KR102560826B1

KR102560826B1 - Polymer membrane with pores made by gas pressure

Info

Publication number: KR102560826B1
Application number: KR1020220177058A
Authority: KR
Inventors: 강상욱; 박용학
Original assignee: 주식회사 이노엔
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-07-31

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 분리막에 관한 기술로서, 고분자 분리막을 관통하는 기공(pore)의 형성을 위해 가소제(plasticizer) 및 기압(gas pressure) 처리를 이용하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a porous polymer separator, and relates to a technique using a plasticizer and gas pressure treatment to form pores penetrating the polymer separator.

Description

기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법{Polymer membrane with pores made by gas pressure}Manufacturing method of polymer membrane using air pressure {Polymer membrane with pores made by gas pressure}

환경 오염 및 에너지 고갈 이슈를 포함한 에너지 보존/공급/수요에 관한 다양한 에너지 문제를 해결하기 위한 한 방법으로서, 기존 이차전지에 비해 우수한 전기적 특성을 보이는 리튬이온 이차전지가 에너지 저장 기술, 휴대 전자제품, 전기차 등의 다양한 기술 분야에 적용되고 있다. 특히, 근래 많은 나라에서 환경 규제 기준을 높이고 있는바, 리튬이온 이차전지 시장은 더 증가할 것으로 예상된다. 그러나 리튬이온 이차전지의 높은 가치에도 불구하고, 화재 문제가 가장 큰 단점으로 부각되고 있다. 이러한 화재는 분리막인 세퍼레이터(separator)와 밀접한 관련이 있다.As a way to solve various energy problems related to energy conservation/supply/demand, including environmental pollution and energy depletion, lithium-ion secondary batteries, which show superior electrical characteristics compared to existing secondary batteries, are used in energy storage technology, portable electronic products, It is applied to various technology fields such as electric vehicles. In particular, as environmental regulations are being raised in many countries in recent years, the lithium-ion secondary battery market is expected to further increase. However, despite the high value of lithium ion secondary batteries, fire problems are emerging as the biggest drawback. This fire is closely related to the separator, which is a separation membrane.

세퍼레이터는 리튬 이온 배터리에서 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 통과하는 채널을 제공하며, 양극과 음극의 물리적 접촉에 의한 폭발을 방지하는 역할을 한다. 따라서 세퍼레이터의 물리적 물성은 배터리의 안정도를 보장하는데 중요하다. 만일 세퍼레이터의 열안정도가 충분하지 않다면, 배터리가 높은 온도에 놓이는 상황에서 세퍼레이터가 붕괴하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 폭발하게 된다. 또한, 폭발 상황이 아니더라도 세퍼레이터가 특정한 온도 이상의 환경에 놓이게 되면, 세퍼레이터의 기공(pore)이 막혀 리튬 이온의 이동을 방해하여 전지 효율이 떨어지기 시작한다. The separator provides a channel through which lithium ions pass between a positive electrode and a negative electrode in a lithium ion battery, and serves to prevent explosion due to physical contact between the positive electrode and the negative electrode. Therefore, the physical properties of the separator are important in ensuring the stability of the battery. If the thermal stability of the separator is insufficient, the separator collapses when the battery is exposed to high temperatures, causing the positive and negative electrodes to contact each other and explode. In addition, when the separator is placed in an environment with a temperature higher than a certain temperature even if it is not an explosive situation, the pores of the separator are blocked to hinder the movement of lithium ions, and battery efficiency begins to decrease.

현재 사용되는 고분자 배터리 세퍼레이터로 주로 폴리에틸렌(PE, polyethylene) 또는 폴리프로필렌(PP, polypropylene)으로 만들어진 분리막을 사용하고 있다. 그러나 리튬이온 배터리가 자동차의 배터리로 사용되면서, PE 또는 PP보다 열적 안정성이 우수한 재질의 고분자 분리막이 필요하게 되었다.As a currently used polymer battery separator, a separator made of polyethylene (PE, polyethylene) or polypropylene (PP, polypropylene) is mainly used. However, as lithium ion batteries are used as automobile batteries, a polymer separator having better thermal stability than PE or PP is required.

세퍼레이터용으로 적합한 고분자 분리막에 관한 다양한 연구가 행해지고 있다. A variety of studies have been conducted on polymeric membranes suitable for separators.

예를 들어, Li 등(논문 1)은 세퍼레이터의 열 안정성을 높이기 위하여 PP/PE 다층 세퍼레이터를 제조하였다. 또한, Zhang 등(논문 2)은 PE 세퍼레이터 위에 SiO₂ 나노입자를 코팅함으로써, 우수한 열적 안정성을 보이는 세퍼레이터를 제조하였다(150℃에서 0.5 시간 동안 열수축 0%). 또한, 폴리올레핀 물질 이외에 세퍼레이터의 열적 물성을 증가하기 위한 다른 고분자의 활용에 대한 연구가 이루어지고 있다. 또한, Jing 등(논문 3)은 폴리이미드를 이용하여 종래의 PP보다 우수한 열적 물성을 보이는 세퍼레이터를 개발하였다. 또한, Lee 등(논문 4)은 높은 열 안정도를 보이는 세퍼레이터를 제조하기 위하여 CA에 CaO를 첨가하여, 마이크로 크기 기공의 세퍼레이터를 제조하였다.For example, Li et al. (Paper 1) prepared a PP/PE multilayer separator to increase the thermal stability of the separator. In addition, Zhang et al. (Paper 2) prepared a separator showing excellent thermal stability (0% heat shrinkage at 150° C. for 0.5 hour) by coating SiO ₂ nanoparticles on a PE separator. In addition, research is being conducted on the use of other polymers to increase the thermal properties of separators in addition to polyolefin materials. In addition, Jing et al. (Paper 3) developed a separator using polyimide that exhibits better thermal properties than conventional PP. In addition, Lee et al. (Paper 4) prepared a separator with micro-sized pores by adding CaO to CA to prepare a separator showing high thermal stability.

종래 마이크로 크기 기공을 갖는 고분자 분리막의 제조 방법은 건식과 습식 방법으로 나누어진다. 양 방법은 박막 고분자 분리막을 제조하기 위한 압출 단계(extrusion step)와 기공을 만들기 위한 스트레칭 단계(stretching step)를 포함한다. 습식 방법은 균일한 크기의 기공을 만드나, 건식 방법은 롤링 방향에 대해 수직 방향의 긴 기공을 갖는다. 건식 및 습식 방법 이외에 침전법(immersion precipitation), 스트레칭법(stretching), 트랙-에칭법(track-etching)이 마이크로 크기 기공을 갖는 분리막 제조를 위해 연구되었다. Conventional methods of manufacturing a polymer separator having micro-sized pores are divided into dry and wet methods. Both methods include an extrusion step to fabricate a thin film polymer membrane and a stretching step to create pores. The wet method produces pores of uniform size, but the dry method has long pores perpendicular to the rolling direction. In addition to dry and wet methods, immersion precipitation, stretching, and track-etching methods have been studied for the production of micro-sized pores.

또한, 분리막 제조에 사용되는 고분자 측면에서 보면, PE 또는 PP 이외에, PET(poly(ethylene terephthalate)), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEG(polyethyelne glycol) 등이 세퍼레이터 물질로 연구되고 있다. 최근에 PE와 PP 대신, 본 발명자들은 세퍼레이터의 물리적 특성을 강화하기 위하여 CA에 관심을 갖고 연구를 하고 있다. PE와 PP의 낮은 융점(각각 약 110℃ 및 160℃)은, PE 또는 PP 분리막이 전기차의 리튬 이온 배터리용 세퍼레이터로 사용되기에 문제점이 있다. 반면에, CA의 경우, PE 또는 PP보다 높은 융점 230 ~300℃를 보이며, 저가이면서 친환경적이라는 장점이 있다. In addition, in terms of the polymer used in the manufacture of the separator, in addition to PE or PP, PET (poly (ethylene terephthalate)), PVDF-HFP (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PEG (polyethyelne glycol), etc. are used as separator materials. is being studied as Recently, instead of PE and PP, the present inventors are interested in CA and research in order to enhance the physical properties of the separator. The low melting points of PE and PP (about 110 ° C and 160 ° C, respectively) pose a problem in that PE or PP separators are used as separators for lithium ion batteries in electric vehicles. On the other hand, in the case of CA, it shows a melting point of 230 ~ 300 ℃ higher than that of PE or PP, and has the advantage of being inexpensive and environmentally friendly.

