시가가쿠(주)제) 등, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.Compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule include bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenol novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. These are available as commercial products. For example, compounds having two or more epoxy groups in the molecule include JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc., as described in paragraph number 0189 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494. The listed commercial products, etc. can be mentioned.

블록 이소시아네이트 화합물은, 특히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.The block isocyanate compound is not particularly limited, but is preferably a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.

또, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란, 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는, 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.In addition, the blocked isocyanate group in the present invention is a group that can generate an isocyanate group by heat, and for example, a group in which the isocyanate group is protected by reacting a blocking agent with an isocyanate group can be preferably exemplified. In addition, the block isocyanate group is preferably a group that can generate an isocyanate group by heat at 90°C to 250°C.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트여도 된다. 골격의 구체예에 대해서는, 일본국 특개2014-238438호 공보 단락 0144의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.As a block isocyanate compound, its skeleton is not particularly limited, and it may be any one as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and may be an aliphatic, alicyclic, or aromatic polyisocyanate. For specific examples of the skeleton, the description in paragraph 0144 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-238438 can be taken into consideration, and this content is incorporated into this specification.

블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.Examples of the parent structure of the block isocyanate compound include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.

상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물에서 선택되는 블록제가 특히 바람직하다. 블록제의 구체예로서는, 일본국 특개2014-238438호 공보의 단락 0146의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.Blocking agents that form the block structure of the block isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, activated methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole-based compounds, imide-based compounds, etc. can be mentioned. Among these, blocking agents selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds are particularly preferable. As a specific example of the block system, the description in paragraph 0146 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-238438 can be taken into consideration, the content of which is incorporated into this specification.

알콕시메틸기 함유 화합물로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함에 의해 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.Preferred alkoxymethyl group-containing compounds include alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, and alkoxymethylated urea. These are obtained by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril, or methylolated urea into an alkoxymethyl group, respectively. There is no particular limitation on the type of this alkoxymethyl group, and examples include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, etc. However, from the viewpoint of the amount of outgas generated, the methoxymethyl group is Particularly desirable.

이들 화합물 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴을 바람직한 화합물로서 들 수 있으며, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.Among these compounds, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril can be cited as preferable compounds, and from the viewpoint of transparency, alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable.

에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하다. (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물은, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물(2관능 (메타)아크릴레이트)이 바람직하며, 3개 이상 갖는 화합물(3관능 이상의 (메타)아크릴레이트)이 보다 바람직하다.As a compound having an ethylenically unsaturated group, a compound containing a (meth)acryloyl group is preferable. Compounds containing a (meth)acryloyl group include compounds selected from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters. The compound having an ethylenically unsaturated group is preferably a compound having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule (bifunctional (meth)acrylate), and a compound having three or more (trifunctional or higher (meth)acrylate) ) is more preferable.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of bifunctional (meth)acrylates include ethylene glycol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and polypropylene glycol. Di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, bisphenoxyethanol fluorene diacrylate, bisphenoxyethanol fluorene diacrylate, etc. are mentioned.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of tri-functional or higher (meth)acrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, tri((meth)acryloyloxyethyl)phosphate, and pentaerythritol. Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, etc. can be mentioned.

본 발명에 있어서, 가교제의 분자량은, 200∼1,000이 바람직하다.In the present invention, the molecular weight of the crosslinking agent is preferably 200 to 1,000.

본 발명의 감광성 조성물이 가교제를 함유할 경우, 가교제의 함유량은, 중합체A의 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하며, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼25질량부인 것이 더 바람직하다. 이 범위에서 첨가함에 의해, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 1종류만 포함하고 있어도 되며, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.When the photosensitive composition of the present invention contains a crosslinking agent, the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.5 to 25 parts by mass, relative to 100 parts by mass of polymer A. It is more desirable. By adding within this range, a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance is obtained. The crosslinking agent may contain only one type, or may contain two or more types. When two or more types are included, it is preferable that the total amount falls within the above range.

<염기성 화합물><Basic compound>

본 발명의 감광성 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 된다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제사급암모늄히드록시드, 카르복시산의 제사급암모늄염 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본국 특개2011-221494호 공보의 단락번호 0204∼0207에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 트리페닐이미다졸, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센, 등을 들 수 있다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The photosensitive composition of the present invention may contain a basic compound. Examples of basic compounds include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxide, and quaternary ammonium salts of carboxylic acids. Specific examples of these include the compounds described in paragraph numbers 0204 to 0207 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494, the contents of which are incorporated into this specification. Specifically, for example, triethylamine, triethanolamine, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-phenylbenzimidazole, triphenylimidazole, 1,5-diazabicyclo[4.3.0 ]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5.3.0]-7-undecene, and the like. Basic compounds may be used individually or in combination of two or more types.

본 발명의 감광성 조성물이 염기성 화합물을 함유할 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 감광성 조성물 중의 전 고형분 100질량부에 대해, 0.001∼3질량부인 것이 바람직하며, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상 사용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.When the photosensitive composition of the present invention contains a basic compound, the content of the basic compound is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.005 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive composition. Basic compounds may be used individually or in combination of two or more types. When two or more types are used, it is preferable that the total amount is within the above range.

<산화방지제><Antioxidant>

본 발명의 감광성 조성물은, 산화방지제를 함유해도 된다. 산화방지제로서는, 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함에 의해, 경화막의 착색을 방지할 수 있는, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있으며, 또한, 내열투명성이 우수하다는 이점이 있다.The photosensitive composition of the present invention may contain an antioxidant. As the antioxidant, known antioxidants may be contained. By adding an antioxidant, coloring of the cured film can be prevented, or film thickness reduction due to decomposition can be reduced, and furthermore, there is an advantage of excellent heat resistance and transparency.

산화방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록시아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 페놀계 산화방지제, 힌더드아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 황계 산화방지제가 바람직하며, 페놀계 산화방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.Antioxidants include, for example, phosphorus-based antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phenolic antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, saccharides, nitrites, sulfites, thiosulfates, Hydroxylamine derivatives, etc. can be mentioned. Among these, phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amide-based antioxidants, hydrazide-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants are preferred from the viewpoint of coloring of the cured film and film thickness reduction, and phenol-based antioxidants are preferred. Antioxidants are most preferred. These may be used individually, or two or more types may be mixed.

구체예로서는, 일본국 특개2005-29515호 공보의 단락번호 0026∼0031에 기재된 화합물, 일본국 특개2011-227106호 공보의 단락번호 0106∼0116에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.Specific examples include the compounds described in paragraph numbers 0026 to 0031 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-29515 and the compounds described in paragraph numbers 0106 to 0116 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-227106, the contents of which are provided in this specification. is introduced.

바람직한 시판품으로서, 아데카스타브AO-20, 아데카스타브AO-60, 아데카스타브AO-80, 아데카스타브LA-52, 아데카스타브LA-81, 아데카스타브AO-412S, 아데카스타브PEP-36(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스1035, 이르가녹스1098, 치누빈144(이상, BASF제)를 들 수 있다.Preferred commercial products include Adekastab AO-20, Adekastab AO-60, Adekastab AO-80, Adekastab LA-52, Adekastab LA-81, Adekastab AO-412S, and Adekastab PEP. -36 (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Irganox 1035, Irganox 1098, and Chinubin 144 (above, manufactured by BASF).

산화방지제의 함유량은, 감광성 조성물의 전 고형분에 대해서, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하며, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 또한, 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 4% by mass, based on the total solid content of the photosensitive composition. By setting it within this range, it is easy to form a film with excellent transparency. Additionally, sensitivity during pattern formation also improves.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

본 발명의 감광성 조성물은, 필요에 따라서 증감제(예를 들면, 9,10-디부톡시안트라센 등), 열라디칼발생제, 열산발생제, 산증식제, 현상촉진제, 자외선흡수제, 증점제, 유기 또는 무기의 침전방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각 독립하여 1종 또는 2종 이상, 더할 수 있다. 또한, 첨가제로서, 트리멜리트산을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물S 이외의 계면활성제를 더 포함할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention may optionally contain a sensitizer (e.g., 9,10-dibutoxyanthracene, etc.), a thermal radical generator, a thermal acid generator, an acid increasing agent, a development accelerator, an ultraviolet absorber, a thickener, an organic or Known additives such as inorganic anti-settling agents can be added independently, one or two or more types. Additionally, trimellitic acid can also be used as an additive. Additionally, it may further contain a surfactant other than Compound S.

이들 화합물로서는, 예를 들면 일본국 특개2012-88459호 공보의 단락번호 0201∼0224에 기재된 화합물, 일본국 특개2014-238438호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.As these compounds, for example, the compounds described in paragraph numbers 0201 to 0224 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-88459 and the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-238438 can be used, the contents of which are incorporated herein. .

또한, 일본국 특개2012-8223호 공보의 단락번호 0120∼0121에 기재된 열라디칼발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 사용할 수 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 도입된다.In addition, the thermal radical generator described in paragraphs 0120 to 0121 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-8223, the nitrogen-containing compound and the thermal acid generator described in WO2011/136074A1 can also be used, the contents of which are incorporated herein.

<감광성 조성물의 조제 방법><Method for preparing photosensitive composition>

본 발명의 감광성 조성물은, 각 성분을 소정의 비율이며 또한 임의의 방법으로 혼합해, 교반 용해해서 조제할 수 있다. 조제한 감광성 조성물은, 예를 들면 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에, 사용할 수도 있다. 필터의 공경은, 목적으로 하는 순도 등에 따라서 적의(適宜) 조절할 수 있으며, 0.2㎛ 외에, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.3㎛, 0.5㎛ 등을 예시할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention can be prepared by mixing each component in a predetermined ratio and by any method and stirring and dissolving. The prepared photosensitive composition can also be used, for example, after being filtered using a filter with a pore diameter of 0.2 μm. The pore diameter of the filter can be appropriately adjusted depending on the desired purity, etc., and examples include 0.05 μm, 0.1 μm, 0.3 μm, and 0.5 μm in addition to 0.2 μm.

본 발명의 감광성 조성물은, 목적에 따라서 고형분 농도, 점도, 표면 장력을 조정할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention can adjust solid content concentration, viscosity, and surface tension depending on the purpose.

슬릿 코팅하는 경우는, 감광성 조성물의 고형분 농도는 2∼40질량%가 바람직하며, 3∼30질량%가 보다 바람직하고, 4∼20질량%가 더 바람직하다. 슬릿 코팅하는 경우의 점도는 1∼40m㎩·s가 바람직하며, 2∼25m㎩·s가 보다 바람직하고, 3∼20m㎩·s가 가장 바람직하다.In the case of slit coating, the solid content concentration of the photosensitive composition is preferably 2 to 40 mass%, more preferably 3 to 30 mass%, and still more preferably 4 to 20 mass%. The viscosity in the case of slit coating is preferably 1 to 40 mPa·s, more preferably 2 to 25 mPa·s, and most preferably 3 to 20 mPa·s.

감광성 조성물의 표면 장력은, 도포성의 관점에서 10∼100mN/m이 바람직하며, 15∼80mN/m이 바람직하고, 20∼50mN/m이 가장 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 점도는, 25℃에서의 값이다.The surface tension of the photosensitive composition is preferably 10 to 100 mN/m, preferably 15 to 80 mN/m, and most preferably 20 to 50 mN/m from the viewpoint of applicability. In addition, in the present invention, the viscosity is a value at 25°C.

<경화막의 제조 방법><Method for producing cured film>

본 발명의 경화막의 제조 방법은, 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).

(1) 본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,(1) A process of applying the photosensitive composition of the present invention onto a substrate,

(2) 도포된 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,(2) a process of removing the solvent from the applied photosensitive composition,

(3) 용제가 제거된 감광성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,(3) a process of exposing the solvent-free photosensitive composition to actinic light;

(4) 노광된 감광성 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정,(4) A process of developing the exposed photosensitive composition with a developer,

(5) 현상된 감광성 조성물을 열경화(포스트 베이킹)하는 공정.(5) A process of heat curing (post-baking) the developed photosensitive composition.

이하로 각 공정을 차례로 설명한다.Below, each process is explained in turn.

(1)의 공정에서는, 본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막(감광성 조성물층)을 형성하는 것이 바람직하다.In step (1), it is preferable to apply the photosensitive composition of the present invention on a substrate to form a wet film (photosensitive composition layer) containing a solvent.

(1)의 공정에서는, 기판에 감광성 조성물을 도포하기 전에, 기판에 대해서 알칼리 세정이나 플라스마 세정 등의 세정을 행해도 된다. 또한, 세정 후의 기판에 대해서 헥사메틸디실라잔 등으로 기판 표면을 처리해도 된다.In the step (1), before applying the photosensitive composition to the substrate, the substrate may be cleaned, such as alkaline cleaning or plasma cleaning. Additionally, the surface of the cleaned substrate may be treated with hexamethyldisilazane or the like.

