KR102566398B1 - Reduced graphene oxide laminate, method for producing the same, and sodium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법을 제공한다. 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법은, 3가금속(Ⅲ)염 및 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 분산액을 준비하는 단계, 분산액에 환원제를 첨가하여 그래핀 옥사이드 시트를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 형성하는 단계 및 분산액을 열처리하여 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 적층된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 형성하고, 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 위치하는 금속 옥시하이드록사이드 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 금속 옥시하이드록사이드 입자를 이용하여 층간 거리가 조절된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 제조함으로써, 리튬보다 큰 이온을 사용하는 이차전지, 일 예로, 나트륨 이차전지의 전극으로 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법은, 금속 옥시하이드록사이드 입자의 크기 및 이에 따른 층간 간격을 조절함으로써, 이를 포함하는 나트륨 이차전지의 용량특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다. A method for preparing a reduced graphene oxide laminate is provided. The method for manufacturing a reduced graphene oxide layered body of the present invention includes preparing a dispersion containing a trivalent metal (III) salt and a graphene oxide sheet, adding a reducing agent to the dispersion to reduce the graphene oxide sheet, and thereby reducing the graphene oxide sheet. Forming a graphene oxide sheet and heat-treating the dispersion to form a reduced graphene oxide laminate in which the reduced graphene oxide sheets are stacked, and metal oxyhydroxide particles positioned between the reduced graphene oxide sheets Formation may be included. According to the present invention, by preparing a reduced graphene oxide laminate having a controlled interlayer distance using metal oxyhydroxide particles, it can be used as an electrode of a secondary battery using ions larger than lithium, for example, a sodium secondary battery. can Furthermore, the method for manufacturing the reduced graphene oxide laminate of the present invention can improve the capacity characteristics and lifespan characteristics of a sodium secondary battery including the same by adjusting the size of the metal oxyhydroxide particles and thus the interlayer spacing. .

Description

환원된 그래핀 옥사이드 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지{Reduced graphene oxide laminate, method for producing the same, and sodium secondary battery comprising the same}Reduced graphene oxide laminate, manufacturing method thereof, and sodium secondary battery comprising the same

본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to graphene, and more particularly to a reduced graphene oxide laminate.

그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.Nano carbon-based materials such as graphene and carbon nanotube (CNT) have excellent electrical properties, thermal properties, flexibility, and mechanical strength, so they are used as next-generation electronic materials, heat dissipation materials, and ultra-high strength structural materials. It is a high-tech material.

그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되고 있다. Graphene is a carbon allotrope with a two-dimensional structure in which carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice structure by sp 2 hybridization, and the thickness of single-layer graphene is 0.2 to 0.3 nm, which is the thickness of one carbon atom. Since graphene has high electrical conductivity and specific surface area, it is used in supercapacitors, sensors, batteries, electrodes (electrode active material) for actuators, touch panels, flexible displays, high-efficiency solar cells, heat dissipation films, coating materials, seawater desalination filters, and secondary batteries. It is used in various fields such as electrodes and ultra-fast chargers.

그 중에서도, 그래핀의 큰 비표면적, 높은 전도도, 및 우수한 전기화학적 안정성 때문에 때로는 슈퍼 커패시터 또는 울트라 커패시터로서 대표되는 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitors, ECs)용 전극 물질로서의 이용에 대한 연구가 활발히 진행중에 있다. 그러나, 그래핀들 사이에 자체적으로 뭉침 현상이 나타나고, 그래핀 간의 간격이 매우 좁아서, 슈퍼 커패시터의 전극으로서 응용 시 생성되는 전하 이중층을 포괄하기에 부족한 점이 있다.Among them, because of graphene's large specific surface area, high conductivity, and excellent electrochemical stability, research on its use as an electrode material for electrochemical capacitors (ECs), sometimes represented as supercapacitors or ultracapacitors, is actively underway. . However, since agglomeration occurs between the graphenes themselves and the gap between the graphenes is very narrow, it is insufficient to cover the charge double layer generated when applied as an electrode of a supercapacitor.

또한, 예를 들어, 그라파이트(graphite)는 전통적인 이차전지 전극의 소재로 가장 초기모델인 리튬이온 배터리의 전극으로 활용되었는데, 작동원리는 그라파이트 면 사이에 충분히 작은 리튬 이온이 출입하는 것이다. 그러나, 리튬이온은 희소성이 높아 가격이 높다는 단점이 있다. In addition, for example, graphite is used as an electrode for a lithium ion battery, which is the earliest model of a conventional secondary battery electrode material, and its operating principle is that sufficiently small lithium ions enter and exit between graphite surfaces. However, lithium ion has a disadvantage in that its price is high due to its high scarcity.

이에, 최근에는 나트륨 이온을 활용한 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 나트륨 이온은 리튬이온보다 크기가 커서 그래파이트 전극 사이에 삽입되기에는 어려움이 있다. 따라서, 그래파이트 전극을 사용한 나트륨 전지는 전지 용량이 매우 감소한다는 문제점이 있다. Accordingly, in recent years, studies on secondary batteries using sodium ions have been actively conducted. However, since sodium ions are larger than lithium ions, it is difficult to intercalate between graphite electrodes. Therefore, the sodium battery using the graphite electrode has a problem in that the battery capacity is greatly reduced.

대한민국 공개특허공보 제10-2015-0098548호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0098548

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다수의 시트가 적층되되, 층간 거리가 조절된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 및 이를 전극으로 사용하는 이차전지를 제공함에 있다.An object to be solved by the present invention is to provide a reduced graphene oxide laminate in which a plurality of sheets are stacked and the interlayer distance is controlled, and a secondary battery using the same as an electrode.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은, 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법을 제공한다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법은, 3가금속(Ⅲ)염 및 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 분산액을 준비하는 단계, 상기 분산액에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드 시트를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 열처리하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 적층된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 형성하고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 위치하는 금속 옥시하이드록사이드 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides a method for manufacturing a reduced graphene oxide laminate. The method of manufacturing the reduced graphene oxide laminate includes preparing a dispersion containing a trivalent metal (III) salt and a graphene oxide sheet, reducing the graphene oxide sheet by adding a reducing agent to the dispersion, Forming a graphene oxide sheet; and heat-treating the dispersion to form a reduced graphene oxide laminate in which the reduced graphene oxide sheets are stacked, and forming metal oxyhydroxide particles positioned between the reduced graphene oxide sheets. can do.

상기 3가금속(Ⅲ)염은 알루미늄(Ⅲ) 할라이드일 수 있다. 상기 환원은, 상기 그래핀 옥사이드 시트의 적어도 일부를 환원시키고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 응집을 형성하되, 상기 알루미늄(Ⅲ) 할라이드의 알루미늄(Ⅲ)이온이 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 위치할 수 있다. The trivalent metal (III) salt may be an aluminum (III) halide. The reduction reduces at least a portion of the graphene oxide sheet, forms agglomerates between the reduced graphene oxide sheets, and the aluminum (III) ions of the aluminum (III) halide form the reduced graphene oxide sheet. can be located in between.

상기 열처리는 상기 알루미늄(Ⅲ)이온으로부터 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자를 형성하고, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자를 사이에 두고 다수개의 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되는 것일 수 있다. The heat treatment may include forming the metal oxyhydroxide particles from the aluminum (III) ions, and stacking a plurality of reduced graphene oxide sheets with the metal oxyhydroxide particles interposed therebetween.

