KR102559150B1 - Adhesive tape - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우수한 유연성 및 내충격성을 갖는 한편, 내열성도 우수한 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 발포체 기재의 양면에 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 발포체 기재는, 적어도 1 개 이상의 하드 블록과 1 개의 소프트 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유하고, 상기 소프트 블록은 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는, 점착 테이프이다.An object of the present invention is to provide an adhesive tape having excellent flexibility and impact resistance and also having excellent heat resistance. The present invention is an adhesive tape having an adhesive layer on both sides of a foam base material, wherein the foam base material contains a block copolymer having at least one hard block and one soft block, and the soft block is a (meth) It is an adhesive tape composed of an acrylic monomer.
Description
본 발명은, 점착 테이프에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive tape.
휴대 전화, 휴대 정보 단말 (Personal Digital Assistants, PDA) 등의 휴대 전자 기기에 있어서는, 조립을 위해 점착 테이프가 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2). 또, 차재용 패널 등의 차재용 전자 기기 부품을 차량 본체에 고정시키는 용도에도 점착 테이프가 사용되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION In portable electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDAs), adhesive tapes are used for assembly (for example,
휴대 전자 기기 부품, 차재용 전자 기기 부품 등의 고정에 사용되는 점착 테이프에는, 높은 점착력이 요구됨과 함께 충격에 의해서도 박리되지 않는 내충격성이 요구된다. 한편, 최근의 휴대 전자 기기, 차재용 전자 기기 등은, 고기능화에 수반하여 형상이 보다 복잡화되는 경향이 있기 때문에, 단차, 모서리, 비평면부 등에 점착 테이프를 첩부하여 사용하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 점착 테이프에는 피착체의 형상에 추종할 수 있는 우수한 유연성이 요구된다.Adhesive tapes used for fixing portable electronic device components and vehicle-mounted electronic device components are required to have high adhesive strength and also have impact resistance that does not peel off even by impact. On the other hand, recent portable electronic devices, in-vehicle electronic devices, etc. tend to have more complicated shapes with higher functionality, so there are cases where adhesive tape is applied to steps, corners, non-planar parts, and the like. In this case, the adhesive tape is required to have excellent flexibility capable of following the shape of the adherend.
상기 유연성과 내충격성이 우수한 점착 테이프로서, 폴리올레핀 수지를 발포시킨 발포체 기재를 사용한 점착 테이프가 알려져 있다. 한편으로, 최근의 휴대 전자 기기, 차재용 전자 기기 등은, 고성능화나 고집적화에 수반하여 가동시의 온도가 고온이 되어 왔다. 이와 같은 장기간 고온이 되는 기기에 상기와 같은 폴리올레핀 수지를 발포시킨 발포체 기재를 사용한 점착 테이프를 사용한 경우, 열에 완전히 견디지 못하고 변형되어 박리되는 경우가 있다.As an adhesive tape excellent in flexibility and impact resistance, an adhesive tape using a foam substrate obtained by foaming a polyolefin resin is known. On the other hand, recent portable electronic devices, in-vehicle electronic devices, etc. have become high in operating temperature with high performance and high integration. When an adhesive tape using a foam substrate obtained by foaming a polyolefin resin as described above is used for such a device subjected to high temperatures for a long period of time, it may not withstand the heat completely and may be deformed and peeled off.
본 발명은, 우수한 유연성 및 내충격성을 갖는 한편, 내열성도 우수한 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an adhesive tape having excellent flexibility and impact resistance and also having excellent heat resistance.
본 발명은, 발포체 기재의 양면에 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 발포체 기재는, 적어도 1 개 이상의 하드 블록과 1 개의 소프트 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유하고, 상기 소프트 블록은 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는, 점착 테이프.The present invention is an adhesive tape having an adhesive layer on both sides of a foam base material, wherein the foam base material contains a block copolymer having at least one hard block and one soft block, and the soft block is a (meth) adhesive tape composed of acrylic monomers.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.The present invention is described in detail below.
본 발명의 점착 테이프는, 발포체 기재의 양면에 점착제층을 갖는다.The adhesive tape of the present invention has an adhesive layer on both sides of a foam base material.
상기 발포체 기재를 사용함으로써, 본 발명의 점착 테이프는 우수한 유연성 및 내충격성을 발휘할 수 있다. 상기 발포체 기재는, 연속 기포 구조를 갖고 있어도 되고 독립 기포 구조를 갖고 있어도 되는데, 독립 기포 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 발포체 기재는, 단층 구조여도 되고 다층 구조여도 된다. 또, 상기 점착제층은 양면 모두 동일한 점착제를 사용해도 되고 상이한 것을 사용해도 된다.By using the foam substrate, the adhesive tape of the present invention can exhibit excellent flexibility and impact resistance. The foam substrate may have an open cell structure or a closed cell structure, but preferably has a closed cell structure. The foam substrate may have a single layer structure or a multilayer structure. Moreover, the same adhesive may be used for both surfaces of the said adhesive layer, or a different one may be used.
상기 발포체 기재는, 적어도 1 개 이상의 하드 블록과 1 개의 소프트 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유한다.The foam base material contains a block copolymer having at least one hard block and one soft block.
하드 블록이란, 고응집력을 갖고 의사 (疑似) 가교점의 역할을 갖는 블록이며, 소프트 블록이란, 고무 탄성을 나타내는 유연한 블록을 가리킨다. 하드 블록과 소프트 블록을 갖는 블록 공중합체는, 하드 블록과 소프트 블록이 상용되기 어려워, 소프트 블록의 해 (海) 중에 하드 블록이 응집되어 생긴 도 (島) 가 점재하는 불균일한 상 분리 구조를 취하는 경우가 있다. 그리고, 하드 블록의 도가 의사 가교점이 됨으로써, 공중합체에 고무성이 부여되어, 얻어지는 점착 테이프에 높은 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다. 또, 하드 블록에 가교성 관능기를 가지면, 얻어지는 점착 테이프에 추가적인 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다. 상기 블록 공중합체는, 하드 블록-소프트 블록이 모두 주사슬에 존재하는 디블록 구조를 취하고 있어도 되고, 하드 블록-소프트 블록-하드 블록의 트리블록 구조를 취하고 있어도 되는데, 보다 유연성 및 내충격성이 향상되는 점에서, 트리블록 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 블록 공중합체는, 하드 블록과 소프트 블록이 주사슬과 측사슬에 나뉘어져 존재하고 있는 그래프트 공중합체여도 된다. 상기 그래프트 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌 매크로머-(메트)아크릴 모노머 공중합체 등을 들 수 있다.A hard block is a block that has high cohesion and serves as a pseudo-bridging point, and a soft block refers to a flexible block that exhibits rubber elasticity. A block copolymer having a hard block and a soft block is difficult to mix with the hard block and the soft block, and may have a non-uniform phase-separated structure in which islands formed by aggregation of the hard block are dotted in the sea of the soft block. And it is thought that rubber property is provided to a copolymer and high softness|flexibility and impact resistance can be provided to the adhesive tape obtained by the degree of a hard block being a quasi-crosslinking point. Moreover, it is thought that additional flexibility and impact resistance can be provided to the adhesive tape obtained by having a crosslinkable functional group in the hard block. The block copolymer may have a diblock structure in which all of the hard block-soft blocks are present in the main chain, or may have a triblock structure of hard block-soft block-hard block, but from the viewpoint of improving flexibility and impact resistance, it is preferable to have a triblock structure. Moreover, the said block copolymer may be a graft copolymer in which a hard block and a soft block exist divided into a main chain and a side chain. Examples of the graft copolymer include a styrene macromer-(meth)acrylic monomer copolymer and the like.
상기 하드 블록은, 강직한 구조를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 단일의 상기 강직한 구조를 갖는 모노머의 중합체여도 되고, 상기 강직한 구조를 갖는 모노머를 포함하는 복수의 모노머로 이루어지는 공중합체여도 된다. 상기 강직한 구조를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 비닐 방향족 화합물, 고리형 구조를 갖는 화합물, 측사슬 치환기가 짧은 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 내충격성이 향상되는 점에서, 상기 하드 블록은, 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 비닐 방향족 화합물 모노머로는 예를 들어, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 클로로스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 더욱 내충격성이 향상되는 점에서, 스티렌이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조란, 하기 일반식 (1), (2) 에 나타내는 바와 같은 구조를 가리킨다.The hard block is not particularly limited as long as it has a rigid structure, and may be a polymer of a single monomer having the rigid structure, or a copolymer composed of a plurality of monomers including the monomers having the rigid structure. As a monomer which has the said rigid structure, a vinyl aromatic compound, the compound which has a cyclic structure, the compound with a short side chain substituent, etc. are mentioned, for example. Especially, it is more preferable that the said hard block has a structure derived from a vinyl aromatic compound monomer from the point which impact resistance improves more. As said vinyl aromatic compound monomer, styrene, alpha methyl styrene, paramethyl styrene, chloro styrene etc. are mentioned, for example. Among them, styrene is preferable from the viewpoint of further improving impact resistance. In addition, in this specification, the structure derived from a vinyl aromatic compound monomer refers to the structure as shown to the following general formula (1) and (2).
[화학식 1][Formula 1]
식 (1), (2) 중 R1 은 치환기를 나타낸다. 치환기 R1 로는, 페닐기, 메틸페닐기, 클로로페닐기 등을 들 수 있다.In Formulas (1) and (2), R 1 represents a substituent. A phenyl group, a methylphenyl group, a chlorophenyl group etc. are mentioned as substituent R <1> .
상기 블록 공중합체가 상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 경우, 상기 블록 공중합체 중에 있어서의 상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조의 함유량은, 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다.When the block copolymer has a structure derived from the vinyl aromatic compound monomer, the content of the structure derived from the vinyl aromatic compound monomer in the block copolymer is preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less.
상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조의 함유량이 상기 범위임으로써, 유연성 및 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1.5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 2 중량％, 특히 바람직한 하한은 2.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 24 중량％, 더욱 바람직한 상한은 19 중량％, 특히 바람직한 상한은 16 중량％, 특히 바람직한 상한은 8 중량％ 이다.When the content of the structure derived from the vinyl aromatic compound monomer is within the above range, flexibility and impact resistance can be further improved. A more preferable lower limit of the content of the structure derived from the vinyl aromatic compound monomer is 1.5 wt%, a still more preferable lower limit is 2 wt%, a particularly preferable lower limit is 2.5 wt%, a more preferable upper limit is 24 wt%, a still more preferable upper limit is 19 wt%, a particularly preferable upper limit is 16 wt%, and a particularly preferable upper limit is 8 wt%.
상기 하드 블록은 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.The hard block preferably has a structure derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
하드 블록이 가교성 관능기를 가지면, 가교에 의해 블록 공중합체의 고무성이 높아지는 점에서, 보다 유연성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다. 상기 가교성 관능기는 가교되어 있어도 되고 가교되어 있지 않아도 되며, 가교되어 있지 않은 구조인 채였다고 하더라도, 관능기 간의 상호 작용에 의해 블록 내의 응집력이 향상되어 유연성 및 내충격성이 향상되지만, 가교되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조란, 하기 일반식 (3), (4) 에 나타내는 바와 같은 구조를 가리킨다.When the hard block has a crosslinkable functional group, the rubberity of the block copolymer is increased by crosslinking, so that flexibility and impact resistance can be further improved. The cross-linkable functional group may or may not be cross-linked, and even if the structure remains uncross-linked, the interaction between the functional groups improves the cohesive force in the block and improves flexibility and impact resistance. However, it is more preferable to be cross-linked. In addition, in this specification, the structure derived from the monomer which has a crosslinkable functional group refers to the structure as shown to the following general formula (3) and (4).
[화학식 2][Formula 2]
여기서, R2 는 치환기를 나타낸다. 치환기 R2 는, 그 구성 요소로서 알킬기나 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카보네이트기, 아미드기, 우레탄기 등을 포함하고 있어도 되는데, 카르복실기, 수산기, 에폭시기, 이중 결합, 삼중 결합, 아미노기, 아미드기, 니트릴기 등 중 적어도 하나의 관능기를 포함한다.Here, R 2 represents a substituent. The substituent R 2 may contain an alkyl group, an ether group, a carbonyl group, an ester group, a carbonate group, an amide group, a urethane group, and the like as its constituent elements, but at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a double bond, a triple bond, an amino group, an amide group, a nitrile group, and the like.
상기 가교성 관능기를 갖는 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 이중 결합 함유 모노머, 삼중 결합 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 니트릴기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 유연성 및 내충격성이 향상되는 점에서, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이중 결합 함유 모노머 및 삼중 결합 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 수산기 함유 모노머로는, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미드기 함유 모노머로는 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이중 결합 함유 모노머로는 알릴(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 삼중 결합 함유 모노머로는 프로파르길(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 점착 테이프에 보다 우수한 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있는 점에서, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산계 모노머가 보다 바람직하고, 아크릴산이 더욱 바람직하다.The monomer having the crosslinkable functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a double bond-containing monomer, a triple bond-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a nitrile group-containing monomer. Among them, it is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a double bond-containing monomer, and a triple bond-containing monomer from the viewpoint of further improving flexibility and impact resistance. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. As said carboxyl group-containing monomer, (meth)acrylic acid etc. are mentioned. Glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned as an epoxy group containing monomer. Examples of the amide group-containing monomer include (meth)acrylamide. Examples of the double bond-containing monomer include allyl (meth)acrylate and hexanedioldi(meth)acrylate. Examples of the triple bond-containing monomer include propargyl (meth)acrylate and the like. Among these, carboxyl group-containing monomers are preferred, (meth)acrylic acid-based monomers are more preferred, and acrylic acid is still more preferred, from the viewpoint of imparting more excellent flexibility and impact resistance to the adhesive tape.
