KR102576170B1 - Method of Manufacturing Magnesium Carbonate using amine-based absorbent - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산마그네슘을 제조하는 방법으로, 이산화탄소를 아민계 흡수제 용액과 접촉시켜 이산화탄소-포화 아민 용액을 형성하는 이산화탄소 포집 단계; 및 상기 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 반응시켜 탄산마그네슘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제조되는 탄산마그네슘의 성상은 상기 아민계 흡수제의 종류 및 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘의 반응 시간에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 해수담수화 폐수 및 이산화탄소를 활용하여 탄산마그네슘을 제조하면서 동시에 탄산마그네슘의 성상을 제어할 수 있다.The present invention is a method for producing magnesium carbonate, comprising the step of capturing carbon dioxide by contacting carbon dioxide with an amine-based absorbent solution to form a carbon dioxide-saturated amine solution; and preparing magnesium carbonate by reacting the carbon dioxide-saturated amine solution with magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), wherein properties of the prepared magnesium carbonate are determined by the type of the amine-based absorbent and the carbon dioxide-saturated amine solution. It is characterized in that it is determined according to the reaction time of magnesium hydroxide. The present invention can control the properties of magnesium carbonate while preparing magnesium carbonate using seawater desalination wastewater and carbon dioxide.
Description
본 발명은 아민계 흡수제를 이용한 탄산마그네슘의 제조방법 및 탄산마그네슘의 성상 제어 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing magnesium carbonate using an amine-based absorbent and a method for controlling properties of magnesium carbonate.
이산화탄소 포집 및 활용(CCU)은 이산화탄소 포집 및 저장(CCS)과 같은 다른 CO2 완화 방법과 비교하여 그 다양성으로 인해 유망한 CO2 처리 기술로 제안되고 있다. CCU에서 이산화탄소는 습식 흡수 및 흡착과 같은 다양한 방법으로 포집되어 유기 및 무기 화합물로 변환되기 때문에 CCU는 유기 및 무기 CCU로 분류된다.Carbon dioxide capture and utilization (CCU) is proposed as a promising CO 2 treatment technology due to its versatility compared to other CO 2 mitigation methods such as carbon dioxide capture and storage (CCS). Since carbon dioxide in CCU is captured and converted into organic and inorganic compounds by various methods such as wet absorption and adsorption, CCU is classified into organic and inorganic CCU.
유기 CCU에서, CO2의 안정성은 고온 및 압력이 일반적으로 요구되기 때문에 메탄올 및 일산화탄소와 같은 유용한 유기 화합물로의 전환을 위해 높은 에너지 소비를 필요로 하며, 유기 CCU는 상용화를 위해 매우 효율적인 촉매가 필요하다.In organic CCUs, the stability of CO 2 requires high energy consumption for conversion to useful organic compounds such as methanol and carbon monoxide because high temperatures and pressures are generally required, and organic CCUs require highly efficient catalysts for commercialization. do.
유기 CCU와 비교하여 무기 CCU는 다량의 CO2를 처리할 수 있으며 금속 탄산염 형성에 촉매가 필요하지 않기 때문에 에너지가 거의 필요하지 않다.Compared to organic CCUs, inorganic CCUs can handle large amounts of CO2 and require little energy because no catalyst is needed to form metal carbonates.
이러한 무기 CCU 연구에서 무기 CCU의 주요 생성물로서 탄산마그네슘은 의약, 연마제, 접착제 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. In these inorganic CCU studies, magnesium carbonate as the main product of inorganic CCU can be used in various fields such as medicine, abrasives, and adhesives.
제조된 생성물은 고순도 및 균일한 결정 구조면서, 적절한 성상으로 제어가 가능해야 할 필요가 있다. 즉, 다형체 종류 및 결정 구조에 따라 용해도, 전자적, 화학적, 물리적 성질이 다를 수 있기 때문이다. 또한, 금속 탄산염 중 탄산마그네슘을 무수 형태로 얻는 것은 탄살칼슘에 비해 어려운데, 이는 마그네슘 이온이 친수성 및 수화성을 가지기 때문에 물 분자와 쉽게 결합하고, 칼슘이온의 이온 반경이 마그네슘염 이온 보다 탄산염 이온과 더 가까워 탄산칼슘이 탄산마그네슘보다 안정하기 때문이다. 이에, 탄산마그네슘의 다형체 및 유사다형체의 제어가 다소 어려워, 많은 연구자들이 연구하고 있다.The manufactured product needs to be controllable with appropriate properties while having high purity and uniform crystal structure. That is, this is because solubility, electronic, chemical, and physical properties may vary depending on the type of polymorph and crystal structure. In addition, it is difficult to obtain magnesium carbonate in an anhydrous form among metal carbonates compared to calcium carbonate. This is because magnesium ions have hydrophilicity and hydration properties, so they are easily combined with water molecules, and the ionic radius of calcium ions is smaller than that of magnesium salt ions. This is because calcium carbonate is more stable than magnesium carbonate. Therefore, it is rather difficult to control polymorphs and pseudopolymorphs of magnesium carbonate, and many researchers are studying.
한편, 바닷물 속의 염분을 제거하여 물로 만드는 과정인 해수담수화 공정이 개발되었으며, 이 때 불가피하게 폐수가 발생하게 된다. 따라서, 본 발명자들은 상기 폐수를 활용하면서, 탄산마그네슘의 성상을 제어하는 방법을 발명하여 본 발명을 완성하였다.On the other hand, a seawater desalination process, which is a process of removing salt from seawater to make it water, has been developed, and wastewater is unavoidably generated at this time. Therefore, the present inventors have completed the present invention by inventing a method for controlling the properties of magnesium carbonate while utilizing the wastewater.
본 발명의 목적은 이산화탄소를 포집하는 과정에서 제조된 탄산마그네슘의 성상을 용이하게 제어하는 방법을 제공하기 위한 것이다. 또한, 산업 폐수와 이산화탄소를 활용하여 환경 친화적이면서, 최소한의 비용 및 단순한 공정으로 산업적인 용도에 따라 원하는 성상의 탄산 마그네슘을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for easily controlling the properties of magnesium carbonate produced in the process of capturing carbon dioxide. In addition, it is to provide a method for producing magnesium carbonate of desired properties according to industrial use using industrial wastewater and carbon dioxide in an environmentally friendly, minimal cost and simple process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 이산화탄소를 저감하기 위하여 CCU 기술을 이용하여 해수담수화 폐수로 아민의 종류 및 반응시간에 따라 탄산마그네슘의 성상을 제어하는 기술을 연구하여 본 발명을 완성하였다.In order to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention by studying a technique for controlling the properties of magnesium carbonate according to the type and reaction time of amine in seawater desalination wastewater using CCU technology to reduce carbon dioxide.
