KR102565154B1 - Eco-friendly mass manufacturing method of high purity graphene flakes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상게하게는, 고순도 및 고품질의 그래핀을 대량 생산할 수 있어 생산비용을 월등하게 절감할 수 있고, 대량 생산 과정에서 발생되는 강산이나 강염기성의 폐액 배출에 따른 환경오염 발생을 최소화할 수 있으며, 고순도 그래핀 플레이크을 활용한 신소재 개발이 용이하도록 수소가 기능화된 그래핀을 대량 생산할 수 있는 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법은, 층상구조를 가지는 카본계 재료 및, 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 준비하는 재료 준비단계; 준비된 상기 카본계 재료 및 상기 수용액을 균질화 장치에 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간동안 상기 균질화 장치를 작동시켜 상기 수용액에 포함되는 1종 이상의 1족 또는 2족 원소의 이온을 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입하는 혼합물 생성단계; 상기 혼합물 생성단계를 통해 생성된 혼합물에 과산화수소를 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간동안 상기 균질화 장치를 다시 작동시켜 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입된 1족 또는 2족 원소 이온를 산화 배출시키며, 이온의 산화 배출을 통해 상기 카본계 재료의 층간 간격을 넓히는 과산화수소 혼합단계; 상기 과산화수소 혼합단계를 통해 생성된 과산화수소 혼합물에 소정전류값의 전류를 소정시간동안 통전시켜, 층간 간격이 넓혀진 상기 과산화수소 혼합물 내의 상기 카본계 재료를 박리시키는 전해 박리단계; 및, 상기 전해박리 단계를 거친 상기 과산화수소 혼합물을 진공 필터링하여 고체 분말과 액체로 분리하고, 상기 분리된 고체 분말은 초순수를 이용해 상기 분리된 고체 분말의 pH가 7이 될 때까지 세척을 반복하여 상기 분리된 고체 분말에 잔존하는 불순물을 제거하는 고체분말 액체분리 및 세척단계를; 포함하여 형성되며, 상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 통해 분리된 액체 및 세척수는 분별 증류를 통해 소정량의 물을 제거한 후, 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 소정량 혼합하여 상기 재료준비단계에서의 상기 수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to an eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes, and more specifically, it is possible to mass-produce high-purity and high-quality graphene, which can significantly reduce production costs, and strong acid generated during mass production. The present invention relates to an eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes capable of mass-producing hydrogen-functionalized graphene to minimize environmental pollution caused by discharge of waste liquid or strong alkalinity, and to facilitate the development of new materials using high-purity graphene flakes. , Eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention includes a material preparation step of preparing an aqueous solution containing a carbon-based material having a layered structure and at least one ion of a group 1 or group 2 element; After introducing the prepared carbon-based material and the aqueous solution into a homogenizer, the homogenizer is operated at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed for a predetermined period of time to remove ions of at least one group 1 or group 2 element contained in the aqueous solution. A mixture generating step of inserting between layers of carbon-based material; After adding hydrogen peroxide to the mixture generated through the mixture generating step, the homogenizer is operated again for a predetermined time at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed to remove group 1 or group 2 element ions intercalated between the layers of the carbon-based material. a hydrogen peroxide mixing step of oxidizing and discharging and widening the interlayer spacing of the carbon-based material through oxidizing and discharging ions; an electrolytic peeling step of exfoliating the carbon-based material in the hydrogen peroxide mixture having an increased interlayer gap by passing a current having a predetermined current value for a predetermined time to the hydrogen peroxide mixture generated through the hydrogen peroxide mixing step; And, the hydrogen peroxide mixture subjected to the electrolytic separation step is vacuum filtered to separate a solid powder and a liquid, and the separated solid powder is repeatedly washed with ultrapure water until the pH of the separated solid powder reaches 7 to obtain the A solid powder liquid separation and washing step to remove impurities remaining in the separated solid powder; The liquid and washing water separated through the solid powder liquid separation and washing step are separated by fractional distillation to remove a predetermined amount of water, and then an aqueous solution containing one or more ions of group 1 or group 2 elements is dissolved. It is characterized by quantitative mixing and reuse as the aqueous solution in the material preparation step.
Description
본 발명은 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상게하게는, 고순도 및 고품질의 그래핀을 대량 생산할 수 있어 생산비용을 월등하게 절감할 수 있고, 대량 생산 과정에서 발생되는 강산이나 강염기성의 폐액 배출에 따른 환경오염 발생을 최소화할 수 있으며, 고순도 그래핀 플레이크를 활용한 신소재 개발이 용이하도록 수소가 기능화된 그래핀을 대량 생산할 수 있는 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes, and more specifically, it is possible to mass-produce high-purity and high-quality graphene, which can significantly reduce production costs, and strong acid generated during mass production. However, it is possible to minimize environmental pollution caused by discharge of strong basic waste liquid, and to mass-produce hydrogen-functionalized graphene to facilitate the development of new materials using high-purity graphene flakes. will be.
일반적으로 항공기, 자동차 등의 소재는 연비 개선, 에너지 사용량 절감 등을 목표로 점차 재료의 경량화 및 고강도화가 요구되고 있으며, 이를 만족할 복합재료에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 그래핀-금속 복합재는 경량성, 고강도 및, 우수한 성형성 등의 장점으로 항공기 및 자동차 등의 구조 부재로 널리 활용되고 있다.In general, for materials such as aircraft and automobiles, there is a growing demand for lighter weight and higher strength materials with the goal of improving fuel efficiency and reducing energy consumption. is widely used as a structural member for aircraft and automobiles due to its light weight, high strength, and excellent formability.
종래 그래핀-금속 복합재는 금속 파우더와 그래핀 파우더를 혼합하고, 이를 건식박리공정을 진행한 후, 소결(sintering)하는 분말야금 공정을 통해 제조되는데, 분말야금 공정의 경우, 그래핀 분말에서 그래핀 사이의 반데르발스 힘에 의해 그래핀 끼리 강하게 응집되는 성질을 가지고 있어 금속 기지 내에서 균일하게 분포하기 어렵고, 그래핀과 금속 기지 사이의 밀도 차이로 인해 그래핀이 금속 기지 내 분산하기 힘들고, 금속 기지 내 균일 분포성을 저하시키게 되며, 응집된 그래핀은 복합 분말의 소결을 방해하여 밀도를 감소시키고, 복합 소재의 특성을 저하시키며, 그래핀을 알루미늄, 티타늄 등의 금속 분말과 혼합하여 소결하면 탄화 알루미늄, 탄화 티타늄 등의 탄화물을 형성하여 본래 그래핀에 의한 강화 효과를 기대할 수 없는 문제점 등이 있어 그래핀-금속 복합재를 제조하기 힘든 문제점이 있었다.Conventional graphene-metal composites are manufactured through a powder metallurgy process of mixing metal powder and graphene powder, performing a dry exfoliation process, and then sintering. It is difficult to distribute uniformly in the metal matrix because graphene has a property of strongly cohesive by van der Waals forces between pins, and it is difficult for graphene to disperse in the metal matrix due to the difference in density between graphene and metal matrix. The uniform distribution in the metal matrix is deteriorated, and the agglomerated graphene interferes with the sintering of the composite powder, reducing the density and degrading the properties of the composite material, and graphene is mixed with metal powder such as aluminum and titanium for sintering. There is a problem in that it is difficult to manufacture a graphene-metal composite due to problems such as the formation of carbides such as aluminum carbide and titanium carbide on the bottom, so that the strengthening effect by graphene cannot be expected.
