KR102573137B1 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체; 및 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 기공 내에 형성되는 황을 포함한다.

Description

리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, CATHODE FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입과 탈리에 따른 산화, 환원 반응에 의해 발생하는 전기적 에너지를 저장하는 에너지 저장 매체이다. 이러한 리튬 이차전지는 스마트폰, 노트북 등과 같은 소용량의 소형 전자장치에 주로 적용되고 있다. 하지만, 리튬 이차전지의 이론 에너지 밀도가 이론적 한계에 도달했다는 관심이 점점 높아지면서 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지가 차세대 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
이러한 리튬-황 이차전지는 리튬을 음극 활물질로 사용하고, 황을 양극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 기존의 리튬 이차전지의 이론 에너지 밀도보다 높은 이론 에너지 밀도(예컨대, 1680mAh/g)를 갖는다. 또한, 양극 활물질로 사용되는 황의 경우, 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로, 제조단가를 절감할 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해, 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 로봇 등과 같이 고출력 및 고용량이 요구되는 중대형 전자장치에 리튬-황 이차전지를 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
구체적으로, 리튬-황 이차전지에서 방전이 진행되는 경우, 리튬-황 이차전지의 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이 과정에서 황은 고리 구조의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬폴리 설파이드(Li2S8, Li2S6, Li2S5, Li2S4)로 변환되고, 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬설파이드(Li2S)가 생성된다.
그런데, 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되는 황과, 황이 환원되어 생성되는 폴리 설파이트가 비전도성 물질이기 때문에, 전기화학 반응으로 생성되는 전자의 이동이 어려워 리튬-황 이차전지의 율속 특성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 이러한 문제를 개선하기 위해, 황에 탄소와 같은 전도성 물질이 첨가된 황-탄소 복합체가 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로 사용되고 있다. 하지만, 이 경우, 탄소에 의해 전기 전도성은 향상되나, 황의 양이 상대적으로 줄어들기 때문에, 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도의 감소를 초래하는 문제가 있다.
또한, 리튬-황 이차전지의 방전시 황의 환원 반응에 의해 생성되는 폴리 설파이트가 양극으로부터 전해질로 녹아나와 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 발생한다. 환원 반응에 의한 폴리설파이드의 부피 팽창은 활물질의 용출을 더욱 악화시킨다. 이러한 활물질의 용출이 반복되면, 양극 용량이 영구적으로 손실되는 문제가 발생하여 리튬-황 이차전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
따라서, 에너지 밀도의 감소를 최소화시키면서 향상된 율속 특성을 확보하고, 용량 발현이 증대되어 우수한 수명 특성을 갖는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 실시예들은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로서, 에너지 밀도의 감소가 최소화시키면서 향상된 율속 특성을 확보하고, 용량 발현이 증대되어 우수한 수명 특성을 갖는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체; 및 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 상기 기공 내에 형성되는 황을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질이 제공될 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조체는 금속산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조체는 상기 기공은 20nm 내지 60nm의 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조체의 상기 기공의 기공 부피는 0.23cm3/g 내지 0.2452cm3/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체를 제조하는 단계; 상기 다공성 구조체 및 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 용융 확산시키는 단계를 포함하고, 상기 혼합물의 용융 확산에 의해 상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 상기 기공 내에 상기 황이 충진되는, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 용융 확산시키는 단계는, 120℃ 내지 155℃에서 수행 될 수 있다.
또한, 상기 혼합물을 용융 확산시키는 단계는, 10시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극이 제공될 수 있다.
또한, 상기 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 5㎛ 내지 10㎛의 직경을 가질 수 있다.
또한, 상기 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 비표면적은 55m2/g 내지 57.1m2/g일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 리튬-황 이차전지용 양극; 상기 리튬-황 이차전지용 양극과 대향하게 배치되는 리튬-황 이차전지용 음극; 상기 리튬-황 이차전지용 양극과 상기 리튬-황 이차전지용 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬-황 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지는 에너지 밀도의 감소를 최소화시키면서 향상된 율속 특성을 확보하고, 용량 발현이 증대되어 우수한 수명 특성을 갖는다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 3은 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM-EDS 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴도이다.
도 5는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 다공성 구조체에 대한 질소 흡탈착 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 산화/환원 반응 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 계면 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 사상을 구현하기 위한 구체적인 실시예에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.
