KR102559070B1 - 방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 수지에 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐으로 구성된 방사선 차폐물질과 토르말린을 혼합하여 방사선 차폐성능과 내구성이 우수한 실란트 조성물을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 실란트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 산처리한 토르말린이 첨가되어 방사선 차폐물질이 고분자 수지에 균일하게 분산되고 실란트 조성물을 도포한 부위에 공극이 발생하지 않아서 균일하고 높은 방사선 차폐효과를 나타내며, 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화하여 혼합하므로 얇은 두께로 도포하여도 방사선 차폐 효능이 우수하고, 로진을 첨가하여 실란트 조성물의 작업부위에 외력이 반복 작용하여도 피로 균열이 억제되어 방사선 차폐 효능이 오랫동안 유지될 수 있다.

Description

방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물 및 이의 제조방법{Sealant Composition with Radiation Shielding Function, and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은 고분자 수지에 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐으로 구성된 방사선 차폐물질과 토르말린을 혼합하여 방사선 차폐성능과 내구성이 우수한 실란트 조성물을 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 실란트 조성물에 관한 것이다.
원자력은 질병의 치료, 에너지원, 과학적 분석의 정확성 확보 등 현대 사회의 거의 모든 분야에 응용되고 있으나, 원자 내부의 핵자 또는 외곽전자들의 활동으로 인해 발생하는 여러 종류의 방사선은 유기물로 구성된 생물체에 큰 해를 줄 수 있다.
방사선에 대한 피폭은 인체에 매우 유해하므로 최대한 제한적으로 이루어져야 하나, 병원의 방사선사와 의사, 원전 관계자 등 방사선을 직접 또는 간접적으로 다루는 사람들은 업무특성상 지속적으로 방사선에 피폭될 수 있으므로 특히 유의해야 한다.
방사선 차폐는 전리방사선인 X-선, γ-선, β-선 등의 위험으로부터 인체 및 기타 재산을 보호하기 위한 방법으로서, 방사선 차폐 소재로서 종래에는 납(Pb)이 주로 사용되고 있는데 납은 금속원소로 전자밀도가 높아서 방사선 차폐체로 우수한 조건을 지니고 있고 가격이 저렴하며 가공이 용이한 장점이 있다.
그러나 납은 인체에 축적이 쉬운 중금속으로서 납이 인체에 축적되면 신경, 신장, 내분비계, 생식기 등에 손상을 주고 심하면 사망에 이르게 하며, 갈라지기 쉬워서 갈라진 틈을 통해 방사선이 인체로 침투할 가능성이 높고 폐기시 독성의 영향으로 환경을 오염시키는 문제점을 가지고 있다.
이에, 납을 대체할 수 있는 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 최근에는 친환경 소재로는 텅스텐, 산화비스무트, 황산바륨 등이 차폐재료로 이용되고 있으나, 단독성분으로는 아직 납의 방사선 감쇠 계수에 미치지 못한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 한국등록특허공보 제1953363호에는 액상실리콘, 황산바륨, 요오드화칼륨 및 쉘파우더를 초임계 이산화탄소로 나노 입자화한 후 경화제를 첨가하여 방사선 차폐재를 제조하는 방법이 제시되어 있다.
상기 발명은 액상실리콘, 황산바륨, 요오드화칼륨 및 쉘파우더의 혼합물에 초임계 이산화탄소를 혼합하고 노즐을 통하여 토출시켜 초임계 이산화탄소가 가스 상태로 배출되도록 함으로써 혼합물을 나노 입자화하며, 나노크기로 입자화된 혼합물 성분들은 방사선 차폐효과가 증가하고 나노 입자화하는 과정에서 혼합물에 존재하는 공극이 사라져 방사선이 공극을 통해 인체로 조사되는 것을 막을 수 있으며, 납을 사용하지 않으므로 종래의 납 방사선 차폐재가 가진 문제들을 해결할 수 있다.
