KR102570395B1 - Fused Polycyclic Heteroaromatic Compound, Organic Thin Film Including Compound and Electronic Device Including Organic Thin Film - Google Patents

Fused Polycyclic Heteroaromatic Compound, Organic Thin Film Including Compound and Electronic Device Including Organic Thin Film Download PDF

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Abstract

8개 이상의 고리가 융합되어 있어 고축합되고(highly-fused) 높은 평면성으로 인하여 분자간에 전하의 이동이 원활히 일어날 수 있는 화학식 1A 또는 1B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다. 또한, 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막 및 상기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.Eight or more rings are fused to provide a highly-fused polycyclic heteroaromatic compound represented by Formula 1A or 1B, in which charge transfer between molecules can occur smoothly due to high planarity. In addition, it relates to an organic thin film containing the condensed polycyclic heteroaromatic compound and an electronic device including the thin film as a carrier transport layer.

Description

축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자{Fused Polycyclic Heteroaromatic Compound, Organic Thin Film Including Compound and Electronic Device Including Organic Thin Film}Fused Polycyclic Heteroaromatic Compound, Organic Thin Film Including Compound and Electronic Device Including Organic Thin Film}

본 기재는 축합다환 헤테로방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.The present disclosure relates to a condensed polycyclic heteroaromatic compound, an organic thin film including the same, and an electronic device including the organic thin film.

액정 디스플레이 소자나 유기 전계 발광 디스플레이 소자 등과 같은 평판 디스플레이 소자에는 이러한 소자들을 구동시키기 위한 다양한 박막 트랜지스터(TFT) 등이 구비된다. 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 소스와 드레인 전극, 그리고 게이트 전극의 구동에 따라 활성화되는 반도체층을 구비하며, 상기 반도체층은 게이트 전압에 의하여 소스와 드레인 전극 사이의 전류가 제어되는 유기 반도체 물질을 포함한다.A flat panel display device such as a liquid crystal display device or an organic light emitting display device includes various thin film transistors (TFTs) for driving these devices. A thin film transistor includes a gate electrode, source and drain electrodes, and a semiconductor layer activated by driving the gate electrode, and the semiconductor layer includes an organic semiconductor material in which a current between the source and drain electrodes is controlled by a gate voltage. .

최근 박막 트랜지스터의 채널에 사용되는 유기 반도체 물질로서 펜타센과 같은 저분자 유기재료 또는 폴리티오펜과 같은 고분자 유기재료에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 그러나, 고분자 유기재료는 전하이동도가 낮고 차단누설전류가 높다. 반면 펜타센 등의 저분자 유기재료는 3.2 내지 5.0 cm2/Vs 이상의 높은 전하이동도를 갖는 것으로 보고되고 있으나, 박막 형성 시 고가의 진공 증착 장비를 필요로 하여 공정성 및 대면적화 면에서 적합하지 않다.Recently, many studies have been conducted on low molecular weight organic materials such as pentacene or high molecular weight organic materials such as polythiophene as an organic semiconductor material used for a channel of a thin film transistor. However, high molecular organic materials have low charge mobility and high blocking leakage current. On the other hand, low-molecular organic materials such as pentacene are reported to have high charge mobility of 3.2 to 5.0 cm 2 /Vs or more, but expensive vacuum deposition equipment is required for thin film formation, which is not suitable in terms of processability and large area.

이에 당업계에서는 보다 뛰어난 전기적 특성 및 우수한 공정성을 동시에 만족하는 새로운 유기 반도체 물질에 대한 개발 요구가 여전히 계속되고 있다.Accordingly, there is still a continuing demand in the industry for the development of new organic semiconductor materials that simultaneously satisfy superior electrical properties and excellent processability.

일 구현예는 8개 이상의 방향족 고리가 서로 융합되어 있는 콤팩트(compact)한 평면 구조를 가짐으로써 높은 전하이동도를 나타낼 뿐만 아니라 소자 적용시 증착 또는 상온(약 24 내지 25 ℃) 용액 공정이 모두 가능하여 공정성이 우수한 저분자의 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다.One embodiment has a compact planar structure in which eight or more aromatic rings are fused to each other, thereby exhibiting high charge mobility, and when applied to the device, deposition or room temperature (about 24 to 25 ℃) solution process is both possible to provide a low-molecular condensed polycyclic heteroaromatic compound with excellent processability.

다른 구현예는 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 제공한다.Another embodiment provides an organic thin film including the condensed polycyclic heteroaromatic compound.

또 다른 구현예는 상기 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자를 제공한다.Another embodiment provides an electronic device including the organic thin film as a carrier transport layer.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다. According to one embodiment, a condensed polycyclic heteroaromatic compound selected from a compound represented by Formula 1A, a compound represented by Formula 1B, and a combination thereof is provided.

[화학식 1A][Formula 1A]

Figure 112023072565149-pat00001
Figure 112023072565149-pat00001

[화학식 1B][Formula 1B]

Figure 112023072565149-pat00002
Figure 112023072565149-pat00002

상기 화학식 1A 및 1B에서, In Formulas 1A and 1B,

Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌 또는 안트라센이고, a는 Ar1과 Ar2의 탄소에 결합하는 수소의 개수에 대응되고, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene, naphthalene or anthracene, a corresponds to the number of hydrogens bonded to carbons of Ar 1 and Ar 2 ,

X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 N-Ra 이고, 여기에서 Ra 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-ORb, 여기에서 Rb는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-ORc, 여기에서 Rc는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)Rd, 여기에서 Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2Re, 여기에서 Re는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)ORf, 여기에서 Rf는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고, X 1 to X 4 are each independently O, S, Se, Te or NR a , wherein R a is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted linear or branched chain C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 A C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group (-OR b , where R b is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group), a substituted or unsubstituted C4 to C30 cyclo Alkyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyloxy group (-OR c , where R c is a substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyl group), substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, an acyl group (-C(=O)R d , where R d is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group), a sulfonyl group (-S(=O) 2 R e , where R e is A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group) or a carbamate group (-NHC(=O)OR f , where R f is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group),

R1 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, R 1 to R 13 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkoxy group. A C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylheteroaryl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,

n1은 0 또는 1이고,n1 is 0 or 1;

n2와 n3는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, n2 and n3 are each independently 0, 1, 2 or 3;

n1이 0이면 n2와 n3는 1, 2 또는 3의 정수이고,If n1 is 0, then n2 and n3 are integers of 1, 2 or 3;

n1이 1이면 n1+n2+n3≥2를 만족하고, 예를 들어 n1이 1일 경우 n2와 n3는 모두 0이 아닐 수 있다.When n1 is 1, n1+n2+n3≥2 is satisfied. For example, when n1 is 1, both n2 and n3 may not be 0.

R1 및 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.R 1 and R 7 are a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, It may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylheteroaryl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group. .

상기 R1 및 R7은 플루오로 치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.The R 1 and R 7 may be a C1 to C30 alkyl group substituted with fluoro.

상기 Ra는 일 예로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알키닐기일 수 있으며, 다른 예로 플루오로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C30 퍼플루오로 알킬기(CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 정수임) 또는 플루오로 치환된 C10 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C10 내지 C30 퍼플루오로 알킬기(CnF2n +1, 여기서 n은 10 내지 30의 정수임)일 수 있다.Wherein R a is, for example, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group. It may, as another example, a fluoro-substituted C1 to C30 alkyl group, preferably a C1 to C30 perfluoroalkyl group (C n F 2n +1 , where n is an integer of 1 or more) or a fluoro-substituted C10 to C30 alkyl group, preferably Preferably, it may be a C10 to C30 perfluoroalkyl group (C n F 2n +1 , where n is an integer from 10 to 30).

상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 약 350 내지 약 3000의 평균 분자량을 가질 수 있다.The condensed polycyclic heteroaromatic compound may have an average molecular weight of about 350 to about 3000.

다른 구현예에 따르면, 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막을 제공한다.According to another embodiment, an organic thin film including the condensed polycyclic heteroaromatic compound is provided.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.According to another embodiment, an electronic device including the condensed polycyclic heteroaromatic compound is provided.

상기 전자 소자는 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 소자 또는 센서일 수 있다.The electronic device may be a transistor, an organic light emitting device (OLED), a photovoltaic device, a solar cell, a laser device, a memory device, or a sensor.

상기 전자 소자는 적어도 하나의 전하수송층을 포함할 수 있고, 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 상기 전하수송층에 포함될 수 있다.The electronic device may include at least one charge transport layer, and the condensed polycyclic heteroaromatic compound may be included in the charge transport layer.

상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 신규의 고축합된(highly-fused) 화합물로 높은 평면성을 가짐으로써 분자간에 전하의 이동이 원활히 일어나게 할 수 있으므로 향상된 반도체적 특성을 보인다.The condensed polycyclic heteroaromatic compound is a novel highly-fused compound and exhibits improved semiconductor properties because it has high planarity and can facilitate charge transfer between molecules.

도 1은 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a transistor according to one embodiment.
2 is a schematic cross-sectional view of a transistor according to another embodiment.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. In the drawings, the thickness is shown enlarged to clearly express the various layers and regions.

층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.When a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be "on" another part, this includes not only the case where it is "directly on" the other part, but also the case where there is another part in between. Conversely, when a part is said to be "directly on" another part, it means that there is no other part in between.

본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물 등을 의미한다. In this specification, "combination thereof" means a mixture, laminate, etc. of constituents.

본 명세서에서, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Se, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리를 구성하는 전체 멤버의 수는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 고리는 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.In the present specification, "hetero" means containing 1 to 4 heteroatoms selected from N, O, S, Se, Si and P in a ring. The total number of members constituting the ring may be 3 to 10. If multiple rings are present, each ring may be an aromatic ring, a saturated or partially saturated ring, or multiple rings (fused rings, pendant rings, spirocyclic rings, or combinations thereof). The heterocycloalkyl group may be at least one non-aromatic ring containing a hetero atom, and the heteroaryl group may be at least one aromatic ring containing a hetero atom. Non-aromatic and/or carbocyclic rings may be present in the heteroaryl group if at least one ring is an aromatic ring containing a heteroatom.

이하에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등)를 의미한다.Unless otherwise defined below, "alkyl group" is a straight-chain or branched-chain, saturated, monovalent hydrocarbon group (eg methyl group, ethyl group, propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pen ethyl group, iso-amyl group, hexyl group, etc.).

"알케닐기"는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에테닐기)를 의미한다."Alkenyl group" means a straight or branched chain, saturated, monovalent hydrocarbon group (eg ethenyl group) having at least one carbon-carbon double bond.