상기 마그네슘 이온은 해수담수화 폐수로부터 pH 스윙법을 사용하여 수산화마그네슘(Mg(OH)2) 형태로 분리될 수 있다.The magnesium ion may be separated in the form of magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) from seawater desalination wastewater using a pH swing method.
여기서 이산화탄소 전달에 아민(amine) 흡수제가 활용되고, 상기 분리된 수산화마그네슘과 아민계 흡수제 내 이산화탄소의 반응을 통하여 성상, 결정구조 등을 제어하여 탄산마그네슘을 제조할 수 있고, 이의 성상에 따라 제지, 도료/코팅, 접착제, 의약, 연마제, 화장품 등의 분야에서 적절하게 사용할 수 있다.Here, an amine absorbent is used for carbon dioxide transfer, and magnesium carbonate can be produced by controlling the properties and crystal structure through the reaction of the separated magnesium hydroxide and carbon dioxide in the amine-based absorbent, and depending on its properties, paper, It can be appropriately used in the fields of paint/coating, adhesives, medicine, abrasives, and cosmetics.
이에, 본 발명은 탄산마그네슘의 제조방법에 관한 것으로, Accordingly, the present invention relates to a method for producing magnesium carbonate,
이산화탄소를 아민계 흡수제 용액과 접촉시켜 이산화탄소-포화 아민 용액을 형성하는 이산화탄소 포집 단계; 및 상기 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 반응시켜 탄산마그네슘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 제조되는 탄산마그네슘의 성상은 상기 아민계 흡수제의 종류 및 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘의 반응 시간에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다.a carbon dioxide capture step of contacting carbon dioxide with an amine-based absorbent solution to form a carbon dioxide-saturated amine solution; and preparing magnesium carbonate by reacting the carbon dioxide-saturated amine solution with magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), wherein properties of the prepared magnesium carbonate are determined by the type of the amine-based absorbent and the carbon dioxide-saturated amine solution. It is characterized in that it is determined according to the reaction time of magnesium hydroxide.
아민(amine)을 이용한 이산화탄소의 흡수는 이산화탄소 포집 기술에서 널리 사용되는 방법이다. 아민용액 내에 이산화탄소가 흡수되는 일반적인 메커니즘은 하기와 같다.Absorption of carbon dioxide using amines is a method widely used in carbon dioxide capture technology. A general mechanism for the absorption of carbon dioxide in an amine solution is as follows.
[화학식 1][Formula 1]
CO2(g) + H2O(I) ↔ HCO3 -(aq) + H+(aq)CO 2 (g) + H 2 O(I) ↔ HCO 3 - (aq) + H + (aq)
2Amine(aq) + H2O(I) + HCO3 -(aq) ↔ [Amine-H]+(aq) + [Amine-CO2]-(aq)2Amine(aq) + H 2 O(I) + HCO 3 - (aq) ↔ [Amine-H] + (aq) + [Amine-CO 2 ] - (aq)
본 발명에서 사용된 수산화마그네슘은 해수 담수화 폐수(탈염 해수담수화 폐수 또는 산업 폐수)로부터 pH 스윙법에 의하여 분리된 것이다. Magnesium hydroxide used in the present invention is separated from seawater desalination wastewater (desalinated seawater desalination wastewater or industrial wastewater) by the pH swing method.
구체적으로, pH 스윙법은 상기 폐수에 적정 농도의 수산화나트륨을 처리하고 pH 를 조절하여 수산화마그네슘을 얻는 것일 수 있다. 구체적으로,약 15 내지 72℃의 온도에서 수산화나트륨을 첨가하고 1회의 사이클의 pH 변화를 수행하여 본 발명에 따른 수산화마그네슘을 수득하는 것을 포함할 수 있다.Specifically, the pH swing method may be to obtain magnesium hydroxide by treating the wastewater with sodium hydroxide at an appropriate concentration and adjusting the pH. Specifically, it may include adding sodium hydroxide at a temperature of about 15 to 72° C. and performing one cycle of pH change to obtain magnesium hydroxide according to the present invention.
상기 수산화마그네슘의 분리를 위하여 사용되는 수산화나트륨의 농도는 해수담수화 폐수 500mL를 기준으로 예컨대, 1 내지 7M, 바람직하게는 2 내지 6M, 더욱 바람직하게는 3 내지 5M로 처리될 수 있으며, 예컨대 수산화나트륨 용액이 첨가된 용액의 pH 가 7 내지 11일 때 수산화마그네슘이 침전될 수 있다.The concentration of sodium hydroxide used for the separation of magnesium hydroxide may be, for example, 1 to 7M, preferably 2 to 6M, and more preferably 3 to 5M based on 500mL of seawater desalination wastewater. For example, sodium hydroxide Magnesium hydroxide may precipitate when the pH of the solution to which it is added is between 7 and 11.
상기 화학식 1의 메커니즘을 통해 이산화탄소가 포집되어 이산화탄소-포화 아민 용액이 형성되면, 이산화탄소-포화 아민 용액에 수산화마그네슘을 첨가하여 탄산마그네슘을 침전시키는 이산화탄소 고정 단계를 거쳐 탄산마그네슘을 획득할 수 있다. 여기서 제조된 탄산마그네슘의 성상은 아민계 흡수제 및 반응시간에 따라 달라질 수 있고, 탄산마그네슘의 성상의 변형 과정은 하기와 같이 진행될 수 있다:When carbon dioxide is captured through the mechanism of Chemical Formula 1 to form a carbon dioxide-saturated amine solution, magnesium carbonate can be obtained through a carbon dioxide fixation step of precipitating magnesium carbonate by adding magnesium hydroxide to the carbon dioxide-saturated amine solution. The properties of the magnesium carbonate prepared here may vary depending on the amine-based absorbent and the reaction time, and the transformation process of the properties of magnesium carbonate may proceed as follows:
[화학식 2] [Formula 2]
무정형 탄산마그네슘(AMC)→아르티나이트 (MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)→네스퀘호나이트 (MgCO3·3H2O) →하이드로마그네사이트 (4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O) →마그네사이트 (MgCO3)Amorphous magnesium carbonate (AMC) → Artinite (MgCO 3 Mg(OH) 2 3H 2 O) → Nesquehonite (MgCO 3 3H 2 O) → Hydromagnesite (4MgCO 3 Mg(OH) 2 4H 2 O) → Magnesite (MgCO 3 )
상기 아민계 흡수제는 알칸올아민, 알킬아민 및 다가 아민 중 1종 이상일 수 있다.The amine-based absorbent may be at least one of alkanolamines, alkylamines, and polyvalent amines.
