KR102557779B1

KR102557779B1 - mechanoluminescence particle-quantum dot composite film

Info

Publication number: KR102557779B1
Application number: KR1020210043058A
Authority: KR
Inventors: 최효성; 정홍인
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2021-04-02
Filing date: 2021-04-02
Publication date: 2023-07-19
Also published as: KR20220137240A

Abstract

기계발광입자-양자점 복합필름을 제공한다. 기계발광입자-양자점 복합필름은 탄성 고분자 매트릭스; 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 분산된 양자점들; 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 상기 양자점들과 더불어 분산된 기계발광 코어 입자들을 포함한다. 이러한 기계발광입자-양자점 복합필름은 자연에서 발생할 수 있는 기계적 자극에 의해 광을 방출하면서도, 높은 색순도 및 다양한 색상을 구현할 수 있다.A mechanoluminescent particle-quantum dot composite film is provided. The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film includes an elastic polymer matrix; quantum dots dispersed within the elastomeric matrix; It includes mechanoluminescent core particles dispersed together with the quantum dots in the elastic polymer matrix. Such a mechanical luminescent particle-quantum dot composite film can emit light by a mechanical stimulus that can occur in nature, while achieving high color purity and various colors.

Description

기계발광입자-양자점 복합필름 {mechanoluminescence particle-quantum dot composite film}Mechanoluminescence particle-quantum dot composite film}

본 발명은 발광 필름에 관한 것으로 자세하게는 기계발광 필름에 관한 것이다.[0001] The present invention relates to a luminescent film, and more particularly to a mechanoluminescent film.

기계발광(mechanoluminescence)은 기계적인 힘(압력 또는 자극)을 재료에 가했을 때, 빛이 발생하는 현상을 말한다. 따라서, 풍력 등의 재생가능한 에너지에 의해 광을 방출할 수 있음에 따라 다양한 용도로의 개발 가능성이 있다.Mechanoluminescence refers to a phenomenon in which light is generated when a mechanical force (pressure or stimulus) is applied to a material. Therefore, as light can be emitted by renewable energy such as wind power, there is a possibility of development for various uses.

그러나, 이러한 기계발광을 나타내는 물질들은 마이크로 사이즈의 도펀트가 도핑된 무기 결정체로서, 트랩 상태(trap state)에 의해 색순도가 매우 낮으며 화학적 불안정성 등으로 인한 색 표현에 한계가 있다. 또한, 기계발광에 의해서는 순수한 적색 표현이 불가능한 것으로 알려져 있다.However, these mechanoluminescent materials are inorganic crystals doped with micro-sized dopants, and have very low color purity due to a trap state and have limitations in color expression due to chemical instability. In addition, it is known that pure red expression is impossible by mechanical luminescence.

이와 같은 기계발광 물질의 낮은 색순도 및 표현 가능한 색의 제한은 상기 기계발광 물질을 활용한 소자 제조에 걸림돌이 되고 있다.The low color purity of such mechanoluminescent materials and the limitation of expressible colors have become obstacles to the manufacture of devices using the mechanoluminescent materials.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 재생가능한 에너지에 의해 광을 방출할 수 있는 기계발광 소재를 사용하면서도 높은 색순도 및 다양한 색상을 구현할 수 있는 복합 필름을 제공함에 있다. An object to be solved by the present invention is to provide a composite film capable of implementing high color purity and various colors while using a mechanoluminescent material capable of emitting light by renewable energy.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 기계발광입자-양자점 복합필름을 제공한다. 기계발광입자-양자점 복합필름은 탄성 고분자 매트릭스; 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 분산된 양자점들; 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 상기 양자점들과 더불어 분산된 기계발광 코어 입자들을 포함한다.In order to achieve the above technical problem, one embodiment of the present invention provides a mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film. The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film includes an elastic polymer matrix; quantum dots dispersed within the elastomeric matrix; It includes mechanoluminescent core particles dispersed together with the quantum dots in the elastic polymer matrix.

상기 기계발광 코어 입자는, Cu, Mn, Pb, Cl, Eu, Ce, Ho, Dy, Ba, Ca, Pr³⁺, Ti, Te들 중 어느 하나의 도펀트로 도핑된, ZnS, CaZnOS, BaZnOS, MgF₂, La₂O₂S, Y₂O₂S, SrAl₂O₄, SrMgAl₆O₁₁, SrCaMgSi₂O₇, SrBaMg Si₂O₇, Sr₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇, CaYAl₃O₇, ZnGa₂O₄, MgGa₂O₄, Ca₂Al₂SiO₇ 또는 ZrO₂ 일 수 있다. 상기 양자점은 화합물 반도체 양자점 또는 페로브스카이트 양자점일 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자는 상기 양자점의 밴드갭 보다 큰 에너지를 갖는 광을 방출하는 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 기계발광 코어 입자는 청색광을 방출하는 입자이고, 상기 양자점은 녹색 또는 적색광을 방출하는 양자점일 수 있다.The mechanical luminescent core particles are doped with any one of Cu, Mn, Pb, Cl, Eu, Ce, Ho, Dy, Ba, Ca, Pr ³⁺ , Ti, Te, ZnS, CaZnOS, BaZnOS, MgF ₂ , La ₂ O ₂ S, Y ₂ O ₂ S, SrAl ₂ O ₄ , SrMgAl ₆ O ₁₁ , SrCaMgSi ₂ O ₇ , SrBaMg Si ₂ O ₇ , Sr ₂ MgSi ₂ O ₇ , Ca ₂ MgSi ₂ O ₇ , CaYAl ₃ O ₇ , ZnGa ₂ O ₄ , MgGa ₂ O ₄ , Ca ₂ Al ₂ SiO ₇ or ZrO ₂ . The quantum dots may be compound semiconductor quantum dots or perovskite quantum dots. The mechanoluminescent core particle may be a particle that emits light having energy greater than a bandgap of the quantum dot. Specifically, the mechanical luminescent core particles may be particles emitting blue light, and the quantum dots may be quantum dots emitting green or red light.

상기 기계발광 코어 입자의 표면 상에 상기 기계발광 코어 입자를 감싸는 쉘이 배치될 수 있다. 상기 양자점은 제1 양자점이고, 상기 기계발광 코어 입자의 표면과 상기 쉘 사이에 다수 개의 제2 양자점들이 배치될 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자과 상기 제2 양자점은 여러자리 리간드(polydentate ligand)에 의해 결합될 수 있다. 상기 리간드는 양쪽자리성 리간드인 (NH₄)₂S일 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자는 상기 제1 및 제2 양자점들의 밴드갭 보다 큰 에너지를 갖는 광을 방출하는 입자일 수 있다. 일 예로서, 상기 기계발광 코어 입자는 청색광을 방출하는 입자이고, 상기 제1 양자점은 녹색 발광 양자점이고, 상기 제2 양자점은 적색 발광 양자점일 수 있다.A shell enclosing the mechanical luminescent core particle may be disposed on the surface of the mechanical luminescent core particle. The quantum dots are first quantum dots, and a plurality of second quantum dots may be disposed between the surface of the mechanical light emitting core particle and the shell. The mechanoluminescent core particle and the second quantum dot may be bonded by a polydentate ligand. The ligand may be an amphipathic ligand (NH ₄ ) ₂ S. The mechanical light-emitting core particle may be a particle that emits light having energy greater than a bandgap of the first and second quantum dots. As an example, the mechanical light emitting core particle may be a particle emitting blue light, the first quantum dot may be a green light emitting quantum dot, and the second quantum dot may be a red light emitting quantum dot.

상기 쉘은 금속 산화물막일 수 있다. 상기 쉘과 상기 탄성 고분자 매트릭스 사이에서, 상기 쉘의 표면 상에 단분자층이 배치될 수 있다. 상기 단분자층은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 단분자를 구비하는 층일 수 있다.The shell may be a metal oxide film. Between the shell and the elastic polymer matrix, a monomolecular layer may be disposed on the surface of the shell. The monomolecular layer may be a layer including a single molecule represented by Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

HS-(R₁-COO)n-R₂ HS-(R ₁ -COO)nR ₂

상기 화학식 1에서, R₁은 C1 내지 C3 알칸다이일기(alkanediyl group) 또는 C5-C6 아렌다이일기(arenediyl group)이고, R₂은 C1 내지 C3 알킬기이고, n은 0 또는 1일 수 있다. In Formula 1, R ₁ is a C1 to C3 alkanediyl group or a C5-C6 arenediyl group, R ₂ is a C1 to C3 alkyl group, and n may be 0 or 1.

[화학식 2][Formula 2]

HS-R₃-SHHS-R ₃ -SH

상기 화학식 2에서, R₁은 C1 내지 C3 알칸다이일기(alkanediyl group) 또는 C5-C6 아렌다이일기(arenediyl group)일 수 있다.In Formula 2, R ₁ may be a C1 to C3 alkanediyl group or a C5-C6 arenediyl group.

상기 단분자는 C1-C3 알킬 티올, C1-C3 알킬 티오글리콜레이트(C1-C3 alkyl thioglycolate), 또는 C1 내지 C3 알킬 3-머캅토프로피오네이트 (C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate)일 수 있다.The single molecule may be C1-C3 alkyl thiol, C1-C3 alkyl thioglycolate, or C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 실시예는 기계발광입자-양자점 복합필름을 제공한다. 상기 기계발광입자-양자점 복합필름은 탄성 고분자 매트릭스; 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 분산된 제1 양자점들; 및 상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 상기 제1 양자점들과 더불어 분산되고, 기계발광 코어 입자, 상기 기계발광 코어 입자의 표면 상에 상기 기계발광 코어 입자를 감싸는 쉘, 및 상기 기계발광 코어 입자의 표면과 상기 쉘 사이에 배치된 다수 개의 제2 양자점들을 구비하는 복합입자들을 포함한다. In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film. The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film may include an elastic polymer matrix; first quantum dots dispersed in the elastic polymer matrix; and dispersed together with the first quantum dots in the elastic polymer matrix, a mechanoluminescent core particle, a shell surrounding the mechanoluminescent core particle on the surface of the mechanoluminescent core particle, and a surface of the mechanoluminescent core particle and the shell. It includes composite particles having a plurality of second quantum dots disposed therebetween.