한편, 수소의 기능화는 수소 또는 수소가 발생될 수 있는 기능기가 기지에 결합 또는 흡착되는 형태를 의미하며, C-H 또는 C-OH 결합과 같은 수소 또는 수소가 발생될 수 있는 기능기와 기지간의 수소결합, 공유결합, 비공유 가교 결합 등의 화합적 결합 또는, 반데르발스 결합과 같은 정전기적 인력을 통한 흡착 기지의 구조에 의해 수소 또는 수소가 발생될 수 있는 기능기가 기지에 갇혀있는 형태 등을 포함한다.On the other hand, hydrogen functionalization refers to a form in which hydrogen or a functional group capable of generating hydrogen is bonded to or adsorbed to a matrix, and a hydrogen bond between hydrogen or a functional group capable of generating hydrogen such as a C-H or C-OH bond, A chemical bond such as a covalent bond or a non-covalent cross-linkage or a structure of an adsorption matrix through an electrostatic attraction such as a van der Waals bond includes a form in which hydrogen or a functional group capable of generating hydrogen is trapped in the matrix.
수소가 기능화된 그래핀-금속 복합재의 경우에는 그래핀 및 금속 간의 결합력을 강화시키고, 그래핀의 분산도를 향상시켜 그래핀의 응집현상을 최소화할 수 있으며, 그래핀 및 금속 혼합물을 이용한 주조 공정시 그래핀과 금속과의 밀도차이로 인한 분리현상을 억제시켜 그래핀-금속 합금을 주조 공정을 통해 용이하게 제조할 수 있는 등 다양한 장점들이 있다.In the case of hydrogen-functionalized graphene-metal composites, the bonding force between graphene and metal can be strengthened and the dispersion of graphene can be improved to minimize graphene aggregation, and casting process using graphene and metal mixtures There are various advantages, such as the ability to easily manufacture a graphene-metal alloy through a casting process by suppressing the separation phenomenon due to the difference in density between graphene and metal.
이와 같이, 수소가 기능화된 그래핀은 종래의 그래핀과 비교하여 그래핀-금속 복합재 제조의 용이성, 수소 저장, 전기적 및 자기적 특성 증가 등 더 향상된 기능을 발현하는 것으로 알려져 있으나, 수소가 기능화된 그래핀은 일반적이 그래핀 이상으로 양산이 어려운 문제점이 있으며, 또한, 종래 화학적 박리를 통한 그래핀 플레이크 제조방법의 경우, 강산 또는 강염기성의 폐액이 발생되는 문제점이 있고, 상기 강산 또는 강염기성의 폐액을 재활용하지 못하고 그대로 외부로 배출되는 등의 환경오염의 문제점이 있다.As such, hydrogen-functionalized graphene is known to exhibit more improved functions, such as ease of manufacturing graphene-metal composites, hydrogen storage, and increased electrical and magnetic properties, compared to conventional graphene. Graphene has a problem in that it is more difficult to mass-produce than graphene in general, and in the case of the conventional graphene flake manufacturing method through chemical exfoliation, there is a problem in that a strong acid or strong basic waste liquid is generated, and the strong acid or strong basic waste liquid There is a problem of environmental pollution, such as being discharged to the outside without being recycled.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 도출된 것으로, 고순도 및 고품질의 그래핀을 대량 생산할 수 있게 하여 생산비용을 현저히 절감할 수 있도록 하고, 대량 생산 과정에서 발생되는 강산이나 강염기성의 폐액 배출에 따른 환경오염을 발생을 최소화할 수 있도록 하며, 고순도 그래핀 플레이크를 활용한 신소재 개발이 용이하도록 수소가 기능화된 그래핀을 대량 생산할 수 있도록 한다.The present invention was derived to solve the above problems, and enables mass production of high-purity and high-quality graphene to significantly reduce production costs, and to discharge strong acid or strong basic waste liquid generated in the mass production process. It is possible to minimize the occurrence of environmental pollution according to the process, and to mass-produce hydrogen-functionalized graphene to facilitate the development of new materials using high-purity graphene flakes.
상기 전술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 일 형태에서는, 층상구조를 가지는 카본계 재료 및, 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 준비하는 재료 준비단계; 준비된 상기 카본계 재료 및 상기 수용액을 균질화 장치에 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간동안 상기 균질화 장치를 작동시켜 상기 수용액에 포함되는 1종 이상의 1족 또는 2족 원소의 이온을 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입하는 혼합물 생성단계; 상기 혼합물 생성단계를 통해 생성된 혼합물에 과산화수소를 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간동안 상기 균질화 장치를 다시 작동시켜 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입된 1족 또는 2족 원소 이온를 산화 배출시키며, 이온의 산화 배출을 통해 상기 카본계 재료의 층간 간격을 넓히는 과산화수소 혼합단계; 상기 과산화수소 혼합단계를 통해 생성된 과산화수소 혼합물에 소정전류값의 전류를 소정시간동안 통전시켜, 층간 간격이 넓혀진 상기 과산화수소 혼합물 내의 상기 카본계 재료를 박리시키는 전해 박리단계; 및, 상기 전해박리 단계를 거친 상기 과산화수소 혼합물을 진공 필터링하여 고체 분말과 액체로 분리하고, 상기 분리된 고체 분말은 초순수를 이용해 상기 분리된 고체 분말의 pH가 7이 될 때까지 세척을 반복하여 상기 분리된 고체 분말에 잔존하는 불순물을 제거하는 고체분말 액체분리 및 세척단계를; 포함하여 형성되며, 상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 통해 분리된 액체 및 세척수는 분별 증류를 통해 소정량의 물을 제거한 후, 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 소정량 혼합하여 상기 재료준비단계에서의 상기 수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법을 제공한다.In one aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems, a material preparation step of preparing an aqueous solution containing a carbon-based material having a layered structure and at least one ion of a group 1 or group 2 element; After introducing the prepared carbon-based material and the aqueous solution into a homogenizer, the homogenizer is operated at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed for a predetermined period of time to remove ions of at least one group 1 or group 2 element contained in the aqueous solution. A mixture generating step of inserting between layers of carbon-based material; After adding hydrogen peroxide to the mixture generated through the mixture generating step, the homogenizer is operated again for a predetermined time at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed to remove group 1 or group 2 element ions intercalated between the layers of the carbon-based material. a hydrogen peroxide mixing step of oxidizing and discharging and widening the interlayer spacing of the carbon-based material through oxidizing and discharging ions; an electrolytic peeling step of exfoliating the carbon-based material in the hydrogen peroxide mixture having an increased interlayer gap by passing a current having a predetermined current value for a predetermined time to the hydrogen peroxide mixture generated through the hydrogen peroxide mixing step; And, the hydrogen peroxide mixture subjected to the electrolytic separation step is vacuum filtered to separate a solid powder and a liquid, and the separated solid powder is repeatedly washed with ultrapure water until the pH of the separated solid powder reaches 7 to obtain the A solid powder liquid separation and washing step to remove impurities remaining in the separated solid powder; The liquid and washing water separated through the solid powder liquid separation and washing step are separated by fractional distillation to remove a predetermined amount of water, and then an aqueous solution containing one or more ions of group 1 or group 2 elements is dissolved. It provides an eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes, characterized in that the quantitative mixing is used as the aqueous solution in the material preparation step.
