KR102566807B1 - Nickel cobalt oxide composite of core-shell structure, electrode comprising the same and preparation method thereof - Google Patents

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Abstract

코어-셀 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 폼(nickel foam, NF); 상기 니켈 폼에 형성된 니켈 코발트 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며 코발트 철-이중층수산화물을 함유하는 쉘;을 포함하는, 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 복합체는 니켈 폼에 니켈 코발트 산화물을 직접 성장시킴으로써 안정적이며, 바인더 사용이 필요 없어 전기전도도 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 복합체는 이중층수산화물을 포함함으로써, 보다 우수한 사이클링 안정성과 비축전용량(specific capacitance) 등 향상된 전기화학적 특성을 가져, 슈퍼 커패시터용 전극으로 활용할 수 있다.It relates to a core-cell structured nickel cobalt oxide composite, an electrode including the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, a nickel foam (NF); a core containing nickel cobalt oxide formed on the nickel foam; And a shell located on the surface of the core and containing cobalt iron-double layer hydroxide; providing a nickel cobalt oxide composite having a core-shell structure, an electrode including the same, and a manufacturing method thereof.
The composite is stable by directly growing nickel cobalt oxide on a nickel foam, and can prevent a decrease in electrical conductivity because it does not require the use of a binder.
In addition, by including the double-layer hydroxide, the composite has improved electrochemical properties such as better cycling stability and specific capacitance, and can be used as an electrode for a supercapacitor.

Description

코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법{NICKEL COBALT OXIDE COMPOSITE OF CORE-SHELL STRUCTURE, ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND PREPARATION METHOD THEREOF}Core-shell structured nickel cobalt oxide composite, electrode including the same, and manufacturing method thereof

본 발명은 코어-셀 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈 폼에 직접 성장된 니켈 코발트 산화물 코어 및 이를 둘러싼 코발트 철-이중층수산화물 쉘을 포함하는 복합체, 이를 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a core-cell structured nickel cobalt oxide composite, an electrode including the same, and a method for manufacturing the same, and more particularly, includes a nickel cobalt oxide core directly grown on a nickel foam and a cobalt iron-double layer hydroxide shell surrounding the core. It relates to a composite comprising the same, an electrode for a supercapacitor including the same, and a method for manufacturing the same.

에너지 수요와 지구 온난화는 나날이 증가되고 있다. 때문에 화석연료 대신 청정하고 풍부한 재생에너지를 찾는 것은 중요한 과제가 되고 있다. 에너지 저장 시스템과 전기 자동차의 필요성도 점점 많아지고 있으며 에너지 밀도 및 출력 밀도가 높은 차세대 에너지 저장 장치의 개발이 요구되고 있다. Energy demand and global warming are increasing day by day. Therefore, finding clean and abundant renewable energy instead of fossil fuel is becoming an important task. The need for energy storage systems and electric vehicles is also increasing, and the development of next-generation energy storage devices with high energy density and power density is required.

슈퍼 커패시터(super capacitor)는 전통적인 커패시터의 빠르게 충방전 되는 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 동시에 배터리의 에너지 저장 특성도 갖추고 있으며 배터리보다 더 높은 출력 밀도, 더 빠른 충전 속도와 더 긴 순환 수명을 가지고 있다. 하지만 에너지 밀도가 낮아 전기화학 성능이 좋은 전극재료를 찾는 것은 중요한 과제로 되고 있다.Supercapacitors not only have the fast charging and discharging characteristics of traditional capacitors, but also have the energy storage characteristics of batteries, and have higher power density, faster charging speed and longer cycle life than batteries. However, finding an electrode material with good electrochemical performance due to its low energy density has become an important task.

1차원 코어-쉘 헤테로나노 구조는 안정적이고 이온 확산 거리를 단축하고 전해질과 전극의 접촉 면적을 증가시켜 충방전 과정에서 패러데이 반응을 일으키므로 높은 비축전용량을 가진다. The one-dimensional core-shell heteronano structure is stable and has a high specific capacitance because it shortens the ion diffusion distance and increases the contact area between the electrolyte and the electrode to cause a Faraday reaction during charging and discharging.

이중충수산화물 (Layered Double Hydroxide, LDH)은 호스트 층의 금속 양이온과 층간 공간의 이온으로 구성된 무기 다중 금속 재료의 한 종류로, 표면적이 크고 가역적 패러데이 다중 산화환원반응으로 인해 LDH는 슈퍼 커패시터 전극 재료의 좋은 후보이다. 층간 거리가 크기 때문에 이온이 전해질로부터 활물질에 확산되는것이 용이해지고 표면 외에 추가적인 산화환원반응도 생성된다.Layered Double Hydroxide (LDH) is a type of inorganic multi-metallic material composed of metal cations in the host layer and ions in the interlayer space. Due to its large surface area and reversible Faradaic multiple redox reaction, LDH is a supercapacitor electrode material. A good candidate. Since the interlayer distance is large, it is easy for ions to diffuse from the electrolyte to the active material, and additional redox reactions are generated in addition to the surface.

따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 상기와 같은 우수한 전기화학적 특성을 가진 재료를 이용한 전극 기술을 개발하고자 한다.Therefore, in order to compensate for the above-mentioned problems, an electrode technology using a material having excellent electrochemical properties as described above is to be developed.

대한민국 공개특허 제10-2015-0084920호 (2015년07월22일 공개)Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0084920 (published on July 22, 2015)

본 발명의 목적은 우수한 전기 화학적 특성을 가진 전극 재료 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide an electrode material having excellent electrochemical properties and a manufacturing method thereof.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니켈 폼(nickel foam, NF); 상기 니켈 폼에 형성된 니켈 코발트 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며 코발트 철-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 함유하는 쉘;을 포함하는, 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a nickel foam (nickel foam, NF); a core containing nickel cobalt oxide formed on the nickel foam; and a shell located on the surface of the core and containing cobalt iron-layered double hydroxide (LDH).

상기 니켈 코발트 산화물은, 둘 이상의 레이어가 겹겹히 쌓인 꽃 형상일 수 있다.The nickel cobalt oxide may have a flower shape in which two or more layers are stacked.

본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체를 유효성분으로 함유하는 슈퍼 커패시터용 전극을 제공한다.The present invention provides a supercapacitor electrode containing the above core-shell structured nickel cobalt oxide composite as an active ingredient.

상기 복합체는 상기 전극의 양극 물질에 함유되어, 비축전용량(specific capacitance) 및 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.The composite can be contained in the positive electrode material of the electrode to improve specific capacitance and cycle stability.