상기 하드 블록이 상기 강직한 구조를 갖는 모노머와 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머의 공중합체인 경우, 상기 하드 블록은 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조를 0.1 중량％ 이상 30 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.When the hard block is a copolymer of the monomer having the rigid structure and the monomer having the crosslinkable functional group, the hard block preferably contains 0.1% by weight or more and 30% by weight or less of a structure derived from the monomer having the crosslinkable functional group.
상기 하드 블록에 있어서의 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조의 함유량이 상기 범위임으로써, 보다 유연성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 1 중량％, 보다 바람직한 상한은 25 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.When the content of the structure derived from the monomer having the crosslinkable functional group in the hard block is within the above range, flexibility and impact resistance can be further improved. A more preferable lower limit of the content of the structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group is 0.5 wt%, a still more preferable lower limit is 1 wt%, a more preferable upper limit is 25 wt%, and a still more preferable upper limit is 20 wt%.
상기 소프트 블록은 (메트)아크릴계 모노머로 구성된다.The soft block is composed of a (meth)acrylic monomer.
상기 소프트 블록이 (메트)아크릴계 모노머로 구성됨으로써, 얻어지는 점착 테이프에 내열성을 부여할 수 있고, 장기간 고온에 노출된 경우에도 점착 테이프의 변형이나 박리를 억제할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 모노머는 단일의 것이어도 되고, 복수의 모노머를 사용해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 모노머 이외의 모노머를 사용해도 된다.When the soft block is composed of a (meth)acrylic monomer, heat resistance can be imparted to the resulting adhesive tape, and deformation or peeling of the adhesive tape can be suppressed even when exposed to high temperatures for a long period of time. The (meth)acrylic monomer may be single or a plurality of monomers may be used. Moreover, you may use monomers other than a (meth)acrylic-type monomer in the range which does not lose the effect of this invention.
상기 소프트 블록의 원료가 되는 (메트)아크릴계 모노머는 고무 탄성을 나타내는 유연성을 가지면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성과 유연성을 양립시키기 쉬운 점에서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 더욱 바람직하다.The (meth)acrylic monomer used as a raw material of the soft block is not particularly limited as long as it has flexibility exhibiting rubber elasticity, but examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth) Acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, etc. are mentioned. Among them, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable from the viewpoint of easily achieving both heat resistance and flexibility.
상기 소프트 블록의 원료가 되는 (메트)아크릴계 모노머로서, 측사슬 탄소수가 2 이하인 (메트)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 측사슬 탄소수가 2 이하인 (메트)아크릴계 모노머를 사용하면, 얻어지는 중합체 사슬끼리의 얽힘이 증가하여, 응집력이 향상되는 점에서, 내열성이나 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 측사슬 탄소수가 2 이하인 (메트)아크릴계 모노머로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 특히 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트가 바람직하다.As the (meth)acrylic monomer used as a raw material of the soft block, it is preferable to use a (meth)acrylic monomer having 2 or less carbon atoms in the side chain. When a (meth)acrylic monomer having a side chain carbon number of 2 or less is used, heat resistance and impact resistance can be further improved because the entanglement of the obtained polymer chains increases and the cohesive force improves. Examples of the (meth)acrylic monomer having 2 or less carbon atoms in the side chain include methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate, with methyl acrylate and ethyl acrylate being particularly preferable.
소프트 블록 중의 상기 측사슬 탄소수가 2 이하인 (메트)아크릴계 모노머의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％ 이다. 본 하한량을 포함함으로써, 상기 기재된 응집력 향상 효과가 발현되기 쉬워진다. 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 더욱 바람직한 하한은 20 중량％, 특히 바람직한 하한은 25 중량％, 특히 바람직한 하한은 30 중량％ 이다. 소프트 블록 중의 상기 측사슬 탄소수가 2 이하인 (메트)아크릴계 모노머의 함유량의 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 본 상한을 초과하면, 응집력이 지나치게 높아져서 유연성이 낮아져, 점착 테이프로서의 유연성이 소실되어 버린다. 보다 바람직한 상한은 85 ％, 더욱 바람직한 상한은 80 중량％, 특히 바람직한 상한은 75 중량％, 특히 바람직한 상한은 70 중량％ 이다.The preferable lower limit of the content of the (meth)acrylic monomer having 2 or less side chain carbon atoms in the soft block is 5% by weight. By including this lower limit, the cohesive force improving effect described above becomes easy to express. A more preferable lower limit is 10 wt%, a still more preferable lower limit is 20 wt%, a particularly preferable lower limit is 25 wt%, and a particularly preferable lower limit is 30 wt%. A preferable upper limit of the content of the (meth)acrylic monomer having 2 or less side chain carbon atoms in the soft block is 90% by weight. When this upper limit is exceeded, the cohesive force becomes too high, the flexibility becomes low, and the flexibility as an adhesive tape is lost. A more preferable upper limit is 85%, a still more preferable upper limit is 80% by weight, a particularly preferable upper limit is 75% by weight, and a particularly preferable upper limit is 70% by weight.
상기 블록 공중합체는 상기 하드 블록을 1 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 하드 블록의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유연성, 내충격성 및 내열성이 우수한 발포체 기재를 형성할 수 있다. 유연성, 내충격성 및 내열성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 하드 블록의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량％, 더욱 바람직한 하한은 2.5 중량％, 특히 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 35 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 26 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％, 특히 바람직한 상한은 17 중량％, 특히 바람직한 상한은 8 중량％ 이다.It is preferable that the said block copolymer contains 1 weight% or more and 40 weight% or less of the said hard block. By setting the content of the hard block within the above range, a foam base material excellent in flexibility, impact resistance and heat resistance can be formed. From the viewpoint of further enhancing flexibility, impact resistance and heat resistance, a more preferable lower limit of the content of the hard block is 2% by weight, a more preferable lower limit is 2.5% by weight, a particularly preferable lower limit is 3% by weight, a more preferable upper limit is 35%, a still more preferable upper limit is 30%, a more preferable upper limit is 26 wt%, a still more preferable upper limit is 20 wt%, a particularly preferable upper limit is 17 wt%, and a particularly preferable upper limit is 8 wt%.
상기 블록 공중합체의 중합 평균 분자량은, 50000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.It is preferable that the polymerization average molecular weight of the said block copolymer is 50000-800000.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위임으로써, 유연성, 내충격성 및 내열성을 보다 높일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중합 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 75000, 보다 바람직한 상한은 600000 이다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC 법에 의해 측정할 수 있고, 측정 기기로서 Water 사 제조의「2690 Separations Module」, 칼럼으로서 쇼와 전공사 제조의「GPC KF-806L」, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 샘플 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정할 수 있다.When the weight average molecular weight of the block copolymer is within the above range, flexibility, impact resistance and heat resistance can be further improved. A more preferable lower limit of the polymerization average molecular weight of the block copolymer is 75000, and a more preferable upper limit is 600000. In addition, the weight average molecular weight can be measured, for example, by the GPC method, using "2690 Separations Module" manufactured by Water as a measuring device, "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent.
상기 블록 공중합체를 얻으려면, 하드 블록 및 소프트 블록의 원료 모노머를, 중합 개시제의 존재하에서 각각 라디칼 반응시켜 하드 블록 및 소프트 블록을 얻은 후, 양자를 반응시키거나 또는 공중합시키거나, 상기 방법으로 하드 블록을 얻은 후, 계속해서 소프트 블록의 원료 모노머를 투입하여, 공중합시키면 된다. 상기 라디칼 반응을 시키는 방법, 즉, 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.In order to obtain the block copolymer, raw material monomers of the hard block and soft block are radically reacted in the presence of a polymerization initiator to obtain a hard block and a soft block, and then both are reacted or copolymerized. After obtaining the hard block by the above method, the raw material monomers of the soft block may be continuously introduced and copolymerized. As a method for carrying out the radical reaction, that is, a polymerization method, conventionally known methods are used, and examples thereof include solution polymerization (boiling polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
상기 발포체 기재는, 대전 방지제, 이형제, 산화 방지제, 내후제, 결정 핵제 등의 첨가제나, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 엘라스토머 등의 수지 개질제 등을 함유하고 있어도 된다.The foam substrate may contain additives such as antistatic agents, release agents, antioxidants, weathering agents, and crystal nucleating agents, and resin modifiers such as polyolefins, polyesters, polyamides, and elastomers.
상기 발포체 기재는, 간주 밀도가 0.3 g/㎤ 이상 0.75 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the said foam base material has a considered density of 0.3 g/cm<3> or more and 0.75 g/cm<3> or less.
상기 발포체 기재의 간주 밀도를 상기 범위로 함으로써, 강도를 유지하면서, 보다 유연성 및 내충격성이 우수한 점착 테이프로 할 수 있다. 점착 테이프의 강도, 유연성 및 내충격성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 발포체 기재의 보다 바람직한 하한은 0.33 g/㎤, 보다 바람직한 상한은 0.73 g/㎤ 이고, 더욱 바람직한 하한은 0.35 g/㎤, 더욱 바람직한 상한은 0.71 g/㎤ 이다.By setting the considered density of the foam base material within the above range, an adhesive tape having more excellent flexibility and impact resistance can be obtained while maintaining strength. From the standpoint of further increasing the strength, flexibility and impact resistance of the adhesive tape, a more preferable lower limit of the foam substrate is 0.33 g/
여기서, 간주 밀도란, 점착 테이프의 점착제의 밀도를 1.0 g/㎤ 로 간주하였을 때의 점착 테이프의 중량으로부터 구해지는 발포체 기재 밀도를 가리킨다.Here, the assumed density refers to the density of the foam substrate obtained from the weight of the adhesive tape when the density of the adhesive of the adhesive tape is assumed to be 1.0 g/
또한, 상기 겉보기 밀도는, JIS K 6767 에 준거하여 전자 비중계 (예를 들어, 미라쥬사 제조,「ED120T」) 를 사용하여 측정할 수 있다.In addition, the said apparent density can be measured using an electronic hydrometer (for example, "ED120T" by Mirage Corporation) based on JISK6767.
상기 발포체 기재는, 겔분율이 90 ％ 이하인 것이 바람직하다.The foam base material preferably has a gel fraction of 90% or less.
상기 발포체 기재의 겔분율이 상기 범위임으로써, 얻어지는 점착 테이프의 내충격성을 보다 높일 수 있다. 점착 테이프의 내충격성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 겔분율의 보다 바람직한 상한은 85 ％, 더욱 바람직한 상한은 80 ％ 이다. 상기 겔분율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ％ 이상, 특히 20 ％ 이상, 특히 35 ％ 이상이다. 상기 겔분율은, 상기 하드 블록과 상기 소프트 블록 중 적어도 하나를 가교시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 상기 겔분율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.When the gel fraction of the foam base material is within the above range, the impact resistance of the adhesive tape obtained can be further improved. From the viewpoint of further enhancing the impact resistance of the adhesive tape, a more preferable upper limit of the gel fraction is 85%, and a still more preferable upper limit is 80%. The lower limit of the gel fraction is not particularly limited, but is, for example, 10% or more, particularly 20% or more, and particularly 35% or more. The gel fraction may be adjusted by crosslinking at least one of the hard block and the soft block. In addition, the said gel fraction can be measured by the following method.
얻어진 점착 테이프로부터 발포체 기재만을 0.1 g 취출하여, 아세트산에틸 50 ㎖ 중에 침지시키고, 진탕기로 온도 23 도, 120 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕한다. 진탕 후, 금속 메시 (망목 크기 ＃200 메시) 를 사용하여, 아세트산에틸과 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 발포체 기재를 분리한다. 분리 후의 발포체 기재를 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시킨다. 건조 후의 금속 메시를 포함하는 발포체 기재의 중량을 측정하고, 하기 식을 사용하여 발포체 기재의 겔분율을 산출한다.0.1 g of only the foam substrate is taken out from the obtained adhesive tape, immersed in 50 ml of ethyl acetate, and shaken with a shaker at a temperature of 23 degrees and 120 rpm for 24 hours. After shaking, the foam substrate swollen by absorbing ethyl acetate and ethyl acetate is separated using a metal mesh (mesh size #200 mesh). The foam base material after separation is dried under conditions of 110°C for 1 hour. The weight of the foam substrate including the metal mesh after drying is measured, and the gel fraction of the foam substrate is calculated using the following formula.
겔분율 (중량％) ＝ 100 × (W1 － W2)/W0Gel fraction (% by weight) = 100 × (W1 - W2) / W0
(W0 : 초기 발포체 기재 중량, W1 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 발포체 기재 중량, W2 : 금속 메시의 초기 중량)(W0: initial weight of foam substrate, W1: weight of foam substrate including metal mesh after drying, W2: initial weight of metal mesh)
상기 발포체 기재는, 가교제가 첨가됨으로써 상기 발포체 기재를 구성하는 수지의 주사슬 사이에 가교 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 발포체 기재를 구성하는 수지의 주사슬 사이에 가교 구조를 형성함으로써, 단속적으로 가해지는 박리 응력을 분산시킬 수 있어, 점착 테이프의 내열성, 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되지 않고, 상기 발포체 기재를 구성하는 수지가 갖는 관능기에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트형 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 유연성과 내충격성을 향상시킬 수 있는 알코올성 수산기나 카르복실기를 갖는 수지를 가교시킬 수 있는 점에서, 에폭시계 가교제 또는 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 또한, 상기 이소시아네이트계 가교제는, 상기 발포체 기재를 구성하는 수지 중의 알코올성 수산기나 카르복실기와 가교제의 이소시아네이트기 사이를 가교시킨다. 또, 상기 에폭시계 가교제는, 상기 발포체 기재를 구성하는 수지 중의 카르복실기와 가교제의 에폭시기 사이를 가교시킨다.In the foam base material, it is preferable that a crosslinking structure is formed between main chains of resins constituting the foam base material by adding a crosslinking agent. By forming a crosslinked structure between the main chains of the resin constituting the foam substrate, intermittently applied peeling stress can be dispersed, and the heat resistance and impact resistance of the adhesive tape can be further improved. The crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the functional group of the resin constituting the foam base material. Specifically, an isocyanate type crosslinking agent, an aziridine type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, a metal chelate type crosslinking agent, etc. are mentioned, for example. Among them, an epoxy-based crosslinking agent or an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of being capable of crosslinking a resin having an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group that can further improve flexibility and impact resistance. In addition, the isocyanate-based crosslinking agent crosslinks between an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group in a resin constituting the foam base material and an isocyanate group of the crosslinking agent. Further, the epoxy-based crosslinking agent crosslinks between the carboxyl group in the resin constituting the foam substrate and the epoxy group of the crosslinking agent.