본 발명의 일 형태에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법은, 상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 거치면서 상기 과산화수소 혼합물에서 분리되어 세척을 끝낸 상기 고체 분말을 건식박리장치에 투입한 후, 불활성 가스 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 상기 건식박리장치를 작동시켜 상기 고체 분말에 대한 박리도를 증가시키는 건식 박리단계를; 더 포함하여 형성될 수 있고,In the eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes according to one embodiment of the present invention, the solid powder separated from the hydrogen peroxide mixture and washed through the solid powder liquid separation and washing steps is introduced into a dry exfoliation device, a dry exfoliation step of increasing the exfoliation degree of the solid powder by operating the dry exfoliation device at a predetermined temperature and for a predetermined time in an inert gas atmosphere; It can be formed further including,
바람직하게는, 상기 건식박리 단계를 거친 상기 고체 분말을 내부 온도가 소정온도로 형성되는 수소기능화 장치에 투입하고, 상기 고체 분말이 투입된 상기 수소기능화 장치 내부로 불활성 가스 및 수소 가스가 소정 부피비로 혼합된 혼합가스를 소정시간 동안 흘려보낸 후, 상기 수소기능화 장치 내부에 투입된 상기 고체분말을 급냉시키는 수소기능화단계를; 더 포함하여 형성될 수 있다.Preferably, the solid powder subjected to the dry exfoliation step is put into a hydrogen functionalization device in which an internal temperature is formed at a predetermined temperature, and an inert gas and hydrogen gas are mixed at a predetermined volume ratio into the hydrogen functionalization device into which the solid powder is introduced. After flowing the mixed gas for a predetermined time, a hydrogen functionalization step of rapidly cooling the solid powder introduced into the hydrogen functionalization device; It may be further included.
본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법은, 고순도 및 고품질의 그래핀을 대량 생산할 수 있게 하여 생산비용을 현저히 절감할 수 있고, 대량 생산 과정에서 발생되는 강산이나 강염기성의 폐액 배출에 따른 환경오염을 발생을 최소화할 수 있으며, 고순도 그래핀 플레이크를 활용한 신소재 개발이 용이하도록 수소가 기능화된 그래핀을 대량 생산할 수 있게 된다.The eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention enables mass production of high-purity and high-quality graphene, thereby significantly reducing production costs, and the discharge of strong acid or strong basic waste liquid generated in the mass production process. Environmental pollution can be minimized, and hydrogen-functionalized graphene can be mass-produced to facilitate the development of new materials using high-purity graphene flakes.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법을 단계적으로 나타내는 공정 블럭도;
도 2는 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 건식박리단계를 거쳐 제조된 고순도 그래핀 플레이크를 나타내는 SEM 및 TEM 이미지;
도 3은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 SEM 및 TEM 이미지;
도 4는 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 TEM 이미지 및 Elemental mapping 분석 이미지;
도 5는 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 CHNS 분석;
도 6은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 초순수에서의 분산도 비교 테스트 이미지 및 플라스틱에서의 분산도 테스트 이미지;
도 7은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크를 알루미늄과 복합화하여 알루미늄 주조재를 사용했을 때의 기계적 특성 변화 테스트 이미지; 및,
도 8은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크를 간략히 나타내는 모식도;이다.1 is a process block diagram showing an eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes step by step according to the present invention;
2 is an SEM and TEM image showing the high-purity graphene flakes manufactured through the dry exfoliation step in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention;
3 is an SEM and TEM image of a hydrogen-functionalized high-purity graphene flake in an eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention;
4 is a TEM image and elemental mapping analysis image of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flake in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention;
5 is a CHNS analysis of hydrogen-functionalized high-purity graphene flakes in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention;
6 is an eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes according to the present invention, a dispersity comparison test image in ultrapure water and a dispersibility test image in plastic of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flake;
7 is a test image of a change in mechanical properties when an aluminum casting material is used by combining hydrogen-functionalized high-purity graphene flakes with aluminum in the eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes according to the present invention; and,
8 is a schematic diagram briefly showing hydrogen-functionalized high-purity graphene flakes in the environmentally friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention.
이하 상기 목적이 구체적으로 실현될 수 있는 본 발명의 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따른 부가적인 설명은 하기에서 생략된다.Hereinafter, embodiments of the present invention in which the above object can be realized in detail will be described with reference to the accompanying drawings. In describing the present embodiments, the same names and symbols are used for the same components, and additional descriptions accordingly are omitted below.
도 1은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법을 단계적으로 나타내는 공정 블럭도이다.1 is a process block diagram showing an eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes step by step according to the present invention.
본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 양산 제조방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 크게, 재료준비단계와, 준비된 재료를 균질화 장치를 통해 소정비율로 혼합하는 혼합물 생성단계와, 상기 혼합물 생성단계를 통해 생성된 혼합물에 과산화수소를 투입한 후, 균질하게 혼합하는 과산화수소 혼합단계와, 과산화수소 혼합물에 전류를 통전시켜 카본계 재료를 박리시키는 전해 박리단계 및, 상기 전해 박리단계를 거친 과산화수소 혼합물에서 고체 분말 및 액체를 분리한 후, 분리된 고체 분말을 세척하는 고체분말 액체분리 및 세척단계를 포함하여 형성되며, 특히, 상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 통해 분리된 액체 및 세척수를 그대로 외부 배출하는 것이 아니라, 상기 재료준비단계에서의 수용액으로 재사용하는 것을 특징으로 한다.As shown in FIG. 1, the method for mass production of high-purity graphene flakes according to the present invention includes a material preparation step, a mixture generating step of mixing the prepared materials in a predetermined ratio through a homogenizer, and the mixture generating step. After adding hydrogen peroxide to the resulting mixture, a hydrogen peroxide mixing step of homogeneously mixing, an electrolytic peeling step of exfoliating the carbon-based material by passing a current through the hydrogen peroxide mixture, and a solid powder in the hydrogen peroxide mixture that has undergone the electrolytic peeling step and a solid powder-liquid separation and washing step of washing the separated solid powder after separating the liquid. Rather, it is characterized in that it is reused as an aqueous solution in the material preparation step.