또한, 본 발명은 니켈 폼(nickel foam, NF)을 전처리하는 단계; 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 반응시켜 상기 전처리된 니켈 폼에 니켈 코발트-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 성장시키는 단계; 상기 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 열처리하여 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼을 제조하는 단계; 및 코발트 전구체 및 철 전구체를 반응시켜 상기 제조된 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼에 코발트 철-이중층수산화물을 성장시키는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention includes the steps of pre-processing the nickel foam (nickel foam, NF); Reacting a nickel precursor and a cobalt precursor to grow nickel cobalt-double layered hydroxide (LDH) on the pretreated nickel foam; Heat-treating the nickel foam in which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown to produce a nickel foam in which nickel cobalt oxide is formed; and growing cobalt iron-double layer hydroxide on the nickel foam on which the nickel cobalt oxide is formed by reacting the cobalt precursor and the iron precursor.

상기 니켈 폼을 전처리하는 단계는 상기 니켈 폼을 염산에 넣고 초음파 처리(sonication)하여 수행될 수 있다.The step of pre-treating the nickel foam may be performed by putting the nickel foam in hydrochloric acid and subjecting the nickel foam to ultrasonication.

상기 니켈 코발트-이중층수산화물을 성장시키는 단계는 상기 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 제조한 혼합 용액에 상기 전처리된 니켈 폼을 넣어 수열 반응(hydrothermal reaction)이 수행될 수 있다.In the step of growing the nickel cobalt-double layer hydroxide, a hydrothermal reaction may be performed by putting the pretreated nickel foam in a mixed solution prepared by dissolving the nickel precursor and the cobalt precursor in a solvent.

상기 니켈 코발트 산화물을 제조하는 단계는 상기 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 전기로 내에서 3 내지 7℃/min의 속도로 300 내지 400℃에서 1 내지 3시간 동안 열처리하여 산화 반응이 수행될 수 있다.The step of preparing the nickel cobalt oxide is performed by heat-treating the nickel foam on which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown in an electric furnace at 300 to 400 ° C. for 1 to 3 hours at a rate of 3 to 7 ° C./min. It can be.

상기 코발트 철-이중층수산화물을 성장시키는 단계는 상기 코발트 전구체 및 철 전구체를 용매에 용해시켜 제조한 혼합 용액에 상기 제조된 니켈 코발트 산화물을 넣어 수열 반응이 수행될 수 있다.In the step of growing the cobalt iron-double layer hydroxide, a hydrothermal reaction may be performed by putting the prepared nickel cobalt oxide into a mixed solution prepared by dissolving the cobalt precursor and the iron precursor in a solvent.

상기 수열 반응은 110 내지 130℃에서 9 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.The hydrothermal reaction may be performed at 110 to 130 °C for 9 to 15 hours.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체는 니켈 폼에 니켈 코발트 산화물을 직접 성장시킴으로써 안정적이며, 바인더 사용이 필요 없어 전기전도도 저하를 방지할 수 있다.The core-shell structured nickel cobalt oxide composite according to the present invention is stable by directly growing nickel cobalt oxide on a nickel foam, and it is possible to prevent a decrease in electrical conductivity because it does not require the use of a binder.

상기 복합체는 이중층수산화물을 포함함으로써, 보다 우수한 사이클링 안정성과 비축전용량(specific capacitance) 등 향상된 전기화학적 특성을 가져, 슈퍼 커패시터용 전극으로 활용할 수 있다.By including the double-layer hydroxide, the composite has improved electrochemical properties such as better cycling stability and specific capacitance, and can be used as an electrode for a supercapacitor.

또한, 상기 이중층수산화물의 금속 비율을 변화시킴으로써 복합체의 모양 및 성능을 조절할 수 있다.In addition, the shape and performance of the composite can be controlled by changing the metal ratio of the double layer hydroxide.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF 복합체의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 상기 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF 복합체 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF 복합체를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3c는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF 복합체의 SEM 이미지이다.
도 3d는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 NiCo2O4/NF 복합체의 SEM 이미지이다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합체의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을 분석한 것이다.
도 5는 주사 속도가 30mV/s일 때, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합체의 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV)를 측정한 그래프이다.
도 6은 전류 밀도가 3A/g일 때, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합체의 충방전 용량(Galvanostate charge-discharge, GCD)을 측정한 그래프이다. 1 is a schematic diagram showing a manufacturing process of a NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF composite according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart showing a manufacturing process of the NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF composite.
3a is a scanning electron microscope (SEM) image of the NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF composite prepared according to Example 1 of the present invention.
3b is a SEM image of a NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF composite prepared according to Example 2 of the present invention.
3c is a SEM image of a NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF composite prepared according to Example 3 of the present invention.
Figure 3d is a SEM image of the NiCo 2 O 4 /NF composite prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
4 is an analysis of X-ray diffraction analysis (XRD) patterns of composites prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
5 is a graph measuring Cyclic Voltammograms (CV) of composites prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 when the scanning speed is 30 mV/s.
Figure 6 is a graph measuring the charge-discharge capacity (Galvanostate charge-discharge, GCD) of the composite prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 when the current density is 3 A / g.

본 발명자들은 전 전도도를 향상시키고 전기활성도의 효율을 높이기 위해 니켈 폼에 직접 니켈 코발트 산화물을 성장시키고, 여기에 코발트 철 이중층수산화물을 더 성장시켜 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체를 제조하였고, 이의 우수한 사이클 안정성 및 비축전용량을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.The present inventors prepared a core-shell structured nickel cobalt oxide composite by directly growing nickel cobalt oxide on nickel foam and further growing cobalt iron double layer hydroxide to improve the overall conductivity and increase the efficiency of electroactivity. By confirming excellent cycle stability and specific capacitance, the present invention was completed.

본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in this specification have been selected from general terms that are currently widely used as much as possible while considering the functions in the present invention, but these may vary depending on the intention of a person skilled in the art, precedent, or the emergence of new technologies. In addition, in certain cases, there are also terms arbitrarily selected by the applicant, and in this case, their meanings will be described in detail in the description of the relevant invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, not simply the name of the term.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and unless explicitly defined in this application, it should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning. don't

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.When it is said that a certain part "includes" a certain component throughout the specification, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.Numerical ranges are inclusive of the values defined therein. Every maximum numerical limitation given throughout this specification includes every lower numerical limitation, as if such lower numerical limitations were expressly written. Every minimum numerical limitation given throughout this specification includes every higher numerical limitation, as if such higher numerical limitations were expressly written. Every numerical limitation given throughout this specification will include every better numerical range within the broader numerical range, as if the narrower numerical limitations were expressly written.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.