"알키닐기"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화, 1가 탄화수소기(예를 들어 에티닐기)를 의미한다."Alkynyl group" means a straight or branched chain, saturated, monovalent hydrocarbon group (eg ethynyl group) having at least one carbon-carbon triple bond.

"알콕시기"는 산소를 통하여 연결된 알킬기를 의미하며, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 및 sec-부틸옥시기를 의미한다."Alkoxy group" means an alkyl group linked through oxygen, such as methoxy, ethoxy, and sec-butyloxy groups.

"아릴기"는 아렌(arene)의 하나 이상의 링에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1가의 작용기를 의미하며, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 들 수 있다. 상기 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로, 단일환 및 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄화수소기의 부가적인 고리는 방향족 고리 또는 비방향족 고리일 수 있다. "Aryl group" means a monovalent functional group formed by removing hydrogen atoms present in one or more rings of an arene, and examples thereof include phenyl or naphthyl. The arene is a hydrocarbon group having an aromatic ring, and includes monocyclic and multicyclic hydrocarbon groups, and the additional ring of the multicyclic hydrocarbon group may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.

"아릴옥시기"는 산소를 통하여 연결된 아릴기를 의미하며, 상기 아릴기는 위에서 설명된 바와 같다."Aryloxy group" means an aryl group linked through an oxygen, and the aryl group is as described above.

"아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자 중 일부가 저급알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등으로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 있다. "Arylalkyl group" means that some of the hydrogen atoms in the aryl group as defined above are substituted with lower alkylene, such as methylene, ethylene, propylene, and the like. For example, there are a benzyl group, a phenylethyl group, and the like.

"사이클로알킬기"는 모든 멤버가 탄소인 하나 이상의 포화 링을 가지는 1가의 작용기(예를 들어 "사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기")를 의미한다."Cycloalkyl group" means a monovalent functional group having at least one saturated ring in which all members are carbon (eg "cyclopentyl group and cyclohexyl group").

"헤테로아릴알킬기"는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 수소원자 중 적어도 하나가 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다."Heteroarylalkyl group" means that at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group as defined above is substituted with a heteroaryl group.

"알킬헤테로아릴기"는 상기 정의된 바와 같은 헤테로아릴기의 수소원자 중 적어도 하나가 알킬기로 치환된 것을 의미한다."Alkylheteroaryl group" means that at least one of the hydrogen atoms of the heteroaryl group as defined above is substituted with an alkyl group.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "방향족 고리"란 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 예를 들어, 방향족 고리는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.Unless otherwise defined herein, "aromatic ring" means a functional group in which all elements of a ring-type functional group have p-orbitals, and these p-orbitals form a conjugation. For example, the aromatic ring may be a C6 to C20 aryl group.

본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 결합가수(valence)를 초과하지 않는 범위내에서 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I)기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, 예를 들어 C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, 예를 들어 C6 내지 C12의 아릴기, C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 예를 들어 C2 내지 C12의 헤테로아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기, 시아노기, 아미노기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 니트로기(-NO2), 아마이드기(-C(=O)NHR, 여기에서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 알데히드기(-C(=O)H), 히드록시기(-OH), 술포닐기(-S(=O)2R, 여기에서 R은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 및 카바메이트기(-NHC(=O)OR, 여기에서 R은 C1 내지 C10의 알킬기임)에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.As used herein, "substitution" refers to a halogen (-F, -Cl, -Br or -I) group, a C1 to C30 straight-chain or branched-chain alkyl group, within the range in which hydrogen in a functional group or compound does not exceed the bond valence. , For example, a C1 to C10 straight chain or branched chain alkyl group, a C2 to C30 straight chain or branched chain alkenyl group, such as a C2 to C10 straight chain or branched chain alkenyl group, a C2 to C30 straight chain or branched chain alkynyl group, For example, a C2 to C10 straight chain or branched alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, such as a C6 to C12 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, such as a C2 to C12 heteroaryl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C1 to C20 fluoroalkyl group, C1 to C20 perfluoroalkyl group (C n F 2n+1 ), C1 to C30 straight chain or branched chain alkoxy group, C3 to C30 cycloalkoxy group , C2 to C30 straight chain or branched chain alkoxyalkyl group, C4 to C30 cycloalkoxyalkyl group, cyano group, amino group (-NRR', where R and R' are independently hydrogen or a C1 to C10 alkyl group), amino A dino group (-C(=NH)NH 2 ), a nitro group (-NO 2 ), an amide group (-C(=O)NHR, where R is hydrogen or an alkyl group of C1 to C10), an aldehyde group (-C (=O)H), a hydroxyl group (-OH), a sulfonyl group (-S(=O) 2 R, where R is independently hydrogen or a C1 to C10 alkyl group), and a carbamate group (-NHC(= O) OR, where R is an alkyl group of C1 to C10).

일 구현예에 따르면, 8개 이상의 방향족 고리가 서로 융합되어 있는 콤팩트한 평면 구조를 가지는 하기 화학식 1A 또는 1B로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물을 제공한다.According to one embodiment, a condensed polycyclic heteroaromatic compound represented by Formula 1A or 1B having a compact planar structure in which eight or more aromatic rings are fused to each other is provided.

[화학식 1A][Formula 1A]

Figure 112023072565149-pat00003
Figure 112023072565149-pat00003

[화학식 1B][Formula 1B]

Figure 112023072565149-pat00004
Figure 112023072565149-pat00004

상기 화학식 1A 및 1B에서, In Formulas 1A and 1B,

Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌 또는 안트라센이고, a는 Ar1과 Ar2의 탄소에 결합하는 수소의 개수에 대응되고, Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene, naphthalene or anthracene, a corresponds to the number of hydrogens bonded to carbons of Ar 1 and Ar 2 ,

X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te 또는 N-Ra 이고, 여기에서 Ra 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴옥시기(-ORb, 여기에서 Rb는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기임), 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬옥시기(-ORc, 여기에서 Rc는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 사이클로알킬기임), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 아실기(-C(=O)Rd, 여기에서 Rd는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임), 술포닐기(-S(=O)2Re, 여기에서 Re는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임) 또는 카바메이트기(-NHC(=O)ORf, 여기에서 Rf는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기임)이고, X 1 to X 4 are each independently O, S, Se, Te or NR a , wherein R a is each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted linear or branched chain C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C30 A C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryloxy group (-OR b , where R b is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group), a substituted or unsubstituted C4 to C30 cyclo Alkyl group, substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyloxy group (-OR c , where R c is a substituted or unsubstituted C4 to C30 cycloalkyl group), substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, an acyl group (-C(=O)R d , where R d is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group), a sulfonyl group (-S(=O) 2 R e , where R e is A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group) or a carbamate group (-NHC(=O)OR f , where R f is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group),

R1 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기이고, R 1 to R 13 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkoxy group. A C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylheteroaryl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,

n1은 0 또는 1이고,n1 is 0 or 1;

n2와 n3는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, n2 and n3 are each independently 0, 1, 2 or 3;

n1이 0이면 n2와 n3는 1, 2 또는 3의 정수이고,If n1 is 0, then n2 and n3 are integers of 1, 2 or 3;

n1이 1이면 n1+n2+n3≥2를 만족한다.If n1 is 1, n1+n2+n3≥2 is satisfied.

상기 화학식 1A 및 1B에서, Ar1과 Ar2이 페닐렌이면 a는 0 내지 2의 정수이고 Ar1과 Ar2이 나프탈렌이면 0 내지 4의 정수이고, Ar1과 Ar2이 안트라센이면 0 내지 6의 정수이다. In Formulas 1A and 1B, a is an integer from 0 to 2 when Ar 1 and Ar 2 are phenylene, an integer from 0 to 4 when Ar 1 and Ar 2 are naphthalene, and 0 to 6 when Ar 1 and Ar 2 are anthracene. is an integer of

상기 R1 및 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C8 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.Wherein R 1 and R 7 are a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, for example, a substituted or unsubstituted C8 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero group, An aryl group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylheteroaryl group, a substituted or unsubstituted C5 to C30 cycloalkyl group, or It may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group.

상기 R1 및 R7은 플루오로 치환된 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다.The R 1 and R 7 may be a C1 to C30 alkyl group substituted with fluoro.

상기 Ra는 일 예로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알키닐기일 수 있으며, 다른 예로 플루오로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C30 퍼플루오로 알킬기(CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 정수임) 또는 플루오로 치환된 C10 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C10 내지 C30 퍼플루오로 알킬기(CnF2n +1, 여기서 n은 10 내지 30의 정수임)일 수 있다. Wherein R a is, for example, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group. It may, as another example, a fluoro-substituted C1 to C30 alkyl group, preferably a C1 to C30 perfluoroalkyl group (C n F 2n +1 , where n is an integer of 1 or more) or a fluoro-substituted C10 to C30 alkyl group, preferably Preferably, it may be a C10 to C30 perfluoroalkyl group (C n F 2n +1 , where n is an integer from 10 to 30).

상기 화학식 1A 또는 1B로 표시되는 축합다환 헤테로방향족 화합물은 8개 이상의 방향족 고리 및 헤테로 방향족 고리가 융합되어 있는 구조를 가진다. 상기 화학식 1A 및 1B에서, n1이 0이면 n2와 n3는 1, 2 또는 3의 정수이고, n1이 1이면 n1+n2+n3≥2를 만족하며, 예를 들어 n1이 1일 경우 n2와 n3는 모두 0이 아닐 수 있다. 이러한 콤팩트한 평면형의 분자구조를 가짐으로써, 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 전자 소자에 적용하였을 때 산화전위가 균일하고 안정적일 뿐만 아니라, 분자간 팩킹(packing) 및 스태킹(stacking)에도 유리하여 높은 전하이동도를 나타내며, 합성 자체도 용이하여 반도체 물질이나 전자 수송 물질 등으로 유용하게 사용할 수 있다.The condensed polycyclic heteroaromatic compound represented by Formula 1A or 1B has a structure in which eight or more aromatic rings and heteroaromatic rings are fused. In Formulas 1A and 1B, when n1 is 0, n2 and n3 are integers of 1, 2, or 3, and when n1 is 1, n1+n2+n3≥2 is satisfied. For example, when n1 is 1, n2 and n3 are may all be non-zero. By having such a compact planar molecular structure, when the condensed polycyclic heteroaromatic compound is applied to an electronic device, the oxidation potential is uniform and stable, and packing and stacking between molecules are also advantageous, resulting in high charge transfer It is also easy to synthesize, so it can be usefully used as a semiconductor material or an electron transport material.