상기 재료준비단계는, 고순도 그래핀 플레이크의 양산을 위해 재료로 사용되는 카본계 재료 및 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 준비하는 단계로, 상기 카본계 재료는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 기능성 흑연 등 전도성을 가지면서 층상 구조를 갖는 카본계 재료를 모두 포함할 수 있으며, 상기 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연 및, 기능성 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 카본계 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 카본계와 함께, NaOH 수용액, KOH 수용액 또는 KCl 수용액과 같이 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 준비한다.The material preparation step is a step of preparing an aqueous solution containing at least one ion of a carbon-based material and group 1 or group 2 element used as a material for mass production of high-purity graphene flakes, wherein the carbon-based material is natural graphite , It may include all carbon-based materials having a layered structure while having conductivity, such as artificial graphite, expanded graphite, and functional graphite, and at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and functional graphite. Carbon-based materials may be used. In addition, an aqueous solution containing at least one ion of a group 1 or 2 element, such as an aqueous NaOH solution, an aqueous KOH solution, or an aqueous KCl solution, is prepared along with the carbon-based solution.
상기 혼합물 생성단계는, 준비된 상기 카본계 재료 및 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 균질화 장치에 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간 동안 상기 균질화 장치를 작동시켜 상기 카본계 재료 및 수용액의 혼합 및 균질화를 통해 상기 수용액에 포함되는 1종 이상의 1족 또는 2족 원소의 이온을 상기 카본계 재료의 층 사이로 결합 삽입시키게 된다.In the mixture generating step, an aqueous solution containing the prepared carbon-based material and at least one ion of a group 1 or group 2 element is introduced into a homogenizer, and then the homogenizer is operated at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed for a predetermined time Through mixing and homogenization of the carbon-based material and the aqueous solution, ions of one or more groups 1 or 2 elements included in the aqueous solution are combined and intercalated between the layers of the carbon-based material.
바람직하게는, 상기 균질화 장치의 내부 온도를 80 ~ 200℃ 온도로 유지할 수 있으며, 상기 균질화 장치의 회전속도는 100 ~ 1000 rpm으로 작동시킬 수 있고, 상기 균질화 장치의 작동시간은 1시간 ~ 1시간 30분 동안 작동시킬 수 있다. 상기 균질화 장치의 내부 온도가 80℃ 보다 낮은 경우에는 이온의 확산이 더디고, 200℃ 보다 높은 경우에는 제조 비용이 증가될 수 있으며, 100rpm 보다 회전속도가 낮은 경우에는 균질화가 더디고, 1000rpm보다 높은 경우에는 이온의 원활한 확산을 방행 할 수 있으며, 작동시간이 1시간 보다 짧은 경우에는 균질화가 완전히 이루어지지 않고, 1시간 30분 보다 긴 경우에는 제조비용이 증가될 수 있다.Preferably, the internal temperature of the homogenizer can be maintained at a temperature of 80 ~ 200 ℃, the rotation speed of the homogenizer can be operated at 100 ~ 1000 rpm, the operating time of the homogenizer is 1 hour to 1 hour It can work for 30 minutes. If the internal temperature of the homogenizer is lower than 80 ° C, the diffusion of ions is slow, and if it is higher than 200 ° C, manufacturing costs may increase. It can prevent smooth diffusion of ions, and if the operating time is shorter than 1 hour, homogenization is not completely achieved, and if it is longer than 1 hour and 30 minutes, manufacturing cost may increase.
상기 과산화수소 혼합단계는, 상기 혼합물 생성단계를 통해 생성된 혼합물에 과산화수소를 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간 동안 상기 균질화 장치를 다시 작동시켜 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입된 1족 또는 2족 원소 이온을 산화시켜 배출시키며, 상기 카본계 재료의 층 사이로 결합 삽입되어 있던 상기 1족 또는 2족 원소 이온의 산화 배출을 통해 상기 카본계 재료의 층간 간격을 넓히게 된다.In the hydrogen peroxide mixing step, after adding hydrogen peroxide to the mixture generated through the mixture generating step, the homogenizer is operated again at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed for a predetermined time to obtain 1 inserted between the layers of the carbon-based material. The group or group 2 element ion is oxidized and discharged, and the interlayer spacing of the carbon-based material is widened through oxidation and discharge of the group 1 or group 2 element ion intercalated between the layers of the carbon-based material.
바람직하게는, 상기 혼합물 100 중량부에 대해 과산화수소 10 ~ 70 중량부를 혼합하며, 상기 균질화 장치의 내부 온도는 80 ~ 200℃로 유지하고, 상기 균질화 장치의 회전속도는 100 ~ 1000 rpm으로 작동시킬 수 있고, 상기 균질화 장치의 작동시간은 1시간 ~ 1시간 30분 동안 작동시켜 상기 카본계 재료의 층 사이로 결합 삽입되어 있던 상기 1족 또는 2족 원소 이온의 산화를 촉진하고, 이 때 발생되는 삽입된 이온의 용출을 통해 상기 카본계 재료의 층간 간격을 넓히게 된다. 투입되는 과산화수소의 양이 10 중량부 보다 적은 경우에는 이온의 산화 배출량이 적고, 다음 단계에서 실행되는 전해박리의 효율이 떨어지며, 70 중량부보다 많은 경우에는 그래핀의 산화도가 증가될 수 있으며, 상기 균질화 장치의 내부 온도가 80℃ 보다 낮은 경우에는 이온의 확산이 더디고, 200℃ 보다 높은 경우에는 제조 비용이 증가될 수 있으며, 100rpm 보다 회전속도가 낮은 경우에는 균질화가 더디고, 1000rpm보다 높은 경우에는 이온의 원활한 확산을 방해 할 수 있으며, 작동시간이 1시간 보다 짧은 경우에는 균질화가 완전히 이루어지지 않고, 1시간 30분 보다 긴 경우에는 제조비용이 증가될 수 있다.Preferably, 10 to 70 parts by weight of hydrogen peroxide is mixed with 100 parts by weight of the mixture, the internal temperature of the homogenizer is maintained at 80 to 200 ° C, and the rotation speed of the homogenizer is 100 to 1000 rpm. And, the operating time of the homogenization device is operated for 1 hour to 1 hour 30 minutes to promote oxidation of the group 1 or group 2 element ions intercalated between the layers of the carbon-based material. Through the elution of ions, the interlayer spacing of the carbon-based material is widened. If the amount of hydrogen peroxide added is less than 10 parts by weight, the amount of ion oxidation is small and the efficiency of electrolytic stripping performed in the next step is reduced. If the amount is more than 70 parts by weight, the degree of oxidation of graphene may increase If the internal temperature of the homogenizer is lower than 80 ° C, the diffusion of ions is slow, and if it is higher than 200 ° C, manufacturing costs may increase. It may interfere with the smooth diffusion of ions, and if the operating time is shorter than 1 hour, homogenization is not completely achieved, and if the operating time is longer than 1 hour and 30 minutes, manufacturing cost may increase.
