KR102572944B1 - 2차 전지 및 2차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

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Abstract

납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 고기전력의 2차 전지를 제공한다. 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 아연, 갈륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질과, 인산 및 유기 옥소산으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고, 25℃에서의 pH가 7 미만인 전해액을 포함하는 2차 전지로서, 완전 충전시의 개회로 전압이 1.6V 초과인 2차 전지이다.

Description

2차 전지 및 2차 전지를 포함하는 장치
본 발명은 충방전 반응에 의해 반복 사용 가능한 2차 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 2차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
납 축전지는 2차 전지의 하나로서 널리 사용되고 있다. 이 2차 전지는 양극 활물질로서 산화납, 음극 활물질로서는 금속 납, 전해액으로서 황산이 사용되는 전지이다. 납 축전지의 방전 반응에 수반하여, 양극 활물질인 산화납은 전해액 중의 황산 이온과 반응하여, 황산납으로 변화함과 함께 결합 산소를 잃는다. 이 결합 산소는 전해액 중의 수소 이온과 반응하여 물을 생성한다. 또한, 동시에 음극의 금속 납도 동일하게 금속 납과 황산 이온이 반응하여 황산납을 생성한다. 이 황산납은 음극 활물질인 금속 납의 표면에 생성된다. 이들 양·음 활물질 표면 상에 생성된 황산납은 황산에 대해 난용성인 점에서 양 활물질 상에 잔류한다.
한편, 납 축전지의 충전 반응에 의해, 양극 표면 상에 생성된 황산납은 산화납으로 산화되고, 음극 표면 상에 생성된 황산납은 금속 납으로 환원되어, 방전 반응 전의 상태로 돌아온다.
따라서, 납 축전지의 특징은 (1) 양극 활물질인 산화납 및 음극 활물질인 금속 납이 양호한 전자 전도체인 것, (2) 전해액인 황산이 수계 전해액이고, 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수용계(유기계 전해액)에 비해 이온 전도도가 높은 것인 것, 및 (3) 황산 이온과의 반응에 의해 양 활물질 표면 상에 생성된 황산납은 황산에 난용성이며, 모두 전극 표면에 석출한 채인 상태를 유지하고 있는 것이라고 할 수 있다.
이상과 같이, 납 축전지는 전극 활물질의 전자 전도성의 높음과 전해액의 이온 전도성의 높음, 방전시의 반응 생성물이 전극 표면에 밀착하는 점에서, 높은 방전 레이트 특성을 갖는다는 특징이 있다.
납 축전지는 2차 전지의 일종인 리튬 이온 2차 전지와는 달리, 납 축전지의 반응 메카니즘 상, 완전 충전 상태에서의 전지의 안정성이 높은 점에서, 항상 완전 충전으로 사용하는 용도에는 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 주행시 항상 충전 상태에 놓여지고 또한 엔진 시동시 고전력을 취출할 필요가 있는 자동차 및 오토바이의 용도로의 사용은 바람직하다. 납 및 황산이 저가인 재료라는 점도 있어서, 납 축전지는 2차 전지로서 오늘날에도 널리 사용되고 있다.
납 이외의 금속 재료를 사용한 전지의 예로서 예를 들면, 특허문헌 1에는, 산화망간 페이스트를 인쇄하여 제작한 양극과 아연 페이스트를 인쇄하여 형성한 음극을, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하고 적층하여 구성한 인쇄 전지로서, 상기 전해액이 2∼25중량％의 인산을 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 음극 활물질로서 알루미늄을 포함하는 아연 합금을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 당해 음극 활물질을 포함하는 겔상 아연 음극의 전해액으로서 인산 또는 인산의 알칼리염으로 이루어지는 인산 이온을 포함하는 전해액을 사용한 것을 특징으로 하는 알칼리 전지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 컨테이너(12)와, 재충전형 아연 마이너스 전극(14)과, 이온 도전 수성 전해질과, 이산화망간·플러스 전극(18)과, 세퍼레이터(16)와, 밀봉 마개 부재(22)와, 터미널 수단(26, 28)으로 이루어지는 재충전형 전기 화학 전지가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-209048호 일본 특허 제2609609호 공보 일본 공표특허공보 평8-508847호
납 축전지는 그 반응 메카니즘에 의해 작용되는 특징적인 전지 특성(고속 방전, 완전 충전 상태에서의 안정성)을 갖는 한편, 납 및 납 화합물의 독성, 황산의 위험성은 널리 알려져 있다.
납 화합물에 의한 납 중독에 관해서는, 예전에는 납을 포함한 수도관으로부터의 납 용출에 의한 납 중독의 발생이 있다. 또한, 납의 독성에 따라, 안티 노킹제로서 사용되고 있던 알킬 납 화합물의 원동기용 가솔린에 대한 첨가가 금지되어 있다. 또한, 전자 부품 업계에서의 예를 들면, 널리 사용되어 온 땜납은 무연화를 지향하고 있다. 또한, Rohs 지령에 의해 전자 기기에 사용되는 납의 규제는 그 독성으로부터 필연적이라고 생각된다. 그 한편, 납 축전지에 있어서는, 그 우수한 성능으로부터 납 화합물을 계속 사용하지 않으면 안되는 상황이며, 오늘날에도 원동기를 시동시키기 위한 모터용 전원 등으로 널리 사용되고 있다.
또한, 납 축전지의 전해액으로서 사용되는 황산은 다른 대표적인 무기산과는 달리 매우 강력한 탈수 작용을 가지며 또한 불휘발성이기 때문에, 중증 약상(화학 화상)을 일으키는 물질인 것은 널리 알려져 있다. 이상을 정리하면, 납 축전지를 구성하는 활물질 및 전해액 재료는 모두 인체 및 생태계에 대해 심대한 영향을 주는 물질만으로 성립되어 있는 축전지라고 할 수 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 기전력이 크고, 또한 전지 수명이 긴, 가요성 아연/이산화망간계 인쇄 전지 및 그 제조 방법에 관한 발명이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 산화망간 페이스트를 인쇄하여 제작한 양극과 아연 페이스트를 인쇄 하여 형성한 음극을, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하고 적층하여 구성한 인쇄 전지로서, 상기 전해액이 2∼25중량％의 인산을 포함하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는, 전해액에 인산 수용액을 사용한 경우, 무부하 방전 특성은 만족하지 않지만, 초기 기전력이 2V에 달하는 것을 알아낸 것, 특히 염화아연/염화암모늄계 전해액이나 염화아연계 전해액에 인산을 첨가함으로써, 현저한 기전력 향상 효과를 얻는 것 및 무부하 방전 특성도 양호한 인쇄 전지(1차 전지)가 얻어지는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 전지는 1차 전지의 일종인 망간 전지에 관한 발명이다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 전지에서는, 전해액 중에 염화아연과 인산을 공존시키는 것을 제창하고 있다. 인산아연은 전해액에 난용성이라고 하고 있는 점에서, 염화아연이 포함되는 전해액에 인산을 첨가하면 인산아연이 되어 침전, 난용성화하는 것이라고 추정할 수 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 전지에 있어서 전해액에 염화물염을 사용했을 경우, 만약 충전을 행한다면, 결과적으로 염소 가스를 발생하게 된다. 이는 전해액 중에 포함되는 물의 해리에 의해 발생하는 수산화물 이온에 비해, 전해액 중에 있는 염화물 이온이 우선적으로 산화되기 때문이다. 발생한 염소 가스는 전지 내압의 상승을 초래하고, 나아가서는 누출의 위험성도 있음과 동시에 발생한 염소 가스가 재차 이온화하여 전해액 중으로 돌아오지 않는다. 이 때문에, 이 반응은 불가역(충전 불가)인 것을 나타내고 있다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 전지는 2차 전지로서 사용할 수 없다.
특허문헌 2에는, 음극 활물질로서 알루미늄을 포함하는 아연 합금을 사용한 알칼리 전지가 기재되어 있다. 구체적으로는, 특허문헌 2에는, 겔상 아연 음극의 전해액으로서 인산 또는 인산의 알칼리염으로 이루어지는 인산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지가 기재되어 있다. 알칼리 전지의 경우, 전해액에 사용되는 알칼리 용액으로는 일반적으로 수산화칼륨 수용액이 사용된다. 알칼리하에 놓여진 양극 활물질 및 음극 활물질에서의 방전 반응의 생성물은 가수 저하된 망간 산화물과 산화아연이 된다.
따라서, 특허문헌 1 및 2 모두, 1차 전지의 개량에 관한 것에 그치고, 2차 전지로서 기능에 대해서는 언급되어 있지 않다. 납 축전지와 동일한 성능을 가지면서, 납 등의 유해한 물질의 사용량을 삭감하거나 사용하지 않는 2차 전지가 요구된다.