상기 기계발광 코어 입자와 상기 제2 양자점은 여러자리 리간드(polydentate ligand) 에 의해 결합될 수 있다. 상기 리간드는 양쪽자리성 리간드인 (NH₄)₂S일 수 있다. 상기 쉘과 상기 탄성 고분자 매트릭스 사이에서, 상기 쉘의 표면 상에 단분자층이 배치될 수 있다. 상기 단분자층은 C1-C3 알킬 티올, C1-C3 알킬 티오글리콜레이트(C1-C3 alkyl thioglycolate), 또는 C1 내지 C3 알킬 3-머캅토프로피오네이트 (C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate)의 단분자를 포함할 수 있다.The mechanoluminescent core particle and the second quantum dot may be bound by a polydentate ligand. The ligand may be an amphipathic ligand (NH ₄ ) ₂ S. Between the shell and the elastic polymer matrix, a monomolecular layer may be disposed on the surface of the shell. The monolayer includes a single molecule of C1-C3 alkyl thiol, C1-C3 alkyl thioglycolate, or C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate can do.

본 발명의 일 실시예에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름은 자연에서 발생할 수 있는 기계적 자극에 의해 광을 방출하면서도, 높은 색순도 및 다양한 색상을 구현할 수 있다.The mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to an embodiment of the present invention can implement high color purity and various colors while emitting light by a mechanical stimulus that can occur in nature.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름을 나타낸 개략도이고, 도 1b는 탄성 고분자 매트릭스 내의 기계발광입자를 확대하여 나타낸 부분 파쇄도이다.
도 2a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름을 나타낸 개략도이다.
도 2b 및 도 2c는 도 2a를 참조하여 설명한 기계발광입자-양자점 복합필름이 외부 기계적 자극에 의해 광을 방출하는 메커니즘을 설명하는 개략도이다.
도 3은 비교예 1에 따른 기계발광 필름, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름, 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름이 광발광된 상태를 촬영한 사진(a), 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름의 SEM (scanning electron microscope) 이미지(b), B-ZnS 마이크로 입자, G-QD, 및 R-QD의 광발광 스펙트럼(c), 그리고 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름의 광발광 스펙트럼(d)을 보여준다.
도 4는 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-ZnS), 비교예 2에 따른 기계발광 필름(G-ZnS), 비교예 3에 따른 기계발광 필름(O-ZnS), 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM), 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)의 기계발광 스펙트럼(a), 비교예 2에 따른 기계발광 필름, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM), 비교예 3에 따른 기계발광 필름, 그리고 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)에서 방출된 기계발광 피크들의 피크 파장과 반치폭을 보여주는 그래프(b), 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-ZnS), 비교예 2에 따른 기계발광 필름(G-ZnS), 비교예 3에 따른 기계발광 필름(O-ZnS), 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM), 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)의 기계발광 피크들이 표시된 CIE 1931 color-coordinates (c), 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-MM)의 광발광 및 기계발광 스펙트럼(d), 그리고 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)의 광발광 및 기계발광 스펙트럼(e)을 보여준다.
도 5는 제조예 1, 제조예 1-1, 제조예 1-2, 제조예 2, 제조예 2-1, 제조예 2-2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름들의 기계발광 스펙트럼(a, b), 양자점-PDMS 분산액 내 양자점 농도와 B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광에 의해 방출된 광의 강도를 보여주는 그래프(c), 및 CIE 1931 color-coordinates (d)를 보여준다.
도 6은 제조예 3에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름의 광발광 스펙트럼(a), 기계발광 스펙트럼(b), 기계발광된 필름을 촬영한 사진(c)을 보여준다.
도 7은 제조예 4에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름을 촬영한 SEM 이미지(a)와 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지(b)를 보여준다.FIG. 1A is a schematic diagram showing a composite film of mechanical luminescent particles-quantum dots according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a partially broken view showing enlarged mechanical luminescent particles in an elastic polymer matrix.
Figure 2a is a schematic diagram showing a mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film according to another embodiment of the present invention.
2b and 2c are schematic diagrams illustrating a mechanism in which the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film described with reference to FIG. 2a emits light by an external mechanical stimulus.
3 is a photograph (a) of a mechanoluminescent film according to Comparative Example 1, a mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 1, and a mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 2 in a photoluminescent state. , SEM (scanning electron microscope) image of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 1 (b), photoluminescence spectrum of B-ZnS microparticles, G-QDs, and R-QDs (c), and Preparation Example Photoluminescence spectra (d) of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to 1 and the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 2 are shown.
4 is a mechanoluminescent film (B-ZnS) according to Comparative Example 1, a mechanoluminescent film (G-ZnS) according to Comparative Example 2, a mechanoluminescent film (O-ZnS) according to Comparative Example 3, and a mechanoluminescent film (O-ZnS) according to Preparation Example 1 Mechanical luminescence spectrum (a) of a mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) and a mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2, a mechanical luminescent film according to Comparative Example 2, Preparation Example The mechanical luminescence peaks emitted from the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to 1, the mechanoluminescent film according to Comparative Example 3, and the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 Graph showing peak wavelength and full width at half maximum (b), mechanical luminescent film (B-ZnS) according to Comparative Example 1, mechanical luminescent film (G-ZnS) according to Comparative Example 2, and mechanical luminescent film (O-ZnS) according to Comparative Example 3 ZnS), CIE 1931 color-coordinates showing mechanical luminescence peaks of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to Preparation Example 1, and the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 (c), photoluminescence and mechanoluminescence spectrum (d) of the mechanical luminescent film (B-MM) according to Comparative Example 1, and photoluminescence of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 and The mechanoluminescence spectrum (e) is shown.
5 is a mechanical luminescence spectrum (a, b), a graph showing the quantum dot concentration in the quantum dot-PDMS dispersion and the intensity of light emitted by mechanoluminescence by B-ZnS microparticles (c), and CIE 1931 color-coordinates (d).
6 shows a photoluminescence spectrum (a), a mechanoluminescence spectrum (b), and a photo (c) of the mechanoluminescent film of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 3.
7 shows an SEM image (a) and a TEM (Transmission Electron Microscopy) image (b) of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 4.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, in order to explain the present invention in more detail, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.As used throughout this specification, the terms "about", "substantially" and the like are used at or in the sense of or close to the value when a material tolerance is given in the stated meaning, and is used as accurate or Absolute numbers are used to prevent exploitation by unscrupulous infringers of the stated disclosure.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름을 나타낸 개략도이고, 도 1b는 탄성 고분자 매트릭스 내의 기계발광입자를 확대하여 나타낸 부분 파쇄도이다.FIG. 1A is a schematic diagram showing a composite film of mechanical luminescent particles-quantum dots according to an embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a partially broken view showing enlarged mechanical luminescent particles in an elastic polymer matrix.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 기계발광입자-양자점 복합필름(10)는 탄성 고분자 매트릭스(11) 내에 골고루 분산된 기계발광 입자들(mechanoluminescence particles, MLPs, 13)과 양자점들(quantum dots, QDs, 17)을 포함할 수 있다.1A and 1B, the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film 10 includes mechanoluminescence particles (MLPs) 13 and quantum dots (QDs) evenly dispersed in an elastic polymer matrix 11. , 17).

상기 탄성 고분자 매트릭스(11)는 탄성 고분자를 함유하며 상기 탄성 고분자는 일 예로서, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리우레탄, 폴리실록산, 폴리디메틸실록산(PDMS), 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 코폴리머, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 아크릴 고무, 폴리클로로프렌 고무, 실리콘 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 탄성 고분자 매트릭스(11) 내의 탄성 고분자는 가교된 상태에 있을 수 있다.The elastic polymer matrix 11 contains an elastic polymer, and the elastic polymer includes, for example, polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene, polyurethane, polysiloxane, polydimethylsiloxane (PDMS), styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, ethylene propylene diene rubber, acrylic rubber, polychloroprene rubber, silicone rubber, or combinations thereof. In addition to this, the elastic polymer in the elastic polymer matrix 11 may be in a cross-linked state.

상기 기계발광 입자(13)는 입자에 가해진 기계적 자극에 반응하여 광을 방출하는 입자로서, 기계발광 코어 입자(13a)와 상기 기계발광 코어 입자(13a)의 표면 상에 상기 기계발광 코어 입자(13a)를 감싸는 쉘(SH)을 갖는 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 탄성 고분자 매트릭스(11) 내에 상기 기계발광 코어 입자들(13a)이 골고루 분산된 것일 수 있다.The mechanical luminescent particles 13 are particles that emit light in response to mechanical stimulation applied to the particles, and the mechanical luminescent core particles 13a on the surface of the mechanical luminescent core particles 13a and the mechanical luminescent core particles 13a ) may have a core/shell structure having a shell (SH) surrounding it. Accordingly, the mechanical light-emitting core particles 13a may be evenly dispersed in the elastic polymer matrix 11 .