상기 전해박리 단계는, 상기 과산화수소 혼합단계를 통해 생성된 과산화수소 혼합물에 소정 전류값의 전류를 소정시간 동안 통전시켜, 이온의 산화 배출을 통해층간 간격이 넓혀진 상기 과산화수소 혼합물 내의 상기 카본계 재료를 박리시키게 된다.In the electrolytic peeling step, an electric current having a predetermined current value is energized for a predetermined time to the hydrogen peroxide mixture generated through the hydrogen peroxide mixing step to exfoliate the carbon-based material in the hydrogen peroxide mixture whose interlayer spacing is widened through oxidative discharge of ions do.
상기 전해박리 단계에서의 전해박리 방법은 상기 과산화수소 혼합물을 그 대상으로 하는 것 이외에, 통상의 전해박리의 방법을 실시할 수 있어 종래 통상적으로 실시되는 전해박리의 방법에 대한 서술은 생략하며, 바람직하게는, 상기 과산화수소 혼합물에 0.01 ~ 1 A의 전류값을 10 ~ 30분 동안 통전시켜 전해박리를 진행할 수 있고, 통전 전류값이 0.01 A 보다 낮은 경우에는 전해박리의 효율이 떨어지고, 1 A보다 높은 경우에는 폭발 발생의 위험성 및 품질이 저하되는 문제점이 있다.In addition to the hydrogen peroxide mixture as the target, the electrolytic peeling method in the electrolytic peeling step can carry out a conventional electrolytic peeling method, so the description of the conventional electrolytic peeling method is omitted, preferably In the hydrogen peroxide mixture, a current value of 0.01 to 1 A may be energized for 10 to 30 minutes to perform electrolytic peeling, and when the current value is lower than 0.01 A, the efficiency of electrolytic peeling is reduced. There is a problem of the risk of explosion and deterioration of quality.
상기 고체분말 액체분리 및 세척단계는, 상기 전해박리 단계를 거친 상기 과산화수소 혼합물을 진공 필터링하여 카본계의 고체분말 및 액체로 분리하고, 상기 분리된 카본계의 고체분말은 초순수를 이용해 상기 분리된 카본계 고체분말의 pH가 '7'이 될 때까지 즉, 중성이 될 때까지 세척을 반복하여 상기 분리된 카본계 고체분말에 잔존하는 불순물 및 이온을 제거하게 된다. 특히, 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에서는, 상기 고체분말 액체분리 및 세척단계의 과정에서 생성된 액체 및 세척수를 그대로 외부로 배출하는 것이 아니라, 상기 분리된 액체 및 세척수를 함께 모아 분별증류를 통해 소정량의 물을 제거한 후, 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 소정량 혼합하여 상기 재료준비단계에서의 상기 수용액으로 재사용함으로써, 종래 화학적 박리의 경우에, 박리시 사용되는 강산이나 강염기성 용액을 재사용하지 못하고 그대로 외부 방출하여 환경오염을 유발하는 문제점을 해결할 수 있고, 고비용의 용액을 재활용할 수 있어 고순도 그래핀 플레이크의 생산비용을 현저히 저감시킬 수 있게 된다.In the solid powder-liquid separation and washing step, the hydrogen peroxide mixture subjected to the electrolytic separation step is vacuum-filtered to separate into a carbon-based solid powder and a liquid, and the separated carbon-based solid powder uses ultrapure water to separate the separated carbon Impurities and ions remaining in the separated carbon-based solid powder are removed by repeating washing until the pH of the solid powder is '7', that is, neutral. In particular, in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, the liquid and washing water generated in the process of the solid powder liquid separation and washing step are not discharged to the outside as they are, but the separated liquid and washing water are together. After removing a predetermined amount of water through fractional distillation, a predetermined amount of aqueous solution containing one or more ions of Group 1 or Group 2 elements is mixed and reused as the aqueous solution in the material preparation step, in the case of conventional chemical exfoliation E., it is possible to solve the problem of causing environmental pollution by discharging the strong acid or strong basic solution used during exfoliation without reuse, and to significantly reduce the production cost of high-purity graphene flakes because the expensive solution can be recycled. there will be
바람직하게는, 상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 거치면서 상기 과산화수소 혼합물에서 분리되어 세척을 끝낸 상기 카본계 고체분말을 건식박리장치에 투입한 후, 불활성 가스분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 건식박리과정을 진행하여 상기 카본계 고체 분말을 건조시키면서 불순물 및 이온의 배출에 따라 넓혀진 층간 간격을 통해 각 층을 분리시키는 건식박리단계를 더 실시함으로써, 상기 고체 분말에 대한 박리도를 증가시키게 된다. 상기 건식박리장치 내부에 Ar 분위기를 조성하여 상기 카본계 고체 분말의 산화를 막고, 내부 온도를 80도로 유지하여 건조가 용이하도록 하며, 24시간 동안 작동시켜 상기 카본계 고체 분말을 건조시킴과 함께 균일하게 박리시킬 수 있다. 건식박리단계를 통해 박리도를 높이는 과정은 어트리션 밀, 볼밀, 제드밀 등 기계적인 에너지를 이용한 박리법을 이용할 수 있다.Preferably, after passing through the solid powder liquid separation and washing steps, the carbon-based solid powder separated from the hydrogen peroxide mixture and washed is put into a dry exfoliation device, and then dry exfoliated for a predetermined time at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere While drying the carbon-based solid powder during the process, a dry peeling step is further performed in which each layer is separated through an interlayer gap widened according to the discharge of impurities and ions, thereby increasing the degree of exfoliation of the solid powder. An Ar atmosphere is created inside the dry peeling device to prevent oxidation of the carbon-based solid powder, the internal temperature is maintained at 80 degrees to facilitate drying, and the carbon-based solid powder is dried and uniformly dried by operating for 24 hours. can be peeled off. The process of increasing the degree of exfoliation through the dry exfoliation step may use an exfoliation method using mechanical energy such as an attrition mill, a ball mill, or a jed mill.