본 발명은 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체를 제공한다.The present invention provides a core-shell structured nickel cobalt oxide composite.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체는 니켈 폼(nickel foam, NF); 상기 니켈 폼에 형성된 니켈 코발트 산화물을 함유하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하며 코발트 철-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 함유하는 쉘;을 포함할 수 있다.The core-shell structured nickel cobalt oxide composite according to the present invention includes nickel foam (NF); a core containing nickel cobalt oxide formed on the nickel foam; and a shell located on the surface of the core and containing cobalt iron-double layer hydroxide (Layered of double hydroxide, LDH).

본 명세서에서, "코어-쉘(core shell) 구조”는, 물질의 중심을 형성하는 코어(core)와 이의 외각을 둘러싼 외각구조를 형성하는 쉘(shell) 형태로 이루어진 입자를 의미한다.In the present specification, "core-shell structure" means a particle composed of a core forming the center of a material and a shell forming an outer structure surrounding the outer shell thereof.

바람직하게는, 본 발명에 따른 니켈 코발트 산화물이 물질의 중심을 형성하는 코어가 되며, 코발트 철-이중층수산화물이 상기 산화물을 둘러싸 외각구조를 형성하는 쉘인 형태를 갖는 입자일 수 있다.Preferably, the nickel cobalt oxide according to the present invention becomes a core forming the center of the material, and the cobalt iron-double layer hydroxide may be a particle having a shell shape surrounding the oxide to form an outer structure.

상기 복합체는 코어-쉘 구조로 형성되어, 코발트 철-이중층수산화물의 응집을 방지할 수 있다.The composite may be formed in a core-shell structure to prevent aggregation of the cobalt iron-double layer hydroxide.

상기 니켈 코발트 산화물은 둘 이상의 레이어가 겹겹히 쌓인 꽃 형상으로 나타날 수 있고, 상기 코발트 철-이중층수산화물은 상기 코발트 및 철의 비율에 따라 레이어 또는 니들 형상으로 나타날 수 있다.The nickel cobalt oxide may appear in a flower shape in which two or more layers are stacked, and the cobalt iron-double layer hydroxide may appear in a layer or needle shape depending on the ratio of cobalt and iron.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 NH4F에 의해 NiCo-LDH가 층상구조로 나타나고, 이를 열처리함으로써 층상구조로 이루어진 꽃 모양의 NiCo2O4가 형성되는 것으로 나타났다.According to an embodiment of the present invention, NiCo-LDH is formed in a layered structure by the catalyst NH 4 F, and NiCo 2 O 4 in a flower shape made of a layered structure is formed by heat-treating the NiCo-LDH.

상기 니켈 코발트 산화물은 높은 전기 전도성과 우수한 전기화학적 활성을 나타낼 수 있으며, 상기 코발트 철-이중층수산화물은 높은 비표면적과 빠른 이온 전달 속도에 의해 높은 비축전용량(specific capacitance)을 나타낼 수 있다.The nickel cobalt oxide may exhibit high electrical conductivity and excellent electrochemical activity, and the cobalt iron-double layer hydroxide may exhibit high specific capacitance due to a high specific surface area and a fast ion transport rate.

이에, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체를 유효성분으로 함유하는 슈퍼 커패시터용 전극을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a supercapacitor electrode containing the above core-shell structured nickel cobalt oxide composite as an active ingredient.

상기 코어-쉘 형태로 존재하는 니켈 코발트 산화물 복합체는 높은 비 용량을 가지며, 우수한 사이클 안정성을 나타내므로 슈퍼커패시터의 전극에 적용을 했을 때 바인더를 사용한 전극과 비교하여 안정적이고 현저히 향상된 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.The nickel cobalt oxide composite present in the core-shell form has a high specific capacity and excellent cycle stability, so when applied to the electrode of a supercapacitor, it exhibits stable and significantly improved electrochemical properties compared to electrodes using binders can

바람직하게는, 상기 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체는 상기 슈퍼 커패시터용 전극의 양극 물질에 함유될 수 있고, 이에 따라 비축전용량 또는 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.Preferably, the core-shell structured nickel cobalt oxide composite may be included in the anode material of the supercapacitor electrode, thereby improving specific capacitance or cycle stability.

바람직하게는, 상기 슈퍼 커패시터용 전극은 삼전극 시스템일 수 있고, 이 때 6M KOH를 전해질로 이용할 수 있다.Preferably, the electrode for the supercapacitor may be a three-electrode system, and in this case, 6M KOH may be used as an electrolyte.

또한, 본 발명은 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing a core-shell structured nickel cobalt oxide composite.

본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체의 제조방법은, 니켈 폼(nickel foam, NF)을 전처리하는 단계(S1); 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 반응시켜 상기 전처리된 니켈 폼에 니켈 코발트-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 성장시키는 단계(S2); 상기 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 열처리하여 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼을 제조하는 단계(S3); 및 코발트 전구체 및 철 전구체를 반응시켜 상기 제조된 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼에 코발트 철-이중층수산화물을 성장시키는 단계(S4);를 포함할 수 있다.A method for producing a core-shell structured nickel cobalt oxide composite according to the present invention includes the steps of pre-treating nickel foam (NF) (S1); growing nickel cobalt-double layered hydroxide (LDH) on the pretreated nickel foam by reacting a nickel precursor and a cobalt precursor (S2); Heat-treating the nickel foam in which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown to produce a nickel foam in which nickel cobalt oxide is formed (S3); and growing cobalt iron-double layer hydroxide on the nickel foam in which the nickel cobalt oxide is formed by reacting the cobalt precursor and the iron precursor (S4).

본 발명에 있어서, 상기 니켈 폼을 전처리하는 단계(S1)는, 상기 니켈 폼을 산성 용액에 넣어 초음파 처리(sonication)함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, the pretreatment of the nickel foam (S1) may be performed by ultrasonicating the nickel foam into an acidic solution.

바람직하게는, 상기 산성 용액은 염산일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 상기 니켈 폼을 충분히 산화시킬 수 있는 용매라면 모두 사용될 수 있다.Preferably, the acidic solution may be hydrochloric acid, but is not limited thereto, and any solvent capable of sufficiently oxidizing the nickel foam may be used.

상기 염산은 2 내지 7M 농도일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 7M 농도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The hydrochloric acid may have a concentration of 2 to 7M, preferably a concentration of 5 to 7M, but is not limited thereto.

