KR102559521B1 - 바나듐 탄화물 나노와이어 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소직물(carbon cloth)에 형성되어 있는 바나듐 탄화물 나노와이어(nanowire)가 제공된다. 바나듐 탄화물 나노와이어는 손쉬운 수열합성법으로 합성될 수 있으며, 수소 분위기에서 어닐링될 수 있다. 바나듐 탄화물 나노와이어는 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 양극활물질로 이용될 수 있으며, 장시간 사용에도 우수한 용량 안정성을 나타낼 수 있으며, 양이온에 의한 부피변화에도 높은 완화능력을 나타낼 수 있다.

Description

바나듐 탄화물 나노와이어 및 그 제조 방법{Vanadium Carbide Nanowire and Preparing Method thereof}
바나듐 탄화물 나노와이어 및 그 제조 방법이 제공된다.
전이금속 탄화물은 다양한 산업분야, 예를 들어 전자기기, 전기화학 촉매, 에너지 저장장치 등에서 우수한 물질로 사용될 수 있다. 전이금속 탄화물 중에서 바나듐 탄화물은 우수한 화학적 안정성과 전기전도성을 갖고 있으며, 자연에서 풍부하며, 그리고 VC, V2C, V4C3, V6C5, V8C7 등 다양한 화학양론적 특성을 가지고 있다. 또한, 바나듐은 IVB, VB, VIB 금속보다 상대적으로 작은 원자 무게를 가지고 있다. 이러한 바나듐의 특성으로 인하여, 바나듐 탄화물은, 특히 V8C7은 안정한 구조를 가지며, 이에 따라 여러 공학적 분야에서 가치가 있다. 바나듐 탄화물에서 P4332의 구조를 가지는 바나듐 원자는 면심입방(Face centered cubic, FCC) 구조에서 약간 떨어져서 위치하고 있고, 정렬된 탄소원자는 Fm3m과 비슷하게 빈 공간에 배열되어 있다. 최근, 밀도범함수 이론(Density functional theory)을 이용한 연구에 따르면, 바나듐의 d 오비탈과 탄소의 s 및 p 오비탈 사이의 혼성궤도는 금속 특성을 보이는 d 밴드 구조를 확장시킨다.
리튬이온 배터리는 높은 에너지 밀도 및 우수한 안정성으로 주로 전자기기, 전기자동차, 웨어러블 디바이스 등의 동력원천으로 사용된다. 리튬이온 배터리에서 전기저장용량과 에너지 밀도는 음극에 비해 상대적으로 낮은 이론 용량을 가지는 양극활물질에 의존하게 된다. 뿐만 아니라, 양극활물질의 화학반응은 음극 활물질보다 높은 1V 이상에서 발생하기 때문에, 양극활물질은 높은 전기화학적 안정성이 요구된다. 널리 쓰이는 양극활물질인 LiCoO2(리튬코발트산화물), LiNiO2(리튬니켈산화물), LiFePO4(리튬인산철산화물), 그리고 LiMn2O4(리튬망간산화물)의 이론 용량은 각각 274, 275, 170, 그리고 148 mAh/g이며, 실제 용량은 각각 160, 170, 160, 그리고 130 mAh/g로 음극 활물질인 그라파이트의 용량(372 mAh/g)보다 매우 낮다.
산화물 기반의 양극활물질은 낮은 전기전도성에 의해 장시간 사용하였을 때 안정성이 좋지 않다. 양극활물질 가운데 가장 많이 사용되는 리튬코발트산화물과 리튬니켈산화물은 높은 가격과 낮은 열적/화학적 안정성, 빠른 용량 감소를 보인다. 리튬망간산화물은 잔-텔러 왜곡(Jahn-Teller distortion) 현상으로, 망간이 전해질에 녹는 현상을 보인다. 이러한 단점을 극복하기 위해 개발된 LiNixCoyMn1-x-yO2 (LNCMO)는 상대적으로 낮은 가격과 높은 용량을 갖지만, 높은 니켈의 함유량으로 인하여 리튬과 니켈의 비균질한 구조를 가지며, 이로 인해 용량이 감소하고 열적 안정성이 떨어진다.