또한, 상기 건식박리 단계를 실시한 후에는, 상기 건식 박리단계를 거친 상기 카본계 고체 분말을 내부 온도가 소정온도로 형성되는 수소기능화 장치에 투입하고, 상기 카본계 고체 분말이 투입된 상기 수소기능화 장치 내부로 불활성 가스 및 수소 가스가 소정 부피비로 혼합된 혼합가스를 소정시간 동안 흘려 보낸 후, 상기 수소기능화 장치 내부에 투입된 상기 카본계 고체 분말을 급랭시키는 수소기능화 단계를 실시할 수 있다. In addition, after performing the dry exfoliation step, the carbon-based solid powder that has passed through the dry exfoliation step is introduced into a hydrogen functionalization device in which an internal temperature is formed at a predetermined temperature, and the inside of the hydrogen functionalization device into which the carbon-based solid powder is introduced. After flowing a mixed gas in which an inert gas and hydrogen gas are mixed at a predetermined volume ratio in a furnace for a predetermined time, a hydrogen functionalization step of quenching the carbon-based solid powder introduced into the hydrogen functionalization device may be performed.
상기 수소 기능화는 수소 또는 수소가 발생될 수 있는 기능기가 기지에 결합 또는 흡착되는 형태를 의미하며, 수소 또는 수소가 발생될 수 있는 기능기와 기지간의 수소결합, 공유결합 등의 화합적 결합 또는, 반데르발스 결합과 같은 정전기적 인력을 통한 흡착 기지의 구조에 의해 수소 또는 수소가 발생될 수 있는 기능기가 기지에 갇혀있는 형태 등을 포함하는 것으로, 상기 수소기능화단계를 통해 상기 카본계 고체 분말에 잔존하는 불순물을 제거하고, 수소가 상기 카본계 고체 분말 즉, 그래핀의 환원을 도와 고순도의 그래핀을 형성하게 되며, 동시에 환원된 자리에 수소가 일부 들어가 그래핀과 수소간 공유결합을 형성하고, 그래핀의 층과 층사이의 발데르발스 힘에 의해 일부 수소가 갇히게 되며, 이후 급랭에 의해 수 wt% 수준의 수소를 함유하게 된다.The hydrogen functionalization refers to a form in which hydrogen or a functional group capable of generating hydrogen is bonded to or adsorbed to a base, and a chemical bond such as a hydrogen bond or a covalent bond between hydrogen or a functional group capable of generating hydrogen is combined with or adsorbed to a base. It includes a form in which hydrogen or a functional group capable of generating hydrogen is confined to the matrix by the structure of the adsorption matrix through electrostatic attraction such as Derwaal's bond, and remains in the carbon-based solid powder through the hydrogen functionalization step. impurities are removed, and hydrogen helps to reduce the carbon-based solid powder, that is, graphene, to form high-purity graphene, and at the same time, some hydrogen enters the reduced position to form a covalent bond between graphene and hydrogen, Some hydrogen is trapped by the Walder Waals force between the layers of graphene, and then quenched to contain several wt% hydrogen.
바람직하게는, 상기 수소기능화 장치 내부의 온도를 300 ~ 500 ℃로 유지하면서 아르곤 가스와 수소 가스의 부피비가 5:5 ~ 9:1로 혼합된 혼합가스를 상기 수소기능화 장치 내부로 일정유량으로 흘려 보내주면서 5 ~ 6시간 유지시킨 후, 급랭시킬 수 있다. 상기 수소기능화 장치 내부의 온도가 300℃ 보다 낮은 경우에는 수소환원으로 인한 불순물 제거가 균질하게 이루어지지 못하고, 500℃보다 높은 경우에는 비용효율이 낮아지며, 혼합가스에서 수소의 혼합비가 낮으면 불순물 제거효율이 낮고, 높으면 폭발의 위험이 있으며, 수소환원이 이루어질 수 있는 충분한 유량으로 혼합가스를 흘려보내주어야 하며, 너무 강한 유량은 분진을 유발시킬 수 있어 100sccm으로 흘려보낼 줄 수 있다.Preferably, while maintaining the temperature inside the hydrogen functionalization device at 300 ~ 500 ° C., a mixed gas mixed with a volume ratio of argon gas and hydrogen gas at a volume ratio of 5: 5 to 9: 1 is flowed into the hydrogen functionalization device at a constant flow rate After keeping for 5 to 6 hours while sending, it can be rapidly cooled. When the temperature inside the hydrogen functionalization device is lower than 300 ° C, the removal of impurities due to hydrogen reduction is not uniformly performed, and when the temperature is higher than 500 ° C, the cost efficiency is lowered, and when the mixing ratio of hydrogen in the mixed gas is low, the impurity removal efficiency If is low or high, there is a risk of explosion, and the mixed gas must be flowed at a sufficient flow rate for hydrogen reduction, and too strong flow rate can cause dust, so it can flow at 100 sccm.
또한, 상기 수소기능화단계를 거친 상기 카본계 고체 분말 즉, 그래핀 분말을 1000℃ 이상의 고온유지장치에 수초 ~ 수분 동안 노출시킬 수 있으며, 이때 순간적으로 고온으로 가열된 상기 그래핀 분말의 층간 공간은 팽창하여 그래핀 플레이크의 박리도를 높여주며, 동시에 순간적으로 고온 가열된 그래핀 플레이크의 표면에서 일부 수소가 빠져나가면서 남아있는 불순물을 거의 완벽하게 제거할 수 있게 되며, 수소기능화된 고순도의 그래핀 플레이크를 양산할 수 있게 된다.In addition, the carbon-based solid powder that has undergone the hydrogen functionalization step, that is, graphene powder, may be exposed to a high temperature maintaining device of 1000 ° C. or higher for several seconds to several minutes. It expands to increase the exfoliation of the graphene flake, and at the same time, some hydrogen escapes from the surface of the graphene flake heated to a high temperature instantaneously, allowing the remaining impurities to be removed almost completely, and the hydrogen-functionalized high-purity graphene Flakes can be mass-produced.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예에 대해서 설명한다.Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 재료준비단계로 인상흑연 100 중량부 및 0.6M KOH 수용액 900 중량부를 준비하고, 내부 온도가 80℃로 유지되는 균질화 장치 내에 상기 준비된 인상흑연 및 KOH 수용액을 투입한 후, 120rpm의 회전속도로 8시간 동안 작동시켜 흑연의 층 사이에 이온을 삽입하는 상기 혼합물 생성단계를 실시하였다.In the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, 100 parts by weight of impression graphite and 900 parts by weight of 0.6M KOH aqueous solution are prepared in the material preparation step, and the prepared After introducing the impression graphite and KOH aqueous solution, the above mixture generation step of inserting ions between graphite layers was performed by operating at a rotational speed of 120 rpm for 8 hours.