상기 화학식 1A 또는 1B에서 X1과 X2 그리고 X3와 X4가 각각 서로 대칭 위치에 같은 원소가 존재하여 패킹 또는 스태킹 특성을 더 좋게 할 수 있다. In Chemical Formula 1A or 1B, X 1 and X 2 and X 3 and X 4 are present at symmetrical positions, respectively, to improve packing or stacking characteristics.

상기 화학식 1A 또는 1B에서 헤테로 고리 사이에 적어도 하나의 융합된 벤젠링을 위치하게 함으로써 공액구조의 확장으로 분자간의 상호 작용을 증가시키고 이로써 전하 이동도와 열안정성을 향상시킬 수 있다. In Formula 1A or 1B, by placing at least one fused benzene ring between the heterocycles, the conjugated structure is expanded to increase intermolecular interactions, thereby improving charge mobility and thermal stability.

또한 벤젠링 사이에 헤테로 고리를 둠으로써 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 화학식 1A 및 1B의 R1 내지 R13에 C10 내지 C30의 긴 지방족 사슬기(예를 들어 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기)를 도입함으로써 축합다환 헤테로방향족 화합물의 유기 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 이러한 용해성 향상으로 증착 공정 외에 상온 용액 공정에 의해서도 간단하게 코팅할 수 있을 뿐 아니라, 얇은 대면적의 박막을 형성하기에도 좋아 공정성 및 작업성 면에서 효과적이다.In addition, the solubility of the condensed polycyclic heteroaromatic compound in an organic solvent can be improved by placing a hetero ring between the benzene rings. In addition, a C10 to C30 long aliphatic chain group (eg, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group) is introduced into R 1 to R 13 in Formulas 1A and 1B. By doing so, the solubility of the condensed polycyclic heteroaromatic compound in an organic solvent can be improved. Due to this improved solubility, coating can be simply performed by a room-temperature solution process in addition to the deposition process, and it is effective in terms of processability and workability because it is good for forming a thin thin film with a large area.

또한 X1 내지 X4가 N-Ra인 경우, 상기 Ra 는 일 예로 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30의 알케닐기 또는 치환 또는 비치환된 C10 내지 C30 알키닐기일 수 있으며, 다른 예로 플루오로 치환된 C1 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C30 퍼플루오로 알킬기(CnF2n +1, 여기서 n은 1 이상의 정수임) 또는 플루오로 치환된 C10 내지 C30 알킬기, 바람직하게는 C10 내지 C30 퍼플루오로 알킬기(CnF2n +1, 여기서 n은 10 내지 30의 정수임)일 수 있다. 이러한 치환기의 도입은 분자간 상호작용을 증가시켜 분자 정렬에 유리한 구조가 되고 이로써 전하 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 치환기의 도입으로 축합다환 헤테로방향족 화합물의 용해성을 향상시켜 합성을 용이하게 할 수 있으며 대량 생산이 용이하며, 박막 형성시 용액 공정을 용이하게 실시할 수 있다.In addition, when X 1 to X 4 is NR a , the R a is, for example, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkoxy group, or a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkenyl group. Or it may be a substituted or unsubstituted C10 to C30 alkynyl group, and in another example, a fluoro-substituted C1 to C30 alkyl group, preferably a C1 to C30 perfluoroalkyl group (C n F 2n +1 , where n is an integer of 1 or more ) or a fluoro-substituted C10 to C30 alkyl group, preferably a C10 to C30 perfluoroalkyl group (C n F 2n +1 , where n is an integer from 10 to 30). Introduction of such substituents increases intermolecular interactions, resulting in a structure advantageous to molecular alignment, thereby improving charge mobility. In addition, the introduction of the substituent improves the solubility of the condensed polycyclic heteroaromatic compound, thereby facilitating synthesis, facilitating mass production, and facilitating a solution process when forming a thin film.

일 구현예에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물은 최외각 고리에 헤테로 방향족 고리가 위치하여 분자간 상호작용을 증가시켜 분자 정렬에 유리한 구조가 되고 이로써 전하 이동도를 향상시킬 수 있다.In the condensed polycyclic heteroaromatic compound according to an embodiment, the heteroaromatic ring is positioned at the outermost ring to increase intermolecular interactions, resulting in a structure advantageous to molecular alignment, thereby improving charge mobility.

일 구현예에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물은 약 300 내지 약 3000의 평균 분자량을 가진다. 상기 범위의 평균 분자량을 가지는 경우 취급이 용이하다.The condensed polycyclic heteroaromatic compound according to one embodiment has an average molecular weight of about 300 to about 3000. Handling is easy when it has an average molecular weight in the above range.

상기 축합다환 헤테로방향족 화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물 (1) 내지 (58)을 들 수 있다.Specific examples of the condensed polycyclic heteroaromatic compound include the following compounds (1) to (58).

[화합물 (1) 내지 (58)][Compounds (1) to (58)]

상기 화합물 (1) 내지 (58)에서 각각의 페닐렌 링, 티오펜 링, 셀레노펜 링또는 피롤(pyrrole)링의 수소는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기로 치환(replace)될 수 있다.In the above compounds (1) to (58), the hydrogen of each phenylene ring, thiophene ring, selenophene ring or pyrrole ring is a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 An alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, Unsubstituted C7 to C30 arylalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C30 alkylheteroaryl group, substituted or unsubstituted C5 to C30 cycloalkyl group or substituted or unsubstituted It may be substituted with a C2 to C30 heterocycloalkyl group.

상기 화합물 (11) 내지 (26) 및 (35) 내지 (42)의 Ra1 내지 Ra48은 각각 독립적으로 상기 화학식 1A 및 1B에서 Ra와 동일하고 예를 들어 수소, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기일 수 있으며, 수소, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다. R a1 to R a48 of the compounds (11) to (26) and (35) to (42) are each independently the same as R a in Formulas 1A and 1B, and are, for example, hydrogen, substituted or unsubstituted straight-chain or It may be a branched C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and may be a hydrogen, methyl or phenyl group.

상기 화합물 (1) 내지 (58)중 화합물 (1), (3a), (5a), (29a) 및 (33a)의 HOMO 에너지, 재편성 에너지(reorganization energy) 및 예상 이동도를 계산하여 하기 표 1에 기재한다. HOMO 에너지와 재편성 에너지는 Gaussian 09 프로그램을 사용하여 DFT B3LYP/6-31G(d,p) level에서 계산하고 transfer integral은 ADF (the Amsterdam Density Functional)프로그램을 사용하여 PW91-TZP에서 계산을 하여 Marcus theory에 따라 예상 이동도를 계산한다. 비교를 위하여 하기 Ref-1, Ref-2 및 Ref-3a의 화합물의 HOMO 에너지, 재편성 에너지 및 예상 이동도를 함께 표 1에 기재한다. HOMO energies, reorganization energies and expected mobilities of compounds (1), (3a), (5a), (29a) and (33a) among the compounds (1) to (58) were calculated and Table 1 below was obtained. be written in The HOMO energy and reorganization energy were calculated at the DFT B3LYP/6-31G(d,p) level using the Gaussian 09 program, and the transfer integral was calculated at the PW91-TZP using the ADF (the Amsterdam Density Functional) program and Marcus theory Calculate the expected mobility according to For comparison, the HOMO energies, reorganization energies and expected mobilities of the compounds of Ref-1, Ref-2 and Ref-3a are shown in Table 1 together.

Ref-1 Ref-2 Ref-1 Ref-2

Ref-3aRef-3a

화합물compound EHOMO
(eV)E- HOMO
(eV) 재편성 에너지 (meV)Reorganization energy (meV) 예상 이동도
cm2/Vsexpected mobility
cm 2 /Vs Ref-1Ref-1 -5.57-5.57 146146 14.314.3 Ref-2 Ref-2 -5.52-5.52 130130 5.05.0 Ref-3aRef-3a -5.69-5.69 9595 20.420.4 화합물 (1)compound (1) -5.26-5.26 9191 23.623.6 화합물 (3a) compound (3a) -5.24-5.24 8383 37.837.8 화합물 (5a) compound (5a) -5.26-5.26 8282 26.526.5 화합물 (29a)compound (29a) -5.27-5.27 5454 26.226.2 화합물 (33a)compound (33a) -5.26-5.26 5252 49.249.2

표 1에서 보는 바와 같이 화합물 (1), (3a), (5a), (29a) 및 (33a)이 화합물 Ref-1, Ref-2 및 Ref-3a에 비하여 재편성 에너지가 작으므로 분자 간에 전하가 효과적으로 전달될 수 있을 것으로 예상된다. 화합물 (1), (3a), (5a), (29a) 및 (33a)의 예상 이동도가 화합물 Ref-1, Ref-2 및 Ref-3a에 비하여 예상 이동도가 큰 것으로 나타났다.As shown in Table 1, since compounds (1), (3a), (5a), (29a), and (33a) have smaller reorganization energies than compounds Ref-1, Ref-2, and Ref-3a, charges between molecules expected to be effective. The expected mobilities of compounds (1), (3a), (5a), (29a) and (33a) were higher than those of compounds Ref-1, Ref-2 and Ref-3a.

다른 구현예는 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막 및 상기 유기 박막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.Another embodiment provides an organic thin film including the condensed polycyclic heteroaromatic compound and an electronic device including the organic thin film.

상기 구현예에 따른 유기 박막은 상술한 바와 같은 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함함으로써 전자 소자의 유기 반도체층, 채널층과 같은 캐리어 수송층으로 사용가능하며, 이를 포함하는 전자 소자는 우수한 공정성 및 작업성과 함께 높은 전하이동도의 우수한 전기적 특성을 나타낼 수 있다. The organic thin film according to the embodiment can be used as a carrier transport layer such as an organic semiconductor layer or a channel layer of an electronic device by including the condensed polycyclic heteroaromatic compound as described above, and an electronic device including the same has excellent processability and workability. It can exhibit excellent electrical properties of high charge mobility.

이 때, 상기 유기 박막은 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 기판 상에 통상의 방법으로 증착하거나 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 유기 용매에 용해시켜 또는 통상의 상온 용액 공정에 의해 코팅함으로써 형성할 수 있으며, 필요에 따라 상기 증착 또는 코팅 후 열처리하는 과정을 수행함으로써 박막의 치밀성 및 균일성을 보다 높일 수 있다.At this time, the organic thin film may be formed by depositing the condensed polycyclic heteroaromatic compound on a substrate by a conventional method, dissolving the condensed polycyclic heteroaromatic compound in an organic solvent, or coating by a conventional room temperature solution process, Density and uniformity of the thin film may be further improved by performing a heat treatment process after the deposition or coating, if necessary.

