KR102572372B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 출원은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 헤테로고리 화합물, 및 상기 헤테로고리 화합물이 유기물층에 함유되어 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING SAME}
본 출원은 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020057628767-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
X는 O; 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이며, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고
m은 1 또는 2이고, m이 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n은 각각 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전하 생성층 등의 재료로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
X는 O; 또는 S이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이며, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이며,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
m은 1 또는 2이고, m이 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
n은 각각 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
상기 화학식 1은 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜에 아민기를 포함한 특정 치환기 3개가 치환된 구조(이하, 3치환된 구조라고도 함)를 가짐으로써 전자가 더 풍부해지고, 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 소자에 사용할 경우 전류 흐름이 좋아져 구동전압이 낮아지는 효과가 있다. 또한 상기 화학식 1은 정공 특성을 가지는 아민기를 치환기로 가짐으로써 정공수송 능력이 우수하므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 소자에 사용할 경우 구동전압이 낮아지는 효과가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴; 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 탄소수 1 내지 20의 알킬아민; 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se,
N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을
포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피로기는 스피로 구조를 포함하는 기로서, 탄소수 15 내지 60일 수 있다. 예컨대, 상기 스피로기는 플루오레닐기에 2,3-디히드로-1H-인덴기 또는 시클로헥산기가 스피로 결합된 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 스피로기는 하기 구조식의 기 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또
는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노
헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이
적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기와 같은 코어 구조 및 치환기의 구조적 특징에 의하여 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 직접결합이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 페닐렌기 또는 비페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L2는 직접결합이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L2는 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L2는 페닐렌기 또는 비페닐기이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 L2는 페닐렌기이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 X는 O; 또는 S일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 X는 O이다.
또 하나의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 X는 S이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이며, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아민기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비치환된 디벤조퓨란기 및 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 페닐기, 비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R1은 페닐기, 비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 비페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 비치환된 디벤조퓨란기 및 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 페닐기, 비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 R2는 페닐기, 비페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기, 디벤조퓨란기 및 디벤조티오페닐기로 이루어진 군에서 선택된 1이상으로 치환 또는 비치환된 아민기이고, 상기 R1은 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상으로 치환된 플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2 위치에 각각 아민기와 아릴기가 하나씩 치환된 경우, 정공주입과 수송의 적절한 호모 에너지 레벨을 형성할 수 있다.
추가적으로, 상기 아릴기가 페닐 또는 바이페닐인 경우가, 나프틸기인 경우보다 컨쥬게이션 확장을 억제하고 분자들의 박막 및 계면배열이 우수하여, 빠른 홀 모빌리티(hole mobility)를 통한 저전압 특성과 고효율 특성을 가지는 소자를 구현할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 N-Het는 치환 또는 비치환되고, N을 1개 이상 포함하는 단환 또는 다환의 헤테로고리기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 N-Het는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 어느 하나로 표시되는 기일 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112020057628767-pat00010
[화학식 A-2]
Figure 112020057628767-pat00011
[화학식 A-3]
Figure 112020057628767-pat00012
상기 화학식 A-1 내지 A-3에 있어서,
X1은 CR11 또는 N이고, X2는 CR12 또는 N이고, X3은 CR13 또는 N이고, X4는 CR14 또는 N이고, X5는 CR15 또는 N이고, 상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,
R11 내지 R15 및 R17 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 은 상기 화학식 1과 연결되는 부위이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 A-1은 하기 그룹 A로 표시되는 것일 수 있다.
[그룹 A]
Figure 112020057628767-pat00014
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 0이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 1이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 2이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 a는 3이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 a가 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 b는 0이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 b는 1이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 b는 2이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 b는 3이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 b가 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 m은 1 또는 2이고, m이 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 m은 1이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 m은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m이 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1의 n은 각각 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 n은 1이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 n은 2이다.
또 다른 일 실시상태에서, 상기 n은 2이다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 n이 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020057628767-pat00015
[화학식 3]
Figure 112020057628767-pat00016
[화학식 4]
Figure 112020057628767-pat00017
상기 화학식 2 내지 4에서, 치환기의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
디벤조퓨란(Dibenzofuran) 및 디벤조싸이오펜(Dibenzothiophene)의 4번 자리는 전기음성도가 탄소원자(C)보다 큰 산소원자(O)나 황원자(S)와 인접하여 전자가 상대적으로 부족하다. 이 자리에 전자가 풍부한 치환기 R이 오면 분자 자체에 전자가 더 풍부해진다. 이에 따라 화학식 2와 화학식 3은 전자의 흐름이 더 원활하여 구동전압이 낮아지는 경향이 있다.
디벤조퓨란(Dibenzofuran) 및 디벤조싸이오펜(Dibenzothiophene)은 공명구조이기 때문에 1번 및 3번 자리에 전자가 상대적으로 부족하다. 화학식 4와 같이 이 자리에 전자가 풍부한 치환기 R이 오면 분자 구조의 안정성이 높아져 수명이 증가하는 경향이 있다. 또한, 치환기의 위치가 화학식 3 내지 4의 위치에 해당할 경우 호모(HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨 및 루모(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular orbital) 에너지 레벨이 소자에 활용하기 좋은 에너지 레벨을 가지게 되고, 높은 T1 값을 갖게 되어 우수한 정공 수송 능력을 갖는다.
상기 1번, 3번 및 4번 자리는 각각 하기 화학식 B에 숫자로 표시된 위치를 의미한다.
[화학식 B]
Figure 112020057628767-pat00018
상기 화학식 B에서 X는 O; 또는 S이고, 각각의 숫자는 해당 숫자의 자리를 의미한다. 즉, 예를 들면, 1로 표시된 부분은 1번 자리를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112020057628767-pat00021
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 헤테로고리 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 일부 중간체 화합물이 먼저 제조되고, 그 중간체 화합물들로부터 화학식 1의 화합물이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 "유기 발광 소자"는 "유기발광다이오드", "OLED(Organic Light Emitting Diodes)", "OLED 소자", "유기 전계 발광 소자" 등의 용어로 표현될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 우수하다.
