KR102562798B1 - 3-차원 형상을 위한 이온교환 가능한 연질 유리 - Google Patents

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Abstract

유리가 진공 새깅 공정에 의해 3-차원 형상으로 형성되는 것을 가능하게 하는 연화점 및 고온 열팽창계수를 갖는 유리 제품 및 이온 가능한 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 제공된다. 이들 유리는 상당한 양의 MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 함유하고, B2O3 및 1 mol% 미만의 Li2O를 포함한다.

Description

3-차원 형상을 위한 이온교환 가능한 연질 유리
본 출원은 2015년 2월 26일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/121,016호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 낮은 연화점을 갖는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 개시는 이온 교환이 가능하고 3-차원 형상으로 형성 가능한 유리에 관한 것이다.
이온 교환 가능한 유리는 휴대형 장치 (hand-held devices)를 포함하는, 많은 현대 전자 장치에서 발견되는 디스플레이용 커버 유리로 널리 사용된다. 그러나, 이러한 적용에서 이들 화학적으로-강화 가능한 유리의 사용은, 대부분의 경우, 평평하고 및 평면인 장치로 제한되어 왔다. 3-차원 (3D) 유리 형상의 형성은 때때로 몰딩 또는/및 새깅 공정 (sagging processes)에 의해 달성되며, 여기서 유리는 가열되고 몰드 내로 중력 또는 진공하에서 새깅되어 이의 최종 또는 근-최종 형상 (near-final shape)을 얻는다. 많은 이온-교환 가능한 유리는, 그러나, 보호 몰딩 코팅이 사용된 경우에도, 새깅 공정 동안에 사용된 몰드와 반응하거나, 달라붙거나, 및/또는 분해되는 경향이 있을 정도로 너무 높은 연화점을 갖는다.
리튬-함유 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 더 낮은 연화점을 갖지만, 유리 내의 나트륨이 이온교환 매체에서 칼륨에 대해 교환되는 경우 유리의 이온교환 특성을 제한하는 경향이 있다. 그 결과로 생긴 압축 층의 원하는 깊이 (층의 깊이, 또는 DOL)를 달성하기 위해, 이러한 유리는 통상적으로 제조 관점에서 볼 때, 실용적이거나 바람직하지 않은 더 긴 시간 동안 및 더 고온에서 이온 교환되어야 한다. 부가적으로, 압축 응력 (CS)의 수준은 이온교환 시간이 길수록 감소한다. 장시간의 기간 동안 이온 교환된 경우에도, 압축 층의 깊이는 상대적으로 얕아지는 경향이 있다.
유리가 진공 새깅 공정에 의해 3-차원 형상으로 형성되는 것을 가능하게 하는 고온 열팽창계수 및 연화점을 갖는 이온 교환 가능한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 및 유리 제품은 제공된다. 이들 유리는 상당한 양의 MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 함유하고, 및 B2O3 및 1 mol% 미만의 Li2O를 포함한다.
따라서, 본 개시의 하나의 관점은 약 0.5mol% 내지 약 4mol%의 B2O3, 1mol% 미만의 Li2O 및 약 1mol% 내지 약 7mol%의 ZnO를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제공하는 데 있다. 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 약 790℃ 이하의 연화점 및 약 35 x 10-6 K-1 이하의 고온 열팽창계수를 갖는다. 상기 유리는 이온교환이 가능하고 3-차원 비-평면 형상으로 형성 가능하다.
본 개시의 제2 관점은, 약 62 mol% 내지 약 70 mol% SiO2; 약 5 mol% 내지 약 11 mol% Al2O3; 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% B2O3; 0 mol% 내지 약 1 mol% Li2O; 약 13 mol% 내지 약 19 mol% Na2O; 약 0.3 mol% 내지 약 4 mol% K2O; 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 및 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리를 제공하는 데 있다. 상기 유리는 약 790℃ 이하의 연화점 및 약 35 x 10-6 K-1 이하의 고온 열팽창계수를 갖는다.
이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 현저한 특색들은 하기 상세한 설명, 수반되는 도면, 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 접시-형상의 유리 제품의 단면의 개략도이다; 및
도 2는 이온 교환된 3-차원 유리 제품의 단면의 개략도이다.