구체적으로 상기 유기 용매로는 통상의 유기용매를 1종 이상 사용할 수 있는데, 예를 들면 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 이소프로필 알코올, 부틸 알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아마이드 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매 중에 용해되는 축합다환 헤테로방향족 화합물의 함량은 당업자가 적절히 선택하여 결정할 수 있으나, 바람직하게는 용해성 및 코팅성 면에서 전체 용액 중 약 0.01 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.Specifically, one or more conventional organic solvents may be used as the organic solvent, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, pyridine, quinoline, anisole, mesitylene, and xylene; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, 1-methyl-2-pyrrolidinone, cyclohexanone, and acetone; ether solvents such as tetrahydrofuran and isopropyl ether; acetate solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol methyl ether acetate; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol; amide solvents such as dimethylacetamide and dimethylformamide; silicone solvents; And one or more selected from mixtures of the above solvents may be used. The content of the condensed polycyclic heteroaromatic compound dissolved in the organic solvent may be appropriately selected and determined by a person skilled in the art, but may preferably be in the range of about 0.01 to 50% by weight of the total solution in terms of solubility and coatability.

또한 상기 유기 박막의 형성방법으로는 열증착, 진공증착, 레이저 증착, 스크린 인쇄, 프린팅, 임프린팅(imprinting), 스핀 캐스팅, 딥핑, 잉크젯팅, 롤코팅, 흐름코팅(flow coating), 드롭캐스팅, 스프레이 코팅, 롤 프린팅 등을 이용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리 과정은 80 내지 250℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으나, 역시 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.In addition, methods for forming the organic thin film include thermal evaporation, vacuum deposition, laser deposition, screen printing, printing, imprinting, spin casting, dipping, ink jetting, roll coating, flow coating, drop casting, Spray coating, roll printing, etc. may be used, but are not necessarily limited thereto. The heat treatment process may be performed at 80 to 250 ° C. for 1 minute to 2 hours, but is not particularly limited thereto.

상기 유기 박막의 두께는 당업자가 사용된 화합물의 종류 및 용매의 종류 등을 고려하여 용도 및 경우에 따라 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 약 200 Å 내지 약 10,000Å 범위일 수 있다.The thickness of the organic thin film may be appropriately adjusted by those skilled in the art in consideration of the type of compound and the type of solvent used, depending on the purpose and occasion, but may preferably range from about 200 Å to about 10,000 Å.

이러한 유기 박막을 캐리어 수송층으로 포함하는 전자 소자의 비제한적인 예로는 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 소자 또는 센서 등을 들 수 있으며, 상기 유기 박막은 당업계에서 알려진 통상적인 공정에 의하여 상기의 각 소자에 적용될 수 있다. Non-limiting examples of an electronic device including such an organic thin film as a carrier transport layer include a transistor, an organic light emitting device (OLED), a photovoltaic device, a solar cell, a laser device, a memory device or a sensor, The organic thin film may be applied to each of the above devices by a conventional process known in the art.

예를 들어 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 활성층을 포함한다.For example, the transistor may include a gate electrode positioned on a substrate; a source electrode and a drain electrode positioned opposite to each other to define a channel region; an insulating layer electrically insulating the source and drain electrodes from the gate electrode; and an active layer including the condensed polycyclic heteroaromatic compound formed in the channel region.

상기 활성층은 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 증착하거나 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.The active layer may be formed by depositing the condensed polycyclic heteroaromatic compound or using a solution process such as a screen printing method, a printing method, a spin coating method, a dipping method, an inkjet method, or the like, of a composition including the condensed polycyclic heteroaromatic compound. can In this way, when the active layer is formed by a solution process, process costs can be reduced and it is useful in manufacturing a large-area device.

도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막 트랜지스터일 수 있다. 박막트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.1 and 2 are schematic cross-sectional views of a transistor according to an embodiment of the present invention. The transistor according to one embodiment of the present invention may be a thin film transistor. In the case of a thin film transistor, the thin film may have a thickness of several nanometers to several micrometers.

도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함한다.Referring to FIG. 1 , in the transistor 10 , a gate electrode 14 is formed on a substrate 12 , and an insulating layer 16 covering the gate electrode 14 is formed. A source electrode 17a and a drain electrode 17b defining a channel region are formed on the insulating layer 16, and an active layer 18 is formed in the channel region. contains a compound

도 2를 참조하면 트랜지스터는(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 상기 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)이 형성되어 있다. Referring to FIG. 2, the transistor 20 has a source electrode 27a and a drain electrode 27b defining a channel region formed on a substrate 22, and an active layer 28 formed in the channel region. (28) includes the above condensed polycyclic heteroaromatic compounds. An insulating layer 26 is formed while covering the source electrode 27a, the drain electrode 27b, and the active layer 28, and a gate electrode 24 is formed thereon.

상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다. The substrates 12 and 22 may include an inorganic material, an organic material, or a composite of an inorganic material and an organic material. Examples of the organic material include polyethylenenaphthalate (PEN), polyethyleneterephthalate (PET), polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyimide, polynorbornene, polyethersulfone, PES) and the like, and examples of the inorganic material include glass or metal.

또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In addition, commonly used metals may be used as the gate electrodes 14 and 24, the source electrodes 17a and 27a, and the drain electrodes 17b and 27b, specifically gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), nickel (Ni), indium tin oxide (ITO), etc. may be used, but are not limited thereto.

상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO . 33SrO.66TiO3(BST, Barium Strontium Titanate), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2 등과 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO . 33TiO.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, SiO2, SiNx(x는 Si의 원자가에 따라 결정됨), AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), BCB(benzocyclobutene), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이상에서 언급되지 않았으나 미국특허 제5,946,551호에 설명된 무기 절연체와 미국특허 제6,232,157호에 설명된 유기 절연체 등도 절연층(16, 26)으로 사용이 가능하다. As the insulating layers 16 and 26, a commonly used insulator having a high dielectric constant may be used, specifically, Ba O . 33 Sr O.66 TiO 3 (BST, Barium Strontium Titanate), Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , La 2 O 5 , Y 2 O 3 , TiO 2 and other ferroelectric insulators and PbZr O. 33 Ti O.66 O 3 (PZT), Bi 4 Ti 3 O 12 , BaMgF 4 , SrBi 2 (TaNb) 2 O 9 , Ba(ZrTi)O 3 (BZT), BaTiO 3 , SrTiO 3 , SiO 2 , SiN x (x is determined by the valence of Si), inorganic insulators such as AlON, polyimide, BCB (benzocyclobutene), parylene, polyacrylate, polyvinylalcohol, An organic insulator such as polyvinylphenol may be used, but is not limited thereto. Although not mentioned above, the inorganic insulator described in US Patent No. 5,946,551 and the organic insulator described in US Patent No. 6,232,157 can also be used as the insulating layers 16 and 26 .

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention are presented. However, the embodiments described below are only intended to specifically illustrate or explain the present invention, and the present invention should not be limited thereto.

합성예synthesis example 1: One: 축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물(화합물(1a))의 합성 Synthesis of the compound (compound (1a))

[반응식 1][Scheme 1]

(1) (5-브로모-2-메톡시페닐)메틸설페인 ((5-bromo-2-methoxyphenyl)methylsulfane)의 합성(1) Synthesis of (5-bromo-2-methoxyphenyl)methylsulfane

질소 분위기 하에서 2,4-디브로모-1-메톡시벤젠(20 g, 75 mmol, 화합물 1-1)을 드라이 디에틸 에테르(100 mL)에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5M n-BuLi (in hexane) (332 mL, 0.83 mol)을 천천히 적가했다. 같은 온도에서 1시간 동안 교반하다가 디메틸 디설파이드(dimethyl disulfide) (8.7 mL, 98 mmol)을 천천히 첨가하였다. 30분 후 암모늄클로라이드 포화 수용액을 첨가해서 반응을 종료한 후 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기용매 층을 무수 MgSO4로 건조하여 농축한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물 1-2를 얻었다(수율: 94%).After dissolving 2,4-dibromo-1-methoxybenzene (20 g, 75 mmol, Compound 1-1) in dry diethyl ether (100 mL) under a nitrogen atmosphere, 2.5M n-BuLi at -78 °C. (in hexane) (332 mL, 0.83 mol) was slowly added dropwise. After stirring at the same temperature for 1 hour, dimethyl disulfide (8.7 mL, 98 mmol) was slowly added. After 30 minutes, a saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to terminate the reaction, followed by extraction with diethyl ether. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 , concentrated, and purified by silica gel column chromatography to obtain the desired compound 1-2 (yield: 94%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ ppm 7.20~7.18 (m, 2H), 6.68 (d, J=8.4Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.42 (s, 3H) 1H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ ppm 7.20~7.18 (m, 2H), 6.68 (d, J=8.4Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.42 (s, 3H)

(2) 4-메톡시-3-(메틸티오)벤즈알데히드(4-methoxy-3-(methylthio)benzaldehyde)의 합성(2) Synthesis of 4-methoxy-3-(methylthio)benzaldehyde

상기 화합물 1-2 (17.3g, 74 mmol)을 드라이 디에틸 에테르 (100 mL)에 녹인 후, -78 ℃에서 2.5M n-BuLi (in hexane) (32.6 mL, 81 mmol)을 천천히 적가했다. 1시간 후 같은 온도에서 DMF(디메틸포름아미드, 8.6 mL, 110 mmol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반했다. 암모늄 클로라이드 포화 수용액을 첨가해서 반응을 종료한 후 디에틸 에테르로 추출했다. 유기용매 층을 무수 MgSO4로 건조하여 농축한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:hexane = 1:10의 부피비)로 정제하여 원하는 화합물 1-3을 얻었다 (수율: 79%).After dissolving the compound 1-2 (17.3g, 74 mmol) in dry diethyl ether (100 mL), 2.5M n-BuLi (in hexane) (32.6 mL, 81 mmol) was slowly added dropwise at -78 °C. After 1 hour, DMF (dimethylformamide, 8.6 mL, 110 mmol) was slowly added at the same temperature and the mixture was stirred for 1 hour. A saturated aqueous solution of ammonium chloride was added to terminate the reaction, followed by extraction with diethyl ether. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 , concentrated, and then purified by silica gel column chromatography (EA:hexane = 1:10 by volume) to obtain the desired compound 1-3 (yield: 79%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 9.87 (s, 1H), 7.67~7.63 (m, 2H), 6.93 (d, J=8.0Hz, 1H), 3.98 (s, 3H), 2.49 (s, 3H). 1H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ 9.87 (s, 1H), 7.67~7.63 (m, 2H), 6.93 (d, J=8.0Hz, 1H), 3.98 (s, 3H), 2.49 (s, 3H) ).