상기 혼합물 생성단계를 통해 생성된 혼합물 100 중량부에 과산화수소 20 중량부를 상기 균질화 장치 내에 투입한 후, 80℃로 유지한 상태로 120rpm의 회전속도로 1시간 동안 작동시켜 카본계 재료의 층간에 삽입된 이온의 용출을 통해 층간 간격을 넓히는 상기 과산화수소 혼합단계를 실시하였다.After adding 20 parts by weight of hydrogen peroxide to 100 parts by weight of the mixture produced through the mixture generating step, it was operated for 1 hour at a rotational speed of 120 rpm in a state maintained at 80 ° C. to insert between the layers of the carbon-based material The hydrogen peroxide mixing step of widening the interlayer spacing through the elution of ions was performed.
상기 과산화수소 혼합단계를 거친 과산화수소 혼합물을 0.1A의 전류값으로 12시간 동안 통전시켜 상기 전해박리 단계를 실시하였으며, 상기 전해박리 단계를 거친 과산화수소 혼합물을 진공 필터링하여 카본계 고체 분말 및 액체로 분리하였으며, 상기 분리된 카본계 고체 분말은 초순수를 첨가하여 pH가 '7'이 될때까지 세척을 반복실시하여 상기 고체 분말 액체분리 및 세척단계를 실시하였다.The hydrogen peroxide mixture that had gone through the hydrogen peroxide mixing step was energized at a current value of 0.1 A for 12 hours to perform the electrolytic peeling step, and the hydrogen peroxide mixture that had gone through the electrolytic peeling step was vacuum filtered to separate carbon-based solid powder and liquid, The separated carbon-based solid powder was repeatedly washed until the pH reached '7' by adding ultrapure water to perform the solid powder liquid separation and washing step.
상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 거쳐 분리된 카본계 고체분말을 볼밀 장치에 투입한 후, 아르곤 분위기에서 80℃ 온도를 유지한 상태로 24시간 동안 볼밀 장치를 작동시켜 상기 건식박리 단계를 실시하였다.After the carbon-based solid powder separated through the solid powder liquid separation and washing step was put into a ball mill device, the ball mill device was operated for 24 hours while maintaining a temperature of 80 ° C. in an argon atmosphere to carry out the dry exfoliation step .
상기 건식박리 단계를 거친 상기 카본계 고체분말, 즉, 그래핀 플레이크를 내부 온도를 300℃로 유지한 수소기능화 장치에 투입한 후, 아르곤 가스 및 수소 가스를 부피비 8:2로 혼합한 혼합가스를 유량 100sccm으로 흘려 보내면서 5시간 유지한 후, 실온으로 급랭시켜 상기 수소기능화 단계를 실시하였으며,After the carbon-based solid powder, that is, graphene flake, which has undergone the dry exfoliation step is introduced into a hydrogen functionalization device maintaining an internal temperature of 300 ° C., a mixed gas obtained by mixing argon gas and hydrogen gas at a volume ratio of 8: 2 is prepared. After maintaining for 5 hours while flowing at a flow rate of 100 sccm, the hydrogen functionalization step was carried out by rapidly cooling to room temperature,
상기 수소기능화 단계를 실시한 후, 수소가 기능화된 그래핀 플레이크를, 추가적으로 1200℃로 가열된 고온유지장치에 투입한 후, 1분 동안 유지하였다.After carrying out the hydrogen functionalization step, the hydrogen-functionalized graphene flake was additionally put into a high-temperature maintaining device heated to 1200 ° C. and maintained for 1 minute.
도 2는 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 건식박리단계를 거쳐 제조된 고순도 그래핀 플레이크를 나타내는 SEM 및 TEM 이미지로 흑연의 박리가 잘 이루어져 있음을 확인할 수 있고,2 is an SEM and TEM image showing the high-purity graphene flakes produced through the dry exfoliation step in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, confirming that the exfoliation of graphite is well done,
도 3은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 전술한 실시예를 통해 제조된 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 SEM 및 TEM 이미지로, 흑연의 박리가 잘 이루어져 그래핀이 되어 있음을 확인 할 수 있으며,3 is an SEM and TEM image of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flake produced in the above-described embodiment in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, and graphite is well exfoliated. You can check that it is pinned,
도 4는 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 전술한 실시예를 통해 제조된 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 TEM 이미지 및 Elemental mapping 분석으로, 데이터를 통해 그래핀 플레이크가 거의 산화되지 않았으며, 동시에 불순물도 존재하지 않음을 확인할 수 있다.4 is a TEM image and elemental mapping analysis of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flake produced in the above-described embodiment in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, graphene through data It can be seen that the flakes are hardly oxidized and, at the same time, there are no impurities.
도 5는 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 전술한 실시예를 통해 제조된 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 CHNS 분석으로, 2 At% 수준의 수소가 기능화되어 있음을 확인할 수 있다.5 is a CHNS analysis of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flakes prepared in the above-described embodiment in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, wherein hydrogen at a level of 2 At% is functionalized can confirm that there is
도 6은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 전술한 실시예를 통해 제조된 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 초순수에서의 분산도 비교 테스트 사진으로, MWCNT에 비해 분산도가 월등히 우수함을 확인할 수 있으며, 플라스틱에서의 분산도 테스트에서도 첨가제 없이도 높은 수준의 분산도를 보여줌을 확인할 수 있다.6 is a photograph of a dispersity comparison test in ultrapure water of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flakes prepared in the above-described example in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention, compared to MWCNTs. It can be confirmed that the dispersibility is far superior, and it can be confirmed that a high level of dispersibility is shown even without additives in the dispersibility test in plastic.
또한, 도 7은 본 발명에 따른 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법에 있어서, 상기 전술한 실시예를 통해 제조된 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크를 알루미늄과 복합화하여 알루미늄 주조재를 사용했을 때의 기계적 특성 변화 테스트로 종래의 카본계 소재로는 주조재로서 사용하기 힘들었지만 본 발명에 따른 수소가 기능화된 고순도 그래핀 플레이크의 경우, 주조가 가능함을 확인하였고, 주조된 합금의 재료 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.In addition, FIG. 7 is an aluminum casting material by combining the hydrogen-functionalized high-purity graphene flakes produced in the above-described embodiment with aluminum in the eco-friendly mass production method of high-purity graphene flakes according to the present invention. The mechanical property change test of the conventional carbon-based material was difficult to use as a casting material, but in the case of the hydrogen-functionalized high-purity graphene flake according to the present invention, it was confirmed that casting is possible, and the material properties of the cast alloy are improved can confirm.