하기 상세한 설명에서, 동일한 참조 문자는 도면에 나타낸 몇 가지 도들 전체적으로 동일하거나 또는 상응하는 부품을 가리킨다. 별도로 명시하지 않는 한, "상부", "하부", "외부", "내부", 및 이와 유사한 것과 같은 용어는 편의의 단어이지 제한 용어로 해석되지 않는 것으로 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여 인용된 이들 요소의 어떤 수를 포함하거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 이루어질 수 있다. 유사하게, 군이 요소의 군 및 이들의 조합 중 적어도 하나로 이루어진 것으로 기재된 경우, 상기 군은 개별적으로 또는 서로 조합하여, 인용된 이들 요소의 어떤 수로 이루어질 수 있는 것으로 이해된다. 별도의 언급이 없는 한, 인용된 경우, 값의 범위는, 상기 범위의 상한 및 하한뿐만 아니라 이들 사이의 어떤 서브-범위 모두를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수" 모두 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 또한, 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들은 임의의 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
별도의 언급이 없는 한, 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시된다. 고온 열팽창계수 (고온 CTE)는, 켈빈 온도 (degree Kelvin) 당 백만분율 (ppm) (ppm·K-1 또는 10-6 K- 1)의 관점에서 표시되고, 순간 열팽창계수 (CTE) 대. 온도 곡선의 고온 플래토 영역 (plateau region)에서 측정된 값을 나타낸다. 고온 CTE는 변형 영역을 통한 유리의 가열 또는 냉각과 관련된 부피 변화를 측정한다. 높은 CTE 값은 형성 후에 높은 휨을 유발하는 것으로 추정된다.
퓨전과 같은 이소점성 공정 (isoviscous processes)에서, 유리가 겪는 가장 높은 온도는 유리의 특정 점도에 상응한다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "액상선 점도"는, 용융 알칼리 알루미노실리케이트 유리가 용융 온도로부터 냉각됨에 따라 결정이 처음 나타나는 유리 또는 유리 용융의 점도, 또는 온도가 실온에서 증가함에 따라 가장 마지막 결정이 용융되는 온도를 지칭한다. 여기서 기재된 유리는 유리의 점도가 30 kP 지르콘 파괴 점도와 동일한 온도와 동일한 지르콘 파괴 온도를 갖는다. 여기서 사용된 바와 같은, 용어 "200 poise 온도" 또는 "T200"은 알칼리 알루미노실리케이트 유리 또는 알칼리 알루미노실리케이트 유리 용융이 200 Poise (P)의 점도를 갖는 온도를 지칭한다.
여기서 사용된 바와 같은, "연화점"은 유리 물체가 자체 중량하에서 새깅하는 점도를 지칭하며, 유리의 점도가 107.6 Poise (P)인 온도로서 정의된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은, 어떤 정량적인 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 불확실성의 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용될 수 있다는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 문제의 주제의 기본적인 기능의 변화를 결과하지 않고 정량적인 표현이 명시된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내는 것으로 여기에서 활용된다. 따라서, "Li2O가 실질적으로 없는" 유리는 Li2O가 유리에 능동적으로 첨가되지 않았거나 또는 배치되지는 (batched) 않았지만, 오염물로서 매우 소량 (즉, < 0.1 mol%)으로 존재할 수 있는 유리이다. "리튬이 없는"은, 유리가 0 mol%의 Li 및/또는 Li2O을 함유하는 것을 의미한다.
압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에서 알려진 이들 수단들을 사용하여 측정된다. 이러한 수단은 Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan)에 의해 제작된, FSM-6000, 또는 이와 유사한 것과 같은 상업적으로 이용 가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은, 명칭이 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Alkali aluminosilicate glass,"인 ASTM 1422C-99, 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Alkali aluminosilicate glass"에 기재되며, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 응력 또는 하중하에 놓인 경우, 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 복굴절 (birefringence)과 연관된, 응력 광학 계수 (SOC, nm/㎝·MPa로 표시)의 정밀한 측정에 의존한다. SOC는 결과적으로 섬유 및 4점 굽힘 방법들, 이들 모두는 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Alkali aluminosilicate glass Stress-Optical Coefficient,"인 ASTM 표준 C770-98 (2008)에 기재되고, 이들의 전제적인 내용은 참조로서 여기에 혼입됨, 또는 벌크 실린더 방법과 같은, 기술분야에서 알려진 방법들에 의해 측정된다.
일반적으로 도면, 특히, 도 1과 관련하여, 예시들은 특정 구체 예를 묘사할 목적을 위한 것이지, 본 개시 또는 여기에 첨부된 청구 범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것을 이해할 것이다. 도면은 축척이 필수적인 것이 아니며, 도면의 어떤 특색 및 어떤 시각이 명확성 및 간결함을 위해 축척으로 또는 개략적으로 과장하여 나타낼 수 있다.