본 발명의 선행 연구에서 고분자 및 가소제를 포함하는 분리막에 수압을 가함으로써 가소제로 가소화된 영역에 기공이 형성되는 다공성 분리막의 제조 방법을 공개한 바 있다. 그러나 수압 처리의 경우, 장치적 문제로 인해 대면적의 분리막에 균일한 압력을 가하는 것이 어렵다. 만일 균일한 수압이 가해지더라도, 균일한 수압을 가하기 위하여 매우 비용이 높아지는 문제점이 있다. 더구나 수압에 의해 기공이 형성되는 경우 기공의 크기가 불균일하고, 비교적 크다는 단점이 있다.In a previous study of the present invention, a method for manufacturing a porous separator in which pores are formed in a region plasticized with a plasticizer by applying hydraulic pressure to a separator containing a polymer and a plasticizer has been disclosed. However, in the case of hydraulic treatment, it is difficult to apply uniform pressure to a large-area membrane due to device problems. Even if a uniform water pressure is applied, there is a problem in that the cost is very high in order to apply a uniform water pressure. Moreover, when the pores are formed by water pressure, the size of the pores is non-uniform and relatively large.

[논문 1] : Li, Y., & Pu, H. (2018). Facile fabrication of multilayer separators for lithium-ion battery via multilayer coextrusion and thermal induced phase separation. Journal of Power Sources, 384, 408-416. [Paper 1]: Li, Y., & Pu, H. (2018). Facile fabrication of multilayer separators for lithium-ion battery via multilayer coextrusion and thermal induced phase separation. Journal of Power Sources, 384, 408-416. [논문 2] : Zhang, Z., Yuan, W., & Li, L. (2018). Enhanced wettability and thermal stability of nano-SiO2/poly (vinyl alcohol)-coated polypropylene composite separators for lithium-ion batteries. Particuology, 37, 91-98.[Paper 2]: Zhang, Z., Yuan, W., & Li, L. (2018). Enhanced wettability and thermal stability of nano-SiO2/poly (vinyl alcohol)-coated polypropylene composite separators for lithium-ion batteries. Particuology, 37, 91-98. [논문 3] : iang, W., Liu, Z., Kong, Q., Yao, J., Zhang, C., Han, P., & Cui, G. (2013). A high temperature operating nanofibrous polyimide separator in li-ion battery. Solid State Ionics, 232, 44-48. [Paper 3]: iang, W., Liu, Z., Kong, Q., Yao, J., Zhang, C., Han, P., & Cui, G. (2013). A high temperature operating nanofibrous polyimide separator in li-ion battery. Solid State Ionics, 232, 44-48. [논문 4] : Lee, H. J., & Kang, S. W. (2021). Cellulose acetate containing CaO coated on polypropylene for enhanced thermal stability of separator. Chemical Communications, 57(36), 4388-4391.[Thesis 4]: Lee, H. J., & Kang, S. W. (2021). Cellulose acetate containing CaO coated on polypropylene for enhanced thermal stability of separator. Chemical Communications, 57(36), 4388-4391.

본 발명은 종래 수압 처리를 통한 다공성 고분자 분리막 제조 방법에 비해 저가이면서, 기공의 크기가 작고, 균일한 기공을 가지며, 기공도가 높은 고분자 분리막을 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a technology for manufacturing a polymer separator having a small pore size, uniform pores, and high porosity at a lower cost than a conventional method for manufacturing a porous polymer separator through hydraulic treatment.

본 발명은 고분자와 가소제를 용매에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 단계(1); 상기 혼합 용액을 기재 위에 캐스팅하여 고분자 분리막을 제조하는 단계(2); 상기 고분자 분리막을 건조하는 단계(3); 및 상기 고분자 분리막을 기체가 투과하도록 기압을 가하여 기공을 형성하는 단계(4)를 포함하는 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법을 제공한다.The present invention comprises the steps (1) of preparing a mixed solution by dissolving a polymer and a plasticizer in a solvent; (2) preparing a polymer separator by casting the mixed solution on a substrate; drying the polymer membrane (3); and forming pores by applying air pressure to allow gas to pass through the polymer separation membrane (4).

특히, 상기 고분자는 셀룰로오스계 고분자일 수 있다.In particular, the polymer may be a cellulose-based polymer.

특히, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA라 약칭), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 2-히드록시에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(sodium carboxymethyl cellulose) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In particular, the cellulose-based polymer is cellulose acetate (abbreviated as CA), cellulose propionate, 2-hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, sodium It may be any one selected from carboxymethyl cellulose (sodium carboxymethyl cellulose) and cellulose acetate propionate (cellulose acetate propionate).

특히, 상기 가소제는 글리세린, 젖산, 글리콜산, CaO, NaCl, NaNO₃및 프로필렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In particular, the plasticizer may be any one selected from glycerin, lactic acid, glycolic acid, CaO, NaCl, NaNO ₃ and propylene glycol.

특히, 상기 혼합 용액에서 고분자 : 가소제 = 1 : 0.001 ~ 0.3 몰비로 혼합된 혼합 용액일 수 있다.In particular, the mixed solution may be a mixed solution mixed in a molar ratio of polymer:plasticizer = 1:0.001 to 0.3.

특히, 상기 용매는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다.In particular, the solvent may be a mixed solvent of two or more kinds.

특히, 상기 용매는 아세톤과 물의 혼합 용매일 수 있다.In particular, the solvent may be a mixed solvent of acetone and water.

특히, 상기 단계(2)의 기재는 다공성 고분자 분리막일 수 있다.In particular, the substrate in step (2) may be a porous polymer separator.

특히, 상기 다공성 고분자 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막일 수 있다.In particular, the porous polymer separator may be a polyethylene or polypropylene separator.

특히, 단계(4)에서, 상기 기재 위에 단계(3)에 의해 제조된 상기 고분자 분리막이 위치한 상태에서, 기재 방향에서 상기 고분자 분리막 방향으로 기압 처리를 동시에 할 수 있다.In particular, in step (4), with the polymer separator prepared in step (3) positioned on the substrate, air pressure treatment may be simultaneously performed from the direction of the substrate to the polymer separator.

특히, 상기 기체는 불활성 가스일 수 있다.In particular, the gas may be an inert gas.

특히, 상기 기압은 2 bar ~ 20 bar일 수 있다.In particular, the air pressure may be 2 bar to 20 bar.

또한, 본 발명은 상기 방법에서 제조된 고분자 분리막을 세퍼레이터로 적용한 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a battery to which the polymer separator prepared in the above method is applied as a separator.

또한, 본 발명은 상기 고분자 분리막을 세퍼레이터로 사용하는 MFC(Microbial Fuel Cell)일 수 있다.In addition, the present invention may be a Microbial Fuel Cell (MFC) using the polymer separator as a separator.

본 발명에서는 종래 수압 처리와는 달리 기압 처리를 통해서 저비용으로 수압 처리에 의해 형성되는 기공보다 작은 기공을 갖되, 기공도는 유사한 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있다. 더구나 본 발명의 방법에 의해 제조되는 분리막의 기공은 크기가 균일한 장점이 있다.Unlike the conventional hydraulic treatment, in the present invention, a porous polymer separator having pores smaller than those formed by the hydraulic treatment and having a similar porosity can be manufactured at low cost through the air pressure treatment. Moreover, the pores of the separator prepared by the method of the present invention have the advantage of being uniform in size.