그러나 초임계 이산화탄소는 높은 용해력, 빠른 물질이동과 열 이동성, 낮은 점도, 높은 확산계수, 낮은 표면장력에 의한 미세공의 빠른 침투성 등으로 물질의 추출과정에는 효율적으로 작용하나 물질의 나노 입자화하는 과정에는 비효율적이며, 따라서 상기의 방사선 차폐재를 구성하는 입자는 균일한 나노 크기로 분포되지 못하여 방사선 차폐효과의 신뢰성이 낮은 단점이 있다.
또한, 한국공개특허공보 제2016-0142634호에는 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 및 알키드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 베이스 수지; 워터 캡슐, 폴리 비닐알콜(PVA), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 저밀도 폴리 에틸렌(LDPE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중성자 차폐 물질; 내구성 향상을 위한 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 및 금속 분말, 금속 산화물 분말, 파라핀, 붕소 화합물 및 탄소 분말로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 첨가물질;을 포함하는 방사선 차폐용 조성물이 제안되었다.
상기 조성물은 초고분자량의 폴리우레탄 수지를 사용함에 따라 수소 밀도가 높아져 고속 중성자를 효과적으로 감속시키고 방사선 차폐 물질의 함유량과 내가수분해성을 증가시킬 수 있으며, 중성자 차폐능이 우수한 물을 캡슐화하여 함유시키므로 중성자 차단에 우수한 성능을 발휘한다.
그러나 방사선 차폐효율을 높이기 위하여 중성자 차폐 물질, 첨가물질의 함유량을 증가시키면 방사선 차폐용 조성물의 유연성 및 코팅 성형성이 저하되며, 이 결과 조성물을 적용대상에 얇은 두께로 사용하면 균열이 발생할 우려가 있고 두꺼운 두께로 사용하면 굳어지는 과정에서 갈라지면서 균열이 발생할 우려가 있으며, 캡슐화된 물은 내구성이 낮아서 상기 조성물 또한 방사선 차폐효과의 신뢰성이 낮은 단점이 있다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 방사선 차폐를 위한 실란트 조성물을 적용대상에 얇은 두께로 도포하여도 방사선 차폐효과가 우수하면서 시간이 경과하여도 균열이 발생하지 않는 실란트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 토르말린에 0.5~5.0 중량% 농도의 염산 용액을 혼합하여 산처리하는 단계; 상기 산처리한 토르말린을 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐과 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 100~130 ℃에서 5~10 시간 가열하는 단계; 및 상기 가열한 혼합물을 고분자 수지와 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 조성물은 고분자 수지 100 중량부, 황산바륨 30~50 중량부, 비스무트 20~30 중량부, 텅스텐 10~20 중량부 및 산처리한 토르말린 10~30 중량부로 구성되는 실란트 조성물의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 혼합하는 단계는 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 각각 플라즈마 처리장치에서 기화시킨 후 급냉하여 나노 크기의 입자로 결정화시킨 다음 산처리한 토르말린과 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 결정화는, 플라즈마 토치가 구비된 반응부 및 상기 반응부와 연통되어 있는 냉각부를 포함하는 플라즈마 처리장치를 준비하는 단계; 상기 반응부와 냉각부로 가스를 공급하는 단계; 상기 플라즈마 토치에 전원을 공급하여 반응부 내에 플라즈마를 형성시키는 단계; 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 각각 상기 반응부로 공급하여 기화시키는 단계; 및 상기 기화된 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 냉각부에서 급냉시켜 나노 크기로 결정화하는 단계;로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 패각을 세척하여 건조한 후 600~700 ℃에서 100~120 분간 소성하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 패각 분말 5~10 중량부를 첨가한 후 3000~5000 rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 로진을 알코올에 용해시킨 후 250~350 ℃에서 1~3 시간 가열하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 로진 분말 3~7 중량부를 첨가하는 것이 바람직하고, 여기에 유기용매 5~15 중량부를 추가하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 실란트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 실란트 조성물은 산처리한 토르말린이 첨가되어 방사선 차폐물질이 고분자 수지에 균일하게 분산되고 실란트 조성물을 도포한 부위에 공극이 발생하지 않아서 균일하고 높은 방사선 차폐효과를 나타낸다.