아울러 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 발명을 한정하려는 의도로 사용된 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
또한, 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 해당 구성요소들은 이와 같은 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 이 용어들은 하나의 구성요소들을 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
명세서에서 사용되는 '포함하는'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
리튬-황 이차전지용 양극 활물질
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 다공성 구조체와 황의 복합체일 수 있다. 이때, 다공성 구조체는 복수의 기공을 가지고, 마이크로미터 크기로 형성되며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 기공 내에는 황이 구비될 수 있다.
다공성 구조체는 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 수 있다. 또한, 다공성 구조체는 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 이를 위해, 다공성 구조체는 전도성을 갖는 금속산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 다공성 구조체는 ZnO일 수 있다.
다공성 구조체는 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 구형 입자일 수 있고, 복수의 기공을 갖는 다공성 구조를 이루어질 수 있다. 여기서, 기공은 다공성 구조체의 비표면적을 증가시키는 역할 뿐만 아니라, 황 담지 및 리튬폴리 설파이트의 용출을 억체하는 역할을 수행할 수 있다.
이때, 다공성 구조체에 형성되는 기공은 20nm 내지 60nm의 직경을 가질 수 있다. 만약, 기공의 직경이 20nm 미만이면, 황의 담지가 불가하거나, 황 담지 과정에서 기공이 쉽게 막힐 수 있고, 60nm를 초과하면, 다공성 구조체의 비표면적 증가 효과가 미미해지고, 다공성 구조체의 기계적 강도가 약화될 수 있다.
또한, 다공성 구조체에 형성되는 기공의 부피는 0.23cm3/g 내지 0.2452cm3/g일 수 있다. 기공의 부피가 0.23cm3/g 미만이면, 기공 내의 황 담지량이 감소되어 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도 향상 효과가 미미하고, 0.2452cm3/g를 초과하면, 황 담지량이 향상되어 에너지 밀도가 향상되기는 하나 상대적으로 다공성 구조체의 기계적 강도가 저하되어 다공성 구조체-황 복합체 및 양극의 내구성이 저하될 수도 있다.
황은 황 원소(S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2] 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 다공성 구조체와 황의 복합체(이하, '다공성 금속산화물-황 복합체'라고 함.)는 5㎛ 내지 10㎛의 직경을 가질 수 있다. 만약, 다공성 금속산화물-황 복합체의 직경이 5㎛ 미만이면, 리튬-황 이차전지용 양극의 반응성이 감소되고, 10㎛를 초과하면, 리튬-황 이차전지용 양극의 불균일성으로 인한 쇼트가 발생할 수 있다.
다공성 구조체-황 복합체의 비표면적은 55m2/g 내지 57.1m2/g 일 수 있다. 기공의 비표면적이 55m2/g 미만이면, 방전 용량이 저하될 수 있고, 57.1m2/g를 초과하면, 황 담지량이 감소되어 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 다공성 구조체를 제조하는 단계(S10), 다공성 구조체 및 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S20) 및 혼합물을 용융 확산시키는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
다공성 구조체를 제조하는 단계(S10)는 질산아연(Zn(NO3)2)을 수열 합성하는 단계, 질산아연의 수열 합성에 의해 생성된 Zinc Hydroxide Carbonate(ZHC)를 원심 분리하여 ZHC로부터 불순물을 제거하는 단계, 불순물이 제거된 ZHC를 세척 및 건조하는 단계 및 세척 및 건조된 ZHC를 하소(Calcinating)시키는 단계를 포함할 수 있다.
다공성 구조체 및 황을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S20)는 아게이트 모르타르(Agate Mortar) 내에서 수행될 수 있다. 이때, 다공성 구조체 및 황이 분말 형태를 가지므로, 다공성 구조체와 황이 혼합되면 혼합 분말이 수득될 수 있으며, 혼합 분말은 다공성 구조체와 황을 1:1의 중량비로 혼합하여 제조할 수 있다.
혼합물을 용융 확산시키는 단계(S30)는 120℃ 내지 155℃에서 수행될 수 있다. 혼합물의 용융 확산 온도가 120℃ 미만이면, 황이 충분히 용융되지 않아 다공성 구조체-황의 복합체가 제대로 형성되지 않고, 혼합물의 용융 확산 온도가 155℃를 초과하면, 다공성 구조체의 표면 및 다공성 구조체의 기공 내에 황이 잔류하지 못하는 문제가 있다. 이러한 혼합물의 용융 확산은 10시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
리튬-황 이차전지용 양극
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 구비되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 양극 활물질층은 바인더 및 상술한 리튬-황 이차전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 양극 집전체는 리튬-황 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 전도성을 가지는 재질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 양극 집전체는 스테인레스 스틸, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 티타늄(Ti) 등의 전도성 금속일 수 있고, 바람직하게는, 알루미늄 집전체일 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태로 제공될 수 있다.