본 발명에서, 알칸올아민은 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 디에탄올아민(DEA), 및 N-메틸디에탄올아민(MDEA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알킬아민은 에틸아민, 디에틸아민, 및 트리에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 다가 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the alkanolamine may be at least one selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP), diethanolamine (DEA), and N-methyldiethanolamine (MDEA). there is. The alkylamine may be at least one selected from the group consisting of ethylamine, diethylamine, and triethylamine. The polyvalent amine may be at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
본 발명에서, 반응시간에 따라 탄산마그네슘의 성상이 달라질 수 있다. 상기 반응시간은 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘의 반응 시간으로, 5 내지 50분에서 조절될 수 있다.In the present invention, the properties of magnesium carbonate may vary depending on the reaction time. The reaction time is the reaction time of the carbon dioxide-saturated amine solution and magnesium hydroxide, and may be adjusted from 5 to 50 minutes.
구체적으로, 반응시간은 5 내지 15분 또는 8 내지 13분일 수 있고, 또는 20분 내지 50분, 또는 25 내지 35분일 수 있다. 보다 구체적으로 반응시간은 10분 또는 30분일 수 있고, 상기 반응시간에 따라 아민계 흡수제의 종류가 동일하더라도 탄산마그네슘의 성상이 달라질 수 있다.Specifically, the reaction time may be 5 to 15 minutes or 8 to 13 minutes, or 20 to 50 minutes, or 25 to 35 minutes. More specifically, the reaction time may be 10 minutes or 30 minutes, and depending on the reaction time, the properties of magnesium carbonate may vary even if the type of amine-based absorbent is the same.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 아민계 흡수제가 다가 아민인 경우, 상기 탄산마그네슘은 무정형 탄산마그네슘(AMC)일 수 있다. AMC 를 제조시, 아민계 흡수제 중 테트라에틸렌펜타아민이 순도 측면에서 가장 바람직할 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the amine-based absorbent is a polyvalent amine, the magnesium carbonate may be amorphous magnesium carbonate (AMC). When preparing AMC, among amine-based absorbents, tetraethylenepentamine may be most preferable in terms of purity.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 아민계 흡수제가 트리에틸아민인 경우 상기 탄산마그네슘은 네스퀘호나이트일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the amine-based absorbent is triethylamine, the magnesium carbonate may be nesquehonite.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 아민계 흡수제가 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 또는 N-메틸디에탄올아민인 경우, 탄산마그네슘이 AMC 또는 아르티나이트일 수 있다. 여기서, 반응시간이 5 내지 15분, 보다 구체적으로 8 내지 13분인 경우, 탄산마그네슘이 AMC이고, 반응시간이 20분 내지 50분, 보다 구체적으로 25 내지 35분인 경우, 탄산마그네슘이 아르티나이트일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the amine-based absorbent is 2-amino-2-methyl-1-propanol or N-methyldiethanolamine, magnesium carbonate may be AMC or artinite. Here, when the reaction time is 5 to 15 minutes, more specifically 8 to 13 minutes, magnesium carbonate is AMC, and when the reaction time is 20 minutes to 50 minutes, more specifically 25 to 35 minutes, magnesium carbonate is artinite. can
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 아민계 흡수제가 에틸아민 또는 디에틸아민인 경우, AMC, 아르티나이트 또는 네스퀘호나이트일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the amine-based absorbent is ethylamine or diethylamine, it may be AMC, aartinite, or nesquehonite.
여기서, 반응시간이 5 내지 15분, 보다 구체적으로 8 내지 13분인 경우, 탄산마그네슘이 AMC이고, 반응시간이 20분 내지 50분, 보다 구체적으로 25 내지 35분인 경우, 탄산마그네슘이 아르티나이트 또는 네스퀘호나이트일 수 있다.Here, when the reaction time is 5 to 15 minutes, more specifically 8 to 13 minutes, magnesium carbonate is AMC, and when the reaction time is 20 minutes to 50 minutes, more specifically 25 to 35 minutes, magnesium carbonate is artinite or It may be nesquehonite.
본 발명의 일 실시 양태에서, 상기 아민계 흡수제가 디에탄올아민인 경우, 탄산마그네슘은 아르티나이트일 수 있다.In one embodiment of the present invention, when the amine-based absorbent is diethanolamine, magnesium carbonate may be aartinite.
이산화탄소 포집 단계에서 아민계 흡수제의 농도는 1.5 내지 3.5M, 바람직하게는 1.8 내지 3.2M, 더욱 바람직하게는 2 내지 3M일 수 있다.In the step of capturing carbon dioxide, the concentration of the amine-based absorbent may be 1.5 to 3.5 M, preferably 1.8 to 3.2 M, and more preferably 2 to 3 M.
탄산마그네슘을 제조하는 단계에서 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘의 반응 온도는 20 내지 40℃ 일 수 있고, 구체적으로 25 내지 35℃ 일 수 있다.In the step of preparing magnesium carbonate, the reaction temperature of the carbon dioxide-saturated amine solution and magnesium hydroxide may be 20 to 40 °C, specifically 25 to 35 °C.
본 발명의 이산화탄소 포집 단계 및 탄산마그네슘 제조 단계 모두 100 내지 500rpm, 구체적으로 200 내지 400rpm 에서 교반되면서 진행할 수 있다.Both the carbon dioxide capture step and the magnesium carbonate production step of the present invention may proceed while stirring at 100 to 500 rpm, specifically 200 to 400 rpm.
수산화마그네슘 용액 내 수산화마그네슘의 몰수는 0.1 내지 1mol, 구체적으로 0.2 내지 0.6mol 일 수 있다.The number of moles of magnesium hydroxide in the magnesium hydroxide solution may be 0.1 to 1 mol, specifically 0.2 to 0.6 mol.
본 발명은 또한, 상기 탄산마그네슘의 제조방법으로 탄산마그네슘의 성상을 제어하는 방법을 제공한다. 상기 탄산마그네슘의 성상은 상술한 바와 같이, 반응시간 및 아민계 흡수제의 종류에 따라 제어될 수 있다.The present invention also provides a method for controlling the properties of magnesium carbonate in the method for producing magnesium carbonate. As described above, the properties of the magnesium carbonate may be controlled according to the reaction time and the type of the amine-based absorbent.