이온 교환 가능한 유리는 휴대용 장치를 포함하는 많은 현대 전자 장치에서 발견되는 디스플레이용 커버 유리로 널리 사용된다. 그러나, 이러한 적용에서 이들 화학적으로 강화 가능한 유리의 사용은, 대부분, 평평하고 평탄한 제품 또는 장치로 제한되어 왔다. 새깅 공정은 3-차원 (3D) 유리 형상을 형성하는 데 널리 사용된다. 이 공정에서, 유리는 가열되고 몰드 내로 중력 또는 진공하에서 새깅되어 이의 최종 또는 근-최종 형상을 얻는다. 많은 이온-교환 가능한 유리는, 그러나, 보호 몰딩 코팅이 사용된 경우에도, 새깅 공정 동안에 사용된 몰드와 반응하거나, 달라붙거나, 및/또는 분해되는 경향이 있다. 따라서, 복잡한 3D 형상이 새깅 공정에 의해 형성되는 것을 가능하게 하는 충분히 낮은 연화 범위 점도 또는 연화점을 갖는 이온-교환 가능한 유리에 대한 요구가 있다.
리튬-함유하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 더 낮은 연화점을 가지는 경향이 있다. 그러나, 리튬의 존재는, 유리 내에 나트륨이 이온 교환 매체에서 칼륨에 대해 교환되는 경우 유리의 이온 교환 특성을 제한한다. 그 결과로 생긴 압축 층의 원하는 깊이 (층의 깊이, 또는 DOL)를 달성하기 위해, 이러한 유리는 통상적으로 제조 관점에서, 실용적이거나 또는 바람직하지 않은 더 높은 온도 및 더 긴 시간 동안 이온 교환되어야 한다. 장시간의 기간 동안 이온 교환된 경우에도, 그 결과로 생긴 압축 층의 깊이는 상대적으로 얕은 경향이 있고 압축 응력은 낮다.
따라서, 유리가 진공 새깅 공정에 의해 3D 형상으로 형성되는 것을 가능하게 하는 고온 열팽창계수 및 연화점을 갖는 유리 제품 및 이온 교환 가능한 알칼리 알루미노실리케이트 유리 (또한, 이하 간단히 "유리"라고도 함)는 여기에 기재된다. 이들 유리는 상당한 양 (즉, ≥ 1 mol%)의 MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 함유하고, 및 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol%의 B2O3, 1 mol% 미만의 Li2O, 및 약 1 mol% 내지 약 7 mol%의 ZnO를 포함하며, 여기서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 약 790℃ 미만의 연화점 및 약 35 x 10-6 K-1 이하의 고온 열팽창계수를 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 유리는 약 1620℃ 미만의 200 Poise 온도 (T200P)를 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 : 약 62 mol% 내지 약 70 mol% SiO2 (즉, 62 mol% ≤ SiO2 ≤ 70 mol%); 약 5 mol% 내지 약 11 mol% Al2O3 (즉, 5 mol% ≤ Al2O3 ≤ 11 mol%); 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% B2O3 (즉, 0.5 mol% ≤ B2O3 ≤ 4 mol%); 0 mol% 내지 1 mol% 미만의 Li2O (즉, 0 mol% ≤ Li2O < 1 mol%); 약 13 mol% 내지 약 19 mol% Na2O (즉, 13 mol% ≤ Na2O ≤ 19 mol%); 약 0.3 mol% 내지 약 4 mol% K2O (즉, 0.3 mol% ≤ K2O ≤ 4 mol%); 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO (즉, 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%); 및 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO (즉; 1 mol% ≤ ZnO ≤ 7 mol%)을 포함한다.
어떤 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 64 mol% 내지 약 67 mol% SiO2 (즉, 64 mol% ≤ SiO2 ≤ 67 mol%); 약 5 mol% 내지 약 10 mol% Al2O3 (즉, 5 mol% ≤ Al2O3 ≤ 10 mol%); 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% B2O3 (즉, 0.5 mol% ≤ B2O3 ≤ 4 mol%); 0 mol% Li2O; 약 13 mol% 내지 약 17 mol% Na2O (즉, 13 mol% ≤ Na2O ≤ 17 mol%); 약 1 mol% 내지 약 4 mol% K2O (즉, 1 mol% ≤ K2O ≤ 4 mol%); 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO (즉, 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%); 및 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO (즉; 1 mol% ≤ ZnO ≤ 7 mol%)를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 64 mol% 내지 약 67 mol% SiO2 (즉, 64 mol% ≤ SiO2 ≤ 67 mol%); 약 5 mol% 내지 약 10 mol% Al2O3 (즉, 5 mol% ≤ Al2O3 ≤ 10 mol%); 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol% B2O3 (즉, 0.5 mol% ≤ B2O3 ≤ 4 mol%); 0 mol% Li2O; 약 13 mol% 내지 약 17 mol% Na2O (즉, 13 mol% ≤ Na2O ≤ 17 mol%); 약 1 mol% 내지 약 4 mol% K2O (즉, 1 mol% ≤ K2O ≤ 4 mol%); 0.5 mol% 내지 약 6 mol% MgO (즉, 0.5 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%); 및 약 4 mol% 내지 약 7 mol% ZnO (즉; 4 mol% ≤ ZnO ≤ 7 mol%)를 포함한다.