기판으로서는, 무기 기판, 수지 기판, 수지 복합 재료 기판 등을 들 수 있다.Examples of the substrate include inorganic substrates, resin substrates, and resin composite material substrates.

무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 실리콘 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 및, 그들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.Examples of inorganic substrates include glass substrates, quartz substrates, silicon substrates, silicon nitride substrates, and composite substrates obtained by depositing molybdenum, titanium, aluminum, copper, etc. on these substrates.

수지 기판으로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설피드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸마르산디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 에피설피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 수지 기판을 사용할 경우, 소위 롤-투-롤(Roll to Roll)의 프로세스를 사용할 수 있다.As the resin substrate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, Fluororesins such as polyamideimide, polyetherimide, polybenzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, Examples include substrates made of synthetic resins such as ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic ether, maleimide-olefin, cellulose, and episulfide compound. When using a resin substrate, a so-called roll-to-roll process can be used.

이들 기판은, 상기한 형태 그래도 사용되는 경우는 적으며, 최종 제품의 형태에 따라서, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있어도 된다.These substrates are rarely used in the form described above, and depending on the form of the final product, for example, a multi-layer laminated structure such as a thin film transistor (TFT) element may be formed.

기판의 크기는 특히 한정되지 않는다. 생산성, 도포성의 관점에서 기판의 면적은 10000㎟ 이상 10000000㎟ 이하가 바람직하다. 예를 들면 300㎜×400㎜ 각의 크기, 1000㎜×1100㎜의 크기를 예시할 수 있다.The size of the substrate is not particularly limited. From the viewpoint of productivity and applicability, the area of the substrate is preferably 10,000 ㎟ or more and 1,0000,000 ㎟ or less. For example, an angle of 300 mm × 400 mm or a size of 1000 mm × 1100 mm can be exemplified.

기판에의 감광성 조성물의 도포 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다.The method of applying the photosensitive composition to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as slit coating method, spray method, roll coating method, rotation coating method, flexible coating method, and slit and spin method can be used.

감광성 조성물을 도포했을 때의 습윤막 두께는 특히 한정되는 것은 아니며, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있다. 예를 들면, 0.5∼10㎛가 바람직하다.The wet film thickness when the photosensitive composition is applied is not particularly limited, and can be applied at a film thickness depending on the intended use. For example, 0.5 to 10 μm is preferable.

기판에 본 발명의 감광성 조성물을 도포하기 전에, 일본국 특개2009-145395호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.Before applying the photosensitive composition of the present invention to a substrate, it is also possible to apply the so-called prewet method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-145395.

(2)의 공정에서는, 감광성 조성물을 도포해서 형성한 상기한 습윤막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의해, 용제를 제거해서 기판 상에 건조막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하며, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다. 건조막의 막두께는, 용도에 따라서 선택할 수 있으며, 특히 한정되지 않는다. 용제 제거의 용이함의 관점에서 0.01∼20㎛가 바람직하며, 0.1∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼5.0㎛가 가장 바람직하다.In the step (2), the solvent is removed from the wet film formed by applying the photosensitive composition by reducing pressure (vacuum) and/or heating, etc. to form a dry film on the substrate. Heating conditions for the solvent removal process are preferably about 70 to 130°C for 30 to 300 seconds. When the temperature and time are within the above range, the adhesion of the pattern is better, and residue tends to be further reduced. The film thickness of the dried film can be selected depending on the application and is not particularly limited. From the viewpoint of ease of solvent removal, 0.01 to 20 μm is preferable, 0.1 to 10 μm is more preferable, and 0.1 to 5.0 μm is most preferable.

(3)의 공정에서는, 건조막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는, 노광부에 있어서, 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산기(알칼리 가용성기)가 생성해, 노광부에 있어서의 현상액에의 용해성이 향상한다. 즉, 활성 광선의 조사에 의해서, 광산발생제가 분해해서 산이 발생한다. 그리고, 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해해서, 산기가 생성한다.In the step (3), actinic light in a predetermined pattern is irradiated to the substrate on which the dry film is provided. In this step, acid groups (alkali-soluble groups) such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are generated in the exposed area, and the solubility in the developer solution in the exposed area improves. That is, upon irradiation of actinic light, the photoacid generator decomposes and acid is generated. Then, due to the catalytic action of the generated acid, the acid-decomposable groups contained in the coating film components are hydrolyzed, and acid groups are generated.

활성 광선의 광원으로서는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광 다이오드(LED)광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있으며, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등의 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장컷 필터, 단파장컷 필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1∼500mJ/㎠이다.As a light source of actinic light, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, chemical lamps, light-emitting diode (LED) light sources, excimer laser generators, etc. can be used, and i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g Actinic light having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less, such as a line (436 nm), can be preferably used. Additionally, if necessary, the irradiated light can be adjusted through a spectral filter such as a long-wavelength cut filter, short-wavelength cut filter, or band-pass filter. The exposure amount is preferably 1 to 500 mJ/cm2.

노광 장치로서는, 미러 프로젝션 얼라이너, 스태퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광, 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 소위 초해상 기술을 사용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는, 복수 회 노광하는 다중 노광이나, 위상 쉬프트 마스크를 사용하는 방법, 윤대조명법(輪帶照明法) 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 사용함으로써 보다 고정세(高精細)한 패턴 형성이 가능해져, 바람직하다.As the exposure device, various types of exposure devices such as mirror projection aligner, stepper, scanner, proximity, contact, micro lens array, lens scanner, and laser exposure can be used. Additionally, exposure using so-called super-resolution technology can also be performed. Examples of super-resolution techniques include multiple exposure using multiple exposures, a method using a phase shift mask, and annular illumination. By using these super-resolution technologies, higher-definition pattern formation becomes possible, which is desirable.

(4)의 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 산기를 갖는 중합체를, 현상액을 사용해서 현상한다. 현상액에 용해하기 쉬운, 노광부 영역을 제거함에 의해, 포지티브 화상이 형성한다.In the step (4), a polymer having an acid group such as a free carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is developed using a developer. By removing the exposed area, which is easily soluble in the developer, a positive image is formed.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는, 염기성 화합물의 수용액이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 국제공개 제2015/087829호의 단락 0171에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린(2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드)이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.It is preferable that the developer used in the development process contains an aqueous solution of a basic compound. Basic compounds include compounds described in paragraph 0171 of International Publication No. 2015/087829, including sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutyl. Ammonium hydroxide, choline (2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide) is preferred. Additionally, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the aqueous solution of the above-mentioned alkalis can also be used as a developing solution.

현상액의 pH는, 바람직하게는 10.0∼14.0이다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0.

현상 시간은, 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한, 현상의 방법은 액채움법(패들법), 샤워법, 디핑법 등의 어느 것이어도 된다.The development time is preferably 30 to 500 seconds, and the development method may be any of the liquid filling method (paddle method), shower method, or dipping method.

현상 후에, 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는, 현상 후의 기판을 순수 등으로 씻음으로써, 부착해 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행하는. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 디핑 린스 등을 들 수 있다.After development, a rinse process may be performed. In the rinse process, the adhering developer solution and development residue are removed by washing the substrate after development with pure water or the like. As a rinsing method, a known method can be used. Examples include shower rinse and dipping rinse.

(5)의 공정에서는, 얻어진 포지티브 화상을 가열해서, 중합체A를 폐환(경화)시켜서 경화막으로 한다. 중합체A를 폐환(경화)시키기 위한 가열 온도는 180∼400℃가 바람직하며, 220℃∼350℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 15∼120분이 바람직하다. 이 가열은, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용해서 행할 수 있다.In the step (5), the obtained positive image is heated to ring-close (cure) the polymer A to form a cured film. The heating temperature for ring-closure (curing) polymer A is preferably 180 to 400°C, and more preferably 220 to 350°C. The heating time is preferably 15 to 120 minutes. This heating can be performed using a heating device such as a hot plate or oven.

또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함에 의해, 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.Additionally, transparency can be further improved by performing heat treatment in a nitrogen atmosphere.

포스트 베이킹 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우는, 90∼150℃에서 1∼60분 가열한 후에, 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나눠서 가열할 수도 있다.Before post-baking, post-baking may be performed after baking at a relatively low temperature (addition of a middle baking process). When performing middle baking, it is preferable to heat at 90 to 150°C for 1 to 60 minutes and then post-bake at a high temperature of 200°C or higher. In addition, middle baking and post baking can be divided into three or more stages and heated.

또, 포스트 베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)한 후, 포스트 베이킹함에 의해 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있어, 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하며, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.In addition, prior to post-baking, the entire patterned substrate is re-exposed with actinic light (post-exposure) and then post-baked to generate acid from the photoacid generator present in the unexposed portion to promote crosslinking. It can function as a catalyst and promote the curing reaction of the film. As a preferable exposure amount when including the post exposure process, 100 to 3,000 mJ/cm 2 is preferable, and 100 to 500 mJ/cm 2 is particularly preferable.

본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 영구막으로서 사용할 수 있지만, 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.The cured film obtained from the photosensitive composition of the present invention can be used as a permanent film, but can also be used as a dry etching resist.

<경화막><cured film>

본 발명의 경화막은, 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다. 본 발명의 경화막은, 층간 절연막으로서 호적하게 사용할 수 있다.The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive composition of the present invention described above. The cured film of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film.

본 발명의 경화막은 상층의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 기판 상에 상술한 (1)∼(5)의 방법으로 소정의 패턴의 경화막을 형성한 후, 이 경화막 위에 추가로 본 발명의 감광성 조성물을 도포하고, 상술한 (1)∼(5)의 방법으로 겹쳐서 소정의 패턴의 경화막을 형성하는 것에 호적하다. 이렇게 본 발명의 감광성 조성물을 적층해서 패턴을 형성함으로써, 보다 복잡한 패턴(예를 들면, 요철이 있는 패턴)을 형성할 수 있다. 또, (1)∼(5)의 공정을 3회 이상 반복해서 더 복잡한 패턴을 형성할 수도 있다.The cured film of the present invention has excellent adhesion to the upper layer. For this reason, after forming a cured film of a predetermined pattern on a substrate by the method (1) to (5) described above, the photosensitive composition of the present invention is further applied on this cured film, and It is suitable for forming a cured film of a predetermined pattern by overlapping using the method of 5). By forming a pattern by laminating the photosensitive composition of the present invention in this way, a more complex pattern (for example, a pattern with irregularities) can be formed. Additionally, processes (1) to (5) can be repeated three or more times to form a more complex pattern.

층간 절연막을 이러한 적층 구조체로 형성함으로써, 개구율의 향상이나, 각종 기능 복합화 등을 달성할 수 있다. By forming the interlayer insulating film using such a laminated structure, it is possible to achieve improvement in the aperture ratio, complication of various functions, etc.

<액정 표시 장치 및 그 제조 방법><Liquid crystal display device and manufacturing method thereof>

본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.The manufacturing method of the liquid crystal display device of this invention includes the manufacturing method of the cured film of this invention.

본 발명에 의해 제조되는 액정 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.The liquid crystal display device manufactured by the present invention is not particularly limited other than having a planarization film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive composition of the present invention, and includes known liquid crystal display devices having various structures.

예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(thin film transistor)의 구체예로서는, 아모퍼스실리콘, 저온 폴리실리콘, 산화물 반도체 등을 들 수 있다. 산화물 반도체로서는 소위 IGZO(인듐, 갈륨, 아연, 산소로 구성되는 반도체)를 예시할 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치에 대해서는, 국제공개 제2015/087829호의 단락 00176의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.For example, specific examples of the TFT (thin film transistor) included in the liquid crystal display device of the present invention include amorphous silicon, low-temperature polysilicon, and oxide semiconductor. Examples of the oxide semiconductor include so-called IGZO (a semiconductor composed of indium, gallium, zinc, and oxygen). Since the cured film of the present invention has excellent electrical properties, it can be preferably used in combination with these TFTs. Regarding the liquid crystal display device, the description in paragraph 00176 of International Publication No. 2015/087829 can be taken into consideration, and this content is incorporated into this specification.

또한, 도 1에 기재된 액정 표시 장치도 들 수 있다. 도 1은, 일본국 특개2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치이다.Additionally, the liquid crystal display device shown in FIG. 1 can also be mentioned. Fig. 1 is a liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-328210.

도 1에 있어서, 부호 SUB1은, 유리 기판이며, 복수의 주사 신호선과, 복수의 주사 신호선에 교차하는 복수의 영상 신호선을 갖고 있다. 각 교점 근방에는, TFT(박막 트랜지스터)를 갖고 있다.In FIG. 1, symbol SUB1 is a glass substrate and has a plurality of scanning signal lines and a plurality of video signal lines crossing the plurality of scanning signal lines. Near each intersection, there is a TFT (thin film transistor).