도 1은 기압 처리에 의해 고분자 분리막 내의 가소제가 빠져나가면서 기공이 형성되는 것을 설명하는 도면이다.
도 2a는 CA/글리세린 분리막(2 bar)의 SEM 이미지이며, 도 2b 및 도 2c는 각각 도 2a의 확대이미지 200배, 3000배 확대 SEM 이미지이다.
도 3은 neat CA, CA/글리세린(0 bar) 및 CA/글리세린(2 bar)의 3 종의 분리막에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 4는 neat CA 분리막, CA/글리세린 분리막(0 bar) 및 CA/글리세린(2 bar)의 3종의 분리막에 대한 FT-IR 측정 결과이며, 도 5a 내지 5c는 도 4의 FT-IR의 디컨볼루션(deconvolution) 결과이다.
도 6은 CA/글리세린의 가스 투과도 실험결과이다.
도 7a 및 7b는 CA/젖산 분리막(0 bar)의 배율을 달리한 SEM 측정 이미지이며, 도 7c는 CA/젖산 분리막(2 bar)의 SEM 이미지이며, 도 7d 및 7e는 각각 도 7c의 SEM 이미지의 1900 배, 4000 배 확대 이미지이며, 도 7f는 CA/젖산 분리막(2 bar)의 단면 SEM 측정 이미지이다.
도 8은 CA/젖산 분리막의 질소 투과도 실험 결과이다.
도 9는 neat CA, CA/젖산 분리막(0 bar) 및 CA/젖산(2 bar)의 3종의 분리막의 TGA 실험 결과이며, 도 10은 도 9의 일부 영역에 대한 확대도이다.
도 11은 젖산, neat CA, CA/젖산(0 bar) 및 CA/젖산(2 bar)의 4종의 분리막에 대한 FT-IR 측정결과이다. 도 12a 및 12b는 도 10의 CA/젖산(0 bar, 2 bar)의 2종의 분리막에 대한 FT-IR의 디컨볼루션 결과이다.
도 13은 CA/글리콜산 분리막의 질소 투과 실험결과이다.
도 14a는 CA/글리콜산 분리막(0 bar)의 SEM 이미지이며, 도 14b는 CA/글리콜산 분리막(0 bar)의 가소화된 영역을 확대해서 보여주는 SEM 이미지이며, 도 14c는 CA/글리콜산 분리막(2 bar)의 기공을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 14d 및 14e는 각각 도 14c의 1400배, 8500배 확대 SEM 이미지이며, 도 14f는 CA/글리콜산 분리막(2 bar)의 단면 SEM 이미지이다.
도 15a는 neat CA, CA/글리콜산(0 bar) 및 CA/글리콜산(2 bar)의 3종의 분리막 샘플의 FT-IR 결과이며, 도 15b는 도 14a의 특정 영역에 대한 부분확대도이다.
도 16a 내지 16c는 도 15a의 FT-IR의 디컨볼루션한 결과이다.
도 17은 neat CA, CA/글리콜산(0 bar) 및 CA/글리콜산(2 bar)의 3종의 분리막에 대한 TGA 측정 결과이다. 1 is a diagram explaining the formation of pores while a plasticizer in a polymer separator escapes by air pressure treatment.
2a is a SEM image of a CA/glycerin membrane (2 bar), and FIGS. 2b and 2c are 200-fold and 3000-fold magnified SEM images of FIG. 2a, respectively.
3 is a TGA measurement result for three types of separators: neat CA, CA/glycerin (0 bar), and CA/glycerin (2 bar).
4 is a FT-IR measurement result for three types of separators: a neat CA separator, a CA/glycerin separator (0 bar), and a CA/glycerin (2 bar), and FIGS. It is the result of deconvolution.
6 is a gas permeability test result of CA/glycerin.
7a and 7b are SEM images of the CA/Lactate membrane (0 bar) at different magnifications, FIG. 7c is an SEM image of the CA/Lactate membrane (2 bar), and FIGS. 7D and 7E are SEM images of FIG. 7C, respectively. 1900 and 4000 times magnification images of , and FIG. 7f is a cross-sectional SEM measurement image of a CA/lactic acid separator (2 bar).
8 is a test result of nitrogen permeability of the CA/lactic acid separation membrane.
9 is a TGA test result of three types of separators: neat CA, CA/lactic acid separator (0 bar), and CA/lactic acid (2 bar), and FIG. 10 is an enlarged view of a part of FIG. 9 .
11 shows FT-IR measurement results for four types of membranes: lactic acid, neat CA, CA/lactic acid (0 bar), and CA/lactic acid (2 bar). 12a and 12b are FT-IR deconvolution results for two types of separators of CA/lactic acid (0 bar, 2 bar) of FIG. 10 .
13 is a nitrogen permeation test result of a CA/glycolic acid separation membrane.
14a is a SEM image of a CA/glycolic acid separator (0 bar), FIG. 14b is an SEM image showing an enlarged plasticized region of a CA/glycolic acid separator (0 bar), and FIG. 14c is a CA/glycolic acid separator 14d and 14e are SEM images magnified 1400 times and 8500 times of FIG. 14c, respectively, and FIG. 14f is a cross-sectional SEM image of the CA/glycolic acid separator (2 bar).
FIG. 15a is an FT-IR result of three types of separator samples, neat CA, CA/glycolic acid (0 bar), and CA/glycolic acid (2 bar), and FIG. 15b is a partially enlarged view of a specific region of FIG. 14a. .
16a to 16c are deconvolution results of the FT-IR of FIG. 15a.
17 shows TGA measurement results for three types of separators: neat CA, CA/glycolic acid (0 bar), and CA/glycolic acid (2 bar).

본 발명에서 "기압 처리"는 고분자와 가소제의 혼합용액으로 제조된 분리막에 고압의 기체(예를 들어, 질소 등의 불활성 기체)로 압력을 가하여 상기 분리막을 기체가 투과하도록 함으로써 분리막 내의 가소제가 투과되는 기체에 의해 분리막으로부터 제거되면서 기공을 형성하는 것을 의미하며, 기압으로 표시된 압력 0 bar, 2 bar 등의 표현은 고분자 분리막을 기준으로 양측의 차압을 의미한다.In the present invention, "air pressure treatment" is a separation membrane made of a mixed solution of a polymer and a plasticizer is pressurized with a high-pressure gas (eg, inert gas such as nitrogen) so that the gas permeates the separation membrane, so that the plasticizer in the separation membrane permeates It means that pores are formed while being removed from the membrane by the gas being removed from the membrane.

이하 실험에서 "CA"는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), "neat CA"는 CA만으로 이루어진 분리막, "CA/글리세린", "CA/젖산, "CA/글리콜산"은 CA와 가소제로서 각각 글리세린, 젖산, 글리콜산을 첨가하여 제조된 분리막(분리막)을 의미하는 약어로 사용되었다.In the following experiments, "CA" is cellulose acetate, "neat CA" is a separator made of only CA, "CA/glycerin", "CA/lactic acid, and "CA/glycolic acid" are CA and plasticizers, respectively, glycerin and lactic acid. , was used as an abbreviation to mean a separator (separator) prepared by adding glycolic acid.

또한, "CA/글리세린(0 bar)"은 CA/글리세린으로 제조되는 분리막에 기압 처리를 하지 않은 분리막을 의미하며, "CA/젖산(2 bar)"은 CA/젖산으로 제조되는 분리막에 2 bar 기압 처리를 하여 내부에 기공이 형성된 분리막을 의미하는 용어로 사용하였다. "CA/젖산(0 bar), "CA/젖산(2 bar)", "CA/글리콜산(0 bar)", "CA/글리콜산(2 bar)"도 가소제만 다를 뿐 위 글리세린의 예와 동일한 의미로 사용되었다.In addition, "CA/glycerin (0 bar)" means a separation membrane made of CA/glycerin that is not subjected to air pressure treatment, and "CA/lactic acid (2 bar)" means a separation membrane made of CA/glycerin at 2 bar. It was used as a term meaning a separation membrane in which pores were formed by air pressure treatment. "CA/Lactic Acid (0 bar), "CA/Lactic Acid (2 bar)", "CA/Glycolic Acid (0 bar)", and "CA/Glycolic Acid (2 bar)" are similar to the example of glycerin above except for the plasticizer. used with the same meaning.

본 발명의 방법은, 고분자와 가소제를 용매에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 단계(1); 상기 혼합 용액을 기재 위에 캐스팅하여 고분자 분리막을 제조하는 단계(2); 상기 고분자 분리막을 건조하는 단계(3); 및 상기 고분자 분리막을 기체가 투과하도록 기압을 가하여 기공을 형성하는 단계(4)를 포함하는 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법을 제공한다.The method of the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by dissolving a polymer and a plasticizer in a solvent (1); (2) preparing a polymer separator by casting the mixed solution on a substrate; drying the polymer membrane (3); and forming pores by applying air pressure to allow gas to pass through the polymer separation membrane (4).

상기 단계(1)에서 상기 고분자는 분리막으로 제조될 수 있는 다양한 고분자, 예를 들어, PE, PP 등도 가능하나, 셀룰로오스계 고분자일 수 있다. 셀룰로오스계 고분자는 PE, PP에 비해 열적 안정성이 높기 때문에 PE, PP보다 고온에서 작동하는 전지의 세퍼레이터로 적합하다. In the step (1), the polymer may be a variety of polymers that can be manufactured as a separator, for example, PE, PP, etc., but may be a cellulose polymer. Cellulose-based polymers have higher thermal stability than PE and PP, so they are suitable as separators for batteries that operate at higher temperatures than PE and PP.

상기 셀룰로오스계 고분자의 예로는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 2-히드록시에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(sodium carboxymethyl cellulose) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 상기 성분에 한정된 것은 아니다.Examples of the cellulose-based polymer include cellulose acetate, cellulose propionate, 2-hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, sodium carboxymethyl cellulose ( sodium carboxymethyl cellulose) and cellulose acetate propionate, but may be any one selected from, but is not limited to the above components.

고분자와 가소제로 사용되는 성분이 용매에 용해되어 혼합 용액으로 제조된 후, 기판 위에서 캐스팅되어 박막으로 형성되는데, 고분자와 가소제를 모두 용해하기 위하여 혼합 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이하 실험에서는 아세톤과 물의 혼합 용매를 사용하여 고분자인 CA와 가소제를 용해하였다. 혼합 용매는 사용되는 고분자에 따라 다양하게 변화가 가능하기에 본 발명에서 혼합 용매의 종류를 한정하지 않는다. It is prepared as a mixed solution by dissolving a polymer and a component used as a plasticizer in a solvent. Then, it is cast on a substrate to form a thin film, and a mixed solvent may be used to dissolve both the polymer and the plasticizer. For example, in the experiment below, a mixed solvent of acetone and water was used to dissolve CA, which is a polymer, and a plasticizer. Since the mixed solvent can be variously changed according to the polymer used, the type of the mixed solvent is not limited in the present invention.