상기 금속 옥시하이드록사이드 입자는 산화(수산화)알루미늄(Aluminium oxyhydroxide, AlOOH)일 수 있다. 상기 열처리의 온도는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 평균 승온속도로 증가시키는 것일 수 있다. 상기 분산액 내 상기 3가금속(Ⅲ)염은 상기 그래핀 옥사이드 시트 1 중량 대비 5 내지 15의 중량 비율로 함유되는 것일 수 있다. 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자의 평균 직경은 0.5 Å 내지 16.0 Å 일 수 있다. 상기 열처리 후에는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. The metal oxyhydroxide particles may be aluminum oxyhydroxide (AlOOH). The temperature of the heat treatment may be increased at an average temperature rising rate of 1 °C/min to 20 °C/min. The trivalent metal (III) salt in the dispersion may be contained in a weight ratio of 5 to 15 based on 1 weight of the graphene oxide sheet. An average diameter of the metal oxyhydroxide particles may be 0.5 Å to 16.0 Å. After the heat treatment, the method may further include removing the metal oxyhydroxide particles.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은, 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 제공한다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체는, 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 다수개 적층되되, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트의 법선 방향으로 층간 거리(d-spacing)가 형성되되, 상기 층간 거리(d-spacing)는 XRD 분석에서 2θ가 20°이하일 때의 피크로 나타나는 것일 수 있다. In order to achieve the above object, another aspect of the present invention provides a reduced graphene oxide laminate. In the reduced graphene oxide laminate, a plurality of reduced graphene oxide sheets are stacked, and an interlayer distance (d-spacing) between the reduced graphene oxide sheets in a normal direction of the reduced graphene oxide sheets is Formed, the interlayer distance (d-spacing) may appear as a peak when 2θ is 20 ° or less in XRD analysis.

상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에는 금속 옥시하이드록사이드 입자가 위치하는 것일 수 있다. 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자는 산화(수산화)알루미늄(Aluminium oxyhydroxide, AlOOH)일 수 있다. Metal oxyhydroxide particles may be positioned between the reduced graphene oxide sheets. The metal oxyhydroxide particles may be aluminum oxyhydroxide (AlOOH).

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은, 나트륨 이차전지를 제공한다. 상기 나트륨 이차전지는, 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 다수개 적층되되, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트의 법선 방향으로 층간 거리(d-spacing)가 형성되되, 상기 층간 거리(d-spacing)는 XRD 분석에서 2θ가 20°이하일 때의 피크로 나타나는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 함유하는 음극 활물질을 구비하는 음극, 나트륨을 함유하는 양극 활물질을 구비하는 양극 및 이들 사이에 위치하는 전해질을 구비할 수 있다. Another aspect of the present invention in order to achieve the above object, provides a sodium secondary battery. In the sodium secondary battery, a plurality of reduced graphene oxide sheets are stacked, and a d-spacing is formed between the reduced graphene oxide sheets in a direction normal to the reduced graphene oxide sheets. The interlayer distance (d-spacing) appears as a peak when 2θ is 20 ° or less in XRD analysis, a negative electrode having a negative electrode active material containing a reduced graphene oxide laminate, having a positive electrode active material containing sodium An anode and an electrolyte located between them may be provided.

본 발명에 따르면, 금속 옥시하이드록사이드 입자를 이용하여 층간 거리가 조절된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 제조함으로써, 리튬보다 큰 이온을 사용하는 이차전지, 일 예로, 나트륨 이차전지의 전극으로 사용될 수 있다. According to the present invention, by preparing a reduced graphene oxide laminate having a controlled interlayer distance using metal oxyhydroxide particles, it can be used as an electrode of a secondary battery using ions larger than lithium, for example, a sodium secondary battery. can

나아가, 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법은, 금속 옥시하이드록사이드 입자의 크기 및 이에 따른 층간 간격을 조절함으로써, 이를 포함하는 나트륨 이차전지의 용량특성 및 수명특성을 향상시킬 수 있다. Furthermore, the method for manufacturing the reduced graphene oxide laminate of the present invention can improve the capacity characteristics and lifespan characteristics of a sodium secondary battery including the same by adjusting the size of the metal oxyhydroxide particles and thus the interlayer spacing. .

본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법을 순서대로 나타낸 순서도이다.
도 2는 도 1의 제조방법을 순서대로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 도식화한 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내의 금속 옥시하이드록사이드 입자를 관찰하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1 is a flowchart showing a method for manufacturing a reduced graphene oxide laminate according to an embodiment of the present invention in order.
Figure 2 is a schematic diagram showing the manufacturing method of Figure 1 in order.
3 is a schematic diagram of a reduced graphene oxide laminate according to a preparation example of the present invention.
4a to 4c are scanning electron microscope (SEM) pictures of the reduced graphene oxide laminate according to an embodiment of the present invention.
5 and 6 are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) according to experimental examples of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph for observing metal oxyhydroxide particles in the reduced graphene oxide laminate of Preparation Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the present invention is susceptible to various modifications and variations, specific embodiments thereof are shown by way of illustration in the drawings and will be described in detail below. However, it is not intended to limit the present invention to the particular form disclosed, but rather the present invention includes all modifications, equivalents and substitutions consistent with the spirit of the present invention as defined by the claims.

층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. It will be appreciated that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being “on” another element, it may be directly on the other element or intervening elements may exist. .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 도 1의 제조방법을 순서대로 나타낸 모식도이다. 1 is a flow chart showing a method for manufacturing a reduced graphene oxide laminate according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing the manufacturing method of FIG. 1 in order.

도 1 및 도 2를 참조하면, 3가금속(Ⅲ)염이 포함된 그래핀 옥사이드 분산액(10)을 준비할 수 있다(S10). 상기 그래핀 옥사이드 분산액(10)은 그래핀 옥사이드 수분산액에 상기 3가금속(Ⅲ)염이 용해된 것일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 수분산액은, 예를 들어, 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 옥사이드 시트(Graphene oxide sheet, GO Sheet)(100)가 물에 분산되어 불규칙하게 배열된 상태일 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 2 , a graphene oxide dispersion 10 containing a trivalent metal (III) salt may be prepared (S10). The graphene oxide dispersion 10 may be obtained by dissolving the trivalent metal (III) salt in a graphene oxide aqueous dispersion. The graphene oxide aqueous dispersion is a state in which, for example, a graphene oxide sheet (GO Sheet) 100 having a thickness ranging from several nm to several tens of nm is dispersed in water and arranged irregularly. can be

보다 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트(100)는 예를 들어, 폭이 1nm 내지 100nm인 단위 그래핀 옥사이드 혹은 이들이 수 내지 수십장 적층된 것일 수 있으나, 본 명세서에서 서술되는 상기 그래핀 옥사이드 시트(100)는 적층된 형태이기보다는 단위 그래핀 옥사이드를 의미할 수 있다. More specifically, the graphene oxide sheet 100 may be, for example, a unit graphene oxide having a width of 1 nm to 100 nm or a stack of several to several tens of them, but the graphene oxide sheet 100 described herein ) may mean a unit graphene oxide rather than a stacked form.

상기 그래핀 옥사이드 시트(100), 즉, 단위 그래핀 옥사이드는 에지(edge)부분 및 상하부면에 결합된 -OH, -COOH의 작용기를 구비할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산액(10)내 상기 그래핀 옥사이드 시트(100)는 0.01mg/ml 내지 20.0mg/ml, 구체적으로, 0.5mg/ml 내지 5mg/ml의 농도로 함유될 수 있다.The graphene oxide sheet 100, that is, the unit graphene oxide may have an edge portion and functional groups of -OH and -COOH bonded to upper and lower surfaces. For example, the graphene oxide sheet 100 in the dispersion 10 may be contained in a concentration of 0.01 mg/ml to 20.0 mg/ml, specifically, 0.5 mg/ml to 5 mg/ml.

상기 3가금속(Ⅲ)염은 3가금속(Ⅲ) 양이온을 공급할 수 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온은 추후 금속 옥시하이드록사이드 (metal oxyhydroxide) 입자(120)를 형성할 수 있으면서, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)가 그래핀 옥사이드 시트, 구체적으로는, 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 위치하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)들 사이의 층간 거리(d, d-spacing)를 형성하도록 할 수 있다. 예를 들어, 상기 층간 거리(d)는 나트륨 이온(Na+)의 탈삽입이 가능한 크기일 수 있다. 상기 층간 거리(d)에 대하여는 추후 자세히 서술될 것이다. The trivalent metal (III) salt may be capable of supplying a trivalent metal (III) cation. Specifically, while the trivalent metal (III) cation can form metal oxyhydroxide particles 120 later, the metal oxyhydroxide particle 120 is a graphene oxide sheet, specifically may be positioned between the reduced graphene oxide sheets 110 to form an interlayer distance (d, d-spacing) between the reduced graphene oxide sheets 110 . For example, the interlayer distance d may be a size capable of intercalating and deintercalating sodium ions (Na + ). The interlayer distance d will be described in detail later.