바람직하게는, 상기 니켈 폼은 6M 염산에 넣어 10 내지 30분 동안 초음파 처리하여 산화될 수 있다.Preferably, the nickel foam may be oxidized by ultrasonic treatment for 10 to 30 minutes in 6M hydrochloric acid.

상기 전처리는 니켈 폼 표면의 NiO 막을 제거하고 산화시켜 니켈 코발트-이중층수산화물 등의 물질이 성장할 수 있도록 하기 위한 것이다.The pretreatment is to remove and oxidize the NiO film on the surface of the nickel foam so that materials such as nickel cobalt-double layer hydroxide can grow.

상기 전처리 단계는, 니켈 폼이 상기 산성 용액에서 초음파 처리되기 전, 상기 니켈 폼 표면의 기름 얼룩을 제거하는 과정이 선행될 수 있다.The pretreatment step may be preceded by a process of removing oil stains on the surface of the nickel foam before the nickel foam is ultrasonically treated in the acidic solution.

바람직하게는, 상기 니켈 폼을 10 내지 30분 동안 아세톤과 같은 용매에 넣어 기름 얼룩을 제거할 수 있고, 상기 용매는 아세톤 외에도 니켈 폼 표면의 기름 얼룩을 제거하면서 니켈 폼의 성능에는 영향을 주지 않는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.Preferably, the nickel foam can be put in a solvent such as acetone for 10 to 30 minutes to remove oil stains, and the solvent, in addition to acetone, removes oil stains on the surface of the nickel foam while not affecting the performance of the nickel foam. Anything can be used without limitation.

상기와 같이 산으로 전처리된 니켈 폼은 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 다음, 건조를 수행할 수 있다. The nickel foam pretreated with acid as described above may be washed with distilled water until it becomes neutral, and then dried.

상기 세척은 세척 효과를 높이기 위해 증류수를 첨가하여 음파 처리를 추가적으로 수행할 수 있다.The washing may be additionally performed by sonicating by adding distilled water to increase the washing effect.

상기 건조는 50 내지 70℃, 바람직하게는 60℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The drying may be performed at 50 to 70 °C, preferably 60 °C, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 전처리된 니켈 폼에 니켈 코발트-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 성장시키는 단계(S2)는 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용액에 상기 전처리된 니켈 폼을 넣어 수열 반응(hydrothermal reaction) 시킴으로써 수행될 수 있다.In the present invention, in the step (S2) of growing nickel cobalt-layered double hydroxide (LDH) on the pretreated nickel foam, a mixed solution is prepared by dissolving the nickel precursor and the cobalt precursor in a solvent, and then the It can be carried out by putting the pretreated nickel foam into the prepared mixed solution and subjecting it to a hydrothermal reaction.

상기 니켈 전구체는 Ni(NO3)2·6H2O, Ni(CH3CO2)2·6H2O, NiCl2·6H2O 또는 NiBr2·6H2O에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 Ni(NO3)2·6H2O일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The nickel precursor may be selected from Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Ni(CH 3 CO 2 ) 2 6H 2 O, NiCl 2 6H 2 O or NiBr 2 6H 2 O, preferably. Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O may be, but is not limited thereto.

상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2.6H2O, Co(CH3CO2)2.6H2O, CoCl2.6H2O 또는 CoBr2.6H2O에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 Co(NO3)2.6H2O일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cobalt precursor may be selected from Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Co(CH 3 CO 2 ) 2 .6H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O or CoBr 2 .6H 2 O, preferably. Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O may be, but is not limited thereto.

상기 혼합 용액 제조시, 침전제 또는 촉매를 더 포함할 수 있고, 보다 잘 용해하기 위해 교반이 수행될 수 있다.When preparing the mixed solution, a precipitating agent or catalyst may be further included, and stirring may be performed for better dissolution.

바람직하게는, 상기 침전제는 우레아(Urea) 또는 헥사메틸렌아민(hexamethyleneimine, HMT)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the precipitant may be urea or hexamethyleneimine (HMT), but is not limited thereto.

바람직하게는, 상기 촉매는 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride, NH4F)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the catalyst may be ammonium fluoride (NH 4 F), but is not limited thereto.

상기 용매는 상기 니켈 전구체, 코발트 전구체, 침전제 또는 촉매를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 각각 동일하거나 상이한 용매일 수 있으나, 동일한 극성을 나타내어야 이를 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.The solvent is not limited as long as it can dissolve the nickel precursor, cobalt precursor, precipitant, or catalyst, and may be the same or different solvents, but must have the same polarity to prepare a mixed solution by mixing them.

바람직하게는, 상기 용매는 수용액일 수 있고, 이와 같이 유기 또는 무기 용매가 아닌 수용액을 사용함으로써 친환경적으로 제조할 수 있으며, 소규모에서도 간편하게 수행될 수 있어 대량 생산화가 가능한 장점이 있다. Preferably, the solvent may be an aqueous solution, and thus, by using an aqueous solution other than an organic or inorganic solvent, it can be produced in an environmentally friendly manner, and can be easily performed on a small scale, thereby enabling mass production.

보다 상세하게는, 상기 니켈 전구체가 용해된 용액 및 상기 코발트 전구체가 용해된 용액을 혼합하여 제조된 혼합 용액에 상기 전처리된 니켈 폼을 넣어 110 내지 130℃, 바람직하게는 120℃에서, 9 내지 15시간, 바람직하게는 11 내지 13시간 동안 수열 반응을 수행할 수 있고, 상기 수열 반응에 의해 상기 전처리된 니켈 폼에 니켈 코발트-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 성장시킬 수 있다.More specifically, the pretreated nickel foam is put into a mixed solution prepared by mixing the solution in which the nickel precursor is dissolved and the solution in which the cobalt precursor is dissolved, and the temperature is 110 to 130 ° C, preferably 120 ° C, 9 to 15 ° C. The hydrothermal reaction may be performed for a period of time, preferably 11 to 13 hours, and nickel cobalt-double layered hydroxide (LDH) may be grown on the pretreated nickel foam by the hydrothermal reaction.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 증류수 50mL에 Ni(NO3)2·6H2O 0.145g(0.5mmol), Co(NO3)2·6H2O 0.29g(1mmol), 우레아(Urea) 0.18g 및 NH4F 0.2775g을 첨가하여 20분 동안 교반한 후, 이 용액을 오토클레이브에 옮겨 산 처리된 니켈 폼을 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였고, 이를 증류수로 세척하고 진공 건조하여 NiCo-LDH/NF를 얻었다.According to an embodiment of the present invention, 0.145 g (0.5 mmol) of Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, 0.29 g (1 mmol) of Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, and 0.18 urea in 50 mL of distilled water. g and NH 4 F 0.2775 g were added and stirred for 20 minutes, then the solution was transferred to an autoclave, and the acid-treated nickel foam was placed obliquely in the autoclave so that it was completely submerged in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120 ° C for 12 hours. It was washed with distilled water and vacuum dried to obtain NiCo-LDH/NF.