본 발명의 가소제로는 고분자에 가소 효과(plasticizing effect)를 부여할 수 있는 다양한 화학 물질이 가능하다. 예를 들어, 글리세린, 젖산, 글리콜산, CaO, NaCl, NaNO₃, 프로필렌글리콜 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명에서는 가소제의 구체적인 종류에 한정되지 않으며, 이하 실험예에서는 글리세린, 젖산, 글리콜산의 3종의 가소제를 대상으로 실험을 하였다. As the plasticizer of the present invention, various chemical substances capable of imparting a plasticizing effect to polymers are possible. For example, glycerin, lactic acid, glycolic acid, CaO, NaCl, NaNO₃, Propylene glycol, etc. may be exemplified, but in the present invention, it is not limited to specific types of plasticizers, and in the following experimental examples, three types of plasticizers, glycerin, lactic acid, and glycolic acid, were tested.

상기 혼합 용액에서 고분자 1 몰에 대하여 가소제는 0.001 ~ 0.3 몰비로 혼합될 수 있으나, 고분자 및 가소제의 성분에 따라 위 범위에서 함량은 가감될 수 있다. In the mixed solution, the plasticizer may be mixed in a molar ratio of 0.001 to 0.3 with respect to 1 mole of the polymer, but the content may be increased or decreased within the above range depending on the components of the polymer and plasticizer.

상기 단계(2)에서 기재는, 다공성이 없는 유리 기판일 수도 있으나, 다공성 고분자 분리막, 예를 들어, 이미 기공이 형성된 PE 또는 PP 분리막일 수 있다. 예를 들어 다공성 PP 분리막을 기재로 사용하여, 상기 PP 분리막 위에 고분자와 가소제의 혼합 용액, 예를 들어, CA와 가소제의 혼합 용액을 캐스팅하여 필름화한 후(단계(2)), 건조 단계(3) 및 기압 처리 단계(4)를 PP와 CA 분리막이 이중으로 겹쳐진 상태에서 진행하여 PP/CA의 이중층 분리막을 제조할 수 있다. 이후 전지의 세퍼레이터로 사용하는 경우에도 PP/CA의 이중층 분리막으로 사용할 수 있다. 이때, 단계(4)의 기압 처리는 바람직하게는 다공성 고분자 분리막 기재에서 본 발명에 의해 제조된 고분자 분리막 방향으로 기압을 가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 기재로 사용된 고분자 분리막의 기공 채널과 맞게 본 발명의 고분자 분리막 내에서도 연결된 기공 채널이 형성될 수 있기 때문이다. In the step (2), the substrate may be a non-porous glass substrate, or may be a porous polymer separator, for example, a PE or PP separator in which pores are already formed. For example, using a porous PP separator as a substrate, cast a mixed solution of a polymer and a plasticizer, for example, a mixed solution of CA and plasticizer, on the PP separator to form a film (step (2)), and then dry it ( 3) and air pressure treatment step (4) may be performed in a state in which the PP and CA separators are overlapped in a double layer to prepare a PP/CA double layer separator. Even when used as a battery separator thereafter, it can be used as a PP/CA double layer separator. At this time, in the air pressure treatment of step (4), it is preferable to apply air pressure in the direction of the polymer separator prepared according to the present invention from the porous polymer separator substrate. This is because, by doing so, a pore channel connected to the pore channel of the polymer separator used as a substrate can be formed in the polymer separator of the present invention.

물론 기공이 없는 유리 기판을 사용하는 경우에는 고분자와 가소제의 혼합 용액을 유리 기판 위에 캐스팅하여 건조한 후, 유리 기판과 고분자 분리막을 분리하여 고분자 분리막에만 기압 처리를 한다.Of course, in the case of using a glass substrate without pores, a mixed solution of a polymer and a plasticizer is cast on the glass substrate, dried, and then the glass substrate and the polymer separator are separated and only the polymer separator is subjected to air pressure treatment.

도 1은 기압 처리에 의해 고분자 분리막 내의 가소제가 빠져나가면서 기공이 형성되는 것을 설명하는 도면이다. 도 1을 참고하면, 본 발명에서 가소제(plasticizer)의 역할은 고분자 체인들의 결합력을 약화시켜, 상기 결합력이 약화된 부분(가소화된 부분)에서 고압의 기압 처리에 의해 기공이 형성된다. 실험 결과 가소제의 성분에 따라 고분자와의 상호작용력이 강해 기압 처리 후에도 고분자 내에 가소제가 일부 남아있을 수 있다.1 is a diagram explaining the formation of pores while a plasticizer in a polymer separator escapes by air pressure treatment. Referring to FIG. 1 , the role of a plasticizer in the present invention is to weaken the binding force of polymer chains, and pores are formed by high-pressure air pressure treatment in a portion where the binding force is weakened (plasticized portion). As a result of the experiment, depending on the components of the plasticizer, the interaction force with the polymer is strong, so some plasticizer may remain in the polymer even after air pressure treatment.

본 발명에서 상기 기압 처리 시의 기압은 2 bar ~ 20 bar일 수 있으나, 기압 처리 시의 기체의 압력은 가소제의 종류, 원하는 기공 크기 등에 따라 상기 범위에서 가감될 수 있다. 상기 기압 처리는 분리막과 화학적인 반응이 일어나지 않도록 불활성 기체, 예를 들어, 질소를 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the air pressure during the air pressure treatment may be 2 bar to 20 bar, but the gas pressure during the air pressure treatment may be increased or decreased within the above range depending on the type of plasticizer, the desired pore size, and the like. The air pressure treatment preferably uses an inert gas such as nitrogen to prevent a chemical reaction with the separation membrane.

이하에서는 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다. 실험예 1 내지 3에서는 고분자로는 공통으로 셀룰로오스 아세테이트(CA)를 사용하였으며, 가소제로 글리세린, 젖산 및 글리콜산으로 달리하여 실험하였다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through experimental examples. In Experimental Examples 1 to 3, cellulose acetate (CA) was commonly used as a polymer, and glycerin, lactic acid, and glycolic acid were used as plasticizers.

실험예 1 : 가소제 = 글리세린Experimental Example 1: Plasticizer = Glycerin

실험예 1에서는 가소제로 글리세린을 사용한 실험 결과이다.In Experimental Example 1, it is an experimental result using glycerin as a plasticizer.

CA(Mn ~ 30000, 시그마 알드리치)와 가소제로 사용된 글리세린(대정화학)을 아세톤:물 = 8:2의 혼합 용매에 용해하여, 10 wt%의 혼합 용액을 제조하였다. 여기서 CA:글리세린 = 1:0.1 몰비로 혼합하였다. 상기 혼합 용액을 21시간 교반한 후 닥터블레이드를 사용하여 기재인 유리판 위에 필름화하여 분리막으로 제조하였다. 다음으로, 상기 CA 분리막을 항온기(25℃, 습도 50%)에서 15분간 건조하였다. 상기 건조된 분리막은 가스투과장치에서 질소 가스가 상기 분리막의 일측에서 타측으로 투과하게 하였다(=기압 처리). 상기 질소 투과 시, 압력은 0.6 bar에서 2 bar까지 0.2 bar씩 증가하였다. 투과도(permeance)는 각 압력에서 30분의 안정화 시간 후 측정되었다. 투과도는 GPU(1 GPU = 1x10^-6 cm³(STP)/(cm² s cmHg))로 표현하였다.CA (Mn ~ 30000, Sigma Aldrich) and glycerin (Daejeong Chemical) used as a plasticizer were dissolved in a mixed solvent of acetone:water = 8:2 to prepare a mixed solution of 10 wt%. Here, CA:glycerin = 1:0.1 was mixed in a molar ratio. After stirring the mixed solution for 21 hours, a doctor blade was used to form a film on a glass plate as a substrate to prepare a separator. Next, the CA membrane was dried for 15 minutes in a thermostat (25° C., 50% humidity). The dried separation membrane allowed nitrogen gas to permeate from one side of the separation membrane to the other side in a gas permeation device (= air pressure treatment). When the nitrogen permeated, the pressure increased by 0.2 bar from 0.6 bar to 2 bar. Permeance was measured after a stabilization time of 30 minutes at each pressure. Permeability was expressed as GPU (1 GPU = 1x10 ^-6 cm ³ (STP)/(cm ² s cmHg)).

실험예 1-1 : SEM Experimental Example 1-1: SEM

도 2a는 CA/글리세린 분리막(2 bar)의 SEM 이미지이며, 도 2b 및 도 2c는 각각 도 2a의 확대이미지 200배, 3000배 확대 SEM 이미지이다.2a is a SEM image of a CA/glycerin membrane (2 bar), and FIGS. 2b and 2c are 200-fold and 3000-fold magnified SEM images of FIG. 2a, respectively.

도 2a를 참조하면, 하얀 부분이 CA 분리막에 형성되었음을 확인할 수 있다. 이것은 CA 고분자 내의 글리세린으로 인한 가소화된 부분이며, 기압 처리에 의한 가압에 의해 상기 가소화된 부분이 기공으로 형성된 것으로 해석할 수 있다. Referring to Figure 2a, it can be seen that the white portion is formed on the CA separator. This is a plasticized portion due to glycerin in the CA polymer, and it can be interpreted that the plasticized portion is formed into pores by pressurization by air pressure treatment.