몇몇 구체 예에서, 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 약 62 mol% 내지 약 70 mol% SiO2 (즉, 62 mol% ≤ SiO2 ≤ 70 mol%); 약 5 mol% 내지 약 11 mol% Al2O3 (즉, 5 mol% ≤ Al2O3 ≤ 11 mol%); 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol% B2O3 (즉, 0.5 mol% ≤ B2O3 ≤ 4 mol%); 0 mol% Li2O; 약 15 mol% 내지 약 19 mol% Na2O (즉, 15 mol% ≤ Na2O ≤ 19 mol%); 약 0.3 mol% 내지 약 4 mol% K2O (즉, 0.3 mol% ≤ K2O ≤ 4 mol%); 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO (즉, 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%); 및 약 1 mol% 내지 약 7 mol% ZnO (즉; 1 mol% ≤ ZnO ≤ 7 mol%)를 포함한다.
전술된 유리들은, 몇몇 구체 예에서, 0 mol% 내지 약 3 mol% P2O5 (즉, 0 mol% ≤ P2O5 ≤ 3 mol), 및/또는 0 mol% 내지 약 4 mol% ZrO2 (즉, 0 mol% ≤ ZrO2 ≤ 4 mol%)를 더욱 포함한다. 또한, 이들 유리는 SnO2, Sb2O3, 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 약 0.5 mol%까지의 적어도 하나의 청징제를 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 리튬, 바륨, 비소, 및 안티몬 중 적어도 하나가 없다.
여기에 기재된 유리의 각각의 산화물 성분은 기능을 제공한다. 예를 들어, 실리카 (SiO2)는 용융 유리의 네트워크 백본 (network backbone)을 형성하는, 주된 유리 형성 산화물이다. 순수 SiO2는 낮은 CTE를 갖고, 알칼리 금속이 없다. 그러나, 매우 높은 용융 온도로 인하여, 순수 SiO2는 퓨전 인발 공정과 양립할 수 없다. SiO2 점도 곡선은 또한 적층 구조에서 임의의 코어 유리와 일치하기에 너무 높다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 62 mol% 내지 약 70 mol%의 SiO2, 및 다른 구체 예에서, 약 64 mol% 내지 약 67 mol%의 SiO2를 포함한다.
실리카에 부가적으로, 여기에 기재된 유리는 안정한 유리 형성, 낮은 CTE, 낮은 영률, 낮은 전단 탄성률을 달성하고, 및 용융 및 형성을 용이하게 하기 위해, 네트워크 형성제인 Al2O3 및 B2O3를 포함한다. 알루미나는 4배 또는 5배 배위 (coordination)로 유리에서 존재할 수 있다. 이온교환 동안 충분한 깊이의 층을 얻기 위해서, 유리에서 Al2O3의 양은 5 mol%를 초과하여야 한다. 그러나, 알루미나 함유량이 12 mol%를 초과하면, 연화점은 3D 형상을 형성하는데 너무 높다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 5mol% 내지 약 11mol%의 Al2O3 및 특정 구체 예에서, 약 5mol% 내지 약 10mol%의 Al2O3를 포함한다.
산화 붕소 (B2O3)는 또한 점도를 감소시키는 데 사용되는 유리-형성 산화물이고, 및 유리를 용융 및 형성하기 위한 능력을 개선시킨다. B2O3는 유리 네트워크에서 3배 또는 4배 배위로 존재할 수 있다. 3배 배위된 B2O3는 영률 및 전단 탄성률을 감소시키기 위해 가장 효율적이고, 이에 의해 유리의 고유 내손상성을 개선시킨다. 소량의 B2O3는 유리의 연화점을 감소시키며, 이온 교환된 경우, 압축 응력을 증가시키지만, DOL을 희생시키는 경향이 있다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는, 약 0.5 mol% 내지 약 4 mol%의 B2O3 및 다른 구체 예에서, 약 0.5 mol% 내지 약 2.5 mol%의 B2O3를 포함한다. 유리에 B2O3 및 P2O5가 모두 존재하면, 유리의 고유 내손상성 (IDR)을 증가시켜 유리의 기계적 성능을 향상시킨다. 몇몇 구체 예에서, Al2O3 (mol%) ≥ B2O3 (mol%)이다.
Li2O의 첨가는, 유리의 연화점을 낮춘다. 과량의 Li2O를 갖는 유리가 이온 교환된 경우, 그 결과로 생긴 압축 층의 깊이는 상대적으로 얕다. 따라서, 여기에 기재된 유리는 1 mol% 미만의 Li2O를 포함하고, 몇몇 구체 예에서, Li2O가 없다.