바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 에틸렌-코-비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 풀루란, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 스타렌부타디엔 고무 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드 이들의 유도체, 블랜드 또는 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또한, 바인더는 양극 활물질층의 총 중량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 양극 집전체간 결착력 개선 효과가 미미하고, 20 중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적어져서 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
한편, 리튬-황 이차전지용 양극 내에서 황의 함량은 0.45mg/cm2일 수 있다. 달리 말하면, 리튬-황 이차전지용 양극 내에서 황의 함량은 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 황의 함량이 40 중량% 미만이면, 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도가 저하되고, 50 중량%를 초과하면, 전기 전도도가 낮고, 충방전 과정에서 황의 부피 팽창에 의해 양극이 손상되는 문제가 있다.
상술한 바와 같은 리튬-황 이차전지용 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 및 바인더를 유기 용매에 혼합하여 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 제조된 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포하여 건조함으로써, 리튬-황 이차전지용 양극이 제조될 수 있다.
리튬-황 이차전지
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지는 상술한 리튬-황 이차전지용 양극, 리튬-황 이차전지용 양극과 대향하게 배치되는 리튬-황 이차전지용 음극, 리튬-황 이차전지용 양극과 리튬-황 이차전지용 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 리튬-황 이차전지용 양극에 대해서는 상술한 바 있으므로, 이하에서는 중복되는 설명은 생략하겠다.
리튬-황 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체의 일면 또는 양면에 구비되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
이때, 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하기 위한 것으로서, 음극 집전체는 우수한 전도성을 가지고 리튬-황 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정된 재질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 음극 집전체는 알루미늄-카드뮴 합금으로 형성될 수 있다. 이러한 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등과 같은 다양한 형태로 구비될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
분리막은 리튬-황 이차전지용 양극과 리튬-황 이차전지용 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 리튬-황 이차전지용 양극과 리튬-황 이차전지용 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 할 수 있다. 이를 위해, 분리막은 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 리튬-황 이차전지용 양극 및/또는 리튬-황 이차전지용 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
분리막을 이루는 물질은 일 예로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질 중 적어도 하나일 수 있다. 분리막의 두께는 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이거나, 25㎛ 이하 또는 50㎛ 이하일 수 있다.
전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질일 수 있다. 이때, 전해액은 액상 전해질로 사용될 수 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용될 수 있다.
상술한 바와 같은 리튬-황 이차전지는 양극 활물질로 다공성 구조체와 황으로 이루어지는 다공성 금속산화물-황 복합체를 포함한다. 이때, 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부와 기공 내에 황이 구비되어 황의 함량이 증가됨에 따라, 리튬-황 이차전지의 에너지 밀도가 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 다공성 구조체가 금속산화물로 이루어지므로, 황의 전기 전도도가 보완되어 리튬-황 이차전지의 율속 특성이 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 다공성 구조체의 다공성 구조를 통해 리튬 폴리 설파이트가 용출되는 현상이 최소화되어 리튬-황 이차전지의 용량 발현이 증대됨에 따라, 리튬-황 이차전지는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예, 비교예 및 실험예의 범위가 하기 실시예, 비교예 및 실험예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1: 리튬-이차전지용 양극 활물질 제조
0.7437g의 Zn(NO3)2·H2O와 0.3003g의 CO(NH2)2(urea)를 50ml의 deionized water(DI)에 용해시킨 용액을 제조하였다. 다음으로, 제조된 용액에 0.0735g의 C6H5Na3O7·2H2O(sodiumcitratedehydrate)를 넣고, magnetic bar stirring을 통해 C6H5Na3O7·2H2O(sodiumcitratedehydrate)를 용액에 균일하게 용해시켰다. 제조된 용액은 0.05M Zn(NO3)2·H2O,0.1MCO(NH2)2,0.005MC6H5Na3O7·2H2O 수용액 50ml가 되었다.
그 후, 제조된 용액을 100ml의 Teflon-lined cup에 옮기고, Autoclave에 넣어 120℃에서 6시간 동안 가열하여 ZnO의 전구체인 Zn5(OH)6(CO3)2(Zinchydroxidecarbonate, ZHC)를 수득하였다.