상기 기계발광 코어 입자(13a)는 ZnS, CaZnOS, BaZnOS, MgF₂, La₂O₂S, Y₂O₂S, SrAl₂O₄, SrMgAl₆O₁₁, SrCaMgSi₂O₇, SrBaMg Si₂O₇, Sr₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇, CaYAl₃O₇, ZnGa₂O₄, MgGa₂O₄, Ca₂Al₂SiO₇ 또는 ZrO₂ 입자일 수 있고, Cu, Mn, Pb, Cl, Eu, Ce, Ho, Dy, Ba, Ca, Pr³⁺, Ti, Te들 중 어느 하나의 도펀트로 도핑될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 기계발광 코어 입자(13a)는 우르짜이트 결정구조를 갖는 ZnS, CaZnOS, BaZnOS 입자일 수 있고, Cu⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Er³⁺, Sm³⁺ 들 중 어느 하나의 도펀트로 도핑된 입자일 수 있다. 상기 입자의 종류에 따라 그리고 같은 입자라도 상기 도펀트에 따라 기계발광 코어 입자(13a)에 의해 방출되는 광의 피크 파장은 달라질 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자(13a)는 마이크로 미터 사이즈 일 예로서 1 내지 100 ㎛, 구체적으로 5 내지 30 ㎛의 직경을 갖는 입자일 수 있다. 또한 상기 기계발광 코어 입자(13a)는 상기 기계적 자극에 의해 유전분극 즉, 압전기(piezoelectricity)를 나타낼 수 있다.The mechanical luminescent core particles 13a are ZnS, CaZnOS, BaZnOS, MgF ₂ , La ₂ O ₂ S, Y ₂ O ₂ S, SrAl ₂ O ₄ , SrMgAl ₆ O ₁₁ , SrCaMgSi ₂ O ₇ , SrBaMg Si ₂ O ₇ , Sr ₂ MgSi ₂ O ₇ , Ca ₂ MgSi ₂ O ₇ , CaYAl ₃ O ₇ , ZnGa 2 O ₄ , MgGa ₂ O ₄ , Ca ₂ Al ₂ _SiO ₇ or ZrO ₂ particles, Cu, Mn, Pb, It may be doped with any one of Cl, Eu, Ce, Ho, Dy, Ba, Ca, Pr ³⁺ , Ti, and Te. In one embodiment, the mechanical light-emitting core particles 13a may be ZnS, CaZnOS, or BaZnOS particles having a wurtzite crystal structure, and include Cu ⁺ , Mn ²⁺ , Al ³⁺ , Er ³⁺ , and Sm ³⁺ particles. It may be a particle doped with any one of the dopants. The peak wavelength of light emitted by the mechanoluminescent core particle 13a may vary depending on the type of the particle and the dopant of the same particle. The mechanical light-emitting core particles 13a may be micrometer-sized particles having a diameter of, for example, 1 to 100 μm, and specifically, 5 to 30 μm. In addition, the mechanoluminescent core particles 13a may exhibit dielectric polarization, that is, piezoelectricity, by the mechanical stimulus.

상기 쉘(SH)은 금속 산화물막 일 예로서, Al₂O₃, MgO, 또는 SiO₂막으로 광을 투과시킬 수 있는 광투과막일 수 있다. 상기 금속 산화물막에서 금속은 준금속을 포함한다. 상기 금속 산화물막은 원자층 증착법, iCVD (initiated Chemical Vapor Deposition), 혹은 수열합성 등의 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 쉘(SH)은 수 내지 수백 nm의 두께를 갖는 막일 수 있다. 상기 쉘(SH)의 표면 상에 단분자층(미도시)이 배치될 수도 있다. 상기 단분자층에 대한 설명은 하기 도 2a, 도 2b, 및 도 2c를 참조하여 설명한 실시예를 참고하기로 한다.The shell SH may be a metal oxide film, for example, an Al ₂ O ₃ , MgO, or SiO ₂ film, and may be a light transmission film capable of transmitting light. In the metal oxide film, the metal includes a metalloid. The metal oxide film may be formed using a solution process such as atomic layer deposition, initiated chemical vapor deposition (iCVD), or hydrothermal synthesis. The shell SH may be a film having a thickness of several to hundreds of nm. A monomolecular layer (not shown) may be disposed on the surface of the shell SH. For a description of the monomolecular layer, reference will be made to the embodiment described with reference to FIGS. 2A, 2B, and 2C.

상기 기계발광입자-양자점 복합필름(10)에 자연에서 발생할 수 있는 바람, 파도 등의 진동 즉, 기계적 자극(S)이 가해질 때, 상기 탄성 고분자 매트릭스(11)가 탄성변형되고 이에 따라 기계발광 입자(13) 구체적으로, 기계발광 입자(13)의 표면 상에 노출된 금속 산화물 쉘(SH)과 상기 탄성 고분자 매트릭스(11) 사이에 마찰전계(triboelectric field)가 생성되고, 이 마찰전계에 의해 기계발광 코어 입자(13a) 내의 전자는 여기된 후 기저상태로 전이되면서 광(13 ′)을 방출할 수 있다. 다시 말해서, 상기 기계발광 입자들(13)은 기계발광할 수 있다. 정리하면, 상기 기계발광 입자들(13)은 마찰발광(triboluminescence) 입자들일 수 있다.When vibrations such as wind and waves that may occur in nature, that is, a mechanical stimulus (S), are applied to the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film 10, the elastic polymer matrix 11 is elastically deformed, and thus the mechanical luminescent particles (13) Specifically, a triboelectric field is generated between the metal oxide shell (SH) exposed on the surface of the mechanoluminescent particles 13 and the elastic polymer matrix 11, and the triboelectric field generates mechanical The electrons in the light-emitting core particle 13a may emit light 13' while transitioning to a ground state after being excited. In other words, the mechanoluminescent particles 13 may be mechanoluminescent. In summary, the mechanoluminescent particles 13 may be triboluminescence particles.

상기 양자점들(17)은 옹스트롬 또는 나노미터 사이즈 일 예로서, 0.1 내지 10 nm의 크기를 갖는 반도체 입자로서, 화합물 반도체 양자점 또는 페로브스카이트 양자점일 수 있고 또한 코어/쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 양자점들(17)이 화합물 반도체 양자점인 경우 코어는 Ⅱ-Ⅵ족 혹은 Ⅲ-Ⅴ족 화합물 반도체인 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, GaP, 또는 InGaP일 수 있고, 쉘은 상기 코어 대비 밴드갭이 큰 화합물 반도체로 ZnS 또는 CdZnS일 수 있다. 또한, 상기 양자점(17)의 코어 내에 금속이온이 도핑될 수 있다. 도핑된 금속이온의 종류에 따라 혹은 양자점(17)의 크기에 따라 양자점(17)의 밴드갭은 조절될 수 있다. 다른 예에서, 상기 양자점들(17)이 페로브스카이트 양자점인 경우, 코어는 페로브스카이트 결정에 해당하는 ABX₃의구조를 가지는 입자이고, 쉘은 ZnS 또는 SiO₂ 일 수 있다. 상기 ABX₃에서 A는 Cs⁺, CH₃NH₃ ⁺(methylammonium, MA), 또는 CH(NH₂)₂ ⁺(formamidinium, FA)일 수 있고, B는 Pb²⁺, Sn²⁺, Ge²⁺, Bi²⁺, 또는 Sb²⁺ 일 수 있고, X는 할로겐 이온으로 Cl^-, Br^-, 또는 I^- 일 수 있다.The quantum dots 17 are semiconductor particles having an angstrom or nanometer size, for example, 0.1 to 10 nm in size, and may be compound semiconductor quantum dots or perovskite quantum dots and may have a core/shell structure. When the quantum dots 17 are compound semiconductor quantum dots, the core may be CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, GaP, or InGaP, which are group II-VI or III-V compound semiconductors, and the shell may be A compound semiconductor having a larger band gap than the core may be ZnS or CdZnS. In addition, metal ions may be doped into the core of the quantum dots 17 . The band gap of the quantum dot 17 may be adjusted according to the type of doped metal ion or the size of the quantum dot 17 . In another example, when the quantum dots 17 are perovskite quantum dots, the core may be a particle having a structure of ABX ₃ corresponding to a perovskite crystal, and the shell may be ZnS or SiO ₂ . In the ABX ₃ , A may be Cs ⁺ , CH ₃ NH ₃ ⁺ (methylammonium, MA), or CH(NH ₂ ) ₂ ⁺ (formamidinium, FA), and B may be Pb ²⁺ , Sn ²⁺ , Ge ²⁺ , Bi ²⁺ , or Sb ²⁺ , and X is a halogen ion and may be Cl ^- , Br ^- , or I ^- .

상기 기계발광 입자(13)와 상기 양자점(17)은, 상기 기계발광 입자(13) 구체적으로 상기 기계발광 코어 입자(13a)에서 방출되는 광(13 ′)이 상기 양자점(17)을 밴드갭 보다 큰 에너지를 갖도록, 상기 기계발광 코어 입자(13a)의 종류 및 상기 양자점(17)의 종류를 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우, 외부로부터 가해지는 기계적 자극에 의해 상기 기계발광 입자(13)는 기계발광할 수 있고 이에 따라 상기 기계발광 입자(13)에서 방출되는 광(13 ′)에 의해 상기 양자점(17)은 광여기(photoexcitation)되고, 이에 따라, 상기 양자점(17)은 광발광(photoluminescence)할 수 있다.The mechanical luminescent particle 13 and the quantum dot 17 are such that the mechanical luminescent particle 13, specifically, the light 13 ′ emitted from the mechanical luminescent core particle 13a has a band gap greater than the quantum dot 17 The type of the mechanical light-emitting core particle 13a and the type of the quantum dot 17 can be appropriately selected so as to have high energy. In this case, the mechanoluminescent particles 13 may be mechanoluminescent by a mechanical stimulus applied from the outside, and accordingly, the quantum dots 17 emit light by the light 13 ′ emitted from the mechanoluminescent particles 13. Excitation (photoexcitation), and thus, the quantum dots 17 may emit photoluminescence.