바나듐 산화물은 2~5의 산화수를 가짐으로써 2개의 리튬이온과 반응할 때 약 298 mAh/g, 3개의 리튬이온과 반응할 때 약 442 mAh/g의 이론 용량을 보이는 유망한 양극활물질이다. 하지만 바나듐 산화물은 낮은 전기전도성(V2O3 : 2.5 S/cm, VO2 : 102 S/cm, V2O5 : 10-2 S/cm)으로 인해 장시간 사용하였을 때 심각한 용량 감소를 보인다.
소듐이온 배터리는 리튬에 비해 낮은 가격과 리튬만큼 낮은 기준전극전위(Standard electrode potential)로 인해 차세대 배터리로서 각광받고 있다. 하지만, 큰 소듐 원자의 크기로 인한 부피팽창을 견디는 적절한 양극활물질의 부재로 상용화되지 못하고 있다. 뿐만 아니라, 소듐의 우수한 이온전도체인 Na3V2(PO4)3는 매력적인 재료이지만 낮은 표면적으로 인해 소듐이온의 이동성을 낮게 만든다.
일 실시예는 우수한 전기화학적 성능을 나타내며, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 장시간 사용에도 우수한 용량 안정성을 나타내기 위한 것이다.
일 실시예는 높은 표면적을 나타내며, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 양이온에 의한 부피변화에도 높은 완화능력을 나타내기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물(carbon cloth)에 형성되어 있다.
탄소직물은 원통 형상을 가질 수 있으며, 바나듐 탄화물 나노와이어는 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들을 포함할 수 있고, 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들은 탄소직물로부터 방사상으로 성장되어 있을 수 있다.
바나듐 탄화물 나노와이어는 P4332로 공간 그룹을 갖는 V8C7를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬이온 배터리용 양극활물질은 바나듐 탄화물 나노와이어를 포함한다. 여기서, 바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물에 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따른 소듐이온 배터리용 양극활물질은 바나듐 탄화물 나노와이어를 포함한다. 여기서, 바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물에 형성되어 있을 수 있다.
일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어 제조 방법은, 탄소직물을 준비하는 단계, 바나듐 전구체 물질과 카르복실계 화합물을 물에 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계, 제1 용액을 초음파 처리하여 제2 용액을 제조하는 단계, 제2 용액에 아민 화합물을 첨가하고 탄소직물을 넣은 후, 수열합성하는 단계, 그리고 수소 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
탄소직물은 산소플라즈마 코팅될 수 있다.
일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어 제조 방법은, 탄소직물을 준비하는 단계, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)와 옥살릭산(C2H2O4)을 물에 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계, 제1 용액을 초음파 처리하여 제2 용액을 제조하는 단계, 제2 용액에 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)을 첨가하고 탄소직물을 넣은 후, 수열합성하는 단계, 그리고 수소 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬이온 배터리는 바나듐 탄화물 나노와이어를 포함하는 양극활물질을 포함한다.
일 실시예에 따른 소듐이온 배터리는 바나듐 탄화물 나노와이어를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 우수한 전기화학적 성능을 갖는 바나듐 탄화물 나노와이어가 제공될 수 있으며, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 장시간 사용에도 우수한 용량 안정성을 나타낼 수 있으며, 높은 표면적을 갖는 바나듐 탄화물 나노와이어가 제공될 수 있으며, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 양이온에 의한 부피변화에도 높은 완화능력을 나타낼 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 1d 내지 도 1f는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 TEM 이미지이다.
도 2a는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 XRD 패턴이고, 도 2b는 10 사이클의 충방전후 바나듐 탄화물 나노와이어의 XRD 패턴이다.
도 2c는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 라만 분광법에 의한 그래프이다.
도 2d는 바나듐 산화물 나노와이어와 비교한 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 푸리에변환 적외선 분광법에 의한 그래프이다.