상기 가교제의 첨가량은, 상기 발포체 기재의 주성분이 되는 수지 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하다.The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin as the main component of the foam base material.
상기 발포체 기재는 기포의 평균 기포 직경이 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.Preferably, the foam base material has an average cell diameter of 80 µm or less.
발포체 기재의 평균 셀 직경이 상기 범위임으로써, 얻어지는 점착 테이프의 강도와 유연성 및 내충격성의 밸런스를 보다 높일 수 있다.When the average cell diameter of the foam base material is within the above range, the strength and flexibility of the adhesive tape obtained and the balance of impact resistance can be further improved.
상기 발포체 기재의 평균 기포 직경은, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 발포체 기재의 평균 기포 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 테이프 유연성을 확보하는 관점에서 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.The average cell diameter of the foam substrate is more preferably 60 µm or less, and still more preferably 55 µm or less. The lower limit of the average cell diameter of the foam substrate is not particularly limited, but is preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm or more, from the viewpoint of ensuring tape flexibility.
또한, 상기 평균 기포 직경은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, the said average cell diameter can be measured by the following method.
먼저, 발포체 기재를 50 ㎜ 사방으로 커팅하고, 액체 질소에 1 분간 담근 후, 면도날을 사용하여 발포체 기재의 두께 방향에 대하여 수직인 면에서 절단한다. 이어서, 디지털 마이크로스코프 (예를 들어, 키엔스사 제조,「VHX-900」등) 를 사용하여, 200 배의 배율로 절단면의 확대 사진을 촬영하고, 두께 × 2 ㎜ 의 범위에 존재하는 모든 셀에 대해 가장 긴 셀 직경 (기포의 직경) 을 측정한다. 이 조작을 5 회 반복하고, 얻어진 모든 셀 직경을 평균냄으로써 평균 기포 직경을 산출한다.First, a foam base material is cut in 50 mm squares, immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut in a plane perpendicular to the thickness direction of the foam base material using a razor blade. Then, using a digital microscope (e.g., "VHX-900" manufactured by Keyence Corporation), an enlarged photograph of the cut surface is taken at a magnification of 200 times, and the longest cell diameter (bubble diameter) is measured for all cells present in the range of thickness × 2 mm. The average cell diameter is calculated by repeating this operation 5 times and averaging all the obtained cell diameters.
상기 발포체 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 40 ㎛, 바람직한 상한은 2900 ㎛ 이다. 상기 발포체 기재의 두께를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 점착 테이프를 휴대 전자 기기 부품, 차재용 전자 기기 부품 등의 고정에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 부품 등의 고정에 보다 바람직하게 사용할 수 있는 관점에서, 상기 발포체 기재의 두께의 보다 바람직한 하한은 60 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1900 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 80 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 1400 ㎛, 특히 바람직한 하한은 100 ㎛, 특히 바람직한 상한은 1000 ㎛ 이다.The thickness of the foam substrate is not particularly limited, but a preferable lower limit is 40 μm and a preferable upper limit is 2900 μm. By setting the thickness of the foam substrate within the above range, the adhesive tape of the present invention can be suitably used for fixing portable electronic device components, in-vehicle electronic device components, and the like. From the standpoint of being more preferably usable for fixing the parts and the like, a more preferable lower limit of the thickness of the foam substrate is 60 μm, a more preferable upper limit is 1900 μm, a still more preferable lower limit is 80 μm, a still more preferable upper limit is 1400 μm, a particularly preferable lower limit is 100 μm, and a particularly preferable upper limit is 1000 μm.
상기 발포체 기재는, 기포 구조를 갖고 있으면 되고, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로는, 예를 들어, 상기 발포체 기재는, 발포 가스의 작용에 의해 제조하는 방법이나, 원재료 매트릭스 중에 중공구 (中空球) 를 배합함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 후자의 방법으로 제조된 발포체는 신택틱 폼이라고 칭해지며, 보다 내충격성과 내열성이 우수한 점에서, 상기 발포체 기재는 신택틱 폼인 것이 바람직하다. 발포체 기재를 신택틱 폼으로 함으로써, 발포 기포의 균일한 사이즈 분포를 갖는 독립 기포형의 발포체가 얻어지기 때문에, 발포체 기재 전체의 밀도가 보다 일정해져, 보다 내충격성을 높일 수 있다. 또, 신택틱 폼은, 그 밖의 발포체와 비교하여, 고온 및 고압하에서의 불가역적인 붕괴를 일으키기 어렵기 때문에, 보다 높은 내열성을 나타낸다. 신택틱 폼으로는, 중공 무기 입자로 이루어지는 발포 구조를 갖는 것과, 중공 유기 입자로 이루어지는 발포 구조를 갖는 것이 있는데, 유연성의 관점에서 중공 유기 입자로 이루어지는 발포 구조를 갖는 신택틱 폼이 바람직하다.The said foam base material should just have a cell structure, and the manufacturing method is not specifically limited. Examples of the manufacturing method include a method in which the foam substrate is produced by the action of a foaming gas, and a method in which hollow spheres are blended into a raw material matrix. Among them, a foam produced by the latter method is referred to as a syntactic foam, and the foam substrate is preferably a syntactic foam in view of more excellent impact resistance and heat resistance. By making the foam base material a syntactic foam, a closed-cell foam having a uniform size distribution of the expanded cells is obtained, so that the density of the entire foam base material becomes more constant and the impact resistance can be further improved. In addition, syntactic foam exhibits higher heat resistance than other foams because it is less prone to irreversible collapse under high temperature and high pressure. Syntactic foams include those having a foamed structure composed of hollow inorganic particles and those having a foamed structure composed of hollow organic particles. From the viewpoint of flexibility, syntactic foams having a foamed structure composed of hollow organic particles are preferable.
상기 중공 유기 미립자로는 예를 들어, 엑스판셀 DU 시리즈 (니혼 필라이트사 제조), 아드반셀 EM 시리즈 (세키스이 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 발포 후의 셀 직경을 보다 효과가 높은 영역으로 설계하기 쉬운 점에서, 엑스판셀 461-20 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 20 ㎛), 엑스판셀 461-40 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 40 ㎛), 엑스판셀 043-80 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 80 ㎛), 아드반셀 EML101 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 50 ㎛) 이 바람직하다.Examples of the hollow organic particulates include Expancel DU series (manufactured by Nihon Philite Co., Ltd.) and Advancel EM series (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.). Among them, since it is easy to design the cell diameter after foaming into a more effective region, Expancel 461-20 (average cell diameter after foaming under optimal conditions: 20 μm), Expancel 461-40 (average cell diameter after foaming under optimum conditions: 40 μm), Expancel 043-80 (average cell diameter after foaming under optimum conditions: 80 μm), Advancel EML101 (average cell diameter after foaming under optimal conditions: 5 μm) 0 μm) is preferred.
상기 발포체 기재가 상기 신택틱 폼 이외의 발포체로 이루어지는 경우의 발포제는 특별히 한정되지 않고, 열분해형 발포제 등의 종래 공지된 발포제를 사용할 수 있다.A foaming agent in the case where the foam substrate is made of a foam other than the syntactic foam is not particularly limited, and a conventionally known foaming agent such as a thermal decomposition type foaming agent can be used.
상기 점착제층은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아크릴 점착제층, 고무계 점착제층, 우레탄 점착제층, 실리콘계 점착제층 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하고, 폭넓은 종류의 피착체에 접착이 가능한 점에서, 아크릴 공중합체를 함유하는 아크릴 점착제층이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, a rubber-based pressure-sensitive adhesive layer, a urethane pressure-sensitive adhesive layer, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive layer. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer containing an acrylic copolymer is preferred because of its excellent heat resistance and ability to adhere to a wide variety of adherends.
상기 아크릴 점착제층을 구성하는 아크릴 공중합체는, 초기의 택크가 향상되기 때문에 저온시의 첩부 용이성이 양호해지는 관점에서, 부틸아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 것이 보다 바람직하다.Since the initial tack is improved, the acrylic copolymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is obtained by copolymerizing a monomer mixture containing butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate from the viewpoint of improving the ease of sticking at low temperatures. Especially, what is obtained by copolymerizing the monomer mixture containing butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is more preferable.
전체 모노머 혼합물에서 차지하는 상기 부틸아크릴레이트의 함유량의 바람직한 하한은 40 중량％, 바람직한 상한은 80 중량％ 이다. 상기 부틸아크릴레이트의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 점착력과 택크성을 양립시킬 수 있다.A preferable lower limit of the content of the butyl acrylate in all monomer mixtures is 40% by weight, and a preferable upper limit is 80% by weight. By making content of the said butyl acrylate into the said range, high adhesive force and tackiness can be made compatible.
전체 모노머 혼합물에서 차지하는 상기 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 100 중량％, 보다 바람직한 하한은 30 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％, 더욱 바람직한 하한은 50 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 2-에틸헥실아크릴레이트의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 점착력을 발휘할 수 있다.The content of the 2-ethylhexyl acrylate in the total monomer mixture preferably has a lower limit of 10 wt%, a preferable upper limit of 100 wt%, a more preferable lower limit of 30 wt%, a more preferable upper limit of 80 wt%, a still more preferable lower limit of 50 wt%, and a more preferable upper limit of 60 wt%. High adhesive force can be exhibited by making content of the said 2-ethylhexyl acrylate into the said range.
상기 모노머 혼합물은, 필요에 따라 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 이외의 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 상기 공중합 가능한 다른 중합성 모노머로서, 예를 들어, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 관능성 모노머 등을 들 수 있다.The said monomer mixture may contain other polymerizable monomers which can be copolymerized other than butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate as needed. Examples of the other polymerizable monomer capable of copolymerization include alkyl (meth)acrylates having 1 to 3 carbon atoms in an alkyl group, alkyl alkyl esters (meth)acrylates having 13 to 18 carbon atoms in an alkyl group, and functional monomers.
상기 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 3 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수가 13 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어, 메타크릴산트리데실, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다. 상기 관능성 모노머로서, 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시알킬, 글리세린디메타크릴레이트, (메트)아크릴산글리시딜, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having 13 to 18 carbon atoms in the alkyl group include tridecyl methacrylate and stearyl (meth)acrylate. Examples of the functional monomer include hydroxyalkyl (meth)acrylate, glycerin dimethacrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
상기 모노머 혼합물을 공중합시켜 상기 아크릴 공중합체를 얻으려면, 상기 모노머 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 반응시키면 된다. 상기 모노머 혼합물을 라디칼 반응시키는 방법, 즉, 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.In order to copolymerize the monomer mixture to obtain the acrylic copolymer, the monomer mixture may be radically reacted in the presence of a polymerization initiator. As a method of radically reacting the monomer mixture, that is, a polymerization method, conventionally known methods are used, and examples thereof include solution polymerization (boiling polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
상기 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직한 하한이 40 만, 바람직한 상한이 150 만이다. 상기 아크릴 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 높은 점착력을 발휘할 수 있다. 점착력의 추가적인 향상의 관점에서, 상기 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 50 만, 보다 바람직한 상한은 140 만이다.The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic copolymer has a preferable lower limit of 400,000 and a preferable upper limit of 1,500,000. High adhesive force can be exhibited by making the weight average molecular weight of the said acrylic copolymer into the said range. From the standpoint of further improvement in adhesive strength, a more preferable lower limit of the weight average molecular weight is 500,000, and a more preferable upper limit is 1,400,000.
또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 이란, GPC (Gel Permeation Chromatography : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.In addition, a weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography: Gel Permeation Chromatography).
상기 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 는, 바람직한 상한이 10.0 이다. Mw/Mn 이 10.0 이하이면, 저분자 성분의 비율이 억제되고, 상기 점착제층이 고온하에서 연화되고, 벌크 강도가 낮아져 접착 강도가 저하되는 것이 억제된다. 동일한 관점에서, Mw/Mn 의 보다 바람직한 상한은 5.0 이고, 더욱 바람직한 상한은 3.0 이다.The preferable upper limit of the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic copolymer is 10.0. When Mw/Mn is 10.0 or less, the ratio of the low molecular component is suppressed, and the adhesive layer is softened at high temperature, and the bulk strength is lowered and the adhesive strength is suppressed from being lowered. From the same viewpoint, a more preferable upper limit of Mw/Mn is 5.0, and a still more preferable upper limit is 3.0.
상기 점착제층은, 점착 부여 수지를 함유해도 된다.The said adhesive layer may contain tackifying resin.