특허문헌 3에는, 재충전형 아연 마이너스 전극과, 이온 도전 수성 전해질과, 이산화망간·플러스 전극을 포함하는 재충전형 전기 화학 전지가 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 수성 전해질의 주성분이 특히, 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 KOH, 또는 H2SO4, H3BO3 혹은 H3PO4와 같은 산 또는 이들의 혼합물, 또는 ZnCl2, NH4Cl, NaCl, 혹은 KCl로 할 수 있는 염의 용액 또는 이들의 혼합물로부터 이루어지는 그룹으로부터 선택할 수 있는 것이 기재되어 있다. 한편, 특허문헌 3에는 일반적으로, 이러한 전지는 알칼리 이산화망간/아연 전지라고 기재되어 있고, 실시예에도 알칼리 이산화망간/아연 전지만이 기재되어 있다. 따라서, 특허문헌 3에 기재된 재충전형 전기 화학 전지는 기본적으로는, 수성 전해질로서 알칼리 성분을 사용한 알칼리 이산화망간/아연 전지라고 할 수 있다. 한편, 특허문헌 3에 나타난 이산화망간의 방전시의 반응식도, 일반적으로 나타나는 알칼리 망간 1차 전지에 있어서의 반응식이다.
본 발명은 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 고기전력의 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로는, 본 발명은 수계 전해액을 사용하면서 고기전력을 발생시키는 것이 가능하고, 환경·생태계에 악영향을 미치는 납 화합물 및 황산의 사용량을 삭감 또는 무사용(무연화)으로 하기 위한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 납 등의 유해한 물질의 사용량을 삭감하거나 사용하지 않으면서, 납 축전지와 동일한 구조이며, 납 축전지와 동일한 충방전 반응 메카니즘을 갖는 전지를 얻기 위해, 예의 노력을 행했다. 그 결과, 양극 활물질에 사용되는 산화납 대신에, 동일한 무기 산화물 산화제로서 망간 산화물을 사용하고, 음극 활물질에는 비금속(卑金屬) 또는 비금속을 포함하는 합금, 전해액에는 양극 활물질 또는 음극 활물질과 반응하고, 전해액에 대해 불용성 물질을 형성하는 음이온을 포함하는 전해액으로서 무기 옥소산의 일종인 인산 화합물 및/또는 유기 옥소산(예를 들면, 유기 옥소산의 일종인 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 및 5-술포살리실산 등)을 포함하는 전해액을 사용한 2차 전지를 알아내어 본 발명에 이르렀다. 이러한 구성으로 함으로써, 납 축전지의 양극 활물질로서 사용되고 있던 산화납은 망간 산화물로 대체하는 것이 가능해져, 유해 물질인 납 화합물의 사용량을 삭감하는 것이 가능하다. 또한, 음극 활물질에 있어서도, 금속 납을 대신하는 비금속의 사용이 가능한 점에서, 완전히 무연화된 2차 전지로 하는 것이 가능하다. 음극에 금속 아연 혹은 아연을 포함하는 합금, 또는 주석 혹은 주석을 포함하는 합금을 사용한 경우에 있어서, 그 기전력은 납 축전지와 동일한 성능의 2차 전지를 얻을 수 있다. 추가로 이 전지는 충방전이 가능한 2차 전지이다.
본 발명자는 상기 기재된 납 축전지가 동작하는 기술 요건을 정밀 조사한 결과, 납 축전지의 양극과 동일하게 산화력을 갖는 금속 산화물 산화제로서, 망간 산화물이 바람직함을 알아냈다. 예를 들면, 이산화망간이 산화제로 기능하는 경우의 반응은 이산화망간에 포함되는 4가 망간이 방전시에는 전자를 받아들여 4가 이하로 가수 변화하고, 당해 산화물 중의 산소를 방출함과 함께, 전자를 외부 회로 또는 환원제로부터 직접 수취한다. 이 현상은 납 축전지 중에 있어서의 양극 활물질인 산화납과 동일하고, 납 축전지는 동일한 메카니즘에 의해 동작한다.
그러나, 양극 활물질로서 망간 산화물을 사용하여 전해액의 전해질을 황산으로 했을 경우, 망간 산화물은 황산에 용해된다는 과제가 있었다. 이 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 황산 대신에 인산 및 인산과 알칼리 금속(Li, Na, K) 이온, 또는 암모늄 이온으로 이루어지는 염, 혹은 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능함을 알아냈다. 또한, 본 발명자는 황산 대신에 p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기 옥소산을 사용하는 것이 가능함을 알아냈다.
또한, 본 발명자는 이 때 사용되는 음극 활물질 금속은 수소 과전압이 높고, 수용액 중에서의 전해 도금 가능한 금속이며, 또한 전해액 중의 음이온과의 반응에 의해 생성되는 화합물이 전해액에 대해 난용성이며 전극 표면에 석출되는 것이 바람직함을 알아냈다. 구체적인 후보는 금속 망간, 금속 주석, 금속 아연, 금속 갈륨, 금속 납, 또는 이들을 포함하는 합금이다. 본 발명자는 이들 음극 활물질 후보 중에서 소정의 금속(합금)을 선택하고, 이를 당해 전지의 음극에 사용하여 인산 수용액 중에서 방전 반응을 행함으로써 상기 금속(합금)은 산화됨과 동시에, 금속 인산염을 음극 활물질 표면 상에 석출시키는 것이 가능함을 알아냈다. 음극 표면에 생성된 상기 금속(합금)의 인산 금속 화합물은 금속 표면에 고착한다. 또한, 유기 옥소산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 등) 수용액을 사용한 경우에도, 동일한 현상이 발생하는 것을 알아냈다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1)
본 발명의 구성 1은 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과, 아연, 갈륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 인산 및 유기 옥소산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, pH가 7 미만인 전해액을 포함하는 2차 전지로서, 완전 충전시의 개회로 전압이 1.6V 초과인 2차 전지이다.
본 발명의 구성 1에 의하면, 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 고기전력의 2차 전지를 얻을 수 있다.
(구성 2)
본 발명의 구성 2는 25℃에서의 전해액의 pH가 5 이하인 구성 1의 2차 전지이다.
본 발명의 구성 2에 의하면, 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 고기전력의 2차 전지를 얻는 것을 보다 확실히 할 수 있다.
(구성 3)
본 발명의 구성 3은 전해액에 포함되는 인산 및/또는 유기 옥소산에 기인하는 음이온의 양이 방전 반응에 의해 양극 활물질 및 음극 활물질과 반응하는데 필요한 당해 음이온의 총량보다 많은 구성 1 또는 2의 2차 전지이다.
본 발명의 구성 3에 의하면, 전해액이 소정의 물질을 포함함으로써, 고기전력의 2차 전지를 보다 확실히 얻을 수 있음과 함께, 전해액에 접하는 전극 표면 상의 활물질과 전해질 중의 음이온이 충분히 반응할 만한 양의 음이온을 전해질 중에 포함하는 점에서, 고용량의 2차 전지가 된다.
(구성 4)
본 발명의 구성 4는 음극 활물질이 아연을 포함하는 구성 1∼3 중 어느 하나의 2차 전지이다.
본 발명의 구성 4에 의하면, 음극 활물질이 아연을 포함함으로써, 보다 고기전력의 2차 전지를 얻을 수 있다.
(구성 5)
본 발명의 구성 5는 완전 충전시의 개회로 전압이 2.0V 이상인 구성 4의 2차 전지이다.
본 발명의 구성 5에 의하면, 음극 활물질이 아연을 포함하고, 소정의 전해액을 포함하는 경우에는, 완전 충전시, 2.0V 이상의 개회로 전압을 얻을 수 있다.
(구성 6)
본 발명의 구성 6은 유기 옥소산이 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 및 5-술포살리실산으로부터 선택되는 적어도 하나인 구성 1∼5 중 어느 하나에 기재된 2차 전지이다.
본 발명의 구성 6에 의하면, 유기 옥소산이 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 및/또는 5-술포살리실산임으로써, 소정의 2차 전지로서의 동작을 확실히 할 수 있다.
(구성 7)
본 발명의 구성 7은 인산이 오쏘인산(H3PO4)을 포함하는 구성 1∼6 중 어느 하나에 기재된 2차 전지이다.
전해액이 오쏘인산(H3PO4)을 포함함으로써, 고기전력의 2차 전지를 얻는 것을 확실히 할 수 있다.
(구성 8)
본 발명의 구성 8은 전해액이 인산염을 추가로 포함하는 구성 1∼7 중 어느 하나에 기재된 2차 전지이다.
전해액이 인산염을 포함함으로써, 전해액 중의 인산 이온 농도를 낮추지 않고 pH 조정할 수 있다.
(구성 9)
인산염이 K3PO4, Li3PO4, Na3PO4 및 (NH4)2HPO4로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 인산염인 구성 8에 기재된 2차 전지이다.
전해액이 소정의 알칼리 금속 인산염을 포함함으로써, 2차 전지에 적절한 전해액의 액성(예를 들면, pH)을 조정하여 인산염에 의한 음극 금속과의 과잉 반응을 억제할 수 있다.
(구성 10)
본 발명의 구성 10은 구성 1∼9 중 어느 하나의 2차 전지를 포함하는 장치이다.