도 2e 및 도 2f는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 V 2p 및 C 1s의 X선 광전자 분광법에 의한 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 리튬이온 배터리에 적용하는 경우, 100 사이클동안 0.1 C에서의 충방전 사이클, 0.1~120 C에서의 충방전 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 3c는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 리튬이온 배터리에 적용하는 경우 0.1~120 C에서의 비정전용량을 나타내는 그래프이다.
도 3d는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 리튬이온 배터리에 적용하는 경우 바나듐 산화물 나노와이어와 비교하여 용량 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 3e는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 리튬이온 배터리에 적용하는 경우 CV 그래프이다.
도 3f는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 리튬이온 배터리에 적용하는 경우 전기화학 임피던스 분광법에 의한 그래프와 등가 회로인 란들회로(Randle circuit)를 나타내는 도면이다
도 4a는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 소듐이온 배터리에 적용하는 경우, 100 사이클동안 0.1 C에서의 충방전 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 4b는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 소듐이온 배터리에 적용하는 경우 0.05~60 C에서의 비정전용량을 나타내는 그래프이다.
도 4c는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 소듐이온 배터리에 적용하는 경우 100 사이클 동안 용량 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 4d는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 소듐이온 배터리에 적용하는 경우 CV 그래프이다.
도 4e는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 소듐이온 배터리에 적용하는 경우 전기화학 임피던스 분광법에 의한 그래프와 등가 회로인 란들회로를 나타내는 도면이다
도 4f는 리튬이온 배터리와 소듐이온 배터리의 다른 후보물질들과 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어의 용량 안정성을 비교하는 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어를 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면부호가 사용되었다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그러면 일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
탄소직물(Carbon cloth)에 바나듐 탄화물 나노와이어(V8C7 NW)를 수열합성법으로 성장시켜, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리의 양극활물질로 이용될 수 있다. 손쉬운 수열합성법을 통해 바나듐 산화물 나노와이어(V2O3 NW)를 성장시키고, 수소/아르곤 분위기에서 바나듐 산화물에서 산소를 환원시켜 바나듐 탄화물이 합성된다. 산소분위기에서 어닐링한 바나듐 산화물(V2O5 NW)과는 대조적으로 리튬이온 배터리 및 소듐이온 배터리에 적용하였을 때, 500번의 충/방전테스트에서 우수한 안정성과 전기화학적 성능을 보인다. 예를 들어, 리튬이온 배터리 양극활물질로서 약 203.9 mAh/g의 무게당 전기저장용량을 보이고, 500번의 충/방전 후, 0.1C의 C-rate에서 약 91.12%의 용량유지 및 약 99.84%의 쿨롱 효율을 보인다. 소듐이온 배터리의 경우, 약 176.34 mAh/g의 무게당 전기저장용량을 보인다. 바나듐 산화물에서 산소가 환원된 빈 자리로 인해, 바나듐 탄화물 나노와이어의 표면적은 바나듐 산화물보다 약 5배(183.27 m2/g) 향상된다. 또한, 바나듐 탄화물 나노와이어는 독특한 구조를 가지며, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 양이온에 의한 부피변화에도 높은 완화능력을 보인다. 상용화된 양극활물질과 비교했을 때, 바나듐 탄화물 나노와이어는 우수한 안정성과 전기전도성을 보이며, 이와 더불어 3차원 구조의 탄소직물과의 시너지효과는 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 보다 많은 양이온과 접촉할 수 있게 만든다.
일 실시예에 따르면, 손쉬운 수열합성법을 통해 탄소직물에 직접 성장시킨 바나듐 탄화물 나노와이어(V8C7 NW)가 제공된다. 집전체로 사용된 탄소직물은 독특한 3차원 구조, 우수한 전기전도성, 화학적 안정성을 갖는다. 2차원 구조(알루미늄 또는 구리)인 상용전극과 비교할 때, 3차원 탄소섬유에 성장된 1차원 바나듐 탄화물 나노와이어는 높은 표면적을 통해 양이온이 접촉할 수 있는 면적을 늘리고, 우수한 전자이동통로를 제공한다. 뿐만 아니라, 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리에서 양이온의 삽입으로 인해 부피팽창이 완화될 수 있다. 바나듐 탄화물 나노와이어는 리튬이온 배터리 또는 소듐이온 배터리의 양극활물질의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 5를 참고하면, 바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물에 형성되어 있다. 탄소직물은 복수의 탄소 섬유들이 모여 전체적으로 3차원 형상을 갖도록 형성되어 있는 것이다. 탄소직물은 원통 형상을 가질 수 있다. 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들이 탄소직물로부터 방사상으로 성장되어 있다.