본 발명의 방법은 이산화탄소를 포집함과 동시에 탄산마그네슘을 제공할 수 있고, 이러한 탄산마그네슘의 유사 다형을 상이하게 제어할 수 있다. 또한, CCU 공정의 상용화에 기여할 수 있으며, 본 발명은 해수 담수화 폐수와 같은 불량 염수를 후처리함과 동시에 다량의 이산화탄소를 저감시킬 수 있어 친환경적이다.The method of the present invention can provide magnesium carbonate at the same time as capturing carbon dioxide, and can control similar polymorphs of such magnesium carbonate differently. In addition, it can contribute to the commercialization of the CCU process, and the present invention is environmentally friendly because it can reduce a large amount of carbon dioxide while post-treating poor brine such as seawater desalination wastewater.
도 1은 본 발명의 전체 공정의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이산화탄소 흡수 실험 장치의 개략도이다.
도 3은 반응시간 10분일 때 알칸올아민((a): 3-아미노-1-프로판올, (b) AMP, (c) DEA 및 (d) MDEA) 을 이용한 샘플의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 4는 반응시간 10분일 때 AMP 및 MDEA를 이용한 샘플의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 5는 반응시간 30분일 때 알칸올아민((a): 3-아미노-1-프로판올, (b) AMP, (c) DEA 및 (d) MDEA) 을 이용한 샘플의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 6 은 반응시간 10분일 때 알칸올아민((a): 3-아미노-1-프로판올, (b) AMP, (c) DEA 및 (d) MDEA) 을 이용한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 은 반응시간 30분일 때 알칸올아민((a): 3-아미노-1-프로판올, (b) AMP, (c) DEA 및 (d) MDEA) 을 이용한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 반응시간 10분일 때 알킬아민((a): 에틸아민, (b) 디에틸아민, (c) 트리에틸아민) 을 이용한 샘플의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 9는 반응시간 30분일 때 알킬아민((a): 에틸아민, (b) 디에틸아민, (c) 트리에틸아민) 을 이용한 샘플의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 10은 반응시간 10분일 때 에틸아민과 디에틸아민의 FT-IR 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 반응시간 10분일 때 알킬아민((a): 에틸아민, (b) 디에틸아민, (c) 트리에틸아민) 을 이용한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 12는 반응시간 30분일 때 알킬아민((a): 에틸아민, (b) 디에틸아민, (c) 트리에틸아민) 을 이용한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 13은 반응시간 10분일 때 다가 아민((a): 에틸렌디아민, (b) 디에틸렌트리아민, (c) 트리에틸렌테트라아민 및 (d) 테트라에틸렌펜타아민) 을 이용한 샘플의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 14는 반응시간 30분일 때 다가 아민((a): 에틸렌디아민, (b) 디에틸렌트리아민, (c) 트리에틸렌테트라아민 및 (d) 테트라에틸렌펜타아민) 을 이용한 샘플의 XRD 그래프를 나타낸다.
도 15는 반응시간 10분일 때 다가 아민을 이용한 샘플의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 16은 반응시간 30분일 때 다가 아민을 이용한 샘플의 FT-IR 그래프를 나타낸다.
도 17은 반응시간 10분일 때 다가 아민((a): 에틸렌디아민, (b) 디에틸렌트리아민, (c) 트리에틸렌테트라아민 및 (d) 테트라에틸렌펜타아민) 을 이용한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 18은 반응시간 30분일 때 다가 아민((a): 에틸렌디아민, (b) 디에틸렌트리아민, (c) 트리에틸렌테트라아민 및 (d) 테트라에틸렌펜타아민) 을 이용한 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다.1 is a schematic diagram of the entire process of the present invention.
2 is a schematic diagram of a carbon dioxide absorption experiment apparatus according to the present invention.
3 shows XRD graphs of samples using alkanolamines ((a): 3-amino-1-propanol, (b) AMP, (c) DEA, and (d) MDEA) at a reaction time of 10 minutes.
4 shows FT-IR graphs of samples using AMP and MDEA at a reaction time of 10 minutes.
5 shows XRD graphs of samples using alkanolamines ((a): 3-amino-1-propanol, (b) AMP, (c) DEA, and (d) MDEA) at a reaction time of 30 minutes.
6 shows SEM images of samples using alkanolamines ((a): 3-amino-1-propanol, (b) AMP, (c) DEA, and (d) MDEA) at a reaction time of 10 minutes.
7 shows SEM images of samples using alkanolamines ((a): 3-amino-1-propanol, (b) AMP, (c) DEA, and (d) MDEA) at a reaction time of 30 minutes.
8 shows XRD graphs of samples using alkylamines ((a): ethylamine, (b) diethylamine, and (c) triethylamine) at a reaction time of 10 minutes.
9 shows XRD graphs of samples using alkylamines ((a): ethylamine, (b) diethylamine, and (c) triethylamine) at a reaction time of 30 minutes.
10 shows an FT-IR graph of ethylamine and diethylamine at a reaction time of 10 minutes.
11 shows SEM images of samples using alkylamines ((a): ethylamine, (b) diethylamine, and (c) triethylamine) at a reaction time of 10 minutes.
12 shows SEM images of samples using alkylamines ((a): ethylamine, (b) diethylamine, and (c) triethylamine) at a reaction time of 30 minutes.
13 shows XRD graphs of samples using polyvalent amines ((a): ethylenediamine, (b) diethylenetriamine, (c) triethylenetetraamine, and (d) tetraethylenepentamine) at a reaction time of 10 minutes. .
14 shows XRD graphs of samples using polyvalent amines ((a): ethylenediamine, (b) diethylenetriamine, (c) triethylenetetraamine, and (d) tetraethylenepentamine) at a reaction time of 30 minutes. .
15 shows a FT-IR graph of a sample using polyhydric amine at a reaction time of 10 minutes.
16 shows a FT-IR graph of a sample using polyhydric amine at a reaction time of 30 minutes.
17 shows SEM images of samples using polyvalent amines ((a): ethylenediamine, (b) diethylenetriamine, (c) triethylenetetraamine, and (d) tetraethylenepentamine) at a reaction time of 10 minutes. .
18 shows SEM images of samples using polyvalent amines ((a): ethylenediamine, (b) diethylenetriamine, (c) triethylenetetraamine, and (d) tetraethylenepentamine) at a reaction time of 30 minutes. .
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and experimental examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are only provided to more easily understand the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.