이와 같이, 기계발광입자-양자점 복합필름(10)은 자연에서 발생할 수 있는 기계적 자극(S)에 의해 상기 기계발광 입자(13)에서 방출되는 광(13 ′)과 더불어, 상기 양자점(17)에서 방출되는 광(17 ′)을 외부로 방출할 수 있다. 이 때, 상기 양자점(17)에서 방출되는 광(17 ′)은 상기 기계발광 입자(13)에서 방출되는 광(13 ′)에 비해 피크 파장은 증가하지만 피크 파장의 반치폭이 감소하는 등 색순도가 우수할 수 있다. 일 예로서, 상기 기계발광 입자(13)은 청색 계열의 광을 방출할 수 있는 입자일 수 있고, 상기 양자점(17)은 녹색 계열 혹은 적색 계열의 광을 방출할 수 있는 양자점일 수 있다. 상기 양자점(17)이 적색 양자점인 경우, 상기 기계발광입자-양자점 복합필름(10)은 일반 기계발광 소재들에서 가능하지 않은 적색을 나타낼 수 있다. In this way, the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film 10 is coupled with the light 13 ′ emitted from the mechanical luminescent particles 13 by the mechanical stimulus S that may occur in nature, and from the quantum dots 17 The emitted light (17 ') can be emitted to the outside. At this time, the light 17 ′ emitted from the quantum dots 17 has an increased peak wavelength compared to the light 13 ′ emitted from the mechanoluminescent particles 13, but has excellent color purity, such as a decrease in the half width of the peak wavelength can do. As an example, the mechanical luminescent particles 13 may be particles capable of emitting blue-based light, and the quantum dots 17 may be quantum dots capable of emitting green-based or red-based light. When the quantum dots 17 are red quantum dots, the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film 10 may exhibit a red color that is not possible in general mechanoluminescent materials.

상기 복수의 양자점들(17)이 서로 다른 밴드갭을 가져 서로 다른 파장의 광을 방출할 수 있는 양자점들인 경우, 상기 기계발광입자-양자점 복합필름(10)은 상기 양자점들(17)로부터 방출된 다색의 광을 나타낼 수 있다. 다른 예에서, 상기 기계발광 입자들(13)과 상기 양자점들(17)의 비율을 조절하는 경우, 상기 기계발광 입자들(13)에서 방출되는 광(13 ′)이 상기 양자점들(17)에서 모두 소모되지는 않고 외부로 방출될 수 있어, 또한 다색의 광을 방출할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 기계발광 입자들(13)은 청색 계열의 광을 방출할 수 있는 입자들이고, 상기 양자점들(17)은 녹색 계열의 광을 방출하는 양자점과 적색 계열의 광을 방출할 수 있는 양자점의 혼합물인 경우, 상기 기계발광입자-양자점 복합필름(10)은 백색광을 방출할 수 있다.When the plurality of quantum dots 17 are quantum dots having different band gaps and capable of emitting light of different wavelengths, the mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film 10 emits light emitted from the quantum dots 17. It can show multi-colored light. In another example, when the ratio of the mechanical luminescent particles 13 and the quantum dots 17 is adjusted, the light 13 ′ emitted from the mechanical luminescent particles 13 is emitted from the quantum dots 17 All of them can be emitted to the outside without being consumed, and can also emit multicolored light. In one embodiment, the mechanical luminescent particles 13 are particles capable of emitting blue-based light, and the quantum dots 17 can emit green-based light and red-based light. In the case of a mixture of quantum dots, the mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film 10 may emit white light.

이러한 기계발광입자-양자점 복합필름(10)은 자연에서 발생할 수 있는 바람, 파도 등의 진동 즉, 기계적 자극(S)을 에너지 원으로 사용하여, 다양한 파장의 광을 방출하는 플렉서블 디스플레이, 웨어러블 센서, 또는 전자피부 등의 차세대 스마트 전자 장치의 소재로 활용될 수 있다.Such mechanoluminescent particle-quantum dot composite film 10 is a flexible display that emits light of various wavelengths, wearable sensors, Alternatively, it can be used as a material for next-generation smart electronic devices such as electronic skin.

도 2a는 본 발명의 다른 실시예에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름을 나타낸 개략도이다.Figure 2a is a schematic diagram showing a mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film according to another embodiment of the present invention.

도 2a를 참조하면, 기계발광입자-양자점 복합필름(20)는 탄성 고분자 매트릭스(21) 내에 분산된 기계발광 코어 입자들(23a)과 제1 양자점들(27)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2A , the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film 20 may include mechanical luminescent core particles 23a and first quantum dots 27 dispersed in an elastic polymer matrix 21 .

상기 탄성 고분자 매트릭스(21)는 도 1을 참조하여 설명한 탄성 고분자 매트릭스(11)일 수 있다.The elastic polymer matrix 21 may be the elastic polymer matrix 11 described with reference to FIG. 1 .

상기 기계발광 코어 입자(23a)는 도 1을 참조하여 설명한 기계발광 코어 입자(13a)일 수 있다. 상기 각 기계발광 코어 입자(23a)의 표면 상에 상기 기계발광 코어 입자(23a)를 감싸는 쉘(SH)이 배치될 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자(23a) 표면 상에, 다시 말해서, 상기 기계발광 코어 입자(23a) 표면과 상기 쉘(SH) 사이에 다수 개의 제2 양자점들(24)이 배치될 수 있다. 이 때, 상기 기계발광 코어 입자(23a) 표면의 적어도 일부 혹은 전체는 상기 제2 양자점들(24)에 의해 감싸질 수 있고, 상기 쉘(SH)은 상기 기계발광 코어 입자(23a) 표면의 적어도 일부 혹은 전체를 감싸는 상기 제2 양자점들(24)을 감싸는 코팅막일 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자(23a), 상기 쉘(SH), 및 상기 제2 양자점들(24)을 구비하는 것은 복합입자라고 명명할 수 있다.The mechanically luminescent core particles 23a may be the mechanically luminescent core particles 13a described with reference to FIG. 1 . A shell SH covering the mechanically luminescent core particles 23a may be disposed on the surface of each of the mechanically luminescent core particles 23a. A plurality of second quantum dots 24 may be disposed on the surface of the mechanically luminescent core particle 23a, that is, between the surface of the mechanically luminescent core particle 23a and the shell SH. At this time, at least a part or the whole of the surface of the mechanical light emitting core particle 23a may be surrounded by the second quantum dots 24, and the shell SH may be formed at least on the surface of the mechanical light emitting core particle 23a. It may be a coating film covering the second quantum dots 24 that partially or entirely surrounds. A composite particle having the mechanical light-emitting core particle 23a, the shell SH, and the second quantum dots 24 may be referred to as a composite particle.

일 예로서, 상기 기계발광 코어 입자(23a)와 상기 제2 양자점(24)은 다수의 리간드를 하나의 분자 내에 구비하는 여러자리 리간드(polydentate ligand) 일 예로서, 양쪽자리성 리간드(ambidentate ligand)에 의해 결합될 수 있다. 다시 말해서, 여러자리 리간드(polydentate ligand)의 일 리간드가 상기 기계발광 코어 입자(23a)에 결합하고 다른 리간드가 제2 양자점(24)에 결합할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 리간드는 양쪽자리성 리간드로서 (NH₄)₂S일 수 있다. 상기 기계발광 코어 입자(23a)와 상기 제2 양자점(24)을 여러가지 리간드에 의해 결합시키는 것은 제2 양자점 표면 상에 위치하는 원 리간드를 상기 여러자리 리간드로 교환하는 공정을 진행한 후, 상기 여러자리 리간드로 리간드 교환된 제2 양자점(24)과 상기 기계발광 코어 입자(23a)를 혼합하여 수행할 수 있다.As an example, the mechanical light-emitting core particle 23a and the second quantum dot 24 are a polydentate ligand having a plurality of ligands in one molecule. For example, an amphoteric ligand (ambidentate ligand) can be combined by In other words, one ligand of the polydentate ligand may bind to the mechanoluminescent core particle 23a and another ligand may bind to the second quantum dot 24 . In one embodiment, the ligand may be (NH ₄ ) ₂ S as an amphipathic ligand. The coupling of the mechanical light-emitting core particle 23a and the second quantum dot 24 by various ligands involves exchanging the original ligand located on the surface of the second quantum dot with the polydentate ligand, and then proceeds with the various ligands. It may be performed by mixing the second quantum dots 24 that have been ligand-exchanged with site ligands and the mechanoluminescent core particles 23a.

상기 쉘(SH)은 금속 산화물막 일 예로서, Al₂O₃, MgO, 또는 SiO₂막으로 광을 투과시킬 수 있는 광투과막일 수 있다. 상기 금속 산화물막에서 금속은 준금속을 포함한다. 상기 금속산화물막은 원자층 증착법, iCVD (initiated Chemical Vapor Deposition), 혹은 수열합성 등의 용액 공정을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 쉘(SH)은 외부 기계적 자극이 반복되는 경우에도 상기 제2 양자점들(24)과 상기 기계발광 코어 입자(23a)가 안정적으로 결합을 유지하도록 할 수 있다. 상기 쉘(SH)은 수 내지 수백 nm의 두께를 갖는 막일 수 있다.The shell SH may be a metal oxide film, for example, an Al ₂ O ₃ , MgO, or SiO ₂ film, and may be a light transmission film capable of transmitting light. In the metal oxide film, the metal includes a metalloid. The metal oxide film may be formed using a solution process such as atomic layer deposition, initiated chemical vapor deposition (iCVD), or hydrothermal synthesis. The shell SH may stably maintain a bond between the second quantum dots 24 and the mechanical light emitting core particle 23a even when external mechanical stimulation is repeated. The shell SH may be a film having a thickness of several to hundreds of nm.