상기 점착 부여 수지로서, 예를 들어, 로진 에스테르계 수지, 수소 첨가 로진계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 쿠마론인덴계 수지, 지환족 포화 탄화수소계 수지, C5 계 석유 수지, C9 계 석유 수지, C5-C9 공중합계 석유 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the tackifying resin include rosin ester-based resins, hydrogenated rosin-based resins, terpene-based resins, terpene phenol-based resins, coumaronindene-based resins, alicyclic saturated hydrocarbon-based resins, C5-based petroleum resins, C9-based petroleum resins, and C5-C9 copolymerized petroleum resins. These tackifying resins may be used independently and may use 2 or more types together.
상기 점착 부여 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 점착제층의 주성분이 되는 수지 (예를 들어, 아크릴 공중합체) 100 중량부에 대한 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 60 중량부이다. 상기 점착 부여 수지의 함유량이 10 중량부 이상이면, 상기 점착제층의 점착력의 저하를 억제할 수 있다. 상기 점착 부여 수지의 함유량이 60 중량부 이하이면, 상기 점착제층이 단단해지는 것에 의한 점착력 또는 택크성의 저하를 억제할 수 있다.The content of the tackifying resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 10 parts by weight and a preferable upper limit is 60 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin (eg, acrylic copolymer) that is the main component of the pressure-sensitive adhesive layer. When the content of the tackifying resin is 10 parts by weight or more, a decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed. If the content of the tackifying resin is 60 parts by weight or less, the adhesive force due to hardening of the pressure-sensitive adhesive layer or decrease in tackiness can be suppressed.
상기 점착제층은, 가교제가 첨가됨으로써 상기 점착제층을 구성하는 수지 (예를 들어, 상기 아크릴 공중합체, 상기 점착 부여 수지 등) 의 주사슬 사이에 가교 구조가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가교제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트형 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 상기 점착제층에 이소시아네이트계 가교제가 첨가됨으로써, 이소시아네이트계 가교제의 이소시아네이트기와 상기 점착제층을 구성하는 수지 (예를 들어, 상기 아크릴 공중합체, 상기 점착 부여 수지 등) 중의 알코올성 수산기가 반응하여, 상기 점착제층이 가교된다. 상기 점착제층을 구성하는 수지의 주사슬 사이에 가교 구조가 형성되어 있으면, 상기 점착제층은, 단속적으로 가해지는 박리 응력을 분산시킬 수 있어, 점착 테이프의 점착력이 보다 향상된다.In the pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that a cross-linked structure is formed between main chains of resins constituting the pressure-sensitive adhesive layer (eg, the acrylic copolymer, the above-mentioned tackifying resin, etc.) by adding a crosslinking agent. The crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include an isocyanate-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, and a metal chelate-type crosslinking agent. Especially, an isocyanate type crosslinking agent is preferable. By adding an isocyanate-based crosslinking agent to the pressure-sensitive adhesive layer, the isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent reacts with the alcoholic hydroxyl group in the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer (eg, the acrylic copolymer, the tackifying resin, etc.), and the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked. When a crosslinked structure is formed between the main chains of the resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer can disperse intermittently applied peeling stress, and the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape is further improved.
상기 가교제의 첨가량은, 상기 점착제층의 주성분이 되는 수지 (예를 들어, 상기 아크릴 공중합체) 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 7 중량부가 보다 바람직하다.The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin (eg, the acrylic copolymer) that is the main component of the pressure-sensitive adhesive layer.
상기 점착제층은, 점착력을 향상시킬 목적으로, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 에폭시실란류, 아크릴실란류, 메타크릴실란류, 아미노실란류, 이소시아네이트실란류 등을 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may contain a silane coupling agent for the purpose of improving adhesive strength. The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include epoxysilanes, acrylicsilanes, methacrylsilanes, aminosilanes, and isocyanatesilanes.
상기 점착제층은, 차광성을 부여할 목적으로, 착색재를 함유해도 된다. 상기 착색재는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저렴하고 화학적으로 안정적인 점에서, 카본 블랙이 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer may contain a coloring material for the purpose of imparting light-shielding properties. The coloring material is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, aniline black, and titanium oxide. Among them, carbon black is preferable from the viewpoint of being relatively inexpensive and chemically stable.
상기 점착제층은, 필요에 따라, 무기 미립자, 도전 미립자, 산화 방지제, 발포제, 유기 충전제, 무기 충전제 등의 종래 공지된 미립자 및 첨가제를 함유해도 된다.If necessary, the pressure-sensitive adhesive layer may contain conventionally known fine particles and additives such as inorganic fine particles, conductive fine particles, antioxidants, foaming agents, organic fillers, and inorganic fillers.
상기 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.01 ㎜, 바람직한 상한은 0.1 ㎜ 이다. 상기 점착제층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 점착 테이프를 휴대 전자 기기 부품, 차재용 전자 기기 부품 등의 고정에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 부품 등의 고정에 보다 바람직하게 사용할 수 있는 관점에서, 상기 점착제층의 두께의 보다 바람직한 하한은 0.015 ㎜, 보다 바람직한 상한은 0.09 ㎜ 이다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 mm and a preferable upper limit is 0.1 mm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer within the above range, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be suitably used for fixing portable electronic device parts, vehicle-mounted electronic device parts, and the like. From the standpoint of being more preferably usable for fixing the parts and the like, a more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.015 mm, and a more preferable upper limit is 0.09 mm.
본 발명의 점착 테이프는, 상기 발포체 기재의 적어도 일방의 면에 수지층을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the adhesive tape of this invention has a resin layer on at least one surface of the said foam base material.
상기 수지층을 가짐으로써, 얻어지는 점착 테이프의 강도가 향상되기 때문에, 내충격성을 보다 높일 수 있고, 특히 반복하여 충격을 주었을 때의 내구성 (텀블성) 을 높일 수 있다. 상기 수지층은 상기 발포체 기재의 편면에 형성되어 있어도 되고 양면에 형성되어 있어도 되지만, 발포체 기재의 편면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.Since the intensity|strength of the adhesive tape obtained improves by having the said resin layer, impact resistance can be further improved, and especially durability (tumble property) at the time of repeated impact can be improved. The resin layer may be formed on one side or both surfaces of the foam substrate, but is preferably formed on one side of the foam substrate.
상기 수지층을 구성하는 수지는 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 내열성을 갖는 상기 수지층을 구성하는 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 점착 테이프가 얻어지는 점에서, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.The resin constituting the resin layer preferably has heat resistance. Examples of the resin constituting the resin layer having heat resistance include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins, silicone resins, phenol resins, polyimides, and polycarbonates. Among them, from the viewpoint of obtaining an adhesive tape having excellent flexibility, acrylic resins and polyester resins are preferred, and polyethylene terephthalate is more preferred.
상기 수지층은, 착색되어 있어도 된다. 상기 수지층을 착색시킴으로써, 점착 테이프에 차광성을 부여할 수 있다.The said resin layer may be colored. By coloring the resin layer, light-shielding properties can be imparted to the adhesive tape.
상기 수지층을 착색시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 수지층을 구성하는 수지에 카본 블랙, 산화티탄 등의 입자 또는 미세한 기포를 혼련하는 방법, 상기 수지층의 표면에 잉크를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.The method for coloring the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading particles of carbon black, titanium oxide, or the like, or fine bubbles with the resin constituting the resin layer, and a method of applying ink to the surface of the resin layer.
상기 수지층은, 필요에 따라, 무기 미립자, 도전 미립자, 가소제, 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 유기 충전제, 무기 충전제 등의 종래 공지된 미립자 및 첨가제를 함유해도 된다.The resin layer may contain conventionally known fine particles and additives such as inorganic fine particles, conductive fine particles, plasticizers, tackifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, foaming agents, organic fillers, and inorganic fillers, if necessary.
상기 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛ 이다. 상기 수지층의 두께를 상기 범위로 함으로써, 점착 테이프의 취급성과 내충격성을 양립시킬 수 있다. 취급성과 내충격성을 더욱 양립시키는 관점에서, 상기 수지층의 두께의 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 보다 바람직한 상한은 70 ㎛ 이다.The thickness of the resin layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 5 μm and a preferable upper limit is 100 μm. By making the thickness of the said resin layer into the said range, the handleability and impact resistance of an adhesive tape can be made compatible. From the viewpoint of further achieving both handleability and impact resistance, a more preferable lower limit of the thickness of the resin layer is 10 μm, and a more preferable upper limit is 70 μm.
본 발명의 점착 테이프는, 필요에 따라, 상기 발포체 기재, 상기 점착제층 및 상기 수지층 이외의 다른 층을 가져도 된다.The adhesive tape of this invention may have layers other than the said foam base material, the said adhesive layer, and the said resin layer as needed.
본 발명의 점착 테이프는, 점착제층의 두께와 발포체 기재의 두께의 비 (점착제층 두께/발포체 기재 두께) 가 0.1 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 점착제층과 발포체 기재의 두께의 비가 상기 범위임으로써, 얻어지는 점착 테이프 전체의 강도가 향상되기 때문에, 내충격성을 보다 높일 수 있다. 상기 점착제층의 두께와 발포체 기재의 두께의 비는 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 점착제층의 두께는 양면의 점착제층의 두께의 합계를 가리킨다.In the adhesive tape of the present invention, it is preferable that the ratio of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to the thickness of the foam base material (the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer/thickness of the foam base material) is 0.1 or more and 2 or less. Since the intensity|strength of the whole adhesive tape obtained is improved when the ratio of the thickness of an adhesive layer and a foam base material is the said range, impact resistance can be improved more. It is more preferable that it is 0.15 or more, and, as for the ratio of the thickness of the said adhesive layer and the thickness of a foam base material, it is more preferable that it is 1.2 or less. In addition, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer refers to the sum of the thicknesses of the pressure-sensitive adhesive layers on both sides.
본 발명의 점착 테이프의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 0.04 ㎜, 보다 바람직한 하한은 0.05 ㎜, 바람직한 상한은 2 ㎜, 보다 바람직한 상한은 1.5 ㎜ 이다. 본 발명의 점착 테이프의 두께를 상기 범위로 함으로써, 취급성이 우수한 점착 테이프로 할 수 있다.Although the thickness of the adhesive tape of this invention is not specifically limited, A preferable lower limit is 0.04 mm, a more preferable lower limit is 0.05 mm, a preferable upper limit is 2 mm, and a more preferable upper limit is 1.5 mm. By making the thickness of the adhesive tape of this invention into the said range, it can be set as an adhesive tape with excellent handleability.
본 발명의 점착 테이프의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 이하와 같은 방법을 들 수 있다. 먼저, 이형 필름에 점착제 용액을 도공, 건조시켜 점착제층을 형성하고, 동일한 방법으로 2 개째의 점착제층을 형성한다. 이어서, 상기 방법으로 미발포체 기재를 제조하고, 상기 미발포체 기재에 상기 수지층을 적층하여 적층체를 형성한다. 그 후, 얻어진 적층체의 양면에 얻어진 점착제층을 첩합하고, 가열함으로써 미발포 기재를 발포시켜 점착 테이프를 제조한다.It does not specifically limit as a manufacturing method of the adhesive tape of this invention, For example, the following methods are mentioned. First, a pressure-sensitive adhesive solution is coated on a release film and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer, and a second pressure-sensitive adhesive layer is formed in the same manner. Subsequently, an unfoamed substrate is prepared by the above method, and the resin layer is laminated on the unfoamed substrate to form a laminate. After that, the obtained adhesive layer is bonded to both surfaces of the obtained laminate and heated to foam the unfoamed substrate to prepare an adhesive tape.
본 발명의 점착 테이프의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 장방형, 액자상, 원형, 타원형, 도너츠형 등을 들 수 있다.Although the shape of the adhesive tape of this invention is not specifically limited, A rectangle, a frame shape, a circular shape, an oval shape, a donut shape, etc. are mentioned.
본 발명의 점착 테이프는, 발포체 기재로서 상기 블록 공중합체를 사용함으로써 우수한 유연성, 내충격성 및 내열성을 발휘할 수 있다. 한편으로, 본 발명자들은 검토를 진행시킨 결과, 상기 발포체 기재가 상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조, 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 및 상기 (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 구조를 포함하는 랜덤 공중합체인 경우에도 우수한 유연성, 내충격성 및 내열성을 발휘할 수 있는 것을 알아냈다. 이것은, 나노 레벨이나 분자 레벨과 같은 극히 작은 스케일에 있어서 상기 상 분리 구조와 동일한 상호 작용이 작용하고 있기 때문은 아닐까 생각된다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 구조란, 하기 일반식 (5), (6) 에 나타내는 바와 같은 구조를 가리킨다.The adhesive tape of the present invention can exhibit excellent flexibility, impact resistance and heat resistance by using the block copolymer as a foam base material. On the other hand, as a result of the investigation, the inventors of the present invention found that the foam substrate can exhibit excellent flexibility, impact resistance and heat resistance even when it is a random copolymer containing a structure derived from the vinyl aromatic compound monomer, a structure derived from the monomer having a crosslinkable functional group, and a structure derived from the (meth)acrylic monomer. It is considered that this is because the same interaction as the above phase-separated structure acts on an extremely small scale such as the nano level or the molecular level. In addition, in this specification, the structure derived from a (meth)acrylic-type monomer refers to the structure as shown to the following general formula (5) and (6).
[화학식 3][Formula 3]
여기서 R3 은 측사슬을 나타낸다. 측사슬 R3 으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 라우릴기, 이소스테아릴기 등을 들 수 있다.Here, R 3 represents a side chain. Examples of the side chain R 3 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl, lauryl and isostearyl groups.