[실시예][Example]
재료 및 방법Materials and Methods
-재료-ingredient
모든 시약 및 재료는 Sigma-Aldrich 사에서 구매하였다. 수산화나트륨 (purity ≥ 97.0 wt%, CAS No. 1310-73-2), 3-아미노-1-프로판올 (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 156-87-6), 디에탄올아민(DEA, purity ≥ 98.5 wt%, CAS No. 111-42-2), N-메틸디에탄올아민(MDEA, purity ≥ 99 wt%, CAS No. 105-59-9), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP, purity ≥ 99 wt%, CAS No. 124-68-5), 에틸아민 (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 75-04-7), 디에틸아민 (purity ≥ 99.5 wt%, CAS No. 109-89-7), 트리에틸아민 (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 121-44-8), 에틸렌디아민 (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 107-15-3), 디에틸렌트리아민 (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 111-40-0), 트리에틸렌테트라아민 (purity ≥ 97 wt%, CAS No. 112-24-3), 테트라에틸렌펜타아민(purity ≥ 99 wt%, CAS No. 112-57-2) 이 구매 및 활용되었다. 흡수 용액을 제조시, 순도를 고려하였다. 하기 표 1에 본 발명에서 활용된 아민의 화학구조식을 나타내었다.All reagents and materials were purchased from Sigma-Aldrich. Sodium hydroxide (purity ≥ 97.0 wt%, CAS No. 1310-73-2), 3-amino-1-propanol (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 156-87-6), diethanolamine (DEA, purity ≥ 98.5 wt%, CAS No. 111-42-2), N-methyldiethanolamine (MDEA, purity ≥ 99 wt%, CAS No. 105-59-9), 2-amino-2-methyl-1- Propanol (AMP, purity ≥ 99 wt%, CAS No. 124-68-5), ethylamine (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 75-04-7), diethylamine (purity ≥ 99.5 wt%, CAS No. 109-89-7), triethylamine (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 121-44-8), ethylenediamine (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 107-15-3), diethylene Triamine (purity ≥ 99 wt%, CAS No. 111-40-0), triethylenetetraamine (purity ≥ 97 wt%, CAS No. 112-24-3), tetraethylenepentamine (purity ≥ 99 wt% , CAS No. 112-57-2) was purchased and utilized. Purity was taken into consideration when preparing the absorbent solution. Table 1 below shows the chemical structures of amines used in the present invention.
-NHR
-NR2
-OH-NH 2
-NHR
-NR 2
-OH
-n(NHR)
-n(NR2)-n(NH 2 )
-n(NHR)
-n(NR 2 )
-방법-method
해수담수화 폐수로부터 Mg2+를 분리하기 위하여 pH 스윙법을 활용하였다. pH 스윙법 내 pH 증가를 도모하기 위하여 4 M 수산화나트륨 수용액을 활용하였으며, 이를 통해 해수담수화 폐수 내 Mg2+를 수산화마그네슘의 형태로 분리하였다. A pH swing method was used to separate Mg 2+ from seawater desalination wastewater. In order to increase the pH in the pH swing method, a 4 M sodium hydroxide aqueous solution was used, and through this, Mg 2+ in seawater desalination wastewater was separated in the form of magnesium hydroxide.
석탄 공장으로부터 배가스 내 이산화탄소의 일반적인 농도는 10 내지 20 vol% 의 범위이고, 본 실험에서는 질량 유량 컨트롤러(MFC; SH151019-328 및 SH1511170358, KOFLO) 및 질량 유량 관리기(MFM)를 사용하여 이산화탄소 농도를 15vol%로 설정하였다. 배가스의 균일한 농도를 반응기에 공급하기 위해, MFC와 반응기 사이에 가스 혼합기를 설치하였으며, 반응기 내 반응 온도는 물 욕조 (water bath) 및 이중 자켓 반응기를 사용하여 일정하게 유지하고 조절할 수 있었다. 반응기 내부를 자성 교반기 및 스터링바에 의해 300 rpm으로 균일하게 교반하였다. 증발 및 발열 반응으로 반응기 내 아민의 농도가 변화되는 것을 방지하기 위하여, 반응기 캡 상부는 응축기와 냉각기로 구성되어 온도를 -15℃로 유지하였으며, 아민 흡수제는 400mL 수용액의 2.5M 농도로 제조되었다. N2 가스를 반응기 내에 주입하여 배가스의 불순물을 제거하였으며, 아민계 흡수제는 가스 분석기의 배출 가스에서 15.00vol% CO2 가 될 때 이산화탄소로 포화되었으며, 이산화탄소 포집 공정을 종료하였다.Typical concentrations of carbon dioxide in flue gas from coal plants are in the range of 10 to 20 vol%, and in this experiment a mass flow controller (MFC; SH151019-328 and SH1511170358, KOFLO) and a mass flow manager (MFM) were used to set the carbon dioxide concentration to 15 vol%. % was set. In order to supply a uniform concentration of exhaust gas to the reactor, a gas mixer was installed between the MFC and the reactor, and the reaction temperature in the reactor was constantly maintained and controlled using a water bath and a double jacket reactor. The inside of the reactor was uniformly stirred at 300 rpm by a magnetic stirrer and a stirring bar. In order to prevent the concentration of amine in the reactor from changing due to evaporation and exothermic reaction, the top of the reactor cap was composed of a condenser and a cooler to maintain the temperature at -15 ° C, and an amine absorbent was prepared at a concentration of 2.5 M in 400 mL aqueous solution. N 2 gas was injected into the reactor to remove impurities from the exhaust gas, the amine-based absorbent was saturated with carbon dioxide when 15.00 vol% CO 2 in the exhaust gas of the gas analyzer was reached, and the carbon dioxide capture process was terminated.
이 후, 이러한 이산화탄소 포화 아민 용액을 수산화마그네슘과 반응시켜 탄산마그네슘을 형성하는 공정을 진행하였다. 수산화마그네슘의 몰수는 수산화마그네슘의 수성 슬러리 400mL 내에서 0.4mol 이며, 이산화탄소 포화 아민 용액과 수산화마그네슘 수용액을 혼합하고 반응 시간 10분 또는 30분으로 300rpm으로 상온에서 교반 및 반응시켰다. 즉, 본 발명에서 아민 흡수제의 종류 및 반응시간이 탄산마그네슘의 성상에 어떠한 영향을 미치는지 알아보았다. Thereafter, a process of forming magnesium carbonate was performed by reacting the carbon dioxide-saturated amine solution with magnesium hydroxide. The number of moles of magnesium hydroxide is 0.4 mol in 400 mL of the aqueous slurry of magnesium hydroxide, and the carbon dioxide-saturated amine solution and the magnesium hydroxide aqueous solution are mixed and stirred and reacted at room temperature at 300 rpm with a reaction time of 10 minutes or 30 minutes. That is, in the present invention, it was investigated how the type and reaction time of the amine absorbent affect the properties of magnesium carbonate.