(3) (3-브로모-5-메틸티오펜-2-일)(4-메톡시-3-(메틸티오)페닐)메탄올((3-bromo-5-methylthiophen-2-yl)(4-methoxy-3-(methylthio)phenyl)methanol)의 합성(3) (3-bromo-5-methylthiophen-2-yl) (4-methoxy-3- (methylthio) phenyl) methanol ((3-bromo-5-methylthiophen-2-yl) (4 -methoxy-3-(methylthio)phenyl)methanol) synthesis

디이소프로필아민(diisopropylamine)(4.8 mL, 34 mmol)을 드라이 THF (30 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 2.5M n-BuLi in hexane (12.6 mL, 32 mmol)을 천천히 적가하고 30분 교반하였다. 같은 온도에서 2-브로모-5-메틸티오펜(2-bromo-5-methylthiophene) (3 mL, 26.3 mmol)을 천천히 첨가하고 반응 온도를 천천히 -10 로 올려 1시간 교반하였다. 다시 -78 로 냉각 후 화합물 1-3(6.2 g, 34.2 mmol)을 첨가하고 1시간 교반하였다. 암모늄 클로라이드 포화 수용액을 첨가해서 반응을 종료한 후, 디에틸 에테르로 추출하여 유기용매 층을 무수 MgSO4로 건조시켜 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:hexane = 1:8의 부피비)로 정제하여 원하는 화합물 1-4를 9 g 수득하였다 (수율: 95%). Diisopropylamine (4.8 mL, 34 mmol) was dissolved in dry THF (30 mL), and 2.5M n-BuLi in hexane (12.6 mL, 32 mmol) was slowly added dropwise at -78 ° C and stirred for 30 minutes. . At the same temperature, 2-bromo-5-methylthiophene (3 mL, 26.3 mmol) was slowly added, and the reaction temperature was slowly raised to -10 and stirred for 1 hour. After cooling to -78 again, compound 1-3 (6.2 g, 34.2 mmol) was added and stirred for 1 hour. After the reaction was terminated by adding a saturated aqueous solution of ammonium chloride, extraction was performed with diethyl ether, and the organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated. Purification was performed by silica gel column chromatography (EA:hexane = 1:8 by volume) to obtain 9 g of the desired compound 1-4 (yield: 95%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.29 (s, 1H), 7.20 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.80 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.06 (d, J=3.2Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.40 (s, 3H). 1H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ 7.29 (s, 1H), 7.20 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.80 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.06 ( d, J = 3.2 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.40 (s, 3H).

(4) 3-브로모-2-(4-methoxy-3-(메틸티오)벤젤)-5-메틸티오펜(3-bromo-2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene)의 합성(4) 3-bromo-2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene (3-bromo-2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5 -methylthiophene) synthesis

화합물 1-4 (9 g, 25 mmol)를 메틸렌클로라이드 (500 mL) 에 녹인 후 ZnI2 (12 g, 37.5 mmol)을 첨가하고 10분 후 NaBH3CN (3.15 g, 50.1 mmol)을 천천히 첨가하고 상온(25 ℃)에서 하루 동안 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트(Celite)로 필터하고 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(hexane)로 정제하여 원하는 화합물 1-5를 7.6 g 수득하였다(수율: 88%).After dissolving compound 1-4 (9 g, 25 mmol) in methylene chloride (500 mL), ZnI 2 (12 g, 37.5 mmol) was added, NaBH 3 CN (3.15 g, 50.1 mmol) was slowly added after 10 minutes, and the mixture was stirred at room temperature (25 °C) for one day. After completion of the reaction, the mixture was filtered through Celite and concentrated. Purification was performed by silica gel column chromatography (hexane) to obtain 7.6 g of the desired compound 1-5 (yield: 88%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.05 (s, 1H), 6.99 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.76 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.58 (s, 1H), 3.97 (s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.38 (s, 3H) 1H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ 7.05 (s, 1H), 6.99 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.76 (d, J=8.4Hz, 1H), 6.58 (s, 1H), 3.97 ( s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.41 (s, 3H), 2.38 (s, 3H)

(5) 2-(4-메톡시-3-(메틸티오)벤질)-5-메틸티오펜-3-카보니트릴(2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene-3-carbonitrile)의 합성(5) 2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene-3-carbonitrile (2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene- Synthesis of 3-carbonitrile)

화합물 1-5 (8.5 g, 22 mmol), CuCN (22 g, 220 mmol)을 NMP (25 mL) 에 녹인 후 하루 동안 120 에서 가열 교반하였다. 메틸렌 클로라이드(100 mL)를 첨가 후 셀라이트 필터해서 무기물을 제거하고 유기층을 물로 씻어주었다. 유기용매 층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(EA:hexane = 1:10 부피비)로 정제하여 화합물 1-6을 5.1 g 수득하였다 (71%). After dissolving compound 1-5 (8.5 g, 22 mmol) and CuCN (22 g, 220 mmol) in NMP (25 mL), the mixture was heated and stirred at 120°C for one day. After adding methylene chloride (100 mL), the mixture was filtered through celite to remove inorganic substances, and the organic layer was washed with water. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and then concentrated. Purification was performed by silica gel column chromatography (EA:hexane = 1:10 by volume) to obtain 5.1 g of compound 1-6 (71%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 7.05~7.00 (m, 2H), 6.78~6.75 (m, 2H), 4.17 (s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.38 (s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.05~7.00 (m, 2H), 6.78~6.75 (m, 2H), 4.17 (s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.38 (s, 3H)

(6) 2-(4-메톡시-3-(메틸티오)벤질)-5-메틸티오펜-3-카브알데히드(2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene-3-carbaldehyde)의 합성(6) 2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene-3-carbaldehyde (2-(4-methoxy-3-(methylthio)benzyl)-5-methylthiophene- Synthesis of 3-carbaldehyde)

화합물 1-6 (5.1 g, 17.6 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (40 mL) 에 녹인 후 얼음조(ice bath)에서 1M DIBAL(디이소부틸알루미늄, in toluene) (19.4 mL, 19.4 mmol)을 천천히 첨가한 후 3시간 교반하였다. 같은 온도에서 메탄올, 물을 소량씩 첨가하면서 반응을 종료하였다. 유기용매 층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 필터하여 농축하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:hexane = 1:8 부피비)로 정제하여 화합물 1-7을 4 g 수득하였다(수율: 78%). After dissolving compound 1-6 (5.1 g, 17.6 mmol) in methylene chloride (40 mL), 1M DIBAL (diisobutylaluminum, in toluene) (19.4 mL, 19.4 mmol) was slowly added in an ice bath. After stirring for 3 hours. The reaction was terminated by adding small amounts of methanol and water at the same temperature. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated by filtering. Purification was performed by silica gel column chromatography (EA:hexane = 1:8 by volume) to obtain 4 g of compound 1-7 (yield: 78%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 9.99 (s, 1H), 7.04~6.99 (m, 3H), 6.76 (d, J=8.0Hz, 1H), 4.39 (s, 2H), 3.87 (s, 3H), 2.40 (s, 3H), 2.39 (s, 3H) 1H NMR (300MHz, CDCl 3 ) δ 9.99 (s, 1H), 7.04~6.99 (m, 3H), 6.76 (d, J=8.0Hz, 1H), 4.39 (s, 2H), 3.87 (s, 3H) ), 2.40 (s, 3H), 2.39 (s, 3H)

(7) 6-메톡시-2-메틸-7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜(6-methoxy-2-methyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophene)의 합성(7) 6-methoxy-2-methyl-7- (methylthio) naphtho [2,3-b] thiophene (6-methoxy-2-methyl-7- (methylthio) naphtho [2,3-b Synthesis of ]thiophene)

화합물 1-7 (4 g, 13.7 mmol)을 톨루엔 (40 mL)에 녹인 후 Amberlyst 15 (4 g)을 넣고 Dean-Stark 가열 환류 교반하였다. 2시간 후 셀라이트로 필터하고 농축하였다. 농축된 화합물에 디에틸 에테르(80 mL) 을 넣어 침전을 만들어 필터해서 화합물 1-8을 3 g 수득하였다 (수율: 80%). After dissolving compound 1-7 (4 g, 13.7 mmol) in toluene (40 mL), Amberlyst 15 (4 g) was added and the mixture was stirred under reflux with Dean-Stark heating. After 2 hours, the mixture was filtered through celite and concentrated. Diethyl ether (80 mL) was added to the concentrated compound to precipitate and filter to obtain 3 g of compound 1-8 (yield: 80%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.06 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 4.01 (s, 3H), 2.60 (s, 3H), 2.55 (s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.06 (s, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.46 (s, 1H), 7.12 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 4.01 (s, 3H) ), 2.60 (s, 3H), 2.55 (s, 3H)

(8) 2-메틸-7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-올(2-methyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-ol)의 합성(8) 2-methyl-7- (methylthio) naphtho [2,3-b] thiophen-6-ol (2-methyl-7- (methylthio) naphtho [2,3-b] thiophen-6- ol) synthesis

화합물 1-8 (3 g, 11 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (30 mL) 에 녹인 후 얼음조에서 BBr3 (1.6 mL, 16.4 mmol)을 천천히 첨가하고 상온(25 ℃)에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물에 얼음물을 첨가하여 반응을 종료하고 메틸렌 클로라이드로 희석하여 물로 씻어낸 후, 유기용매 층을 무수 MgSO4로 건조시켜 농축하였다. 농축된 화합물에 디에틸 에테르(100 mL) 을 넣어 침전을 만든 후 필터 해서 원하는 화합물 1-9를 2.3 g 수득하였다 (수율: 81%). After dissolving compound 1-8 (3 g, 11 mmol) in methylene chloride (30 mL), BBr 3 (1.6 mL, 16.4 mmol) was slowly added in an ice bath, followed by stirring at room temperature (25 °C) for 2 hours. The reaction was terminated by adding ice water to the reaction mixture, diluted with methylene chloride, washed with water, and the organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated. Diethyl ether (100 mL) was added to the concentrated compound to precipitate, and then filtered to obtain 2.3 g of the desired compound 1-9 (yield: 81%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.08 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.56 (s, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.43 (s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.08 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 6.98 (s, 1H), 6.56 (s, 1H) ), 2.60 (s, 3H), 2.43 (s, 3H)