본 발명에 있어서, 상기 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼을 제조하는 단계(S3)는 상기 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 열처리함으로써 수행될 수 있다.In the present invention, the step (S3) of preparing the nickel foam on which the nickel cobalt oxide is formed may be performed by heat-treating the nickel foam on which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown.

바람직하게는, 상기 열처리는 전기로 내에서 공기 조건하에서, 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 3 내지 7℃/min, 보다 바람직하게는 5℃/min의 속도로, 300 내지 400℃, 보다 바람직하게는 350℃에서, 1 내지 3시간, 보다 바람직하게는 2시간 동안 열처리하여 산화시키는 반응일 수 있다.Preferably, the heat treatment heats the nickel foam in which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown in an electric furnace under air conditions at a rate of 3 to 7 °C/min, more preferably 5 °C/min, 300 to 400 °C, More preferably, it may be a reaction of oxidation by heat treatment at 350° C. for 1 to 3 hours, more preferably for 2 hours.

상기 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 열처리함으로써, 상기 니켈 코발트-이중층수산화물을 꽃 형상의 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼으로 제조할 수 있다. By heat-treating the nickel foam in which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown, the nickel cobalt-double layer hydroxide may be manufactured into a nickel foam in which a flower-shaped nickel cobalt oxide is formed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, NiCo-LDH/NF를 전기로에서 5℃/min의 속도로 350℃에서 2시간 동안 산화반응시켜 NiCo2O4/NF로 제조하였다. According to an embodiment of the present invention, NiCo 2 O 4 /NF was prepared by oxidation of NiCo-LDH/NF at 350° C. for 2 hours at a rate of 5° C./min in an electric furnace.

본 발명에 있어서, 상기 제조된 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼에 코발트 철-이중층수산화물을 성장시키는 단계(S4)는 상기 코발트 전구체 및 철 전구체를 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 제조된 혼합 용액에 상기 제조된 니켈 코발트 산화물을 넣어 수열 반응(hydrothermal reaction) 시킴으로써 수행될 수 있다.In the present invention, in the step (S4) of growing the cobalt iron-double layer hydroxide on the nickel foam on which the nickel cobalt oxide is formed, a mixed solution is prepared by dissolving the cobalt precursor and the iron precursor in a solvent, and then the prepared It can be carried out by adding the prepared nickel cobalt oxide to the mixed solution and subjecting it to a hydrothermal reaction.

상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2.6H2O, Co(CH3CO2)2.6H2O, CoCl2.6H2O 또는 CoBr2.6H2O에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 Co(NO3)2.6H2O일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cobalt precursor may be selected from Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Co(CH 3 CO 2 ) 2 .6H 2 O, CoCl 2 .6H 2 O or CoBr 2 .6H 2 O, preferably. Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O may be, but is not limited thereto.

상기 철 전구체는 FeCl3·9H2O 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The iron precursor may be FeCl 3 .9H 2 O, but is not limited thereto.

상기 코발트 전구체 및 철 전구체는 1 : (0.1 내지 10) 몰 비, 바람직하게는 1 : (0.5 내지 2) 몰 비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The cobalt precursor and the iron precursor may be mixed in a molar ratio of 1: (0.1 to 10), preferably 1: (0.5 to 2), but are not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코발트 전구체 및 철 천구체가 1:1, 1:2 또는 2:1의 몰 비로 혼합되어, 레이어 및 니들 형태의 복합체가 생성될 수 있고, 이들은 각각 "NiCo2O4@Co1Fe1-LDH/NF", "NiCo2O4@Co1Fe2-LDH/NF", 또는 "NiCo2O4@Co2Fe1-LDH/NF"로 표시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the cobalt precursor and the iron sphere are mixed at a molar ratio of 1:1, 1:2, or 2:1 to produce a composite in the form of a layer and a needle, which are respectively "NiCo 2 O 4 @Co1Fe1-LDH/NF", "NiCo 2 O 4 @Co1Fe2-LDH/NF", or "NiCo 2 O 4 @Co2Fe1-LDH/NF".

상기 코발트 전구체 및 철 전구체의 혼합 비율에 따라, 형상 및 전기적 성능이 달라질 수 있는 바, 상기 혼합 비율을 조절하여 전기 활성 등을 조절할 수 있다.Depending on the mixing ratio of the cobalt precursor and the iron precursor, the shape and electrical performance may vary, and electrical activity may be adjusted by adjusting the mixing ratio.

상기 혼합 용액 제조시, 침전제 또는 촉매를 더 포함할 수 있고, 보다 잘 용해하기 위해 교반이 수행될 수 있다.When preparing the mixed solution, a precipitating agent or catalyst may be further included, and stirring may be performed for better dissolution.

바람직하게는, 상기 침전제는 우레아(Urea) 또는 헥사메틸렌아민(hexamethyleneimine, HMT)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the precipitant may be urea or hexamethyleneimine (HMT), but is not limited thereto.

바람직하게는, 상기 촉매는 암모늄 플루오라이드(Ammonium fluoride, NH4F)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Preferably, the catalyst may be ammonium fluoride (NH 4 F), but is not limited thereto.

상기 용매는 상기 코발트 전구체, 철 전구체, 침전제 또는 촉매를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한되지 않으며, 각각 동일하거나 상이한 용매일 수 있으나, 동일한 극성을 나타내어야 이를 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.The solvent is not limited as long as it can dissolve the cobalt precursor, iron precursor, precipitant or catalyst, and may be the same or different solvents, but must have the same polarity to prepare a mixed solution by mixing them.

바람직하게는, 상기 용매는 수용액일 수 있고, 이와 같이 유기 또는 무기 용매가 아닌 수용액을 사용함으로써 친환경적으로 제조할 수 있으며, 소규모에서도 간편하게 수행될 수 있어 대량 생산화가 가능한 장점이 있다. Preferably, the solvent may be an aqueous solution, and thus, by using an aqueous solution other than an organic or inorganic solvent, it can be produced in an environmentally friendly manner, and can be easily performed on a small scale, thereby enabling mass production.