이 후, 반응 생성물을 포함하는 용액을 여과지 및 진공 펌프를 이용하여 여과하였고, 건조 오븐을 이용하여 80도에서 24시간동안 건조시켰다. 탄산마그네슘의 성상을 분석하기 위하여 XRD, SEM, FT-IR 분석을 진행하였으며, 주성분의 순도를 확인하기 위해 TG/DTG 분석을 진행하였다. Thereafter, the solution containing the reaction product was filtered using a filter paper and a vacuum pump, and dried at 80 degrees for 24 hours using a drying oven. XRD, SEM, and FT-IR analyzes were performed to analyze the properties of magnesium carbonate, and TG/DTG analysis was performed to confirm the purity of the main component.
실험예 1. 아민의 종류에 따른 이산화탄소 로딩값 (loading) 비교Experimental Example 1. Comparison of carbon dioxide loading according to the type of amine
하기 표 2는 각 아민의 CO2 로딩값을 의미한다. AMP 사용할 때 불안정한 카바메이트가 형성되기 때문에 입체 장애가 상대적으로 적은 3-아미노-1-프로판올에 비해 더 큰 입체 장애는 높은 CO2 로딩 값을 초래하는 것을 확인할 수 있다. 같은 방식으로 MDEA 는 DEA 보다 높은 CO2로딩값을 나타내었다.Table 2 below means the CO 2 loading value of each amine. Since unstable carbamates are formed when AMP is used, it can be confirmed that a higher steric hindrance results in a higher CO 2 loading value compared to 3-amino-1-propanol, which has relatively little steric hindrance. In the same way, MDEA showed a higher CO 2 loading value than DEA.
알킬 아민을 고려할 때, 에틸아민에서 트리에틸아민으로의 CO2 로딩값 증가는 에틸 수 증가에 의한 것이다. 대조적으로 트리에틸아민의 입체 장애는 알칸올아민 중 하나에서 트리에탄올아민(TEA)에 대한 결과와 유사하게 높은 CO2 로딩값을 나타내었다.When considering alkyl amines, the increase in CO 2 loading from ethylamine to triethylamine is due to the increase in ethyl number. In contrast, steric hindrance of triethylamine resulted in high CO 2 loading values similar to the results for triethanolamine (TEA) in one of the alkanolamines.
다가 아민은 2개 이상의 아민기가 존재하기 때문에, 다른 아민에 비해 더 높은 CO2 로딩 값을 나타낼 수 있다. Polyhydric amines may exhibit higher CO 2 loading values than other amines due to the presence of two or more amine groups.
실험예 2. 아민계 흡수제의 종류 및 반응시간에 따른 탄산마그네슘 성상 확인Experimental Example 2. Confirmation of magnesium carbonate properties according to the type and reaction time of the amine-based absorbent
아민계 흡수제의 종류 및 아민계 흡수제와 수산화마그네슘의 반응 시간에 따른 탄산마그네슘 성상을 XRD, FT-IR 및 SEM 분석으로 확인하였다. FT-IR 분석은 XRD 분석에서 탄산마그네슘의 결정화형태를 나타낼 수 없는 샘플에 대해서만 수행하였다.The properties of magnesium carbonate according to the type of amine-based absorbent and the reaction time between the amine-based absorbent and magnesium hydroxide were confirmed by XRD, FT-IR, and SEM analyses. FT-IR analysis was performed only on samples that could not show the crystallization form of magnesium carbonate in XRD analysis.
실험예 2-1. 알칸올아민에 따른 탄산마그네슘 성상 확인Experimental Example 2-1. Confirmation of magnesium carbonate properties according to alkanolamine
반응시간이 10분에 도달하였을 때, 3-아미노-1-프로판올(도 3 (a))을 사용한 탄산마그네슘은 네스퀘호나이트 형태인 반면, DEA는 아르티나이트 형태를, AMP 와 MDEA(도 3 (b) 및 (d))는 수산화마그네슘만 검출되었다.When the reaction time reached 10 minutes, magnesium carbonate using 3-amino-1-propanol (Fig. 3 (a)) was in the form of nesquehonite, whereas DEA was in the form of aartinite, AMP and MDEA (Fig. 3 (b) and (d)) only magnesium hydroxide was detected.
이에, AMP 와 MDEA 에 대해 FT-IR 분석을 실시하였으며, 이를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, AMC 피크 및 수산화마그네슘의 OH-기, 수화된 AMC 내 물 분자가 확인되었는 바, AMP 및 MDEA 로 생성된 탄산마그네슘의 성상은 AMC 인 것을 확인할 수 있다.Accordingly, FT-IR analysis was performed on AMP and MDEA, which is shown in FIG. 4 . As can be seen in FIG. 4, the AMC peak, the OH-group of magnesium hydroxide, and the water molecule in the hydrated AMC were confirmed, and it can be confirmed that the magnesium carbonate produced by AMP and MDEA has AMC.
한편, 반응시간이 30분에 도달하였을 때, 3-아미노-1-프로판올(도 5 (a))을 사용한 생성물은 네스퀘호나이트 형태인 반면, DEA, AMP 와 MDEA(도 5 (b) 내지 (d))는 모두 아르티나이트 형태를 나타내는 것을 확인하였다.On the other hand, when the reaction time reached 30 minutes, the product using 3-amino-1-propanol (Fig. 5 (a)) was in the form of nesquehonite, whereas DEA, AMP and MDEA (Fig. 5 (b) to ( It was confirmed that all of d)) showed the artinite form.
실험예 2-2. 알킬아민에 따른 탄산마그네슘 성상 확인Experimental Example 2-2. Confirmation of magnesium carbonate properties according to alkylamine
도 8 (a) 및 (b)에 따르면 에틸아민과 디에틸아민을 CO2 운반체로 사용한 경우 반응시간 10분에서 탄산마그네슘의 결정형이 검출되지 않았다. 이에 따라 FT-IR 분석을 수행하였고(도 10), 생성물은 결정질 형태가 아닌 무정형 탄산마그네슘 형태(AMC)인 것을 확인할 수 있었다. According to FIG. 8 (a) and (b), when ethylamine and diethylamine were used as CO2 carriers, the crystalline form of magnesium carbonate was not detected at 10 minutes of reaction time. Accordingly, FT-IR analysis was performed (FIG. 10), and it was confirmed that the product was in the form of amorphous magnesium carbonate (AMC) rather than crystalline form.