(9) 2-메틸-7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-일 트리플루오로메탄 설포네이트(2-methyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate)의 합성(9) 2-methyl-7- (methylthio) naphtho [2,3-b] thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate (2-methyl-7- (methylthio) naphtho [2,3- Synthesis of b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate)

화합물 1-9 (1.04 g, 4 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (40 ml)에 녹인 용액을 0도로 냉각한 후, 트리에틸아민(1.6 ml, 12 mmol)과 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드(1 ml, 5.5 mmol)를 순서대로 적가하였다. 상온(25 )에서 40 시간 교반 후 반응이 완결되면 1N HCl 수용액을 붓고 메틸렌 클로라이드를 이용해 추출하였다. 유기 용매 층을 무수 MgSO4로 건조시켜 농축하였다. 진공 건조시켜 원하는 화합물 1-10을 1.5g 수득하였다 (수율: 95%).A solution of compound 1-9 (1.04 g, 4 mmol) in methylene chloride (40 ml) was cooled to 0 degrees, and triethylamine (1.6 ml, 12 mmol) and trifluoromethanesulfonic anhydride (1 ml, 5.5 mmol) were added dropwise in that order. After stirring for 40 hours at room temperature (25 ° C), when the reaction was completed, 1N HCl aqueous solution was poured and extraction was performed using methylene chloride. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated. 1.5 g of the desired compound 1-10 was obtained by vacuum drying (yield: 95%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 1H), 8.08(s, 1H), 7.81(s, 1H), 7.71(s, 1H), 7.05(s, 1H), 2.64(s, 3H), 2.61(s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.18 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 2.64 (s, 3H) ), 2.61(s, 3H)

(10) 트랜스-1,2-비스(2-메틸-7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-일) 에텐(trans-1,2-bis(2-methyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl) ethene)의 합성(10) trans-1,2-bis(2-methyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl)ethene(trans-1,2-bis(2-methyl Synthesis of -7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl) ethene)

화합물 1-10 (1.18 g, 3 mmol)과 트랜스-1,2-비스(트리부틸스탠일)에텐(trans-1,2-bis(tributylstannyl)ethene) (0.91 g, 1.5 mmol)을 THF(20 ml)에 녹이고, 여기에 Pd(PPh3)4 (0.18 g, 0.15 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 감싸고, 20 시간 동안 가열 환류한 후 물로 희석하였다. 침전물을 필터하고 물과 에탄올로 씻어 원하는 화합물 1-11을 노란색의 고체로 0.77 g 수득하였다 (수율: 50%).Compound 1-10 (1.18 g, 3 mmol) and trans-1,2-bis (tributylstannyl) ethene (0.91 g, 1.5 mmol) were mixed with THF (20 ml), to which Pd(PPh 3 ) 4 (0.18 g, 0.15 mmol) was added. The reaction flask was wrapped with aluminum foil, heated to reflux for 20 hours and then diluted with water. The precipitate was filtered and washed with water and ethanol to obtain 0.77 g of the desired compound 1-11 as a yellow solid (yield: 50%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.19(s, 2H), 8.13(s, 4H), 7.70(s, 2H), 7.67(s, 2H), 7.05(s, 2H), 2.62(s, 6H), 2.61(s, 6H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.19(s, 2H), 8.13(s, 4H), 7.70(s, 2H), 7.67(s, 2H), 7.05(s, 2H), 2.62(s, 6H) ), 2.61(s, 6H)

(11) 디(2-메틸티오[7,6-b:7',6'-f]나프토티에노[3,2-b]티오펜 (di(2-methylthio[7,6-b:7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene)의 합성(11) Di(2-methylthio[7,6-b:7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene (di(2-methylthio[7,6-b: Synthesis of 7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene)

화합물 1-11 (0.62 g, 1.2 mmol)을 아세트산 (2 ml)에 넣고 요오드(iodine) 분말 (7 g, 28 mmol)을 첨가한 후 12시간동안 가열 환류시켰다. 아세트산을 증류하여 제거하고, NaHSO3 포화용액을 넣고 1시간 교반하여 과량의 요오드을 제거하였다. 침전물을 필터하고 물과 아세톤으로 여러 번 씻어 진공 건조하여 원하는 화합물 (1a)를 갈색의 고체로 0.29 g 수득하였다 (수율: 50%). After putting compound 1-11 (0.62 g, 1.2 mmol) in acetic acid (2 ml) and adding iodine powder (7 g, 28 mmol), the mixture was heated under reflux for 12 hours. Acetic acid was removed by distillation, and a saturated solution of NaHSO 3 was added and stirred for 1 hour to remove excess iodine. The precipitate was filtered, washed several times with water and acetone, and vacuum dried to obtain 0.29 g of the desired compound (1a) as a brown solid (yield: 50%).

Maldi-MS m/z = 481 (M+1).Maldi-MS m/z = 481 (M+1).

합성예synthesis example 2: 2: 축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물(화합물(1))의 합성 Synthesis of the compound (Compound (1))

[반응식 2][Scheme 2]

(1) 7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-일 트리플루오로메탄 설포네이트(7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate)의 합성(1) 7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate (7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate) synthesis

화합물 1-1 (7 g, 28.41 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (500 ml)에 녹인 용액을 0도로 냉각한 후, 트리에틸아민(10.69 ml, 76.72 mmol)과 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드(6.2 ml, 36.94 mmol)를 순서대로 적가하였다. 상온(25 ℃)에서 40 시간 교반 후 반응이 완결되면 1N HCl 수용액을 붓고 메틸렌 클로라이드를 이용해 추출하였다. 유기 용매 층을 무수 MgSO4로 건조시켜 농축하였다. 진공 건조시켜 원하는 화합물 1-2을 8.37g 수득하였다 (수율: 78%).A solution of compound 1-1 (7 g, 28.41 mmol) in methylene chloride (500 ml) was cooled to 0 degrees, and then triethylamine (10.69 ml, 76.72 mmol) and trifluoromethanesulfonic anhydride (6.2 ml, 36.94 mmol) were added dropwise in that order. After stirring at room temperature (25 °C) for 40 hours, when the reaction was complete, 1N HCl aqueous solution was poured and extraction was performed using methylene chloride. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated. After vacuum drying, 8.37 g of the desired compound 1-2 was obtained (yield: 78%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.32 (s, 1H), 8.28(s, 1H), 7.85(s, 1H), 7.72(s, 1H), 7.56(d, 1H), 7.43(d, 1H), 2.62(s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.32 (s, 1H), 8.28 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.43 (d, 1H) ), 2.62(s, 3H)

(2) 트랜스-1,2-비스(7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-일) 에텐(trans-1,2-bis(7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl) ethene)의 합성(2) trans-1,2-bis(7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl)ethene(trans-1,2-bis(7-(methylthio)naphtho[ Synthesis of 2,3-b]thiophen-6-yl) ethene)

화합물 1-2 (8.37 g, 22.12 mmol)과 트랜스-1,2-비스(트리부틸스탠일)에텐(trans-1,2-bis(tributylstannyl)ethene) (5.92 g, 11.06 mmol)을 THF(100 ml)에 녹이고, 여기에 Pd(PPh3)4 (3.83 g, 3.32 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 감싸고, 20 시간 동안 가열 환류한 후 물로 희석하였다. 침전물을 필터하고 물과 에탄올로 씻어 원하는 화합물 1-3을 노란색의 고체로 2.7 g 수득하였다 (수율: 50%).Compound 1-2 (8.37 g, 22.12 mmol) and trans-1,2-bis (tributylstannyl) ethene (5.92 g, 11.06 mmol) were mixed with THF (100 mL). ml), to which Pd(PPh 3 ) 4 (3.83 g, 3.32 mmol) was added. The reaction flask was wrapped with aluminum foil, heated to reflux for 20 hours and then diluted with water. The precipitate was filtered and washed with water and ethanol to obtain 2.7 g of the desired compound 1-3 as a yellow solid (yield: 50%).

Maldi-MS m/z = 484.72 (M+1). Maldi-MS m/z = 484.72 (M+1).

(3) 디(티오[7,6-b:7',6'-f]나프토티에노[3,2-b]티오펜 (di(thio[7,6-b:7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene)의 합성 (3) Di(thio[7,6-b:7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene (di(thio[7,6-b:7',6' Synthesis of -f] naphthothieno [3,2-b] thiophene)

화합물 1-3 (2.74 g, 5.65 mmol)을 클로로포름 (350 ml)에 넣고 요오드(iodine) 분말 (59.5 g, 234.5 mmol)을 첨가한 후 48시간동안 가열 환류시켰다. 클로로포름을 증류하여 제거하고, NaHSO3 포화용액을 넣고 1시간 교반하여 과량의 요오드을 제거하였다. 침전물을 필터하고 물과 아세톤으로 여러 번 씻어 진공 건조하여 원하는 화합물 (1)를 갈색의 고체로 1.28 g 수득하였다 (수율: 50%). After putting compound 1-3 (2.74 g, 5.65 mmol) in chloroform (350 ml) and adding iodine powder (59.5 g, 234.5 mmol), the mixture was heated under reflux for 48 hours. Chloroform was distilled off, and a saturated solution of NaHSO 3 was added and stirred for 1 hour to remove excess iodine. The precipitate was filtered, washed several times with water and acetone, and vacuum dried to obtain 1.28 g of the desired compound (1) as a brown solid (yield: 50%).

Maldi-MS m/z = 452.03 (M+1). Maldi-MS m/z = 452.03 (M+1).