본 발명의 2차 전지를 포함함으로써, 보다 성능이 높은 장치를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 고기전력의 2차 전지를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 수계 전해액을 사용하면서 고기전력을 발생시키는 것이 가능하고, 환경·생태계에 악영향을 미치는 납 화합물 및 황산의 사용량을 삭감 또는 무사용(무연화)으로 하기 위한 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 2차 전지의 개회로 전압의 측정을 할 때의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 사용한 이산화망간 피복 탄소 전극의 방전 전의 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 사용한 이산화망간 피복 탄소 전극의 에너지 분산형 검출기(EDS)에 의한 방전 전의 표면 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예(실험 2-1)에 사용한 이산화망간 피복 탄소 전극의 완전 방전 후의 표면 SEM 화상이다.
도 5는 본 발명의 실시예(실험 2-1)에 사용한 이산화망간 피복 탄소 전극의 에너지 분산형 검출기(EDS)에 의한 완전 방전 후의 표면 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예(실험 2-1)의 충방전 시험시의 전압 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예(실험 3-1) 및 비교예(실험 3-4)의 충방전 시험시의 전압 변화를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예(실험 5-1)의 장기 충방전 시험시의 100, 200, 400, 600, 800사이클째의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 구체적으로 설명한다. 한편, 이하의 실시형태는 본 발명을 구체화할 때의 형태로서, 본 발명을 그 범위 내로 한정하는 것은 아니다.
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해액을 포함하는 2차 전지이다. 본 발명의 2차 전지의 양극 활물질은 망간 산화물을 포함한다. 음극 활물질은 아연, 갈륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 전해액은 인산 및 유기 옥소산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, pH가 7 미만이다. 본 발명의 2차 전지의 완전 충전시의 개회로 전압은 1.6V초과이다.
본 발명의 2차 전지는 1.6V 초과라는 높은 개회로 전압을 갖는, 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 2차 전지이다. 따라서, 본 발명에 의하면, 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 2차 전지로서, 황산을 사용할 필요가 없는 수계 전해액을 사용한 안전한 2차 전지를 얻을 수 있다.
＜양극 활물질＞
본 발명의 2차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다. 양극 활물질은 망간 산화물을 포함한다.
양극 활물질로서 사용되는 망간 산화물은 반드시 스토이키오메트리일 필요는 없다. 망간 산화물은 금속 산화물 산화제로서의 기능을 완수하는 한, 양극 활물질을 구성하는 망간과 산소의 원자 수의 비가 정수비로부터 차이가 나도 상관없다. 일반적으로 금속 산화물은 반드시 스토이키오메트리인 것은 아니며, 망간 산화물 중의 망간은 다양한 가수를 나타낸다. 또한, 양극 활물질로서 사용되는 망간 산화물은 금속 산화물 산화제로서의 기능을 완수하는 한, 망간 산화물 중의 망간 원소의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 상관없다. 망간 산화물 중의 망간 원소의 일부를 적절히 다른 원소로 치환했을 경우에는, 본 발명의 전지의 양극 활물질로서 기능할 수 있다.
양극 활물질로서 바람직하게 사용되는 망간 산화물은 전자 전도성의 견지로부터, 이산화망간인 것이 바람직하다. 양극 활물질로서의 이산화망간의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이산화망간으로는, 화학 합성 이산화망간, 전기 분해 이산화망간 등을 들 수 있다. 한편, 이산화망간은 망간 건전지의 양극 활물질로서 사용되고 있다.
이산화망간을 포함하는 양극 활물질을 사용한 양극으로는, 분말상으로 한 이산화망간과, 고분자 바인더 및/또는 보조 도전 물질(카본 등)의 혼합물을 직접 전지 반응에 기여하지 않는 금속판에 적절히 도공한 것을 사용할 수 있다. 또한, 그 혼합물을 카본과 같은 집전체에 직접 도포함으로써, 양극을 제작할 수 있다. 또한, 전해 이산화망간 화합물이 부착된 양극을 제작하는 경우에는, 다음과 같이 제작할 수 있다. 예를 들면, 황산 산성으로 한 수용액 중에 황산망간을 용해한 후, 당해 망간 용해액을 70℃ 이상으로 가열, 교반한다. 이어서, 당해 망간 용해액에 탄소봉 전극 2개를 침지하고, 그 양 탄소 전극 사이에 전압(약 2.0∼2.5V 정도)을 계속 인가한다. 이 결과, 전위를 귀측으로 설정한 탄소 전극 표면에 전자 전도성이 높은 전해 이산화망간을 얻을 수 있다.
＜음극 활물질＞
본 발명의 2차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 음극 활물질은 아연, 갈륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
음극 활물질로는, 금속 주석, 금속 갈륨, 금속 아연, 금속 망간, 금속 납 및 이들의 합금을 들 수 있다. 이들 금속은 인산 이온과 반응하여 난용성 염을 생성함과 함께, 환원제로서 바람직하게 작용한다. 또한, 금속인 점에서 전자 전도성은 양호하다. 상기 금속 중에서도, 본 발명의 2차 전지에 사용하는 음극 활물질로는 특히, 아연, 갈륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
음극 활물질로서 바람직한 금속 및 금속 합금은 분말을 비히클, 보조 도전 물질 등과 혼합하여 합제로서 사용할 수 있다. 혹은, 음극 활물질로서 바람직한 금속 및 금속 합금의 금속판인 채, 음극의 음극 활물질로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 2차 전지는 음극 활물질이 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 2차 전지에 있어서, 음극 활물질이 아연을 포함함으로써, 보다 높은 기전력의 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 2차 전지에 있어서, 음극 활물질이 아연을 포함하는 경우에는, 완전 충전시, 1.85V 이상의 개회로 전압을 얻을 수 있다. 또한, 음극 활물질이 아연을 포함하는 경우에는, 소정의 전하액과의 조합에 의해, 2.0V 이상의 개회로 전압을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지에 있어서, 음극 활물질은 아연만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 2차 전지는 음극 활물질이 주석을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 주석을 포함하는 음극 활물질로서 금속 주석 단체, 주석 및 납의 합금, 주석, 은 및 금의 합금 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 음극 활물질이 주석 및 납의 합금인 경우, 납의 함유량은 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 납의 함유량이 소정량 이하임으로써, 2차 전지의 납의 사용량을 저감할 수 있다. 또한, 음극 활물질이 주석, 은 및 금의 합금인 경우, 납을 사용하지 않는 2차 전지를 얻을 수 있다.
＜양극 및 음극의 형상＞
양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극은 가능한 한 비표면적을 크게 하는 편이 바람직하다. 본 발명의 2차 전지의 반응은 망간 산화물을 양극에 사용한 1차 전지의 음극 금속 용해에 의한 반응과는 달리, 방전이 진행될수록 각 활물질 표면은 전해액 음이온과의 반응물로 덮인다. 그 결과, 이들 전자 전도성이 부족한 반응물이 전극 표면을 덮음으로써, 전지의 내부 저항의 증대를 초래할 우려가 있다. 한편, 동일한 현상은 납 축전지에서도 볼 수 있다. 전극의 단위 체적(단위 중량)당의 전극 표면적을 크게 하기 위해, 비표면적이 큰 분말상 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 활물질 표면을 화학적인 에칭 등에 의해 표면적의 증대를 도모함으로써, 전극 표면적을 크게 할 수 있다.
＜전해액＞
본 발명의 2차 전지는 전해액을 포함한다. 전해액은 인산 또는 유기 옥소산을 포함한다. 유기 옥소산으로서 예를 들면, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 및/또는 5-술포살리실산 등을 사용할 수 있다.
만약, 양극 활물질로서 사용되는 망간 산화물을 사용한 전지에 있어서, 납 축전지와 동일하게 전해액으로서 황산을 사용한 경우, 황산 이온과 양극 활물질의 반응에서 생성되는 황산망간은 황산에 용이하게 용해된다. 또한, 음극 활물질인 금속과도 반응하여, 용이하게 용해성 물질을 생성한다. 따라서, 전해액으로서 황산을 사용한 경우에는, 2차 전지로서 기능하지 않는다. 이 현상은 전해액으로서 질산, 염산을 사용한 경우도 동일하다. 질산 및 염산은 특히 음극 금속을 용이하게 용해하기 때문에, 이러한 전해액을 사용하는 경우에는, 2차 전지로서 기능하지 않는다. 본 발명의 2차 전지의 전해액이 인산 이온을 포함하고, 또한, 산성(pH＜7)임으로써, 방전 반응시에 있어서 전해액에 대해 난용성이 되는 인산 망간 화합물을 양극 전극 표면에 생성되게 할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 2차 전지는 2차 전지로서의 동작을 확실히 할 수 있다.
납 축전지의 경우, 그 양 전극에 포함되는 납이 방전 반응에 의해 전해액 중의 황산 이온과 반응하여 생성된 황산납이 전해액에 난용성이다. 일반적으로 인산 이온은 금속 이온과의 반응에 의해 난용성 염을 생성하는 것이 많다. 본 발명의 양극에 사용되는 망간 산화물 및 음극에 사용되는 음극 금속 또는 합금도 동일했다. 납 축전지가 방전 반응에 의해, 양·음극 활물질(PbO2, Pb)과 방전 반응에 의해 황산납을 생성할 때, 전해액에 포함되는 황산 이온의 농도는 저하하고, 전해질 비중이 내려간다. 또한, 방전 반응시, 납 축전지의 양극 활물질에 포함되는 PbO2와 반응하는 황산 이온의 총량과, 음극 활물질에 포함되는 납과 반응하는 황산 이온의 총량의 합계보다 많은 황산 이온이 포함되지 않으면, 모든 활물질을 방전 반응에 기여시킬 수 없다. 이러한 경우에는, 추가로 전해질의 pH 상승과 납 축전지의 현저한 전압 저하를 초래한다. 이 때문에, 납 축전지는 방전 반응시에 있어서 양 활물질과 반응해도 충분 혹은 과잉의 황산 이온을 포함하고 있다.