유리 기판(SUB1) 위에는, 아래로부터 차례로 하지막(下地膜)(UC), 반도체막(PS), 게이트 절연막(GI), TFT의 게이트 전극(GT), 제1 층간 절연막(IN1)이 형성되어 있다. 제1 층간 절연막(IN1) 위에는, TFT의 드레인 전극(SD1)과, TFT의 소스 전극(SD2)이 형성되어 있다.On the glass substrate SUB1, a base film UC, a semiconductor film PS, a gate insulating film GI, a TFT gate electrode GT, and a first interlayer insulating film IN1 are formed in order from the bottom. there is. On the first interlayer insulating film IN1, a drain electrode SD1 of the TFT and a source electrode SD2 of the TFT are formed.

드레인 전극(SD1)은, 게이트 절연막(GI) 및 제1 층간 절연막(IN1)에 형성된 콘택트홀을 개재해서 TFT의 드레인 영역에 접속되어 있다. 소스 전극(SD2)은, 게이트 절연막(GI) 및 제1 층간 절연막(IN1)에 형성된 콘택트홀을 개재해서 TFT의 소스 영역에 접속되어 있다.The drain electrode SD1 is connected to the drain region of the TFT through a contact hole formed in the gate insulating film GI and the first interlayer insulating film IN1. The source electrode SD2 is connected to the source region of the TFT through a contact hole formed in the gate insulating film GI and the first interlayer insulating film IN1.

드레인 전극(SD1) 및 소스 전극(SD2) 위에는, 제2 층간 절연막(IN2)이 형성되어 있다. 제2 층간 절연막(IN2) 위에는, 유기 절연막(PAS)이 형성되어 있다. 유기 절연막(PAS)은, 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.A second interlayer insulating film IN2 is formed on the drain electrode SD1 and the source electrode SD2. An organic insulating film (PAS) is formed on the second interlayer insulating film IN2. An organic insulating film (PAS) can be formed using the photosensitive composition of the present invention.

유기 절연막(PAS) 위에는, 대향 전극(CT) 및 반사막(RAL)이 형성되어 있다.A counter electrode (CT) and a reflective film (RAL) are formed on the organic insulating film (PAS).

대향 전극(CT) 및 반사막(RAL) 위에는, 제3 층간 절연막(IN3)이 형성되어 있다. 제3 층간 절연막(IN3) 위에는, 화소 전극(PX)이 형성되어 있다. 화소 전극(PX)은, 제2 층간 절연막(IN2) 및 제3 층간 절연막(IN3)에 형성된 콘택트홀을 개재해서 TFT의 소스 전극(SD2)과 접속되어 있다.A third interlayer insulating film IN3 is formed on the counter electrode CT and the reflective film RAL. A pixel electrode PX is formed on the third interlayer insulating film IN3. The pixel electrode PX is connected to the source electrode SD2 of the TFT via a contact hole formed in the second interlayer insulating film IN2 and the third interlayer insulating film IN3.

또, 제1 층간 절연막(IN1), 제2 층간 절연막(IN2), 제3 층간 절연막(IN3)도 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.Additionally, the first interlayer insulating film (IN1), the second interlayer insulating film (IN2), and the third interlayer insulating film (IN3) can also be formed using the photosensitive composition of the present invention.

도 1에 나타내는 액정 표시 장치의 상세에 대해서는, 일본국 특개2007-328210호 공보의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.For details of the liquid crystal display device shown in FIG. 1, the description in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-328210 can be taken into consideration, and this content is incorporated into this specification.

<유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 및 그 제조 방법><Organic electroluminescence display device and method of manufacturing the same>

본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL)표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.The manufacturing method of the organic electroluminescence (organic EL) display device of the present invention includes the manufacturing method of the cured film of the present invention.

본 발명에 의해 제조되는 유기 EL 표시 장치로서는, 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특히 제한되지 않으며, 다양한 구조를 취하는 공지의 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치에 대해서는, 국제공개 제2015/087829호의 단락 00177의 기재를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.The organic EL display device manufactured by the present invention is not particularly limited other than having a planarization film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive composition of the present invention, and includes known organic EL display devices having various structures. there is. Regarding the organic EL display device, the description in paragraph 00177 of International Publication No. 2015/087829 can be taken into consideration, and this content is incorporated into this specification.

유기 EL 표시 장치의 다른 태양으로서, 일본국 특개2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 화소 분리막(19)이나 평탄화막(17)을 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다. 또한, 일본국 특개2013-196919호 공보의 도 1에 기재된 고저항층(18)이나 화소간 절연막(16)이나 층간 절연막(14)이나 층간 절연막(12c)을 본 발명의 감광성 조성물을 사용해서 형성할 수 있다.As another aspect of the organic EL display device, the pixel isolation film 19 or planarization film 17 shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-203121 can be formed using the photosensitive composition of the present invention. In addition, the high-resistance layer 18, the inter-pixel insulating film 16, the inter-layer insulating film 14, and the inter-layer insulating film 12c shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-196919 are formed using the photosensitive composition of the present invention. can do.

본 발명의 감광성 조성물은, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 격벽 형성에 사용할 수도 있다. MEMS 디바이스로서는, 예를 들면 SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, BAW(Bulk Acoustic Wave) 필터, 자이로 센서, 디스플레사용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 봉지제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본국 특표2007-522531, 일본국 특개2008-250200, 일본국 특개2009-263544 등에 예시되어 있다.The photosensitive composition of the present invention can also be used to form partitions in MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) devices. Examples of MEMS devices include parts such as SAW (Surface Acoustic Wave) filter, BAW (Bulk Acoustic Wave) filter, gyro sensor, display micro shutter, image sensor, electronic paper, inkjet head, biochip, and encapsulant. there is. More specific examples are exemplified in Japanese Patent Application Publication No. 2007-522531, Japanese Patent Application Publication No. 2008-250200, and Japanese Patent Application Publication No. 2009-263544.

본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면 일본국 특개2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본국 특개2010-9793호 공보의 도 4의 (a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본국 특개2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본국 특개2009-128577호 공보의 도 4의 (a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본국 특개2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다. 그 외, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 호적하게 사용할 수 있다.The photosensitive composition of the present invention includes, for example, the bank layer 16 and the planarization film 57 shown in FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-107476, and (a) of FIG. 4 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-9793. The bank layer 221 and the third interlayer insulating film 216b shown in Fig. 10 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-27591 and the planarization film 102 shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-128577. The second interlayer insulating film 125 and the third interlayer insulating film 126 shown in (a) of 4, the planarization film 12 and the pixel separation insulating film 14 shown in FIG. 3 of Japanese Patent Laid-Open No. 2010-182638, etc. It can also be used for formation. In addition, it can be suitably used as a spacer for maintaining a constant thickness of the liquid crystal layer in a liquid crystal display device, as an imaging optical system for on-chip color filters in facsimiles, electronic copiers, solid-state imaging devices, etc., or as a micro lens in an optical fiber connector. .

<터치 패널, 터치 패널 표시 장치 및 그 제조 방법><Touch panel, touch panel display device, and method of manufacturing the same>

본 발명에 의해 제조되는 터치 패널은, 절연층 및/또는 보호층의, 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 터치 패널이다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 터치 패널은, 투명 기판, 전극 및 절연층 및/또는 보호층을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 터치 패널 및 터치 패널 표시 장치의 제조 방법은, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.The touch panel manufactured by the present invention is a touch panel in which all or part of the insulating layer and/or the protective layer are made of a cured product of the photosensitive composition of the present invention. Additionally, the touch panel manufactured according to the present invention preferably has at least a transparent substrate, an electrode, and an insulating layer and/or a protective layer. Moreover, the manufacturing method of the touch panel and touch panel display device of this invention includes the manufacturing method of the cured film of this invention.

본 발명에 의해 제조되는 터치 패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 초음파 방식, 전자 유도 방식 등 공지의 방식 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 정전 용량 방식이 바람직하다. 또한, 터치 패널 표시 장치는, 터치 패널 또는 표시 장치의 절연층 및/또는 보호층의 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 터치 패널 표시 장치여도 된다.The touch panel manufactured by the present invention may be any of known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, and an electromagnetic induction method. Among them, the electrostatic capacitance method is preferable. In addition, the touch panel display device may be a touch panel display device in which all or part of the insulating layer and/or protective layer of the touch panel or display device consists of a cured product of the photosensitive composition of the present invention.

정전 용량 방식의 터치 패널로서는, 일본국 특개2010-28115호 공보에 개시되는 것이나, 국제공개 제2012/057165호에 개시되는 것을 들 수 있다.Examples of capacitive touch panels include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-28115 and those disclosed in International Publication No. 2012/057165.

터치 패널 표시 장치로서는, 소위, 인셀형(예를 들면, 일본국 특표2012-517051호 공보의 도 5, 도 6, 도 7, 도 8), 소위, 온셀형(예를 들면, 일본국 특개2013-168125호 공보의 도 19), OGS(One Glass Solution)형, TOL(Touch on Lens)형, 그 밖의 구성(예를 들면, 일본국 특개2013-164871호 공보의 도 6, WO2013/141056호 공보의 도 1, 일본국 특허5673782호 공보의 도 2), 각종 아웃셀형(소위, GG 방식, G1 방식·G2 방식, GFF 방식, GF2 방식, GF1 방식, G1F 방식 등)을 들 수 있다.Touch panel display devices include the so-called in-cell type (e.g., Figs. 5, 6, 7, and 8 of Japanese Patent Application Publication No. 2012-517051) and the so-called on-cell type (e.g., Japanese Patent Application Laid-open No. 2013). -Figure 19 of Publication No. 168125), OGS (One Glass Solution) type, TOL (Touch on Lens) type, and other configurations (e.g., Figure 6 of Japanese Patent Laid-Open No. 2013-164871, Publication No. WO2013/141056) 1, FIG. 2 of Japanese Patent No. 5673782), and various outcell types (so-called GG type, G1 type/G2 type, GFF type, GF2 type, GF1 type, G1F type, etc.).

또한, 터치 패널로서는, 일본국 특개2015-103102호 공보의 단락 0288∼0296의 기재 및, 도 7∼9를 참작할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.Additionally, as a touch panel, the description in paragraphs 0288 to 0296 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-103102 and FIGS. 7 to 9 can be taken into consideration, and this content is incorporated into this specification.

정전 용량 방식의 터치 패널 및 정전 용량 방식의 터치 패널을 구성 요소로서 구비하는 터치 패널 표시 장치는, 「최신 터치 패널 기술」(2009년 7월 6일 발행(주)테크노타임즈), 미타니 유지 감수, 「터치 패널의 기술과 개발」 씨엠씨 출판(2004,12), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.A capacitive touch panel and a touch panel display device comprising a capacitive touch panel as a component are described in “Latest Touch Panel Technology” (Techno Times Co., Ltd., published on July 6, 2009), supervised by Yuji Mitani, Configurations disclosed in “Touch Panel Technology and Development” CMC Publishing (December 2004), “FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook”, and “Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292” can be applied.

또한, 도 2는, 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.Additionally, Figure 2 shows a conceptual diagram of an example of a liquid crystal display device having a touch panel function.

예를 들면, 본 발명의 경화막은, 도 2에 있어서의, 각 층의 사이에 있어서의 보호막에 적용하는 것이 호적하며, 또한, 터치 패널의 검출 전극간을 격리하는 층간 절연막에 적용하는 것도 호적하다. 또, 터치 패널의 검출 전극으로서는, 투명 전극(ITO(Indium Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 등) 및 금속 전극(은, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄 등, 그리고, 그들의 적층체 및 합금 등), 또는, 이들의 적층체인 것이 바람직하다.For example, the cured film of the present invention is suitably applied to a protective film between each layer in FIG. 2, and is also suitably applied to an interlayer insulating film that isolates detection electrodes of a touch panel. . In addition, as the detection electrode of the touch panel, transparent electrodes (Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), etc.) and metal electrodes (Silver, copper, molybdenum, titanium, aluminum, etc., and laminates and alloys thereof, etc.) ), or a laminate thereof is preferable.