예를 들어, 상기 3가금속(Ⅲ)염은 3가금속(Ⅲ) 할라이드(MX3, M=3가 금속, X= Cl, Br, I)일 수 있다. 상기 3가금속(Ⅲ)염은 3가금속(Ⅲ)염 수용액 상태로 상기 분산액(10) 내에 혼합되고, 상기 3가금속(Ⅲ)염은 상기 분산액(10)내에서 3가 금속(Ⅲ)양이온과 할로겐 음이온으로 거의 완전히 용해되어 있을 수 있다. For example, the trivalent metal (III) salt is a trivalent metal (III) halide (MX 3 , M = trivalent metal, X = Cl, Br, I). The trivalent metal (III) salt is mixed in the dispersion (10) in the form of an aqueous solution of the trivalent metal (III) salt, and the trivalent metal (III) salt is mixed with the trivalent metal (III) in the dispersion (10). It can be almost completely dissolved in cations and halide anions.

상기 3가금속(Ⅲ) 양이온은 상기 분산액(10) 내에서, 구체적으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트(100) 사이에 골고루 분산되어 있을 수 있다. 일 예로, 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온은 알루미늄(Al(Ⅲ)) 이온일 수 있으며, 상기 3가금속(Ⅲ) 할라이드는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)일 수 있다. The trivalent metal (III) cations may be evenly dispersed in the dispersion 10, specifically, between the graphene oxide sheets 100. For example, the trivalent metal (III) cation may be an aluminum (Al(III)) ion, and the trivalent metal (III) halide may be aluminum chloride (AlCl 3 ).

상기 3가금속(Ⅲ) 양이온은 상기 분산액(10) 내에서 추후 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)로의 결정 형성이 충분히 가능할 수 있는 함량으로 함유될 수 있다. 구체적으로, 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온은 상기 분산액(10) 내에서 상기 그래핀 옥사이드 시트(100) 중량 보다 많은 중량으로 함유될 수 있다. The trivalent metal (III) cation may be contained in the dispersion 10 in an amount sufficient to allow crystal formation of the metal oxyhydroxide particles 120 later. Specifically, the trivalent metal (III) cation may be contained in the dispersion 10 in a weight greater than that of the graphene oxide sheet 100 .

보다 구체적으로, 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온의 함량은 추후 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)를 충분히 형성할 수 있고, 이에 따라, 상기 입자(120)가 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 다량으로 삽입되어 상기 입자(120)의 사이즈에 의한 일정 두께를 갖는 공간이 확보되도록 할 수 있다. 이어서, 추후 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)를 제거하여도, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에는 여전히 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)의 법선방향으로 일정 두께의 공간이 유지되어 층간 거리(d)를 갖도록 할 수 있다. More specifically, the content of the trivalent metal (III) cation can sufficiently form metal oxyhydroxide particles 120 later, and thus, the graphene oxide sheet 110 in which the particles 120 are reduced A large amount is inserted between the particles 120 to ensure a space having a certain thickness according to the size. Then, even if the metal oxyhydroxide particles 120 are removed later, there is still a space of a certain thickness between the reduced graphene oxide sheets 110 in the normal direction of the reduced graphene oxide sheets 110 It can be maintained to have an interlayer distance (d).

예를 들어, 상기 3가금속(Ⅲ)염, 즉, 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온은 상기 그래핀 옥사이드 시트(100) 1중량 대비 5 내지 30중량, 구체적으로, 5 내지 15중량, 일 예로, 10 중량으로 함유될 수 있다.For example, the trivalent metal (III) salt, that is, the trivalent metal (III) cation is 5 to 30 weight, specifically, 5 to 15 weight, based on 1 weight of the graphene oxide sheet 100, for example , 10 weight.

상기 그래핀 옥사이드 분산액(10) 내에 환원제(20)를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드 시트(100)를 환원시킬 수 있다(S20). 상기 환원은 상기 그래핀 옥사이드 시트(100)의 적어도 일부 OH기 또는 COOH기를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드 시트(reduced graphene oxide layer)(110)을 다수개 형성할 수 있다. 다시 말해서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)는 단위 그래핀 옥사이드 시트(100)의 적어도 일부가 환원된 것일 수 있다. The graphene oxide sheet 100 may be reduced by adding a reducing agent 20 to the graphene oxide dispersion 10 (S20). The reduction may reduce at least some OH groups or COOH groups of the graphene oxide sheet 100 to form a plurality of reduced graphene oxide layers 110 . In other words, the reduced graphene oxide sheet 110 may be obtained by reducing at least a portion of the unit graphene oxide sheet 100 .

이때, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에는 서로 응집이 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 응집은 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이의 간격이 좁아지는 것을 의미하되, 이는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이의 반데르발스 힘(Van der Waals force)에 의한 것일 수 있다. At this time, aggregation may be formed between the reduced graphene oxide sheets 110 . Specifically, the aggregation means that the gap between the reduced graphene oxide sheets 110 is narrowed, which is due to the Van der Waals force between the reduced graphene oxide sheets 110. may be due to

이와 동시에, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에는 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온이 위치할 수 있다. 다시 말해서, 상기 분산액(10) 내에서 그래핀 옥사이드 시트(100) 사이에 분산되어 있던 3가금속(Ⅲ) 양이온은, 상기 그래핀 옥사이드 시트(100)가 적어도 일부 환원되면서 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 위치하게 되고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)들은 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온을 사이에 두고 서로의 간격이 좁아지는 응집을 형성할 수 있다. At the same time, the trivalent metal (III) cations may be positioned between the reduced graphene oxide sheets 110 . In other words, the trivalent metal (III) cations dispersed between the graphene oxide sheets 100 in the dispersion 10 are reduced as the graphene oxide sheet 100 is at least partially reduced. 110, and the reduced graphene oxide sheets 110 may form agglomerates with the trivalent metal (III) cation interposed therebetween so that the distance between them is narrowed.

예를 들어, 상기 환원제(20)는 히드라진(N2H4) 또는 소듐보로하이드레이트(NaBH4)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 환원제(20)는 상기 그래핀 옥사이드 시트(100) 1 중량 대비 0.001 중량 내지 10중량으로 첨가할 수 있다. For example, the reducing agent 20 may be hydrazine (N 2 H 4 ) or sodium borohydrate (NaBH 4 ), but is not limited thereto. The reducing agent 20 may be added in an amount of 0.001 to 10 weight relative to 1 weight of the graphene oxide sheet 100.

상기 그래핀 옥사이드 분산액(10)을 열처리할 수 있다(S30). 구체적으로, 상기 환원제(20)에 의하여 그래핀 옥사이드 시트(100)가 적어도 일부 환원되어 형성된 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산액(10)을 열처리함으로써, 상기 분산액(10) 내의 잔여 그래핀 옥사이드 시트(100)를 모두 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 다수개의 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)가 적층된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)를 형성할 수 있다. The graphene oxide dispersion 10 may be heat treated (S30). Specifically, by heat-treating the graphene oxide dispersion 10 including the reduced graphene oxide sheet 110 formed by at least partially reducing the graphene oxide sheet 100 by the reducing agent 20, the dispersion 10 ) It is possible to reduce all of the remaining graphene oxide sheet 100 in. Accordingly, a reduced graphene oxide laminate 130 in which a plurality of reduced graphene oxide sheets 110 are stacked may be formed.