본 발명의 2차 전지도, 전해액 중에 포함되는 음이온, 예를 들면 인산 이온이 방전 반응에 의해 양·음극 활물질과 반응하여, 난용성 염이 활물질 상에 고착하는 반응이다. 즉, 방전 반응에 의해 전해질 중의 인산 이온 농도는 저하하는 점에 있어서, 납 축전지의 방전 메카니즘과 공통된다. 따라서, 본 발명의 전지를 양호하게 기능시키기 위해서는, 납 축전지와 동일하게, 방전시에 있어서 양극 활물질 및 음극 활물질과 반응하는 인산 이온의 총량 이상의 인산 이온이 전해액에 포함되어 있을 필요가 있다.
납 축전지의 양극 활물질에 사용되는 PbO2도, 본 발명의 2차 전지에 사용되는 MnO2도, 그 금속 이온과의 평형 전위(각각 PbO2/Pb2 ＋, MnO2/Mn2 ＋)는 이들이 침지된 전해액의 pH에 의존한다. 납 축전지 및 본 발명의 2차 전지는 모두 전해액 pH가 낮을수록, 평형 전위는 높아진다. 이 때문에, 고전압을 발생시키는 2차 전지의 제작이 가능해진다. 그러나, 전해액의 pH를 낮추어 2차 전지의 전압을 고전압으로 설계했을 경우, 충전에 필요로 하는 전압도 높아진다. 한편, 전해액에 포함되는 물의 전기 분해가 충전 반응보다 현저히 진행된다. 이 때문에, 전해액의 pH를 낮추어 2차 전지의 전압을 고전압으로 하는 것은, 반드시 쿨롱 효율이 양호한 충전이 되는 것은 아니다. 여기서 말하는 쿨롱 효율이란, 충전을 위해 2차 전지에 투입한 전하에 대한, 양극 활물질의 산화에 사용된 전하의 비이다. 모든 전하가 양극 활물질의 산화에 사용되었을 경우에는, 쿨롱 효율이 100％이다. 물을 포함하는 전해액을 사용한 2차 전지에 있어서, 기전력 1.23V 이상인 전지의 경우에는, 충전시 전지에 투입된 전하의 일부는 물의 전기 분해에 사용된다. 이 때문에, 물을 포함하는 전해액을 사용한 2차 전지에 있어서, 쿨롱 효율은 일반적으로 100％로는 되지 않는다.
납 축전지의 경우, 강산인 황산 용액을 사용하고 있다. 이 때문에, 원하는 전압을 발생시키는 전지를 제작하는 경우, 전해액 중의 황산 농도를 변경하는 것에 의해서만 기전력을 컨트롤할 수 있다. 그러나, 납 축전지는 방전 반응에 수반하여 전해액 중의 황산 이온이 소비되기 때문에, 전해액의 pH가 상승한다. 전해액의 pH가 방전에 수반하여 상승함에 따라, 상술한 이유에 의해, 방전에 수반하여 납 축전지의 기전력은 저하하게 된다.
한편, 본 발명의 전지의 경우, 인산과 인산염을 소정의 비율로 혼합한 전해액에 사용함으로써, 전해액 중의 인산 이온 농도를 낮추지 않고 pH 조정할 수 있다. 이 결과, 전해액 중의 물의 전기 분해가 억제되는 전압에 있어서 작동하는 2차 전지가 얻어지도록 설계하는 것이 가능하다. 인산과 인산염의 혼합 수용액은 완충 작용을 갖는다. 따라서, 본 발명의 2차 전지에 있어서, 전해액에 인산과 인산염의 혼합 수용액을 사용했을 경우, 방전 반응에 의해 전해액 중의 인산 이온과 양쪽 전극의 활물질의 반응에 의해, 전해액 중의 인산 이온이 소비되었다고 해도, 전해액의 pH 상승은 적게 억제된다. 이 때문에, 본 발명의 2차 전지에 있어서, 방전에 수반하는 전지 전압의 저하를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 인산과 인산염의 혼합 비율을 조정함으로써, 원하는 pH와 이온 농도를 실현할 수 있는 점에서, 원하는 응고점 온도를 얻기 위한 조정도 용이하다.
또한, 본 발명의 전지의 경우, 전해액으로서 인산 용액 또는 유기 옥소산을 사용할 수 있다. 인산 용액 또는 유기 옥소산을 전해액으로서 사용하는 경우에는, 납 축전지의 전해액에 사용되는 진한 황산과 같은, 유기물에 대한 탈수 작용이 없다. 따라서, 본 발명의 전지의 경우, 전해액의 응고점 온도를 컨트롤하는 방법으로서, 전해액 중에 응고점 강하 작용을 가지는 글리콜류, 알코올류 및 글리세린류 등의 유기 화합물을 공존시킬 수 있다.
본 발명의 2차 전지는 방전 반응에 의해, 양·음극 활물질과 전해질 중 음이온이 반응하여 난용성 염을 생성하는 반응이라는 납 축전지의 동작 원리에 기초하는 메카니즘에 의해 이루어진 발명이다. 이 때문에, 상기 조건을 만족하는 음이온을 포함하는 전해액이면, 본 발명의 2차 전지의 전해액으로서 사용 가능하다. 전해액으로서 유기, 무기를 불문하고 옥소산을 사용하면, 본 발명의 2차 전지를 구성하는 것이 가능하다. 유기 옥소산 수용액으로서, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 및 5-술포살리실산 등의 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 2차 전지의 전해액의 pH는 7 미만이다. 본 발명의 2차 전지의 전해액의 pH는 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 2차 전지에서는, 전해액의 pH가 7 미만, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하임으로써, 인산 이온과 망간의 반응에 의해 난용성 염을 생성한다. 따라서, 전해액의 pH가 소정의 범위임으로써, 납의 사용량을 삭감한 또는 납을 사용하지 않는 고기전력의 2차 전지를 얻는 것을 보다 확실히 할 수 있다. 한편, pH를 7 이상으로 했을 경우, 양극 활물질의 망간 산화물의 인산화 반응보다 수산화 반응이 우선적으로 진행되기 때문에, 본 발명이 목적으로 한 반응은 되지 않는다.
전해액에 사용되는 인산은 오쏘인산(H3PO4) 및 폴리인산 중 어느 하나 또는 양쪽을 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 전해액 중에는, 인산 이외에 인산염을 포함할 수 있다. 또한, 전해액에 포함되는 인산염으로서, 인산 이온과 알칼리 금속으로 이루어지는 염, 예를 들면, 인산칼륨 화합물(예를 들면, K3PO4, KH2PO4 및 K2HPO4), 인산나트륨 화합물(예를 들면, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4), 인산리튬 화합물(예를 들면, Li3PO4 및 LiH2PO4), 및 인산수소칼륨 화합물(예를 들면, KH2PO4 및 K2HPO4), 인산수소나트륨 화합물(예를 들면, NaH2PO4 및 Na2HPO4), 인산리튬(LiH2PO4) 등의 인산수소 화합물 등으로부터 선택한 적어도 1종을 포함할 수 있다. 또는, 암모늄 이온과 인산 이온으로 이루어지는 염, 예를 들면, 인산이수소암모늄(NH4H2PO4), 인산수소이암모늄((NH4)2HPO4)으로부터 선택한 적어도 1종을 포함할 수 있다. 한편, 상기 이외의 것이어도, 전해액의 pH를 필요한 전압이 얻어지는 전지로 하기 위해, 알칼리성이 높은 K 이온, Na 이온, Li 이온, 암모늄 이온 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이들 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온을 전해액 중에 첨가함으로써, 본 발명의 2차 전지에 적절한 전해액의 액성(예를 들면, pH)을 조정하여 전해액 중의 인산염에 의한 음극 금속과의 과잉 반응을 억제할 수 있다.