일 실시예에 따른 바나듐 탄화물 나노와이어 제조 방법은, 탄소직물을 준비하는 단계, 바나듐 전구체 물질과 카르복실계 화합물을 물에 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계, 제1 용액을 초음파 처리하여 제2 용액을 제조하는 단계, 제2 용액에 아민 화합물을 첨가하고 탄소직물을 넣은 후, 수열합성하는 단계, 그리고 수소 분위기에서 어닐링하는 단계를 포함한다.
먼저, 탄소직물을 준비한다. 탄소직물은 산소플라즈마 코팅될 수 있다. 탄소직물 자체가 소수성이기 때문에, 산소플라즈마 처리를 하는 경우, 혼합 용액이 탄소직물로 잘 스며들어, 나노와이어가 균일하게 성장할 수 있다. 예를 들어, 탄소직물은 약 0.1~0.5 torr의 압력, 약 30~70W의 출력에서 약 3~10분 동안 산소플라즈마 코팅될 수 있으며, 이보다 높은 압력과 높은 출력이 탄소직물에 가해지는 경우 탄소섬유에 데미지가 가해져 탄소섬유의 물리적 강성이 감소할 수 있다.
다음, 바나듐 전구체 물질과 카르복실계 화합물을 물에 혼합하여 제1 용액을 제조한다.
바나듐 전구체 물질은 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 경우, 바나듐을 정제할 때 중간체로서 물에 잘 희석되므로, 수율이 증대될 수 있다.
카르복실계 화합물은 디카르복실산계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산계 화합물은 옥살산을 포함할 수 있다. 옥살산을 사용하는 경우, 옥살산은 물에 잘 희석되며, 바나듐과 반응하여 쉽게 바나듐산화물을 생성할 수 있다.
바나듐 전구체 물질 약 1.3~1.7 중량부와 카르복실계 화합물 약 2.8~3.2 중량부가 물 약 60~100 중량부에 혼합하여 제1 용액이 제조될 수 있다. 여기서, 바나듐전구체와 옥살산의 함량이 부족한 경우 바나듐나노산화물 나노와이어(V2O3)가 균일하게 생성되지 않을 수 있고, 바나듐전구체와 옥살산의 함량이 과다한 경우 얇은 나노와이어 형태가 아닌 넓은 판 또는 막대 형태로 성장될 수 있다.
다음, 1 용액을 초음파 처리하여 제2 용액을 제조한다. 예를 들어, 약 80 분 이상 초음파 처리가 진행될 수 있다. 여기서, 초음파 처리 시간이 80분보다 적은 경우, 바나듐메타바나데이트와 옥살산이 물에 완전히 희석되지 않을 수 있다.
다음, 제2 용액에 아민 화합물을 첨가하고 탄소직물을 넣은 후, 수열합성한다.
아민 화합물은 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌테트라민은 물에 쉽게 희석될 수 있으며, 암모늄메타바나데이트에서 암모늄을 효율적으로 제거할 수 있다.
아민 화합물은 약 0.1~0.4 중량부 사용될 수 있다.
수열합성은 섭씨 약 140~160 도의 오븐에서 약 60 분 이상 진행될 수 있다. 여기서 수열합성 시간이 60분 보다 낮으면 나노와이어가 균일하게 성장되지 않을 수 있으며, 60분 이상에서는 나노와이어의 길이가 계속해서 길어질 수 있다.
다음, 수소 분위기에서 어닐링이 진행된다.