상기 열처리에 의하여 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온으로부터 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)가 다수개 형성될 수 있다. 즉, 상기 열처리에 의하여 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)가 수열합성(hydrothermal synthesis)되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)는 3가금속(Ⅲ)(MOOH, M은 3가 금속) 옥시하이드록사이드, 일 예로, 산화(수산화)알루미늄(Aluminium oxyhydroxide, AlOOH)일 수 있다. A plurality of metal oxyhydroxide particles 120 may be formed from the trivalent metal (III) cation by the heat treatment. That is, the metal oxyhydroxide particle 120 may be hydrothermal synthesized by the heat treatment. For example, the metal oxyhydroxide particle 120 is a trivalent metal (III) (MOOH, M is a trivalent metal) oxyhydroxide, for example, aluminum oxyhydroxide (AlOOH) can

경우에 따라서, 상기 분산액(10) 내에서는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120), 구체적으로, 산화(수산화)알루미늄(Aluminium oxyhydroxide, AlOOH)의 형성시 생성되는 중간체, 구체적으로, 알루미늄 옥시클로라이드(Aluminium oxychloride, AlOCl)가 혼합되어 있을 수도 있다. In some cases, in the dispersion 10, the metal oxyhydroxide particles 120, specifically, an intermediate produced during the formation of aluminum oxyhydroxide (AlOOH), specifically, aluminum oxychloride ( Aluminum oxychloride (AlOCl) may be mixed.

구체적으로, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)는 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온으로부터 수열합성에 의해 결정핵이 생성된 후, 상기 결정핵이 성장되어 결정화된 금속 옥시하이드록사이드 입자(120) 형태를 형성한 것일 수 있으며, 상기 결정화된 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)인 1차 입자가 다수개 응집되어 2차 입자를 형성하여 사이즈가 증가된 형태를 의미할 수도 있다. Specifically, in the metal oxyhydroxide particle 120, crystal nuclei are generated by hydrothermal synthesis from the trivalent metal (III) cation, and then the crystal nucleus is grown to crystallize the metal oxyhydroxide particle 120 ) form, and may mean a form in which a plurality of primary particles, which are the crystallized metal oxyhydroxide particles 120, are aggregated to form secondary particles, resulting in an increased size.

다시 말해서, 상기 열처리는 상기 분산액(10) 내에서, 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)가 다수개 적층된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)를 형성하고, 상기 적층체(130) 내, 구체적으로, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 결정화된 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)가 위치하도록 할 수 있다. 이때, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)는 그의 평균직경, 즉, 입자의 사이즈에 의하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)사이의 층간 거리(d)를 형성할 수 있다. In other words, the heat treatment forms a reduced graphene oxide laminate 130 in which a plurality of reduced graphene oxide sheets 110 are stacked in the dispersion 10, and in the laminate 130, Specifically, the crystallized metal oxyhydroxide particles 120 may be positioned between the reduced graphene oxide sheets 110 . In this case, the metal oxyhydroxide particles 120 may form an interlayer distance (d) between the reduced graphene oxide sheets 110 according to their average diameter, that is, the size of the particles.

상기 열처리는 온도를 서서히 증온시키면서 수행될 수 있다. 이로써, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 결정 성장을 조절하여, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 사이즈를 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 100℃ 이하, 예를 들어, 60℃ 내지 90℃, 일 예로, 80℃에서 수행되되, 상기 열처리는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min, 구체적으로, 1 ℃/min 내지 10 ℃/min 의 승온속도로 온도를 서서히 증온시키면서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed while gradually increasing the temperature. Accordingly, the size of the metal oxyhydroxide particle 120 may be controlled by controlling the crystal growth of the metal oxyhydroxide particle 120 . For example, the heat treatment temperature is 100 ° C or less, for example, 60 ° C to 90 ° C, for example, doedoe carried out at 80 ° C, the heat treatment is 1 ° C / min to 20 ° C / min, specifically, 1 ° C / min It may be performed while gradually increasing the temperature at a heating rate of min to 10 °C/min.

이러한, 상기 열처리의 승온속도는 형성되는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 결정 성장이 천천히 이루어지도록 하고, 이에 따라, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 평균 직경을 나노미터크기로, 예를 들어, 수nm 내지 수십nm의 크기를 갖도록 하는 효과를 발휘할 수 있다. The temperature increase rate of the heat treatment allows the crystal growth of the metal oxyhydroxide particles 120 to be formed slowly, and accordingly, the average diameter of the metal oxyhydroxide particles 120 is reduced to a nanometer size. , For example, it can exert an effect of having a size of several nm to several tens of nm.

본 발명의 일 실시예에서는 상기 환원제에 의한 환원과 상기 열처리를 연속하여 수행함으로써, 형성되는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120) 크기의 제어가 가능하도록 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the metal oxyhydroxide particles 120 formed can be controlled by continuously performing the reduction with the reducing agent and the heat treatment.

다시 말해서, 상기 환원제에 의한 환원은 그래핀 옥사이드 시트(110)들 사이에 입자(120)들이 다량 삽입된 상태에서 상기 그래핀 옥사이드 시트(110)사이의 간격이 좁아지도록 하고, 이후 열처리를 수행하여 상기 그래핀 옥사이드 시트(110)들 사이에 갇혀있는 입자(120)들을 성장시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 입자(120)들이 환원에 의하여 좁아진 그래핀 옥사이드 시트(110)들 공간 내에서 성장되도록 하여, 상기 입자(120)들은 층간거리(d)의 형성이 가능한 nm 사이즈, 예를 들어, 16 Å (1.6nm) 이하의 크기, 구체적으로, 0.1 Å 내지 50 Å(0.01nm 내지 5nm), 더 구체적으로, 0.5 Å 내지 16 Å (0.05nm 내지 1.6nm)로 형성될 수 있다. In other words, the reduction by the reducing agent narrows the gap between the graphene oxide sheets 110 in a state in which a large amount of particles 120 are inserted between the graphene oxide sheets 110, and then heat treatment is performed to Particles 120 trapped between the graphene oxide sheets 110 may be grown. Accordingly, the particles 120 are grown in the spaces of the graphene oxide sheets 110 narrowed by reduction, so that the particles 120 have a nm size capable of forming an interlayer distance d, for example, It may be formed in a size of 16 Å (1.6 nm) or less, specifically, 0.1 Å to 50 Å (0.01 nm to 5 nm), more specifically, 0.5 Å to 16 Å (0.05 nm to 1.6 nm).

상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)를 제거하기 위하여 산성 용매를 사용할 수 있다. 상기 산성 용매는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)로부터 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)는 제거되지 않으면서, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)만을 제거할 수 있기 위한 pH 범위, 예를 들어, pH 2 내지 5를 나타낼 수 있는 것이라면 어느 것이든 가능하다. 일 예로, 상기 산성 용매는 유기산(organic acid) 또는, 아이오딘화수소(HI), 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3) 등의 무기산(inorganic acid)의 수용액일 수 있다. The metal oxyhydroxide particle 120 may be removed from the reduced graphene oxide laminate 130 . For example, an acidic solvent may be used to remove the metal oxyhydroxide particles 120 . The acidic solvent has a pH range for removing only the metal oxyhydroxide particles 120 without removing the reduced graphene oxide sheet 110 from the reduced graphene oxide laminate 130; For example, any material capable of exhibiting a pH of 2 to 5 is possible. For example, the acidic solvent may be an aqueous solution of an organic acid or an inorganic acid such as hydrogen iodide (HI), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) or nitric acid (HNO 3 ). there is.

이에 따라, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)의 법선방향으로 일정 공간이 형성된 층간 거리(d)를 가질 수 있다. 상기 층간 거리(d)는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 사이즈에 의한 것으로, 구체적으로, 상기 층간 거리는 XRD 분석에서 2θ가 20°이하, 더 구체적으로는 2θ가 10°이하일 때의 XRD 피크로 나타나는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 층간 거리(d)는, 3.30 Å 내지 30.0 Å(0.33nm 내지 3nm), 구체적으로, 3.30 Å 내지 18.65 Å(0.33nm 내지 1.865nm) 의 크기일 수 있다.Accordingly, the reduced graphene oxide stack 130 has an interlayer distance (d) in which a certain space is formed between the reduced graphene oxide sheets 110 in the normal direction of the reduced graphene oxide sheet 110. can have The interlayer distance (d) is due to the size of the metal oxyhydroxide particles 120, specifically, the interlayer distance is 2θ in XRD analysis when 2θ is 20 ° or less, more specifically, when 2θ is 10 ° or less in XRD It may appear as a peak. For example, the interlayer distance d may be in the range of 3.30 Å to 30.0 Å (0.33 nm to 3 nm), specifically, 3.30 Å to 18.65 Å (0.33 nm to 1.865 nm).