도 2에 있어서, 110은 화소 기판을, 140은 액정층을, 120은 대향 기판을, 130은 센서부를 각각 나타내고 있다. 화소 기판(110)은, 도 2의 하측에서부터 차례로, 편광판(111), 투명 기판(112), 공통 전극(113), 절연층(114), 화소 전극(115), 배향막(116)을 갖고 있다. 대향 기판(120)은, 도 2의 하측에서부터 차례로, 배향막(121), 컬러 필터(122), 투명 기판(123)을 갖고 있다. 센서부(130)는, 위상차 필름(124), 접착층(126), 편광판(127)을 각각 갖고 있다. 또한, 도 2 중, 125는, 센서용 검출 전극이다. 본 발명의 경화막은, 화소 기판 부분의 절연층(114)(층간 절연막이라 함)이나 각종 보호막(도시하지 않음), 화소 기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 대향 기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 센서 부분의 각종 보호막(도시하지 않음) 등에 사용할 수 있다.In FIG. 2, 110 denotes a pixel substrate, 140 denotes a liquid crystal layer, 120 denotes a counter substrate, and 130 denotes a sensor unit. The pixel substrate 110 has a polarizing plate 111, a transparent substrate 112, a common electrode 113, an insulating layer 114, a pixel electrode 115, and an alignment film 116 in that order from the bottom of FIG. 2. . The counter substrate 120 has an alignment film 121, a color filter 122, and a transparent substrate 123 in that order from the bottom in FIG. 2. The sensor unit 130 has a retardation film 124, an adhesive layer 126, and a polarizing plate 127, respectively. Additionally, in FIG. 2, 125 is a detection electrode for a sensor. The cured film of the present invention includes the insulating layer 114 (referred to as interlayer insulating film) of the pixel substrate portion, various protective films (not shown), various protective films (not shown) of the pixel substrate portion, and various protective films (not shown) of the opposing substrate portion. (not shown), various protective films on the sensor part (not shown), etc.

또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본국 특개2001-125086호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.In addition, even in a liquid crystal display device of a static drive type, it is possible to display a pattern with high designability by applying the present invention. As an example, the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-125086.

또한, 도 3은, 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 다른 일례의 구성 개념도이다. 이 액정 표시 장치는, 박막 트랜지스터(TFT)(440)가 구비된 박막 트랜지스터 표시판에 상당하는 하부 표시판(200), 하부 표시판(200)과 대향해서 하부 표시판(200)과 대향하는 면에 복수의 컬러 필터(330)가 구비된 컬러 필터 표시판에 상당하는 상부 표시판(300), 및, 하부 표시판(200)과 상부 표시판(300)의 사이에 형성된 액정층(400)을 포함한다. 액정층(400)은 액정 분자(도시하지 않음)를 포함한다.Additionally, FIG. 3 is a structural conceptual diagram of another example of a liquid crystal display device having a touch panel function. This liquid crystal display device has a lower display panel 200 corresponding to a thin film transistor display panel equipped with thin film transistors (TFT) 440, and a plurality of colors on the side opposite to the lower display panel 200. It includes an upper display panel 300 corresponding to a color filter display panel equipped with a filter 330, and a liquid crystal layer 400 formed between the lower display panel 200 and the upper display panel 300. The liquid crystal layer 400 includes liquid crystal molecules (not shown).

하부 표시판(200)은, 제1 절연 기판(210), 제1 절연 기판(210) 위에 배치하는 박막 트랜지스터(TFT), 박막 트랜지스터(TFT)의 상면에 형성된 절연막(280), 및 절연막(280) 위에 배치하는 화소 전극(290)을 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)는, 게이트 전극(220), 게이트 전극(220)을 덮는 게이트 절연막(240), 반도체층(250), 오믹 콘택트층(260, 262), 소스 전극(270), 및, 드레인 전극(272)을 포함할 수 있다. 절연막(280)에는 박막 트랜지스터(TFT)의 드레인 전극(272)이 노출하도록 콘택트홀(282)이 형성되어 있다.The lower display panel 200 includes a first insulating substrate 210, a thin film transistor (TFT) disposed on the first insulating substrate 210, an insulating film 280 formed on the top of the thin film transistor (TFT), and an insulating film 280. It includes a pixel electrode 290 disposed on top. A thin film transistor (TFT) includes a gate electrode 220, a gate insulating film 240 covering the gate electrode 220, a semiconductor layer 250, ohmic contact layers 260 and 262, a source electrode 270, and a drain. It may include an electrode 272. A contact hole 282 is formed in the insulating film 280 to expose the drain electrode 272 of the thin film transistor (TFT).

상부 표시판(300)은, 제2 절연 기판(310)의 일면 위에 배치해서, 매트릭스상으로 배열된 차광 부재(320), 제2 절연 기판(310) 위에 배치하는 컬러 필터(330), 및, 차광 부재(320) 및 컬러 필터(330) 위에 배치하는 배향막(350), 및, 배향막(350) 위에 배치하며, 하부 표시판(200)의 화소 전극(290)과 대응해서, 액정층(400)에 전압을 인가하는 공통 전극(370)을 포함한다.The upper display panel 300 is disposed on one surface of the second insulating substrate 310 and includes light blocking members 320 arranged in a matrix, a color filter 330 disposed on the second insulating substrate 310, and light blocking. An alignment film 350 disposed on the member 320 and the color filter 330, and a voltage applied to the liquid crystal layer 400 in correspondence with the pixel electrode 290 of the lower display panel 200 and disposed on the alignment film 350. It includes a common electrode 370 that applies .

도 3에 나타내는 액정 표시 장치에 있어서, 제2 절연 기판(310)의 다른 일면에는 센싱 전극(410), 절연막(420), 터치 구동 전극(430), 및, 보호막(600)을 배치한다. 이 액정 표시 장치에 있어서는, 상부 표시판(300)을 형성할 때에, 터치스크린의 구성 요소인 센싱 전극(410), 절연막(420), 및, 터치 구동 전극(430) 등을 함께 형성할 수 있다.In the liquid crystal display device shown in FIG. 3, a sensing electrode 410, an insulating film 420, a touch driving electrode 430, and a protective film 600 are disposed on the other surface of the second insulating substrate 310. In this liquid crystal display device, when forming the upper display panel 300, the sensing electrode 410, the insulating film 420, and the touch driving electrode 430, which are components of the touch screen, can be formed together.

[실시예] [Example]

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적의, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다. 또한, NMR은, 핵자기 공명의 약칭이다.The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate as long as they do not deviate from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In addition, unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass. Additionally, NMR is an abbreviation for nuclear magnetic resonance.

<중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정><Measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn)>

Mw 및 Mn은, 이하의 조건에서 GPC에 의해 측정했다.Mw and Mn were measured by GPC under the following conditions.

칼럼의 종류 : TSKgel Super(도소)Type of column: TSKgel Super (Toso)

전개 용매 : 테트라히드로퓨란Development solvent: tetrahydrofuran

칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40℃

유량(샘플 주입량) : 10㎕Flow rate (sample injection volume): 10㎕

장치명 : HLC-8220GPC(도소)Device name: HLC-8220GPC (Toso)

검량선 베이스 수지 : 폴리스티렌Calibration curve base resin: polystyrene

<중합체A의 합성예><Synthesis example of polymer A>

(중합체A1-1의 합성)(폴리이미드 전구체의 합성)(Synthesis of polymer A1-1) (Synthesis of polyimide precursor)

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 플라스크 중에, trans-1,4-시클로헥산디아민(CHDA) 123.42g을 넣고, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 2399.4g 플라스크를 더해서 CHDA를 NMP에 용해한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산무수물(BPDA) 300.00g을 플라스크에 첨가했다. 60℃에서 4시간 교반하고, 그 후 실온(25℃)까지 방냉(放冷)했다. 다음으로 무수프탈산 30.27g을 플라스크에 첨가하고, 실온에서 10시간 교반해서 무색 투명의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로 아세틸클로리드의 15g을 플라스크에 첨가하고, 23℃에서 24시간 반응시킴에 의해, 아민 말단을 봉지했다. 다량의 헥산에 부어 재침전했다. 얻어진 침전물 15질량부를 NMP 85질량부에 용해시켰다. 이에 따라, 폴리아믹산에스테르a1-1의 용액을 얻었다.In a flask equipped with a thermometer, stirrer, and nitrogen introduction tube, 123.42 g of trans-1,4-cyclohexanediamine (CHDA) was added, 2399.4 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was added to the flask, and CHDA was mixed with NMP. After dissolving in , 300.00 g of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride (BPDA) was added to the flask. It was stirred at 60°C for 4 hours, and then allowed to cool to room temperature (25°C). Next, 30.27 g of phthalic anhydride was added to the flask and stirred at room temperature for 10 hours to obtain a colorless and transparent polyamic acid solution. Additionally, 15 g of acetyl chloride was added to the flask and reacted at 23°C for 24 hours to seal the amine terminal. It was poured into a large amount of hexane and reprecipitated. 15 parts by mass of the obtained precipitate was dissolved in 85 parts by mass of NMP. Accordingly, a solution of polyamic acid ester a1-1 was obtained.

다음으로, 얻어진 폴리아믹산에스테르a1-1의 용액에, 폴리아믹산에스테르a1-1의 1몰부에 대해서, 에틸비닐에테르를 185몰부와, 10-캠퍼설폰산을 0.1몰부를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함에 의해, 카르복시기가 보호된 폴리아믹산에스테르(중합체A1-1)를 얻었다. 얻어진 중합체A1-1을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 19100, 분산도(Mw/Mn)는 2.71이었다. 또한, 중합체A1-1의 카르복시기 보호율은, 중합체A1-1의 전 카르복시기량(몰량)에 대해서, 60%였다(1H-NMR).Next, 185 mole parts of ethyl vinyl ether and 0.1 mole part of 10-camphorsulfonic acid were added to the obtained solution of polyamic acid ester a1-1, based on 1 mole part of polyamic acid ester a1-1, and stirred at room temperature for 2 hours. did. Thereafter, the reaction solution was neutralized with triethylamine, extracted with distilled water and ethyl acetate, and the organic layer was concentrated to obtain a polyamic acid ester with a protected carboxyl group (polymer A1-1). When the obtained polymer A1-1 was analyzed by GPC (polystyrene conversion value), the weight average molecular weight (Mw) was 19100 and the dispersion degree (Mw/Mn) was 2.71. In addition, the carboxyl group protection rate of polymer A1-1 was 60% ( 1H -NMR) relative to the total carboxyl group amount (molar amount) of polymer A1-1.

(중합체A1-2∼A1-6의 합성)(Synthesis of polymers A1-2 to A1-6)

중합체A1-1의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A1-1과 마찬가지로 합성했다.In the synthesis of polymer A1-1, each raw material was changed to those shown in the table below, and the synthesis was performed in the same manner as A1-1, except that the conditions were adjusted appropriately.

(중합체A1-7의 합성)(Synthesis of Polymer A1-7)

반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 더한 후, 중합 용제의 합계 80g에 대해 고형분 농도 20질량%로 되도록, 디아민 및 테트라카르복시산이무수물을 중합 용제 중에 더했다. 이때, 디아민의 전체량 100몰부에 대해, 테트라카르복시산이무수물은 90몰부를 더했다. 본 합성예에서는, 디아민 화합물로서, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판을 사용하고, 이것을 용해시킨 후, 테트라카르복시산이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산이무수물을 투입했다. 그 후, 이 혼합물을 65℃에서 3시간 반응시켰다. 추가로 아세틸클로리드를 첨가하고 23℃에서 24시간 반응시킴에 의해, 아민 말단을 봉지했다. 이에 따라, 고형분 농도 20질량%, 용액 점도 100m㎩·s의 폴리아믹산에스테르a1-7의 용액을 약 100g 얻었다.After adding 80 g of propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA) as a polymerization solvent to the reaction vessel, diamine and tetracarboxylic dianhydride were added to the polymerization solvent so that the solid content concentration was 20% by mass based on a total of 80 g of the polymerization solvent. At this time, 90 mole parts of tetracarboxylic dianhydride was added to 100 mole parts of the total amount of diamine. In this synthesis example, 2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane was used as the diamine compound, and after dissolving it, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl was used as tetracarboxylic dianhydride. Acetic dianhydride was added. Afterwards, this mixture was reacted at 65°C for 3 hours. Additionally, acetyl chloride was added and reacted at 23°C for 24 hours to seal the amine terminal. In this way, about 100 g of a solution of polyamic acid ester a1-7 with a solid content concentration of 20% by mass and a solution viscosity of 100 mPa·s was obtained.

다음으로, 얻어진 폴리아믹산에스테르a1-7의 용액에, 폴리아믹산에스테르a1-7의 1몰부에 대해서, 에틸비닐에테르를 185몰부와, 10-캠퍼설폰산을 0.1몰부를 더하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 반응액을 트리에틸아민에 의해 중화하고, 증류수, 아세트산에틸에 의해 추출한 후, 유기층을 농축함에 의해, 카르복시기가 보호된 폴리아믹산에스테르(중합체A1-7)를 얻었다. 얻어진 중합체A1-7을 GPC로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 8800이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다. 또한, 중합체A1-7의 카르복시기 보호율은, 중합체A1-7의 전 카르복시기량(몰량)에 대해서, 35%였다(1H-NMR).Next, 185 mole parts of ethyl vinyl ether and 0.1 mole part of 10-camphorsulfonic acid were added to the obtained solution of polyamic acid ester a1-7, based on 1 mole part of polyamic acid ester a1-7, and stirred at room temperature for 2 hours. did. Thereafter, the reaction solution was neutralized with triethylamine, extracted with distilled water and ethyl acetate, and the organic layer was concentrated to obtain a polyamic acid ester with a protected carboxyl group (polymer A1-7). When the obtained polymer A1-7 was analyzed by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 8800 and the dispersion degree (Mw/Mn) was 2.2. In addition, the carboxyl group protection rate of polymer A1-7 was 35% ( 1H -NMR) relative to the total carboxyl group amount (molar amount) of polymer A1-7.