도 2b 및 2c를 참조하면, 가소화된 부분을 명확히 보여주며, 작고 균일한 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다. 기존의 연구인 수압 처리에 비해 본 발명의 기압 처리로 보다 작고 보다 균일하게 기공이 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 수압 처리 시의 단점인 기공의 형상 및 크기가 불균일한 것을 본 발명에 의해 해결할 수 있음을 의미한다.Referring to FIGS. 2B and 2C , the plasticized portion is clearly shown, and it can be confirmed that small and uniform pores are formed. It was confirmed that smaller and more uniform pores were formed by the air pressure treatment of the present invention compared to the hydraulic treatment of the previous study. This means that the present invention can solve the problem of non-uniform pore shape and size, which is a disadvantage of hydraulic treatment.

실험예 1-2 : 공극률측정기(Porosimeter)Experimental Example 1-2: Porosimeter

아래 표 1은 공극률측정기를 통해 측정한 CA/글리세린(2 bar) 분리막의 평균 기공 직경, 기공도(porosity) 측정 결과이다.Table 1 below shows the average pore diameter and porosity measurement results of the CA/glycerin (2 bar) separator as measured by a porosity meter.

부피밀도(bulk density), 평균 기공 크기(직경), 기공도는 각각 0.2316 g/ml, 224 nm, 78.8%였다. 기공도는, 본 발명자의 선행 연구에서 수압 처리로 제조된 CA 분리막의 기공도와 거의 같았다. 그러나 수압 처리 시에 비해 글리세린량이 20%만 사용되었으며, 수압 처리에 비해 기압 처리시 압력을 약 25%만 가했다. 또한, 본 발명의 기압 처리 시, 평균 기공 크기는 224 nm로, 수압 처리시의 기공의 약 35% 크기였다. The bulk density, average pore size (diameter), and porosity were 0.2316 g/ml, 224 nm, and 78.8%, respectively. The porosity was almost the same as that of the CA separation membrane prepared by hydraulic treatment in the previous study by the present inventors. However, only 20% of the amount of glycerin was used compared to the water pressure treatment, and only about 25% of the pressure was applied during the air pressure treatment compared to the water pressure treatment. In addition, during the air pressure treatment of the present invention, the average pore size was 224 nm, which was about 35% of the pore size during the water pressure treatment.

즉, 본 발명자의 선행 연구인 수압 처리를 이용한 CA 분리막과 비슷한 기공도를 보이되, 보다 작은 크기의 기공을 갖는 CA 분리막을 본 발명의 방법을 통해 저비용 및 저에너지로 제조될 수 있다는 것을 의미한다. That is, it means that a CA separation membrane having a similar porosity to the CA separation membrane using hydraulic treatment, which is a previous study of the present inventors, but having pores of a smaller size can be manufactured at low cost and low energy through the method of the present invention.

실험예 1-3 : TGAExperimental Example 1-3: TGA

도 3은 neat CA, CA/글리세린(0 bar) 및 CA/글리세린(2 bar)의 3 종의 분리막에 대한 TGA 측정 결과이다.3 is a TGA measurement result for three types of separators: neat CA, CA/glycerin (0 bar), and CA/glycerin (2 bar).

neat CA, CA/글리세린(0 bar), CA/글리세린(2 bar)의 3개의 샘플을 3일 동안 진공에서 건조한 후 TGA 실험을 하였다. neat CA 분리막에 비해 CA/글리세린(0 bar) 분리막의 열 안정도가 더 낮았다. 이 결과는 CA 분리막 내에서 글리세린이 가소제 역할을 하여 가소화된 영역의 존재가 있음을 의미한다. Three samples of neat CA, CA/glycerin (0 bar), and CA/glycerin (2 bar) were dried in vacuum for 3 days and subjected to TGA experiments. The thermal stability of the CA/glycerin (0 bar) membrane was lower than that of the neat CA membrane. This result means that glycerin acts as a plasticizer in the CA separator and there is a plasticized region.

또한, 기압 처리를 하기 전의 CA/글리세린 분리막(0 bar)에 비해 2 bar의 기압 처리된 CA/글리세린(2 bar)분리막의 열 안정도가 훨씬 낮았다. 이것은 CA/글리세린(2 bar) 분리막의 기공도가 2 bar의 기압 처리 후 크게 증가했기 때문이다. 기압 처리로 가소화된 부분에 압력을 가하면, 글리세린이 제거되고 그 자리에 기공이 형성되고, CA/글리세린 분리막의 기공도가 증가하여 결국 낮은 열 안정도를 보이게 된다. In addition, the thermal stability of the CA/glycerin (2 bar) membrane treated with 2 bar air pressure was much lower than that of the CA/glycerin membrane before air pressure treatment (0 bar). This is because the porosity of the CA/glycerin (2 bar) membrane significantly increased after the 2 bar atmospheric pressure treatment. When pressure is applied to the portion plasticized by air pressure treatment, glycerin is removed and pores are formed there, and the porosity of the CA/glycerin membrane increases, resulting in low thermal stability.

기압 처리 후의 CA/글리세린 분리막 내에 글리세린이 잔존하는 것은, 133 ~ 175℃의 열분해 온도 범위에서 CA/글리세린(0 bar) 및 CA/글리세린(2 bar) 분리막에서 질량 감소가 일어난 결과를 통해 확인할 수 있었다.Glycerin remaining in the CA / glycerin membrane after air pressure treatment was confirmed through the results of mass reduction in the CA / glycerin (0 bar) and CA / glycerin (2 bar) membranes in the thermal decomposition temperature range of 133 ~ 175 ° C. .

실험예 1-4 : FT-IRExperimental Example 1-4: FT-IR

도 4는 neat CA 분리막, CA/글리세린 분리막(0 bar) 및 CA/글리세린(2 bar)의 3종의 분리막에 대한 FT-IR 측정 결과이며, 도 5a 내지 5c는 도 4의 FT-IR의 디컨볼루션(deconvolution) 결과이다. 아래 표 2는 neat CA, CA/글리세린(0 bar) 및 CA/글리세린(2 bar) 분리막의 디컨볼루션%(deconvolution%)이다.4 is a FT-IR measurement result for three types of separators: a neat CA separator, a CA/glycerin separator (0 bar), and a CA/glycerin (2 bar), and FIGS. It is the result of deconvolution. Table 2 below shows the deconvolution% of neat CA, CA/glycerin (0 bar) and CA/glycerin (2 bar) separators.

FT-IR 실험은 CA 체인과 글리세린 사이의 상호 작용을 확인하기 위하여 사용되었다. 도 4를 참고하면, neat CA와 CA/글리세린 분리막(0 bar, 2 bar)의 FT-IR 결과를 비교하면 글리세린이 첨가되면, 피크가 1735 cm^-1에서 1740 cm^-1로 이동하는 것을 확인할 수 있다. CA 체인간의 분자간 상호작용이 강화되기 때문에 글리세린의 히드록시기와 CA의 카르보닐 그룹 간의 상호작용은 일어나기 어렵다. FT-IR experiments were used to confirm the interaction between the CA chain and glycerin. Referring to FIG. 4, comparing the FT-IR results of neat CA and CA/glycerin membranes (0 bar, 2 bar), when glycerin is added, it can be seen that the peak moves from 1735 cm ^-1 to 1740 cm ^-1 there is. Interaction between the hydroxyl group of glycerin and the carbonyl group of CA is difficult to occur because the intermolecular interaction between CA chains is strengthened.

도 5a 내지 5c 및 표 2를 참고하면, neat CA 및 CA/글리세린(0 bar) 분리막의 1747 ~ 1748 cm^-1영역에서, neat CA는 50.98%, CA/글리세린(0 bar)는 64%였다. 위 결과는 CA 체인간의 분자간 상호작용을 글리세린이 방해했다는 것을 증명한다. 또한, CA/글리세린(0 bar)과 CA/글리세린(2 bar) 분리막의 1747 ~ 1748cm^-1에서 비교하면, CA/글리세린(0 bar)는 64%, CA/글리세린(2 bar)는 58.48%였다. 이것은 기압 처리에 의해 CA 내의 글리세린의 일부가 제거되었다는 것을 의미한다. Referring to FIGS. 5A to 5C and Table 2, in the area of 1747 to 1748 cm ^-1 of the neat CA and CA/glycerin (0 bar) separators, the neat CA was 50.98% and the CA/glycerin (0 bar) was 64%. The above results prove that glycerin interfered with intermolecular interactions between CA chains. In addition, compared at 1747 ~ 1748 cm ^-1 of CA / glycerin (0 bar) and CA / glycerin (2 bar) membranes, CA / glycerin (0 bar) was 64% and CA / glycerin (2 bar) was 58.48% . This means that some of the glycerin in CA was removed by the pneumatic treatment.

실험예 1-5 : 기체 투과도(Gas Permeance)Experimental Example 1-5: Gas Permeance

도 6은 CA/글리세린의 가스 투과도 실험결과이다. 6 is a gas permeability test result of CA/glycerin.