상기 층간 거리(d)는 기존의 그래핀 옥사이드 시트 사이의 평균 층간거리 보다는 클 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 리튬 이온보다 이온 반지름이 큰 이온, 일 예로, 나트륨 이온(Na+)의 탈삽입이 가능하면서도, 나트륨 이온(Na+)을 층간에 잡아둘 수 있는 크기일 수 있다. The interlayer distance (d) may be greater than the average interlayer distance between conventional graphene oxide sheets, and more specifically, ions having an ion radius larger than lithium ions between the reduced graphene oxide sheets 110, one For example, it may be of a size capable of intercalating sodium ions (Na + ) while allowing sodium ions (Na + ) to be retained between layers.

본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)는 이차전지, 구체적으로, 나트륨 이차전지의 전극, 일 예로, 음극의 활물질로 사용될 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)의 법선 방향으로 일정 공간이 형성된 층간 거리(d)를 가짐으로써, 이를 상기 이차전지 내 전극으로 활용할 경우 나트륨 이온의 탈삽입이 보다 용이하도록 하는 효과를 발휘하여 우수한 전기용량 및 수명특성을 나타내는 이차전지를 제공할 수 있다. The reduced graphene oxide laminate 130 of the present invention can be used as an active material for an electrode, for example, a negative electrode, of a secondary battery, specifically, a sodium secondary battery. In other words, the reduced graphene oxide laminate 130 of the present invention has an interlayer distance d in which a certain space is formed in the normal direction of the reduced graphene oxide sheet 110, so that it is used as an electrode in the secondary battery. When used as a secondary battery, it is possible to provide a secondary battery exhibiting excellent electric capacity and lifespan characteristics by exerting an effect of making sodium ions more easily inserted and deintercalated.

이를 위하여, 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130) 제조방법에서는, 상기 3가금속(Ⅲ) 양이온의 함량을 조절하여 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)를 충분한 양으로 형성할 수 있고, 이에 따라, 상기 입자(120)가 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 다량 삽입되어 상기 입자(120)의 사이즈에 의한 일정 두께를 갖는 공간이 확보되도록 할 수 있다. 따라서, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)를 제거하여도, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에는 여전히 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)의 법선 방향으로 일정 두께의 공간이 유지되어 층간 거리(d)를 갖도록 할 수 있다. To this end, in the method of manufacturing the reduced graphene oxide laminate 130 of the present invention, the metal oxyhydroxide particles 120 can be formed in a sufficient amount by adjusting the content of the trivalent metal (III) cation, Accordingly, a large amount of the particles 120 may be inserted between the reduced graphene oxide sheets 110 so that a space having a certain thickness according to the size of the particles 120 may be secured. Therefore, even if the metal oxyhydroxide particles 120 are removed, a space of a certain thickness is still maintained between the reduced graphene oxide sheets 110 in the normal direction of the reduced graphene oxide sheets 110 It can be made to have an interlayer distance (d).

본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130) 제조방법에서는 환원제에 의한 환원을 수행한 후에 열처리를 수행하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 환원제에 의한 환원은 그래핀 옥사이드 시트(110)들 사이에 입자(120)들이 다량 삽입된 상태에서 상기 그래핀 옥사이드 시트(110)사이의 간격이 좁아지도록 하고, 이후 열처리를 수행하여 상기 그래핀 옥사이드 시트(110)들 사이에 갇혀있던 입자(120)들을 성장시킬 수 있다. 다시 말해서, 상기 입자(120)들이 환원에 의하여 좁아진 그래핀 옥사이드 시트(110)들 공간 내에서 성장되도록 하여, 상기 입자(120)들은 층간거리(d)의 형성이 가능한 nm 사이즈로 형성될 수 있다. The method of manufacturing the reduced graphene oxide laminate 130 of the present invention is characterized in that heat treatment is performed after reduction by a reducing agent. Specifically, the reduction by the reducing agent narrows the gap between the graphene oxide sheets 110 in a state in which a large amount of particles 120 are inserted between the graphene oxide sheets 110, and then heat treatment is performed to Particles 120 trapped between the graphene oxide sheets 110 may be grown. In other words, by allowing the particles 120 to grow within the space of the graphene oxide sheets 110 narrowed by reduction, the particles 120 may be formed in a nm size capable of forming an interlayer distance d. .

또한, 상기 열처리의 온도를 서서히 증온시키면서 수행함으로써, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 결정 성장을 조절하여 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 사이즈를 조절할 수 있다. 즉, 상기 열처리는 형성되는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 결정 성장이 천천히 이루어지도록 하여 이에 따라, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 사이즈가 나노미터 크기로, 예를 들어, 0.1 Å 내지 50 Å(0.01nm 내지 5nm), 구체적으로, 0.5 Å 내지 16 Å (0.05nm 내지 1.6nm)의 크기를 갖도록 할 수 있다. 이러한, 상기 입자(120)의 적절한 크기 특성은 최종 형성되는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)가 일 예로, 나트륨 이온의 탈삽입에 용이한 층간 거리(d)를 갖도록 하는 효과를 발휘할 수 있다. In addition, by performing the heat treatment while slowly increasing the temperature, the crystal growth of the metal oxyhydroxide particle 120 may be controlled and the size of the metal oxyhydroxide particle 120 may be controlled. That is, the heat treatment causes the crystal growth of the metal oxyhydroxide particles 120 to be formed slowly, so that the size of the metal oxyhydroxide particles 120 is nanometer size, for example, It may have a size of 0.1 Å to 50 Å (0.01 nm to 5 nm), specifically, 0.5 Å to 16 Å (0.05 nm to 1.6 nm). Such appropriate size characteristics of the particles 120 may exert an effect of allowing the finally formed reduced graphene oxide laminate 130 to have, for example, an interlayer distance d that facilitates the insertion and removal of sodium ions. .

상기 나트륨 이차전지는, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)를 함유하는 음극 활물질을 구비하는 음극, 나트륨을 함유하는 양극 활물질을 구비하는 양극 및 이들 사이에 위치하는 전해질을 구비할 수 있다. The sodium secondary battery may include a negative electrode including a negative electrode active material containing the reduced graphene oxide laminate 130, a positive electrode including a positive electrode active material containing sodium, and an electrolyte positioned between them.

상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 재료를 예를 들어, Al, Ni, 구리, 스테인레스 등의 음극 집전체 상에 도포하여 형성될 수 있다. 상기 음극 재료는, 상기 음극 활물질 외에 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 등의 탄소 재료인 도전재와, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 결합제를 더 포함할 수 있다.The anode may be formed by coating an anode material including the anode active material on an anode current collector made of, for example, Al, Ni, copper, or stainless steel. In addition to the negative electrode active material, the negative electrode material may include, for example, a conductive material that is a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, and carbon nanotubes, and, for example, polyvinylidene fluoride and polytetrafluorocarbon. A binder including a thermoplastic resin such as ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride copolymer, fluororesin such as hexafluoropropylene, and/or polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene may be further included.

상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 재료를 예를 들어, Al, Ni, 구리, 스테인레스 등의 양극 집전체 상에 도포하여 형성될 수 있다. 상기 양극 활물질은, Na를 함유하는 복합금속산화물 일 예로서, NaFeO2, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2 을 포함할 수 있다.The positive electrode may be formed by coating a positive electrode material including the positive electrode active material on a positive electrode current collector made of, for example, Al, Ni, copper, or stainless steel. The cathode active material, as an example of a composite metal oxide containing Na, may include NaFeO 2 , NaNiO 2 , NaCoO 2 , and NaMnO 2 .