또한, 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다. 상기 유기물층 중에서 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 경우, 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명이 더욱 우수하다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있으며, 상기 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 예비 혼합(pre-mixed)하여 사용할 수 있으며, 상기 2개 이상의 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 유기물층에 증착하기 전에 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
본 출원 유기 발광 소자에서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함할 수 있으며, 상기 2개 이상의 호스트 물질은 각각 1개 이상의 p 타입 호스트 재료 및 n 타입 호스트 재료를 포함하고, 상기 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함할 수 있다. 이 경우, 유기 발광 소자의 구동, 효율 및 수명이 우수해질 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
도 1 내지 3에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예 1> 화합물 1(D)의 제조
Figure 112020057628767-pat00025
1) 화합물 1-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask, 이하 One neck r.b.f)에 (3-브로모2-메톡시페닐)보론산((3-bromo-2-methoxyphenyl)boronic acid) (14.73g, 0.064mol), 4- 클로로 -2- 플루오로 -1- 요오도 벤젠 (4-chloro-2-fluoro-1-iodobenzene) (15g, 0.058mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (3.35g, 0.0029mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (4.64g, 0.12mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (150mL/50mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조 이후, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-1을 얻었다. (15.92g, 87%)
2) 화합물 1-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-1인 3-브로모-4'-클로로-2'-플루오로-2-메톡시-1,1'-비페닐(3-bromo-4'-chloro-2'-fluoro-2-methoxy-1,1'-biphenyl) (15.92g, 0.050mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (150mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (25.05g, 0.10mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 교반한 혼합물을 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조 이후, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 1-2를 얻었다. (14.32g, 95%)
3) 화합물 1-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-2인 3-브로모-4'-클로로-2'-플루오로-[1,1'- 비 페닐]-2-올(3-bromo-4'-chloro-2'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol) (14.32g, 0.048mol), Cs2CO3 (31.28g, 0.096mol), 및 디메틸 아세트 아미드(Dimethylacetamide) (140mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 1-3을 얻었다. (10.95g, 81%)
4) 화합물 1-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-3인 6-브로모-3-클로로 디벤조[b,d]푸란(6-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan) (10.95g, 0.039mol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (A) (5.24g, 0.043mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.25g, 0.0020mol), 탄산칼륨(Potassium carbonate) (10.78g, 0.078mol), 및 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (100mL/30mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조 이후 컬럼(Column) 정제하여 화합물 1-4를 얻었다. (10.11g, 93%)
5) 화합물 1-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-4인 7-클로로-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민 (7-chloro-N,N-diphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (10.11g, 0.027mol), 1-브로모-2,5-피롤리딘디온 (1-Bromo-2,5-pyrrolidinedione) (9.61g, 0.054mol), 및 디클로로메탄 (Dichloromethane) (100mL) 혼합물을 상온에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 증류수로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 혼합물을 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 하고 나서 농축한 후 디클로로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 1-5를 얻었다. (12.61g, 98%)
6) 화합물 1-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-5인 2-브로모-7-클로로-4-페닐디벤조[b,d]푸란(2-bromo-7-chloro-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (12.61g, 0.035mol), 디페닐아민(Diphenylamine) (B) (6.52g, 0.039mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (2.01g, 0.0035mol), 트리-tert-부틸포스핀 (Tri-tert-butylphosphine) (7.08g, 0.035mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (6.73g, 0.07mol), 및 톨루엔(Toluene) (120mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 1-6을 얻었다. (12.33g, 79%)
7) 화합물 1-7의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-6인 7-클로로-N,N, 4-트리페닐디벤조[b,d]푸란-2-아민(7-chloro-N,N,4-triphenyldibenzo[b,d]furan-2-amine) (12.33g, 0.027mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (13.71g, 0.054mol), Pd2(dba)3 (1.24g, 0.0014mol), SPhos (2.22g, 0.0054mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (7.95g, 0.081mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (120mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 디클로로메탄 /메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 1-7를 얻었다. (14.22g, 98%)
8) 화합물 1(D)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 1-7인 N,N,4-트리페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민(N,N,4-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) (14.22g, 0.026mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (7.76g, 0.029mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.50g, 0.0013mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (7.19g, 0.052mol), 및 1,4- 디옥산/물(1,4-Dioxane/water (140mL/40mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 1(D)를 얻었다. (12.03g, 72%)
상기 제조예 1에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), 디페닐아민(Diphenylamine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 1의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 1의 목적 화합물 D를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00026
Figure 112020057628767-pat00027
<제조예 2> 화합물 11(E)의 제조
Figure 112020057628767-pat00028
1) 화합물 11-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 상기 제조예 1의 화합물 1-3인 6-브로모-3-클로로 디벤조[b,d]푸란(6-bromo-3-chlorodibenzo[b,d]furan) (10.95g, 0.039mol), 디페닐아민(Diphenylamine) (A) (7.26g, 0.043mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) (Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (2.24g, 0.0039mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (7.89g, 0.039mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (7.50g, 0.078mol), 및 톨루엔(Toluene) (100mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 11-4를 얻었다. (10.39g, 72%)
2) 화합물 11-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 11-4인 2-브로모-7-클로로-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(2-bromo-7-chloro-N,N-diphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine (10.39g, 0.028mol), 1-Bromo-2,5-pyrrolidinedione (1.00g, 0.0056mol), Dichloromethane (100mL) 혼합물을 상온에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 증류수로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 필터한 다음, 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 11-5를 얻었다. (11.35g, 90%)
3) 화합물 11-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 11-5인 7-클로로-N,N,2-트리페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(7-chloro-N,N,2-triphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (11.35g, 0.025mol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (B) (3.35g, 0.028mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.44g, 0.0013mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (6.91g, 0.05mol), 및 1,4- 디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (100mL/30mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조 이후 컬럼(Column) 정제하여 화합물 11-6를 얻었다. (9.25g, 83%)