(중합체A1-8∼A1-9의 합성)(Synthesis of polymers A1-8 to A1-9)

중합체A1-7의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A1-7과 마찬가지로 합성했다.In the synthesis of polymer A1-7, each raw material was changed to those shown in the table below, and the synthesis was performed in the same manner as A1-7, except that the conditions were adjusted appropriately.

이하의 표 중의 테트라카르복시산이무수물은 이하의 구조의 화합물이다.The tetracarboxylic dianhydride in the table below is a compound with the structure below.

Figure 112016083653444-pat00028
Figure 112016083653444-pat00028

이하의 표 중의 디아민은 이하의 구조의 화합물이다.The diamines in the table below are compounds with the following structures.

Figure 112016083653444-pat00029
Figure 112016083653444-pat00029

[표 1] [Table 1]

Figure 112016083653444-pat00030
Figure 112016083653444-pat00030

(중합체A2-1의 합성)(폴리벤조옥사졸 전구체의 합성)(Synthesis of polymer A2-1) (Synthesis of polybenzoxazole precursor)

온도계, 교반기, 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 82.41g(0.225mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(Bis-AP-AF, 센트럴가라스(주)제), 330g의 NMP를 첨가했다. 이것을 40℃에서 교반, 다음으로 빙욕으로 3℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 0℃∼10℃로 유지하면서, 29.64g(0.142mol)의 1,4-시클로헥산디카르복시산디클로리드, 14.53g(0.0607mol)의 세바코일클로리드(도쿄가세이고교(주)제), 0.487g(0.00620mol)의 아세틸클로리드(도쿄가세이고교(주)제) 및 115.69g의 NMP를 포함하는 혼합액과, 32.53g(0.411mol)의 피리딘(와코준야쿠고교(주)제) 및 84.70g의 NMP를 포함하는 혼합액을 동시에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 완료한 후, 반응액(0.05g)을, 5.00g의 테트라히드로퓨란(THF)으로 희석했다. 얻어진 용액을 GPC 측정한 바, 중량 평균 분자량(Mw)은 20000(폴리스티렌 환산값)이었다.In a three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and nitrogen inlet tube, 82.41 g (0.225 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (Bis-AP-AF, 330 g of NMP (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was added. This was stirred at 40°C and then cooled to 3°C in an ice bath. To this solution, while maintaining the reaction temperature at 0°C to 10°C, 29.64 g (0.142 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 14.53 g (0.0607 mol) of sebacoyl chloride (Tokyo Kasei) were added to this solution. A mixed solution containing 0.487 g (0.00620 mol) of acetyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 115.69 g of NMP, and 32.53 g (0.411 mol) of pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and a mixed solution containing 84.70 g of NMP were simultaneously added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction solution (0.05 g) was diluted with 5.00 g of tetrahydrofuran (THF). When the obtained solution was measured by GPC, the weight average molecular weight (Mw) was 20000 (polystyrene equivalent).

다음으로, 이 용액에, 반응 온도를 0℃∼10℃로 유지하면서, 1.65g(0.00789mol)의 1,4-시클로헥산디카르복시산디클로리드, 0.807g(0.00338mol)의 세바코일클로리드(도쿄가세이고교(주)제), 0.0271g(0.000345mol)의 아세틸클로리드(도쿄가세이고교(주)제) 및 6.43g의 NMP의 혼합액과, 1.81g(0.0229mol)의 피리딘(와코준야쿠고교(주)제) 및 4.71g의 NMP와의 혼합액을 동시에 10분에 걸쳐서 적하했다.Next, while maintaining the reaction temperature at 0°C to 10°C, 1.65 g (0.00789 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 0.807 g (0.00338 mol) of sebacoyl chloride ( A mixture of 0.0271 g (0.000345 mol) of acetyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 6.43 g of NMP, and 1.81 g (0.0229 mol) of pyridine (Wako Junya) (manufactured by Kugogyo Co., Ltd.) and 4.71 g of NMP were simultaneously added dropwise over 10 minutes.

다음으로, 이 반응액을 0℃∼10℃로 유지하면서, 아세틸클로리드(도쿄가세이고교(주)제) 1.64g(0.0208mol)과 1.65g(0.0208mol)의 피리딘을 적하했다. 적하가 완료한 후, 추가로 1시간 교반하고, 빙욕을 제거해서 실온까지 승온했다.Next, while maintaining this reaction liquid at 0°C to 10°C, 1.64 g (0.0208 mol) of acetyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.65 g (0.0208 mol) of pyridine were added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for an additional hour, the ice bath was removed, and the temperature was raised to room temperature.

이 반응액을 300g의 이소프로판올로 희석하고, 2800g의 물과 동시에, 격렬하게 교반한 600g의 탈이온수/이소프로판올(80/20체적비) 혼합물 중에 투입하고, 석출한 백색 분체를 여과에 의해서 회수하고, 그리고 탈이온수/이소프로판올에 의해서 세정했다. 진공 하에서 폴리머를 50℃에서 2일간 건조시켜, 중합체a2-1을 얻었다.This reaction solution was diluted with 300 g of isopropanol and added simultaneously with 2800 g of water into a vigorously stirred 600 g deionized water/isopropanol (80/20 volume ratio) mixture, and the precipitated white powder was recovered by filtration. Washed with deionized water/isopropanol. The polymer was dried under vacuum at 50°C for 2 days to obtain polymer a2-1.

가지형 플라스크에 25.00g의 중합체a2-1, 225g의 THF를 첨가하고, 질소 플로 하, 80℃의 탕욕(湯浴)에 담가서, 용액이 83g으로 될 때까지 농축했다. 여기에 167g의 THF를 첨가하고, 용액이 83g으로 될 때까지 농축했다. 여기에, 42g의 THF와, 0.24g(0.00103mol)의 (+)-10-캠퍼설폰산(도쿄가세이고교(주)제)를 첨가하고, 실온에서 용해시킨 후, 15℃까지 냉각했다. 여기에, 2.35g(0.0335mol)의 2,3-디히드로퓨란(와코준야쿠고교(주)제)을 첨가하고, 15℃에서 1시간 교반했다. 여기에, 0.25g의 2,3-디히드로퓨란(와코준야쿠고교(주)제)을 첨가하고, 15℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 용액에 트리에틸아민 0.16g과 THF 0.80g을 더해서 퀀치(quench)했다.25.00 g of polymer a2-1 and 225 g of THF were added to a round-shaped flask, immersed in a water bath at 80°C under a nitrogen flow, and concentrated until the solution became 83 g. 167 g of THF was added thereto, and the solution was concentrated until it reached 83 g. To this, 42 g of THF and 0.24 g (0.00103 mol) of (+)-10-camphorsulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, dissolved at room temperature, and then cooled to 15°C. To this, 2.35 g (0.0335 mol) of 2,3-dihydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 15°C for 1 hour. To this, 0.25 g of 2,3-dihydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 15°C for 1 hour. The resulting solution was quenched by adding 0.16 g of triethylamine and 0.80 g of THF.

얻어진 용액을 삼구 플라스크에 옮기고, 2-부탄온 60g, 아세트산에틸 60g, 물 90g을 첨가했다. 이 혼합액을 60℃에서 10분간 교반한 후, 분액 깔때기에 옮기고, 하층을 제거한 후, 삼구 플라스크로 이액(移液)했다. 여기에 2-부탄온 20g과 물 90g을 첨가했다. 이 혼합액을 60℃에서 10분간 교반한 후, 분액 깔때기에 옮기고, 하룻밤 정치한 후, 하층을 제거했다. 남은 상층 80g을 가지형 플라스크에 옮기고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도쿄가세이고교(주)제) 11g과, 아세트산에틸 32g을 첨가하고, 50℃에서 1시간 감압 농축했다. 여기에 아세트산에틸 32g을 추가하고, 30분 더 감압 농축했다. 그 후, 70℃까지 승온해서 2시간 감압 농축하고, 실온까지 냉각했다. 여기에 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도쿄가세이고교(주)제) 3.0g을 첨가함으로써, PBO 전구체(중합체A2-1)의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 30질량% 용액을 얻었다. 얻어진 중합체A2-1을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 23000이고, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 중합체A2-1의 히드록시기 보호율은, 중합체A2-1의 전 히드록시기량(몰량)에 대해서, 27%였다(1H-NMR).The obtained solution was transferred to a three-neck flask, and 60 g of 2-butanone, 60 g of ethyl acetate, and 90 g of water were added. This liquid mixture was stirred at 60°C for 10 minutes, transferred to a separatory funnel, and the lower layer was removed, followed by transfer to a three-necked flask. Here, 20 g of 2-butanone and 90 g of water were added. This liquid mixture was stirred at 60°C for 10 minutes, then transferred to a separatory funnel, left to stand overnight, and the lower layer was removed. The remaining 80 g of the upper layer was transferred to a round flask, 11 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 32 g of ethyl acetate were added, and the mixture was concentrated under reduced pressure at 50°C for 1 hour. 32 g of ethyl acetate was added thereto, and the mixture was concentrated under reduced pressure for another 30 minutes. After that, the temperature was raised to 70°C, concentrated under reduced pressure for 2 hours, and cooled to room temperature. By adding 3.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), a 30% by mass solution of the PBO precursor (polymer A2-1) in diethylene glycol ethyl methyl ether was obtained. When the obtained polymer A2-1 was analyzed by GPC (polystyrene conversion value), the weight average molecular weight (Mw) was 23000 and the dispersion degree (Mw/Mn) was 2.1. Additionally, the hydroxyl group protection rate of polymer A2-1 was 27% ( 1H -NMR) relative to the total amount (molar amount) of hydroxyl groups in polymer A2-1.

(중합체A2-2∼A2-25의 합성)(Synthesis of polymers A2-2 to A2-25)

중합체A2-1의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A2-1과 마찬가지로 합성했다.In the synthesis of polymer A2-1, each raw material was changed to those shown in the table below, and the synthesis was performed in the same manner as A2-1, except that the conditions were adjusted appropriately.

(중합체A2-26의 합성)(Synthesis of polymer A2-26)

3구 플라스크에, 293g(0.8mol)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(니혼가야쿠(주)제), 126.6g(1.6mol)의 피리딘 및 1.2㎏의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 이것을 실온에서 교반, 다음으로 드라이아이스/아세톤배쓰로 -25℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응 온도를 -20℃∼-30℃로 유지하면서, 73.9g(0.364mol)의 이소프탈로일클로라이드(도쿄가세이(주)제)와, 107.4g(0.364mol)의 4,4'-옥시비스벤조일클로라이드(4,4'-옥시비스벤조산(Aldrich제)를 정법으로 산클로리드로 변환해서 얻었다)와, NMP의 700g과의 혼합액을 적하했다.In a three-necked flask, 293 g (0.8 mol) of hexafluoro-2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 126.6 g (1.6 mol) of pyridine. and 1.2 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added. This was stirred at room temperature and then cooled to -25°C using a dry ice/acetone bath. To this solution, while maintaining the reaction temperature at -20°C to -30°C, 73.9 g (0.364 mol) of isophthaloyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) and 107.4 g (0.364 mol) of 4,4 were added. A mixed solution of '-oxybisbenzoyl chloride (obtained by converting 4,4'-oxybisbenzoic acid (manufactured by Aldrich) into acid chloride by a regular method) and 700 g of NMP was added dropwise.

첨가가 완료한 후, 얻어진 반응액을 실온에서 16시간 교반했다. 다음으로, 반응액을 아세톤 2ℓ로 희석하고, 격렬하게 교반한 50ℓ의 탈이온수 중에 투입하고, 석출한 백색 분체를 여과에 의해서 회수하고, 그리고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50질량비) 혼합물에 의해서 세정했다. 진공 하에서 폴리머를 40℃에 있어서 24시간 건조시켜, 중합체a2-26을 얻었다. 수량(收量)은 거의 정량적이며, 또한, 중합체a2-26을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 6400, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.After the addition was completed, the obtained reaction solution was stirred at room temperature for 16 hours. Next, the reaction solution was diluted with 2 liters of acetone, poured into 50 liters of vigorously stirred deionized water, the precipitated white powder was recovered by filtration, and then added to a mixture of deionized water and water/methanol (50/50 mass ratio). washed by The polymer was dried under vacuum at 40°C for 24 hours to obtain polymer a2-26. The yield was almost quantitative, and when polymer a2-26 was analyzed by GPC (polystyrene equivalent), the weight average molecular weight (Mw) was 6400 and the dispersion degree (Mw/Mn) was 2.1.