Na2O는 이온 교환에 의해 유리의 화학적 강화를 달성하는데 사용된다. 여기에 기재된 유리는, 예를 들어, KNO3와 같은 적어도 하나의 칼륨염을 함유하는 염 욕조에서 칼륨에 대해 교환될 수 있는, Na2O를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 유리는 약 13mol% 내지 약 19mol%의 Na2O, 다른 구체 예에서, 약 13mol% 내지 약 17mol%의 Na2O, 및 다른 구체 예에서, 약 15mol% 내지 약 19mol%의 Na2O를 포함한다.
이온 교환 동안 충분한 층의 깊이를 달성하기 위해, 유리는 약 4 mol% 이하의 K2O를 함유한다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 0.3 mol% 내지 약 4 mol%의 K2O 및 다른 구체 예에서, 약 1 mol% 내지 약 4 mol%의 K2O를 포함한다.
충분히 낮은 연화점을 달성하기 위해, 비 R2O(mol%)/Al2O3(mol%), 여기서 R2O = (Li2O + Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O),는 적어도 약 1.5, 및 몇몇 구체 예에서, 적어도 약 2이어야 한다. 몇몇 구체 예에서, R2O(mol%)/Al2O3(mol%) ≤ 4이다.
오산화인 (P2O5)은 이들 유리에 혼입된 네트워크 형성제이다. P2O5는 유리 네트워크에서 준-사면체 구조 (quasi-tetrahedral structure)를 채용한다; 즉, 4개의 산소 원자로 배위되지만, 그 중 3개만이 네트워크의 나머지와 연결된다. 제4 산소는 인 양이온에 이중 결합되는 말단 산소이다. 유리 네트워크에서 붕소와 인과의 연계는, SiO2와 같이, 사면체 구성에서 이들 네트워크 형성제의 상호 안정화를 초래할 수 있다. B2O3와 같이, 유리 네트워크에 P2O5의 혼입은, 영률 및 전단 탄성률을 감소시키는데 매우 효과적이다. 유리 네트워크에 P2O5를 혼입은 또한, 고온 CTE를 감소시키고, 이온-교환 상호확산 속도를 증가시키며, 및 지르콘 내화물과의 유리 양립성을 개선시킨다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 0 mol% 내지 약 3 mol%의 P2O5를 포함한다.
유리에 지르코니아 (ZrO2)의 존재는 또한 이온 교환을 향상시킨다. 유리는, 몇몇 구체 예에서, 0 mol% 내지 4 mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다.
알루미나는 이들 유리에서 부분적으로 MgO 및 ZnO로 대체된다. MgO 및 ZnO 중 적어도 하나의 존재는 또한 유리의 연화점을 증가시키지 않으면서 CS 및 DOL을 증가시키는 경향이 있다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 약 1 mol% 내지 약 7 mol%의 ZnO 및, 다른 구체 예에서, 약 4 mol% 내지 약 7 mol%의 ZnO를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는 0 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO 및, 어떤 구체 예에서, 약 0.5 mol% 내지 약 6 mol%의 MgO를 포함한다. 우수한 실투 성능을 제공하기 위해, 유리는, 몇몇 구체 예에서, MgO 및 ZnO 모두를 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 1 mol% ≤ MgO (mol%) + ZnO (mol%) ≤ 14 mol% 및 다른 구체 예에서, 4 mol% ≤ MgO (mol%) + ZnO (mol%) ≤ 13 mol%이다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 기초 유리는 용융가능하고, 및 슬롯-인발 공정 및 퓨전-인발 공정과 같은, 당 업계에 공지된 다운-인발 공정에 의해 형성될 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 낮은 농도의 Li2O를 함유하는 유리 조성물은, 약 30 kP 미만의 지르콘 파괴 점도 및 약 150 kP 초과의 액상선 점도를 갖는다. 따라서, 이들 유리는 퓨전-인발 공정과 완벽하게 양립 가능하며, 문제없이 제조될 수 있다. 리튬은 스포듀멘, 페탈라이트, 장석, 탄산리튬, 또는 이와 유사한 것으로 배치될 (batched) 수 있다.
여기에 기재된 유리의 비-제한 실시 예 및 비교 예의 조성물은 표 1에 열거된다. 표 1에 열거된 각각의 유리는, 전기 가열로에서 백금 도가니에 1000g의 원료를 용융시켜 제조된다. 용융 사이클은: 1400℃로 예열된, 가열로에 원료를 도입하는 단계; 상기 가열로 및 물질을 120분 동안 1600℃로 가열하는 단계; 1600℃에서 240분간 유지하는 단계; 유리 용융을 붓는 단계; 유리를 4mm의 두께로 롤링 (rolling)하는 단계; 및 550℃에서 롤링된 유리를 어닐링하는 단계를 포함한다.
몰 퍼센트 및 중량 퍼센트 (wt%) 모두로 표시된, 여기에 기재된 유리 및 비교 예 A 및 B의 유리의 조성물.