4) 화합물 11-7의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 11-6인 7-클로로-N,N,2-트리페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(7-chloro-N,N,2-triphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (9.25g, 0.021mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (10.67g, 0.042mol), Pd2(dba)3 (0.96g, 0.0011mol), SPhos (1.72g, 0.0042mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (6.18g, 0.0063mol), 및 1,4- 디옥산 (1,4-Dioxane) (90mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 필터한 다음, 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 11-7를 얻었다. (10.84g, 96%)
5) 화합물 11(E)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 11-7인 N,N,2-트리 페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민(N,N,2-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine) (10.84g, 0.020mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (5.89g, 0.022mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.16g, 0.001mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (5.53g, 0.040mol), 및 1,4- 디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (100mL/30mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 11(E)를 얻었다. (10.28g, 80%)
상기 제조예 2에서 디페닐아민(Diphenylamine) (중간체 A), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 2의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 2의 목적 화합물 E를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00029
<제조예 3> 화합물 23(F)의 제조
Figure 112020057628767-pat00030
1) 화합물 23-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 페닐보론산(Phenylboronic acid) (A) (5.64g, 0.046mol), (6-브로모-3-요오도-2-메톡시페닐)보론산((6-bromo-3-iodo-2-methoxyphenyl)boronic acid) (15g, 0.042mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.43g, 0.0021mol), 탄산 칼륨 (Potassium carbonate) (11.61g, 0.084mol), 및 1,4- 디옥산/물 (1,4-Dioxane/water) (150mL/45mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 23-1을 얻었다. (8.12g, 63%)
2) 화합물 23-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 23-1인 (4-브로모-2-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)보론산 ((4-bromo-2-methoxy-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid) (8.12g, 0.026mol), 4-클로로-2-플루오로-1-요오도벤젠 (4-chloro-2-fluoro-1-iodobenzene) (6.78g, 0.029mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.50g, 0.0013mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (2.08g, 0.052mol), 및 1,4- 디옥산/물 (1,4-Dioxane/water) (80mL/24mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄 (Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 23-2를 얻었다. (6.21g, 61%)
3) 화합물 23-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 23-2인 6'-브로모-4-클로로-2-플루오로-2'-메톡시-1,1':3',1''-터페닐(6'-bromo-4-chloro-2-fluoro-2'-methoxy-1,1':3',1''-terphenyl (6.21g, 0.016mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (60mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (8.02g, 0.032mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 이후 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 23-3를 얻었다. (5.86g, 97%)
4) 화합물 23-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 23-3인 6'-브로모-4-클로로-2-플루오로-[1,1':3',1''-터페닐]-2'-올(6'-bromo-4-chloro-2-fluoro-[1,1':3',1''-terphenyl]-2'-ol) (5.86g, 0.016mol), Cs2CO3 (10.11g, 0.031mol), 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (50mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 23-4을 얻었다. (4.75g, 83%)
5) 화합물 23-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 23-4인 1-브로모-7-클로로-4-페닐디벤조[b,d]푸란(1-bromo-7-chloro-4-phenyldibenzo[b,d]furan) (4.75g, 0.013mol), 디페닐아민(Diphenylamine) (B) (2.47g, 0.015mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (0.75g, 0.00065mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (6.27g, 0.031mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (5.96g, 0.062mol), 및 톨루엔 (Toluene) (50mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 23-5를 얻었다. (4.17g, 72%)
6) 화합물 23-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 23-5인 7-클로로-N,N,4-트리페닐디벤조[b,d]푸란-1-아민 (7-chloro-N,N,4-triphenyldibenzo[b,d]furan-1-amine) (4.17g, 0.0094mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (4.77g, 0.019mol), Pd2(dba)3 (0.43g, 0.00047mol), SPhos (0.77g, 0.0019mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (2.77g, 0.028mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (40mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터한 다음 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 23-6를 얻었다. (5.00g, 99%)
7) 화합물 23(F)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 23-6인 N,N,4-트리페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민(N,N,4-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-amine) (5.00g, 0.0093mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (2.74g, 0.010mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.54g, 0.00047mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (2.57g, 0.019mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (50mL/15mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 23(F)를 얻었다. (5.02g, 84%)
상기 제조예 3에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), 디페닐아민(Diphenylamine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 3의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 3의 목적 화합물 F를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00031
<제조예 4> 화합물 32(G)의 제조
Figure 112020057628767-pat00032
1) 화합물 32-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 페닐보론산(Phenylboronic acid) (A) (7.52g, 0.062mol), (3-브로모-6-요오도-2-메톡시페닐)보론산 ((3-bromo-6-iodo-2-methoxyphenyl)boronic acid) (20g, 0.056mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (3.24g, 0.0028mol), 탄산 칼륨 (Potassium carbonate) (15.48g, 0.11mol), 및 1,4-디옥산/물 (1,4-Dioxane/water) (200mL/60mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 32-1을 얻었다. (11.17g, 65%)
2) 화합물 32-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 32-1인 (4-브로모-3-메톡시-[1,1'-바이페닐]-2-일)보론산((4-bromo-3-methoxy-[1,1'-biphenyl]-2-yl)boronic acid) (11.17g, 0.036mol), 4-클로로-2-플루오로-1-요오도벤젠(4-chloro-2-fluoro-1-iodobenzene) (10.16g, 0.040mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.31g, 0.002mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (2.88g, 0.072mol), 및 1,4-디옥산/물 (1,4-Dioxane/water) (110mL/30mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 32-2를 얻었다. (9.59g, 68%)
3) 화합물 32-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 32-2인 5'-브로모-4-클로로-2-플루오로-6'-메톡시-1,1':2',1''-터페닐(5'-bromo-4-chloro-2-fluoro-6'-methoxy-1,1':2',1''-terphenyl) (9.59g, 0.025mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (95mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (12.53g, 0.05mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 32-3를 얻었다. (8.97g, 95%)
4) 화합물 32-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 32-3인 4'-브로모-4''-클로로-2''-플루오로-[1,1':2',1''-터페닐]-3'-올(4'-bromo-4''-chloro-2''-fluoro-[1,1':2',1''-terphenyl]-3'-ol) (8.97g, 0.024mol), Cs2CO3 (15.64g, 0.048mol), 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (90mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 32-4을 얻었다. (7.47g, 87%)
5) 화합물 32-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 32-4인 4-브로모-7-클로로-1-페닐디벤조[b,d]푸란(4-bromo-7-chloro-1-phenyldibenzo[b,d]furan) (7.47g, 0.021mol), N-페닐-[1,1'-비페닐]-3-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (B) (5.64g, 0.023mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (1.21g, 0.0021mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (4.25g, 0.021mol), 나트륨 tert-부톡사이드 (Sodium tert-butoxide) (4.04g, 0.042mol), 및 톨루엔(Toluene) (75mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 32-5를 얻었다. (7.02g, 75%)