그래서, 발포체 기재의 양면에 점착제층을 갖는 점착 테이프로서, 상기 발포체 기재는, 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조, 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조 및 (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 구조를 갖는 점착 테이프도 또한, 본 발명의 하나이다.Therefore, as an adhesive tape having an adhesive layer on both sides of a foam substrate, the foam substrate contains a copolymer, and the copolymer has a structure derived from a vinyl aromatic compound monomer, a crosslinkable functional group. An adhesive tape having a structure derived from a monomer and a structure derived from a (meth)acrylic monomer is also one of the present invention.
상기 공중합체로는, 특별히 제한되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체를 들 수 있다.The copolymer is not particularly limited, and includes block copolymers and random copolymers.
그 중에서도, 소프트 블록 (상기 (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 구조를 포함하는 블록) 과 하드 블록 (상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조를 포함하는 블록) 이 불균일한 상 분리 구조를 취하고, 하드 블록이 의사 가교점이 됨으로써, 공중합체에 고무성이 부여되어, 얻어지는 점착 테이프에 높은 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있다는 관점에서, 블록 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체는, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있지만, 상기 상분리 형성의 관점에서 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체가 바람직하고, 트리블록 공중합체가 보다 바람직하다.Among them, a block copolymer is preferable from the viewpoint that a soft block (a block containing a structure derived from the (meth)acrylic monomer) and a hard block (a block containing a structure derived from the vinyl aromatic compound monomer) take a non-uniform phase-separated structure, and the hard block serves as a pseudo-crosslinking point, thereby imparting rubberity to the copolymer and imparting high flexibility and impact resistance to the resulting adhesive tape. Block copolymers include diblock copolymers, triblock copolymers, graft copolymers, and the like, and from the viewpoint of forming the phase separation, diblock copolymers and triblock copolymers are preferred, and triblock copolymers are more preferred.
상기 공중합체가 블록 공중합체인 경우, 블록 공중합체는 상기 하드 블록을 1 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 하드 블록의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유연성, 내충격성 및 내열성이 우수한 발포체 기재를 형성할 수 있다. 유연성, 내충격성 및 내열성을 더욱 높이는 관점에서, 상기 하드 블록의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량％, 더욱 바람직한 하한은 2.5 중량％, 특히 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 35 ％, 더욱 바람직한 상한은 30 ％, 보다 바람직한 상한은 26 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％, 특히 바람직한 상한은 17 중량％, 특히 바람직한 상한은 8 중량％ 이다.When the said copolymer is a block copolymer, it is preferable that a block copolymer contains 1 weight% or more and 40 weight% or less of the said hard block. By setting the content of the hard block within the above range, a foam base material excellent in flexibility, impact resistance and heat resistance can be formed. From the viewpoint of further enhancing flexibility, impact resistance and heat resistance, a more preferable lower limit of the content of the hard block is 2% by weight, a more preferable lower limit is 2.5% by weight, a particularly preferable lower limit is 3% by weight, a more preferable upper limit is 35%, a still more preferable upper limit is 30%, a more preferable upper limit is 26 wt%, a still more preferable upper limit is 20 wt%, a particularly preferable upper limit is 17 wt%, and a particularly preferable upper limit is 8 wt%.
상기 공중합체가 블록 공중합체인 경우, 블록 공중합체의 중합 평균 분자량은, 50000 ∼ 800000 인 것이 바람직하다.When the said copolymer is a block copolymer, it is preferable that the polymerization average molecular weight of a block copolymer is 50000-800000.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위임으로써, 유연성, 내충격성 및 내열성을 보다 높일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 중합 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 75000, 보다 바람직한 상한은 600000 이다.When the weight average molecular weight of the block copolymer is within the above range, flexibility, impact resistance and heat resistance can be further improved. A more preferable lower limit of the polymerization average molecular weight of the block copolymer is 75000, and a more preferable upper limit is 600000.
상기 블록 공중합체를 얻으려면, 하드 블록 및 소프트 블록의 원료 모노머를, 중합 개시제의 존재하에서 각각 라디칼 반응시켜 하드 블록 및 소프트 블록을 얻은 후, 양자를 반응시키거나 또는 공중합시키거나, 상기 방법으로 하드 블록을 얻은 후, 계속해서 소프트 블록의 원료 모노머를 투입하여, 공중합시키면 된다. 상기 라디칼 반응을 시키는 방법, 즉, 중합 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.In order to obtain the block copolymer, raw material monomers of the hard block and soft block are radically reacted in the presence of a polymerization initiator to obtain a hard block and a soft block, and then both are reacted or copolymerized. After obtaining the hard block by the above method, the raw material monomers of the soft block may be continuously introduced and copolymerized. As a method for carrying out the radical reaction, that is, a polymerization method, conventionally known methods are used, and examples thereof include solution polymerization (boiling polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
상기 비닐 방향족 화합물 모노머에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 클로로스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 더욱 내충격성이 향상되는 점에서, 스티렌이 바람직하다.The vinyl aromatic compound monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, and chlorostyrene. Among them, styrene is preferable from the viewpoint of further improving impact resistance.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조의 함유량은, 1 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1.5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 2 중량％, 특히 바람직한 하한은 2.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 24 중량％, 더욱 바람직한 상한은 19 중량％, 특히 바람직한 상한은 16 중량％, 특히 바람직한 상한은 8 중량％ 이다.It is preferable that content of the structure derived from the said vinyl aromatic compound monomer in the said copolymer is 1 weight% or more and 30 weight% or less. A more preferable lower limit is 1.5 wt%, a still more preferable lower limit is 2 wt%, a particularly preferable lower limit is 2.5 wt%, a more preferable upper limit is 24 wt%, a still more preferable upper limit is 19 wt%, a particularly preferable upper limit is 16 wt%, and a particularly preferable upper limit is 8 wt%.
상기 가교성 관능기를 갖는 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 이중 결합 함유 모노머, 삼중 결합 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 니트릴기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 유연성 및 내충격성이 향상되는 점에서, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이중 결합 함유 모노머 및 삼중 결합 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 수산기 함유 모노머로는, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 카르복실기 함유 모노머로는, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에폭시기 함유 모노머로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미드기 함유 모노머로는 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이중 결합 함유 모노머로는 알릴(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 삼중 결합 함유 모노머로는 프로파르길(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 점착 테이프에 보다 우수한 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있는 점에서, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산계 모노머가 보다 바람직하고, 아크릴산이 더욱 바람직하다.The monomer having the crosslinkable functional group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a double bond-containing monomer, a triple bond-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a nitrile group-containing monomer. Among them, it is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a double bond-containing monomer, and a triple bond-containing monomer from the viewpoint of further improving flexibility and impact resistance. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. As said carboxyl group-containing monomer, (meth)acrylic acid etc. are mentioned. Glycidyl (meth)acrylate etc. are mentioned as an epoxy group containing monomer. Examples of the amide group-containing monomer include (meth)acrylamide. Examples of the double bond-containing monomer include allyl (meth)acrylate and hexanedioldi(meth)acrylate. Examples of the triple bond-containing monomer include propargyl (meth)acrylate and the like. Among these, carboxyl group-containing monomers are preferred, (meth)acrylic acid-based monomers are more preferred, and acrylic acid is still more preferred, from the viewpoint of imparting more excellent flexibility and impact resistance to the adhesive tape.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조의 함유량은, 0.1 중량％ 이상 30 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 더욱 바람직한 하한은 1 중량％, 보다 바람직한 상한은 25 중량％, 더욱 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.It is preferable that content of the structure derived from the monomer which has the said crosslinkable functional group in the said copolymer is 0.1 weight% or more and 30 weight% or less. A more preferable lower limit is 0.5 wt%, a still more preferable lower limit is 1 wt%, a more preferable upper limit is 25 wt%, and a still more preferable upper limit is 20 wt%.
상기 (메트)아크릴계 모노머는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성과 유연성을 양립시키기 쉬운 점에서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 상기 (메트)아크릴계 모노머는 단일의 것이어도 되고, 복수의 모노머를 사용해도 된다. 또, 본 발명의 효과를 소실하지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 모노머 이외의 모노머를 사용해도 된다.The (meth)acrylic monomer is not particularly limited, but, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, lau Lyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, etc. are mentioned. Among them, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable from the viewpoint of easily achieving both heat resistance and flexibility. The (meth)acrylic monomer may be single or a plurality of monomers may be used. Moreover, you may use monomers other than a (meth)acrylic-type monomer in the range which does not lose the effect of this invention.
상기 공중합체 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 모노머에서 유래하는 구조의 함유량은, 본 발명의 효과가 발휘되면 특별히 한정되지 않지만, 30 중량％ 이상 99 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 중량％ 이상 98 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 중량％ 이상 97 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The content of the structure derived from the (meth)acrylic monomer in the copolymer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is preferably 30% by weight or more and 99% by weight or less, more preferably 40% by weight or more and 98% by weight or less, and still more preferably 50% by weight or more and 97% by weight or less.
상기 발포체 기재는 중공 유기 미립자로 이루어지는 발포 구조를 갖는 신택틱 폼인 것이 바람직하다.Preferably, the foam substrate is a syntactic foam having a foam structure composed of hollow organic particulates.
상기 신택틱 폼을 구성하는 중공 유기 미립자로는 예를 들어, 엑스판셀 DU 시리즈 (니혼 필라이트사 제조), 아드반셀 EM 시리즈 (세키스이 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다. 그 중에서도 발포 후의 셀 직경을 효과가 높은 영역으로 설계하기 쉬운 점에서, 엑스판셀 461-20 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 20 ㎛), 엑스판셀 461-40 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 40 ㎛), 엑스판셀 043-80 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 80 ㎛), 아드반셀 EML101 (최적 조건에서의 발포 후 평균 셀 직경 50 ㎛) 이 바람직하다.Examples of the hollow organic particulates constituting the syntactic foam include Expancel DU series (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd.) and Advancel EM series (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.). Among them, since it is easy to design the cell diameter after foaming into a highly effective region, Expancel 461-20 (average cell diameter after foaming under optimum conditions: 20 μm), Expancel 461-40 (average cell diameter after foaming under optimum conditions: 40 μm), Expancel 043-80 (average cell diameter after foaming under optimum conditions: 80 μm), Advancel EML101 (average cell diameter after foaming under optimum conditions: 50 μm) μm) is preferred.
상기 발포체 기재는 상기 블록 공중합체를 사용한 점착 테이프의 발포체층과 동일한 첨가제를 사용할 수 있다.The foam substrate may use the same additives as the foam layer of the adhesive tape using the block copolymer.
상기 발포체 기재는, 간주 밀도가 0.3 g/㎤ 이상 0.75 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.33 g/㎤ 이상 0.73 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.35 g/㎤ 이상 0.71 g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The foam base material preferably has a considered density of 0.3 g/
상기 발포체 기재는, 겔분율이 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 85 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 겔분율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ％ 이상, 특히 20 ％ 이상, 특히 35 ％ 이상이다.The foam substrate preferably has a gel fraction of 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less. The lower limit of the gel fraction is not particularly limited, but is, for example, 10% or more, particularly 20% or more, and particularly 35% or more.
상기 발포체 기재는 기포의 평균 기포 직경이 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고 55 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 기포의 평균 기포 직경은, 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.The foam substrate preferably has an average cell diameter of 80 μm or less, more preferably 60 μm or less, and still more preferably 55 μm or less. It is preferable that the average cell diameter of the said cell is 20 micrometers or more.
상기 발포체 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 40 ㎛, 보다 바람직한 하한은 60 ㎛, 더욱 바람직한 하한은 80 ㎛, 특히 바람직한 하한은 100 ㎛, 바람직한 상한은 2900 ㎛, 보다 바람직한 상한은 1900 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 1400 ㎛, 특히 바람직한 상한은 1000 ㎛ 이다.The thickness of the foam substrate is not particularly limited, but is preferably a lower limit of 40 μm, a more preferably a lower limit of 60 μm, a still more preferably a lower limit of 80 μm, a particularly preferable lower limit of 100 μm, a preferred upper limit of 2900 μm, a more preferably upper limit of 1900 μm, a still more preferably upper limit of 1400 μm, and a particularly preferred upper limit of 1000 μm.
상기 공중합체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 비닐 방향족 화합물 모노머, 가교성 관능기를 갖는 모노머, (메트)아크릴계 모노머 및 필요에 따라 다른 모노머를 혼합한 용액을, 중합 개시제의 존재하에서 라디칼 반응시키면 된다. 라디칼 반응시키는 방법으로는, 종래 공지된 방법이 사용되며, 예를 들어, 용액 중합 (비점 중합 또는 정온 중합), 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다.As a method for producing the copolymer, for example, a solution in which a vinyl aromatic compound monomer, a monomer having a crosslinkable functional group, a (meth)acrylic monomer, and other monomers are mixed as necessary is subjected to a radical reaction in the presence of a polymerization initiator. As a method for carrying out a radical reaction, conventionally known methods are used, and examples thereof include solution polymerization (boiling point polymerization or constant temperature polymerization), emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like.
상기 발포체 기재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 먼저 상기 공중합체의 용액에 발포제를 첨가하여 혼합하고, 원하는 형상으로 도공, 건조시켜 미발포 기재를 형성하고, 그 후에 얻어진 미발포 기재를 가열하여 발포제를 발포시키는 방법을 들 수 있다. 또 상기 발포체 기재가 신택틱 폼인 경우에는, 상기 공중합체의 용액에 상기 중공 유기 미립자를 첨가하여 혼합하고, 원하는 형상으로 도공, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.The method for producing the foam substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a foaming agent is first added to a solution of the copolymer, mixed, coated in a desired shape and dried to form an unfoamed substrate, and then the obtained unfoamed substrate is heated to foam the foaming agent. In the case where the foam substrate is a syntactic foam, a method of adding and mixing the hollow organic particulates to a solution of the copolymer, coating in a desired shape, and drying the mixture may be used.