또한, 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화하여 혼합하므로 얇은 두께로 도포하여도 방사선 차폐 효능이 우수하고, 로진을 첨가하여 실란트 조성물의 작업부위에 외력이 반복 작용하여도 피로 균열이 억제되어 방사선 차폐 효능이 오랫동안 유지될 수 있다.
방사성 폐기물은 방사성 핵종을 이용하는 의료, 비파괴검사, 원자력발전과 같은 산업활동이나 각종 연구활동에 의해 발생하며, 방사성 폐기물에서 나오는 대표적인 방사선 종류로는 알파선, 베타선, 감마선, 중성자선, 엑스선 등이 있다.
이러한 방사선을 차폐하기 위하여 방사선의 종류에 따라 차폐 재료를 다르게 사용해야 하는데, 알파선, 베타선은 투과율이 낮아서 종이나 알루미늄으로도 쉽게 차폐를 할 수 있으나 감마선은 원자핵의 높은 에너지 상태에서 발생하는 고에너지의 전자기파 형태로서 원자번호가 높은 금속물질인 납, 철, 텅스텐과 같이 밀도가 높은 재료들을 이용하여 차폐해야 하고, 중성자선은 정전기적 영향을 받지 않아서 원자핵과 충돌시켜 에너지를 감쇠시켜야 한다.
본 발명은 이러한 여러 종류의 방사선을 차폐하기 위하여 고분자 수지에 황산바륨(barium sulfate), 비스무트(bismuth) 및 텅스텐(tungsten)으로 구성된 방사선 차폐물질과 토르말린(tourmaline) 첨가제를 포함시켜 방사선 차폐기능을 갖는 실란트 조성물을 제조한다.
상기 고분자 수지는 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리실록산 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 및 알키드 수지 중에서 1종 이상을 사용할 수 있고, 방사선 차폐물질과의 혼화성(miscibility)이 우수한 실리콘 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘 수지는 규소와 산소가 번갈아 연결된 실록세인(Si-O) 결합 형태를 가지는 고분자 수지로서, 극성 무기 측쇄의 강한 Si-O 결합, Si-O-Si 결합에 의해 강한 내열성, 내화학성, 내후성, 난연성의 특성과 비극성 유기 측쇄의 메틸기(-CH3)의 비극성과 낮은 표면에너지, 낮은 표면장력, 강한 규소-탄소(Si-C) 결합에 의해 우수한 유동성과 탄성, 신율의 특성을 갖는다.
방사선 차폐물질로 가장 많이 사용되고 있는 납(Pb)은 방사선 차폐율이 우수하나 인체와 환경에 매우 유해하므로, 본 발명에서는 친환경 소재로서 납과 같은 차폐 효과를 지니면서 인체에 안전하고 방사선 차폐 효과가 우수하며 경량화가 가능한 황산바륨(BaSO4), 텅스텐(W) 및 비스무트(Bi)를 조합하여 납 대체 방사선 차폐물질로 사용한다.
황산바륨은 소화장기의 사진 촬영에 이용되고 있는 인체에 안전한 방사선 조영성 물질로서, 밀도가 4.5 g/㎤ 정도의 백색 분말 또는 무정형의 결정이고 무미·무취하고 독성이 없으며 엑스선 차폐 효과가 비교적 우수하다.
텅스텐은 납에 비해 전자밀도가 상대적으로 큰 금속으로서 납보다 약 1.5 배의 높은 방사선 차폐효율을 가지고 있고, 황산바륨에 비해서도 방사선 차폐율이 높아서 황산바륨보다 소량을 투입해도 높은 방사선 차폐효율을 나타낸다.
비스무트는 납에 비하여 인체에 덜 유해한 성질의 물질로서 밀도는 실온에서 9.747 g/㎤의 값을 나타내며 납을 포함하지 않는 비스무트 화합물은 화장품과 의료 처치에 주로 사용되는 금속 성분이다.
비스무트는 인체에 해로운 납 대체물질로 평가되고 있으며 우수한 방사선 차폐율을 나타내어 저선량 방사선에도 우수한 차폐효과를 나타내어 인체 내의 장기에 대한 피폭을 방지하는 방사선 차폐 소재로 주목받고 있으며, 물리적으로 우수한 유연성을 가지고 있어서 다양한 형태로 가공할 수 있다.