6) 화합물 32-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 32-5인 7-클로로-N,N,1-트리페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(7-chloro-N,N,1-triphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (7.02g, 0.016mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (8.13g, 0.032mol), Pd2(dba)3 (0.73g, 0.0008mol), SPhos (1.31g, 0.0032mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (3.14g, 0.032mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (70mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 한 다음 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 32-6를 얻었다. (8.26g, 96%)
7) 화합물 32(G)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 32-6인 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,1-디페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-N,1-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine) (8.26g, 0.013mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (4.53g, 0.017mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.75g, 0.00065mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (3.59g, 0.026mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (80mL/24mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 32(G)를 얻었다. (9.27g, 86%)
상기 제조예 4에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), N-페닐-[1,1'-비페닐]-3-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 4의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 4의 목적 화합물 G를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00033
<제조예 5> 화합물 41(H)의 제조
Figure 112020057628767-pat00034
1) 화합물 41-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 페닐보론산(Phenylboronic acid) (A) (7.52g, 0.062mol), (2-브로모-4-요오도-6-메톡시페닐)보론산((2-bromo-4-iodo-6-methoxyphenyl)boronic acid) (20g, 0.056mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (3.24g, 0.0028mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (15.48g, 0.11mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (200mL/60mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41-1을 얻었다. (12.20g, 71%)
2) 화합물 41-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-1인 (3-브로모-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-일)보론산((3-bromo-5-methoxy-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid) (12.20g, 0.040mol), 4-클로로-2-플루오로-1-요오도벤젠(4-chloro-2-fluoro-1-iodobenzene) (11.28g, 0.044mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.31g, 0.002mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (3.20g, 0.08mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (120mL/35mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41-2를 얻었다. (11.44g, 73%)
3) 화합물 41-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-2인 2'-브로모-4-클로로-2-플루오로-6'-메톡시-1,1 ':4',1''-터페닐(2'-bromo-4-chloro-2-fluoro-6'-methoxy-1,1':4',1''-terphenyl) (11.44g, 0.029mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (110mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (14.53g, 0.058mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 41-3를 얻었다. (10.08g, 92%)
4) 화합물 41-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-3인 6'-브로모-4-클로로-2-플루오로-[1,1':4',1''-터페닐]-2'-올(6'-bromo-4-chloro-2-fluoro-[1,1':4',1''-terphenyl]-2'-ol) (10.08g, 0.027mol), Cs2CO3 (17.39g, 0.053mol), 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (100mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 41-4을 얻었다. (7.63g, 79%)
5) 화합물 41-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-4인 1-브로모-7-클로로-3-페닐디벤조[b,d]푸란(1-bromo-7-chloro-3-phenyldibenzo[b,d]furan) (7.63g, 0.021mol), 디페닐아민(Diphenylamine) (B) (3.91g, 0.023mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (1.21g, 0.0021mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (4.25g, 0.021mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (4.04g, 0.042mol), 및 톨루엔(Toluene) (75mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 41-5를 얻었다. (7.49g, 80%)
6) 화합물 41-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-5인 7-클로로-N,N,3-트리페닐디벤조[b,d]푸란-1-아민(7-chloro-N,N,3-triphenyldibenzo[b,d]furan-1-amine) (7.49g, 0.017mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (8.53g, 0.034mol), Pd2(dba)3 (0.78g, 0.00085mol), SPhos (1.40g, 0.0034mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (4.70g, 0.034mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (70mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 한 다음 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 41-6를 얻었다. (8.41g, 92%)
7) 화합물 41(H)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 41-6인 N,N,3-트리페닐-7-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-1-아민(N,N,3-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-1-amine) (8.41g, 0.016mol), 클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (4.61g, 0.017mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.92g, 0.0008mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (4.42g, 0.032mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (80mL/24mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 41(H)를 얻었다. (8.95g, 87%)
상기 제조예 5에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), 디페닐아민(Diphenylamine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 5의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 5의 목적 화합물 H를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00035
<제조예 6> 화합물 61(I)의 제조
Figure 112020057628767-pat00036
1) 화합물 61-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 (3-브로모-2-메톡시페닐)보론산((3-bromo-2-methoxyphenyl)boronic acid) (14.73g, 0.064mol), 1-클로로-3-플루오로-2-요오도벤젠(1-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) (15g, 0.058mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (3.35g, 0.0029mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (4.64g, 0.12mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (150mL/50mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 61-1을 얻었다. (11.71g, 64%)
2) 화합물 61-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-1인 3-브로모-2'-클로로-6'-플루오로-2-메톡시-1,1'-비페닐(3-bromo-2'-chloro-6'-fluoro-2-methoxy-1,1'-biphenyl) (11.71g, 0.037mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (100mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (18.54g, 0.074mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 교반한 다음, 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 61-2를 얻었다. (10.49g, 94%)
3) 화합물 61-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-2인 3-브로모-2'-클로로-6'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2-올(3-bromo-2'-chloro-6'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol) (10.49g, 0.035mol), Cs2CO3 (22.67g, 0.070mol), 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (100mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 다음, 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 61-3을 얻었다. (8.38g, 85%)
4) 화합물 61-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-3인 6-브로모-1-클로로디벤조[b,d]푸란(6-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan) (8.38g, 0.030mol), 페닐보론산 (Phenylboronic acid) (A) (3.99g, 0.033mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.73g, 0.0015mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (8.29g, 0.060mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (80mL/24mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 컬럼(Column) 정제하여 화합물 61-4를 얻었다. (6.61g, 79%)
5) 화합물 61-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-4인 1-클로로-6-페닐디벤조[b,d]푸란(1-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan) (6.61g, 0.024mol), 1-브로모-2,5-피롤리딘디온(1-Bromo-2,5-pyrrolidinedione) (8.54g, 0.048mol), 및 디클로로메탄(Dichloromethane) (60mL) 혼합물을 상온에서 교반했다. 교반한 다음, 증류수로 추출, MgSO4로 건조하였다. 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 디클로로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 61-5를 얻었다. (8.07g, 94%)