상기 중합체a2-26의 400g을 PGMEA에 용해해서, 고형분 농도 15질량%의 용액으로 했다. 이것에 클로로포름산알릴(도쿄가세이제) 21g 및 피리딘 16g을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 반응액을 수세한 후, 톨루엔 200g을 더하고, 공비 탈수에 의해 계 중의 수분을 제거하기 위해 50℃에서 용매를 증류 제거하고, 고형분 농도 15질량%의 용액으로 했다. 계 중의 수분은 0.01%였다. 에틸비닐에테르 15g 및 p-톨루엔설폰산 0.1g을 첨가, 실온에서 3시간 교반했다. 또한, 에틸비닐에테르 15g 및 p-톨루엔설폰산 0.1g을 첨가, 실온에서 3시간 교반했다. 얻어진 용액에 트리에틸아민 20g을 더하고, 반응액을 3회 수세하고, PGMEA 1ℓ를 더해서 일단 희석한 후, 공비 탈수에 의해 계 중의 수분을 제거하기 위해 50℃에서 용매를 증류 제거하고, 고형분 농도 45질량%의 중합체A2-26의 PGMEA 용액으로 했다. 중합체a2-26을 GPC(폴리스티렌 환산값)로 분석하면, 중량 평균 분자량(Mw)은 6600, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다. 또한, 1H-NMR로부터, 클로로포름산알릴의 도입률이 정량적이었던 것을 확인했다. 또한, 중합체A2-26의 히드록시기 보호율(에틸아세탈기 보호율)은, 중합체A2-26의 전 히드록시기량(몰량)에 대해서, 21%였다.400 g of the polymer a2-26 was dissolved in PGMEA to obtain a solution with a solid content concentration of 15% by mass. To this, 21 g of allyl chloroformate (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 16 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After washing the obtained reaction liquid with water, 200 g of toluene was added, and the solvent was distilled off at 50°C to remove moisture in the system by azeotropic dehydration, thereby obtaining a solution with a solid content concentration of 15% by mass. The moisture in the chicken was 0.01%. 15 g of ethyl vinyl ether and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid were added, and stirred at room temperature for 3 hours. Additionally, 15 g of ethyl vinyl ether and 0.1 g of p-toluenesulfonic acid were added and stirred at room temperature for 3 hours. 20 g of triethylamine was added to the obtained solution, the reaction solution was washed with water three times, and once diluted by adding 1 L of PGMEA, the solvent was distilled off at 50°C to remove moisture in the system by azeotropic dehydration, and the solid content concentration was 45. It was used as a PGMEA solution of polymer A2-26 in mass%. When polymer a2-26 was analyzed by GPC (polystyrene equivalent), the weight average molecular weight (Mw) was 6600 and the dispersion degree (Mw/Mn) was 2.2. Additionally, it was confirmed from 1 H-NMR that the incorporation rate of allyl chloroformate was quantitative. In addition, the hydroxy group protection rate (ethyl acetal group protection rate) of polymer A2-26 was 21% with respect to the total amount of hydroxy groups (molar amount) of polymer A2-26.

(A2-27의 합성)(Synthesis of A2-27)

중합체A2-26의 합성에 있어서, 각 원료를 하기 표에 기재된 것으로 변경하고, 조건을 적의 조정한 것 이외는 A2-26과 마찬가지로 합성했다.In the synthesis of polymer A2-26, it was synthesized in the same manner as A2-26, except that each raw material was changed to that shown in the table below and the conditions were adjusted appropriately.

표 중, Bis-AP-AP, AHS, AHF, HAB는 이하의 구조의 화합물이다.In the table, Bis-AP-AP, AHS, AHF, and HAB are compounds with the following structures.

Figure 112016083653444-pat00031
Figure 112016083653444-pat00031

[표 2] [Table 2]

Figure 112016083653444-pat00032
Figure 112016083653444-pat00032

<화합물S의 합성예><Example of synthesis of compound S>

(S-1의 합성)(Synthesis of S-1)

교반기, 온도계, 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에, 메타크릴산 56.0g(0.65mol), 황산 0.13g, 톨루엔 111g을 넣었다. 질소 분위기 하, 23℃로 액온을 유지하고, 교반하면서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸비닐에테르(CHEMINOX FAVE-6, 유니마테크(주)제, 하기 구조(A)) 50.7g(0.13mol)을 2시간에 걸쳐서 첨가하고, 첨가 종료 후, 추가로 4.5시간 교반했다. 반응액을 10질량% 탄산나트륨 수용액 345g중에 첨가하고, 교반했다. 유기층을 분리하고, 10질량% 탄산나트륨 수용액 110g으로 3회, 순수 112g으로 2회 세정한 후, 감압 농축했다. 농축액을 추가로 감압 증류로 정제함에 의해, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(하기 구조(B))를 얻었다.In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and nitrogen inlet, 56.0 g (0.65 mol) of methacrylic acid, 0.13 g of sulfuric acid, and 111 g of toluene were added. While maintaining the liquid temperature at 23°C under a nitrogen atmosphere and stirring, 50.7 g (0.13%) of 2-(perfluorohexyl)ethyl vinyl ether (CHEMINOX FAVE-6, manufactured by Unimatec Co., Ltd., structure (A) below) mol) was added over 2 hours, and after completion of addition, it was stirred for an additional 4.5 hours. The reaction solution was added to 345 g of a 10% by mass aqueous sodium carbonate solution and stirred. The organic layer was separated, washed three times with 110 g of a 10% by mass aqueous sodium carbonate solution and twice with 112 g of pure water, and then concentrated under reduced pressure. The concentrate was further purified by reduced pressure distillation to obtain 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (structure (B) below).

다음으로, 교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG)를 33g 도입하고, 65℃로 승온했다.Next, 33 g of diethylene glycol ethylmethyl ether (MEDG) was introduced into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 65°C.

다음으로, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(하기 구조(B))의 2.0g과, 헥사부틸렌글리콜메타크릴레이트(하기 구조(C))의 8.0g과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠고교(주)제, 상품명 「V-65」) 0.40g과, MEDG의 68g을 혼합한 용액을, 상술한 65℃로 승온한 세퍼러블 플라스크 내에 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 2시간 숙성했다.Next, 2.0 g of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (structure (B) below), 8.0 g of hexabutylene glycol methacrylate (structure (C) below), and 2,2' -A solution of 0.40 g of azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., brand name "V-65") and 68 g of MEDG was heated to the above-mentioned 65°C. It was added dropwise into a separable flask over 6 hours. After dropping, it was aged for 2 hours.

얻어진 반응액을 헵탄 700g에 적하하고, 침전한 폴리머를 누체로 회수했다.The obtained reaction liquid was added dropwise to 700 g of heptane, and the precipitated polymer was recovered with a Nucet.

얻어진 폴리머를 감압 하에서 건조해, 목적으로 하는 S-1을 얻었다. S-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 1900, 분산도(Mw/Mn)는 1.74이었다.The obtained polymer was dried under reduced pressure to obtain the target S-1. The weight average molecular weight (Mw) of S-1 was 1900 and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.74.

Figure 112016083653444-pat00033
Figure 112016083653444-pat00033

(S-2∼S-33의 합성)(Synthesis of S-2∼S-33)

하기 표에 기재된 폴리머가 만들어지도록 원료를 적의 변경한 것 이외는, S-1과 마찬가지로 해서 S-2∼S-33을 합성했다.S-2 to S-33 were synthesized in the same manner as S-1, except that the raw materials were appropriately changed to produce the polymers shown in the table below.

[표 3] [Table 3]

Figure 112016083653444-pat00034
Figure 112016083653444-pat00034

<감광성 조성물의 조제><Preparation of photosensitive composition>

하기 표에 나타내는 재료를 혼합, 교반, 용해해서 용액으로 하고, 공경 0.4㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 추가로 공경 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과해서, 감광성 조성물을 얻었다. 표 중의 특히 단위를 부여하고 있지 않은 수치는 질량부이다.The materials shown in the table below were mixed, stirred, and dissolved to form a solution, filtered through a polyethylene filter with a pore diameter of 0.4 μm, and further filtered through a polytetrafluoroethylene filter with a pore diameter of 0.1 μm to obtain a photosensitive composition. In the table, the numbers without units are parts by mass.

또, 중합체A는, 고형분이 표 기재의 양으로 되도록 첨가했다. 즉, 고형으로 얻은 경우는 그 고형분을 표 기재의 양 첨가하고, 용액으로 얻은 경우는 고형분이 표 기재의 양으로 되도록 그 용액을 첨가했다.In addition, Polymer A was added so that the solid content was in the amount shown in the table. That is, when obtained as a solid, the solid content was added in the amount shown in the table, and when obtained as a solution, the solution was added so that the solid content was added in the amount shown in the table.

실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는, 이하와 같다.The details of the abbreviation representing each compound used in the examples and comparative examples are as follows.

(중합체A)(Polymer A)

상기 표 1, 2에 나타내는 A1-1∼A1-9, A2-1∼A2-27을 사용했다.A1-1 to A1-9 and A2-1 to A2-27 shown in Tables 1 and 2 above were used.

(화합물S)(Compound S)

상기 표 3에 나타내는 S-1∼S-33을 사용했다.S-1 to S-33 shown in Table 3 above were used.

(광산발생제)(mine-generating agent)

B-1 : 하기에 나타내는 구조(PAG-103, BASF제, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)B-1: Structure shown below (PAG-103, manufactured by BASF, photoacid generator that generates acids of pKa3 or less)

Figure 112016083653444-pat00035
Figure 112016083653444-pat00035

B-2 : 하기에 나타내는 구조(PAI-101, 미도리가가쿠(주)제, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제), Me는 메틸기를 나타낸다.B-2: Structure shown below (PAI-101, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photoacid generator that generates an acid of pKa3 or less), Me represents a methyl group.

Figure 112016083653444-pat00036
Figure 112016083653444-pat00036

B-3 : 하기에 나타내는 구조(pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)B-3: Structure shown below (acid generator generating acid of pKa3 or less)

Figure 112016083653444-pat00037
Figure 112016083653444-pat00037

B-4 : 하기에 나타내는 구조(Ts는 토실기를 나타내는, pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)B-4: Structure shown below (Ts represents a tosyl group, a photoacid generator that generates an acid of pKa3 or less)

Figure 112016083653444-pat00038
Figure 112016083653444-pat00038

B-5 : 하기에 나타내는 구조(pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)B-5: Structure shown below (acid generator generating acid of pKa3 or less)

Figure 112016083653444-pat00039
Figure 112016083653444-pat00039

B-6 : 하기에 나타내는 구조(GSID-26-1, 트리아릴설포늄염(BASF제), pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제)B-6: Structure shown below (GSID-26-1, triarylsulfonium salt (manufactured by BASF), photoacid generator that generates acid of pKa3 or less)

Figure 112016083653444-pat00040
Figure 112016083653444-pat00040

(용제)(solvent)

C-1 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르C-1: Diethylene glycol ethyl methyl ether

C-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트C-2: Propylene glycol monomethyl ether acetate

C-3 : N-메틸피롤리돈C-3: N-methylpyrrolidone

C-4 : γ-부티로락톤C-4: γ-butyrolactone

(염기성 화합물)(Basic compound)

DBU : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔DBU: 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undeca-7-ene

TPI : 트리페닐이미다졸TPI: Triphenylimidazole

(알콕시실란 화합물)(Alkoxysilane compound)

KBM-403 : KBM-403, 신에츠실리콘(주)제KBM-403: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

KBM-303 : KBM-303, 신에츠실리콘(주)제KBM-303: KBM-303, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

KBE-403 : KBE-403, 신에츠실리콘(주)제KBE-403: KBE-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

KBM-5103 : KBM-5103, 신에츠실리콘(주)제KBM-5103: KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.

(그 외 성분)(Other ingredients)

DPHA : KAYARAD DPHA(니혼가야쿠(주)제, 가교제)DPHA: KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., crosslinking agent)

JER : JER157S60(미쓰비시가가쿠(주)제, 가교제)JER: JER157S60 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, cross-linked)

AO-60 : 아데카스타브AO-60((주)ADEKA제)AO-60: Adekastab AO-60 (made by ADEKA Co., Ltd.)