본 전지에 사용되는 전해액 중에는, 할로겐 이온이 포함되지 않는 것이 바람직하다. 일반적으로, 수계 전해액에 포함되는 수산화물 이온에 비해 옥소산 이온의 이온화 경향은 큰 것에 비해, 할로겐 이온의 이온화 경향은 작다. 즉, 전해액 중에 할로겐 이온이 포함되어 있었을 경우, 전지의 충전시 양극측의 전극 표면에서 전해액 중의 할로겐 이온의 산화에 전력이 소비된다. 이 때문에, 높은 쿨롱 효율이 실현될 수 없게 됨과 함께, 부식성이 있는 할로겐 가스를 발생시켜 전지 내압의 상승을 초래한다. 전해액에 음이온으로서 수산화물 이온과 옥소산 이온만이 포함되어 있었을 경우, 옥소산 이온에 비해 수산화물 이온의 이온화 경향이 낮다. 이 때문에, 옥소산 이온은 산화되지 않고, 수산화물 이온이 산화되어 산소를 발생시킨다. 식염수의 전기 분해를 행하면 전압 귀측의 전극으로부터 염소 가스가 발생하는 것에 비해, 묽은 황산 수용액을 전기 분해하면 귀측 전극으로부터는 산소가 발생하여, 황산 이온의 전기적 산화에 의한 생성물이 발생하지 않는 것은 상기 이유에 의한다. 산소가 발생했을 경우에 있어서는, 연소 촉매(촉매전)에 의해, 산소와 음극측에서 발생한 수소를 반응시켜, 물로 하여 전해액 중에 되돌리는 것이 가능하다. 그러나, 양극에서 발생한 할로겐 가스를 다시 이온으로 되돌리는 것은 어렵고, 전해액의 항상성이 유지될 수 없다. 본 발명의 2차 전지에 있어서도 동일하다. 즉, 전해액에 할로겐 이온이 포함되어 있었을 경우, 충전 전력의 일부가 할로겐 이온의 산화에 사용되어 쿨롱 효율의 저하와 불가역성으로 연결된다. 이 때문에, 본 발명의 2차 전지는 기술적으로 가능한 한 할로겐 이온을 제거한 전해액을 사용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
＜전지 셀＞
2차 전지에서는, 소정의 전압 및 전류를 얻기 위해, 한 쌍의 양극 및 음극을 갖는 단위 전지를 직렬 및 병렬로 접속할 수 있다. 본 명세서에서는, 이 경우의 단위 전지를 전지 셀이라고도 한다.
본 발명의 2차 전지에서 사용되는 전지 셀의 구조는 납 축전지의 전지 셀과 동일한 구조를 사용할 수 있다. 본 발명의 2차 전지는 방전 반응에 수반하여 전해액 중의 음이온이 양극 활물질 및 음극 활물질과 반응하여, 각 활물질이 인산 화합물 또는 유기 옥소산 화합물이 되는 반응이다. 따라서, 본 발명의 2차 전지의 방전 반응에서는, 전해액 중의 음이온 농도가 저하됨과 함께, 양극에서는 물이 발생한다. 본 발명의 2차 전지에서는, 방전 반응에 수반하는 물의 발생에 의해 전해액 중의 인산 농도 또는 유기 옥소산 농도가 저하해도, 본 발명의 전지가 바람직하게 기능하는 양의 전해액이 필요하다.
또한, 본 발명의 2차 전지는 납 축전지와 동일하게, 방전 반응에서 생성된 생성물이 각 전극 표면에 잔류하는 반응인 점에서, 양극과 음극 사이의 전해액을 세퍼레이터 등으로 분리하지 않아도 전지로서 동작한다. 그러나, 실용적으로는, 2차 전지에 가하는 진동에 의해 전극 표면으로부터 상기 반응 생성물의 탈락이 일어날 수 있는 것을 방지하고, 진동에 의해 양극과 음극이 물리적·전기적으로 단락되는 것을 방지하기 위해, 세퍼레이터 등을 양극과 음극 사이의 전해액 중에 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 2차 전지의 경우, 세퍼레이터는 양·음극 양쪽 전극의 단락 방지의 목적을 위해 설치되거나, 전극판으로부터의 활물질 박리 방지를 위해 기능하는 것이다. 따라서, 세퍼레이터를 이용하지 않고서도 양극 및 음극 양쪽 전극의 단락을 방지하는 것이 가능한 만큼의 전극간 거리를 형성하거나, 집전 전극으로부터 활물질이 충분한 밀착을 유지하여 박리 방지가 이루어지는 경우에 있어서는, 세퍼레이터의 사용은 필수가 아니다.
본 발명의 2차 전지는 물의 전기 분해 전압(1.23V)보다 높은 전압을 발생시킬 수 있는 점에서, 특히 충전시에 있어서, 각 전극의 표면에서 수소 가스 또는 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 이 현상은 납 축전지에서도 관찰되며, 현재 시판의 납 축전지에서는 밀폐형 구조가 취해지는 경우가 많다. 발생한 수소 및 산소에 의한 전지 셀의 내압의 상승을 억제하기 위해, 연소 촉매가 전지 셀 내에 설치될 수 있다. 이 납 축전지에 사용되는 연소 촉매는 일반적으로는 촉매전으로 칭해지는 경우가 있다. 구체적인 연소 촉매의 예로는, 높은 비표면적을 갖는 알루미나 담체의 표면에 귀금속 성분(백금, 팔라듐의 이온 등)을 고분산 상태로 흡착시킨 후, 환원 또는 소성에 의해 금속 석출시킨 것을 들 수 있다. 본 발명의 2차 전지의 충방전시 또는 자연히 발생하는 수소 가스 및 산소 가스를 연소시키기 위해, 납 축전지에 사용되는 연소 촉매와 동일하게, 그 전지 셀 내에 연소 촉매를 형성할 수 있다. 연소 촉매를 사용함으로써, 납 축전지와 동일하게, 전기 분해에 의해 발생한 산소 가스 및 수소 가스는 물로 변환되어 전지 셀 내의 내압을 일정하게 유지하여, 내압 상승에 의한 전지 셀 및 2차 전지의 파괴를 방지할 수 있다.
＜본 발명의 2차 전지의 반응 메카니즘＞
본 발명의 2차 전지의 전지도는 하기 반응 메카니즘에 의한 것으로 생각된다. 한편, 전지도 기재 중의 「aq」는 수용액임을 나타낸다. 이하, 동일하다. 한편, 이하의 예에서는, 전해액으로서 H3PO4 수용액, K3PO4 수용액 및 Na3PO4 수용액을 사용한 경우를 예로 설명한다. 본 발명의 2차 전지에서는, 다른 알칼리 양이온(예를 들면, 리튬 이온 및 암모늄 이온 등) 및 인산 이온으로 이루어지는 염의 수용액을 전해액으로서 사용할 수 있다.
전지도: (－) 음극 금속 또는 합금｜(H3PO4aq, K3PO4aq, or Na3PO4aq)｜MnO2, C or M (＋)
(M은 집전체 금속)
(a) 방전시의 반응(음극 활물질로서 금속 아연, 전해액으로서 인산을 사용한 경우)
양극: 3MnO2＋nH3PO4＋6H＋＋6e－ → Mn3H(3n－6)(PO4)n＋6H2O
음극: 3Zn＋mH3PO4 → Zn3H(3m－6)(PO4)m＋6H＋＋6e－
(n, m은 각각 2 이상의 정수)
(b) 충전시의 반응(음극 활물질로서 금속 아연, 전해액에 인산을 사용한 경우)
양극: Mn3H(3n－6)(PO4)n＋6H2O → 3Mn02＋nH3PO4＋6H＋＋6e－
음극: Zn3H(3m－6)(PO4)m＋6H＋＋6e－ → 3Zn＋mH3PO4
(n, m은 각각 2 이상의 정수)
본 발명의 2차 전지의 충방전 반응에 수반하는 양·음극 활물질의 화학 변화가 종래형 전지와 다른 점에 대해 이하에 기술한다.
＜망간 건전지(1차 전지)와의 차이점＞
망간 건전지는 양극 활물질에 이산화망간, 음극 활물질에 금속 아연, 전해질에 염화암모늄 또는 염화아연이 사용되는 1차 전지이다. 이 전지의 전지도 및 방전 반응은 일반적으로 하기 반응식에 의해 나타난다.
전지도: (－) Zn｜ZnCl2aq, NH4Claq｜MnO2, C (＋)
방전시의 음극의 반응은 이하와 같다.
(pH 5.1부터 5.8의 영역)
Zn＋2NH4Cl → ZnCl2＋2NH4 ＋＋2e－(Zn 용해)
(pH 5.8부터 7.9의 영역)
Zn＋2NH4Cl＋2H2O → Zn(NH3)2·Cl2＋2H3O＋＋2e－(Zn 침전)
(pH 7.9부터 9.3의 영역)
Zn＋4NH4Cl＋4H2O → Zn(NH3)4·Cl2＋4H3O＋＋4e－(Zn 용해)
한편, 양극인 이산화망간(이하, MnO2로 기재한다)은 방전시 NH4 ＋ 또는 H3O＋로부터 유리된 수소 이온이 이산화망간 중에 확산되고, 이 때 MnO2과 반응하여 하기 반응을 발생시킨다.
MnO2＋NH4 ＋＋e－ → MnO(OH)＋NH3
MnO2＋H3O＋e－ → MnO(OH)＋H2O
MnO(OH)＋3H＋＋e－ ⇔ Mn2 ＋＋2H2O
어느 경우에도, 방전 반응시 양극에 생성되는 금속 화합물은 MnO(OH)이며, 방전에 있어서의 전체 반응식은 하기와 같다.
2MnO2＋2NH4Cl＋Zn → 2MnO(OH)＋Zn(NH3)2·Cl2
혹은, 전해액에 염화아연을 많이 포함하는 망간 전지에 있어서는,
8MnO2＋8H2O＋ZnCl2＋4Zn → 8MnO(OH)＋ZnCl2·Zn(OH)2
가 되어, 본 발명의 2차 전지와는 상이한 반응 메카니즘을 갖는다.