상기 양극 재료는, 상기 양극 활물질 외에 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 등의 탄소 재료인 도전재와, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지, 및/또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 결합제를 더 포함할 수 있다.In addition to the positive electrode active material, the positive electrode material includes, for example, a conductive material that is a carbon material such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, and carbon nanotubes, and, for example, polyvinylidene fluoride and polytetrafluorocarbon. A binder including a thermoplastic resin such as ethylene, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride copolymer, fluororesin such as hexafluoropropylene, and/or polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene may be further included.

상기 전해질은 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, 저급 지방족 카르복실산나트륨염, NaAlCl4 등일 수 있고, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 불소를 포함하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질을 유기 용매에 용해시켜 비수전해액으로서 이용할 수 있다. The electrolyte may be NaClO 4 , NaPF 6 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN(SO 2 CF 3 ) 2 , sodium salt of a lower aliphatic carboxylic acid, NaAlCl 4 and the like, and two types thereof. A mixture of the above may be used. Among these, it is preferable to use an electrolyte containing fluorine. In addition, the electrolyte can be dissolved in an organic solvent and used as a non-aqueous electrolyte.

경우에 따라서, 상기 전해질로는 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로은 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고체 전해질일 수 있다.In some cases, a solid electrolyte may be used as the electrolyte. The solid electrolyte may be an organic solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred experimental examples according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.

<제조예 : 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조><Production Example: Production of Reduced Graphene Oxide Laminate>

1mg/ml의 그래핀 옥사이드 수분산액 내에 10mg/ml의 AlCl3 수용액을 혼합한 분산액을 준비한 다음, 상기 분산액 내에 1mg/ml의 히드라진(N2H4)수용액을 투입하였다. 그 다음에, 상기 분산액을 열처리하되, 80℃에서 5℃/min의 승온속도로 서서히 온도를 올리면서 열처리를 수행하였다. After preparing a dispersion obtained by mixing 10 mg/ml of AlCl 3 aqueous solution in 1 mg/ml of graphene oxide aqueous dispersion, 1 mg/ml of hydrazine (N 2 H 4 ) aqueous solution was added to the dispersion. Then, while heat-treating the dispersion, the heat treatment was performed while gradually raising the temperature at 80° C. at a heating rate of 5° C./min.

<비교예 : 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(환원제 처리를 하지 않은) 제조><Comparative Example: Preparation of reduced graphene oxide laminate (not treated with reducing agent)>

환원제인 히드라진 수용액을 투입하지 않는 것을 제외하고는, 전술된 제조예와 동일한 방법으로 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 제조하였다. A reduced graphene oxide laminate was prepared in the same manner as in the above-described Preparation Example, except that an aqueous solution of hydrazine, which is a reducing agent, was not added.

<실험예 : AlCl<Experimental example: AlCl 33 및 and 그래핀 옥사이드 시트의 중량비에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내 층간거리(d) 측정>Measurement of the interlayer distance (d) in the reduced graphene oxide laminate according to the weight ratio of the graphene oxide sheet>

전술된 제조예와 동일한 방법으로 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 제조하되, 실험군으로, 분산액 내의 AlCl3 및 그래핀 옥사이드 시트의 중량비를 각각 0.5:1(제조예2), 10:1(제조예1) 및 25:1(제조예3)로 달리하여 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 각각 제조한 후, 각 실험군의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내 층간거리(d)를 측정하였다. A reduced graphene oxide laminate was prepared in the same manner as in the above-described Preparation Example, but as an experimental group, AlCl 3 and After preparing reduced graphene oxide laminates by varying the weight ratio of the graphene oxide sheets to 0.5: 1 (Preparation Example 2), 10: 1 (Preparation Example 1), and 25: 1 (Preparation Example 3), respectively, The interlayer distance (d) in the reduced graphene oxide laminate of each experimental group was measured.

보다 정확한 분석을 위하여, AlCl3 및 그래핀 옥사이드 시트의 중량비를 각각 0.5:1(비교예 2), 10:1(비교예 1) 및 50:1(비교예 3)로 달리하여 전술된 비교예와 동일한 방법으로 제조된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체와, 대조군으로, AlCl3 없이 그래핀 옥사이드 시트만을 함유한 분산액을 이용하여 제조된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체도 함께 측정 비교하였다. For more accurate analysis, AlCl 3 and Reduced graphene prepared in the same manner as in the above-described Comparative Example by varying the weight ratio of the graphene oxide sheet to 0.5:1 (Comparative Example 2), 10:1 (Comparative Example 1), and 50:1 (Comparative Example 3), respectively. A pin oxide laminate and, as a control, a reduced graphene oxide laminate prepared using a dispersion containing only a graphene oxide sheet without AlCl 3 were also measured and compared.

상기 층간거리(d, d-spacing)는 X선 회절분석과 하기의 식 1, 브래그의 법칙(Bragg's Law)에 의하여 계산되었다. (λ 은 X선 빔의 파장인 1.54nm, θ는 회절각도를 의미한다.)The interlayer distance (d, d-spacing) was calculated by X-ray diffraction analysis and the following Equation 1, Bragg's Law. (λ is the wavelength of the X-ray beam, 1.54 nm, and θ means the diffraction angle.)

<식 1><Equation 1>

d = λ/2sinθd = λ/2sinθ

AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비AlCl 3 : weight ratio of graphene oxide sheet 2θ2θ d-spacing(Å)d-spacing (Å) 0.0:1(대조군)0.0:1 (control) 26.9626.96 3.303.30 0.5:1(제조예2)0.5: 1 (Production Example 2) 23.1223.12 3.843.84 10:1 (제조예1)10:1 (Production Example 1) 4.724.72 18.6518.65 25:1(제조예3)25:1 (Production Example 3) -- 18.65 초과Greater than 18.65

표 1은 본 발명의 실험예에 따라 측정된 층간 거리(d, d-spacing)를 나타낸 것이다. Table 1 shows the interlayer distance (d, d-spacing) measured according to the experimental example of the present invention.

표 1을 참조하면, 대조군, 즉, AlOOH 입자를 포함하지 않은 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내 층간거리 (d-spacing)는 3.30 Å 로 측정되었다. 한편, AlOOH 입자가 층간에 삽입된 제조예 2 및 1의 경우, 층간거리 (d-spacing)는 각각 3.84 Å 및 18.65 Å 로 측정되었다.Referring to Table 1, the d-spacing in the control group, that is, the reduced graphene oxide laminate not containing AlOOH particles, was measured to be 3.30 Å. On the other hand, in the case of Preparation Examples 2 and 1 in which AlOOH particles were inserted between the layers, the interlayer distance (d-spacing) was measured as 3.84 Å and 18.65 Å, respectively.

즉, 제조예 2 및 1의 경우, AlOOH 입자가 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내 층간에 형성되어 대조군의 층간거리(d)(3.30 Å) 보다 큰 사이즈의 층간거리(d)(3.84 Å 및 18.65 Å)를 형성한 것으로 해석할 수 있으며, 특히, 제조예 1, 즉, AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비를 10: 1로 함유한 분산액을 사용한 경우, 층간거리(d)가 18.65 Å로 나트륨 이온의 탈삽입에 용이한 사이즈로 형성된 것을 확인할 수 있다. That is, in the case of Preparation Examples 2 and 1, AlOOH particles are formed between the layers in the reduced graphene oxide laminate, and the interlayer distance (d) (3.30 Å) of the control group is larger than the interlayer distance (d) (3.84 Å and 18.65 Å) Å), and in particular, when using Preparation Example 1, that is, a dispersion containing AlCl 3 : graphene oxide sheet in a weight ratio of 10: 1, the interlayer distance (d) is 18.65 Å, and sodium It can be confirmed that it is formed in a size that facilitates insertion and removal of ions.

도 3은 본 발명의 제조예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 도식화한 것이다.3 is a schematic diagram of a reduced graphene oxide laminate according to a preparation example of the present invention.