비스무트의 종류로는 산화비스무트(Bi2O3), 비스무트산나트륨(BiNaO3), 질산비스무트(BiN3O9) 등이 있으며, 이들 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용가능하다.
그런데 상기 방사선 차폐물질은 밀도가 클 뿐만 아니라 고분자 수지에 대한 상용성이 불량하여 방사선 차폐물질을 고분자 수지에 분산시켜 실란트 조성물을 제조하면 분산성이 불량하여 방사선 차폐물질이 균일하게 분산되기 어렵고, 따라서 양호한 방사선 차폐효과를 얻기 위해서는 많은 양의 방사선 차폐물질이 혼합되어야 한다.
방사선 차폐물질을 고분자 수지에 많이 포함시킬수록 방사선 차폐효과가 증가하나 함유시킬수 있는 차폐물질의 양에는 한계가 있으며, 차폐물질의 함유량이 증가할수록 경도는 증가하나 유연성, 성형성, 가공성 등이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 방사선 차폐물질을 나노 크기로 미세 입자화하는 것이 바람직하고, 평균지름 50~500 ㎚인 것이 더욱 바람직하며, 이를 위하여 방사선 차폐물질인 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 플라즈마로 처리하여 이들을 나노 입자화할 수 있다.
플라즈마 처리장치, 바람직하게는 교류 방전 플라즈마(RF discharge plasma) 장치에 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 공급하면 플라즈마의 고온에 의해 이들 분말이 기화되면서 분해되어 증기화하며, 이들 증기는 플라즈마 처리장치를 통과하면서 응축되어 나노 크기의 입자로 결정화된다.
좀 더 상세히 설명하면, 플라즈마 처리장치의 반응부로 시스 가스(sheath gas)와 센트럴 가스(central gas)를 공급하고 냉각부로는 차가운 ??칭 가스(quenching gas)를 공급한 다음 플라즈마 토치에 전원을 인가하면 플라즈마 전극에서 플라즈마가 형성되어 전극 내에 고온의 플라즈마가 형성된다.
이 상태에서 플라즈마 처리장치 내부로 마이크로 크기의 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말 각각을 캐리어 가스(carrier gas)와 함께 주입하면 플라즈마의 고온에 의해 비스무트와 텅스텐은 기화되고 황산바륨은 분해되고, 기화 및 분해된 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 증기는 플라즈마 처리장치를 빠져나오면서 ??칭 가스에 의해 급냉하며, 이로 인해 증기가 포화되어 핵을 생성하고 핵성장과 함께 결정화되어 나노결정입자가 형성된다.
상기 가스로서 불활성 기체 또는 질소를 사용할 수 있고, 시스 가스, 센트럴 가스, 캐리어 가스는 상온의 기체를, ??칭 가스는 0~15 ℃의 냉각시킨 기체를 사용하여 기화된 증기를 급냉시킴으로써 나노 크기 상태에서 결정화가 종료되도록 한다
황산바륨, 비스무트 및 텅스텐의 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화하면 마이크로미터 크기의 입자보다 좀 더 많은 양의 방사선 차폐물질을 고분자 수지에 함유시킬 수 있고, 입자가 미세해지면 입자 간 거리가 감소하여 입사되는 방사선과의 충돌확률이 증가되며, 방사선 차폐물질과 충돌한 방사선은 평균 자유경로의 길이가 감소하여 방사선의 흡수 확률이 증가되기 때문에 방사선이 효과적으로 차폐된다.
더불어, 입자가 분산된 고분자 수지의 경우 기계적 물성이 저하되어 입자가 불순물로 작용하나, 나노입자가 분산된 고분자 수지는 나노입자가 물성강화재로 작용하여 기계적 물성이 향상되어 실란트 조성물의 활용도가 증가하는 효과가 있다.
상기 방사선 차폐물질의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부에 황산바륨 30~50 중량부, 비스무트 20~30 중량부 및 텅스텐 10~20 중량부인 것이 바람직하며, 방사선 차폐물질의 첨가량이 상기 범위 미만이면 종래의 방사선 차폐재에 비해 차폐 효과가 미흡하고, 상기 범위를 초과하면 과량의 차폐물질 첨가에 의해 실란트 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 고분자 수지와 균일하게 혼합되지 않아서 차폐 적용대상에 도포시 작업성과 성형성이 저하할 수 있다.