보다 상세하게는, 상기 코발트 전구체가 용해된 용액 및 상기 철 전구체가 용해된 용액을 혼합하여 제조된 혼합 용액에 상기 제조된 니켈 코발트 산화물을 넣어 110 내지 130℃, 바람직하게는 120℃에서, 9 내지 15시간, 바람직하게는 11 내지 13시간 동안 수열 반응을 수행할 수 있고, 상기 수열 반응에 의해 상기 니켈 코발트 산화물에 코발트 철-이중층수산화물을 성장시킬 수 있다.More specifically, the prepared nickel cobalt oxide is added to a mixed solution prepared by mixing the solution in which the cobalt precursor is dissolved and the solution in which the iron precursor is dissolved, and the temperature is 110 to 130 ° C, preferably 120 ° C, A hydrothermal reaction may be performed for 15 hours, preferably 11 to 13 hours, and cobalt iron-double layer hydroxide may be grown on the nickel cobalt oxide by the hydrothermal reaction.

이에 따라, 상기 니켈 코발트 산화물 코어에 직접 성장된 코발트 철-이중층수산화물이 쉘 형태로 제조된 코어-쉘 구조의 복합체가 제조될 수 있다.Accordingly, a composite having a core-shell structure in which the cobalt iron-double layer hydroxide directly grown on the nickel cobalt oxide core is manufactured in a shell form can be manufactured.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 증류수 50mL에 Co(NO3)2·6H2O 0.0957g(0.33mmol), FeCl3·9H2O 0.1809g(0.67mmol) 및 우레아 0.3g을 첨가하여 20분 동안 교반 한 후 용액을 오토클레이브에 옮겨 NiCo2O4/NF를 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행한 후 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척하고 진공 건조하여 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF를 제조하였다. According to one embodiment of the present invention, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.0957g (0.33mmol), FeCl 3 9H 2 O 0.1809g (0.67mmol) and urea 0.3g were added to 50mL of distilled water for 20 minutes. After stirring for a while, the solution was transferred to an autoclave, placed at an angle in the autoclave so that NiCo 2 O 4 /NF was completely immersed in the solution, and hydrothermal synthesis was carried out at 120 ° C for 12 hours. After the reaction was finished, washed with a large amount of distilled water and vacuumed NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF was prepared by drying.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

<실시예 1> NiCo<Example 1> NiCo 22 OO 44 @Co1Fe2-LDH/NF 제조Manufacturing @Co1Fe2-LDH/NF

도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 순수한 니켈 폼(nickel foam, NF) 3cm×4cm를 6M 염산에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리를 진행하고 대량의 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 다음 건조 시켰다. 증류수 50mL에 Ni(NO3)2·6H2O 0.145g(0.5mmol), Co(NO3)2·6H2O 0.29g(1mmol), 우레아(Urea) 0.18g 및 NH4F 0.2775g을 첨가하여 20분 동안 교반한 후, 이 용액을 오토클레이브에 옮겨 산 처리된 니켈 폼을 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo-LDH/NF를 얻었다. NiCo-LDH/NF는 전기로에서 5℃/min의 속도로 350℃에서 2시간 동안 산화반응시켜 NiCo2O4/NF를 제조하였다. 최종적으로, 증류수 50mL에 Co(NO3)2·6H2O 0.0957g(0.33mmol), FeCl3·9H2O 0.1809g(0.67mmol) 및 우레아 0.3g을 첨가하여 20분 동안 교반 한 후 용액을 오토클레이브에 옮겨 NiCo2O4/NF를 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF를 제조하였다. As shown in FIGS. 1 and 2, pure nickel foam (NF) 3cm × 4cm was added to 6M hydrochloric acid, sonicated for 10 minutes, washed with a large amount of distilled water until neutral, and then dried. . Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.145g (0.5mmol), Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.29g (1mmol), Urea 0.18g and NH 4 F 0.2775g were added to 50mL of distilled water. After stirring for 20 minutes, the solution was transferred to an autoclave, and the acid-treated nickel foam was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to obtain NiCo-LDH/NF. NiCo-LDH/NF was oxidized at 350°C for 2 hours at a rate of 5°C/min in an electric furnace to produce NiCo 2 O 4 /NF. Finally, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.0957g (0.33mmol), FeCl 3 9H 2 O 0.1809g (0.67mmol) and urea 0.3g were added to 50mL of distilled water, stirred for 20 minutes, and the solution was Transferred to an autoclave, the NiCo 2 O 4 /NF was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to prepare NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF.

<실시예 2> NiCo<Example 2> NiCo 22 OO 44 @Co1Fe1-LDH/NF 제조Manufacturing @Co1Fe1-LDH/NF

순수한 니켈 폼(nickel foam, NF) 3cm×4cm를 6M 염산에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리를 진행하고 대량의 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 다음 건조 시켰다. 증류수 50mL에 Ni(NO3)2·6H2O 0.145g(0.5mmol), Co(NO3)2·6H2O 0.29g(1mmol), 우레아(Urea) 0.18g 및 NH4F 0.2775g을 첨가하여 20분 동안 교반한 후, 이 용액을 오토클레이브에 옮겨 산 처리된 니켈 폼을 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo-LDH/NF를 얻었다. NiCo-LDH/NF는 전기로에서 5℃/min의 속도로 350℃에서 2시간 동안 산화반응시켜 NiCo2O4/NF를 제조하였다. 최종적으로, 증류수 50mL에 Co(NO3)2·6H2O 0.145g(0.5mmol), FeCl3·9H2O 0.135g(0.5mmol) 및 우레아 0.3g을 첨가하여 20분 동안 교반 한 후 용액을 오토클레이브에 옮겨 NiCo2O4/NF를 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF를 제조하였다. 3 cm × 4 cm of pure nickel foam (NF) was added to 6M hydrochloric acid, ultrasonicated for 10 minutes, washed with a large amount of distilled water until neutral, and dried. Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.145g (0.5mmol), Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.29g (1mmol), Urea 0.18g and NH 4 F 0.2775g were added to 50mL of distilled water. After stirring for 20 minutes, the solution was transferred to an autoclave, and the acid-treated nickel foam was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to obtain NiCo-LDH/NF. NiCo-LDH/NF was oxidized at 350°C for 2 hours at a rate of 5°C/min in an electric furnace to produce NiCo 2 O 4 /NF. Finally, 0.145 g (0.5 mmol) of Co(NO 3 ) 2 6H 2 O, 0.135 g (0.5 mmol) of FeCl 3 9H 2 O, and 0.3 g of urea were added to 50 mL of distilled water, stirred for 20 minutes, and the solution was Transferred to an autoclave, the NiCo 2 O 4 /NF was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to prepare NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF.