샘플 1 2 3 4 5 6
조성물 (mol%) 　 　 　 　 　 　
SiO2 65.4 69.4 65.4 66.4 66.3 66.3
Al2O3 6.1 6.2 6.1 9.2 8.0 8
B2O3 3 1 3 1 1.5 1.5
Li2O 　 　 　
Na2O 15.7 15.8 18.3 15.8 15.0 15
K2O 3.6 0.5 0.8 2 3.0 3
MgO 1 4.5 1 3 3.0 5
ZnO 2.4 2.5 2.4 2.5 3.0 1
P2O5 　 　 　
ZrO2 2.9 　 2.9 　 　
SnO2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2
MgO+ZnO 3.4 7 3.4 5.5 6.0 6.0
조성물 (wt%) 　 　 　 　 　 　
SiO2 58.82 66.21 59.74 61.34 61.18 61.96
Al2O3 9.31 10.04 9.46 14.42 12.53 12.69
B2O3 3.13 1.11 3.18 1.07 1.60 1.62
Li2O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O 14.57 15.55 17.24 15.06 14.28 14.46
K2O 5.08 0.75 1.15 2.90 4.34 4.40
MgO 0.60 2.88 0.61 1.86 1.86 3.13
ZnO 2.92 3.23 2.97 3.13 3.75 1.27
P2O5 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
ZrO2 5.35 0.00 5.43 0.00 0.00 0.00
SnO2 0.23 0.24 0.23 0.23 0.46 0.47
여기에 기재된 유리는, 진공 새깅, 몰딩, 또는 이와 유사한 것을 포함하는, 기술분야에서 알려진 수단을 사용하여 3-차원 형상으로 형성될 수 있다. 이러한 3-차원 형상의 비-제한 실시 예는, 적어도 일 표면이 접시-형상, 곡면, 오목, 또는 볼록 프로파일 (profile)을 갖는 제품들을 포함한다. 접시-형상 제품은 곡면부에 의해 적어도 한 면에서 경계를 이룬 실질적으로 평평한 부분을 가질 수 있다. 접시-형상 유리 세라믹 제품의 비-제한적인 실시 예는, 도 1의 단면도에 개략적으로 나타낸다. 접시-형상 제품 (100)은 두 개의 주요 표면 (102, 104)을 가지며, 이의 각각은 접시-형상 프로파일 또는 외형을 제공하기 위해 만곡부 (120)에 의해 단부 (또는 선택적으로, 양단부) 상에 경계를 이룬, 실질적으로 편평하거나 또는 평탄한 부 (110)를 갖는다. 다른 구체 예에서, 접시-형상의 제품 (130)은 곡면부 (120)에 의해 어느 단부 (또는 선택적으로 양단부)상에 경계를 이룬, 실질적으로 편평하거나 또는 평탄한 부분 (110)을 갖는 오직 하나의 주 표면 (134)을 갖는다. 나머지 주요 표면 (132)은 실질적으로 편평하거나 평면이다.
이온 교환은 유리를 화학적으로 강화시키는데 널리 사용된다. 하나의 특정 실시 예에서, 이러한 양이온의 공급원 (예를 들어, 용융염 또는 "이온교환" 욕조) 내에 알칼리 양이온은, 유리 내에 더 작은 알칼리 양이온으로 교환되어 유리 표면 근처에서 압축 응력 (CS) 하에 있는 층을 달성한다. 압축 층은 표면으로부터 유리 내에 층의 깊이 (DOL)로 연장된다. 여기에 기재된 유리에서, 예를 들어, 양이온 공급원 유래의 칼륨 이온은, 질화칼륨 (KNO3)과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 칼륨염을 포함하는 용융염 욕조에서 유리를 침지시켜 이온 교환 동안 유리 내에 나트륨 이온에 대해 교환된다. 이온 교환 공정에 사용될 수 있는 다른 칼륨염은, 염화칼륨 (KCl), 황산칼륨 (K2SO4), 이들의 조합, 및 이와 유사한 것을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
만곡된, 3-차원 이온교환 유리 제품의 단-면 개략도는 도 2에 나타낸다. 3-차원 유리 제품 (200)은, 두께 t, 제1표면 (210) 및 제2표면 (212)을 갖는다. 유리 제품 (200)은, 제1표면 (210)으로부터 유리 제품 (200)의 벌크로 층의 깊이 (d1)로 연장하는 제1 압축 층 (220)을 갖는다. 도 2에 나타낸 구체 예에서, 유리 제품 (200)은 또한 제2표면 (212)으로부터 제2층의 깊이 (d2)로 연장하는 제2 압축 층 (222)을 갖는다. 유리 제품은 또한 d1에서 d2까지 연장되는 중심 영역 (230)을 갖는다. 중심 영역 (230)은 층들 (220 및 222)의 압축 응력들을 균형 또는 상쇄시키는, 인장 응력 또는 중심 장력 (CT)하에 있다. 제1 및 제2 압축 층들 (220, 222)의 깊이 (d1, d2)는, 유리 제품 (200)의 제1 및 제2표면 (210, 212)에 날카로운 충격에 의해 도입된 흠의 전파로부터 유리 제품 (200)을 보호하면서, 압축 응력은 제1 및 제2 압축 층 (220, 222)의 깊이 (d1, d2)를 통한 흠 침투의 가능성을 최소화한다.