수소와 아르곤은 약 2:1 내지 4:1 분위기에서, 어닐링 시간은 5시간 30분 이상일 수 있다. 여기서 어닐링 시간이 적은 경우, 바나듐 산화물에서 산소가 완전히 환원되지 못할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
수열합성법을 통한 바나듐 탄화물 나노와이어 합성 및 수소 분위기에서의 어닐링
탄소직물은 0.3 torr의 압력, 50W의 출력에서 5분 동안 산소플라즈마 코팅된다. 1.5g의 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)와 2.9 g의 옥살릭산(C2H2O4)을 50mL의 정제수에 희석시키고 90 분간 초음파 주사된다. 그 후, 0.22g의 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)을 첨가한 후 테플론 오토클레이브 용기로 옮겨진다. 산소플라즈마 코팅된 탄소직물을 담근 후, 섭씨 150도의 전기오븐에서 1시간동안 수열합성하고, 상온으로 옮겨 자연 냉각시킨다. 냉각 후, 에탄올을 이용해 세척하고 건조시킨다. 건조가 끝나면 섭씨 360도의 전기가열로에서 수소와 아르곤(3:1) 분위기에서 5시간동안 열처리된다.
물질분석
XRD(X-ray diffraction) 분석은 40 kV의 전압과 300 mA 전류에서 진행된다. X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)은 바나듐 탄화물을 확인하기 위해 수행된다. 라만 분광법(Raman spectroscopy)과 푸리에변환 적외선분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy)은 각 100에서 3000 /cm의 스펙트럼과 400에서 4000 /cm의 스펙트럼 범위에서 측정된다. 전자 상자기성 공명(Electron paramagnetic resonance) 분석은 9.623 GHz의 X밴드 주파수에서 상온, 1 mW의 마이크로파 출력의 조건에서 진행된다. 시료의 모폴로지는 주사전자현미경(Scanning electron microscope)과 투과전자현미경(Transmission electron microscopy)으로 관찰되고, 질소흡착법을 이용하여 비표면적 분석이 수행된다. 4 Point probe를 이용하여 시료의 면저항을 측정하고, 이를 전기전도성으로 변환/계산한다.
전기화학분석
바나듐 탄화물 나노와이어와 리튬 및 소듐은 리튬이온/소듐이온 배터리에 각각 양극 및 음극으로 사용되었다. 전극의 지름은 15 mm이며, 활물질의 무게는 3 mg이다. CR2032 코인셀은 아르곤으로 채워진 글러브박스에서 제작된다. 폴리프로필렌(Polypropylene)은 분리막으로 사용되며, 전해질은 각각 1 M LiPF6 (EC:DMC 1:1)과 1 M NaPF6 (EC:PC 1:1)이 사용된다. 충/방전테스트는 2~4 V의 전압범위에서 다양한 전류밀도로 진행된다. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy)은 10 mV RMS로 500,000 Hz에서 0.1 Hz 범위에서 진행된다.
결과
탄소직물에 성장된 바나듐 탄화물 나노와이어는 SEM으로 도 1a 내지 도 1c에서 보이는 것과 같이 명확하게 관찰된다. 바나듐 탄화물 나노와이어는 2 ㎛의 길이와 140 nm의 지름을 가진다. 10번의 충/방전 후, 바나듐 탄화물 나노와이어의 형태학적 변화가 관측된다. 바나듐 탄화물 나노와이어는 리튬이온의 삽입/탈리에 의해 부피가 변화함을 보인다. 바나듐 탄화물 나노와이어의 TEM 이미지는 도 1d 내지 도 1f에 도시된다. 풍부한 결함공간은 도 2c에 도시된 것처럼 라만 분광법에 의해 탄소의 D 피크와 그라피틱 G 피크의 비율에서도 예측된다. 탄소는 수소/아르곤 분위기에서 어닐링 과정 동안 산소원자에 의해 비어진 공간을 차지한다. 바나듐 탄화물 나노와이어의 격자는 도 1f에 도시된 것처럼 높은 정질화를 보인다. 바나듐 탄화물 나노와이어의 비표면적 (187.23 m2/g)은 Brunauer-Emmett-Teller N2 흡착법에 의해 측정된다. 도 2a 및 도 2b에서 보이는 바나듐 탄화물 나노와이어의 XRD 패턴은 수열합성법 과정에서 아래의 화학반응식을 따른다.