TA : 트리멜리트산TA: trimellitic acid

DBA : 9,10-디부톡시안트라센DBA: 9,10-dibutoxyanthracene

S'-1 : 하기 구조(구성 단위S'-1-1:구성 단위S'-1-2=20:80(질량비), Mw=2600)S'-1: Structure shown below (structural unit S'-1-1: structural unit S'-1-2=20:80 (mass ratio), Mw=2600)

Figure 112016083653444-pat00041
Figure 112016083653444-pat00041

S'-2 : 하기 구조(구성 단위S'-2-1:구성 단위S'-2-2=20:80(질량비), Mw=2600)S'-2: Structure shown below (structural unit S'-2-1: structural unit S'-2-2=20:80 (mass ratio), Mw=2600)

Figure 112016083653444-pat00042
Figure 112016083653444-pat00042

<평가><Evaluation>

(도포성)(Applicability)

HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 실시한 1,500㎜×1,800㎜의 Cr 증착 유리 기판(유리는 EAGLE2000, 코닝사) 상에, 각 감광성 조성물을 슬릿 다이에 의해 도포 속도 100㎜/초, 도포갭 100㎛의 조건에서 도포 유속을 조정하면서 건조 막두께 3㎛로 되도록 도포하고, 감압 건조 챔버에서 도달 진공도 0.05㎪(0.4Torr)로 되도록 진공 건조했다. 이 건조한 기판을 핫플레이트에서 95℃, 120초로 건조시킨 후, 어두운 곳에서 Na 램프, 백색등 및 그린 램프를 사용해서 관찰해 도포선, 건조 불균일을 이하의 기준으로 평가했다.Each photosensitive composition was applied using a slit die on a 1,500 mm It was applied to a dry film thickness of 3 ㎛ while adjusting the application flow rate under the conditions, and vacuum dried in a reduced pressure drying chamber to reach a vacuum of 0.05 kPa (0.4 Torr). This dried substrate was dried on a hot plate at 95°C for 120 seconds, then observed in the dark using a Na lamp, a white lamp, and a green lamp, and the coating line and drying unevenness were evaluated according to the following standards.

1∼4가 실용 범위이다.1 to 4 are the practical range.

1 : 도포선 및 도포 불균일이 없음1: No application lines or uneven application.

2 : 도포선은 없지만, 도포 불균일이 약간 있음2: There is no application line, but there is some uneven application.

3 : 도포선이 기판 주변부만 약간 있으며, 또한, 도포 불균일이 약간 있음3: The application line is only slightly on the periphery of the substrate, and there is also some application unevenness.

4 : 도포선이 기판 중앙부에 약간 있으며, 또한, 도포 불균일이 약간 있음4: The application line is slightly in the center of the substrate, and there is also some uneven application.

5 : 도포선 및/또는 도포 불균일이, 기판 전면에 있음5: Application line and/or application unevenness is on the entire surface of the substrate.

(상층과의 밀착성)(Adhesion to the upper layer)

도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액으로 덮고 60초 정치했다. 정치 후 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어낸 후 자연 건조시켰다. 추가로 건조 후의 기판을, 질소 분위기 하에서, 320℃에서 60분간 가열한 후, 100㎜×100㎜ 사이즈로 잘라냈다. 상기 소편으로 된 기판을 아루박(주)제 ITO(Indium Tin Oxide) 스퍼터 장치 SME-200E를 사용해서, 스퍼터 온도 23℃, 막두께 50㎚로 되도록 ITO를 성막하고, 질소 분위기 하에서 250℃, 30분간 가열했다. 얻어진 ITO 부착 기판 상에서 JIS K5600-5-6:1999에 따라서 1㎜ 간격으로 슬릿을 넣어서 크로스컷 시험을 행해 ITO의 밀착성을 평가했다. 1∼4가 실용 범위이다.In the same manner as the applicability evaluation, the produced substrate was covered with a 21% aqueous solution of FHD-5 (manufactured by Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.) and allowed to stand for 60 seconds. After standing, pure water was sprayed on the shower surface to wash off the developing solution and then dried naturally. Additionally, the dried substrate was heated at 320°C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and then cut into pieces of 100 mm x 100 mm. Using the ITO (Indium Tin Oxide) sputtering device SME-200E manufactured by Arubac Co., Ltd., ITO was deposited on the small-sized substrate to a sputter temperature of 23°C and a film thickness of 50 nm, and then sputtered at 250°C under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Heated for a minute. On the obtained ITO-coated substrate, a crosscut test was performed by inserting slits at 1 mm intervals according to JIS K5600-5-6:1999 to evaluate the adhesion of ITO. 1 to 4 are the practical range.

1 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 1% 미만1: The total area of the ITO film peeled off from the cured film surface is less than 1%.

2 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 1% 이상 5% 미만2: The total area of the ITO film peeled off from the cured film surface is 1% or more and less than 5%.

3 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 5% 이상 10% 미만3: The total area of the ITO film peeled off from the cured film surface is 5% or more and less than 10%.

4 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 10% 이상 15% 미만4: The total area of the ITO film peeled off from the cured film surface is 10% or more and less than 15%.

5 : 경화막 표면으로부터 벗겨진 ITO막의 합계 면적이 15% 이상5: The total area of the ITO film peeled off from the cured film surface is 15% or more.

<내열성><Heat resistance>

도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액으로 덮고 60초 정치했다. 정치 후 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어낸 후 자연 건조시켰다. 추가로 기판을 질소 분위기 하, 320℃에서 60분간 가열 처리를 행하고, 경화막의 막두께(t0)를 촉침식 막두께계(DektakXT, Bruker사제)에 의해 측정했다. 또한 내열 시험으로서, 얻어진 경화막을, 질소 분위기 하에서, 오븐에서 320℃, 60분 가열했다. 가열 후의 경화막의 막두께(t1)를 측정했다. 내열 시험 전후에서의 막두께 변화율을 이하의 식으로부터 산출했다. 이하의 평가 기준으로, A 및 B가 실용 범위이다.In the same manner as the applicability evaluation, the produced substrate was covered with a 21% aqueous solution of FHD-5 (manufactured by Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.) and allowed to stand for 60 seconds. After standing, pure water was sprayed on the shower surface to wash off the developing solution and then dried naturally. Additionally, the substrate was subjected to heat treatment at 320°C for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and the film thickness (t0) of the cured film was measured with a stylus-type film thickness meter (DektakXT, manufactured by Bruker). Additionally, as a heat resistance test, the obtained cured film was heated in an oven at 320°C for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. The film thickness (t1) of the cured film after heating was measured. The film thickness change rate before and after the heat resistance test was calculated from the following equation. Based on the following evaluation criteria, A and B are the practical range.

막두께 변화율(%)=(|t0-t1|/t0)×100Film thickness change rate (%)=(|t0-t1|/t0)×100

A : 막두께 변화율 5% 미만A: Film thickness change rate less than 5%

B : 막두께 변화율 5% 이상 10% 미만B: Film thickness change rate 5% or more but less than 10%

C : 막두께 변화율 10% 이상C: Film thickness change rate of 10% or more

<패턴 형성성><Pattern formation>

각 실시예의 감광성 조성물에 대하여, 도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, MPA-7800+(캐논(주)제)를 사용해서 6㎛ 홀 패턴을 노광했다. 다음으로 FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액으로 덮고, 23℃에서 60초 정치했다. 정치 후, 순수를 샤워상으로 산포해서 현상액을 씻어내고, 자연 건조시켰다. 추가로 건조 후의 기판을 질소 분위기 하, 150℃에서 30분간, 계속해서 질소 분위기 하 350℃에서 30분 가열한 후, 패턴의 형상을 광학 현미경(배율 300배), 주사형 전자현미경(SEM)(배율 5000배)으로 관찰했다. 잔사 없이 양호한 해상성을 가지며, 기려(綺麗)한 홀 패턴 형상인 것을 확인했다. 또, 각 감광성 조성물에 대한 노광량은 하기의 방법으로 구했다.For the photosensitive compositions of each example, the substrates produced in the same manner as in the applicability evaluation were exposed to a 6 µm hole pattern using MPA-7800+ (manufactured by Canon Co., Ltd.). Next, it was covered with a 21% aqueous solution of FHD-5 (manufactured by Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.) and left to stand at 23°C for 60 seconds. After standing, pure water was sprayed on the shower surface to wash off the developing solution, and it was dried naturally. Additionally, the dried substrate was heated at 150°C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere and then heated at 350°C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, and then the shape of the pattern was examined using an optical microscope (300x magnification) and a scanning electron microscope (SEM). Observed at 5000x magnification. It was confirmed that it had good resolution without residue and had a beautiful hole pattern shape. In addition, the exposure amount for each photosensitive composition was determined by the following method.

각 감광성 조성물에 대하여, 도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, 캐논(주)제 MPA 5500CF(고압 수은등)를 사용해서, 6㎛의 홀패턴을 갖는 마스크를 개재해서 노광했다. 그리고, 노광 후의 감광성 조성물을, FHD-5(후지필름일렉트로닉스머티리얼즈(주)제)의 21% 수용액에서 23℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린스했다. 이들 조작에 의해 6㎛의 홀을 해상할 때의 최적 i선 노광량(Eopt)을 구하고, 노광량으로 했다.For each photosensitive composition, the substrate produced in the same manner as in the applicability evaluation was exposed to light using MPA 5500CF (high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Corporation through a mask having a hole pattern of 6 μm. Then, the photosensitive composition after exposure was developed in a 21% aqueous solution of FHD-5 (manufactured by Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) at 23°C for 60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds. Through these operations, the optimal i-line exposure amount (Eopt) when resolving a 6 μm hole was determined and set as the exposure amount.

[표 4] [Table 4]

Figure 112016083653444-pat00043
Figure 112016083653444-pat00043

[표 5] [Table 5]

Figure 112016083653444-pat00044
Figure 112016083653444-pat00044

[표 6] [Table 6]

Figure 112016083653444-pat00045
Figure 112016083653444-pat00045

[표 7] [Table 7]

Figure 112016083653444-pat00046
Figure 112016083653444-pat00046

[표 8] [Table 8]

Figure 112016083653444-pat00047
Figure 112016083653444-pat00047

[표 9] [Table 9]

Figure 112016083653444-pat00048
Figure 112016083653444-pat00048

상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는, 도포성이 양호하며, 얻어진 경화막은, 상층과의 밀착성이 우수했다. 또한, 내열성 및 패턴 형성성도 우수했다.As shown in the table above, the examples had good applicability, and the obtained cured film had excellent adhesion to the upper layer. In addition, heat resistance and pattern formation were excellent.

한편, 비교예는, 도포성, 및, 상층과의 밀착성의 적어도 한쪽이 뒤떨어지는 것이었다.On the other hand, the comparative example was inferior in at least one aspect of applicability and adhesion to the upper layer.

<표시 장치의 제작><Production of display device>

(실시예 1001)(Example 1001)

일본국 특개2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 표시 장치를, 화소 분리막(19) 및 평탄화막(17)을 실시예 1-1의 감광성 조성물을 사용해서 제작한 것 이외는, 일본국 특개2012-203121호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.The display device shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-203121 was manufactured using the photosensitive composition of Example 1-1 as the pixel isolation film 19 and the planarization film 17. -Produced according to gazette number 203121. It was a display device with excellent display characteristics.

(실시예 1002∼1160)(Examples 1002 to 1160)

실시예 1001에 있어서, 실시예 1-1의 감광성 조성물을, 실시예 1-2∼1-80, 2-1∼2-80의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 1001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.A display device was manufactured in the same manner as in Example 1001, except that the photosensitive composition of Example 1-1 was replaced with the photosensitive composition of Examples 1-2 to 1-80 and 2-1 to 2-80. produced. It was a display device with excellent display characteristics.

(실시예 2001)(Example 2001)

일본국 특개2013-196919호 공보의 도 1에 기재 표시 장치를, 화소간 절연막(16) 및 층간 절연막(14)을 실시예 1-1의 감광성 조성물을 사용해서 제작한 것 이외는, 일본국 특개2013-196919호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.The display device shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-196919 was manufactured using the photosensitive composition of Example 1-1 for the inter-pixel insulating film 16 and the interlayer insulating film 14. Produced in accordance with Gazette No. 2013-196919. It was a display device with excellent display characteristics.

(실시예 2002∼2160)(Example 2002-2160)

실시예 2001에 있어서, 실시예 1-1의 감광성 조성물을, 실시예 1-2∼1-80, 2-1∼2-80의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 2001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.A display device was manufactured in the same manner as in Example 2001, except that the photosensitive composition of Example 1-1 was replaced with the photosensitive composition of Examples 1-2 to 1-80 and 2-1 to 2-80. produced. It was a display device with excellent display characteristics.

(실시예 3001)(Example 3001)

일본국 특개2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치를, 유기 절연막(PAS)을 실시예 1-1의 감광성 조성물을 사용해서 제작한 것 이외는, 일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.The liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-328210 was manufactured using the photosensitive composition of Example 1-1 as an organic insulating film (PAS). Therefore, it was produced. It was a display device with excellent display characteristics.

(실시예 3002∼3160)(Examples 3002 to 3160)

실시예 3001에 있어서, 실시예 1-1의 감광성 조성물을, 실시예 1-2∼1-80, 2-1∼2-80의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 3001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.A display device was manufactured in the same manner as in Example 3001, except that the photosensitive composition of Example 1-1 was replaced with the photosensitive composition of Examples 1-2 to 1-80 and 2-1 to 2-80. produced. It was a display device with excellent display characteristics.