다음으로, ZHC를 세척한 후, 세척된 ZHC를 원심 분리기에 넣어 원심 분리하였다. 원심 분리된 침전물을 DI와 에탄올에 넣어 흔들어 다시 세척하였다. 다시 세척된 ZHC를 원심 분리하고, 세척하는 과정을 수회 반복하여 불순물이 제거된 순수한 ZHC를 수득하였다. 불순물이 제거된 순수한 ZHC를 60℃에서 12시간 동안 건조시켜서 백색 분말 형태의 ZHC를 수득하였다.
그 후, 백색 분말 형태의 ZHC를 300℃에서 2시간 동안 가열하였다. 이 과정에서 ZHC로부터 H2O와 CO2가 빠져나가면서 나노미터 크기의 기공들이 형성된 다공성 구조체를 수득하였다.
마지막으로, 다공성 구조체와 황 파우더를 1:1의 중량비로 준비하고, 아게이트 모르타르에서 균일하게 혼합하였다. 균일하게 혼합된 파우더를 Teflon-lined cup에 옮기고, Autoclave에 넣어 155℃에서 12시간 동안 용융 확산시켜서 리튬-이차전지용 양극 활물질인 다공성 금속산화물-황 복합체를 수득하였다.
실시예 1-2: 리튬-황 이차전지용 양극 제조
리튬-황 이차전지용 양극을 제조하기 위하여, 실시예 1-1에서 제조된 다공성 금속산화물-황 복합체, 도전재 및 바인더(폴리비닐이딘 플루오라이드)를 7:2:1의 중량비로 준비하였다. NMP solvent를 이용하여 슬러리 상태의 혼합액을 제조하였다.
다음으로, doctor blade를 이용하여 혼합액을 알루미늄 집전체에 도포하고, 혼합액이 도포된 알루미늄 집전체를 오븐에서 50℃에서 12시간 동안 건조시켜서 황 함량이 0.45mg cm-2인 리튬-황 이차전지용 양극을 제조하였다.
실시예 1-3: 리튬-황 이차전지 제조
양극으로는 실시예 1-2에서 제조된 리튬-황 이차전지용 양극을 사용하였고, 음극으로는 리튬 금속을 구리 포일에 라미네이션하여 사용하였으며, 전해액으로는 리튬염을 함유하는 비수계 전해질을 사용하였고, 분리막으로는 폴리프로필렌 분리막을 사용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 모든 전극의 준비는 드라이룸에서 이루어지도록 하였고, 전지 제작은 아르곤(Ar) 분위기가 유지되는 글로브 박스 내에서 진행하였다.
비교예 1-1
황을 포함하는 양극 활물질을 준비하였다.
비교예 1-2
비교예 1-1의 양극 활물질을 이용하여 리튬-황 이차전지용 양극을 실시예 1-2에 준하는 방법으로 제조하였다.
비교예 1-3
비교예 1-2에서 제조된 리튬-황 이차전지용 양극을 이용하여 리튬-황 이차전지를 실시예 1-3에 준하는 방법으로 제조하였다.
실험예 1 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 표면 분석
실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 표면을 분석하기 위하여, 전사주사현미경(Scanning Electron Microscope,SEM)을 이용하여 실시예 1-1의 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 표면을 촬영하였다.
도 2는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1-1의 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 5㎛의 직경을 갖는 구형 입자 형태인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 성분 분석
실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 성분을 분석하기 위하여, SEM-EDS 분석을 실시하였다.
도 3은 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 SEM-EDS 분석 결과를 나타내는 이미지이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질에 아연(Zn) 원소, 산소(O) 원소 및 황(S) 원소가 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
실험예 3 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 표면 구조 분석
실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 표면의 구조를 분석하기 위하여, XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다. 이때, XRD 분석에서 회절각(2θ)범위는 10°내지 70°로 설정하였으며, 주사 속도는 5°/min로 설정하였다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴도이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질은 단일상이며, 주어진 회절각 범위(10≤2θ≤70)에서 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 피크가 다공성 구조체 및 황에 대한 X선 회절 피크와 각각 모두 일치함을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 리튬-황 이차전지용 양극 활물질 기공 특성 측정
실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 다공성 구조체에 대한 표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 측정하기 위해, 질소 흡탈착 실험을 실시하였다.
도 5는 실시예 1-1에 따른 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 다공성 구조체에 대한 질소 흡탈착 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 기공 직경이 20nm 내지 60nm의 메조 기공이 분포됨을 알 수 있었다. 이때, 평균 기공 직경은 17,175nm로 측정되었다.