<실시예 3> NiCo<Example 3> NiCo 22 OO 44 @Co2Fe1-LDH/NF 제조@Co2Fe1-LDH/NF fabrication

순수한 니켈 폼(nickel foam, NF) 3cm×4cm를 6M 염산에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리를 진행하고 대량의 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 다음 건조 시켰다. 증류수 50mL에 Ni(NO3)2·6H2O 0.145g(0.5mmol), Co(NO3)2·6H2O 0.29g(1mmol), 우레아(Urea) 0.18g 및 NH4F 0.2775g을 첨가하여 20분 동안 교반한 후, 이 용액을 오토클레이브에 옮겨 산 처리된 니켈 폼을 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo-LDH/NF를 얻었다. NiCo-LDH/NF는 전기로에서 5℃/min의 속도로 350℃에서 2시간 동안 산화반응시켜 NiCo2O4/NF를 제조하였다. 최종적으로, 증류수 50mL에 Co(NO3)2·6H2O 0.1943g(0.67mmol), FeCl3·9H2O 0.0891g(0.33mmol) 및 우레아 0.3g을 첨가하여 20분 동안 교반 한 후 용액을 오토클레이브에 옮겨 NiCo2O4/NF를 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF를 제조하였다. 3 cm × 4 cm of pure nickel foam (NF) was added to 6M hydrochloric acid, ultrasonicated for 10 minutes, washed with a large amount of distilled water until neutral, and dried. Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.145g (0.5mmol), Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.29g (1mmol), Urea 0.18g and NH 4 F 0.2775g were added to 50mL of distilled water. After stirring for 20 minutes, the solution was transferred to an autoclave, and the acid-treated nickel foam was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to obtain NiCo-LDH/NF. NiCo-LDH/NF was oxidized at 350°C for 2 hours at a rate of 5°C/min in an electric furnace to produce NiCo 2 O 4 /NF. Finally, Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.1943g (0.67mmol), FeCl 3 9H 2 O 0.0891g (0.33mmol) and urea 0.3g were added to 50mL of distilled water, stirred for 20 minutes, and the solution was Transferred to an autoclave, the NiCo 2 O 4 /NF was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to prepare NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF.

<비교예 1> CoFe-LDH를 성장시키지 않는 NiCo<Comparative Example 1> NiCo not growing CoFe-LDH 22 OO 44 /NF 제조/NF manufacturing

순수한 니켈 폼(nickel foam, NF) 3cm×4cm를 6M 염산에 첨가하여 10분 동안 초음파 처리를 진행하고 대량의 증류수로 중성이 될 때까지 세척한 다음 건조 시켰다. 증류수 50mL에 Ni(NO3)2·6H2O 0.145g(0.5mmol), Co(NO3)2·6H2O 0.29g(1mmol), 우레아(Urea) 0.18g 및 NH4F 0.2775g을 첨가하여 20분 동안 교반한 후, 이 용액을 오토클레이브에 옮겨 산 처리된 니켈 폼을 완전히 용액에 잠기게끔 오토클레이브에 비스듬히 세워놓고 120℃에서 12시간 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 반응이 끝나면 대량의 증류수로 세척을 하고 진공 건조하여 NiCo-LDH/NF를 얻었다. NiCo-LDH/NF는 전기로에서 5℃/min의 속도로 350℃에서 2시간 동안 산화반응시켜 NiCo2O4/NF를 제조하였다. 3 cm × 4 cm of pure nickel foam (NF) was added to 6M hydrochloric acid, ultrasonicated for 10 minutes, washed with a large amount of distilled water until neutral, and dried. Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.145g (0.5mmol), Co(NO 3 ) 2 6H 2 O 0.29g (1mmol), Urea 0.18g and NH 4 F 0.2775g were added to 50mL of distilled water. After stirring for 20 minutes, the solution was transferred to an autoclave, and the acid-treated nickel foam was placed at an angle in the autoclave so that it was completely immersed in the solution, and a hydrothermal synthesis reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours. After the reaction, the mixture was washed with a large amount of distilled water and vacuum dried to obtain NiCo-LDH/NF. NiCo-LDH/NF was oxidized at 350°C for 2 hours at a rate of 5°C/min in an electric furnace to produce NiCo 2 O 4 /NF.

<실험예 1> 니켈 폼에 성장한 NiCo<Experimental Example 1> NiCo grown on nickel foam 22 OO 44 및 NiCo and NiCo 22 OO 44 @CoFe-LDH 구조 확인Confirmation of the @CoFe-LDH structure

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 NiCo2O4@CoFe-LDH 및 NiCo2O4가 니켈 폼에 잘 성장이 되었는지를 확인하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하였다.NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH and NiCo 2 O 4 prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were well grown on the nickel foam using a scanning electron microscope (SEM) ) was observed.

그 결과, 도 3a에 나타난 바와 같이, NiCo2O4 표면에 CoFe-LDH가 레이어 모양으로 많이 성장되어 있음을 확인할 수 있고, 도 3b에 나타난 바와 같이 니켈 폼에 성장된 NiCo2O4는 육각형의 레이어 모양으로 이루어져 꽃 모양을 나타냄을 확인할 수 있다.As a result, as shown in FIG. 3a, it can be confirmed that a lot of CoFe-LDH is grown on the surface of NiCo 2 O 4 in a layered shape, and as shown in FIG. 3b, NiCo 2 O 4 grown on nickel foam has a hexagonal shape. It can be seen that it is composed of layers and represents a flower shape.

또한, 도 3c에 나타난 바와 같이, NiCo2O4/NF에 CoFe-LDH가 니들 모양으로 많이 성장되어 있음을 확인할 수 있고, 도 3d에 나타난 바와 같이, NiCo2O4/NF에 CoFe-LDH가 레이어 모양 또는 니들 모양이 응집되어 성장되어 있음을 확인할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 3c, it can be confirmed that a lot of CoFe-LDH is grown in a needle shape on NiCo 2 O 4 /NF, and as shown in FIG. 3d, CoFe-LDH is formed on NiCo 2 O 4 /NF. It can be confirmed that the layer shape or the needle shape is grown in aggregation.