본 발명의 방사선 차폐성능을 더욱 향상시키기 위하여 상기 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 패각(shell) 분말을 첨가할 수 있고, 패각 중에서 탄산칼슘이 많이 함유되어 있는 굴 패각을 첨가하는 것이 바람직하다.
패각은 주로 탄산칼슘으로 구성되고 탄산칼슘은 일정 수준의 방사선을 차폐할 수 있으며, 실란트 조성물 내의 입자 분산구조에 따라 내구성과 강도 등을 조정할 수 있고 이러한 분산구조는 밀도에도 영향을 주어 차폐성능과 직접적인 관련이 있다.
탄산칼슘은 밀도가 2.71 g/㎤ 정도로서 황산바륨의 밀도보다 낮아서 탄산칼슘 단독으로는 차폐 성능이 낮으나 저선량의 방사선 차폐에 도움을 주므로 방사선 차폐물질의 성능을 보완할 수 있다.
먼저, 패각을 세척하고 충분히 건조한 후 600~700 ℃에서 100~120 분간 소성처리하는데 패각을 상기 온도 및 시간으로 소성처리하면 패각에 존재하는 유기물 및 염소이온 등의 불순물이 제거되면서 탄산칼슘 함량이 증가하며, 상기 소성처리된 패각을 볼 밀(ball mill) 등으로 미분쇄하여 패각 분말을 준비한다.
상기 패각 분말을 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 첨가하고 고속 교반, 예를 들어 3000~5000 rpm으로 교반하여 입자를 분산시키며, 분산 과정에서 고분자 수지, 방사선 차폐물질 및 패각 혼합물에 존재하는 공극이 없어져 방사선이 공극을 통해 누출되는 것을 억제할 수 있다.
패각 분말의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부 기준 5~10 중량부인 것이 실란트 조성물의 물성에 악영향을 주지 않으면서 저선량의 방사선 차폐효과를 얻을 수 있으며, 이와 같이 버려지는 패각을 재활용함으로써 친환경적이면서 가격경쟁력을 높일 수 있는 장점이 있다.
황산바륨은 인체에 무해한 물질로 알려져 있으나, 밀도가 매우 크고 타 물질과 혼화성이 나쁘며, 텅스텐은 분산력이 낮고 비중이 높아서 이들을 포함하는 실란트 조성물은 유연성이 결여되어 방사선 차폐작업에 어려움이 있고 작업부위가 갈라져 방사선 차폐효과가 저하되며, 이들 금속성 원소인 방사선 차폐물질은 고분자 수지 내에서 응집되어 분산성이 낮은 단점이 있다.
이에, 상기 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 토르말린 분말을 첨가하여 실란트 조성물의 유연성과 방사선 차폐물질의 분산성을 증가시킨다.
토르말린은 광물 중 유일하게 영구적인 전기적 특성을 가진 전기석이며, 원자들의 불규칙한 흔들림으로 음이온이 발생하고 정지된 상태에서는 음이온이 발생하지 않으나 마찰에 의해서 전기가 생기며, 가열하면 양끝이 양·음으로 대전하면서 많은 양의 음이온이 발생한다.
토르말린은 엑스선 흡수량이 매우 높고, 방사선 차폐물질을 고분자 수지, 특히 실리콘과의 혼화성을 높게 유지하여 이들 간의 공극을 메워주고 방사선 차폐물질이 수지 내에 분산되도록 도와주는 역할을 수행하여 실란트 조성물 내의 방사선 차폐물질 함량을 증가시킬 수 있어서 방사선 차폐성능이 향상된다.
방사선 차폐물질의 분산산태를 좀 더 높이기 위하여 방사선 차폐물질을 토르말린에 결착시키는 것이 바람직하며, 방사선 차폐물질은 토르말린과 결착된 상태에서 고분자 수지에 분산되므로 응집하지 않고 고르게 분산될 수 있다.