여기에 기재된 유리 제품은 3-차원 형상으로 형성된 후에 이온 교환될 수 있다. 이러한 사례에서, 제1 및 제2표면 (210, 212)을 결합하는 에지 (240)는 또한 이온 교환되고, 및 압축 응력하에 표면층을 갖는다.
몇몇 구체 예에서, 여기에 기재된 유리는, 약 10시간 이하 동안 용융 질화칼륨에서 410℃로 이온 교환된 경우, 적어도 약 750 MPa의 최대 압축 응력 CS 및 적어도 약 40 ㎛의 층의 깊이 DOL을 갖는 압축 층을 갖는다. 다른 구체 예에서, 적어도 약 600 MPa, 또는 적어도 약 650 MPa의 최대 CS, 및 적어도 약 50 ㎛의 DOL은 용융 질화칼륨 욕조에서 약 10시간 이하 동안 410℃에서 이온 교환 후에 달성된다. 최대 압축 응력은, 몇몇 구체 예에서, 압축 층 및 유리의 표면에 위치된다. 약 15시간까지 범위의, 다른 이온 교환 시간, 및 약 390℃ 내지 약 420℃ 범위의 온도는, 이들 유리에 대해 유사한 결과를 달성하는데 사용될 수 있다. 이러한 조건의 비-제한적인 실시 예는 표 3에 열거된다.
이온 교환 욕조는 100 중량% 또는 거의 100 중량%의 KNO3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 이온 교환 욕조는 적어도 약 95 중량%의 KNO3, 및 다른 구체 예에서, 적어도 약 92중량%의 KNO3를 포함할 수 있다. 어떤 구체 예에서, 이온 교환은, 예를 들어, 20 중량% ≤ NaNO3 ≤ 45 중량% 인 KNO3/NaNO3 욕조와 같은, 혼합된 칼륨/나트륨 욕조에서 수행될 수 있다.
표 2는 100 중량%의 질산칼륨을 포함하는 용융 욕조에서 410℃에서 10시간 동안 표 1에 열거된 유리의 이온 교환에 의해 얻어진 층의 깊이 및 압축 응력 및 선택된 물리적 특성을 열거한다. 표 3은 여기에 기재된 유리에 대해 수행된 이온 교환 실험의 부가적인 결과를 열거한다.
표 1에 열거된 유리의 물리적 특성, 압축 응력, 및 층의 깊이.
샘플 1 2 3 4 5 6
특성 　 　 　 　 　 　
변형점 (℃) 523 528 530 537 　
어닐링점 (℃) 565 570 571 580 　
연화점(℃) (섬유) 　 　 　 　 771 778
연화점(℃) (PPV) 754℃ 772℃ 756℃ 789℃ 777 　
HT CTE (10-6K-1) 34 27.5 34.5 26.4 　
LT CTE
(10-6K-1) 25-300℃		 9.3 　 9.1 　 　
IOX 조건 10h/410℃ 10h/420℃ 15h/420℃ 10h/410℃ 10h/410℃ 10h/410℃
CS (MPa) 725 684 721 820 819 　
DOL (㎛) 42 40 44 45 47 50
SOC (nm/㎝·MPa) 30.54 30.57 30.84 30.35 30.82 　
점도: 　 　 　 　 　
A 　 　 　 -1.763 　
Bo 　 　 　 5633.4 　
T 　 　 　 188.7 　
액상선 온도 (℃) < 750 855 < 745 850 　 　
표 1 및 2에 열거된 유리에 대해 얻어진 CS 및 DOL 값, 및 100 중량%의 KNO3를 포함하는 욕조에서 수행된 이온교환 실험에서 사용된 조건.