V2O3 + (5-x)C → 2VC1-x + 3CO
VC1-x는 임의적으로 분산되어 있는 Fm3m 공간그룹에 속한다. 어닐링동안 탄소의 위치는 비정질에서 정질로 변화되고, Fm3m 결정 구조는 아래의 화학반응식과 같이 P4332로 변화된다.
8VC1-x + (8x-1)C → V8C7
XRD 패턴들은 JCPDS 카드 (89-1096)과 잘 일치한다. 37.2°, 39.8°, 43.3°, 47.2°, 59.8°, 63.2°, 75.2°, 그리고 78.5°의 피크들은 (222), (320), (400), (200), (520), (440), (622), 그리고 (542)의 플레인을 의미한다. 이 피크들은 P4332 공간 룹의 큐빅 구조에 속하며 구조의 안정함을 나타낸다.
10번의 충/방전 후 XRD 패턴으로 바나듐 탄화물 나노와이어의 리튬과 소듐 저장 메커니즘이 확인된다. 충/방전 후에도 피크들의 위치는 변하지 않기 때문에 바나듐 탄화물 나노와이어의 양이온 저장은 삽입/탈리임을 알 수 있다. 이와 더불어 바나듐 탄화물 나노와이어의 지배적인 (400) 플레인의 d-spacing은 큐빅 구조의 공식 (1/d2 = h2 + k2 + l2/a2)으로 계산된다. 계산된 d-spacing 값은 4.49 Å이다. 4 point probe를 이용하여 전기전도성이 측정된다. 바나듐 탄화물 나노와이어의 면저항과 전기저항은 1.036 Ω/sq 및 21.78 mΩ/cm이며 전기전도성은 바나듐 산화물에 비해 103만큼 향상된 수치이다. 바나듐 탄화물 나노와이어의 구조적/화학적 변화는 도 2c와 같이 라만 분광법에 의해 확인된다. 탄소의 D밴드와 G밴드는 1359 및 1600 cm-1에 위치하며, ID/IG 비율은 약 1.26으로 바나듐 탄화물 나노와이어에서 탄소는 C sp2에서 C sp3로 변한다. 탄소의 D밴드와 G밴드는 푸리에변환 적외선 분광법에서도 관측된다. 1625 cm-1의 파장에서 보이는 G밴드는 강한 탄소결합(C=C)를 의미하고, 1448 cm-1의 파장에서 보이는 D밴드는 물질에 결함공간이 많다는 것을 의미한다. 탄소원자의 대부분은 sp3에 위치하고 합성된 물질은 결함공간에 의해 표면전하의 편재화에 의해 높은 화학적 활동성을 보인다. 바나듐 탄화물 나노와이어에서 바나듐원자를 잡는 탄소원자의 결함은 EPR 분석을 통해 확인된다. 탄소의 전형적인 EPR 스펙트럼에서 2.0016에서 2.0032사이의 값은 자유전자의 존재를 의미하는데 바나듐 탄화물 나노와이어는 2.00266의 강한 상자성(paramagnetic) 신호를 보이며 2.00266의 g-factor 값을 보였다.
XPS를 통해 V 2p와 C 1s 스펙트럼이 분석된다. 도 2e에 도시된 것처럼 V 2p 스펙트럼에서 523.45, 515.83, 518.67, 그리고 511.63 eV에서 관측된 피크들은 V 2p 1/2 및 V 2p 3/2와 일치한다. 또한, C 1s 스펙트럼에서 287, 285, 그리고 284 eV의 피크는 C-O결합, V-C결합, 그리고 C-C 결합을 의미한다. V-C결합은 바나듐 탄화물 나노와이어가 성공적으로 합성됨을 의미한다.