토르말린 분말에 0.5~5.0 중량% 농도의 염산(HCl) 용액을 가하여 산처리하면 토르말린 입자 표면에 실라놀기(-SiOH)가 생성되고, 여기에 방사선 차폐물질을 혼합하면 실라놀기는 바륨, 비스무트, 텅스텐과 같은 금속원소와 결합하여 방사선 차폐물질 입자와 토르말린이 서로 결착되며, 이를 100~130 ℃에서 5~10 시간 가열하여 결착상태를 좀 더 고착시킬 수 있다.
토르말린의 첨가량은 고분자 수지 100 중량부 기준 10~30 중량부인 것이 바람직하며, 토르말린은 상기 범위의 첨가량에서 실란트 조성물의 밀도와 강도에 대한 영향을 최소화하면서 유연성을 최대화한다.
토르말린을 첨가한 후 패각 분말에서와 같이 3000~5000 rpm으로 교반하여 입자를 고분자 수지 내에 고르게 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 실란트 조성물은 방사선 차폐 적용대상에 도포 또는 주입하여 표면을 보호하거나 틈 사이를 채우거나 손상된 부위를 보수하는 역할을 하는데, 실란트 조성물은 사용 후 신속히 경화되고 경화물이 진동과 같은 외력에 의해 쉽게 균열되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이를 위하여 상기 고분자 수지와 방사선 차폐물질의 혼합물에 로진(rosin) 분말을 첨가하여 실란트 조성물의 건조속도를 증가시키고 점탄성을 높이는 것이 바람직하다.
로진은 송진을 증류하여 휘발성의 테레빈유(turpentine oil)를 제거한 천연 수지로서, 아비에트산(abietic acid)를 주성분으로 하고 점착성, 광택성, 경도, 내마모성, 소수성 등이 우수하며 유해물질을 방출하지 않는 환경친화적 재료이다.
이러한 로진은 실란트 조성물에 점탄성, 경도, 변형성을 부여하여 실란트 조성물의 작업부위에 외력이 반복 작용하여도 피로 열화를 억제할 수 있으며, 피막형성능력이 있어서 물과 접촉하여도 실란트 조성물의 작업상태가 처음 그대로 유지될 수 있다.
그런데 로진은 합성고무 산업에서 연화제로 사용될 만큼 가소성, 유연성 등을 부여하는 특성이 있어서, 로진이 첨가된 실란트 조성물을 사용하여 작업하면 주위환경에 따라 실란트 조성물이 점차 연화되어 작업부위가 손상될 우려가 있다.
이를 방지하기 위하여, 로진을 알코올, 바람직하게는 다가알코올에 용해시킨 후 250~350 ℃에서 1~3 시간 가열하여 로진의 주성분인 아비에트산의 카르복실기와 알코올의 수산기를 반응시켜 에스테르화하며, 반응과정에서 뭉칠 수 있으므로 이를 미세 분쇄하여 사용한다.
상기 에스테르화에 의해 로진의 연화점이 상승할 뿐만 아니라 카르복실기의 에스테르화에 의해 산가(acid value)가 낮아져 실란트 조성물의 내후성 및 부착성이 향상되고 건조속도가 증가하여 작업성이 좋아진다.
상기 로진은 고분자 수지 100 중량부 기준 3~7 중량부를 첨가하는 것이 실란트 조성물의 물성에 악영향을 주지 않으면서 점탄성, 건조특성, 경도, 변형성, 소수성 등의 특성을 부여하는데 적절하다.
로진은 물에 용해되지 않고 유기용매에 용해되므로 로진 첨가시 유기용매를 함께 첨가하며, 유기용매의 첨가량은 로진의 첨가량에 맞추어 고분자 수지 100 중량부 기준 유기용매 5~15 중량부를 첨가하는 것이 적절하며, 유기용매는 고형입자인 황산바륨, 비스무트, 텅스텐, 토르말린, 로진 분말, 패각 분말의 분산 및 실란트 조성물의 점도를 조절하는 역할도 제공한다.