상기 쉘(SH)의 표면 상에 단분자층(26)을 형성할 수도 있다. 이러한 단분자층(26)은 상기 쉘(SH) 표면에 쌍극자(dipole)를 유도할 수 있는 막으로, 외부 기계적 자극이 가해질 때 상기 탄성 고분자 매트릭스(21)와 상기 쉘(SH) 사이에 형성되는 마찰전계의 크기를 증가시킬 수 있다. 상기 단분자층(26)은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 단분자를 구비하는 층일 수 있다. A monomolecular layer 26 may be formed on the surface of the shell SH. The monomolecular layer 26 is a film capable of inducing a dipole on the surface of the shell SH, and a frictional electric field formed between the elastic polymer matrix 21 and the shell SH when an external mechanical stimulus is applied. size can be increased. The monomolecular layer 26 may be a layer including a single molecule represented by Formula 1 or Formula 2 below.

[화학식 1][Formula 1]

HS-(R₁-COO)n-R₂ HS-(R ₁ -COO)nR ₂

상기 화학식 1에서, R₁은 C1 내지 C3 알칸다이일기(alkanediyl group) 또는 C5-C6 아렌다이일기(arenediyl group)일 수 있고, R₂은 C1 내지 C3 알킬기 일 수 있으며, n은 0 또는 1일 수 있다. In Formula 1, R ₁ may be a C1 to C3 alkanediyl group or a C5-C6 arenediyl group, R ₂ may be a C1 to C3 alkyl group, and n is 0 or 1 day. can

상기 화학식 1에서 n이 0인 경우, 상기 단분자는 C1 내지 C3 알킬 티올로서 도 2a에서 헤드 그룹(26a)으로 티올기와 말단기(X)로 C1 내지 C3의 알킬기를 갖는 것일 수 있다. 상기 화학식 1에서 n이 1인 경우, 상기 단분자는 헤드 그룹(26a)으로 티올기를, 말단기(X)로 C1 내지 C3의 알킬기를 갖는 카복실레이트(R₁-COO, 26b)일 수 있다. When n is 0 in Formula 1, the single molecule may be a C1 to C3 alkyl thiol having a thiol group as a head group (26a) and a C1 to C3 alkyl group as a terminal group (X) in FIG. 2a. In Chemical Formula 1, when n is 1, the single molecule may be a carboxylate (R ₁ -COO, 26b) having a thiol group as a head group (26a) and a C1 to C3 alkyl group as a terminal group (X).

[화학식 2][Formula 2]

HS-R₃-SHHS-R ₃ -SH

상기 단분자는 일 예로서, C1-C3 알킬 티올, C1-C3 알킬 티오글리콜레이트(C1-C3 alkyl thioglycolate), 또는 C1 내지 C3 알킬 3-머캅토프로피오네이트 (C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate)일 수 있다. The single molecule is, for example, C1-C3 alkyl thiol, C1-C3 alkyl thioglycolate, or C1 to C3 alkyl 3-mercaptopropionate (C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate) can be

상기 기계발광 코어 입자(23a)는 상기 양자점들(24, 27)의 밴드갭 보다 큰 에너지를 갖는 광을 방출하는 입자일 수 있다. 상기 제1 양자점(27)과 상기 제2 양자점(24)은 도 1을 참조하여 설명한 양자점(17)이되, 서로 같거나 다른 물질일 수 있다. 일 예로서, 상기 제2 양자점(24)은 상기 제1 양자점(27) 대비 밴드갭이 작은 양자점일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 양자점(27)은 녹색 발광 양자점일 수 있고, 상기 제2 양자점(24)은 적색 발광 양자점일 수 있다.The mechanical light-emitting core particle 23a may be a particle that emits light having energy greater than a bandgap of the quantum dots 24 and 27 . The first quantum dot 27 and the second quantum dot 24 are the quantum dot 17 described with reference to FIG. 1 , but may be the same or different materials. As an example, the second quantum dot 24 may be a quantum dot having a smaller band gap than the first quantum dot 27 . Specifically, the first quantum dot 27 may be a green light-emitting quantum dot, and the second quantum dot 24 may be a red light-emitting quantum dot.

도 2b 및 도 2c는 도 2a를 참조하여 설명한 기계발광입자-양자점 복합필름이 외부 기계적 자극에 의해 광을 방출하는 메커니즘을 설명하는 개략도이다. 2b and 2c are schematic diagrams illustrating a mechanism in which the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film described with reference to FIG. 2a emits light by an external mechanical stimulus.

도 2a, 도 2b, 및 도 2c를 동시에 참조하면, 기계발광입자-양자점 복합필름(20)에 외부의 기계적 자극(S)이 가해질 수 있다. 일 예로서, 상기 기계발광입자-양자점 복합필름(20)에 자연에서 발생할 수 있는 바람, 파도 등의 진동 즉, 기계적 자극(S)이 가해질 수 있다. 이 때, 상기 탄성 고분자 매트릭스(21)가 탄성변형되고 이에 따라 쉘(SH)과 상기 탄성 고분자 매트릭스(21) 사이에 마찰전계(triboelectric field)가 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성 고분자 매트릭스(21)는 상기 쉘(SH) 대비 전기음성도가 커서, 상기 쉘(SH)로부터 전자를 얻어 음의 전하를 띠고 상기 쉘(SH)는 전자를 뺐겨 양의 전하를 띨 수 있다. Referring to FIGS. 2a, 2b, and 2c simultaneously, an external mechanical stimulus (S) may be applied to the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film 20 . As an example, vibration such as wind and waves that may occur in nature, that is, a mechanical stimulus (S) may be applied to the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film 20 . At this time, the elastic polymer matrix 21 is elastically deformed, and thus a triboelectric field may be generated between the shell SH and the elastic polymer matrix 21 . Specifically, the elastic polymer matrix 21 has a higher electronegativity than the shell SH, so it gains electrons from the shell SH and has a negative charge, and the shell SH loses electrons to form a positive charge. can be worn

한편, 상기 쉘(SH)에 단분자층(26)이 결합되는 경우, 단분자층(26)의 헤드그룹(26a)인 티올기는 비공유 전자쌍을 가져 상기 쉘(SH)에 전자를 주는 전자 주개(electron donor)일 수 있다. 그 결과, 상기 단분자층(26)에 쌍극자가 유도될 수 있고 또한 이에 따라 상기 쉘(SH)로부터 상기 탄성 고분자 매트릭스(21)로의 전자이동이 더욱 쉬워져 상기 쉘(SH)과 상기 탄성 고분자 매트릭스(21) 사이에 생성된 상기 마찰전계가 더 강화될 수 있다. 이 마찰전계에 의해 상기 쉘(SH) 내부의 기계발광 코어 입자(23a) 내의 전자는 여기된 후 기저상태로 전이되면서 광(23 ′)을 방출할 수 있다. 다시 말해서, 상기 기계발광 코어 입자(23a)는 기계발광할 수 있다.On the other hand, when the monomolecular layer 26 is bonded to the shell SH, the thiol group, which is the head group 26a of the monomolecular layer 26, has an unshared electron pair and is an electron donor that gives electrons to the shell SH. can As a result, dipoles can be induced in the monomolecular layer 26, and electron transfer from the shell SH to the elastic polymer matrix 21 becomes easier, so that the shell SH and the elastic polymer matrix 21 ), the frictional electric field generated between may be further strengthened. Electrons in the mechanoluminescent core particles 23a inside the shell SH are excited by this triboelectric field, and then can emit light 23' while transitioning to a ground state. In other words, the mechanoluminescent core particles 23a may emit mechanoluminescence.

한편, 기계발광 코어 입자(23a) 내의 여기된 전자는 기저상태로 전이되기 전 기계발광 코어 입자(23a)의 표면 상에 결합된 제2 양자점들(24)의 전도대로 전달된 후 상기 제2 양자점들(24)의 가전자대로 전이되면서 광(24 ′)을 방출할 수 있다. 다시 말해서, 상기 제2 양자점들(24)은 전계발광할 수 있다.Meanwhile, electrons excited in the mechanoluminescent core particle 23a are transferred to the conduction band of the second quantum dots 24 coupled to the surface of the mechanoluminescent core particle 23a before transitioning to the ground state, and then the second quantum dots Light 24 'can be emitted while transitioning to the valence band of fields 24. In other words, the second quantum dots 24 may electroluminesce.

다른 한편, 상기 기계발광 코어 입자(23a)에서 방출되는 광(23′)은 상기 쉘(SH)을 투과하여 상기 쉘(SH) 외부에서 상기 탄성 고분자 매트릭스(21) 내에 분산된 상기 양자점들(27)에 도달할 수 있고, 이에 따라 상기 양자점들(27)은 광발광(photoluminescence)할 수 있다.On the other hand, the light 23′ emitted from the mechanical luminescent core particles 23a passes through the shell SH and the quantum dots 27 dispersed in the elastic polymer matrix 21 outside the shell SH. ), and thus the quantum dots 27 can emit photoluminescence.