상기 점착 테이프는, 상기 발포체 기재의 적어도 일방의 면에 수지층을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said adhesive tape has a resin layer on at least one surface of the said foam base material.
상기 수지층을 구성하는 수지는 내열성을 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유연성이 우수한 점착 테이프가 얻어지는 점에서, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 보다 바람직하다.The resin constituting the resin layer preferably has heat resistance, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, acrylic resins, silicone resins, phenol resins, polyimides, and polycarbonates. Among them, from the viewpoint of obtaining an adhesive tape having excellent flexibility, acrylic resins and polyester resins are preferred, and polyethylene terephthalate is more preferred.
상기 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 5 ㎛, 보다 바람직한 하한은 10 ㎛, 바람직한 상한은 100 ㎛, 보다 바람직한 상한은 70 ㎛ 이다.The thickness of the resin layer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 5 μm, a more preferable lower limit is 10 μm, a preferable upper limit is 100 μm, and a more preferable upper limit is 70 μm.
상기 점착제층은, 상기 블록 공중합체를 사용한 점착 테이프의 점착제층과 동일한 것을 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer may be the same as the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape using the block copolymer.
본 발명의 점착 테이프의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 유연성, 내충격성 및 내열성이 우수한 점에서, 휴대 전자 기기 부품, 차재용 전자 기기 부품 등의 전자 부품을 고정시키기 위한 내충격성 점착 테이프로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은, 전자 부품의 고정에 사용되는 본 발명의 점착 테이프도 또한, 본 발명의 하나이다.The application of the adhesive tape of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used as an impact-resistant adhesive tape for fixing electronic parts such as portable electronic device parts and vehicle-mounted electronic device parts in view of its excellent flexibility, impact resistance and heat resistance. Such an adhesive tape of the present invention used for fixing electronic parts is also one of the present invention.
본 발명에 의하면, 우수한 유연성 및 내충격성을 갖는 한편, 내열성도 우수한 점착 테이프를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having excellent flexibility and impact resistance, the adhesive tape excellent also in heat resistance can be provided.
도 1 은, 점착 테이프의 유지력 시험을 설명하는 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram explaining the holding force test of an adhesive tape.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.The embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited only to these examples.
(실시예 1)(Example 1)
(1) 미발포체 기재의 제조(1) Preparation of unfoamed substrate
1,6-헥산디티올 0.902 g 과, 이황화탄소 1.83 g 과, 디메틸포름아미드 11 ㎖ 를 2 구 플라스크에 투입하고, 25 ℃ 에서 교반하였다. 이것에 트리에틸아민 2.49 g 을 15 분에 걸쳐서 적하하고, 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 메틸-α-브로모페닐아세트산 2.75 g 을 15 분에 걸쳐서 적하하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 추출 용매 (n-헥산 : 아세트산에틸 ＝ 50 : 50) 100 ㎖ 와 물 50 ㎖ 를 첨가하여 분액 추출하였다. 1 회째와 2 회째의 분액 추출로 얻어진 유기층을 혼합하고, 1 M 염산 50 ㎖, 물 50 ㎖, 포화 식염수 50 ㎖ 로 순서대로 세정하였다. 세정 후의 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조시킨 후, 황산나트륨을 여과시키고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축시켜, 유기 용매를 제거하였다. 얻어진 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 RAFT 제를 얻었다.0.902 g of 1,6-hexanedithiol, 1.83 g of carbon disulfide, and 11 ml of dimethylformamide were introduced into a two-necked flask, and the mixture was stirred at 25°C. 2.49 g of triethylamine was dripped at this over 15 minutes, and it stirred at 25 degreeC for 3 hours. Then, 2.75 g of methyl-α-bromophenylacetic acid was added dropwise over 15 minutes, and the mixture was stirred at 25°C for 4 hours. Thereafter, 100 ml of an extraction solvent (n-hexane:ethyl acetate = 50:50) and 50 ml of water were added to the reaction solution for liquid separation and extraction. The organic layers obtained by the first and second fractional extractions were mixed and washed with 50 ml of 1 M hydrochloric acid, 50 ml of water and 50 ml of saturated saline in this order. After adding sodium sulfate to the washed organic layer and drying it, the sodium sulfate was filtered, and the filtrate was concentrated with an evaporator to remove the organic solvent. A RAFT agent was obtained by purifying the obtained concentrate by silica gel column chromatography.
스티렌 (St) 91.3 g 과, 아크릴산 (AA) 8.7 g 과, RAFT 제 1.9 g 과, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (ABN-E) 0.2 g 을 2 구 플라스크에 투입하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 85 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 85 ℃ 에서 6 시간 교반하여 중합 반응을 실시하였다 (제 1 단계 반응).91.3 g of styrene (St), 8.7 g of acrylic acid (AA), 1.9 g of a RAFT agent, and 0.2 g of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (ABN-E) were put into a two-necked flask, and the flask was heated to 85°C while purging with nitrogen gas. Thereafter, polymerization reaction was performed by stirring at 85°C for 6 hours (first stage reaction).
반응 종료 후, 플라스크 내에 n-헥산 4000 g 을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머 (St, AA), 및 RAFT 제를 여과시키고, 반응물을 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 공중합체 (하드 블록) 를 얻었다.After completion of the reaction, 4000 g of n-hexane was put into the flask and stirred to precipitate the reactant, then unreacted monomers (St, AA) and RAFT agent were filtered off, and the reactant was dried under reduced pressure at 70°C to obtain a copolymer (hard block).
아크릴산부틸 (BA) 100 g, ABN-E 0.058 g, 및 아세트산에틸 50 g 을 함유하는 혼합물과, 상기에서 얻어진 공중합체 (하드 블록) 를 2 구 플라스크에 투입하고, 플라스크 내를 질소 가스로 치환하면서 85 ℃ 로 승온시켰다. 그 후, 85 ℃ 에서 6 시간 교반하여 중합 반응을 실시하여 (제 2 단계 반응), 하드 블록과 소프트 블록으로 형성되는 블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 또한, 혼합물 (소프트 블록) 과 하드 블록의 배합량은, 얻어지는 블록 공중합체에 있어서의 하드 블록의 함유량이 17 중량％ 가 되는 양으로 하였다.A mixture containing 100 g of butyl acrylate (BA), 0.058 g of ABN-E, and 50 g of ethyl acetate, and the copolymer (hard block) obtained above were put into a two-necked flask, and the temperature was raised to 85°C while purging the inside of the flask with nitrogen gas. Thereafter, a polymerization reaction was carried out by stirring at 85°C for 6 hours (second stage reaction), and a reaction solution containing a block copolymer formed of hard blocks and soft blocks was obtained. In addition, the compounding quantity of the mixture (soft block) and the hard block was made into the quantity used as content of the hard block in the block copolymer obtained to be 17 weight%.
반응액의 일부를 채취하여, 이것에 n-헥산 4000 g 을 투입하고, 교반하여 반응물을 침전시킨 후, 미반응의 모노머 (BA), 및 용매를 여과시키고, 반응물을 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 블록 공중합체를 반응액으로부터 취출하였다. 얻어진 블록 공중합체에 대해, GPC 법에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과 25 만이었다. 측정 기기로서 Water 사 제조의「2690 Separations Module」, 칼럼으로서 쇼와 전공사 제조의「GPC KF-806L」, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 샘플 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정하였다.A part of the reaction solution was collected, 4000 g of n-hexane was added thereto, stirred to precipitate the reaction product, and then the unreacted monomer (BA) and the solvent were filtered off, and the reaction product was dried under reduced pressure at 70 ° C. The block copolymer was taken out from the reaction solution. About the obtained block copolymer, it was 250,000 as a result of measuring the weight average molecular weight by the GPC method. Using "2690 Separations Module" manufactured by Water as a measuring device, "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent, the sample flow rate was 1 ml/min and the column temperature was 40°C.
얻어진 블록 공중합체를 고형분율이 35 ％ 가 되도록 아세트산에틸에 용해시키고, 블록 공중합체 A 100 중량부에 대하여, 발포제로서 엑스판셀 461-40 (니혼 필라이트사 제조, 표 중에서는 DU40 으로 표기) 0.5 중량부, 가교제로서 테트라드 C (미츠비시 가스 화학사 제조) 0.2 중량부를 첨가하고 추가로 충분히 교반하여, 기재 용액을 얻었다. 얻어진 기재 용액을 편면에 이형 처리를 실시한 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 이형 처리면 상에 도공하고, 90 ℃ 7 분간 건조시킴으로써 미발포체 기재를 얻었다. 미발포체 기재의 두께는, 미발포체 기재를 130 ℃ 1 분간 가열하였을 때에 100 ㎛ 가 되도록 조정하였다.The obtained block copolymer was dissolved in ethyl acetate to have a solid content of 35%, and with respect to 100 parts by weight of block copolymer A, 0.5 parts by weight of Expancel 461-40 (manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., indicated as DU40 in the tables) was added as a foaming agent, and 0.2 parts by weight of Tetrad C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was added as a crosslinking agent, and further sufficiently stirred to obtain a base solution. The obtained substrate solution was coated on the release-treated surface of a 50 µm polyethylene terephthalate (PET) film subjected to release treatment on one side, and dried at 90°C for 7 minutes to obtain an unfoamed substrate. The thickness of the unfoamed substrate was adjusted to 100 µm when the unfoamed substrate was heated at 130°C for 1 minute.
(2) 점착제 용액의 조제(2) Preparation of adhesive solution
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 아세트산에틸 52 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 아세트산에틸이 비등 (沸騰) 하고 나서, 30 분 후에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.08 중량부를 투입하였다. 여기에 부틸아크릴레이트 70 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 27 중량부, 아크릴산 3 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 0.2 중량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐서, 균등하게 또한 서서히 적하하여 반응시켰다. 적하 종료 30 분 후에 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하여, 추가로 5 시간 중합 반응시키고, 반응기 내에 아세트산에틸을 첨가하여 희석시키면서 냉각시킴으로써, 고형분 40 중량％ 의 아크릴 랜덤 공중합체의 용액을 얻었다.After putting 52 parts by weight of ethyl acetate into a reactor equipped with a thermometer, stirrer, and cooling pipe and purging with nitrogen, the reactor was heated to initiate reflux. After ethyl acetate boiled, 0.08 part by weight of azobisisobutyronitrile was introduced as a polymerization initiator 30 minutes later. Here, a monomer mixture composed of 70 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3 parts by weight of acrylic acid, and 0.2 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise evenly and slowly over 1 hour and 30 minutes to react. 30 minutes after completion of the dropwise addition, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added, followed by a further polymerization reaction for 5 hours, followed by cooling while adding and diluting with ethyl acetate in the reactor, to obtain a solution of an acrylic random copolymer having a solid content of 40% by weight.
얻어진 아크릴 랜덤 공중합체에 대해, 칼럼으로서 Water 사 제조의「2690 Separations Model」을 사용하여 GPC 법에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 71 만이었다. 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비 (Mw/Mn) 는 5.5 였다.About the obtained acrylic random copolymer, it was 710,000 as a result of measuring the weight average molecular weight by the GPC method using "2690 Separations Model" by Water as a column. The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 5.5.
얻어진 아크릴 랜덤 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 연화점 150 ℃ 의 중합 로진 에스테르 15 중량부, 연화점 145 ℃ 의 테르펜페놀 10 중량부, 연화점 70 ℃ 의 로진 에스테르 10 중량부를 첨가하였다. 또한, 아세트산에틸 (후지 화학 약품사 제조) 30 중량부, 이소시아네이트계 가교제 (토소사 제조의 콜로네이트 L45) 3.0 중량부를 첨가하고, 교반하여, 점착제 용액을 얻었다.To 100 parts by weight of the solid content of the obtained acrylic random copolymer, 15 parts by weight of polymerized rosin ester with a softening point of 150 ° C., 10 parts by weight of terpene phenol with a softening point of 145 ° C., and 10 parts by weight of rosin ester with a softening point of 70 ° C. were added. Further, 30 parts by weight of ethyl acetate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) and 3.0 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent (Colonate L45 manufactured by Tosoh Corporation) were added and stirred to obtain an adhesive solution.
(3) 점착 테이프의 제조(3) Manufacture of adhesive tape
편면에 이형 처리를 실시한 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 이형 처리면 상에, 얻어진 점착제 용액을 건조 피막의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도공하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도공 용액을 건조시켜, 점착제층을 얻었다. 이어서, 동일한 조작으로 점착제층을 1 개 더 제조하여 2 개의 점착제층을 얻었다. 그 후, 상기에서 얻어진 미발포체 기재로부터 이형 필름을 박리하고, 미발포체 기재의 양면에 얻어진 2 개의 점착제층을 각각 첩합하고, 40 ℃ 의 환경하에 48 시간 정치 (靜置) 하였다. 48 시간 후에 40 ℃ 환경으로부터 꺼내고, 130 ℃ 1 분 가열함으로써 기재를 발포시켜, 점착 테이프를 얻었다.On the release-treated surface of a 50 μm polyethylene terephthalate (PET) film subjected to release treatment on one side, the obtained adhesive solution was applied with a doctor knife so that the dry film thickness was 50 μm, and heated at 110 ° C. for 5 minutes to dry the coating solution to obtain an adhesive layer. Then, another pressure-sensitive adhesive layer was prepared by the same operation to obtain two pressure-sensitive adhesive layers. After that, the release film was peeled off from the non-foam base material obtained above, and the two pressure-sensitive adhesive layers obtained were bonded to both surfaces of the non-foam base material, respectively, and allowed to stand in a 40°C environment for 48 hours. After 48 hours, the substrate was foamed by taking out from the 40°C environment and heating at 130°C for 1 minute to obtain an adhesive tape.