유기용매는 고분자 수지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 방사선 차폐물질과의 혼화성이 우수한 실리콘 수지의 경우 크실렌(xylene), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 디에틸에테르(diethyl ether), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 등을 사용할 수 있고 유기용매의 첨가량을 상기 범위 내에서 제어함으로서 실란트 조성물의 가공성, 유연성, 작업성 등을 용이하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
토르말린 분말 2 ㎏에 1 중량% 농도의 묽은 염산 용액 5 ㎏을 혼합하여 교반한 후 10 시간 정치하였으며, 이후 여과 및 자연건조하여 염산 용액을 제거하였다.
황산바륨 4 ㎏, 비스무트 2.5 ㎏, 텅스텐 1.5 ㎏ 및 상기 염산 용액을 제거한 토르말린 분말 2 ㎏을 혼합하고 120 ℃에서 7 시간 가열하였다.
상기 가열물에 액상의 실리콘 수지 10 ㎏과 크실렌 1 ㎏을 혼합하고 균질기에서 4000 rpm으로 10 분간 고속 교반하여 실란트 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
교류 방전 플라즈마 장치의 반응부에 시스 가스 및 센트럴 가스로서 상온의 아르곤(Ar) 가스를 공급하고, 상기 반응부 하단에 위치하고 반응부와 연통된 냉각부에 ??칭 가스로서 5 ℃의 질소(N2) 가스를 공급한 다음, 상기 반응부 내에 구비된 플라즈마 토치에 전원을 공급하였다.
이 상태에서 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 각각 아르곤 가스와 함께 상기 반응부에 공급하였으며, 반응부에서 플라즈마의 고온에 의해 각 분말이 기화된 후 냉각부에서 ??칭 가스에 의해 급냉되어 나노 크기로 결정화된 결정입자를 얻었다.
상기 실시예 1에서, 액상의 실리콘 수지에 혼합되는 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말로서 상기 결정화된 나노입자들을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
패각을 세척하여 자연건조한 후 650 ℃에서 110 분간 소성하여 분쇄하였으며, 상기 분쇄된 패각 분말 700 g을 상기 상기 실시예 1의 가열물, 액상의 실리콘 수지 및 크실렌에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
로진을 글리세롤에 용해시키고 300 ℃에서 2 시간 가열한 후 분쇄하였으며, 상기 분쇄된 로진 분말 500 g을 상기 실시예 1의 가열물, 액상의 실리콘 수지 및 크실렌에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 토르말린 분말을 염산 용액으로 처리하지 않고 그대로 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐과 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실란트 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 토르말린 분말을 사용하지 않고 황산바륨, 비스무트, 텅스텐, 액상의 실리콘 수지 및 크실렌을 혼합하여 실란트 조성물을 제조하였다.
<시험예 1> 방사선 차폐율 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1, 2에서 제조된 실란트 조성물을 각각 폴리에스테르 직물 표면에 평량 100 g/㎡로 도포하고 100 ℃에서 3 분간 건조한 후 가로×세로=50×50 ㎝ 크기로 절단하여 시험편을 준비하였다.
상기 시험편의 방사선 종류에 따른 차폐율을 10 회 반복 측정하고 그 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
방사선 차폐율 측정결과(%)
방사선 알파선 베타선 감마선 엑스선
선원 Po-210 Sr-90 Co-57 제동방사선
평균에너지 5300 KeV 69 KeV 122 KeV 40 KeV 80 KeV 120 KeV
실시예 1 100 96 94 100 97 95
실시예 2 100 99 96 100 99 97
실시예 3 100 99 94 100 98 95
실시예 4 100 99 95 100 96 94
비교예 1 100 98 87 98 93 84
비교예 2 99 97 81 97 87 79
상기 표 1을 보면, 알파선, 베타선, 저에너지의 엑스선은 대부분 차단하나, 감마선 및 고에너지의 엑스선은 일부 투과하는 것으로 나타났다.
실시예를 보면, 플라즈마 장치를 이용하여 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐의 방사선 차폐물질을 나노 크기로 입자화한 실시예 2의 방사선 차폐율이 가장 우수하게 측정되어, 방사선 차폐물질을 미세 분말화하면 방사선 차폐효과가 좀 더 향상되는 것을 알 수 있다.