이와 같이, 기계발광입자-양자점 복합필름(20)은 자연에서 발생할 수 있는 기계적 자극(S)에 의해 상기 기계발광 코어 입자(23a)에서 방출되는 광(23′)과 더불어, 상기 양자점들(24, 27)에서 방출되는 광(24′, 27′)을 외부로 방출할 수 있다. 이 때, 상기 양자점들(24, 27)에서 방출되는 광(24′, 27′)은 상기 기계발광 코어 입자(23a)에서 방출되는 광(23′)에 비해 피크 파장은 증가하지만 피크 파장의 반치폭이 감소하는 등 색순도가 우수할 수 있다. 일 예로서, 상기 기계발광 코어 입자(23a)는 청색 계열의 광을 방출할 수 있는 입자들일 수 있고, 상기 양자점들(24, 27)은 녹색 계열 혹은 적색 계열의 광을 방출할 수 있는 양자점들일 수 있다. 일 예에서, 상기 제1 양자점(27)은 녹색 발광 양자점일 수 있고, 상기 제2 양자점(24)은 적색 발광 양자점인 경우, 상기 기계발광입자-양자점 복합필름(20)은 다색의 광을 방출할 수 있다. 다른 예에서, 상기 기계발광 코어 입자들(23a), 상기 제1 양자점들(27), 및 상기 제1 양자점들(24)의 비율을 조절하는 경우, 상기 기계발광 코어 입자들(23a)에서 방출되는 광(23′)이 상기 제1 양자점들(27)에서 모두 소모되지는 않고 외부로 방출될 수 있어, 상기 기계발광입자-양자점 복합필름(20)은 백색광을 방출할 수 있다.In this way, the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film 20 is coupled with the light 23′ emitted from the mechanical luminescent core particle 23a by a mechanical stimulus S that may occur in nature, and the quantum dots 24 , 27) can emit the light 24', 27' to the outside. At this time, the peak wavelengths of the lights 24' and 27' emitted from the quantum dots 24 and 27 are increased compared to the light 23' emitted from the mechanoluminescent core particles 23a, but the half width of the peak wavelength is increased. The color purity may be excellent, such as a decrease in color purity. As an example, the mechanical light-emitting core particles 23a may be particles capable of emitting blue-based light, and the quantum dots 24 and 27 may be quantum dots capable of emitting green-based or red-based light. can In one example, when the first quantum dots 27 may be green light-emitting quantum dots and the second quantum dots 24 are red light-emitting quantum dots, the mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film 20 emits multi-color light. can do. In another example, when the ratio of the mechanical luminescent core particles 23a, the first quantum dots 27, and the first quantum dots 24 is adjusted, emission from the mechanical luminescent core particles 23a Since the light 23' that becomes the light 23' is not completely consumed by the first quantum dots 27 and can be emitted to the outside, the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film 20 can emit white light.

이러한 기계발광입자-양자점 복합필름(20)은 자연에서 발생할 수 있는 기계적 자극(S)을 에너지 원으로 사용하여, 다양한 파장의 광을 방출하는 플렉서블 디스플레이, 웨어러블 센서, 또는 전자피부 등의 차세대 스마트 전자 장치의 소재로 활용될 수 있다.The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film 20 is a next-generation smart electronics such as a flexible display, wearable sensor, or electronic skin that emits light of various wavelengths by using mechanical stimulation (S) that can occur in nature as an energy source. It can be used as a material for devices.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred experimental examples are presented to aid understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

제조예 1 : 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조Preparation Example 1: Production of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

단계 A : 양자점-PDMS 분산액 제조Step A: Quantum dot-PDMS dispersion preparation

헥산에 녹색 발광 양자점 (G-QD, CdSe/CdZnS, size : 3-4 nm)을 분산시켜 양자점 분산액을 얻었다. 액상의 PDMS prepolymer 내에 상기 양자점 분산액을 넣고, 10분 동안 진공상태를 유지하여 상기 양자점 분산액 내에 포함되었던 용매인 헥산을 제거하였다. 이 과정에서 양자점은 PDMS prepolymer 내에 가라앉았다. 결과물을 혼합하고 초음파처리를 10분간 진행하여 액상의 PDMS prepolymer 내에 응집된 양자점을 추가로 분산시켰다. 이 결과물 내에 PDMS 경화제를, PDMS prepolymer 대 PDMS 경화제의 비율이 9:1 (w:w) 이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하여 양자점-PDMS 분산액을 제조하였다. 상기 분산액 내에서 양자점의 농도는 43 mg/ml 이었다.A quantum dot dispersion was obtained by dispersing green light-emitting quantum dots (G-QD, CdSe/CdZnS, size: 3-4 nm) in hexane. The quantum dot dispersion was placed in a liquid PDMS prepolymer, and a vacuum was maintained for 10 minutes to remove hexane, a solvent included in the quantum dot dispersion. During this process, the quantum dots were sunk into the PDMS prepolymer. The resulting mixture was mixed and sonicated for 10 minutes to further disperse the aggregated quantum dots in the liquid PDMS prepolymer. A PDMS curing agent was added to the resultant material so that the ratio of the PDMS prepolymer to the PDMS curing agent was 9:1 (w:w), and mixed uniformly to prepare a quantum dot-PDMS dispersion. The concentration of quantum dots in the dispersion was 43 mg/ml.

단계 B : 기계발광입자-양자점 복합필름 제조Step B: Manufacture of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

얻어진 양자점-PDMS 분산액 내에, Al₂O₃ 쉘을 갖는 Ag²⁺ 도핑된 청색 발광 ZnS 마이크로 입자들(ZnS:Ag²⁺/Al₂O₃, B-ZnS)을 상기 ZnS 마이크로 입자 대 PDMS prepolymer가 3 : 7 (w:w)의 비율을 갖도록 첨가해 준 후, 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물 1 ㎖를 16 cm² 넓이의 슬라이드 글라스 위에 도포한 후, 로(furnace)에서 100 ℃로 10분 동안 열경화시켰다.In the obtained quantum dot-PDMS dispersion, Ag ²⁺ doped blue light-emitting ZnS microparticles (ZnS:Ag ²⁺ /Al ₂ O ₃ , B-ZnS) having an Al ₂ O ₃ shell were mixed with the ZnS microparticles to PDMS prepolymer. After adding them to have a ratio of 3:7 (w:w), they were mixed uniformly. 1 ml of this mixture was applied on a slide glass having an area of 16 cm ² , and then cured in a furnace at 100° C. for 10 minutes.

제조예 1-1 : 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조Preparation Example 1-1: Preparation of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

양자점-PDMS 분산액 내에서 양자점(G-QD)의 농도가 30 mg/ml인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 기계발광입자-양자점 복합 필름을 제조하였다.A mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the concentration of quantum dots (G-QD) in the quantum dot-PDMS dispersion was 30 mg/ml.

제조예 1-2 : 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조Preparation Example 1-2: Preparation of mechanical luminescent particle-quantum dot composite film

양자점-PDMS 분산액 내에서 양자점(G-QD)의 농도가 22 mg/ml인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 기계발광입자-양자점 복합 필름을 제조하였다.A mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the concentration of quantum dots (G-QD) in the quantum dot-PDMS dispersion was 22 mg/ml.

제조예 2 : 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조Preparation Example 2: Production of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

제조예 1에서 녹색 발광 양자점 (G-QD) 대신 적색 발광 양자점 (R-QD, CdSe/CdZnS, size : 5-6 nm)를 사용하고, 양자점-PDMS 분산액 내에서 양자점의 농도가 45 mg/ml인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조하였다.In Preparation Example 1, red light emitting quantum dots (R-QD, CdSe/CdZnS, size: 5-6 nm) were used instead of green light emitting quantum dots (G-QD), and the concentration of quantum dots in the quantum dot-PDMS dispersion was 45 mg/ml. A mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film was prepared using the same method as in Preparation Example 1, except that.

제조예 2-1 : 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조Preparation Example 2-1: Manufacturing of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

양자점-PDMS 분산액 내에서 양자점(R-QD)의 농도가 30 mg/ml인 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 기계발광입자-양자점 복합 필름을 제조하였다.A mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the concentration of the quantum dots (R-QD) in the quantum dot-PDMS dispersion was 30 mg/ml.

제조예 2-2 : 기계발광입자-양자점 복합 필름 제조Preparation Example 2-2: Manufacturing of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

양자점-PDMS 분산액 내에서 양자점(R-QD)의 농도가 24 mg/ml인 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법을 사용하여 기계발광입자-양자점 복합 필름을 제조하였다.A mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, except that the concentration of the quantum dots (R-QD) in the quantum dot-PDMS dispersion was 24 mg/ml.

제조예 3 : 기계발광입자-양자점 복합필름 제조Preparation Example 3: Production of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

청색 발광 ZnS 마이크로 입자들(B-ZnS), 녹색 발광 양자점(G-QD, CdSe/CdZnS, size : 3-4 nm), 및 적색 발광 양자점(R-QD, CdSe/CdZnS, size : 5-6 nm)의 부피비를 1:1:1로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 기계발광입자-양자점 복합 필름을 제조하였다.Blue-emitting ZnS microparticles (B-ZnS), green-emitting quantum dots (G-QD, CdSe/CdZnS, size: 3-4 nm), and red-emitting quantum dots (R-QD, CdSe/CdZnS, size: 5-6 nm), a mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the volume ratio was 1:1:1.

제조예 4 : 기계발광입자-양자점 복합필름 제조Preparation Example 4: Production of mechanoluminescent particle-quantum dot composite film

단계 A : 양자점 표면 리간드 교환Step A: Quantum Dot Surface Ligand Exchange

무극성 용매인 헥산에 적색 발광 양자점(R-QD, CdSe/CdZnS, size : 5-6 nm )을 분산시켜 R-QD 분산액(12.8 nmol/ml)을 얻었다. 상기 R-QD 분산액을 극성 용매인 NMF(N-methyl formamide)와 1:1(v:v)의 비율로 혼합하여, NMF 층 상에 상기 R-QD 분산액이 위치하는 이중층 용액을 얻었다. 여기에, 상기 R-QD 분산액 1 ㎖에 대해 40 ㎕의 암모늄 설파이드 용액(40-48 wt% in H₂O)을 첨가하여, 상기 R-QD 분산액 내에 분산된 R-QD의 리간드가 암모늄 설파이드로 교환되면서 리간드 교환된 R-QD가 하부의 NMF층 내로 분산되었다. 이 후, NMF층 내로 분산된 R-QD의 부피를 측정하고 이의 6 배에 해당하는 EA (ethyl acetate)를 첨가한 후, 7000 rpm에서 5분동안 원심분리하였다. 이 후, 결과물 내에 NMF 0.5ml와 EA 3ml를 다시 첨가 후 한번 더 원심분리하여, 표면 리간드 교환된 R-QD를 NMF에 분산시켰다.Red light-emitting quantum dots (R-QD, CdSe/CdZnS, size: 5-6 nm) were dispersed in hexane, a non-polar solvent, to obtain an R-QD dispersion (12.8 nmol/ml). The R-QD dispersion was mixed with NMF (N-methyl formamide), a polar solvent, in a ratio of 1: 1 (v: v) to obtain a bilayer solution in which the R-QD dispersion was located on the NMF layer. Here, by adding 40 μl of ammonium sulfide solution (40-48 wt% in H ₂ O) to 1 ml of the R-QD dispersion, the ligand of the R-QD dispersed in the R-QD dispersion is converted to ammonium sulfide. During the exchange, the ligand-exchanged R-QDs were dispersed into the lower NMF layer. Thereafter, the volume of the R-QDs dispersed in the NMF layer was measured, 6 times the volume of EA (ethyl acetate) was added thereto, and centrifugation was performed at 7000 rpm for 5 minutes. Thereafter, 0.5 ml of NMF and 3 ml of EA were again added into the resulting product, followed by centrifugation once more to disperse the surface ligand-exchanged R-QDs in NMF.