도 3을 참조하면, 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)를 사이에 두고 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110)가 적층된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)가 형성된 것을 확인할 수 있다. 이때, 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자(120)의 성장에 따라 상기 적층체(130) 내의 층간거리가 형성됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 3 , it can be confirmed that a reduced graphene oxide laminate 130 in which reduced graphene oxide sheets 110 are stacked with metal oxyhydroxide particles 120 interposed therebetween is formed. At this time, it can be seen that a distance between layers in the laminate 130 is formed according to the growth of the metal oxyhydroxide particles 120 .

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 그래핀 옥사이드 적층체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4a 내지 도 4c는 각각 대조군, 제조예 2 및 제조예 1를 저배율(a), 중배율(b), 고배율(c)에 따라 차례로 나타낸 것이다.4a to 4c are scanning electron microscope (SEM) pictures of the reduced graphene oxide laminate according to an embodiment of the present invention. 4a to 4c show the control group, Preparation Example 2 and Preparation Example 1 in order according to low magnification (a), medium magnification (b), and high magnification (c), respectively.

도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 모두 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 형성된 것을 확인하였으나, 적층체 내 입자가 형성된 것은 확인하기 어려웠다. 한편, 제조예 1 및 2의 경우, 에너지분산형 분광분석(Energy dispersive X-ray spectroscope, EDS) 결과 알루미늄(Al)이 8.62%, 산소(O)가 41.98%, 탄소(C)가 49.4% 로 나타나는 것으로 보아, 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내에 AlOOH 입자가 형성된 것으로 해석된다. Referring to FIGS. 4A to 4C , it was confirmed that a reduced graphene oxide laminate was formed, but it was difficult to confirm that particles were formed in the laminate. On the other hand, in the case of Preparation Examples 1 and 2, as a result of energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), aluminum (Al) was 8.62%, oxygen (O) was 41.98%, and carbon (C) was 49.4%. From the appearance, it is interpreted that AlOOH particles are formed in the reduced graphene oxide laminate.

도 5 및 도 6은 본 발명의 실험예에 따른 X선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.5 and 6 are graphs showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD) according to experimental examples of the present invention.

도 5를 참조하면, 대조군, 즉, AlOOH 입자를 포함하지 않는 환원된 그래핀 옥사이드 적층체는 26.96°에서 층간 거리(d)를 나타내는 피크(peak)를 형성하였으며, AlOOH 입자가 층간에 삽입된 제조예 1 및 2의 경우, 각각 23.12°및 4.72°에서 피크(peak)를 나타내었다. 제조예 3의 경우, 층간거리를 나타내는 피크가 매우 낮은 값을 가져 보이지 않았다. Referring to FIG. 5, the control group, that is, the reduced graphene oxide laminate without AlOOH particles formed a peak at 26.96° indicating the interlayer distance d, and the AlOOH particles were inserted between the layers. In the case of Examples 1 and 2, peaks were shown at 23.12 ° and 4.72 °, respectively. In the case of Preparation Example 3, the peak representing the interlayer distance did not appear to have a very low value.

또한, 제조예 1 내지 제조예 3을 비교하면, 제조예 1, 즉, AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비가 10:1인 경우, AlOOH의 피크가 형성됨을 확인할 수 있다. 반면, 제조예 2, 즉, AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비가 0.5:1인 경우, AlOOH의 피크가 나타나지 않았고, 제조예 3, 즉, AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비가 25:1인 경우, AlOOH의 피크뿐만 아니라, AlOOH 형성시의 중간체 산물인 AlOCl의 피크가 함께 확인되었다. In addition, when Preparation Example 1 to Preparation Example 3 are compared, in Preparation Example 1, ie, AlCl 3 : when the weight ratio of the graphene oxide sheet is 10:1, it can be confirmed that an AlOOH peak is formed. On the other hand, in Preparation Example 2, ie, AlCl 3 : when the weight ratio of the graphene oxide sheet was 0.5:1, the peak of AlOOH did not appear, and in Preparation Example 3, ie, AlCl 3 : the weight ratio of the graphene oxide sheet was 25:1 In the case of , not only the peak of AlOOH, but also the peak of AlOCl, an intermediate product during the formation of AlOOH, was confirmed together.

이러한 결과는 전술된 표 1을 함께 참조하면, AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비가 0.5:1인 경우, AlOOH 입자가 생성되지 못하며, AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비가 25:1인 경우, AlOOH와 이보다 사이즈가 큰 AlOCl도 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 삽입되어 층간 거리(d)가 18.65 Å(1.865nm)를 초과한 크기로 벌어진 것으로 해석된다. Referring to Table 1 above, AlCl 3 : when the weight ratio of the graphene oxide sheet is 0.5: 1, AlOOH particles are not generated, and when the weight ratio of AlCl 3 : graphene oxide sheet is 25: 1 , AlOOH and AlOCl having a larger size are also inserted between the reduced graphene oxide sheets 110, so that the interlayer distance d is larger than 18.65 Å (1.865 nm).

즉, 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130) 내 층간 거리(d), 구체적으로는, 3.30Å 내지 18.65Å(0.33nm 내지 1.865nm), 일 예로, 18.65Å (1.865nm) 의 층간 거리(d)를 형성함에 있어 AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비를 조절하는 것이 주요인자로 작용할 수 있음을 보여준다. That is, the distance d between layers in the reduced graphene oxide stack 130, specifically, between 3.30 Å and 18.65 Å (0.33 nm and 1.865 nm), for example, between 18.65 Å (1.865 nm). ), it shows that controlling the weight ratio of AlCl 3 : graphene oxide sheet can act as a major factor in forming.

다시 말해서, 본 발명의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체(130)는 환원된 그래핀 옥사이드 시트(110) 사이에 일 예로, 나트륨 이온(Na+)의 탈삽입이 가능하면서도, 나트륨 이온(Na+)을 층간에 잡아둘 수 있는 효과를 발휘할 수 있기 위하여, 상기 적층체(130) 내 층간 거리(d)가 3.30Å 내지 18.65Å(0.33nm 내지 1.865nm), 일 예로, 18.65Å (1.865nm) 으로 형성될 수 있다. 이를 위하여, 분산액 내에서 AlCl3:그래핀 옥사이드 시트의 중량비는 구체적으로, 5:1 내지 15:1, 일 예로, 10:1으로 함유될 수 있다. In other words, in the reduced graphene oxide laminate 130 of the present invention, for example, sodium ions (Na + ) can be inserted and detached between the reduced graphene oxide sheets 110, while sodium ions (Na + ) In order to be able to exhibit the effect of holding between layers, the interlayer distance (d) in the laminate 130 is 3.30Å to 18.65Å (0.33nm to 1.865nm), for example, 18.65Å (1.865nm). can be formed To this end, the weight ratio of AlCl 3 :graphene oxide sheet in the dispersion may be specifically, 5:1 to 15:1, for example, 10:1.

반면, 도 6을 참조하면, 본 발명의 비교예들은 모두 대조군과 동일하게 약 23°에서 피크가 형성될 뿐 AlOCl 또는 AlOOH의 피크는 나타나지 않았다. 이는, 비교예들은 환원제 처리를 하지 않고 열처리(hydrothermal)만을 수행하여, 입자들을 사이에 두고 그래핀 옥사이드 시트의 간격이 좁아지는 과정없이 그래핀 옥사이드 적층체의 형성과 입자들의 성장이 별개로 진행된 것에 의한 것으로 해석된다. 즉, 비교예들은 열처리에 의해 그래핀 옥사이드가 환원되어 그래핀 옥사이드 적층체가 형성되고 그 외부에 입자가 성장될 수는 있으나, 그래핀 옥사이드 적층체 사이에는 입자가 형성되지 못하여, 비교예의 적층체들은 본 발명의 제조예 2의 적층체의 층간 거리(d)인 3.84 Å 보다도 더 좁은 층간 거리(d)를 가질 수 밖에 없음을 보여준다. On the other hand, referring to FIG. 6, all of the comparative examples of the present invention had a peak formed at about 23 °, the same as the control group, but no AlOCl or AlOOH peaks appeared. This is because in the comparative examples, only hydrothermal was performed without treatment with a reducing agent, so that the formation of the graphene oxide laminate and the growth of the particles proceeded separately without the process of narrowing the gap between the graphene oxide sheets with the particles interposed therebetween. interpreted as being That is, in Comparative Examples, graphene oxide is reduced by heat treatment to form a graphene oxide laminate, and particles may grow on the outside, but particles cannot be formed between the graphene oxide laminates, so the laminates of Comparative Examples It shows that it is inevitable to have a narrower interlayer distance (d) than the interlayer distance (d) of 3.84 Å of the laminate of Preparation Example 2 of the present invention.