위에서 몇몇의 실시예가 예시적으로 설명되었음에도 불구하고, 본 발명이 이의 취지 및 범주에서 벗어남 없이 여러 다른 형태로 구체화될 수 있다는 사실은 해당 기술에 통상의 지식을 가진 이들에게는 자명한 것이다.Although several embodiments have been illustratively described above, the fact that the present invention can be embodied in many different forms without departing from its spirit and scope is apparent to those skilled in the art.
따라서, 상술된 실시예는 제한적인 것이 아닌 예시적인 것으로 여겨져야 하며, 첨부된 청구항 및 이의 동등 범위 내의 모든 실시예는 본 발명의 범주 내에 포함된다.Accordingly, the embodiments described above are to be regarded as illustrative rather than restrictive, and all embodiments coming within the scope of the appended claims and their equivalents are included within the scope of this invention.
Claims (3)
준비된 상기 카본계 재료 및 상기 수용액을 균질화 장치에 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간동안 상기 균질화 장치를 작동시켜 상기 수용액에 포함되는 1종 이상의 1족 또는 2족 원소의 이온을 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입하는 혼합물 생성단계;
상기 혼합물 생성단계를 통해 생성된 혼합물에 과산화수소를 투입한 후, 소정온도 및 소정회전속도로 소정시간동안 상기 균질화 장치를 다시 작동시켜 상기 카본계 재료의 층 사이에 삽입된 1족 또는 2족 원소 이온를 산화 배출시키며, 이온의 산화 배출을 통해 상기 카본계 재료의 층간 간격을 넓히는 과산화수소 혼합단계;
상기 과산화수소 혼합단계를 통해 생성된 과산화수소 혼합물에 전류를 소정 전류값으로 일정하게 유지하면서 소정시간동안 통전시켜, 층간 간격이 넓혀진 상기 과산화수소 혼합물 내의 상기 카본계 재료를 박리시키는 정전류 전해 박리단계; 및,
상기 전해박리 단계를 거친 상기 과산화수소 혼합물을 진공 필터링하여 고체 분말과 액체로 분리하고, 상기 분리된 고체 분말은 초순수를 이용해 상기 분리된 고체 분말의 pH가 7이 될 때까지 세척을 반복하여 상기 분리된 고체 분말에 잔존하는 불순물을 제거하는 고체분말 액체분리 및 세척단계를; 포함하여 형성되며,
상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 통해 분리된 액체 및, 상기 분리된 고체 분말의 반복 세척 과정에 사용된 세척수를, 함께 모아 혼합하여 분별증류시키고, 상기 분별증류 과정에서 발생되는 증류수는 외부로 배출시켜 상기 모아진 액체 및 세척수의 혼합액에서 소정량의 물을 제거하고, 상기 분별증류 과정에서 증류수 외부 배출을 통해 소정량의 물이 제거된 상기 분리된 액체 및 세척수의 혼합액에, 다시 1족 또는 2족 원소의 이온을 1종 이상 포함하는 수용액을 소정량 혼합하여 상기 재료준비단계에서의 상기 수용액으로 재사용하고,
상기 고체분말 액체분리 및 세척단계를 거치면서 상기 과산화수소 혼합물에서 분리되어 세척을 끝낸 상기 고체 분말을 건식박리장치에 투입한 후, 불활성 가스 분위기에서 소정온도 및 소정시간 동안 상기 건식박리장치를 작동시켜 상기 고체 분말에 대한 박리도를 증가시키는 건식 박리단계를; 더 포함하여 형성되며,
상기 건식박리 단계를 거친 상기 고체 분말을 내부 온도가 소정온도로 형성되는 수소기능화 장치에 투입하고, 상기 고체 분말이 투입된 상기 수소기능화 장치 내부로 불활성 가스 및 수소 가스가 소정 부피비로 혼합된 혼합가스를 소정시간 동안 흘려보낸 후, 상기 수소기능화 장치 내부에 투입된 상기 고체분말을 급냉시켜 상기 고체분말을 형성하는 카본계 기지에 소정량의 수소를 결합시키는 수소기능화단계를; 더 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고순도 그래핀 플레이크의 친환경 양산 제조방법.A material preparation step of preparing an aqueous solution containing a carbon-based material having a layered structure and at least one ion of a group 1 or group 2 element;
After introducing the prepared carbon-based material and the aqueous solution into a homogenizer, the homogenizer is operated at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed for a predetermined period of time to remove ions of at least one group 1 or group 2 element contained in the aqueous solution. A mixture generating step of inserting between layers of carbon-based material;
After adding hydrogen peroxide to the mixture generated through the mixture generating step, the homogenizer is operated again for a predetermined time at a predetermined temperature and a predetermined rotation speed to remove group 1 or group 2 element ions intercalated between the layers of the carbon-based material. a hydrogen peroxide mixing step of oxidizing and discharging and widening the interlayer spacing of the carbon-based material through oxidizing and discharging ions;
A constant current electrolytic peeling step of exfoliating the carbon-based material in the hydrogen peroxide mixture having an increased interlayer interval by applying current to the hydrogen peroxide mixture generated through the hydrogen peroxide mixing step for a predetermined time while maintaining a constant current at a predetermined current value; and,
The hydrogen peroxide mixture subjected to the electrolytic separation step is vacuum filtered to separate a solid powder and a liquid, and the separated solid powder is repeatedly washed with ultrapure water until the pH of the separated solid powder reaches 7 to obtain the separated solid powder. Solid powder liquid separation and washing steps to remove impurities remaining in the solid powder; formed, including
The liquid separated through the solid powder liquid separation and washing step and the washing water used in the repeated washing process of the separated solid powder are gathered together, mixed and fractionated, and the distilled water generated in the fractional distillation process is discharged to the outside. A predetermined amount of water is removed from the mixture of the collected liquid and the washing water, and a predetermined amount of water is removed through the external discharge of distilled water in the fractional distillation process. A predetermined amount of an aqueous solution containing at least one elemental ion is mixed and reused as the aqueous solution in the material preparation step;
After passing through the solid powder liquid separation and washing step, the solid powder separated from the hydrogen peroxide mixture and washed is put into a dry peeling device, and then the dry peeling device is operated in an inert gas atmosphere at a predetermined temperature and for a predetermined time to obtain the A dry exfoliation step of increasing the degree of exfoliation of the solid powder; It is formed by further including
The solid powder that has undergone the dry exfoliation step is introduced into a hydrogen functionalization device in which the internal temperature is formed at a predetermined temperature, and a mixed gas in which an inert gas and hydrogen gas are mixed at a predetermined volume ratio is introduced into the hydrogen functionalization device into which the solid powder is introduced. After flowing for a predetermined time, a hydrogen functionalization step of quenching the solid powder introduced into the hydrogen functionalization device to bind a predetermined amount of hydrogen to the carbon-based matrix forming the solid powder; Eco-friendly mass production manufacturing method of high-purity graphene flakes, characterized in that formed by further comprising.
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