바나듐 탄화물 나노와이어의 많은 결함공간은 전기화학성능을 향상시킨다. 2~4 V의 전압범위에서 다양한 전류밀도 (0.03, 0.06, 0.09, 0.13, 0.25, 0.63, 0.88, 1.25, 1.88, 2.5, 그리고 3.75 A/g)를 인가함으로써, 전기화학성능이 측정되고, 0.1 mV/s의 스캔레이트에서 순환전압전류법이 수행된다. 충/방전테스트의 경우, 바나듐 탄화물 나노와이어는 33.3 mA/g의 전류밀도(0.1C)의 첫번째 사이클에서 303.28 mAh/g의 비정전용량을 보인다. 표면에 SEI층(Solid-Electrolyte Interphase)을 만드는 비가역반응 이후, 5번째 사이클에서 277.20 mAh/g의 비정전용량을 보인다. 이후 500사이클동안 비정전용량이 측정되고, 초기용량대비 91.12%의 용량유지능력을 보인다. 바나듐 탄화물 나노와이어는 바나듐 산화물 나노와이어(V2O5 NW, 440.76 mAh/g)에 비해 상대적으로 낮은 초기용량을 보인다. 하지만 바나듐 산화물 나노와이어는 ω phase에서 높은 비가역반응 때문에 급격한 용량저하를 보인다. 다양한 전류밀도에서 바나듐 탄화물 나노와이어의 비정전용량은 도 3b 및 도 3c에 도시된 것처럼 0.1C에서 120C까지 측정된다. 높은 전기전도성과 구조적 안정성 때문에 우수한 율속특성(Rate performance)을 보인다. 또한, 0.1, 0.3, 0.5, 1, 2, 4, 6, 12, 60, 그리고 120C에서 292.75, 285.54, 230.34, 207.99, 179.3, 134.97, 114.48, 93.79, 68.55, 51.37, 그리고 32.27 mAh/g의 비정전용량을 보인다. 도 3c의 표에 전류밀도가 기재되어 있다. 33.33 및 50 mA/g의 전류밀도에서 바나듐 탄화물 나노와이어어는 500번의 충/방전동안 우수한 용량유지율을 보인다.
CV 측정은 0.1 mV/s의 스캔레이트에서 수행된다. 2.26과 2.6 V에서 관측된 두 피크는 각각 환원 및 산화반응을 나타낸다. 초기 사이클에서 환원 및 산화반응에 의한 피크들은 SEI층을 만드는 비가역반응에 의해 2.21과 2.56 V에서 관측된다. 초기 사이클 이후, CV 커브는 안정화된다. EIS는 양이온의 이동에 의해 발생하는 표면저항과 바나듐 탄화물 나노와이어와 전해질사이의 전기화학반응을 분석할 수 있다. 고주파수영역에서 리튬이온의 이동에 의한 표면저항은 4.776 Ω이다. 중주파수영역에서 높은 전하이동과 활물질의 거친 표면에 의해 반원이 관측된다. 뿐만 아니라, 낮은 전하이동저항을 나타내며 이온의 높은 확산율은 50°의 Warburg 임피던스를 보이며 확산제어 체계(diffusion-controlled regime)에서 관측된다.
소듐이온 배터리용 양극의 경우, 첫번째 사이클에서 0.1C(20 mA/g)의 전류밀도하에서 220.90 mAh/g의 비정전용량을 보인다. 그리고 SEI층이 형성된 후, 5번째 사이클은 200.82 mAh/g의 용량을 보인다. 도 4에 도시된 것처럼, 율속능력 테스트 결과에서 다양한 전류밀도(0.05 ~ 60C)에서 바나듐 탄화물 나노와이어는 우수한 구조적 안정성을 갖는다. 0.1C의 전류밀도에서 사이클안정성테스트는 300번의 충/방전사이클동안 초기용량대비 93.34%의 용량유지율을 보인다.