토르말린 분말을 산처리하지 않은 비교예 1이 실시예에 비하여 차폐효과가 낮고 토르말린 분말을 사용하지 않은 비교예 2가 좀 더 낮은 결과로부터, 토르말린이 방사선 차폐물질을 분산시켜 방사선 차폐효과를 증가시키고 토르말린을 산처리하면 방사선 차폐물질을 더욱 분산시킬 수 있음을 알 수 있다.
<시험예 2> 피로 균열 시험
폭 2 ㎝의 FRP판 위에 상기 실시예 및 비교예의 실란트 조성물을 3 ㎜ 두께로 도포한 후 FRP판을 덮는 작업을 3회 반복하여 실란트 조성물을 3 층으로 적층하고 자연건조시켜 시험편을 제작하였으며, 피로시험기(대경테크, 한국)를 이용하여 상기 시험편에 반복적인 진동을 가하면서 각 층 중에서 처음 균열이 발생한 시간을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
피로 균열 시험결과
균열발생시간(분)
1 개층 2 개층 3 개층
실시예 1 33 38 40
실시예 2 42 48 51
실시예 3 25 28 30
실시예 4 62 67 69
비교예 1 29 31 31
비교예 2 22 22 25
실시예 중에서 실란트 조성물에 로진을 첨가한 실시예 4가 가장 늦게 균열이 발생하고 방사선 차폐물질을 나노 크기의 미세입자로 만든 실시예 2가 다음으로 늦게 균열되었으며, 패각 분말을 첨가한 실시예 3이 가장 빨리 균열되었다.
즉, 로진이 실란트 조성물에 점탄성, 변형성을 부여하여 실란트 조성물에 외력이 반복 작용하여도 피로 균열이 억제되고, 방사선 차폐물질을 미세입자화하면 피로 균열을 늦출 수 있으며, 실란트 조성물에 패각 분말이 첨가되면 피로 균열이 촉진됨을 알 수 있다.
비교예가 실시예에 비하여 피로 균열이 빨리 진행되어, 토르말린이 방사선 차폐물질을 균일하게 분산시키고 산처리가 토르말린의 분산력을 좀 더 향상시키는 것으로 판단된다.

Claims (7)

  1. 토르말린에 0.5~5.0 중량% 농도의 염산 용액을 혼합하여 산처리하는 단계;
    상기 산처리한 토르말린을 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐과 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 100~130 ℃에서 5~10 시간 가열하는 단계; 및
    상기 가열한 혼합물을 고분자 수지와 혼합하여 조성물을 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 조성물은 고분자 수지 100 중량부, 황산바륨 30~50 중량부, 비스무트 20~30 중량부, 텅스텐 10~20 중량부 및 산처리한 토르말린 10~30 중량부로 구성되는 실란트 조성물의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 각각 플라즈마 처리장치에서 기화시킨 후 급냉하여 나노 크기의 입자로 결정화시킨 다음, 산처리한 토르말린과 혼합하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 결정화는,
    플라즈마 토치가 구비된 반응부 및 상기 반응부와 연통되어 있는 냉각부를 포함하는 플라즈마 처리장치를 준비하는 단계;
    상기 반응부와 냉각부로 가스를 공급하는 단계;
    상기 플라즈마 토치에 전원을 공급하여 반응부 내에 플라즈마를 형성시키는 단계;
    황산바륨, 비스무트 및 텅스텐 분말을 각각 상기 반응부로 공급하여 기화시키는 단계; 및
    상기 기화된 황산바륨, 비스무트 및 텅스텐을 냉각부에서 급냉시켜 나노 크기로 결정화하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    패각을 세척하여 건조한 후 600~700 ℃에서 100~120 분간 소성하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 패각 분말 5~10 중량부를 첨가한 후 3000~5000 rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    로진을 알코올에 용해시킨 후 250~350 ℃에서 1~3 시간 가열하여 분쇄한 다음, 상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 상기 분쇄된 로진 분말 3~7 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 조성물을 제조하는 단계에서 고분자 수지 100 중량부 기준 유기용매 5~15 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 실란트 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 실란트 조성물.
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