합성예synthesis example 3: 3: 축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물(화합물(1c))의 합성 Synthesis of compound (compound (1c))

[반응식 3][Scheme 3]

(1) 2-데실-7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-일 트리플루오로메탄 설포네이트(2-decyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate)의 합성(1) 2-decyl-7- (methylthio) naphtho [2,3-b] thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate (2-decyl-7- (methylthio) naphtho [2,3- Synthesis of b]thiophen-6-yl trifluoromethane sulfonate)

화합물 1-1 (7 g, 18.10 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (500 ml)에 녹인 용액을 0도로 냉각한 후, 트리에틸아민(6.81 ml, 48.89 mmol)과 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드(3.95 ml, 23.54 mmol)를 순서대로 적가하였다. 상온(25 )에서 40 시간 교반 후 반응이 완결되면 1N HCl 수용액을 붓고 메틸렌 클로라이드를 이용해 추출하였다. 유기 용매 층을 무수 MgSO4로 건조시켜 농축하였다. 진공 건조시켜 원하는 화합물 1-2를 8.95g 수득하였다 (수율: 95%).A solution of compound 1-1 (7 g, 18.10 mmol) in methylene chloride (500 ml) was cooled to 0 degrees, and then triethylamine (6.81 ml, 48.89 mmol) and trifluoromethanesulfonic anhydride (3.95 ml, 23.54 mmol) were added dropwise in that order. After stirring for 40 hours at room temperature (25 ° C), when the reaction was completed, 1N HCl aqueous solution was poured and extraction was performed using methylene chloride. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated. After vacuum drying, 8.95 g of the desired compound 1-2 was obtained (yield: 95%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 1H), 8.08(s, 1H), 7.80(s, 1H), 7.71(s, 1H), 7.06(s, 1H), 2.93(t, 2H), 2.61(s, 3H), 1.78(m, 2H), 1.28(m, 14H), 0.88(t, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.18 (s, 1H), 8.08 (s, 1H), 7.80 (s, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.06 (s, 1H), 2.93 (t, 2H) ), 2.61(s, 3H), 1.78(m, 2H), 1.28(m, 14H), 0.88(t, 3H)

(2) 트랜스-1,2-비스(2-데실-7-(메틸티오)나프토[2,3-b]티오펜-6-일) 에텐(trans-1,2-bis(2-decyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl) ethene)의 합성(2) trans-1,2-bis(2-decyl-7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl)ethene(trans-1,2-bis(2-decyl Synthesis of -7-(methylthio)naphtho[2,3-b]thiophen-6-yl) ethene)

화합물 1-2 (8.95 g, 17.26 mmol)과 트랜스-1,2-비스(트리부틸스탠일)에텐(trans-1,2-bis(tributylstannyl)ethene) (5.23 g, 8.63 mmol)을 THF(100 ml)에 녹이고, 여기에 Pd(PPh3)4 (2.99 g, 2.59 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 감싸고, 20 시간 동안 가열 환류한 후 물로 희석하였다. 침전물을 필터하고 물과 에탄올로 씻어 원하는 화합물 1-3을 노란색의 고체로 2.36 g 수득하였다 (수율: 36%).Compound 1-2 (8.95 g, 17.26 mmol) and trans-1,2-bis (tributylstannyl) ethene (5.23 g, 8.63 mmol) were mixed with THF (100 ml), to which Pd(PPh 3 ) 4 (2.99 g, 2.59 mmol) was added. The reaction flask was wrapped with aluminum foil, heated to reflux for 20 hours and then diluted with water. The precipitate was filtered and washed with water and ethanol to obtain 2.36 g of the desired compound 1-3 as a yellow solid (yield: 36%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.19(s, 1H), 8.14(s, 2H), 7.70(s, 1H), 7.67(s, 1H), 7.06(s, 1H), 2.91(t, 2H), 2.62(s, 3H), 1.78(m, 2H), 1.36(m, 14H), 0.88(t, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.19(s, 1H), 8.14(s, 2H), 7.70(s, 1H), 7.67(s, 1H), 7.06(s, 1H), 2.91(t, 2H) ), 2.62(s, 3H), 1.78(m, 2H), 1.36(m, 14H), 0.88(t, 3H)

(3) 디(2-데실티오[7,6-b:7',6'-f]나프토티에노[3,2-b]티오펜 (di(2-decylthio[7,6-b:7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene)의 합성(3) Di(2-decylthio[7,6-b:7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene (di(2-decylthio[7,6-b: Synthesis of 7',6'-f]naphthothieno[3,2-b]thiophene)

화합물 1-3 (2.36 g, 3.08 mmol)을 클로로포름 (300 ml)에 넣고 요오드(iodine) 분말 (32.48 g, 128 mmol)을 첨가한 후 48시간동안 가열 환류시켰다. 클로로포름을 증류하여 제거하고, NaHSO3 포화용액을 넣고 1시간 교반하여 과량의 요오드을 제거하였다. 침전물을 필터하고 물과 아세톤으로 여러 번 씻어 진공 건조하여 원하는 화합물 (1c)를 갈색의 고체로 1.1 g 수득하였다 (수율: 50%). Compound 1-3 (2.36 g, 3.08 mmol) was put in chloroform (300 ml), and iodine powder (32.48 g, 128 mmol) was added thereto, followed by heating under reflux for 48 hours. Chloroform was distilled off, and a saturated solution of NaHSO 3 was added and stirred for 1 hour to remove excess iodine. The precipitate was filtered, washed several times with water and acetone, and vacuum dried to obtain 1.1 g of the desired compound (1c) as a brown solid (yield: 50%).

Maldi-MS m/z = 733.1 (M+1). Maldi-MS m/z = 733.1 (M+1).

합성예synthesis example 4: 4: 축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물(화합물(8))의 합성 Synthesis of compound (compound (8))

[반응식 4][Scheme 4]

(1) 8-(메틸티오)안트라[2,3-b]티오펜-7-일 트리플루오로메탄 설포네이트(8-(methylthio)anthra[2,3-b]thiophen-7-yl trifluoromethane sulfonate)의 합성(1) 8-(methylthio)anthra[2,3-b]thiophen-7-yl trifluoromethane sulfonate ) synthesis of

화합물 8-1 (1.0 g, 3.37 mmol)을 메틸렌 클로라이드 (100 ml)에 녹인 용액을 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민(1.27 ml, 9.1 mmol)과 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드(0.74 ml, 4.39 mmol)를 순서대로 적가하였다. 상온(25 )에서 40 시간 교반 후 반응이 완결되면 1N HCl 수용액을 붓고 메틸렌 클로라이드를 이용해 추출하였다. 유기 용매 층을 무수 MgSO4로 건조시켜 농축하였다. 진공 건조시켜 원하는 화합물 8-2을 1.21g 수득하였다 (수율: 95%).A solution of compound 8-1 (1.0 g, 3.37 mmol) in methylene chloride (100 ml) was cooled to 0 ° C, and triethylamine (1.27 ml, 9.1 mmol) and trifluoromethanesulfonic anhydride ( 0.74 ml, 4.39 mmol) were added dropwise in that order. After stirring for 40 hours at room temperature (25 ° C), when the reaction was completed, 1N HCl aqueous solution was poured and extraction was performed using methylene chloride. The organic solvent layer was dried over anhydrous MgSO 4 and concentrated. After vacuum drying, 1.21 g of the desired compound 8-2 was obtained (yield: 95%).

1H NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.57 (s, 1H), 8.57(s, 2H), 8.54(s, 1H), 8.47(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.79(s, 1H), 7.54(d, 1H), 7.43(d, 1H), 2.65(s, 3H) 1 H NMR (300 MHz, CDCl 3 ) δ 8.57 (s, 1H), 8.57 (s, 2H), 8.54 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.79 (s, 1H) ), 7.54(d, 1H), 7.43(d, 1H), 2.65(s, 3H)

(2) 트랜스-1,2-비스(8-(메틸티오)안트라[2,3-b]티오펜-7-일) 에텐(trans-1,2-bis(8-(methylthio)antra[2,3-b]thiophen-7-yl) ethene)의 합성(2) trans-1,2-bis(8-(methylthio)anthra[2,3-b]thiophen-7-yl)ethene(trans-1,2-bis(8-(methylthio)antra[2 Synthesis of ,3-b]thiophen-7-yl) ethene)

화합물 8-2 (1.1 g, 2.33 mmol)과 트랜스-1,2-비스(트리부틸스탠일)에텐(trans-1,2-bis(tributylstannyl)ethene) (0.63 g, 1.17 mmol)을 THF(20 ml)에 녹이고, 여기에 Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.35 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 알루미늄 호일로 감싸고, 20 시간 동안 가열 환류한 후 물로 희석하였다. 침전물을 필터하고 물과 에탄올로 씻어 원하는 화합물 8-3을 노란색의 고체로 0.26 g 수득하였다 (수율: 43%).Compound 8-2 (1.1 g, 2.33 mmol) and trans-1,2-bis (tributylstannyl) ethene (0.63 g, 1.17 mmol) were mixed with THF (20 ml), to which Pd(PPh 3 ) 4 (0.4 g, 0.35 mmol) was added. The reaction flask was wrapped with aluminum foil, heated to reflux for 20 hours and then diluted with water. The precipitate was filtered and washed with water and ethanol to obtain 0.26 g of the desired compound 8-3 as a yellow solid (yield: 43%).

Maldi-MS m/z = 584.8 (M+1). Maldi-MS m/z = 584.8 (M+1).

(3) 화합물 (8)의 합성(3) synthesis of compound (8)

화합물 8-3 (0.25 g, 0.45 mmol)을 클로로포름 (50 ml)에 넣고 요오드(iodine) 분말 (4.56 g, 18.99 mmol)을 첨가한 후 48시간동안 가열 환류시켰다. 클로로포름을 증류하여 제거하고, NaHSO3 포화용액을 넣고 1시간 교반하여 과량의 요오드을 제거하였다. 침전물을 필터하고 물과 아세톤으로 여러 번 씻어 진공 건조하여 원하는 화합물 (8)을 적갈색의 고체로 0.12 g 수득하였다 (수율: 50%). After putting compound 8-3 (0.25 g, 0.45 mmol) in chloroform (50 ml) and adding iodine powder (4.56 g, 18.99 mmol), the mixture was heated under reflux for 48 hours. Chloroform was distilled off, and a saturated solution of NaHSO 3 was added and stirred for 1 hour to remove excess iodine. The precipitate was filtered, washed several times with water and acetone, and vacuum dried to obtain 0.12 g of the desired compound (8) as a reddish-brown solid (yield: 50%).

Maldi-MS m/z = 552.7 (M+1). Maldi-MS m/z = 552.7 (M+1).