더불어, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합체의 X선 회절 분석(XRD) 패턴을 확인한 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, NiCo2O4가 31.2°, 37.1°, 44.1°및 63°에서 피크가 확인되었고, CoFe-LDH는 11.8°, 23.5°, 및 34.1°에서 피크가 존재하는 것으로 분석되어, 복합체가 잘 형성된 것으로 판단할 수 있다.In addition, as a result of confirming the X-ray diffraction analysis (XRD) pattern of the composite prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, as shown in FIG. 4, NiCo 2 O 4 is 31.2 °, 37.1 °, Peaks were confirmed at 44.1 ° and 63 °, and CoFe-LDH was analyzed to have peaks at 11.8 °, 23.5 °, and 34.1 °, and it could be determined that the complex was well formed.

<실험예 2> 전기 화학적 성능 확인 - 순환전압전류(Cyclic Voltammograms, CV) 및 충방전 용량(Galvanostatic charge-discharge, GCD)<Experimental Example 2> Confirmation of electrochemical performance - Cyclic Voltammograms (CV) and Galvanostatic charge-discharge (GCD)

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 복합체의 순환전압전류(CV) 및 충방전 용량을 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.In order to confirm the cyclic voltammetry (CV) and charge/discharge capacity of the composite prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the following experiments were performed.

상기 제조된 NiCo2O4@CoFe-LDH/NF를 작업 전극으로 사용하고, 래퍼런스 전극은 SCE(Saturated calomel electrode)를 사용하였으며 카운터 전극으로 Pt 와이어를 사용하였다. 상기 제조된 작업 전극의 순환전압전류와 정전류 충방전 용량은 Iviumstat를 이용하여 -0.2V ~ 0.6V의 전압범위에서 주사속도가 10 mV/s, 20 mV/s, 30 mV/s 및 50 mV/s으로 순환전압전류를 측정하였다.NiCo 2 O 4 @CoFe-LDH/NF prepared above was used as a working electrode, a saturated calomel electrode (SCE) was used as a reference electrode, and a Pt wire was used as a counter electrode. The cyclic voltammetry and constant current charge/discharge capacities of the prepared working electrode were measured at scan speeds of 10 mV/s, 20 mV/s, 30 mV/s and 50 mV/s in the voltage range of -0.2V to 0.6V using Iviumstat. Cyclic voltammetry was measured with s.

또한, 충방전은 0 ~ 0.4V의 전압범위에서 전류밀도가 2 A/g, 3 A/g, 5 A/g 및 10 A/g으로 측정하였다. In addition, charge and discharge were measured at current densities of 2 A/g, 3 A/g, 5 A/g, and 10 A/g in the voltage range of 0 to 0.4 V.

전류밀도가 3 A/g 일때 비 정전용량은 하기 표 1에 나타내었다.The specific capacitance when the current density is 3 A/g is shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비축전용량(F/g)Specific capacitance (F/g) 22352235 1825.51825.5 16951695 233.5233.5

그 결과, 도 5를 참조하면, 주사 속도가 30 mV/s 일때의 순환전압전류 그래프에서 그래프의 면적을 계산하여 전하용량을 판단할 수 있는데, 실시예 1의 경우가 제일 큰 것으로 나타나, 전하 용량도 가장 큰 것으로 판단할 수 있다.As a result, referring to FIG. 5, the charge capacity can be determined by calculating the area of the graph in the cyclic voltammetry graph when the scanning speed is 30 mV/s. The case of Example 1 is found to be the largest, and the charge capacity It can also be judged as the largest.

또한, 도 6을 참조하면, 전류밀도가 3 A/g 일때의 충방전 그래프에서 실시예 1의 방전시간이 제일 길게 나타났으며, 방전시간에 비례하는 비축전용량을 계산하면, 비축전용량이 비교예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 비해서 실시예 1의 경우에 최대값을 가짐을 확인할 수 있다.In addition, referring to FIG. 6, the discharge time of Example 1 was the longest in the charge and discharge graph when the current density was 3 A/g, and when the specific capacitance proportional to the discharge time was calculated, the specific capacitance was compared. Compared to Example 1, Example 2 and Example 3, it can be confirmed that Example 1 has the maximum value.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific techniques are merely preferred embodiments for those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof. The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

Claims (10)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 니켈 폼(nickel foam, NF)을 6M 염산에 넣고 10 내지 30분 동안 초음파 처리(sonication)가 수행되어 전처리하는 단계;
니켈 전구체 및 코발트 전구체를 용매에 용해시켜 제조한 혼합 용액에 상기 전처리된 니켈 폼을 넣어 110 내지 130℃에서 9 내지 15시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction)이 수행되어 니켈 코발트-이중층수산화물(Layered of double hydroxide, LDH)을 성장시키는 단계;
상기 니켈 코발트-이중층수산화물이 성장된 니켈 폼을 전기로 내에서 5℃/min의 속도로 350℃에서 2시간 동안 열처리하여 산화 반응이 수행되어 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼을 제조하는 단계; 및
코발트 전구체 및 철 전구체를 용매에 용해시켜 제조한 혼합 용액에 상기 제조된 니켈 코발트 산화물을 넣고 110 내지 130℃에서 9 내지 15시간 동안 수열 반응(hydrothermal reaction)으로 반응시켜 니켈 코발트 산화물이 형성된 니켈 폼에 코발트 철-이중층수산화물을 성장시키는 단계;를 포함하고, 둘 이상의 레이어가 겹겹히 쌓인 꽃 형상인 것을 특징으로하는 코어-쉘 구조의 니켈 코발트 산화물 복합체 제조방법. Nickel foam (nickel foam, NF) is put into 6M hydrochloric acid and ultrasonic treatment (sonication) is performed for 10 to 30 minutes to pre-treat;
The pretreated nickel foam is put into a mixed solution prepared by dissolving a nickel precursor and a cobalt precursor in a solvent, and a hydrothermal reaction is performed at 110 to 130 ° C. for 9 to 15 hours to form nickel cobalt-layered double hydroxide. hydroxide, LDH);
Heat-treating the nickel foam on which the nickel cobalt-double layer hydroxide is grown at 350° C. for 2 hours at a rate of 5° C./min in an electric furnace to perform an oxidation reaction to produce a nickel foam in which nickel cobalt oxide is formed; and
The nickel cobalt oxide prepared above was added to a mixed solution prepared by dissolving the cobalt precursor and the iron precursor in a solvent and reacted by hydrothermal reaction at 110 to 130 ° C. for 9 to 15 hours to form nickel cobalt oxide. A method for producing a core-shell structured nickel cobalt oxide composite, comprising: growing a cobalt iron-double layer hydroxide and having a flower shape in which two or more layers are stacked one on top of another. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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