상술한 바와 같이 망간 건전지의 전해액에는 염화물 이온이 포함되는 점에서 1차 전지에 그치고, 충전을 행하면 염화물 이온이 산화되어 기체가 되어 발생하여, 전지 내부의 팽창을 일으킨다.
＜알칼리 망간 건전지(1차 전지)와의 차이점＞
알칼리 망간 건전지는 양극 활물질에 이산화망간, 음극 활물질에 금속 아연, 전해질에 수산화나트륨이 사용되는 1차 전지이다. 이 전지의 전지도 및 방전 반응은 일반적으로 하기 반응식에 의해 나타난다.
전지도: (－) Zn｜NaOHaq｜MnO2, C (＋)
(방전시의 음극의 반응)
Zn＋2OH－ → ZnO＋H2O＋2e－
(방전시의 양극의 반응)
2MnO2＋H2O＋2e－ → Mn2O3＋2OH－
알칼리 망간 건전지에 있어서는, 양극 중의 이산화망간이 전해액 중의 물에 대해 산소 이온을 공급하고, 수산화물 이온 2개를 생성하는 반응이다. 따라서, 알칼리 망간 건전지의 반응 메카니즘은 본 발명의 2차 전지의 반응 메카니즘과는 상이하다.
이상과 같이, 망간 건전지의 경우, 방전 반응에 의해 양극의 MnO2는 MnO(OH)⇔Mn2＋로 변화한다. 또한, 알칼리 망간 건전지의 경우, 방전 반응에 의해 양극의 MnO2는 Mn2O3 또는 MnO(OH)로 변화한다. 한편, 본 발명의 2차 전지의 경우는, 방전 반응에 의해 양극의 MnO2는 망간-인산으로 이루어지는 복합 산화물로 변화한다. 따라서, 본 발명의 전지는 현존하는 화학 전지와는 상이한 반응 메카니즘을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
＜본 발명의 2차 전지의 기전력＞
각각의 2차 전지가 발생할 수 있는 전압에 관해서는, 열화학적 계산에 의해 이론적으로 계산하는 것이 가능하다.
양극 활물질에 망간 산화물, 음극 활물질에 금속 아연을 사용한 경우의 기전력은 방전 반응에 있어서의 반응계 전체의 깁스 에너지 변화를 전기 화학적인 전압 표기로 변환함으로써 가능하다. 즉, 이론 기전력은 다음 식으로 나타낼 수 있다.
E＝－△G／(n·F)
(여기서, E는 이론 기전력, －△G는 방전 반응에 있어서의 전지 전체의 깁스 에너지 변화, n은 반응 전자 수 및 F는 패러데이 상수이다)
본 발명의 2차 전지가 망간 1차 전지(기전력: 약 1.5V)와 비교하여 높은 기전력을 발생시킬 수 있는 이유로서 다음 사항이 생각된다. 즉, 망간 1차 전지의 방전 반응에 있어서, 양극측에 있어서 생성되는 물질이 수산화망간인 것에 비해, 본 발명의 2차 전지의 경우는 인산망간 화합물이다. 또한, 음극에 생성되는 물질도, 망간 1차 전지의 경우에는 암모늄 이온과 염화물 이온으로 이루어지는 아연 화합물인 것에 비해, 본 발명의 2차 전지의 경우, 인산화물이다. 이러한 차이점에 의한 깁스 에너지 변화량의 차이에 의해, 본 발명의 2차 전지는 높은 기전력을 발생시킬 수 있는 것이라고 생각된다. 또한, 이 현상은 망간의 풀베이 다이어그램(E-pH도)으로부터도 추정할 수 있다.
납 축전지의 음극 활물질에 사용되는 금속 납은, 일반적으로는 몰 질량은 크고(207.2g/mol), 금속 납의 비중은 실온 부근에서 약 11.34g/㎤로 다른 금속과 비교하여 큰 부류에 속한다. 양극 활물질인 산화납(PbO2로서)의 몰 질량은 239.2g/mol이며, 비중은 약 9.7g/㎤로 되어 있다.
이에 비해, 본 발명의 2차 전지에서는, 음극 활물질로서 금속 아연, 양극 활물질로서 이산화망간을 사용한 경우, 금속 아연의 몰 질량은 65.4g/mol이며, 이산화망간의 질량의 몰 질량은 86.9g/mol이다. 또한, 주석의 몰 질량은 118.7g/mol이며, 납보다 가볍다. 또한, 아연의 비중은 7.1g/㎤, β주석의 비중은 7.4g/㎤이다. 따라서, 납 축전지와 비교하여, 본 발명의 2차 전지는 고성능이며 경량인 2차 전지라는 이점을 갖는다고 할 수 있다.
본 발명은 상술한 본 발명의 2차 전지를 포함하는 장치이다. 본 명세서에 있어서, 「장치」란, 전자 기기, 전기 기계, 동력 기기 등을 포함한다. 전자 기기, 전기 기계, 동력 기기 등의 장치가 본 발명의 2차 전지를 포함함으로써, 보다 성능이 높은 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
표 1 및 표 2에 나타내는 전해액 및 음극 활물질을 재료로 하는 음극을 사용하여, 2차 전지를 시험 제작했다. 한편, 양극의 양극 활물질로서, 하기와 같이 하여 조제한 이산화망간을 사용했다.
(양극 활물질 전극의 조제)
양극 활물질을 포함하는 전극은 다음과 같이 제작했다. 즉, 1mol/L(2N) 황산 산성 수용액에 1mol/L가 되도록, 황산망간을 가열 용해했다. 이 가열 용해한 황산망간-묽은 황산 수용액을 75℃ 일정한 온도로 유지하고, 탄소봉 전극 2개를 상기 용액 중에 침지하고, 전극에 흐르는 전류량을 0.01A로 유지하여 10분간 유지했다. 이 때의 전극간 전압은 2.0∼2.5V이며, 비측 전위의 전극에서는 수소가 발생하고 있는 것을 확인했다. 10분의 전해 종료 후, 귀측 전위의 전극을 황산망간-묽은 황산 수용액조로부터 취출하고, 증류수로 충분히 세정을 반복했다. 그 후, 추가로 수분을 제거하기 위해, 120도, 30분의 건조를 행하여, 망간 산화물 피복 탄소 전극봉을 얻었다. 피복된 망간 산화물의 중량은 전해 석출 전후의 탄소봉의 중량의 차이로부터 계산했다. 이 계산에 기초하여, 귀측 탄소 전극 표면 상에 석출된 이산화망간의 중량이 모두 1.0㎎±0.2㎎의 범위인 것만을 사용하여 실험을 행했다. 도 2에 이렇게 하여 얻어진 이산화망간 피복 탄소 전극 표면의 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」으로 칭한다)으로 관찰한 결과를 나타낸다. 또한, 도 3에 에너지 분산형 검출기(이하, 「EDS」로 칭한다)를 이용하여, 상기 전극 표면의 망간 원소와 산소 원소를 분석한 결과를 나타낸다. 이 결과, 이산화망간의 피막이 탄소 전극 상에 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(전해액)
전해액으로는, 하기 전해액 A∼Z, α, β 및 γ를 사용했다.
본 검토에 사용한 전해액은 시판의 84wt％ 인산을 희석하여 얻어지는 인산 용액 및 상기 인산 용액에 인산염(K3PO4, Li3PO4, Na3PO4 또는 (NH4)2HPO4)의 수용액(1mol/L)을 소정의 중량 비율로 혼합한 것을 사용했다. 추가로, 유기 옥소산(p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 또는 5-술포살리실산)도 사용했다. 또한, 비교를 위해, 수산화칼륨 수용액(1mol/L 또는 15mol/L) 및 수산화나트륨 수용액(1mol/L 또는 15mol/L)도 사용했다. 구체적으로는, 전해액으로서 하기 전해액 A∼Z, α, β 및 γ를 사용했다. 조제한 전해액의 pH 측정에는, 적절히 교정된 요코가와 전기 주식회사 제조 pH 미터(model pH 81형)를 이용하여 어느 전해액의 pH도 25℃에서의 조건으로 측정했다.
전해액 A∼I는 하기와 같다.
전해액 A: 42wt％ 인산(H3PO4) 수용액, pH 1.24
전해액 B: 16.8wt％ 인산(H3PO4) 수용액, pH 1.31
전해액 C: 8.4wt％ 인산(H3PO4) 수용액, pH 1.36
전해액 D: 42wt％ 인산(H3PO4) 수용액＋1mol/L 인산삼칼륨 수용액(2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 1.39
전해액 E: 16.8wt％ 인산(H3PO4) 수용액＋1mol/L 인산삼칼륨(K3PO4) 수용액(2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 2.19
전해액 F: 8.4wt％ 인산(H3PO4) 수용액＋1mol/L 인산삼칼륨(K3PO4) 수용액(2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 4.13
전해액 G: 1mol/L 수산화칼륨(KOH) 수용액, pH 14.19
전해액 H: 15mol/L 수산화칼륨(KOH) 수용액(전해질 고농도에 대해 pH의 측정은 불가능했다)
전해액 I: 0.5mol/L 유기 옥소산(p-톨루엔술폰산) 수용액, pH 1.48
전해액으로는, 추가로 하기 전해액 J∼Z, α, β 및 γ를 사용했다.