단계 B : ZnS 마이크로 입자 표면에 양자점이 결합된 ZnS 마이크로 입자-양자점 복합체 코어 형성Step B: ZnS microparticle-quantum dot complex core formation with quantum dots bonded to the surface of ZnS microparticles

Ag²⁺ 도핑된 청색 발광 ZnS 마이크로 입자들(ZnS:Ag²⁺, B-ZnS) 2g을 NMF 10 ml에 혼합하여 ZnS 마이크로 입자 분산액을 얻었다. 상기 ZnS 마이크로 입자 분산액에, 위에서 얻어진 표면 리간드로 암모늄 설파이드를 갖는 적색 발광 양자점들(R-QD)이 분산된 분산액 4ml를 첨가하였다. 이 후, 100℃에서 30분간 스터링한 후 정제하고 진공에서 10분간 용매인 NMF를 제거하여, ZnS 마이크로 입자 표면에 R-QD들이 암모늄 설파이드에 의해 연결된 ZnS 마이크로 입자-양자점 복합체 입자들을 얻었다.2 g of Ag ²⁺ doped blue light-emitting ZnS microparticles (ZnS:Ag ²⁺ , B-ZnS) was mixed with 10 ml of NMF to obtain a ZnS microparticle dispersion. To the ZnS microparticle dispersion, 4 ml of a dispersion in which red light-emitting quantum dots (R-QDs) having ammonium sulfide as a surface ligand were dispersed was added. Thereafter, after stirring at 100 ° C. for 30 minutes, purification was performed, and NMF as a solvent was removed in vacuum for 10 minutes to obtain ZnS microparticle-quantum dot composite particles in which R-QDs were connected to the surface of ZnS microparticles by ammonium sulfide.

단계 C : ZnS 마이크로 입자-양자점 복합체 코어 표면 상에 쉘 형성Step C: Shell formation on the surface of the ZnS microparticle-quantum dot composite core

실리콘 기판 상에 ZnS 마이크로 입자-양자점 복합체 입자들 (이하, 코어 입자들이라고 한다)을 배치하고, 상기 코어 입자들 상에 헥산을 도포하여 상기 코어 입자들을 상기 실리콘 기판 상에 고정하였다. 이 후, 원자층 증착법을 사용하여 상기 코어 입자들 상에 Al₂O₃ 쉘을 형성하여 코어-쉘 복합입자를 얻었다.ZnS microparticle-quantum dot composite particles (hereinafter, referred to as core particles) were disposed on a silicon substrate, and hexane was applied on the core particles to fix the core particles on the silicon substrate. Thereafter, an Al ₂ O ₃ shell was formed on the core particles using atomic layer deposition to obtain core-shell composite particles.

단계 D : 코어-쉘 복합입자를 포함하는 기계발광-광발광 복합체 제조Step D: Preparation of mechanoluminescent-photoluminescent composites containing core-shell multiparticles

얻어진 코어-쉘 복합입자를 상기 제조예 1의 단계 A에서 얻어진 녹색 발광 양자점(G-QD)-PDMS 분산액 내에 상기 코어-쉘 복합입자와 G-QD-PDMS 분산액이 3:7 (w:w)의 비율이 되도록 혼합하였다. 이 후, 이 혼합물 1 ㎖를 16 cm² 넓이의 슬라이드 글라스 위에 도포한 후, 로(furnace)에서 100 ℃로 10분 동안 열경화시켰다.The obtained core-shell composite particles were mixed with the green light-emitting quantum dot (G-QD)-PDMS dispersion obtained in Step A of Preparation Example 1 in a ratio of 3:7 (w:w) to the core-shell composite particles and the G-QD-PDMS dispersion. It was mixed to a ratio of Thereafter, 1 ml of this mixture was applied on a slide glass having an area of 16 cm ² and cured by heat at 100° C. for 10 minutes in a furnace.

비교예 1: 기계발광 필름 제조Comparative Example 1: Preparation of mechanoluminescent film

PDMS prepolymer 내에 Al₂O₃ 쉘을 갖는 Ag²⁺ 도핑된 청색 발광 ZnS 마이크로 입자들(ZnS:Ag²⁺/Al₂O₃, B-ZnS)을 상기 ZnS 마이크로 입자 대 PDMS prepolymer가 3 : 7 (w:w)의 비율을 갖도록 첨가해 준 후, 균일하게 혼합하였다. 이 후, PDMS 경화제를, PDMS prepolymer 대 PDMS 경화제의 비율이 9:1 (w:w)이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합하여 ZnS 마이크로 입자들-PDMS 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물 1 ㎖를 16 cm² 넓이의 슬라이드 글라스 위에 도포한 후, 로(furnace)에서 100 ℃로 10분 동안 열경화시켰다.Ag ²⁺ doped blue light-emitting ZnS microparticles (ZnS:Ag ²⁺ /Al ₂ O ₃ , B-ZnS) with an Al ₂ O ₃ shell in the PDMS prepolymer were prepared at a ratio of 3 : 7 ( After adding to have a ratio of w: w), it was mixed uniformly. Thereafter, a PDMS curing agent was added so that the ratio of the PDMS prepolymer to the PDMS curing agent was 9:1 (w:w), and mixed evenly to prepare a ZnS microparticles-PDMS mixture. 1 ml of this mixture was applied on a slide glass having an area of 16 cm ² , and then cured in a furnace at 100° C. for 10 minutes.

비교예 2: 기계발광 필름 제조Comparative Example 2: Preparation of mechanoluminescent film

청색 발광 ZnS 마이크로 입자들(B-ZnS) 대신에 Al₂O₃ 쉘을 갖는 Cu²⁺ 도핑된 녹색 발광 ZnS 마이크로 입자들(ZnS:Cu²⁺/Al₂O₃, G-ZnS) 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 기계발광 필름을 제조하였다.Using Cu ²⁺ doped green emitting ZnS microparticles (ZnS:Cu ²⁺ /Al ₂ O ₃ , G-ZnS) with an Al ₂ O ₃ shell instead of blue emitting ZnS microparticles (B-ZnS) A mechanoluminescent film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

비교예 3: 기계발광 필름 제조Comparative Example 3: Preparation of mechanoluminescent film

청색 발광 ZnS 마이크로 입자들(B-ZnS) 대신에 Al₂O₃ 쉘을 갖는 Mn²⁺ 도핑된 오렌지색 발광 ZnS 마이크로 입자들(ZnS:Mn²⁺/Al₂O₃, O-ZnS)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 기계발광 필름을 제조하였다.Using Mn ²⁺ doped orange emitting ZnS microparticles (ZnS:Mn ²⁺ /Al ₂ O ₃ , O-ZnS) with Al ₂ O ₃ shell instead of blue emitting ZnS microparticles (B-ZnS) A mechanoluminescent film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

도 3은 비교예 1에 따른 기계발광 필름, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름, 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름이 광발광된 상태를 촬영한 사진(a), 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름의 SEM (scanning electron microscope) 이미지(b), B-ZnS 마이크로 입자, G-QD, 및 R-QD의 광발광 스펙트럼(c), 그리고 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름의 광발광 스펙트럼(d)을 보여준다.3 is a photograph (a) of a mechanoluminescent film according to Comparative Example 1, a mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 1, and a mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 2 in a photoluminescent state. , SEM (scanning electron microscope) image of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 1 (b), photoluminescence spectrum of B-ZnS microparticles, G-QDs, and R-QDs (c), and Preparation Example Photoluminescence spectra (d) of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to 1 and the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 2 are shown.

여기서. 광발광(photoluminescence) 측정은 365nm의 광을 시료에 조사한 후 시료로부터 방출된 광을 분석한 것이다.here. Photoluminescence measurement is performed by irradiating a sample with light of 365 nm and then analyzing the light emitted from the sample.

도 3(b)를 먼저 참조하면, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름은 PDMS 매트릭스 내에 청색 발광 ZnS 마이크로 입자(B-ZnS)가 분산된 것이 확인되며, 또한 PDMS 매트릭스 내에 양자점들(QD)이 분산된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3(b) first, it is confirmed that the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 1 has blue emitting ZnS microparticles (B-ZnS) dispersed in the PDMS matrix, and also the quantum dots in the PDMS matrix ( It can be seen that QD) is dispersed.