6) 화합물 61-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-5인 8-브로모-1-클로로-6-페닐디벤조[b,d]푸란(8-bromo-1-chloro-6-phenyldibenzo[b,d]furan) (8.07g, 0.023mol), 디페닐아민(Diphenylamine) (B) (4.20g, 0.025mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (1.32g, 0.0023mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (4.65g, 0.023mol), 나트륨 tert-부톡사이드 (Sodium tert-butoxide) (4.42g, 0.046mol), 및 톨루엔(Toluene) (80mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 61-6을 얻었다. (8.72g, 85%)
7) 화합물 61-7의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-6인 9-클로로-N,N,4-트리페닐디벤조[b,d]푸란-2-아민(9-chloro-N,N,4-triphenyldibenzo[b,d]furan-2-amine) (8.72g, 0.020mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (10.16g, 0.040mol), Pd2(dba)3 (0.92g, 0.001mol), SPhos (1.64g, 0.004mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (5.53g, 0.040mol), 및 1,4-디옥산( 1,4-Dioxane) (80mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 한 다음 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 61-7를 얻었다. (10.00g, 93%)
8) 화합물 61(I)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 61-7인 N,N,4-트리페닐-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-2-아민 (N,N,4-triphenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-2-amine) (10.00g, 0.019mol), 클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (5.48g, 0.020mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.10g, 0.00095mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (5.25g, 0.038mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (100mL/30mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 61(I)를 얻었다. (9.53g, 78%)
상기 제조예 6에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), 디페닐아민(Diphenylamine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 6의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 6의 목적 화합물 I를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00037
<제조예 7> 화합물 72(J)의 제조
Figure 112020057628767-pat00038
1) 화합물 72-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 상기 제조예 6의 화합물 61-3인 6-브로모-1-클로로디벤조[b,d]푸란(6-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan) (8.38g, 0.030mol), N-페닐-[1,1'-비페닐]-3-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (A) (8.10g, 0.033mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (1.73g, 0.003mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (6.07g, 0.030mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (5.77g, 0.060mol), 및 톨루엔(Toluene) (80mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 72-4를 얻었다. (8.43g, 63%)
2) 화합물 72-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 72-4인 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-9-클로로-N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9-chloro-N-phenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (8.43g, 0.019mol), 1-브로모-2,5-피롤리딘디온(1-Bromo-2,5-pyrrolidinedione) (6.76g, 0.038mol), 및 디클로로메탄(Dichloromethane) (80mL) 혼합물을 상온에서 교반했다. 교반한 다음, 증류수로 추출, MgSO4로 건조하였다. 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 디클로로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 72-5를 얻었다. (8.78g, 88%)
3) 화합물 72-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 72-5인 N-([1,1'- 비페닐]-3-일)-2-브로모-9-클로로-N-페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민 (N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-bromo-9-chloro-N-phenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (8.78g, 0.017mol), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (B) (2.28g, 0.019mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.98g, 0.0009mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (4.70g, 0.034mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (80mL/24mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 72-6을 얻었다. (6.83g, 77%)
4) 화합물 72-7의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 72-6인 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-9-클로로-N,2-디페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9-chloro-N,2-diphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (6.83g, 0.013mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (6.60g, 0.026mol), Pd2(dba)3 (0.60g, 0.0007mol), SPhos (1.07g, 0.003mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (3.59g, 0.026mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (65mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 한 다음, 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 72-7를 얻었다. (7.58g, 95%)
5) 화합물 72(J)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 72-7인 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,2-디페닐-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-N,2-diphenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine) (7.58g, 0.012mol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (3.53g, 0.013mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.69g, 0.0006mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (3.32g, 0.024mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (75mL/20mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류하여 석출된 고체를 필터한 후 1,2-디클로로벤젠(1,2-Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 72(J)을 얻었다. (6.04g, 70%)
상기 제조예 7에서 N-페닐-[1,1'-비페닐]-3-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (중간체 A), 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 7의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 7의 목적 화합물 J를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00039
<제조예 8> 화합물 91(K)의 제조
Figure 112020057628767-pat00040
1) 화합물 91-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 페닐보론산(Phenylboronic acid) (A) (5.63g, 0.046mol), (3-브로모-6-요오도-2-메톡시페닐)보론산((3-bromo-6-iodo-2-methoxyphenyl)boronic acid) (15g, 0.042mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.43g, 0.0021mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (11.61g, 0.084mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (150mL/45mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 91-1을 얻었다. (9.41g, 73%)
2) 화합물 91-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 91-1인 (4-브로모-3-메톡시-[1,1'-바이페닐]-2-일)보론산((4-bromo-3-methoxy-[1,1'-biphenyl]-2-yl)boronic acid) (9.41g, 0.031mol), 1-클로로-3-플루오로-2-요오도벤젠(1-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) (8.74g, 0.034mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (1.79g, 0.0016mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (2.48g, .062mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (90mL/27mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 91-2를 얻었다. (7.28g, 60%)
3) 화합물 91-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 91-2인 5'-브로모-2-클로로-6-플루오로-6'-메톡시-1,1':2',1''-터페닐(5'-bromo-2-chloro-6-fluoro-6'-methoxy-1,1':2',1''-terphenyl) (7.28g, 0.019mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (70mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (9.52g, 0.038mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 교반한 다음, 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 91-3를 얻었다. (6.53g, 91%)
4) 화합물 91-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 91-3인 4'-브로모 -2''-클로로-6''-플루오로-[1,1':2',1''-터페닐]-3'-올(4'-bromo-2''-chloro-6''-fluoro-[1,1':2',1''-terphenyl]-3'-ol) (6.53g, 0.017mol), Cs2CO3 (11.27g, 0.035mol), 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (65mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 다음, 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 91-4을 얻었다. (5.29g, 87%)