도 9에 따르면, 반응시간 30분일 때, 에틸아민과 디에틸아민을 사용한 경우 생성물은 아르티나이트와 네스퀘호나이트를 포함하고, 트리에틸아민을 사용한 경우, 생성물의 주성분은 네스퀘호나이트인 것을 확인할 수 있었다. According to FIG. 9, when the reaction time was 30 minutes, when ethylamine and diethylamine were used, the product included artinite and nesquehonite, and when triethylamine was used, it was confirmed that the main component of the product was nesquehonite. could
또한, 도 11 및 12로부터 알킬아민에 의한 탄산마그네슘 성상이 XRD 결과와 일치함을 SEM 이미지로 확인할 수 있었다.In addition, from FIGS. 11 and 12, it was confirmed by SEM images that the properties of magnesium carbonate by alkylamines were consistent with the XRD results.
실험예 2-3. 다가아민에 따른 탄산마그네슘 성상 확인Experimental Example 2-3. Confirmation of magnesium carbonate properties according to polyvalent amine
도 13 및 14의 XRD 분석에 나타난 바와 같이, 모든 생성물에서 "결정형 탄산마그네슘"이 검출되지 않았다. 이에, 무정형 탄산마그네슘의 존재 여부를 알아보기 위해 모든 샘플에 대해 FT-IR 분석을 수행하였으며, 형성된 탄산마그네슘이 모두 AMC로 존재함을 확인하였다(도 15 및 16). As shown in the XRD analysis of FIGS. 13 and 14, "crystalline magnesium carbonate" was not detected in any of the products. Accordingly, FT-IR analysis was performed on all samples to determine the presence or absence of amorphous magnesium carbonate, and it was confirmed that all of the formed magnesium carbonate was present as AMC (FIGS. 15 and 16).
도 17 및 18에서도 무정형 덩어리와 Mg(OH)2의 결정 형태만이 검출되었는 바, 상기 XRD 및 FT-IR 그래프와 일치되는 것이다.17 and 18, only amorphous lumps and crystalline forms of Mg(OH) 2 were detected, which is consistent with the XRD and FT-IR graphs.
다가아민은 2개 이상의 아민기를 포함하고 분자간 수소결합에 의하여 거대분자와 유사하게 거동하게 되며, 기존 연구에서 폴리에틸렌글리콜과 같은 고분자는 AMC 형성을 위한 결정화 억제제로 사용될 수 있기 때문에, 다가 아민도 이와 같이 AMC 형성되는 것으로 예상된다.Polyvalent amines contain two or more amine groups and behave similarly to macromolecules by intermolecular hydrogen bonding. In previous studies, since polymers such as polyethylene glycol can be used as crystallization inhibitors for AMC formation, polyvalent amines can also be used in this way. AMC is expected to form.
실험예 3. 탄산마그네슘의 결정도 및 평균 입자 크기Experimental Example 3. Crystallinity and Average Particle Size of Magnesium Carbonate
상기 실험예 2에서 제조한 탄산마그네슘에 대해 하기 수학식 1의 면적 추정법을 이용하여 결정도를 확인하였으며, 하기 수학식 2의 Scherer 방정식을 이용하여 평균 입자 크기를 확인하였다.The crystallinity of the magnesium carbonate prepared in Experimental Example 2 was confirmed using the area estimation method of Equation 1 below, and the average particle size was confirmed using the Scherer equation of Equation 2 below.
[수학식 1] [Equation 1]
[수학식 2][Equation 2]
상기 수학식 2에서 K는 0.68 ~ 20.08 범위의 Scherer 상수, λ는 X선 파장이고, B는 XRD 피크의 절반 최대값에서 전체 폭을 의미하고, θ는 경사각을 의미한다. 알칸올아민, 알킬아민, 다가아민을 이용한 각 생성물의 성상, 결정도, 평균입도를 계산하여 표 3과 4에 나타내었다. In Equation 2, K is the Scherer constant in the range of 0.68 to 20.08, λ is the X-ray wavelength, B is the full width at half maximum of the XRD peak, and θ is the tilt angle. The properties, crystallinity, and average particle size of each product using alkanolamine, alkylamine, and polyvalent amine were calculated and shown in Tables 3 and 4.
AMC와 Mg(OH)2를 주성분으로 하는 생성물에서 피크의 강도가 상대적이고 Mg(OH)2의 피크가 AMC보다 훨씬 크기 때문에 AMC의 값은 유효하지 않아 N.A.로 표시하였다.In the product mainly composed of AMC and Mg(OH) 2 , the intensity of the peak is relative and the peak of Mg(OH) 2 is much larger than that of AMC, so the value of AMC is not valid and is expressed as NA.
먼저, 실험예 2-1에 따른 알칸올아민의 경우, 반응시간 10분 및 30분에서 3-아미노-1-프로판올을 사용한 생성물은 네스퀘호나이트를 포함하고 이의 결정도는 약 87%였다. 또한, 반응시간이 작을수록 평균입자 크기가 더 큰 것을 확인할 수 있다.First, in the case of alkanolamine according to Experimental Example 2-1, the product using 3-amino-1-propanol at reaction times of 10 minutes and 30 minutes contained nesquehonite and its crystallinity was about 87%. In addition, it can be seen that the shorter the reaction time, the larger the average particle size.
반응시간 10분과 30분에서 DEA 을 사용한 생성물은 아티나이트를 포함하고 이의 결정도는 약 97%였다. 또한, 반응시간에 따른 생성물의 평균 입자도 차이는 거의 없었다. 또한, 반응시간 30분에서 AMP와 MDEA를 사용한 생성물의 경우 결정도와 평균입자크기는 각각 97.19% 및 12.82 nm와 94.17% 및 23.9 nm였다.At reaction times of 10 and 30 minutes, the products using DEA contained athinite and its crystallinity was about 97%. In addition, there was little difference in the average particle size of the product according to the reaction time. In addition, in the case of the product using AMP and MDEA at 30 minutes of reaction time, the crystallinity and average particle size were 97.19% and 12.82 nm and 94.17% and 23.9 nm, respectively.