(4) 테이프 밀도의 측정(4) Measurement of tape density
전자 비중계 (미라쥬사 제조, ED120T) 를 사용하여, 얻어진 점착 테이프의 밀도를 측정하였다.The density of the resulting adhesive tape was measured using an electronic hydrometer (ED120T, manufactured by Mirage Co., Ltd.).
(5) 발포체 기재의 간주 밀도의 측정(5) Measurement of considered density of foam base material
얻어진 발포체 기재의 밀도를, JISK-6767 에 준거하여 전자 비중계 (미라쥬사 제조, ED120T) 를 사용하여 측정하였다. 이 결과로부터, 점착제의 밀도를 1.0 g/㎤ 로 간주하여 발포체 기재의 간주 밀도를 계산하였다.The density of the obtained foam substrate was measured using an electronic hydrometer (ED120T, manufactured by Mirage) in accordance with JISK-6767. From this result, the assumed density of the foam substrate was calculated by considering the pressure sensitive adhesive to be 1.0 g/
(6) 발포체 기재의 겔분율의 측정(6) Measurement of the gel fraction of the foam substrate
얻어진 점착 테이프로부터 발포체 기재만을 0.1 g 취출하여, 아세트산에틸 50 ㎖ 중에 침지시키고, 진탕기로 온도 23 도, 120 rpm 의 조건에서 24 시간 진탕하였다. 진탕 후, 금속 메시 (망목 크기 ＃200 메시) 를 사용하여, 아세트산에틸과 아세트산에틸을 흡수하여 팽윤된 발포체 기재를 분리하였다. 분리 후의 발포체 기재를 110 ℃ 의 조건하에서 1 시간 건조시켰다. 건조 후의 금속 메시를 포함하는 발포체 기재의 중량을 측정하고, 하기 식을 사용하여 발포체 기재의 겔분율을 산출하였다.0.1 g of only the foam substrate was taken out from the obtained adhesive tape, immersed in 50 ml of ethyl acetate, and shaken with a shaker at a temperature of 23 degrees and 120 rpm for 24 hours. After shaking, the swollen foam substrate was separated by absorbing ethyl acetate and ethyl acetate using a metal mesh (mesh size #200 mesh). The foam base material after separation was dried under conditions of 110°C for 1 hour. The weight of the foam substrate including the metal mesh after drying was measured, and the gel fraction of the foam substrate was calculated using the following formula.
겔분율 (중량％) ＝ 100 × (W1 － W2)/W0Gel fraction (% by weight) = 100 × (W1 - W2) / W0
(W0 : 초기 발포체 기재 중량, W1 : 건조 후의 금속 메시를 포함하는 발포체 기재 중량, W2 : 금속 메시의 초기 중량)(W0: initial weight of foam substrate, W1: weight of foam substrate including metal mesh after drying, W2: initial weight of metal mesh)
(실시예 2 ∼ 24, 27 ∼ 29)(Examples 2 to 24, 27 to 29)
발포체 기재의 조성 및 두께, 점착제층의 두께를 표 1, 2 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 또한, 실시예 20 에서는 150 ℃ 1 분 가열함으로써 기재를 발포시켰다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다. 표 중의 원료는 이하와 같다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and thickness of the foam base material and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were set to Tables 1 and 2. In Example 20, the substrate was foamed by heating at 150°C for 1 minute. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1. The raw materials in the table are as follows.
MA : 아크릴산메틸MA: methyl acrylate
AA : 아크릴산AA: acrylic acid
HEA : 아크릴산-2-하이드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
EML101 : 아드반셀 EML101 (세키스이 화학 공업사 제조)EML101: Advancell EML101 (manufactured by Sekisui Chemical Industry Co., Ltd.)
(실시예 25)(Example 25)
발포체 기재의 조성 및 두께, 점착제층의 두께를 표 2 와 같이 하고, 기재 용액을 수지층인 두께 25 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트 (토요보사 제조, E5007) 상에 도공한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition and thickness of the foam base material and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were as shown in Table 2, and the base material solution was coated on a polyethylene terephthalate (PET) sheet (E5007, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 25 μm as a resin layer. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 26, 30 ∼ 34)(Examples 26, 30 to 34)
발포체 기재의 조성 및 두께, 점착제층의 두께를 표 2 와 같이 한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 25, except that the composition and thickness of the foam base material and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were set as in Table 2. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 35)(Example 35)
(1) 미발포 기재의 제조(1) Manufacture of non-foamed substrate
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 아세트산에틸 52 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 아세트산에틸이 비등하고 나서, 30 분 후에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.08 중량부를 투입하였다. 여기에 부틸아크릴레이트 93.888 중량부, 스티렌 매크로머 (표 중에서는 AS-6S 로 기재, 토아 합성사 제조) 4 중량부, 아크릴산 1.92 중량부, 아크릴산-2-하이드록시에틸 0.192 중량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐서, 균등하게 또한 서서히 적하하여 반응시켰다. 적하 종료 30 분 후에 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하여, 추가로 5 시간 중합 반응시키고, 반응기 내에 아세트산에틸을 첨가하여 희석시키면서 냉각시킴으로써, 고형분 40 중량％ 의 아크릴 그래프트 공중합체의 용액을 얻었다.After putting 52 parts by weight of ethyl acetate into a reactor equipped with a thermometer, stirrer, and cooling pipe and purging with nitrogen, the reactor was heated to initiate reflux. After ethyl acetate boiled, 0.08 part by weight of azobisisobutyronitrile was introduced as a polymerization initiator 30 minutes later. Here, a monomer mixture composed of 93.888 parts by weight of butyl acrylate, 4 parts by weight of a styrene macromer (described as AS-6S in the table, manufactured by Toa Synthetic Industries Co., Ltd.), 1.92 parts by weight of acrylic acid, and 0.192 parts by weight of acrylic acid-2-hydroxyethyl was added dropwise evenly and slowly over 1 hour and 30 minutes to react. 30 minutes after completion of the dropwise addition, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added, followed by a further polymerization reaction for 5 hours, and ethyl acetate was added into the reactor to cool while diluting to obtain a solution of an acrylic graft copolymer having a solid content of 40% by weight.
얻어진 아크릴 그래프트 공중합체에 대해, GPC 법에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과 60 만이었다. 측정 기기로서 Water 사 제조의「2690 Separations Module」, 칼럼으로서 쇼와 전공사 제조의「GPC KF-806L」, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 샘플 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정하였다.As a result of measuring the weight average molecular weight of the obtained acrylic graft copolymer by the GPC method, it was 600,000. Using "2690 Separations Module" manufactured by Water as a measuring device, "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent, the sample flow rate was 1 ml/min and the column temperature was 40°C.
얻어진 그래프트 공중합체를 고형분율이 35 ％ 가 되도록 아세트산에틸에 용해시키고, 그래프트 공중합체 100 중량부에 대하여, 발포제로서 엑스판셀 461-40 을 2.12 중량부, 가교제로서 테트라드 C 를 0.3 중량부 첨가하고 추가로 충분히 교반하여, 기재 용액을 얻었다. 얻어진 기재 용액을 편면에 이형 처리를 실시한 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 이형 처리면 상에 도공하고, 90 ℃ 7 분간 건조시킴으로써 그래프트 공중합체로 이루어지는 미발포체 기재를 얻었다. 미발포체 기재의 두께는, 미발포체 기재를 130 ℃ 1 분간 가열하였을 때에 100 ㎛ 가 되도록 조정하였다.The obtained graft copolymer was dissolved in ethyl acetate to have a solid content of 35%, and 2.12 parts by weight of Expancel 461-40 as a foaming agent and 0.3 part by weight of Tetrad C as a crosslinking agent were added to 100 parts by weight of the graft copolymer, followed by sufficient stirring to obtain a base solution. The obtained substrate solution was coated on the release-treated surface of a 50 μm polyethylene terephthalate (PET) film subjected to release treatment on one side, and dried at 90° C. for 7 minutes to obtain an unfoamed substrate made of a graft copolymer. The thickness of the unfoamed substrate was adjusted to 100 µm when the unfoamed substrate was heated at 130°C for 1 minute.
(2) 점착 테이프의 제조(2) Manufacture of adhesive tape
얻어진 그래프트 공중합체로 이루어지는 미발포 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the unfoamed substrate made of the obtained graft copolymer. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 36)(Example 36)
하드 블록 성분과 소프트 블록 성분의 함유량을 표 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 35 와 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 35, except that the contents of the hard block component and the soft block component were shown in Table 2. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 37)(Example 37)
발포체 기재의 조성 및 두께를 표 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 35 와 동일하게 하여, 그래프트 공중합체로 이루어지는 미발포 기재를 얻었다. 이어서, 점착제층의 두께를 표 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An unfoamed substrate composed of a graft copolymer was obtained in the same manner as in Example 35 except that the composition and thickness of the foam substrate were changed as shown in Table 2. Next, an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 25 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was set as in Table 2. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 38)(Example 38)
(1) 미발포 기재의 제조(1) Manufacture of non-foamed substrate
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기에 아세트산에틸 52 중량부를 넣어 질소 치환한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 아세트산에틸이 비등하고 나서, 30 분 후에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.08 중량부를 투입하였다. 여기에 부틸아크릴레이트 94.8 중량부, 스티렌 3 중량부, 아크릴산 2 중량부, 아크릴산-2-하이드록시에틸 0.2 중량부로 이루어지는 모노머 혼합물을 1 시간 30 분에 걸쳐서, 균등하게 또한 서서히 적하하여 반응시켰다. 적하 종료 30 분 후에 아조비스이소부티로니트릴 0.1 중량부를 첨가하여, 추가로 5 시간 중합 반응시키고, 반응기 내에 아세트산에틸을 첨가하여 희석시키면서 냉각시킴으로써, 고형분 40 중량％ 의 랜덤 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 랜덤 공중합체에 대해, GPC 법에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과 37 만이었다. 측정 기기로서 Water 사 제조의「2690 Separations Module」, 칼럼으로서 쇼와 전공사 제조의「GPC KF-806L」, 용매로서 아세트산에틸을 사용하고, 샘플 유량 1 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건에서 측정하였다.After putting 52 parts by weight of ethyl acetate into a reactor equipped with a thermometer, stirrer, and cooling pipe and purging with nitrogen, the reactor was heated to initiate reflux. After ethyl acetate boiled, 0.08 part by weight of azobisisobutyronitrile was introduced as a polymerization initiator 30 minutes later. A monomer mixture comprising 94.8 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of styrene, 2 parts by weight of acrylic acid, and 0.2 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was added dropwise evenly and gradually over 1 hour and 30 minutes to react. 30 minutes after completion of the dropwise addition, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added, followed by a polymerization reaction for further 5 hours, and cooled while adding and diluting with ethyl acetate in the reactor to obtain a solution of a random copolymer having a solid content of 40% by weight. About the obtained random copolymer, it was 370,000 as a result of measuring the weight average molecular weight by the GPC method. Using "2690 Separations Module" manufactured by Water as a measuring device, "GPC KF-806L" manufactured by Showa Denko as a column, and ethyl acetate as a solvent, the sample flow rate was 1 ml/min and the column temperature was 40°C.
얻어진 랜덤 공중합체를 고형분율이 35 ％ 가 되도록 아세트산에틸에 용해시키고, 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여, 발포제로서 엑스판셀 461-40 을 2.12 중량부, 가교제로서 테트라드 C 를 0.25 중량부 첨가하고 추가로 충분히 교반하여, 기재 용액을 얻었다. 얻어진 기재 용액을 편면에 이형 처리를 실시한 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 이형 처리면 상에 도공하고, 90 ℃ 7 분간 건조시킴으로써 랜덤 공중합체로 이루어지는 미발포체 기재를 얻었다. 미발포체 기재의 두께는, 미발포체 기재를 130 ℃ 1 분간 가열하였을 때에 100 ㎛ 가 되도록 조정하였다.The obtained random copolymer was dissolved in ethyl acetate to have a solid content of 35%, and 2.12 parts by weight of Expancel 461-40 as a foaming agent and 0.25 part by weight of Tetrad C as a crosslinking agent were added to 100 parts by weight of the random copolymer, followed by sufficient stirring to obtain a base solution. The obtained substrate solution was coated on the release-treated surface of a 50 μm polyethylene terephthalate (PET) film subjected to release treatment on one side, and dried at 90° C. for 7 minutes to obtain an unfoamed substrate made of random copolymer. The thickness of the unfoamed substrate was adjusted to 100 µm when the unfoamed substrate was heated at 130°C for 1 minute.
(2) 점착 테이프의 제조(2) Manufacture of adhesive tape
얻어진 랜덤 공중합체로 이루어지는 미발포 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the non-foamed substrate made of the obtained random copolymer. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 39)(Example 39)
발포체 기재의 조성을 표 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 38 과 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 38 except that the composition of the foam base material was changed as shown in Table 2. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(실시예 40)(Example 40)
발포체 기재의 조성 및 두께를 표 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 38 과 동일하게 하여, 랜덤 공중합체로 이루어지는 미발포 기재를 얻었다. 이어서, 점착제층의 두께를 표 2 와 같이 한 것 이외에는 실시예 25 와 동일하게 하여 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An unfoamed substrate made of a random copolymer was obtained in the same manner as in Example 38 except that the composition and thickness of the foam substrate were changed as shown in Table 2. Next, an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 25 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was set as in Table 2. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
점착 테이프의 제조에 있어서, 발포제를 첨가하지 않고, 130 ℃ 1 분의 가열을 실시하지 않고, 발포체 기재로 하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that no foaming agent was added, no heating was performed at 130°C for 1 minute, and a foam base material was not used in the production of the adhesive tape. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
(1) 발포체 기재의 준비(1) Preparation of foam substrate
발포체 기재로서 볼라라 H03001 (폴리에틸렌계 수지, 세키스이 화학 공업사 제조, 두께 100 ㎛) 을 사용하였다.As a foam base material, Volala H03001 (polyethylene resin, manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd., thickness: 100 μm) was used.