5) 화합물 91-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 91-4인 4-브로모-9-클로로-1-페닐디벤조[b,d]푸란(4-bromo-9-chloro-1-phenyldibenzo[b,d]furan) (5.29g, 0.015mol), N-페닐-[1,1'-비페닐]-3-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (B) (3.93g, 0.016mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (0.86g, 0.0015mol), 트리-tert-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine) (3.03g, 0.015mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (2.88g, 0.03mol), 및 톨루엔(Toluene) (50mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 91-5를 얻었다. (5.87g, 75%)
6) 화합물 91-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 91-5인 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-9-클로로-N,1-디페닐디벤조[b,d]푸란-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-9-chloro-N,1-diphenyldibenzo[b,d]furan-4-amine) (5.87g, 0.011mol), 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diboron) (5.59g, 0.022mol), Pd2(dba)3 (0.50g, 0.00055mol), SPhos (0.90g, 0.0022mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (3.24g, 0.033mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (50mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 한 다음 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 91-6를 얻었다. (6.41g, 95%)
7) 화합물 91(K)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 91-5인 N-([1,1'-비페닐]-3-일)-N,1-디페닐-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-4-아민(N-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-N,1-diphenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine) (6.41g, 0.010mol), 클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (2.94g, 0.011mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.58g, 0.0005mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (2.76g, 0.02mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (60mL/18mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 91(K)를 얻었다. (5.82g, 81%)
상기 제조예 8에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), N-페닐-[1,1'-비페닐]-3-아민(N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-3-amine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 8의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 8의 목적 화합물 K를 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00041
<제조예 9> 화합물 111(L)의 제조
Figure 112020057628767-pat00042
1) 화합물 111-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 페닐보론산(Phenylboronic acid) (A) (7.52g, 0.062mol), (4-브로모-2-요오도-6-메톡시페닐)보론산(4-bromo-2-iodo-6-methoxyphenyl)boronic acid) (20g, 0.056mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (3.24g, 0.0028mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (15.48g, 0.11mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (200mL/60mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 111-1을 얻었다. (10.83g, 63%)
2) 화합물 111-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 111-1인 (5-브로모-3-메톡시-[1,1'-바이페닐]-2-일)보론산((5-bromo-3-methoxy-[1,1'-biphenyl]-2-yl)boronic acid) (10.83g, 0.035mol), 1-클로로-3-플루오로-2-요오도벤젠(1-chloro-3-fluoro-2-iodobenzene) (9.87g, 0.039mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (2.02g, 0.0018mol), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide) (2.80g, 0.07mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (100mL/30mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 111-2를 얻었다. (8.36g, 61%)
3) 화합물 111-3의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 111-2인 4'-브로모-2-클로로-6-플루오로-6'-메톡시-1,1':2',1''-터페닐(4'-bromo-2-chloro-6-fluoro-6'-methoxy-1,1':2',1''-terphenyl) (8.36g, 0.021mol), 및 메틸클로라이드(methyl chloride, MC) (80mL)의 혼합물을 0oC로 온도를 낮추고 BBr3 (10.52g, 0.042mol)를 적가하고 상온으로 승온하여 3시간 교반하였다. 교반한 다음, 증류수로 반응을 종결하고 디클로로메탄(Dichloromethane)으로 추출, MgSO4로 건조하였다. 건조한 다음, 실리카겔 필터 후 농축하여 화합물 111-3를 얻었다. (7.53g, 95%)
4) 화합물 111-4의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 111-3인 5'-브로모-2''-클로로-6''-플루오로-[1,1':2',1''-터페닐]-3'-올(5'-bromo-2''-chloro-6''-fluoro-[1,1':2',1''-terphenyl]-3'-ol) (7.53g, 0.020mol), Cs2CO3 (13.03g, 0.040mol), 및 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide) (75mL)의 혼합물을 180oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 식힌 후 필터하고, 여액의 용매를 제거한 후 실리카겔 필터하여 화합물 111-4을 얻었다. (4.12g, 80%)
5) 화합물 111-5의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 111-4인 3-브로모-9-클로로-1-페닐디벤조[b,d]푸란(3-bromo-9-chloro-1-phenyldibenzo[b,d]furan) (4.12g, 0.012mol), 디페닐아민(Diphenylamine) (B) (2.23g, 0.013mol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0)(Bis(dibenzylideneacetone)palladium(0)) (0.69g, 0.0012mol), 트리-tert-부틸포스핀 (Tri-tert-butylphosphine) (2.43g, 0.012mol), 나트륨 tert-부톡사이드(Sodium tert-butoxide) (2.31g, 0.024mol), 및 톨루엔(Toluene) (40mL) 혼합물을 120oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 111-5를 얻었다. (4.55g, 85%)
6) 화합물 111-6의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 111-5인 9-클로로-N,N,1-트리페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민(9-chloro-N,N,1-triphenyldibenzo[b,d]furan-3-amine) (4.55g, 0.010mol), 비스(피나콜라토)디보론(Bis(pinacolato)diboron) (5.08g, 0.020mol), Pd2(dba)3 (0.46g, 0.0005mol), SPhos (0.82g, 0.002mol), 칼륨 아세테이트(Potassium acetate) (1.96g, 0.020mol), 및 1,4-디옥산(1,4-Dioxane) (45mL)의 혼합물을 140oC에서 환류하였다. 환류한 혼합물을 디클로로메탄(Dichloromethane) 추출하여 농축 후 실리카겔 필터를 하였다. 실리카겔 필터를 한 다음 농축 후 디클로메탄/메탄올(Dichloromethane/Methanol) 처리하여 화합물 111-6를 얻었다. (5.27g, 98%)
7) 화합물 111(L)의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck r.b.f)에 화합물 111-6인 N,N,1-트리페닐-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)디벤조[b,d]푸란-3-아민(N,N,1-triphenyl-9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)dibenzo[b,d]furan-3-amine) (5.27g, 0.010mol), 클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (C) (2.94g, 0.011mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)) (0.58g, 0.0005mol), 탄산 칼륨(Potassium carbonate) (2.76g, 0.020mol), 및 1,4-디옥산/물(1,4-Dioxane/water) (50mL/15mL)의 혼합물을 120oC에서 교반하였다. 교반한 혼합물을 진공 필터(Vacuum filter)하여 얻은 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene)에 녹여 실리카겔 필터를 한 후 농축하여 화합물 111(H)를 얻었다. (5.40g, 84%)
상기 제조예 9에서 페닐보론산(Phenylboronic acid) (중간체 A), 디페닐아민(Diphenylamine) (중간체 B) 및 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (중간체 C) 대신 하기 표 9의 중간체 A, B 및 C를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 하기 표 9의 목적 화합물 L을 합성하였다.
Figure 112020057628767-pat00043
상기 제조예들과 같은 방법으로 본 명세서 기재된 화합물들을 제조하고, 그 제조된 화합물들의 합성확인결과를 확인하기 위하여, 1H NMR(CDCl3, 200Mz) 및 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)을 측정하여 그 측정값을 하기 표 10 및 표 11에 나타내었다. 하기 표 10은 제조된 화합물들 중 일부의 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 하기 표 11은 제조된 화합물들의 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값을 나타낸다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
1 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.82 (1H, d), 7.76 (1H, s), 7.41~7.51 (11H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
2 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.41~7.55 (15H, m), 7.17~7.27 (5H, m), 7.00~7.08 (3H, m)
3 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 7.98~8.03 (3H, m), 7.76~7.82 (3H, m), 7.24~7.54 (16H, m), 7.00~7.08 (3H, m), 6.91 (1H, d)
5 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.37~7.55 (18H, m), 7.24 (2H, t), 7.00~7.08 (3H, m)
7 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.41~7.50 (9H, m), 7.24~7.25 (8H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