도 6을 참고하면, 기압 처리 시의 기체 압력이 증가할수록 투과도가 증가함을 알 수 있다. 이는 기압이 커질수록 CA 분리막 내의 기공의 수가 증가하고, 기공들이 잘 연결되어 일직선의 채널을 형성함을 의미한다.Referring to FIG. 6 , it can be seen that the permeability increases as the gas pressure increases during air pressure treatment. This means that as the atmospheric pressure increases, the number of pores in the CA membrane increases, and the pores are well connected to form a straight channel.

실험예 2 : 가소제 = 젖산Experimental Example 2: Plasticizer = Lactic Acid

실험예 2는 실험예 1과는 달리 가소제로 젖산을 사용한 실험 결과들이다.Unlike Experimental Example 1, Experimental Example 2 is the experimental results using lactic acid as a plasticizer.

10 wt% CA 용액을 제조하기 위해, CA(Mn ~ 30000, 시그마알드리치)와 물/아세톤 혼합 용매에 용해하였다. 상기 용액을 18시간 동안 교반한 후, 가소제로서 젖산(lactic acid, 대정화학)을 첨가하였다. 여기서 CA:젖산 = 1:0.05 몰비로 혼합하였다. 가소제를 혼합 후 4시간 더 교반하였다. 닥터블레이드를 이용하여 유리 기판 위에 상기 CA 용액을 코팅하여 필름화하였다. 상기 분리막은 15분 동안 25℃, 습도 50%의 항온조에서 건조하였다. 상기 건조된 분리막은 유리 기판으로부터 물을 이용하여 분리하였다. 상기 분리막은 테플론 기판 위에 다시 고정하였다. 상기 분리막이 고정된 테플론 기판을 항온조에 넣고 30분간 더 건조하였다. 상기 CA 분리막을 가스 투과 실험 장치 내에 고정한 후, 질소 가스로 상기 CA 분리막을 투과하도록 기압 처리하였다. 질소 가스의 투과 압력은 0.6 bar에서 2 bar까지 0.2 bar씩 증가하였으며, 각 압력에서 30분 동안 가스 투과도를 측정하였다.To prepare a 10 wt% CA solution, CA (Mn ~ 30000, Sigma-Aldrich) was dissolved in a water/acetone mixed solvent. After stirring the solution for 18 hours, lactic acid (Daejeong Chemical) was added as a plasticizer. CA:lactic acid = 1:0.05 molar ratio was mixed here. After mixing the plasticizer, the mixture was further stirred for 4 hours. The CA solution was coated on a glass substrate using a doctor blade to form a film. The membrane was dried in a constant temperature bath at 25° C. and 50% humidity for 15 minutes. The dried separator was separated from the glass substrate using water. The separator was again fixed on a Teflon substrate. The Teflon substrate to which the separator was fixed was placed in a constant temperature bath and further dried for 30 minutes. After fixing the CA separator in a gas permeation test apparatus, nitrogen gas was subjected to atmospheric pressure treatment to pass through the CA separator. The permeation pressure of nitrogen gas was increased by 0.2 bar from 0.6 bar to 2 bar, and the gas permeability was measured for 30 minutes at each pressure.

실험예 2-1 : SEMExperimental Example 2-1: SEM

도 7a 및 7b는 CA/젖산 분리막(0 bar)의 배율을 달리한 SEM 측정 이미지이며, 도 7c는 CA/젖산 분리막(2 bar)의 SEM 이미지이며, 도 7d 및 7e는 각각 도 7c의 SEM 이미지의 1900 배, 4000 배 확대 이미지이며, 도 7f는 CA/젖산 분리막(2 bar)의 단면 SEM 측정 이미지이다.7a and 7b are SEM images of the CA/Lactate membrane (0 bar) at different magnifications, FIG. 7c is an SEM image of the CA/Lactate membrane (2 bar), and FIGS. 7D and 7E are SEM images of FIG. 7C, respectively. 1900 and 4000 times magnification images of , and FIG. 7f is a cross-sectional SEM measurement image of a CA/lactic acid separator (2 bar).

도 7a 및 7b를 참고하면, 기압 처리를 안 한 CA/젖산 분리막(0 bar)의 경우 기공이 형성되지 않았지만, CA/젖산 분리막(0 bar)의 경우 젖산으로 가소화된 하얀 색 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다. Referring to Figures 7a and 7b, in the case of CA / lactic acid membrane (0 bar) without air pressure treatment, pores were not formed, but in the case of CA / lactic acid membrane (0 bar), white areas plasticized with lactic acid exist can confirm that

도 7c 내지 7f를 참고하면, CA/젖산 분리막(2 bar)에는 기공이 균일한 크기로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 참고로, 본 연구자의 기존 연구에서는 동일 조건에서 기압 처리 대신 수압 처리를 통한 CA/젖산 분리막의 경우 기공이 크게 형성되었다. 본 발명의 기압 처리 시에는 수압 처리 시의 25% 정도의 낮은 압력 처리에도 보다 많은 기공이 형성되었다. Referring to FIGS. 7c to 7f , it was confirmed that pores of a uniform size were formed in the CA/lactic acid separator (2 bar). For reference, in previous studies by this researcher, large pores were formed in the CA/lactic acid separation membrane through hydraulic treatment instead of air pressure treatment under the same conditions. In the air pressure treatment of the present invention, more pores were formed even when the pressure treatment was as low as about 25% of the water pressure treatment.

실험예 2-2 : 투과도 Experimental Example 2-2: Permeability

도 8은 CA/젖산 분리막의 질소 투과도 실험 결과이다. 8 is a test result of nitrogen permeability of the CA/lactic acid separation membrane.

도 8을 참고하면, 질소의 투과 압력이 0.6 bar에서 2.0 bar로 증가할수록 투과도는 56 GPU에서 70 GPU로 증가하였다. 이 결과로부터 질소의 투과 압력이 증가할수록 기공 숫자가 증가할 뿐만 아니라 기공도(porosity) 역시 질소 투과 압력으로 조절 가능하다는 점을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8 , as the permeation pressure of nitrogen increased from 0.6 bar to 2.0 bar, the permeability increased from 56 GPU to 70 GPU. From this result, it was confirmed that as the permeation pressure of nitrogen increases, not only the number of pores increases, but also the porosity can be controlled by the nitrogen permeation pressure.

실험예 2-3 : 공극률측정기(Porosimeter)Experimental Example 2-3: Porosimeter

공극률측정기를 이용하여, CA/젖산 분리막(2 bar)의 기공 크기 및 기공도(porosity)를 측정하기 위해 사용되었다. CA/젖산 분리막(2 bar)의 기공의 평균 직경 160 nm, 기공도 77.1%였다. 참고로, 본 연구자의 기존 연구에서 CA:젖산 = 1:0.07 분리막을 수압으로 처리한 경우 평균 기공 크기는 380 nm, 기공도 65.30%였다. 동일하게 젖산이 가소제로 사용되었지만, 본 발명의 기압 처리된 분리막이 수압 처리된 분리막에 비해 평균 기공 크기가 50% 이상 줄어들었으며, 기공도는 증가하였다. Using a porosity meter, it was used to measure the pore size and porosity of the CA/lactic acid separator (2 bar). The CA/lactic acid membrane (2 bar) had an average pore diameter of 160 nm and a porosity of 77.1%. For reference, in the previous study by this researcher, when the CA:lactic acid = 1:0.07 membrane was treated with water pressure, the average pore size was 380 nm and the porosity was 65.30%. Similarly, although lactic acid was used as a plasticizer, the average pore size of the separator treated with air pressure of the present invention was reduced by more than 50% and the porosity increased by more than 50% compared to the separator treated with hydraulic pressure.

실험예 2-4 : TGAExperimental Example 2-4: TGA

도 9는 neat CA, CA/젖산 분리막(0 bar) 및 CA/젖산(2 bar)의 3종의 분리막의 TGA 실험 결과이며, 도 10은 도 9의 일부 영역에 대한 확대도이다. 9 is a TGA test result of three types of separators: neat CA, CA/lactic acid separator (0 bar), and CA/lactic acid (2 bar), and FIG. 10 is an enlarged view of a part of FIG. 9 .

도 9를 참고하면, CA 분리막에 젖산이 추가되면, 젖산의 가소화 효과로 인한 CA 분리막의 열 안정도의 저하가 일어남을 확인할 수 있었다. 그러나 CA/젖산 분리막의 열 안정도는 기체 투과 처리 후에 더욱 많이 감소했다. 도 10을 참고하면, CA/젖산 분리막(0 bar 및 2 bar)은 100 ~ 150℃에서 질량 감소가 조금 일어났는데, 이는 약간의 젖산이 기체 투과 처리 후에도 분리막에 남아 있다가 TGA 실험 중의 고온으로 인해 CA 분리막으로부터 제거되었다는 것을 의미하며, 이를 통해 CA/젖산 분리막의 열 안정도는 가스 투과 처리에 의해 감소한다는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 9 , it was confirmed that when lactic acid was added to the CA separator, the thermal stability of the CA separator was lowered due to the plasticizing effect of lactic acid. However, the thermal stability of CA/lactic acid membranes decreased more after gas permeation treatment. Referring to FIG. 10, CA/lactic acid membranes (0 bar and 2 bar) showed a slight decrease in mass at 100 to 150 ° C. This means that the CA was removed from the membrane, and through this, it was found that the thermal stability of the CA/lactic acid membrane was reduced by the gas permeation treatment.