(실시예 4001)(Example 4001)

일본국 특개2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치를, 유기 절연막(PAS)을 실시예 1-46의 감광성 조성물을 사용해서 하기와 같이 제작한 것 이외는, 일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.The liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-328210 was manufactured as follows, except that the organic insulating film (PAS) was produced using the photosensitive composition of Example 1-46. Produced according to the Gazette. It was a display device with excellent display characteristics.

일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서, IN2까지 제작했다. 그 후, 가열 경화 후의 막두께가 소정 막두께의 절반으로 되도록 실시예 1-46의 감광성 조성물을 슬릿 도포, 용제 제거, 홀 형상으로 패턴 노광, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 0.5질량% 수용액으로 60초간 패들 현상, 질소 분위기에서 180℃ 30분 가열, 320℃에서 60분 가열해서, 소정 막두께의 절반의 막두께의 경화막을 형성했다.According to Japanese Patent Laid-Open No. 2007-328210, IN2 was produced. Thereafter, the photosensitive composition of Example 1-46 was slit-coated, the solvent was removed, the pattern was exposed in the shape of a hole, and the photosensitive composition of Example 1-46 was coated with a 0.5% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) so that the film thickness after heat curing was half of the predetermined film thickness. Paddle development for 60 seconds, heating at 180°C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and heating at 320°C for 60 minutes were performed to form a cured film with a film thickness half of the predetermined film thickness.

상기한 경화막 위에, 마찬가지로 해서 실시예 1-46의 감광성 조성물로 소정막두께의 절반의 막두께의 경화막을 형성했다. 이들에 의해, 경화막의 적층체(절반의 막두께의 경화막의 적층 구조)인 PAS를 형성했다. 이후, 일본국 특개2007-328210호 공보에 따라서 액정 표시 장치를 제작했다.On the above-described cured film, a cured film with a film thickness of half the predetermined film thickness was similarly formed using the photosensitive composition of Example 1-46. Through these, PAS, which is a laminate of cured films (laminated structure of cured films with a half film thickness), was formed. Afterwards, a liquid crystal display device was manufactured according to Japanese Patent Laid-Open No. 2007-328210.

(실시예 4002∼4005)(Examples 4002 to 4005)

실시예 4001에 있어서, 실시예 1-46의 감광성 조성물을, 실시예 1-78, 2-46, 2-70, 2-78의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외는, 실시예 4001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치였다.A display device was manufactured in the same manner as in Example 4001, except that the photosensitive composition of Example 1-46 was replaced with the photosensitive composition of Examples 1-78, 2-46, 2-70, and 2-78. produced. It was a display device with excellent display characteristics.

110 : 화소 기판, 111 : 편광판, 112 : 투명 기판, 113 : 공통 전극, 114 : 절연층, 115 : 화소 전극, 116 : 배향막, 120 : 대향 기판, 121 : 배향막, 122 : 컬러 필터, 123 : 투명 기판, 124 : 위상차 필름, 126 : 접착층, 127 : 편광판, 130 : 센서부, 200 : 하부 표시판, 210 : 절연 기판, 220 : 게이트 전극, 240 : 게이트 절연막, 250 : 반도체층, 260 : 오믹 콘택트층, 270 : 소스 전극, 272 : 드레인 전극, 280 : 절연막, 282 : 콘택트홀, 290 : 화소 전극, 300 : 상부 표시판, 310 : 절연 기판, 320 : 차광 부재, 330 : 컬러 필터, 350 : 배향막, 370 : 공통 전극, 400 : 액정층, 410 : 센싱 전극, 420 : 절연막, 430 : 터치 구동 전극, 600 : 보호막, CT : 대향 전극, GI : 게이트 절연막, GT : 게이트 전극, IN1 : 제1 층간 절연막, IN2 : 제2 층간 절연막, IN3 : 제3 층간 절연막, PAS : 유기 절연막, PS : 반도체막, PX : 화소 전극, RAL : 반사막, SD1 : 드레인 전극, SD2 : 소스 전극, SUB1 : 유리 기판, UC : 하지막110: pixel substrate, 111: polarizer, 112: transparent substrate, 113: common electrode, 114: insulating layer, 115: pixel electrode, 116: alignment film, 120: opposing substrate, 121: alignment film, 122: color filter, 123: transparent. Substrate, 124: retardation film, 126: adhesive layer, 127: polarizer, 130: sensor unit, 200: lower display panel, 210: insulating substrate, 220: gate electrode, 240: gate insulating film, 250: semiconductor layer, 260: ohmic contact layer , 270: source electrode, 272: drain electrode, 280: insulating film, 282: contact hole, 290: pixel electrode, 300: upper display panel, 310: insulating substrate, 320: light blocking member, 330: color filter, 350: alignment film, 370 : common electrode, 400: liquid crystal layer, 410: sensing electrode, 420: insulating film, 430: touch driving electrode, 600: protective film, CT: counter electrode, GI: gate insulating film, GT: gate electrode, IN1: first interlayer insulating film, IN2: second interlayer insulating film, IN3: third interlayer insulating film, PAS: organic insulating film, PS: semiconductor film, PX: pixel electrode, RAL: reflective film, SD1: drain electrode, SD2: source electrode, SUB1: glass substrate, UC: Don't stop

Claims (13)

하기 식A로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체A와,
pKa3 이하의 산을 발생하는 광산발생제(光酸發生劑)와,
용제와,
식S1로 표시되는 구조 및 식S2로 표시되는 구조를 갖는 화합물S
를 포함하는 감광성 조성물;
식A
Figure 112016083653444-pat00049

식A 중, X1, Y1는, 각각 독립하여, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타냄;
RA1 및 RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 산분해성기를 나타냄;
m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타냄;
m이 2일 때, 2개의 RA2은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;
n이 2일 때, 2개의 RA1은, 동일해도 되고, 달라도 되며, 적어도 1개가 산분해성기를 나타냄;
Figure 112016083653444-pat00050

식 중, 파선은, 화합물S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
R1은 알킬기를 나타내고,
R2은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은, 수소 원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은, 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은, 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 되고, 달라도 된다.Polymer A having a structural unit represented by the formula A below,
A photoacid generator that generates an acid of pKa3 or less,
Solvent,
Compound S having a structure represented by formula S1 and a structure represented by formula S2
A photosensitive composition comprising;
Expression A
Figure 112016083653444-pat00049

In Formula A, X 1 and Y 1 each independently represent a divalent or tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms;
R A1 and R A2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group;
m represents 0 or 2, n represents 0 or 2, and m+n represents 2;
When m is 2, the two R A2s may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group;
When n is 2, the two R A1 may be the same or different, and at least one represents an acid-decomposable group;
Figure 112016083653444-pat00050

In the formula, the broken line represents the bonding position with the atomic group constituting compound S,
R 1 represents an alkyl group,
R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
L 1 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 1 represents a divalent linking group, R 1 may combine with L 1 to form a ring,
Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,
L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R 100 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
n represents an integer from 0 to 30,
When n is 0, R 100 represents a hydroxy group,
When n is 1, L 100 represents an alkylene group or carbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
When n is 2 to 30, L 100 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, R 100 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the plurality of L 100 may be the same or different. 제1항에 있어서,
상기 중합체A의 100질량부에 대해서, 상기 화합물S를 0.001∼20질량부 함유하는, 감광성 조성물.According to paragraph 1,
A photosensitive composition containing 0.001 to 20 parts by mass of the compound S relative to 100 parts by mass of the polymer A. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물S가, 상기 식S1로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S1-1과, 상기 식S2로 표시되는 구조를 측쇄에 갖는 구성 단위S2-1을 갖는 중합체인, 감광성 조성물.According to claim 1 or 2,
A photosensitive composition in which the compound S is a polymer having structural unit S1-1 having a structure represented by the formula S1 in the side chain, and structural unit S2-1 having a structure represented by the formula S2 in the side chain. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물S가, 식S1-2로 표시되는 구성 단위와, 식S2-2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
Figure 112016083653444-pat00051

식 중, R11은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R12은 알킬기를 나타내고,
R13은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12은 L10과 결합해서 환을 형성해도 되고,
Rf는, 불소 원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L101은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
n1이 0 또는 1일 때, R101은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 되고, 달라도 된다.According to claim 1 or 2,
A photosensitive composition in which the compound S is a polymer having a structural unit represented by formula S1-2 and a structural unit represented by formula S2-2;
Figure 112016083653444-pat00051

In the formula, R 11 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 12 represents an alkyl group,
R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group,
L 10 represents a single bond or a divalent linking group, and when L 10 represents a divalent linking group, R 12 may combine with L 10 to form a ring,
Rf represents a fluoroalkyl group having 3 or more fluorine atoms,
L 101 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
n1 represents an integer from 0 to 30,
When n1 is 0 or 1, R 101 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
When n1 is 2 to 30, the plurality of L 101 may be the same or different. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물S가, 식S1-3으로 표시되는 구성 단위와, 식S2-3으로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
Figure 112016083653444-pat00052

식 중, R21은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R22은, 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R23은, 수소 원자를 나타내고,
L20은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
Rf1은, 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R22은, L20과 결합해서 환을 형성해도 되고,
L201은, 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R201은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n2은 1∼20의 정수를 나타내고, n2이 2∼20일 때, 복수의 L201은 동일해도 되고, 달라도 된다.According to claim 1 or 2,
A photosensitive composition in which the compound S is a polymer having a structural unit represented by formula S1-3 and a structural unit represented by formula S2-3;
Figure 112016083653444-pat00052

In the formula, R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 22 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 23 represents a hydrogen atom,
L 20 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 3 to 6 carbon atoms,
R 22 may combine with L 20 to form a ring,
L 201 represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,
R 201 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
n2 represents an integer of 1 to 20, and when n2 is 2 to 20, the plurality of L 201 may be the same or different. 제3항에 있어서,
상기 화합물S는, 상기 구성 단위S1-1과, 상기 구성 단위S2-1을, 화합물S의 전 구성 단위의 70질량% 이상 함유하는 중합체이며, 또한, 상기 구성 단위S1-1과, 상기 구성 단위S2-1과의 질량비가, 구성 단위S1-1:구성 단위S2-1=5:95∼95:5인, 감광성 조성물.According to paragraph 3,
The compound S is a polymer containing the structural unit S1-1 and the structural unit S2-1 at least 70% by mass of the total structural units of the compound S, and also contains the structural unit S1-1 and the structural unit A photosensitive composition having a mass ratio of structural unit S1-1:structural unit S2-1=5:95 to 95:5 with S2-1. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 화합물S의 중량 평균 분자량이 100∼100000인, 감광성 조성물.According to claim 1 or 2,
A photosensitive composition wherein the weight average molecular weight of the compound S is 100 to 100,000. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합체A는, 하기 식A1로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
식A1
Figure 112016083653444-pat00053

식 중, X2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
Y2는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,
RA1은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.According to claim 1 or 2,
The polymer A is a photosensitive composition, which is a polymer having a structural unit represented by the following formula A1;
Formula A1
Figure 112016083653444-pat00053

In the formula, X 2 represents a divalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,
Y 2 represents a tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,
R A1 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합체A는, 하기 식A2로 표시되는 구성 단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물;
식A2
Figure 112016083653444-pat00054

식 중, X3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 4가의 유기기를 나타내고,
Y3는, 2∼60개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고,
RA2은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 또는 산분해성기를 나타내고, 적어도 1개의 산분해성기를 나타낸다.According to claim 1 or 2,
The polymer A is a photosensitive composition, which is a polymer having a structural unit represented by the following formula A2;
Formula A2
Figure 112016083653444-pat00054

In the formula, X 3 represents a tetravalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,
Y 3 represents a divalent organic group having 2 to 60 carbon atoms,
R A2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acid-decomposable group, and represents at least one acid-decomposable group. 제1항 또는 제2항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
도포된 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정,
용제가 제거된 감광성 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정,
노광된 감광성 조성물을 현상액에 의해 현상하는 공정, 및,
현상된 감광성 조성물을 열경화하는 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법.A process of applying the photosensitive composition according to claim 1 or 2 on a substrate,
A process of removing solvent from the applied photosensitive composition,
A process of exposing the solvent-free photosensitive composition to actinic light,
A process of developing the exposed photosensitive composition using a developer, and
Process of thermosetting the developed photosensitive composition
A method of producing a cured film comprising. 제10항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.A manufacturing method of a liquid crystal display device, including the manufacturing method of the cured film according to claim 10. 제10항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법.A manufacturing method of an organic electroluminescence display device, comprising the manufacturing method of the cured film according to claim 10. 제10항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 터치 패널의 제조 방법.A manufacturing method of a touch panel, including the manufacturing method of the cured film according to claim 10.
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