실험예 2-2에 따른 에틸아민과 디에틸아민을 CO2 운반체로 사용했을 때 생성물의 결정도는 97%에 가까웠고 아티나이트와 네스퀘호나이트가 모두 존재하였다. 아티나이트의 일반적인 입경은 네스퀘호나이트보다 작기 때문에 아티나이트의 비율이 높을 것으로 예상된다. 또한, 반응시간 10분과 30분에서 트리에틸아민을 사용한 생성물은 네스퀘호나이트로 결정도와 평균입자크기는 각각 88.61% 및 53.80nm 와 82.93% 및 35.94nm 였다.When ethylamine and diethylamine according to Experimental Example 2-2 were used as CO2 carriers, the crystallinity of the product was close to 97%, and both athinite and nesquehonite were present. Since the general particle size of artinite is smaller than that of nesquehonite, a high proportion of artinite is expected. In addition, the product using triethylamine at 10 minutes and 30 minutes of reaction time was Nesquehonite, which had crystallinity and average particle size of 88.61%, 53.80nm, 82.93%, and 35.94nm, respectively.
네스퀘호나이트artinite,
Nesquehonite
네스퀘호나이트artinite,
Nesquehonite
실험예 4. 탄산마그네슘의 순도 확인Experimental Example 4. Confirmation of the purity of magnesium carbonate
탄산마그네슘의 각 성상(AMC, 아르티나이트, 네스퀘호나이트, 브루사이트)의 열분해 온도를 이용하여 생성물의 순도를 확인하였다. The purity of the product was confirmed using the thermal decomposition temperature of each phase of magnesium carbonate (AMC, artinite, nesquehonite, brushite).
이의 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 대부분의 경우, 반응시간 30분에서 생성물의 순도가 10분에서보다 높았다. 3-아미노-1-프로판올과 DEA에 의한 생성물의 순도가 각각 95.84%와 99.89%로 높은 값을 나타내었으며, AMP 및 MDEA 를 사용한 생성물도 높은 순도를 나타내었다.The results are shown in Table 4 below, and in most cases, the purity of the product at 30 minutes of reaction time was higher than that at 10 minutes. The purity of the products by 3-amino-1-propanol and DEA was 95.84% and 99.89%, respectively, and the products using AMP and MDEA also showed high purity.
알킬아민의 경우, 트리에틸아민을 사용한 생성물은 91.31%의 순도를 나타내었으나, 에틸아민과 디에틸아민은 순도가 상대적으로 낮은 값을 나타내었다.In the case of alkylamine, the product using triethylamine showed a purity of 91.31%, but ethylamine and diethylamine showed relatively low purity values.
다가 아민의 경우, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민을 사용한 생성물은 순도가 낮았으나, 테트라에틸렌펜타아민은 순도 99.7% 이상의 AMC가 형성되어 우수한 결과를 보였다. 또한, 아미노기가 짝수개인 에틸렌디아민과 트리에틸렌테트라아민이 아미노기가 홀수개인 디에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타아민보다 낮은 순도를 나타내었다. 이는 분자내 수소결합이 분자간 수소결합보다 강한데, 아미노기가 짝수개인 경우보다 홀수개인 경우가 분자간 수소결합의 경우의 수가 많기 때문에, COO-를 더 쉽게 방출하기 때문으로 예상하고 있다. 이에 따라, 탄산마그네슘 성상으로 AMC 가 요구되는 경우, 테트라에틸렌펜타아민이 가장 바람직한 CO2 운반체가 될 수 있다.In the case of polyvalent amines, products using ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetraamine had low purity, but tetraethylenepentamine showed excellent results by forming AMC with a purity of 99.7% or more. In addition, ethylenediamine and triethylenetetraamine having an even number of amino groups exhibited lower purity than diethylenetriamine and tetraethylenepentamine having an odd number of amino groups. This is expected because intramolecular hydrogen bonds are stronger than intermolecular hydrogen bonds, and COO - is released more easily because the odd number of amino groups is greater than the even number of intermolecular hydrogen bonds. Accordingly, when AMC is required in the form of magnesium carbonate, tetraethylenepentamine may be the most preferred CO 2 carrier.
Claims (13)
상기 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 반응시켜 탄산마그네슘을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 제조되는 탄산마그네슘의 성상은 상기 아민계 흡수제의 종류 및 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘의 반응 시간에 따라 결정되며,
상기 아민계 흡수제는 알킬아민 및 다가 아민 중 하나로 조절되고,
상기 이산화탄소-포화 아민 용액과 수산화마그네슘의 반응 시간은 8 내지 13분; 및 25 내지 35분 중 하나로 조절되며,
상기 아민계 흡수제가 알킬아민 중 에틸아민 또는 디에틸아민인 경우, 반응 시간이 8 내지 13분이면 무정형 탄산마그네슘(AMC)이고 반응 시간이 25 내지 35분이면 아르티나이트 또는 네스퀘호나이트인 탄산마그네슘의 제조방법.
a carbon dioxide capture step of contacting carbon dioxide with an amine-based absorbent solution to form a carbon dioxide-saturated amine solution; and
Reacting the carbon dioxide-saturated amine solution with magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) to produce magnesium carbonate,
The properties of the prepared magnesium carbonate are determined according to the type of the amine-based absorbent and the reaction time between the carbon dioxide-saturated amine solution and magnesium hydroxide,
The amine-based absorbent is adjusted to one of an alkylamine and a polyvalent amine,
The reaction time of the carbon dioxide-saturated amine solution and magnesium hydroxide is 8 to 13 minutes; And adjusted to one of 25 to 35 minutes,
When the amine-based absorbent is ethylamine or diethylamine among alkylamines, magnesium carbonate that is amorphous magnesium carbonate (AMC) when the reaction time is 8 to 13 minutes and aartinite or nesquehonite when the reaction time is 25 to 35 minutes Manufacturing method of.
상기 알킬아민은 에틸아민, 디에틸아민, 및 트리에틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 다가 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 탄산마그네슘의 제조방법.
According to claim 1,
The alkylamine is at least one selected from the group consisting of ethylamine, diethylamine, and triethylamine,
The method for producing magnesium carbonate wherein the polyvalent amine is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine.
The method of claim 1, wherein the magnesium hydroxide is separated from seawater desalination wastewater by a pH swing method.
The method of claim 1, wherein when the amine-based absorbent is a polyvalent amine, the magnesium carbonate is amorphous magnesium carbonate (AMC).
The method of claim 1, wherein the magnesium carbonate is nesquehonite when the amine-based absorbent is triethylamine among alkylamines.
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