CV 측정은 리튬이온 배터리과 같은 조건의 스캔레이트에서 진행된다. 리튬이온 배터리와 비슷하게, 첫번째 사이클에서 두 쌍의 환원/산화반응에 의한 피크가 2.35 및 2.74 V에서 보인다. 비가역반응이 끝난 후, 각 피크들은 2.43 및 2.86 V에서 관측된다. 리튬이온 배터리와 소듐이온 배터리사이에서 피크들의 위치는 기존전극전위차 (E0 Li/Li+ = -3.04 V, E0 Na/Na+ = -2.71 V)만큼 차이가 난다. 고주파수에서 표면저항은 7.023 Ω이며, 저주파수영역에서 낮은 전하이동저항은 약 40도를 보인다. 전기회로모델은 란들회로(Randle circuit)와 일치한다. 도 4f를 참고하면, 다른 후보물질과 비교에서 바나듐 탄화물 나노와이어는 우수한 전기화학성능을 보인다.
바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물에 성공적으로 합성될 수 있으며 구조적 및 형태학적분석을 통해 확인된다. 리튬 및 소듐이온 배터리용 양극활물질로서 바나듐 탄화물 나노와이어는 우수한 전기화학성능, 높은 비정전용량(303.28 및 220.9 mAh/g), 0.05~120C의 전류밀도에서 우수한 율속특성 및 각 500 및 300번의 충/방전동안 우수한 용량유지율을 보인다. 이렇게 뛰어난 성능은 바나듐과 탄소의 가벼운 무게, 어닐링 과정에서 산소원자의 제거에 의한 결함공간의 형성, 높은 전기전도성을 가진 1차원 나노와이어에 의해 달성된다. 결함공간에 의해 높은 비표면적을 가지고, 충/방전동안 부피변화를 완화시킨다. 뿐만 아니라, 바나듐 탄화물 나노와이어의 향상된 전기전도성은 500번의 충/방전동안 우수한 사이클안정성을 보인다. 3차원 탄소직물 집전체와의 시너지효과는 리튬 및 소듐이온의 삽입에 의한 부피변화를 견디며 유연한 3차원 기판을 제공할 수 있다. 이에 따라, 바나듐 탄화물 나노와이어가 리튬 및 소듐이온 배터리용 양극활물질로 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
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  7. 삭제
  8. 탄소직물을 준비하는 단계,
    바나듐 전구체 물질과 카르복실계 화합물을 물에 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계,
    상기 제1 용액을 초음파 처리하여 제2 용액을 제조하는 단계,
    상기 제2 용액에 아민 화합물을 첨가하고 상기 탄소직물을 넣은 후, 수열합성하는 단계, 그리고
    수소 분위기에서 어닐링하는 단계
    를 포함하는 바나듐 탄화물 나노와이어 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 탄소직물은 산소플라즈마 코팅되는 것인 바나듐 탄화물 나노와이어 제조 방법.
  10. 탄소직물을 준비하는 단계,
    암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)와 옥살릭산(C2H2O4)을 물에 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계,
    상기 제1 용액을 초음파 처리하여 제2 용액을 제조하는 단계,
    상기 제2 용액에 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4)을 첨가하고 상기 탄소직물을 넣은 후, 수열합성하는 단계, 그리고
    수소 분위기에서 어닐링하는 단계
    를 포함하는 바나듐 탄화물 나노와이어 제조 방법.
  11. 바나듐 탄화물 나노와이어를 포함하는 양극활물질을 포함하고,
    상기 바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물(carbon cloth)에 형성되어 있고, 상기 바나듐 탄화물 나노와이어는 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들을 포함하고, 상기 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들은 상기 탄소직물로부터 방사상으로 성장되어 있고,
    500번의 충전 및 방전 사이클 진행 후, 0.1C의 C-rate에서 비정전용량이 175 mAh/g 이상으로 유지되는 리튬이온 배터리.
  12. 바나듐 탄화물 나노와이어를 포함하는 양극활물질을 포함하고,
    상기 바나듐 탄화물 나노와이어는 탄소직물(carbon cloth)에 형성되어 있고, 상기 바나듐 탄화물 나노와이어는 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들을 포함하고, 상기 복수의 바나듐 탄화물 나노와이어들은 상기 탄소직물로부터 방사상으로 성장되어 있고,
    300번의 충전 및 방전 사이클 진행 후, 0.1C의 C-rate에서 비정전용량이 150 mAh/g 이상으로 유지되는 소듐이온 배터리.
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