도 7은 본 발명의 제조예 1 및 비교예 1의 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 내의 AlOOH 입자를 관찰하기 위한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph for observing AlOOH particles in the reduced graphene oxide laminate of Preparation Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 7을 참조하면, 제조예 1의 경우, AlOOH 입자들의 크기가 약 5nm 이하로 형성되는 반면, 비교예 1의 경우, AlOOH 입자들의 크기가 약 20nm 내지 80nm로 제조예 1에 비하여 매우 크게 형성되는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, in the case of Preparation Example 1, the size of the AlOOH particles is formed to be about 5 nm or less, whereas in the case of Comparative Example 1, the size of the AlOOH particles is about 20 nm to 80 nm, which is much larger than that of Preparation Example 1. can know that

이는, 비교예 1의 경우, 환원제 처리를 하지 않고 열처리만을 수행하여 적층체의 형성 및 입자의 성장이 별개로 진행되어 AlOOH 입자의 크기 제어가 이루어지지 못한 것으로 해석된다. This is interpreted as that, in the case of Comparative Example 1, only heat treatment was performed without treatment with a reducing agent, so that the formation of the laminate and the growth of the particles proceeded separately, so that the size control of the AlOOH particles was not achieved.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments of the present invention disclosed in this specification and drawings are only presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those skilled in the art that other modified examples based on the technical idea of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.

10: 그래핀 옥사이드 분산액 100: 그래핀 옥사이드 시트
110: 환원된 그래핀 옥사이드 시트 20: 환원제
120: 금속 옥시하이드록사이드 입자
130: 환원된 그래핀 옥사이드 적층체
d: 층간거리10: graphene oxide dispersion 100: graphene oxide sheet
110: reduced graphene oxide sheet 20: reducing agent
120: metal oxyhydroxide particles
130: reduced graphene oxide laminate
d: distance between floors

Claims (13)

3가금속(Ⅲ)염 및 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
상기 분산액에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드 시트를 환원시켜 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 형성하는 단계; 및
상기 분산액을 열처리하여 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 적층된 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 형성하고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 위치하는 금속 옥시하이드록사이드 입자를 형성하는 단계를 포함하되,
상기 금속 옥시하이드록사이드 입자의 평균 직경은 0.5 Å 내지 16.0 Å 이고,
상기 열처리 후에는 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자를 제거하는 단계를 더 포함하는, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법. preparing a dispersion containing a trivalent metal (III) salt and a graphene oxide sheet;
reducing the graphene oxide sheet by adding a reducing agent to the dispersion to form a reduced graphene oxide sheet; and
Heat-treating the dispersion to form a reduced graphene oxide laminate in which the reduced graphene oxide sheets are stacked, and forming metal oxyhydroxide particles positioned between the reduced graphene oxide sheets, ,
The average diameter of the metal oxyhydroxide particles is 0.5 Å to 16.0 Å,
After the heat treatment, the method for manufacturing a reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode further comprising the step of removing the metal oxyhydroxide particles. 제1항에 있어서,
상기 3가금속(Ⅲ)염은 알루미늄(Ⅲ) 할라이드인 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법.According to claim 1,
The trivalent metal (III) salt is an aluminum (III) halide, a method for producing a reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode. 제2항에 있어서,
상기 환원은, 상기 그래핀 옥사이드 시트의 적어도 일부를 환원시키고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 응집을 형성하되, 상기 알루미늄(Ⅲ) 할라이드의 알루미늄(Ⅲ)이온이 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에 위치하는 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법.According to claim 2,
The reduction reduces at least a portion of the graphene oxide sheet, forms agglomerates between the reduced graphene oxide sheets, and the aluminum (III) ions of the aluminum (III) halide form the reduced graphene oxide sheet. A method for manufacturing a reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode, which is located between. 제3항에 있어서,
상기 열처리는 상기 알루미늄(Ⅲ)이온으로부터 상기 금속 옥시하이드록사이드 입자를 형성하고,
상기 금속 옥시하이드록사이드 입자를 사이에 두고 다수개의 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트들이 적층되는 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법.According to claim 3,
The heat treatment forms the metal oxyhydroxide particles from the aluminum (III) ions,
A method of manufacturing a reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode, wherein a plurality of reduced graphene oxide sheets are laminated with the metal oxyhydroxide particles interposed therebetween. 제4항에 있어서,
상기 금속 옥시하이드록사이드 입자는 산화(수산화)알루미늄(Aluminium oxyhydroxide, AlOOH)인 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법.According to claim 4,
The metal oxyhydroxide particle is a method for manufacturing a reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode, which is aluminum oxyhydroxide (AlOOH). 제1항에 있어서,
상기 열처리의 온도는 1 ℃/min 내지 20 ℃/min의 평균 승온속도로 증가시키는 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법.According to claim 1,
The temperature of the heat treatment is increased at an average temperature rising rate of 1 ° C. / min to 20 ° C. / min, a method for producing a reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode. 제1항에 있어서,
상기 분산액 내 상기 3가금속(Ⅲ)염은 상기 그래핀 옥사이드 시트 1 중량 대비 5 내지 15의 중량 비율로 함유되는 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체 제조방법.According to claim 1,
The trivalent metal (III) salt in the dispersion is contained in a weight ratio of 5 to 15 with respect to 1 weight of the graphene oxide sheet, a reduced graphene oxide laminate for sodium secondary battery electrode manufacturing method. 삭제delete 삭제delete 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 다수개 적층되되,
상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트의 법선 방향으로 층간 거리(d-spacing)가 형성되되, 상기 층간 거리(d-spacing)는 XRD 분석에서 2θ가 10°이하일 때의 피크로 나타나는 것인, 나트륨 이차전지 전극용 환원된 그래핀 옥사이드 적층체. A plurality of reduced graphene oxide sheets are stacked,
An interlayer distance (d-spacing) is formed between the reduced graphene oxide sheets in the normal direction of the reduced graphene oxide sheet, and the interlayer distance (d-spacing) is when 2θ is 10 ° or less in XRD analysis A reduced graphene oxide laminate for a sodium secondary battery electrode, which appears as a peak. 삭제delete 삭제delete 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 다수개 적층되되,
상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트 사이에는 상기 환원된 그래핀 옥사이드 시트의 법선 방향으로 층간 거리(d-spacing)가 형성되되, 상기 층간 거리(d-spacing)는 XRD 분석에서 2θ가 10°이하일 때의 피크로 나타나는 것인, 환원된 그래핀 옥사이드 적층체를 함유하는 음극 활물질을 구비하는 음극;
나트륨을 함유하는 양극 활물질을 구비하는 양극; 및
이들 사이에 위치하는 전해질을 구비하는 나트륨 이차전지. A plurality of reduced graphene oxide sheets are stacked,
An interlayer distance (d-spacing) is formed between the reduced graphene oxide sheets in the normal direction of the reduced graphene oxide sheet, and the interlayer distance (d-spacing) is when 2θ is 10 ° or less in XRD analysis A negative electrode having a negative electrode active material containing a reduced graphene oxide laminate, which appears as a peak;
a positive electrode having a positive electrode active material containing sodium; and
A sodium secondary battery having an electrolyte positioned between them.
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