전해액 J: 수산화나트륨(NaOH) 수용액(1mol/L), pH 14.7
전해액 K: 수산화나트륨(NaOH) 수용액(15mol/L), (전해질 고농도에 대해 pH의 측정은 불가능했다)
전해액 L: 인산(H3PO4) 수용액(42wt％)＋인산염 Na3PO4 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 1.73
전해액 M: 인산(H3PO4) 수용액(16.8wt％)＋인산염 Na3PO4 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 2.24
전해액 N: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋인산염 Na3PO4 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 4.76
전해액 O: 인산(H3PO4) 수용액(42wt％)＋인산염[(NH4)2HPO4] 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 1.59
전해액 P: 인산(H3PO4) 수용액(16.8wt％)＋인산염[(NH4)2HPO4] 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 1.95
전해액 Q: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋인산염[(NH4)2HPO4] 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 2.44
전해액 R: 유기 옥소산(벤젠술폰산) 수용액(1mol/L), pH 1.45
전해액 S: 유기 옥소산(p-페놀술폰산) 수용액(0.5mol/L), pH 1.49
전해액 T: 유기 옥소산(페닐포스폰산) 수용액(0.2mol/L), pH 1.56
전해액 U: 유기 옥소산(5-술포살리실산) 수용액(1mol/L), pH 1.43
전해액 V: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋인산염(Li3PO4) 수용액(1mol/L), (2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 3.32
전해액 W: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋유기 옥소산(페닐포스폰산, 0.2mol/L), (소정 농도의 인산 수용액에 소정 농도가 되도록 유기 옥소산을 첨가한 수용액), pH 1.51
전해액 X: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋인산염[(NH4)2HPO4] 수용액(1mol/L)＋유기 옥소산(페닐포스폰산, 0.2mol/L), (인산 수용액과 인산염 수용액을 2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액에 소정 농도가 되도록 유기 옥소산을 첨가한 수용액), pH 2.26
전해액 Y: 인산(H3PO4) 수용액(16.8wt％)＋인산염 Li3PO4 수용액(1mol/L)＋유기 옥소산(페닐포스폰산, 0.2mol/L), (인산 수용액과 인산염 수용액을 2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액에 소정 농도가 되도록 유기 옥소산을 첨가한 수용액), pH 1.93
전해액 Z: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋인산염 Li3PO4 수용액(1mol/L)＋유기 옥소산(페닐포스폰산, 0.2mol/L), (인산 수용액과 인산염 수용액을 2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액에 소정 농도가 되도록 유기 옥소산을 첨가한 수용액), pH 2.42
전해액 α: 인산(H3PO4) 수용액(8.4wt％)＋인산염 K3PO4 수용액(1mol/L)＋유기 옥소산(페닐포스폰산, 0.2mol/L), (인산 수용액과 인산염 수용액을 2:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액에 소정 농도가 되도록 유기 옥소산을 첨가한 수용액), pH 2.77
전해액 β: 인산(H3PO4) 수용액(16.8wt％)＋인산염[(NH4)2HPO4] 수용액(1mol/L), (1:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 1.95
전해액 γ: 인산(H3PO4) 수용액(0.84wt％)＋인산염 K3PO4 수용액(1mol/L), (1:1의 중량 비율로 혼합한 혼합 수용액), pH 7.27
(음극 활물질)
표 1 및 표 2에 실시예 및 비교예에 사용한 음극 활물질을 나타낸다. 표 1 및 표 2의 「Zn」은 금속 아연(Zn)이다. 금속 아연의 음극으로는, 시판의 아연판(t＝0.5㎜)을 절단하여 직사각형상으로 한 것을 사용했다. 직사각형의 폭은 5㎜로 했다. 표 1의 「Pb-Sn」은 68중량％의 납(Pb) 및 32중량％의 주석(Sn)으로 이루어지는 합금이다. 이 합금은 시판의 공정 땜납이며, 선 직경 1.0㎜φ였다. 표 1의 「Sn-Ag-Au」는 96.5중량％의 주석(Sn), 3중량％의 은(Ag) 및 0.5중량％의 Au로 이루어지는 합금이다. 이 합금은 시판의 무연화 땜납을 사용하고, 선 직경은 0.5㎜였다. 표 1의 「Ni」및 「Cu」는 각각 금속 니켈(Ni) 및 금속 구리(Cu)이다. 음극으로서, 금속 니켈 및 금속 구리의 와이어를 사용했다. 이들 선 직경은 0.5㎜였다. 표 2의 「Ga」는 금속 갈륨(Ga)이다. 음극으로서, 금속 갈륨의 와이어를 사용했다. 금속 갈륨의 와이어는 다음과 같이 제조했다. 즉, 우선, 금속 Ga를 플라스틱 용기에 넣고, 이를 50∼70℃의 범위에 있는 물중탕으로 액체화했다. 이어서, 액체화한 금속 갈륨을 내경 2㎜φ의 스트로우로 흡상하여 스트로우 내에 금속 Ga를 채웠다. 그 스트로우를 -20℃로 냉각한 후, 스트로우로부터 Ga 금속을 금속 와이어로서 취출하여 음극으로 했다.
표 1 중, 「실험 Na-Nb」의 Na는 전해질종, Nb는 음극 활물질종을 나타낸다. Na의 1∼9는 전해액 A∼I에 대응된다. 음극 활물질종의 Nb는 하기와 같다.
(음극 활물질: Nb)
Nb＝1: 상기 금속 아연(표 1 중의 「Zn」)
Nb＝2: 상기 68중량％의 Pb 및 32중량％의 Sn의 합금(공정 땜납 합금)(표 1 중의 「Pb-Sn」)
Nb＝3: 상기 96.5중량％의 주석(Sn), 3중량％의 은(Ag) 및 0.5중량％의 Au로 이루어지는 합금(표 1 중의 「Sn-Ag-Au」)
Nb＝4: 상기 금속 니켈(표 1 중의 「Ni」)
Nb＝5: 상기 금속 구리(표 1 중의 「Cu」)
(전해액의 조제)
실험에 사용한 인산 수용액은 시판의 84％ 인산 용액을 이온 교환수로 희석하여, 각 농도가 되도록 조제했다. 1mol/L 인산삼칼륨 수용액도, 1mol의 인산삼칼륨을 이온 교환수에 실온에서 용해하고 1L가 되도록 하여, 1mol/L 인산삼칼륨을 얻었다. 전해액 E, F 및 G는 소정 농도의 인산 수용액과, 소정 농도의 인산삼칼륨 수용액을 중량비 2:1로 혼합함으로써 얻었다.
전해액 G 및 H의 수산화칼륨 수용액은 1mol 또는 15mol의 수산화칼륨을 이온 교환수에 용해하고, 1mol/L(전해액 G) 및 15mol/L(전해액 H)의 수용액으로 함으로써 얻었다.
전해액 I의 p-톨루엔술폰산 수용액은 0.5mol의 p-톨루엔술폰산·일수화물을 이온 교환수에 용해하고 1L로 함으로써 얻었다.
전해액 J 및 K의 NaOH 수용액은 시판의 수산화나트륨을 이온 교환수에 용해하고, NaOH로서 1mol/L(전해액 J) 및 15mol/L(전해액 K)의 수용액으로 함으로써 얻었다.
전해액 L, M, N, O, P 및 Q는 소정 농도의 인산 수용액과, 소정 농도의 인산염 수용액을 중량비 2:1로 혼합함으로써 얻었다.
전해액 R의 유기 옥소산(벤젠술폰산) 수용액은 시판의 벤젠술폰산을 이온 교환수에 용해하고, 1mol/L로 함으로써 얻었다.
전해액 S의 유기 옥소산(p-페놀술폰산) 수용액은 시판의 p-페놀술폰산을 이온 교환수에 용해하고, 0.5mol/L로 함으로써 얻었다.
전해액 T의 유기 옥소산(페닐포스폰산) 수용액은 시판의 페닐포스폰산을 이온 교환수에 용해하고, 0.2mol/L로 함으로써 얻었다.
전해액 U의 유기 옥소산(5-술포살리실산) 수용액은 시판의 5-술포살리실산을 이온 교환수에 용해하고, 1mol/L로 함으로써 얻었다.
전해액 V는 소정 농도의 인산 수용액과, 1mol/L의 인산염(Li3PO4) 수용액을 중량비 2:1로 혼합함으로써 얻었다.
전해액 W는 소정 농도의 인산 수용액에 0.2mol/L가 되도록 유기 옥소산(페닐포스폰산)을 첨가함으로써 얻었다.
전해액 X, Y, Z 및 α는 소정 농도의 인산 수용액과, 1mol/L의 소정의 인산염 수용액을 2:1의 중량비로 혼합한 혼합 수용액에 0.2mol/L가 되도록 유기 옥소산(페닐포스폰산)을 첨가함으로써 얻었다.
전해액 β는 소정 농도의 인산 수용액과, 1mol/L의 인산염[(NH4)2HPO4] 수용액을 1:1의 중량비로 혼합함으로써 얻었다.