8 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 7.98~8.03 (2H, m), 7.76~7.88 (5H, m), 7.50~7.54 (7H, m), 7.24~7.39 (6H, m), 7.00~7.08 (6H, m),
9 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.94 (1H, s), 7.73~7.82 (5H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.50 (9H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
10 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 8.03~8.04 (4H, m), 7.75~7.82 (6H, m), 7.41~7.50 (12H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.08 (6H, m)
11 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.41~7.50 (10H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.08 (6H, m)
15 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (6H, m), 7.37~7.55 (17H, m), 7.24 (2H, t), 7.00~7.08 (3H, m)
16 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (8H, m), 7.60 (1H, s), 7.37~7.50 (18H, m), 7.24 (2H, t), 7.00~7.08 (3H, m)
20 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 8.03~8.04 (4H, d), 7.75~7.82 (6H, m), 7.41~7.50 (13H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.08 (6H, m)
23 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.12 (2H, m), 7.93~8.03 (3H, m), 7.76~7.84 (3H, m), 7.49~7.50 (8H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.10 (7H, m)
27 δ = 8.56 (1H, d), 8.03 (1H, d), 7.75~7.84 (6H, m), 7.38~7.62 (15H, m), 7.00~7.28 (10H, m)
29 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.03 (1H, d), 7.93~7.95 (2H, m), 7.82~7.85 (3H, m), 7.76 (1H, s), 7.41~7.56 (14H, m), 7.24 (2H, t), 7.00~7.10 (4H, m)
32 δ = 8.36 (4H, m), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (7H, m), 7.41~7.55 (13H, m), 7.16~7.27 (6H, m), 7.00~7.08 (3H, m)
34 δ = 8.36 (4H, m), 8.18 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.90 (1H, d), 7.68~7.82 (5H, m), 7.50~7.55 (7H, m), 7.38 (1H, t), 7.16~7.28 (6H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
38 δ = 8.36 (4H, m), 8.01~8.07 (3H, m), 7.76~7.82 (4H, m), 7.41~7.55 (10H, m), 7.18~7.24 (7H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
41 δ = 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.41~7.50 (10H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
43 δ = 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.41~7.50 (10H, m), 7.24~7.25 (8H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
48 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.01~8.03 (2H, m), 7.93 (1H, d), 7.75~7.82 (4H, m), 7.64 (1H, s), 7.41~7.56 (13H, m), 7.24 (2H, t), 7.00~7.08 (3H, m)
49 δ = 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.03 (1H, d), 7.94 (1H, s), 7.73~7.82 (5H, m), 7.61 (2H, d), 7.41~7.50 (9H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
61 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 7.82 (1H, d), 7.69 (1H, d), 7.41~7.57 (12H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
63 δ = 8.32~8.36 (5H, m), 8.26 (1H, s), 7.98~8.03 (2H, m), 7.80~7.82 (2H, m), 7.69 (1H, d), 7.24~7.57 (17H, m), 7.00~7.08 (3H, m), 6.91 (1H, d)
66 δ = 8.32~8.38 (4H, m), 8.26 (1H, s), 7.94 (1H, s), 7.69~7.82 (5H, m), 7.41~7.61 (13H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
72 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 7.69~7.82 (6H, m), 7.41~7.57 (15H, m), 7.17~7.27 (5H, m), 7.00~7.08 (3H, m)
75 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 7.69~7.82 (6H, m), 7.37~7.57 (18H, m), 7.24 (2H, t), 7.00~7.08 (3H, m)
80 δ = 8.36 (4H, m), 8.26 (1H, s), 8.04 (3H, s), 7.69~7.82 (6H, m), 7.41~7.57 (14H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.08 (6H, m)
91 δ = 8.36 (4H, m), 7.78~7.82 (4H, m), 7.69 (1H, d), 7.41~7.57 (10H, m), 7.16~7.24 (5H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
95 δ = 8.36 (4H, m), 8.22 (1H, s), 7.98 (1H, d), 7.78~7.82 (4H, m), 7.69 (1H, d), 7.16~7.57 (17H, m), 6.97~7.08 (4H, m)
111 δ = 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.13 (1H, s), 7.79~7.82 (3H, m), 7.69 (1H, d), 7.41~7.57 (10H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.08 (6H, m)
112 δ = 8.36~8.38 (3H, m), 8.20 (1H, s), 8.13 (1H, s), 7.94 (1H, s), 7.69~7.82 (7H, m), 7.41~7.61 (11H, m), 7.24 (4H, t), 7.00~7.08 (6H, m)
113 δ = 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.13 (1H, s), 7.69~7.82 (4H, m), 7.41~7.57 (10H, m), 7.24~7.25 (8H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
116 δ = 8.45 (1H, d), 8.36 (4H, m), 8.13~8.24 (5H, m), 7.93 (1H, d), 7.82 (1H, d), 7.9 (1H, d), 7.49~7.57 (9H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
119 δ = 8.36 (4H, m), 8.20 (1H, s), 8.13 (1H, s), 7.94 (1H, s), 7.69~7.82 (5H, m), 7.41~7.61 (12H, m), 7.24 (4H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
120 δ = 8.20~8.23 (2H, m), 8.13 (1H, s), 7.94 (4H, m), 7.69~7.82 (4H, m), 7.41~7.57 (10H, m), 7.24~7.25 (8H, m), 7.00~7.08 (6H, m)
화합물 FD-Mass 화합물 FD-Mass
1 m/z= 642.76 (C45H30N4O=642.24) 2 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
3 m/z= 732.84 (C51H32N4O2=732.25) 5 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
7 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27) 8 m/z= 732.84 (C51H32N4O2=732.25)
9 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27) 10 m/z= 794.96 (C57H38N4O=794.30)
11 m/z= 642.76 (C45H30N4O=642.24) 15 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
16 m/z= 794.96 (C57H38N4O=794.30) 20 m/z= 794.96 (C57H38N4O=794.30)
23 m/z= 748.90 (C51H32N4OS=748.23) 27 m/z= 679.82 (C49H33N3O=679.26)
29 m/z= 748.90 (C51H32N4OS=748.23) 32 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
34 m/z= 758.93 (C54H38N4O=758.30) 38 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
41 m/z= 642.76 (C45H30N4O=642.24) 43 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
48 m/z= 748.90 (C51H32N4OS=748.23) 49 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
61 m/z= 642.76 (C45H30N4O=642.24) 63 m/z= 732.84 (C51H32N4O2=732.25)
66 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27) 72 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
75 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27) 80 m/z= 794.96 (C57H38N4O=794.30)
91 m/z= 642.76 (C45H30N4O=642.24) 95 m/z= 732.84 (C51H32N4O2=732.25)
111 m/z= 642.76 (C45H30N4O=642.24) 112 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27)
113 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27) 116 m/z= 748.90 (C51H32N4OS=748.23)
119 m/z= 718.86 (C51H34N4O=718.27) 120 m/z= 717.87 (C52H35N3O=717.28)
<실험예>
(1) 유기 발광 소자의 제조
1,500Å의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다. 이후 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 12에 기재된 화합물, 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine)iridium)을 사용하여 호스트에 Ir(ppy)3를 7wt% 도핑하여 400Å 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 바소쿠프로인(Bathocuproine, BCP)를 60Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3 를 200Å 증착하였다. 마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112020057628767-pat00044
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
또한, 하기 표의 비교예 1 내지 6에서 호스트로 사용한 화합물 A 내지 F는 하기와 같다
Figure 112020057628767-pat00045
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자들에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 각각 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도가 6,000 cd/m2 일 때, 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명 T90 (단위: h, 시간)을 측정하였다.
상기 측정 결과로 나타난 본 발명의 유기 발광 소자들의 특성은 하기 표 12와 같다.