샘플 1 2 3
SOC nm/㎝·MPa 30.54 30.57 30.84
IOX CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛)
410℃/10h 725 42 730 36 759 37
410℃/15h 734 44 697 45 773 39
420℃/10h 770 36 684 40 806 31
420℃/15h 633 54 661 49 721 44
390℃/15h
샘플 4 12 13
SOC nm/㎝·MPa 30.35 30.29 30.42
IOX CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛)
410℃/10h 820 45 691 52 699 51
410℃/15h 789 55 738 38 760 40
420℃/10h 777 50
420℃/15h 743 61
390℃/15h
샘플 13 14 15
SOC nm/㎝·MPa 29.98 29.85 30.28
IOX CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛)
410℃/10h 721 48 633 47 708 49
410℃/15h 689 60 613 59 678 57
420℃/10h 676 57 624 55 673 55
420℃/15h 658 71 579 65 641 66
390℃/15h 687 43 770 42
샘플 16 17
SOC nm/㎝·MPa 29.98 30.07
IOX CS(MPA) DOL(㎛) 　CS(MPA) DOL(㎛)
410℃/10h 685 46 759 43
410℃/15h 651 53 730 51
420℃/10h 636 48 715 49
420℃/15h 622 57 657 57
390℃/15h 756 36 827 37
상기 유리는 연화점, 고온 CTE 및 이온 교환시 CS 및 DOL의 관점에서 우수한 절충안을 제공한다. 여기에 기재된 유리는 동일한 이온 교환 성능을 나타내지만, 다른 알칼리 알루미노실리케이트 유리보다 적어도 약 50 ℃ 낮은 연화점을 갖는다. 청징 (Fining)은, SnO2를 포함하는, 다수의 청징제로 효율적으로 달성된다. 이들 유리는 매우 낮은 농도의 내포물 (예를 들어, "혹" 및/또는 "돌") 및 기포를 갖으므로, 고품질이다.
평면 또는 3-차원 형태의 여기에 기재된 유리는, 전화기, 노트북, 오락 장치 및 이와 유사한 것과 같은 소비자 전자 제품의 커버 유리 또는 하우징의 적어도 일부를 형성할 수 있다. 이러한 제품은 통상적으로: 전면, 배면 및 측면을 갖는 하우징; 상기 하우징에 적어도 부분적으로 내부에 있고 및 하우징의 전면에 또는 인접하게 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이를 포함하는 전기 부품들; 및 상기 디스플레이에 걸쳐 있도록 하우징의 전면 또는 그 위의 커버 유리를 포함한다. 상기 커버 유리 및/또는 하우징은 약 0.25 ㎜, 또는 약 0.5 ㎜ 내지 약 1.0 ㎜, 또는 약 2.0 ㎜까지의 두께를 가지며, 및 몇몇 구체 예에서, 이온 교환에 의해 강화될 수 있다.
통상적인 구체 예가 예시의 목적을 위해 서술되지만, 전술한 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다양한 변형, 채택, 및 변경은 기술분야의 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (36)

  1. 0.5 mol% 내지 4 mol% B2O3,
    6 mol% 내지 11 mol% Al2O3,
    0.5 mol% 내지 6 mol% MgO,
    1 mol% 미만의 Li2O, 및
    1 mol% 내지 7 mol% ZnO를 포함하는 알칼리 알루미노실리케이트 유리로서, 여기서, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 790℃ 이하의 연화점 및 35 × 10-6/K 이하의 고온 열팽창계수를 가지며, 및 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 3-차원 비-평면 형상으로 형성 가능하고, 이온교환 가능한, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리의 적어도 하나의 표면으로부터 알칼리 알루미노실리케이트 유리 내로 적어도 40㎛의 층의 깊이로 연장되는 압축 층을 가지며, 상기 압축 층은 적어도 600MPa의 최대 압축 응력을 갖는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 0.25mm 내지 2.0mm의 두께를 갖는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 62 mol% 내지 70 mol% SiO2; 6 mol% 내지 11 mol% Al2O3; 0.5 mol% 내지 4 mol% B2O3; 0 mol% 내지 1 mol% Li2O; 13 mol% 내지 19 mol% Na2O; 0.3 mol% 내지 4 mol% K2O; 0.5 mol% 내지 6 mol% MgO; 및 1 mol% 내지 7 mol% ZnO를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는: 64 mol% 내지 67 mol% SiO2; 6 mol% 내지 10 mol% Al2O3; 0 mol% Li2O; 13 mol% 내지 17 mol% Na2O; 및 1 mol% 내지 4 mol% K2O를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는, 4 mol% 내지 7 mol%의 ZnO를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 알칼리 알루미노실리케이트 유리는 0.5 mol% 내지 2.5 mol% B2O3 및 15 mol% 내지 19 mol% Na2O를 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  8. 청구항 4에 있어서,
    0 mol% 내지 3 mol% P2O5 및 0 mol% 내지 4 mol% ZrO2 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  9. 청구항 4에 있어서,
    R2O(mol%)/Al2O3(mol%) ≥ 1.5이고, 여기서 R2O = (Li2O + Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O)인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  10. 청구항 4에 있어서,
    Al2O3(mol%) ≥ B2O3(mol%)인, 알칼리 알루미노실리케이트 유리.
  11. 삭제
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