전해액 γ는 소정 농도의 인산 수용액과, 1mol/L의 인산염(K3PO4) 수용액을 1:1의 중량비로 혼합함으로써 얻었다.
상기 모든 전해액은, 25℃의 실온에서 조제했다. 한편, 상기 시판의 시약은 와코 순약 공업 주식회사로부터 입수 가능하다.
(2차 전지의 시험 제작)
도 1에 나타내는 바와 같이, 용기(8)에 망간 산화물로 피복된 탄소 전극(양극(2))과 각종 음극 활물질(음극(4))을 전해액 A∼Z, α, β 및 γ 중 어느 하나(전해액(6))로 채워진 시험 전지를 제작하여 충방전 시험을 행했다. 탄소 전극에 피복된 망간 산화물이 모두 전해액에 침지되도록, 또한, 음극 활물질도 1.5㎝가 전해액에 침지되도록 배치했다. 이 때의 전극간 거리를 1㎝로 하고, 전해액량은 모두 40㎖가 되도록 했다.
충방전 시험은 어느 경우에 있어서도 25℃의 실온하에서 실시하고, 방전 전류 10㎂로 30분간의 방전 반응을 행하며, 5분간의 무부하 상태로 하고, 추가로, 충전 전류 10㎂로 40분간의 충전 반응 후 5분간의 무부하 상태를 형성했다. 이를 1사이클로 하고, 50회의 방전 반응과 충전 반응을 행했다. 한편, 본 명세서에 있어서의 「완전 충전시의 개회로 전압」이란, 상기 기재에 있는 것과 같이 10㎂의 전류로 30분의 방전과 5분간의 무부하 상태를 거치고, 추가로 10㎂로 40분의 충전을 행하고, 5분간의 무부하 상태로 하고, 다음 방전 반응에 들어가기 직전의 전압값인 것으로 한다. 따라서, 완전 충전시의 개회로 전압이란, 차회 방전 반응시의 방전 개시 전압과 동의이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「초기 개회로 전압」이란, 1사이클의 방전-충전 후의 개회로 전압을 말한다.
표 1 및 표 2에 충방전 시험의 결과를 나타낸다. 실험 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 2-2, 2-3, 3-1, 3-2, 3-3, 4-1, 4-2, 4-3, 5-1, 5-2, 5-3, 6-1, 6-2 및 9-1, 그리고 실험 12∼28은 모두 50회의 충방전 시험을 행하는 중에서, 충전 종료 후의 개회로 전압이 1.6V 이상으로 된 것이다(실시예). 한편, 실험 3-4, 3-5, 6-3, 7-1 및 8-1, 그리고 실험 10, 11 및 29는 충전 종료 후의 개회로 전압이 1.6V를 만족하지 못한 것이다(비교예). 참고를 위해, 도 6에 실험 2-1의 충방전 시험시의 전압 변화를 나타낸다. 또한, 도 7에 실험 3-1 및 3-4의 충방전 시험시의 전압 변화를 나타낸다.
이상의 결과로부터, 1.6V 이상의 개회로 전압이 얻어진 전지에 사용한 음극 금속 또는 합금은, 모두 실험 3-4 및 실험 3-5에서 사용한 금속 니켈이나 금속 구리에 비해, 수소 과전압이 높은 금속인 점에서, 1.6V 이상의 개회로 전압을 발생시킬 수 있다고 할 수 있다. 또한, 이들 실험에 사용한 금속은 모두 전해액이 산성인 영역에 있어서, 전해액 pH의 차이에 의한 산화 환원 전위의 변화가 적다. 이에 비해, 양극 활물질인 이산화망간의 산소 과전압은 pH에 의해 변화하며, 전해액 pH가 낮아질수록, 이산화망간의 산소 과전압은 커진다. 따라서, 동일 금속을 음극 활물질에 사용한 경우, 일반적으로 pH가 낮은 전해액을 사용한 편이 전지의 기전력은 커진다. 실험 6-3(비교예)에서 개회로 전압이 1.6V를 만족하지 못한 것은 이 이유에 의한다. 따라서, 1.6V 이상의 개회로 전압을 얻기 위해, 전해액의 pH는 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다고 할 수 있다.
실험 7-1 및 실험 8-1(비교예)로서, 양극에 상술한 이산화망간 피복 탄소 전극, 음극에 금속 아연을 사용하여 농도가 상이한 수산화칼륨 수용액을 전해액으로 사용한 전지를 구성하고, 동일한 충방전 시험을 행했다.
실험 7-1 및 실험 8-1의 방전 개시시의 전압은 모두 1.48V, 1.51V로 비교적 높은 전압이 얻어졌다. 그러나, 충방전 사이클을 반복할 때마다 충전 종료 후의 개회로 전압은 저하되기만 했다. 특히 실험 7-1에 관해서는, 방전 종료 후의 개회로 전압과 이에 계속되는 충전 종료 후의 개회로 전압에 큰 차이가 없고, 충전에 의한 전지 전압의 상승보다 방전에 의한 전지 전압의 하강이 항상 크다는 결과였다. 이 이유로는, 양극 활물질 및 음극 활물질 양쪽, 혹은 한쪽의 활물질의 충방전 반응에 수반하는 전극 반응의 가역성이 불충분하고, 충전 조작으로 전지에 투입된 전력의 대부분이 물의 전기 분해에 소비되고 있어, 충전에 의한 양극 활물질의 재산화, 음극 활물질의 재환원이 충분하지 않기 때문이라고 할 수 있다. 이로부터, 전해액이 알칼리성인 알칼리 망간 건전지의 경우, 충방전 반응에 의한 가역성은 본 발명의 전지와 비교해도 충분하다고는 할 수 없었다.
추가로, 본 발명자는 본 발명의 전지가 방전 반응에 수반하여, 양극 활물질인 이산화망간이 전해액 중의 인산 이온과의 반응에 의해 망간-인산 화합물이 되는 것의 확인을 행했다. 실험 2-1에 나타나는 전지와 동일한 전지를 구축한 후, 방전 전류를 10㎂로 하고, 전지 전압이 1.5V에 달할 때까지 방전을 행한 후, 방전 반응을 정지하고 양극을 취출하여, 이온 교환수로 충분한 세정, 건조를 행하고, 표면의 SEM 관찰을 행했다(도 4 참조). 또한, EDS 분석을 행했다(도 5 참조). 한편, 이 때 방전 반응에 필요로 한 시간은 48.07시간이었다. 도 4의 SEM 사진은 평활성을 유지하고 있던 방전 전의 상태(도 2 참조)와는 모습이 상이하고, 표면에 많은 요철이 관찰되었다. 또한, EDS 분석의 결과, 이 요철의 조성은 망간-인-산소로 이루어지는 화합물인 것을 확인했다.
상기 시험 중에서, 납 축전지와 동등 혹은 그 이상의 전압이었던 것의 일 예로서 실험 5-1의 장기 충방전 시험의 결과에 대해서도 기재, 개시한다.
도 8에 실험 5-1의 전지 셀을 50사이클의 충방전 시험 완료 후, 추가로, 800사이클까지 계속 실시했을 때의 충방전 곡선을 나타낸다. 즉, 도 8에는 100, 200, 400, 600, 800사이클째의 충방전 곡선과, 각 사이클에 있어서의 충방전 거동의 변화를 나타낸다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 실험 5-1의 전지 셀에서는, 충방전 사이클 수가 증가함에 따라, 충전 전압, 방전 전압 모두 약간의 저하가 관찰되었다. 100사이클째의 충전 종료 후의 개회로 전압과 800사이클째의 충방전 후의 개회로 전압으로부터 평균 개회로 전압 강하율을 구했다. 이들 충방전 개회로 전압의 차이 및 사이클 수로부터, 이 충방전 기간에서의 1사이클당 평균 개회로 전압 강하율은 약 0.12mV/사이클이고, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타냈다.
Figure 112019118452319-pct00001
Figure 112019118452319-pct00002
2 양극
4 음극
6 전해액
8 용기
10 전압계

Claims (10)

  1. 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극과,
    아연, 갈륨 및 주석으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극과,
    인산 및 유기 옥소산으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 25℃에서의 pH가 7 미만인 전해액을 포함하는 2차 전지로서,
    완전 충전시의 개회로 전압이 1.6V 초과이고,
    전해액이 K3PO4, Li3PO4, Na3PO4 및 (NH4)2HPO4로부터 선택되는 적어도 하나의 알칼리 금속 인산염을 추가로 포함하는 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서의 전해액의 pH가 5 이하인 2차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전해액에 포함되는 인산 및/또는 유기 옥소산에 기인하는 음이온의 양이 방전 반응에 의해 양극 활물질 및 음극 활물질과 반응하는데 필요한 당해 음이온의 총량보다 많은 2차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    음극 활물질이 아연을 포함하는 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    완전 충전시의 개회로 전압이 2.0V 이상인 2차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 옥소산이 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, p-페놀술폰산, 페닐포스폰산 및 5-술포살리실산으로부터 선택되는 적어도 하나인 2차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    인산이 오쏘인산(H3PO4)을 포함하는 2차 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항의 2차 전지를 포함하는 장치.
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