축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물의 of compounds 열안정성thermal stability

상기 합성예 1 내지 4의 화합물의 열안정성을 평가하기 위하여 열분해온도를 측정하여 평가한다. 열분해온도(thermal degradation temperature, Td)는 화합물이 분해되기 시작하는 온도로, 화합물이 본래의 분자 구조를 유지하지 못하고 변형되는 온도이다. 일반적으로 열분해 온도 이상에서는 화합물을 구성하는 분자 내 원자가 대기 또는 진공 중으로 휘발되어 소실되므로, 열분해 온도는 화합물의 초기 중량이 열에 의해 감소되기 시작하는 온도로 평가될 수 있다. 여기에서는 열중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 방법으로 측정한다. 이중 합성예 2의 화합물의 1중량% 소실되는 분해온도가 468 ℃였고 Ref-1 화합물은 1중량% 소실되는 분해온도가 339 ℃인 것으로 나타났다. 이로부터 합성예 2의 화합물의 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.In order to evaluate the thermal stability of the compounds of Synthesis Examples 1 to 4, the thermal decomposition temperature was measured and evaluated. Thermal degradation temperature (thermal degradation temperature, T d ) is a temperature at which a compound starts to decompose, and is a temperature at which a compound is transformed without maintaining its original molecular structure. In general, above the thermal decomposition temperature, atoms in molecules constituting the compound are volatilized and lost in the atmosphere or vacuum, so the thermal decomposition temperature can be evaluated as a temperature at which the initial weight of the compound starts to decrease by heat. Here, it is measured by the thermal gravimetric analysis (TGA) method. The decomposition temperature at which 1% by weight of the compound of Synthesis Example 2 was lost was 468 ° C, and the decomposition temperature at which 1% by weight of Ref-1 was lost was 339 ° C. From this, it can be confirmed that the compound of Synthesis Example 2 has excellent thermal stability.

실시예Example 1 내지 4: 1 to 4: 축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물을 사용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 Fabrication of organic thin-film transistors using compounds

먼저 실리콘 산화막이 3000 Å 덮인 실리콘 기판을 이소프로필알코올을 이용하여 10분간 세척하여 건조한다. 세정된 실리콘 기판을 산소 플라즈마로 처리후 헥산에 5mM 농도로 희석시킨 옥타데실트리클로로실란 용액에 30분간 담구었다가 헥산과 에탄올로 세척한 후 120에서 30분 구워주고, 클로로포름 용매에 담구어 초음파 세척한다. 세척한 실리콘 기판을 건조한 후 진공 열증착 방법을 사용하여 상기 합성예 1 내지 4에서 합성한 축합다환 헤테로방향족 화합물을 각각 700 Å 두께로 도포한다. 그 위에 소스-드레인 전극으로 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 1000 Å 두께로 증착하여 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 제작한다.First, a silicon substrate covered with a 3000 Å silicon oxide film is washed with isopropyl alcohol for 10 minutes and dried. After treating the cleaned silicon substrate with oxygen plasma, immersed in octadecyltrichlorosilane diluted to a concentration of 5 mM in hexane for 30 minutes, washed with hexane and ethanol, baked at 120°C for 30 minutes, immersed in chloroform solvent and ultrasonically cleaned do. After drying the washed silicon substrate, the condensed polycyclic heteroaromatic compounds synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 were applied to a thickness of 700 Å, respectively, using a vacuum thermal evaporation method. An organic thin film transistor (OTFT) is fabricated by depositing Au used as a source-drain electrode thereon to a thickness of 1000 Å by sputtering.

비교예comparative example 1 내지 4: 1 to 4: 축합다환condensed polycyclic 헤테로방향족heteroaromatic 화합물을 사용한 유기 박막 트랜지스터의 제조 Fabrication of organic thin-film transistors using compounds

상기 합성예 1 내지 4에서 합성한 축합다환 헤테로방향족 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하여 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 유기 박막 트랜지스터(OTFT)를 제작한다.An organic thin film transistor (OTFT) was fabricated in the same manner as in Examples 1 to 4, using the compounds shown in Table 2 below instead of the condensed polycyclic heteroaromatic compound synthesized in Synthesis Examples 1 to 4.

실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 유기 박막 트랜지스터의 전하 이동도를 계산한다.The charge mobility of the organic thin film transistor according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 is calculated.

유기 박막 트랜지스터의 전하 이동도는 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/ 2 과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다:The charge mobility of the organic thin film transistor was obtained from the slope by obtaining a graph with ( IS ) 1/2 and V G as variables from the saturation region current equation:

[수학식 1][Equation 1]

상기 수학식 1에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이며, C0는 게이트 절연막의 정전용량이고, W는 채널 폭이며, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다. In Equation 1, I SD is the source-drain current, μ or μ FET is the charge mobility, C 0 is the capacitance of the gate insulating film, W is the channel width, L is the channel length, and V G is is the gate voltage, and V T is the threshold voltage.

이중 실시예 2 및 비교예 1 내지 4의 전하 이동도의 측정 결과는 표 2와 같다. The measurement results of the charge mobility of Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 2.

화학식chemical formula 이동도 (cm2/Vs)Mobility (cm 2 /Vs) 비교예 1Comparative Example 1 1010 비교예 2Comparative Example 2 3.13.1 비교예 3Comparative Example 3 22 비교예 4Comparative Example 4 3.03.0 실시예 2Example 2 1313

표 2를 참조하면, 8개의 방향족 고리를 포함하는 합성예 2의 화합물을 포함하는 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 이동도가 6개의 방향족 고리를 포함하는 화합물(Ref-1, Ref-2)을 포함하는 비교예 1 또는 비교예 2의 유기 박막 트랜지스터와 7개의 방향족 고리를 포함하는 비교예 3의 유기 박막 트랜지스터보다 이동도가 우수함을 알 수 있다. 또한 최외각 고리에 페닐렌 링이 존재하는 화합물을 포함하는 비교예 4의 유기 박막 트랜지스터보다 티오펜 링이 존재하는 합성예 2의 화합물을 포함하는 실시예 2의 유기 박막 트랜지스터의 이동도가 더 우수함을 확인할 수있다.Referring to Table 2, the mobility of the organic thin film transistor of Example 2 including the compound of Synthesis Example 2 including 8 aromatic rings is 6 aromatic rings (Ref-1, Ref-2). It can be seen that mobility is superior to that of the organic thin film transistor of Comparative Example 1 or Comparative Example 2 and the organic thin film transistor of Comparative Example 3 including 7 aromatic rings. In addition, the mobility of the organic thin film transistor of Example 2 including the compound of Synthesis Example 2 in which a thiophene ring is present is superior to that of the organic thin film transistor of Comparative Example 4 including the compound in which a phenylene ring is present in the outermost ring. can confirm.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It falls within the scope of the right of invention.

10, 20: 트랜지스터
12, 22: 기판
16, 26: 절연층
18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극
17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극10, 20: transistor
12, 22: substrate
16, 26: insulating layer
18, 28: active layer
14, 24: gate electrode
17a, 27a: source electrode
17b, 27b: drain electrode

Claims (11)

하기 화학식 1A로 표현되는 화합물, 화학식 1B로 표현되는 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:
[화학식 1A]
Figure 112023072565149-pat00029

[화학식 1B]
Figure 112023072565149-pat00030

상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프탈렌 또는 안트라센이고, Ar1과 Ar2이 페닐렌이면 a는 0 내지 2의 정수이고 Ar1과 Ar2이 나프탈렌이면 0 내지 4의 정수이고, Ar1과 Ar2이 안트라센이면 0 내지 6의 정수이고,
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 Te이고,
R1 내지 R13는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
n1은 1이고,
n2와 n3는 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
n1+n2+n3≥2를 만족한다(화학식 1A 또는 화학식 1B의 화합물은 8개 이상의 고리가 융합된 화합물임).A condensed polycyclic heteroaromatic compound selected from a compound represented by Formula 1A, a compound represented by Formula 1B, and a combination thereof:
[Formula 1A]
Figure 112023072565149-pat00029

[Formula 1B]
Figure 112023072565149-pat00030

In Formulas 1A and 1B,
Ar 1 and Ar 2 are each independently phenylene, naphthalene, or anthracene, and when Ar 1 and Ar 2 are phenylene, a is an integer from 0 to 2; when Ar 1 and Ar 2 are naphthalene, an integer from 0 to 4; Ar When 1 and Ar 2 are anthracene, they are integers from 0 to 6;
X 1 to X 4 are each independently O, S, Se or Te;
R 1 to R 13 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkoxy group. A C30 heteroaryl group,
n1 is 1;
n2 and n3 are each independently 0, 1, 2 or 3;
satisfies n1+n2+n3≥2 (the compound of Formula 1A or Formula 1B is a compound in which 8 or more rings are fused). 제1항에 있어서,
n2와 n3는 모두 0이 아닌, 축합다환 헤테로방향족 화합물. According to claim 1,
A condensed polycyclic heteroaromatic compound in which n2 and n3 are both non-zero. 제1항에 있어서,
R1 및 R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기인 축합다환 헤테로방향족 화합물.According to claim 1,
R 1 and R 7 are a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, condensed polycyclic heteroaromatic compound. 제1항에 있어서,
R1 및 R7은 플루오로 치환된 C1 내지 C30 알킬기인 축합다환 헤테로방향족 화합물According to claim 1,
R 1 and R 7 are condensed polycyclic heteroaromatic compounds which are fluoro-substituted C1 to C30 alkyl groups 삭제delete 하기 화학식 (27) 내지 (34), (43) 내지 (50) 및 (51) 내지 (58)중 어느 하나로 표현되는 축합다환 헤테로방향족 화합물:


A condensed polycyclic heteroaromatic compound represented by any one of the following formulas (27) to (34), (43) to (50) and (51) to (58):


제1항에 있어서,
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 350 내지 3000의 평균 분자량을 가지는 축합다환 헤테로방향족 화합물.According to claim 1,
The condensed polycyclic heteroaromatic compound is a condensed polycyclic heteroaromatic compound having an average molecular weight of 350 to 3000. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 유기 박막.An organic thin film comprising the condensed polycyclic heteroaromatic compound according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 축합다환 헤테로방향족 화합물을 포함하는 전자 소자.An electronic device comprising the condensed polycyclic heteroaromatic compound according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 7. 제9항에 있어서,
상기 전자 소자가 트랜지스터, 유기 발광 소자(OLED), 광기전 소자(photovoltaic device), 태양전지, 레이저 소자, 메모리 소자 또는 센서인, 전자 소자.According to claim 9,
An electronic device, wherein the electronic device is a transistor, an organic light emitting device (OLED), a photovoltaic device, a solar cell, a laser device, a memory device or a sensor. 제9항에 있어서,
상기 전자 소자는 적어도 하나의 전하수송층을 포함하고,
상기 축합다환 헤테로방향족 화합물은 상기 전하수송층에 포함되는 전자 소자.
According to claim 9,
The electronic device includes at least one charge transport layer,
The condensed polycyclic heteroaromatic compound is an electronic device included in the charge transport layer.
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