실험예 2-5 : FT-IR Experimental Example 2-5: FT-IR

도 11은 젖산, neat CA, CA/젖산(0 bar) 및 CA/젖산(2 bar)의 4종의 분리막에 대한 FT-IR 측정결과이다. 도 12a 및 12b는 도 10의 CA/젖산(0 bar, 2 bar)의 2종의 분리막에 대한 FT-IR의 디컨볼루션 결과이다.11 shows FT-IR measurement results for four types of membranes: lactic acid, neat CA, CA/lactic acid (0 bar), and CA/lactic acid (2 bar). 12a and 12b are FT-IR deconvolution results for two types of separators of CA/lactic acid (0 bar, 2 bar) of FIG. 10 .

FT-IR은 CA와 젖산 간의 상호작용을 확인하기 위해 사용되었다. 도 11은 FT-IR 데이터에서 카르보닐 그룹에 해당하는 부분에 대한 확대 이미지이다. 도 11을 참고하면, neat CA의 경우 1735 cm^-1에서 피크가 확인되었으나, CA/젖산(0 bar, 2 bar)에서는 1730 cm^-1로 피크가 이동하였다. 그 이유는 CA 체인 간의 상호작용이 CA 체인과 젖산 사이의 상호작용으로 인해 약해졌기 때문이다. CA/젖산(0 bar)와 CA/젖산(2 bar) 분리막에서 피크 차이는 매우 적어, 도 12a 및 12b와 같이 디컨볼루션을 하여 그 차이를 확인하였다.FT-IR was used to confirm the interaction between CA and lactate. 11 is an enlarged image of a portion corresponding to a carbonyl group in FT-IR data. Referring to FIG. 11 , the peak was confirmed at 1735 cm ⁻¹ in the case of neat CA, but the peak moved to 1730 cm ⁻¹ in CA/lactic acid (0 bar, 2 bar). The reason is that the interaction between CA chains is weakened due to the interaction between CA chains and lactic acid. The peak difference between the CA/lactic acid (0 bar) and CA/lactic acid (2 bar) membranes was very small, and the difference was confirmed by deconvolution as shown in FIGS. 12a and 12b.

아래 표 4를 참조하면, 1694 ~ 1695 cm^-1에서 적은 면적의 피크가 관찰되었는데, 이 피크는 젖산에 의한 피크이다. Referring to Table 4 below, a peak of a small area was observed at 1694 to 1695 cm ^-1 , which is a peak caused by lactic acid.

실험예 3 : 가소제 = 글리콜산Experimental Example 3: Plasticizer = glycolic acid

실험예 3에서는 가소제로 글리콜산(glycolic acid)을 사용하여 실험하였다.In Experimental Example 3, an experiment was performed using glycolic acid as a plasticizer.

CA(Mn ~ 30000, 시그마알드리치)을 물/아세톤 혼합 용매에 용해하여 10 wt% CA 용액을 제조하였다. 상기 용액을 18시간 동안 교반한 후, 가소제로서 글리콜산을 첨가하였다. 여기서 CA:클리콜산 = 1:0.2 몰비로 혼합하였다. 가소제를 혼합 후 4시간 더 교반하였다. 이후 닥터블레이드를 이용하여 유리 기판 위에 상기 CA 용액을 코팅하여 분리막을 만들었다. 상기 분리막을 15분 동안 25℃, 습도 50%의 항온조에서 건조하였다. 상기 건조된 분리막은 유리로부터 물을 이용하여 유리 기판으로부터 분리한 후, 상기 분리막을 테플론 기판 위에 고정하였다. 다시 상기 분리막이 있는 테플론 기판을 항온조에 넣고 30분간 더 건조하였다. 상기 CA 분리막은 가스 투과 실험 장치 내에 고정된 후, 질소 가스를 상기 CA 분리막을 투과하도록 기압 처리하였다. 질소 가스의 투과 압력은 0.6 bar에서 2 bar까지 0.2 bar씩 증가하였으며, 각 압력에서 30분 동안 가스 투과도를 측정하였다.CA (Mn ~ 30000, Sigma-Aldrich) was dissolved in a water/acetone mixed solvent to prepare a 10 wt% CA solution. After stirring the solution for 18 hours, glycolic acid was added as a plasticizer. Here, CA:glycolic acid was mixed in a molar ratio of 1:0.2. After mixing the plasticizer, the mixture was further stirred for 4 hours. Then, a separator was prepared by coating the CA solution on a glass substrate using a doctor blade. The membrane was dried in a constant temperature bath at 25° C. and 50% humidity for 15 minutes. The dried separator was separated from the glass substrate using water from glass, and then the separator was fixed on a Teflon substrate. Again, the Teflon substrate with the separator was placed in a constant temperature bath and dried for 30 minutes. After the CA separator was fixed in a gas permeation test apparatus, nitrogen gas was subjected to atmospheric pressure treatment to pass through the CA separator. The permeation pressure of nitrogen gas was increased by 0.2 bar from 0.6 bar to 2 bar, and the gas permeability was measured for 30 minutes at each pressure.

실험예 3-1 : 투과도 실험Experimental Example 3-1: Permeability test

도 13은 CA/글리콜산 분리막의 질소 투과 실험결과이다.13 is a nitrogen permeation test result of a CA/glycolic acid separation membrane.

CA/글리콜산 분리막은 질소 투과 처리 시 가소화된 부분에서 질소의 압력으로 인해 기공이 형성되어, 질소 투과가 이루어진다. 또한, 질소 압력이 0.6 bar에서 2.0 bar로 증가할수록 투과량이 35.5 GPU에서 43.7 GPU로 증가했다. 이것은 C/젖산 분리막 내의 기공의 숫자 및 크기가 투과 실험 시의 질소 압력 증가에 따라서 증가하기 때문이다. 결과적으로 본 실험을 통해 본 발명의 분리막은 기체 투과 처리 압력에 의해 기공의 크기 및 기공도를 조절할 수 있음을 알 수 있다.When the CA/glycolic acid membrane is treated with nitrogen permeation, pores are formed due to nitrogen pressure in the plasticized portion, and nitrogen permeation is achieved. In addition, as the nitrogen pressure increased from 0.6 bar to 2.0 bar, the permeation increased from 35.5 GPU to 43.7 GPU. This is because the number and size of pores in the C/lactic acid membrane increase with the increase in nitrogen pressure in the permeation experiment. As a result, it can be seen from this experiment that the size and porosity of the pores of the separator of the present invention can be controlled by the gas permeation treatment pressure.

실험예 3-2 : SEM 이미지Experimental Example 3-2: SEM image

도 14a는 CA/글리콜산 분리막(0 bar)의 SEM 이미지이며, 도 14b는 CA/글리콜산 분리막(0 bar)의 가소화된 영역을 확대해서 보여주는 SEM 이미지이며, 도 14c는 CA/글리콜산 분리막(2 bar)의 기공을 보여주는 SEM 이미지이며, 도 14d 및 14e는 각각 도 14c의 1400배, 8500배 확대 SEM 이미지이며, 도 14f는 CA/글리콜산 분리막(2 bar)의 단면 SEM 이미지이다.14a is a SEM image of a CA/glycolic acid separator (0 bar), FIG. 14b is an SEM image showing an enlarged plasticized region of a CA/glycolic acid separator (0 bar), and FIG. 14c is a CA/glycolic acid separator 14d and 14e are SEM images magnified 1400 times and 8500 times of FIG. 14c, respectively, and FIG. 14f is a cross-sectional SEM image of the CA/glycolic acid separator (2 bar).

도 14a 및 14b를 참조하면, 가소제 없이 CA 단독으로 만들어진 분리막의 SEM 측정 이미지들로서 CA 분리막 표면에 기공이 형성되어 있지 않았지만, 흰색의 가소화된 영역은 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 14a and 14b, as SEM measurement images of a separator made of CA alone without a plasticizer, pores were not formed on the surface of the CA separator, but white plasticized regions were confirmed.