화합물 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 색좌표
(x, y)		 수명
(T90)
비교예 1 A 5.75 46.0 (0.273, 0.686) 53
비교예 2 B 5.72 45.7 (0.275, 0.674) 54
비교예 3 C 5.60 50.6 (0.271, 0.685) 67
비교예 4 D 5.30 52.3 (0.276, 0.681) 66
비교예 5 E 5.25 55.6 (0.274, 0.667) 80
비교예 6 F 5.12 56.1 (0.287, 0.674) 78
실시예 1 1 5.05 56.5 (0.278, 0.685) 90
실시예 2 2 4.87 55.9 (0.283, 0.680) 85
실시예 3 3 4.65 58.1 (0.279, 0.674) 83
실시예 4 5 4.77 57.6 (0.269, 0.683) 88
실시예 5 7 4.83 58.9 (0.274, 0.667) 86
실시예 6 8 4.66 56.8 (0.285, 0.675) 83
실시예 7 9 4.89 58.8 (0.287, 0.677) 88
실시예 8 10 4.61 56.5 (0.278, 0.666) 87
실시예 9 11 4.05 30.3 (0.273, 0.679) 90
실시예 10 15 4.45 64.5 (0.277, 0.671) 93
실시예 11 16 4.41 63.1 (0.271, 0.673) 94
실시예 12 20 4.13 62.5 (0.274, 0.675) 95
실시예 13 23 4.77 55.9 (0.287, 0.675) 90
실시예 14 27 4.65 58.7 (0.274, 0.662) 84
실시예 15 29 4.97 56.9 (0.268, 0.682) 88
실시예 16 32 2.57 90.5 (0.285, 0.680) 145
실시예 17 34 2.68 97.6 (0.274, 0.688) 157
실시예 18 38 2.64 98.0 (0.279, 0.677) 159
실시예 19 41 3.15 76.8 (0.274, 0.678) 120
실시예 20 43 3.48 83.4 (0.273, 0.677) 116
실시예 21 48 3.50 86.9 (0.271, 0.687) 120
실시예 22 49 3.44 76.1 (0.281, 0.683) 119
실시예 23 61 2.87 85.9 (0.283, 0.688) 125
실시예 24 63 2.64 86.2 (0.277, 0.686) 130
실시예 25 66 2.59 79.4 (0.285, 0.669) 122
실시예 26 72 3.01 88.5 (0.283, 0.672) 140
실시예 27 75 2.89 87.9 (0.277, 0.682) 135
실시예 28 80 2.63 89.2 (0.288, 0.682) 133
실시예 29 91 2.51 97.5 (0.274, 0.671) 168
실시예 30 95 2.63 98.0 (0.275, 0.674) 165
실시예 31 111 3.85 75.3 (0.277, 0.673) 110
실시예 32 112 3.79 74.2 (0.279, 0.673) 106
실시예 33 113 3.62 72.9 (0.275, 0.675) 98
실시예 34 116 4.01 70.5 (0.281, 0.675) 99
실시예 35 119 3.53 74.8 (0.277, 0.670) 100
실시예 36 120 3.65 73.2 (0.270, 0.662) 107
상기 화합물 A 내지 F의 구조에서 알 수 있듯이 디벤조퓨란에 특정 치환기 2개가 치환된 구조(이하, 2치환된 구조라고도 함)인 화합물 A 내지 D와 디벤조퓨란에 특정 치환기 3개가 치환된 구조인 3치환 구조를 가지고 있으나, 상기 특정 치환기에 아민기를 포함하지 않는 화합물 E 및 F를 각각 비교예 1 내지 6에 사용함을 확인할 수 있었다.
상기 실험예로부터 본 출원에 따른 화합물은 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜에 아민기를 포함한 특정 치환기 3개가 치환된 3치환된 구조를 가짐으로써 전자가 더 풍부해지고, 정공 특성을 가지는 아민기를 치환기로 가짐으로써 정공수송 능력이 우수하기 때문에, 본 출원에 따른 화합물을 유기 발광 소자의 발광층의 호스트로 사용한 실시예 1 내지 36의 유기 발광 소자의 경우, 전류 흐름이 좋아져 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자보다 구동전압이 낮아짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 출원에 따른 화합물은 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜에 아민기를 포함한 특정 치환기 3개가 치환된 3치환된 구조를 가짐으로써, 구조의 안정성이 증가하므로, 본 출원에 따른 화합물을 유기 발광 소자의 발광층의 호스트로 사용한 실시예 1 내지 36의 유기 발광 소자의 경우, 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자보다 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
즉, 본 출원에 따른 화합물을 유기 발광 소자의 발광층의 호스트로 사용한 실시예 1 내지 36의 유기 발광 소자가 비교예 1 내지 6의 유기 발광 소자보다 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜에 특정 치환기 3개가 치환된 3치환된 구조를 가짐으로써 전자가 더 풍부하고, 구조의 안정성이 증가하므로, 특정 치환기 2개가 치환된 화합물 A 내지 D보다 본 출원에 따른 화합물을 유기 발광 소자에 사용한 경우가 소자의 발광 효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 화합물 D의 경우에는 아민기를 치환기로 가지고 있음에도 불구하고, 본 출원에 따른 화합물을 유기 발광 소자에 사용한 경우가 소자의 발광 효율 및 수명이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 본 출원에 따른 화합물은 정공 특성을 가지는 아민기를 치환기로 가짐으로써 정공수송 능력이 우수하기 때문에, 특정 치환기 3개가 치환된 구조인 3치환 구조를 가지고 있으나, 상기 특정 치환기에 아민기를 포함하지 않는 화합물 E 및 F를 유기 발광 소자에 사용한 경우보다, 본 출원에 따른 화합물을 유기 발광 소자에 사용한 경우가 소자의 발광 효율 및 수명이 더욱 우수함을 확인할 수 있었다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112023039068869-pat00046

    상기 화학식 1에 있어서,
    N-Het는 하기 화학식 A-1 내지 A-3 중 어느 하나로 표시되는 기이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이며,
    X는 O; 또는 S이고,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 아민기이며, 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아민기이고,
    Rm 및 Rn은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이며,
    a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 각각 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고
    m은 1 또는 2이고, m이 2인 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    n은 각각 1 내지 3의 정수이고, n이 2 이상일 경우, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    [화학식 A-1]

    [화학식 A-2]

    [화학식 A-3]

    상기 화학식 A-1 내지 A-3에 있어서,
    X1은 CR11 또는 N이고, X2는 CR12 또는 N이고, X3은 CR13 또는 N이고, X4는 CR14 또는 N이고, X5는 CR15 또는 N이고, 상기 X1 내지 X5 중 적어도 하나는 N이고,
    R11 내지 R15 및 R17 내지 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 및 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 은 상기 화학식 1과 연결되는 부위이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    상기 화학식 2 내지 4에서, 치환기의 정의는 상기 화학식 1과 동일하다.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:





  6. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1, 3 및 5 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 1층 이상의 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 발광층은 2개 이상의 호스트 물질을 포함하고, 상기 호스트 물질 중 적어도 1개는 상기 헤테로고리 화합물을 발광 재료의 호스트 물질로 포함하는 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 보조층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101614738B1 (ko) * 2015-11-02 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110577523A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 江苏三月光电科技有限公司 一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
KR102580212B1 (ko) * 2016-09-22 2023-09-21 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101978454B1 (ko) * 2016-11-29 2019-05-14 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
KR102543685B1 (ko) * 2018-05-25 2023-06-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR102617841B1 (ko) * 2018-05-29 2023-12-26 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210048099A (ko) * 2019-10-23 2021-05-03 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101614738B1 (ko) * 2015-11-02 2016-04-22 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN110577523A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 江苏三月光电科技有限公司 一种含三芳胺结构的化合物及其制备的有机电致发光器件

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