(2) 점착 테이프의 제조(2) Manufacture of adhesive tape
얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the obtained base material. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
(1) 발포체 기재의 준비(1) Preparation of foam substrate
발포체 기재로서 볼라라 H0250012 (폴리에틸렌계 수지, 세키스이 화학 공업사 제조, 두께 120 ㎛) 를 사용하였다.As a foam base material, Volala H0250012 (polyethylene resin, manufactured by Sekisui Chemical Industries, Ltd., thickness 120 µm) was used.
(2) 점착 테이프의 제조(2) Manufacture of adhesive tape
얻어진 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except for using the obtained base material. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
(1) 기재의 제조(1) Manufacture of substrate
셉톤 2063 (탄화수소계 수지, 쿠라레사 제조) 의 톨루엔 30 ％ 용액을 제조하고, 고형분 100 중량부에 대하여 발포제로서 엑스판셀 461-40 (니혼 필라이트사 제조) 0.5 중량부를 사용하고, 가교제를 사용하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 미발포체 기재를 얻었다.A 30% toluene solution of Septon 2063 (hydrocarbon resin, manufactured by Kuraray) was prepared, and 0.5 parts by weight of Expancel 461-40 (manufactured by Nippon Filite Co.) was used as a foaming agent based on 100 parts by weight of solid content, and a crosslinking agent was not used. In the same manner as in Example 1, an unfoamed base material was obtained.
(2) 점착 테이프의 제조(2) Manufacture of adhesive tape
얻어진 미발포체 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained unfoamed base material was used. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
(1) 미발포 기재의 제조(1) Manufacture of non-foamed substrate
아크릴 공중합체 A 대신에, 실시예 1 의 점착제 용액의 조제에서 얻어진 아크릴 랜덤 공중합체 용액을 사용하고, 아크릴 랜덤 공중합체 용액의 고형분 100 중량부에 대하여, 가교제를 1 중량부, 발포제를 0.5 중량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 미발포 기재를 얻었다. 또한, 가교제와 발포제는 이하의 것을 사용하였다.Instead of the acrylic copolymer A, the acrylic random copolymer solution obtained in the preparation of the pressure-sensitive adhesive solution in Example 1 was used, and an unfoamed base material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of a crosslinking agent and 0.5 part by weight of a foaming agent were used based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic random copolymer solution. In addition, the following crosslinking agent and foaming agent were used.
가교제 : L-45E, 토소사 제조Crosslinking agent: L-45E, manufactured by Tosoh Corporation
발포제 : 엑스판셀 461-40, 니혼 필라이트사 제조Foaming agent: Expancel 461-40, manufactured by Nihon Philite
(2) 점착 테이프의 제조(2) Manufacture of adhesive tape
얻어진 미발포체 기재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 점착 테이프를 얻었다. 얻어진 점착 테이프에 대해, 실시예 1 과 동일하게 각 측정을 실시하였다.An adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained unfoamed base material was used. About the obtained adhesive tape, each measurement was performed similarly to Example 1.
＜평가＞＜Evaluation＞
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 테이프에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.The following evaluation was performed about the adhesive tape obtained by the Example and the comparative example. A result was shown to Tables 1-3.
(내충격성의 평가)(Evaluation of impact resistance)
얻어진 점착 테이프를 외형 45 ㎜ × 60 ㎜, 폭 1 ㎜ 의 ロ 자형으로 타발하였다. 타발한 점착 테이프의 편면을, 중앙부에 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 구멍을 갖는 80 ㎜ × 115 ㎜, 두께 2 ㎜ 의 ロ 자형의 스테인리스판의 중앙에 첩부하였다. 이어서, 점착 테이프의 다른 편방의 면에 50 ㎜ × 70 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 강화 유리판을 첩부하고, 5 ㎏ 의 추로 10 초간 압착하고, 24 시간 23 ℃ 하에서 정치함으로써 시험용의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 스테인리스제의 프레임상체 (내경 60 ㎜ × 90 ㎜) 에 강화 유리판이 하면이 되도록 고정시켰다. 그 후 150 g 의 철구 (鐵球) 를 강화 유리판의 중앙을 향하여 낙하시켰다. 철구를 낙하시키는 높이를 높여 가며, 강화 유리판이 스테인리스판으로부터 박리되었을 때의 철구의 높이를 측정하였다. 강화 유리판이 스테인리스판으로부터 박리되었을 때의 철구의 높이가 60 ㎝ 이상이었던 경우를「◎」, 40 ㎝ 이상 60 ㎝ 미만이었던 경우를「○」, 20 ㎝ 이상 40 ㎝ 미만이었던 경우를「△」, 20 ㎝ 미만이었던 경우를「×」로 하여 내충격성을 평가하였다.The obtained adhesive tape was punched out in the shape of a lo with an external shape of 45 mm x 60 mm and a width of 1 mm. One side of the punched-out adhesive tape was affixed to the center of a ro-shaped stainless steel plate having a size of 80 mm x 115 mm and a thickness of 2 mm having a hole of 40 mm x 40 mm in the central portion. Next, a 50 mm × 70 mm, 4 mm thick tempered glass plate was attached to the other side of the adhesive tape, pressed with a weight of 5 kg for 10 seconds, and left still at 23 ° C. for 24 hours to obtain a test laminate. The obtained laminate was fixed to a frame body made of stainless steel (inner diameter: 60 mm x 90 mm) so that the tempered glass plate was facing the lower surface. After that, a 150 g iron ball was dropped toward the center of the tempered glass plate. The height of the iron ball when the tempered glass plate was separated from the stainless steel plate was measured while increasing the height at which the iron ball was dropped. Impact resistance was evaluated as “◎” when the height of the iron ball when the tempered glass plate was peeled from the stainless steel plate was 60 cm or more, “○” when it was 40 cm or more and less than 60 cm, “△” when it was 20 cm or more and less than 40 cm, and “×” when it was less than 20 cm.
(유지력의 평가)(Evaluation of holding power)
도 1 에 점착 테이프의 유지력 시험을 설명하는 모식도를 나타낸다. 먼저, 점착 테이프의 사이즈 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 시험편 (1) 의 일방의 면 (표면) 을 SUS 판 (2) 에 첩합하고, 시험편 (1) 의 타방의 면 (이면) 측으로부터 2 ㎏ 의 고무 롤러를 300 ㎜/분의 속도로 일 왕복시켰다. 이어서, 시험편 (1) 의 이면에 알루미늄판 (3) 을 첩합하고, 알루미늄판 (3) 측으로부터 0.5 ㎏ 의 추로 10 초간 가압하여 압착시킨 후, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에 24 시간 방치하여, 유지력 시험용 샘플을 제조하였다. 이 유지력 시험용 샘플을 100 ℃ 에 있어서, 알루미늄판 (3) 의 일단에 시험편 (1) 및 알루미늄판 (3) 에 대하여 수평 방향으로 하중이 가해지도록 0.5 ㎏ 또는 1.0 ㎏ 의 추 (4) 를 장착하고, 1 시간 후의 추의 어긋남 길이를 측정하였다. 또, 1.0 ㎏ 의 추 (4) 를 장착하고 2 시간 후의 어긋남 길이도 측정하였다. 얻어진 측정 결과에 대해, 어긋남 길이가 0 (어긋남이 없다) 인 경우를「◎」, 어긋남 길이가 0 보다 크고 1 ㎜ 미만이었던 경우를「△」, 어긋남 길이가 1 ㎜ 이상 또는 점착 테이프가 박리되어 낙하되어 버린 경우를「×」로 하여 유지력을 평가하였다.Fig. 1 shows a schematic diagram explaining the holding force test of the adhesive tape. First, one surface (surface) of a
(텀블성의 평가)(Evaluation of tumble property)
1 ㎜ × 70 ㎜ 로 잘라낸 점착 테이프를 2 개 준비하였다. 이어서, 세로 72 ㎜, 가로 135 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트판의 각 단변에 점착 테이프를 첩부하였다. 그리고, 폴리카보네이트판의 점착 테이프가 첩부된 면과 세로 77 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 4 ㎜ 의 폴리카보네이트판을, 2 장의 폴리카보네이트판의 단변끼리 장변끼리가 대향하도록 중첩시키고, 0.7 ㎫, 15 초 가압함으로써 2 장의 폴리카보네이트판을 접착시켰다. 그 후, 23 ℃, 24 시간 정치함으로써, 시험 샘플을 얻었다. 얻어진 시험 샘플을 TD-1000A 드럼식 회전 낙하 시험기 (신에이 전자 계측기사 제조) 에 넣고, 23 ℃ 하의 실온 환경을 유지한 상태에서 12 회전/분의 속도로 회전시킴으로써, 측정 샘플을 1 m 의 높이로부터 반복하여 낙하시켰다. 폴리카보네이트판이 박리되었을 때의 낙하 횟수가 1500 회보다 많은 경우를「◎」, 1000 회보다 많고 1500 회 이하인 경우를「○」, 1000 회 이하인 경우를「×」로 하여 텀블성을 평가하였다.Two adhesive tapes cut out to 1 mm x 70 mm were prepared. Next, an adhesive tape was affixed to each short side of a polycarbonate board having a length of 72 mm, a width of 135 mm and a thickness of 1 mm. Then, a polycarbonate plate having a length of 77 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 4 mm was overlapped with the side of the polycarbonate plate to which the adhesive tape was attached so that the short sides of the two polycarbonate plates faced each other, and the polycarbonate plates were pressed at 0.7 MPa for 15 seconds to adhere the two polycarbonate plates. Then, the test sample was obtained by leaving still at 23 degreeC for 24 hours. The obtained test sample was placed in a TD-1000A drum rotation drop tester (manufactured by Shin-Ei Electric Instruments Co., Ltd.), and the measurement sample was repeatedly dropped from a height of 1 m by rotating it at a speed of 12 revolutions/minute while maintaining a room temperature environment at 23 ° C. Tumble property was evaluated as "◎" when the number of falls when the polycarbonate plate was peeled was more than 1500 times, "○" when more than 1000 times and less than 1500 times, and "×" when less than 1000 times.
본 발명에 의하면, 우수한 유연성 및 내충격성을 갖는 한편, 내열성도 우수한 점착 테이프를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while having excellent flexibility and impact resistance, the adhesive tape excellent also in heat resistance can be provided.
1 : 점착 테이프의 사이즈 25 ㎜ × 25 ㎜ 의 시험편
2 : SUS 판
3 : 알루미늄판
4 : 추 (0.5 ㎏ 또는 1.0 ㎏)1: Test piece of adhesive tape size 25 mm x 25 mm
2 : SUS plate
3: aluminum plate
4: weight (0.5 kg or 1.0 kg)
Claims (11)
상기 발포체 기재는, 적어도 1 개 이상의 하드 블록과 1 개의 소프트 블록을 갖는 블록 공중합체를 함유하고, 상기 소프트 블록은 (메트)아크릴계 모노머로 구성되는, 점착 테이프.An adhesive tape having an adhesive layer on both sides of a foam base material,
The foam base material contains a block copolymer having at least one hard block and one soft block, and the soft block is composed of a (meth)acrylic monomer.
상기 하드 블록은 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조를 갖는, 점착 테이프.According to claim 1,
The pressure-sensitive adhesive tape wherein the hard block has a structure derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
상기 가교성 관능기를 갖는 모노머는, 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이중 결합 함유 모노머 및 삼중 결합 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 점착 테이프. According to claim 2,
The monomer having a crosslinkable functional group is at least one member selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a double bond-containing monomer, and a triple bond-containing monomer. Adhesive tape.
상기 하드 블록은, 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조를 갖는, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The said hard block has a structure derived from a vinyl aromatic compound monomer, The adhesive tape.
상기 하드 블록은, 비닐 방향족 화합물 모노머에서 유래하는 구조 및 가교성 관능기를 갖는 모노머에서 유래하는 구조를 갖는, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The pressure-sensitive adhesive tape wherein the hard block has a structure derived from a vinyl aromatic compound monomer and a structure derived from a monomer having a crosslinkable functional group.
상기 블록 공중합체는, 상기 하드 블록을 1 중량％ 이상 40 중량％ 이하 함유하는, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The said block copolymer contains 1 weight% or more and 40 weight% or less of the said hard block, The adhesive tape.
상기 발포체 기재는 겔분율이 0 ％ 이상 90 ％ 이하인, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The adhesive tape wherein the foam base material has a gel fraction of 0% or more and 90% or less.
상기 발포체 기재는 간주 밀도가 0.3 g/㎤ 이상 0.75 g/㎤ 이하인, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The foam base material has an assumed density of 0.3 g/cm 3 or more and 0.75 g/cm 3 or less, the adhesive tape.
상기 발포체 기재의 적어도 일방의 면에 수지층을 갖는, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The adhesive tape which has a resin layer on at least one surface of the said foam base material.
상기 발포체 기재의 기포의 평균 기포 직경이 80 ㎛ 이하인, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
The adhesive tape in which the average cell diameter of the cells of the said foam base material is 80 micrometers or less.
전자 부품의 고정에 사용되는, 점착 테이프.According to claim 1 or 2,
Adhesive tape used for fixing electronic components.
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