실험예 5 - 리튬-황 이차전지 산화/환원 반응 특성 평가
실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 산화/환원 반응 특성을 평가하기 위하여, 순환전압 주사(Cyclic voltammetry, CV) 실험을 실시하였다. 이때, 전위의 범위는 1.7V 내지 2.8V로 설정하였으며, 전위의 주사 속도는 0.1mV/s로 설정하였다. 전위의 주사에 따라 측정된 전류 값을 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 산화/환원 반응 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1-3의 경우, 비교예의 피크에 비해 첨예한 피크를 가지고, 실시예 1-3의 반응 분극이 비교예의 반응 분극보다 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3의 경우, 황의 산화/환원 반응이 촉진되고 있음을 알 수 있었다.
실험예 6 - 리튬-황 이차전지 충방전 특성 평가
실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 평가하기 위하여, 충방전 테스트를 실시하였다. 이때, 충방전 속도는 0.2C-rate로 설정하였고, 전위의 범위는 1.7V 내지 2.8V로 설정하였다.
도 7은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1-3의 경우 비교예에 비하여 반응 분극이 감소되고, 용량 발현이 증가되었음을 알 수 있었다.
실험예 7 - 리튬-황 이차전지 계면 특성 평가
실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 계면 특성을 평가하기 위하여, 전기화학 임피던스 분광법(Electtrochemical Impedance Spectra, EIS)을 이용하여 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 저항을 측정하였다. 이때, 저항 측정 조건은 10mV amplitude, 10kHz 내지 10mHz 범위로 설정하였다.
도 8은 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 계면 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1-3은 비교예에 비하여 감소된 저항 값을 가짐을 알 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3의 경우, 리튬-황 이차전지용 양극의 계면 특성이 향상됨에 따라 계면 간의 저항이 감소되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3은 낮은 저항에 의해, 높은 전류, 즉, 높은 C-rate에서도 사용 가능한 용량이 유지될 수 있으므로, 빠른 충방전이 가능함을 알 수 있었다.
실험예 8 - 리튬-황 이차전지의 율속 특성(Rate Capability) 평가
실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 율속 특성을 평가하기 위하여, 충방전 밀도를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C로 순차적으로 변화시키면서 1.7V 내지 2.8V의 범위에서 각 밀도당 5회씩 충방전 평가를 실시하여 율속 특성(사이클 횟수(cycle number)에 따른 비용량(Specific Capacity/mAhg-1) 값)을 측정하였다.
도 9는 실시예 1-3 및 비교예에 따른 리튬-황 이차전지의 율속 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1-3의 경우, 초기 전지 용량이 1000mAhg-1로 증가함을 알 수 있었다. 또한, 2C-rate 기준 비용량 값이 490mAhg-1로 증가함을 알 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1-3의 경우 비교예에 비해 용량 발현이 향상되고, 고율에서도 우수한 출력 특성으로 높은 방전 용량을 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

Claims (11)

  1. 복수의 기공을 구비하고, 마이크로미터 크기의 직경을 가지며, ZnO를 가지는 구형의 다공성 구조체; 및
    상기 다공성 구조체의 표면의 적어도 일부 및 상기 기공 내에 형성되는 황을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조체는 상기 기공은 20nm 내지 60nm의 직경을 갖는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조체의 상기 기공의 기공 부피는 0.23 cm3/g 내지 0.2452cm3/g인 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 다공성 구조체와 상기 황의 복합체를 형성하고, 상기 복합체는 구형으로 5 um 내지 10 um의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 복합체의 비표면적은 55 m2/g 내지 57.1 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질.
  7. ZnO의 전구체로 zinc hydroxide carbonate(ZHC) 분말을 준비하는 단계;
    상기 ZHC 분말을 가열하여 상기 ZHC로부터 H2O와 CO2가 분리되도록 하여 나노 사이즈의 기공을 가지는 ZnO 재질의 구형의 다공성 구조체를 형성하는 단계;
    상기 구형의 다공성 구조체와 황 파우더를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합된 다공성 구조체와 상기 황 파우더를 가열하여 상기 황을 상기 다공성 구조체에 용융 확산시키는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 ZHC 분말을 준비하는 단계는,
    수열합성을 통해 Zn(NO3)2를 포함하는 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수용액을 가열하여 상기 ZHC를 얻는 단계를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 용융 확산시키는 단계는 120 ℃ 내지 155 ℃에서 10 시간 내지 12 시간 수행되는 리튬-황 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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