반면, 도 14c 내지 14f를 참고하면, 2 bar 질소 투과 처리된 본 발명의 CA/글리콜산(2 bar) 분리막의 표면에는 첨가된 글리콜산으로 인해 CA 체인의 가소화된 부분이 흰색 영역에서 확인되었다. 또한, 기체 투과 처리로 인해 CA/글리콜산 분리막 표면에 미세한 기공이 매우 많이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명자의 선행 연구에서 동일하게 글리콜산을 가소제로 사용한 CA/글리콜산 분리막을 수압 처리한 분리막과 비교하여 본 발명과 같이 기압 처리된 CA/글리콜산 분리막의 기공의 크기가 작고 균일하였다.On the other hand, referring to FIGS. 14c to 14f, on the surface of the CA / glycolic acid (2 bar) separator of the present invention treated with 2 bar nitrogen permeation, the plasticized portion of the CA chain due to the glycolic acid added was confirmed in the white area . In addition, it was confirmed that a large number of fine pores were formed on the surface of the CA/glycolic acid membrane due to the gas permeation treatment. In addition, compared to the hydraulically treated CA / glycolic acid separator using the same glycolic acid as a plasticizer in the previous study of the present inventor, the pore size of the CA / glycolic acid separator treated with air pressure as in the present invention was small and uniform.

실험예 3-3 : FT-IRExperimental Example 3-3: FT-IR

도 15a는 neat CA, CA/글리콜산(0 bar) 및 CA/글리콜산(2 bar)의 3종의 분리막 샘플의 FT-IR 결과이며, 도 15b는 도 14a의 특정 영역에 대한 부분확대도이다.FIG. 15a is an FT-IR result of three types of separator samples, neat CA, CA/glycolic acid (0 bar), and CA/glycolic acid (2 bar), and FIG. 15b is a partially enlarged view of a specific region of FIG. 14a. .

도 15a 및 15b를 참고하면, neat CA에 비해 CA/글리콜산(0 bar, 2 bar) 분리막에서 카르보닐 그룹의 파수가 소폭 변동한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 15A and 15B , it can be seen that the wave number of the carbonyl group in the CA/glycolic acid (0 bar, 2 bar) membrane slightly changed compared to that of neat CA.

도 16a 내지 16c는 도 15a의 FT-IR의 디컨볼루션한 결과이다. 도 16a 내지 16c를 참고하면, 1734 ~ 1736 cm^-1의 구간에서, neat CA는 96.43%를 보이는데, CA/글리콜산(0 bar)는 93.64%로 조금 적게 나타났다. 즉, 글리콜산이 CA 분리막에 추가된 경우, 피크가 보다 높은 파수로 이동되었다. 16a to 16c are deconvolution results of the FT-IR of FIG. 15a. Referring to FIGS. 16a to 16c, in the range of 1734 to 1736 cm ⁻¹ , neat CA was 96.43%, but CA/glycolic acid (0 bar) was 93.64%, slightly less. That is, when glycolic acid was added to the CA membrane, the peak shifted to a higher wave number.

상기 표 5를 참고하면, CA/글리콜산(2 bar)의 경우 CA neat와 비슷한 1734 ~ 1736 cm^-1 영역의 면적이 96.36%를 보였는데, 이는 기압 처리로 인해 글리콜산이 CA 분리막에서 제거되어 CA 체인과의 상호작용이 없어졌기 때문으로 추론된다.Referring to Table 5, in the case of CA / glycolic acid (2 bar), the area of 1734 ~ 1736 cm ^-1 similar to CA neat showed 96.36%, which is because glycolic acid is removed from the CA separator due to air pressure treatment, resulting in CA It is inferred that this is because the interaction with the chain is lost.

실험예 3-4 : TGAExperimental Example 3-4: TGA

도 17은 neat CA, CA/글리콜산(0 bar) 및 CA/글리콜산(2 bar)의 3종의 분리막에 대한 TGA 측정 결과이다. 17 shows TGA measurement results for three types of separators: neat CA, CA/glycolic acid (0 bar), and CA/glycolic acid (2 bar).

도 17을 참고하면, neat CA와 CA/글리콜산(0 bar)에서는 열 안정도에 있어서 작은 차이를 나타냈다. 이는 CA/글리콜산(0 bar) 분리막에서 CA와 글리콜산 사이의 본드 결합력이 약해졌기 때문으로 추론된다. 또한, CA/글리콜산(2 bar)에서는 기압 처리에 의해 약하게 결합한 글리콜산이 제거되며, 다수의 기공이 형성되어 열적 안정도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 17, neat CA and CA/glycolic acid (0 bar) showed a small difference in thermal stability. This is inferred to be due to the weakening of the bond between CA and glycolic acid in the CA/glycolic acid (0 bar) membrane. In addition, in CA/glycolic acid (2 bar), weakly bound glycolic acid is removed by air pressure treatment, and it can be seen that a large number of pores are formed, resulting in poor thermal stability.

실험예 3-5 : 공극률측정기(porosimeter)Experimental Example 3-5: Porosimeter

공극률측정기가 CA/젖산 분리막(2 bar)의 기공 크기 및 기공도(porosity)를 측정하기 위해 사용되었다. 평균 기공 크기는 150 nm, 기공도 77%였다. 참고로, CA/글리콜산을 수압 처리한 경우, 평균 기공 크기가 192 nm이며 기공도는 83.6%였다. 즉, 기압 처리에 비해 기공도는 증가하였으며, 기공 크기는 28% 증가하였다. A porosity meter was used to measure the pore size and porosity of the CA/lactic acid separator (2 bar). The average pore size was 150 nm and the porosity was 77%. For reference, when CA/glycolic acid was hydraulically treated, the average pore size was 192 nm and the porosity was 83.6%. That is, compared to the air pressure treatment, the porosity increased and the pore size increased by 28%.

Claims

고분자와 가소제를 용매에 용해하여 상기 고분자와 가소제를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(1);
상기 혼합 용액을 기재 위에 캐스팅하여 고분자 분리막을 제조하는 단계(2);
상기 고분자 분리막을 건조하는 단계(3); 및
상기 고분자 분리막을 기체가 투과하도록 기압을 외부에서 가하여 기공을 형성하는 단계(4)를 포함하되,
상기 단계(1)의 고분자 및 가소제의 혼합 용액에서 고분자 : 가소제 = 1 : 0.001 ~ 0.3 몰비로 혼합되며,
상기 단계(4)의 기압은 2 bar ~ 20 bar 인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
Preparing a mixed solution containing the polymer and plasticizer by dissolving the polymer and plasticizer in a solvent (1);
(2) preparing a polymer separator by casting the mixed solution on a substrate;
drying the polymer membrane (3); and
Including the step (4) of forming pores by applying air pressure from the outside so that gas permeates the polymer membrane,
In the mixed solution of the polymer and plasticizer in step (1), the polymer: plasticizer = 1: 0.001 ~ 0.3 molar ratio,
The atmospheric pressure in step (4) is 2 bar to 20 bar, a method for producing a polymer separator using atmospheric pressure.

제1항에서, 상기 고분자는 셀룰로오스계 고분자인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the polymer is a cellulose-based polymer.

제2항에서, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 프로피오네이트(cellulose propionate), 2-히드록시에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(sodium carboxymethyl cellulose) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 중에서 선택되는 어느 하나인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
In claim 2, wherein the cellulose-based polymer is cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate (cellulose propionate), 2-hydroxyethyl cellulose (2-hydroxyethyl cellulose), cellulose acetate butyrate (cellulose acetate butyrate), sodium carboxyl A method for manufacturing a polymer separator using air pressure, which is any one selected from methyl cellulose (sodium carboxymethyl cellulose) and cellulose acetate propionate.

제1항에서, 상기 가소제는 글리세린, 젖산, CaO, 글리콜산, NaCl, NaNO₃및 프로필렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the plasticizer is any one selected from glycerin, lactic acid, CaO, glycolic acid, NaCl, NaNO ₃ and propylene glycol.

삭제delete

제1항에서, 상기 용매는 2종 이상의 혼합 용매인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the solvent is a mixture of two or more solvents.

제6항에서, 상기 용매는 아세톤과 물의 혼합 용매인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
The method of claim 6, wherein the solvent is a mixed solvent of acetone and water.

제1항에서, 상기 기체는 불활성 기체인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the gas is an inert gas.

삭제delete

제1항에서, 상기 단계(2)의 기재는 다공성 고분자 분리막인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
The method of claim 1, wherein the substrate in step (2) is a porous polymer separator.

제10항에서, 상기 다공성 고분자 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 분리막인, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
11. The method of claim 10, wherein the porous polymer separator is a polyethylene or polypropylene separator.

제10항에서, 단계(4)에서, 상기 기재 위에 단계(3)에 의해 제조된 상기 고분자 분리막이 위치한 상태에서, 기재 방향에서 상기 고분자 방향으로 기압 처리를 동시에 하는, 기압을 이용한 고분자 분리막의 제조 방법.
In claim 10, in step (4), in a state where the polymer separation membrane prepared in step (3) is positioned on the substrate, air pressure treatment is performed from the direction of the substrate to the polymer at the same time, manufacturing a polymer separation membrane using air pressure method.

제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항, 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 방법으로 제조된 고분자 분리막을 세퍼레이터로 적용한 전지.
A battery using a polymer separator prepared by the method of any one of claims 1 to 4, 6 to 8, and 10 to 12 as a separator.

제13항에서, 상기 전지는 MFC(Microbial Fuel Cell)인 전지.

The battery of claim 13, wherein the battery is a Microbial Fuel Cell (MFC).