도 3(a), 도 3(c), 및 도 3(d)를 참조하면, 비교예 1에 따른 기계발광 필름은 PDMS 내에 기계발광입자로서 B-ZnS를 함유하여, 피크 파장이 대략 489nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 79nm인 광발광을 방출하였다. 한편, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름은 PDMS 내에 B-ZnS와 G-QD를 함유하여, B-ZnS에 유래하는 약 489nm 근처의 피크(peak A)와 G-QD에 유래하는 피크 파장이 대략 566 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 48nm인 피크를 갖는 광을 방출하였다. 다른 한편, 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름은 PDMS 내에 B-ZnS와 R-QD를 함유하여, B-ZnS에 유래하는 약 489nm 근처(peak A)의 피크와 R-QD에 유래하는 피크 파장이 대략 630 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 29nm인 피크를 갖는 광을 방출하였다.3(a), 3(c), and 3(d), the mechanoluminescent film according to Comparative Example 1 contains B-ZnS as mechanoluminescent particles in PDMS, and has a peak wavelength of about 489 nm. and emitted photoluminescence with a peak full width at half maximum of approximately 79 nm. On the other hand, the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 1 contains B-ZnS and G-QD in PDMS, resulting in a peak around 489 nm derived from B-ZnS and a peak A derived from G-QD. Light having a peak at a peak wavelength of approximately 566 nm and a peak half-maximum width of approximately 48 nm was emitted. On the other hand, the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 2 contains B-ZnS and R-QD in PDMS, resulting in a peak around 489 nm (peak A) derived from B-ZnS and derived from R-QD. emitted light having a peak having a peak wavelength of about 630 nm and a peak half-width of about 29 nm.

도 4는 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-ZnS), 비교예 2에 따른 기계발광 필름(G-ZnS), 비교예 3에 따른 기계발광 필름(O-ZnS), 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM), 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)의 기계발광 스펙트럼(a), 비교예 2에 따른 기계발광 필름, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM), 비교예 3에 따른 기계발광 필름, 그리고 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)에서 방출된 기계발광 피크들의 피크 파장과 반치폭을 보여주는 그래프(b), 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-ZnS), 비교예 2에 따른 기계발광 필름(G-ZnS), 비교예 3에 따른 기계발광 필름(O-ZnS), 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM), 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)의 기계발광 피크들이 표시된 CIE 1931 color-coordinates (c), 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-MM)의 광발광 및 기계발광 스펙트럼(d), 그리고 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)의 광발광 및 기계발광 스펙트럼(e)을 보여준다.4 is a mechanoluminescent film (B-ZnS) according to Comparative Example 1, a mechanoluminescent film (G-ZnS) according to Comparative Example 2, a mechanoluminescent film (O-ZnS) according to Comparative Example 3, and a mechanoluminescent film (O-ZnS) according to Preparation Example 1 Mechanical luminescence spectrum (a) of a mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) and a mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2, a mechanical luminescent film according to Comparative Example 2, Preparation Example The mechanical luminescence peaks emitted from the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to 1, the mechanoluminescent film according to Comparative Example 3, and the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 Graph showing peak wavelength and full width at half maximum (b), mechanical luminescent film (B-ZnS) according to Comparative Example 1, mechanical luminescent film (G-ZnS) according to Comparative Example 2, and mechanical luminescent film (O-ZnS) according to Comparative Example 3 ZnS), CIE 1931 color-coordinates showing mechanical luminescence peaks of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to Preparation Example 1, and the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 (c), photoluminescence and mechanoluminescence spectrum (d) of the mechanical luminescent film (B-MM) according to Comparative Example 1, and photoluminescence of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 and The mechanoluminescence spectrum (e) is shown.

여기서. 광발광(photoluminescence) 측정은 365 nm의 광을 시료에 조사한 후 시료로부터 방출된 광을 분석한 것이고, 기계발광 측정은 시료에 인장력을 인가한 상태에서 시료로부터 방출된 광을 분석한 것이다.here. The photoluminescence measurement is to analyze the light emitted from the sample after radiating light of 365 nm to the sample, and the mechanoluminescence measurement is to analyze the light emitted from the sample in a state in which a tensile force is applied to the sample.

도 4(a)를 참조하면, 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-ZnS)은 피크 파장이 대략 502 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 79nm인 광을 방출하였고, 비교예 2에 따른 기계발광 필름(G-ZnS)은 피크 파장이 대략 512 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 78nm인 광을 방출하였고, 비교예 3에 따른 기계발광 필름(O-ZnS)은 피크 파장이 대략 580 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 56nm인 광을 방출하였고, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM)은 피크 파장이 대략 566 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 53nm인 광을 방출하였으며, 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM)은 피크 파장이 대략 630 nm에 위치하고 피크 반치폭이 대략 33nm인 광을 방출하였다. 여기서, 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM)과 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(R-QMM) 각각의 기계발광 피크 파장은 도 3(d)에서 보여준 광발광 피크 파장과 동일한데, 이는 제조예 1 및 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름에서 얻어진 기계발광은 가해진 기계적 응력에 의해 기계발광입자인 B-ZnS 마이크로 입자로부터 약 502 nm의 피크 파장을 갖는 광이 방출(기계발광)되고, 이 광에 의해 각 필름 내의 양자점들이 광발광함에 따른 것으로, 기계발광과 광발광이 순차적으로 진행됨에 따른 것으로 이해되었다.Referring to FIG. 4(a), the mechanoluminescent film (B-ZnS) according to Comparative Example 1 emitted light having a peak wavelength of approximately 502 nm and a peak half width of approximately 79 nm, and the mechanoluminescent film according to Comparative Example 2. (G-ZnS) emitted light with a peak wavelength at approximately 512 nm and a peak half-width at approximately 78 nm, and the mechanoluminescent film (O-ZnS) according to Comparative Example 3 had a peak wavelength at approximately 580 nm and a peak half-width at approximately 580 nm. Light of about 56 nm was emitted, and the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to Preparation Example 1 emitted light having a peak wavelength of about 566 nm and a peak half width of about 53 nm, and in Preparation Example 2 The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to the method emitted light having a peak wavelength of approximately 630 nm and a peak full width at half maximum of approximately 33 nm. Here, the mechanical luminescence peak wavelengths of each of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to Preparation Example 1 and the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to Preparation Example 2 are shown in FIG. 3(d). It is the same as the photoluminescence peak wavelength shown, which is about 502 nm from the B-ZnS microparticles, which are mechanoluminescent particles, by the applied mechanical stress. It is understood that light having a peak wavelength is emitted (mechanoluminescence), and quantum dots in each film emit light by this light, and mechanical light emission and photoluminescence proceed sequentially.

도 4(b) 및 도 4(c)를 참조하면, 기계발광에 의해 녹색광을 방출하는 비교예 2에 따른 기계발광 필름 대비 기계발광과 광발광이 순차적으로 진행되어 녹색광을 방출하는 제조예 1에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름(G-QMM)은 녹색광의 반치폭(FWHM)이 더 좁고 또한 색순도가 더 높아진 광을 방출하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 기계발광입자 만을 함유하는 필름 대비 기계발광입자과 이로부터 방출된 광으로부터 광발광할 수 있는 양자점을 함께 함유하는 복합 필름은 기계적 응력이 가해졌을 때 보다 선명한 광을 방출할 수 있음을 알 수 있다. 이는 자연에서 발생하는 기계적 응력을 활용하여 선명한 광을 방출하는 필름을 얻을 수 있음을 의미한다.4(b) and 4(c), compared to the machine luminescent film according to Comparative Example 2 in which green light is emitted by mechanical luminescence, in Preparation Example 1 in which mechanical luminescence and photoluminescence are sequentially performed to emit green light It can be seen that the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film (G-QMM) according to the present invention emits light having a narrower full width at half maximum (FWHM) of green light and higher color purity. From this, it can be seen that, compared to a film containing only mechanoluminescent particles, a composite film containing both mechanoluminescent particles and quantum dots capable of photoluminescence from the light emitted therefrom can emit more vivid light when mechanical stress is applied. there is. This means that it is possible to obtain a film that emits clear light by utilizing the mechanical stress that occurs in nature.

도 4(d)를 참조하면, 비교예 1에 따른 기계발광 필름(B-ZnS)의 광발광 대비 기계발광은 피크 파장이 더 길어지는 것을 알 수 있으나, 도 4(e)를 참조하면 제조예 2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름 (R-QMM)의 광발광과 기계발광은 동일한 피크 파장에서 적색광을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 4(d), it can be seen that the peak wavelength of mechanical luminescence compared to photoluminescence of the mechanoluminescent film (B-ZnS) according to Comparative Example 1 is longer, but referring to FIG. 4(e), Preparation Example It can be seen that photoluminescence and mechanoluminescence of the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film (R-QMM) according to 2 exhibit red light at the same peak wavelength.

하기 표 1은 앞서 설명한 제조예 1 내지 2, 그리고 비교예 1 내지 3에 따른 필름의 광발광과 기계발광에 의해 방출된 광의 반치폭과 피크파장을 보여준다.Table 1 below shows the half width and peak wavelength of light emitted by photoluminescence and mechanoluminescence of the films according to Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 described above.

반치폭 (FWHM, nm)Full width at half maximum (FWHM, nm) 피크 파장(nm)Peak wavelength (nm) 광발광 (PL)Photoluminescence (PL) 기계발광 (ML)Mechanoluminescence (ML) 광발광 (PL)Photoluminescence (PL) 기계발광 (ML)Mechanoluminescence (ML) 비교예 1 (B-ZnS)Comparative Example 1 (B-ZnS) 7979 7979 489489 502502 비교예 2 (G-ZnS)Comparative Example 2 (G-ZnS) 8585 7878 504504 512512 비교예 3 (O-ZnS)Comparative Example 3 (O-ZnS) 5555 5656 577577 580580 제조예 1 (G-QMM)Preparation Example 1 (G-QMM) 4848 5353 566566 566566 제조예 2 (R-QMM)Preparation Example 2 (R-QMM) 2929 3333 630630 630630

도 5는 제조예 1, 제조예 1-1, 제조예 1-2, 제조예 2, 제조예 2-1, 제조예 2-2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름들의 기계발광 스펙트럼(a, b), 양자점-PDMS 분산액 내 양자점 농도와 B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광에 의해 방출된 광의 강도를 보여주는 그래프(c), 및 CIE 1931 color-coordinates (d)를 보여준다.5 is a mechanical luminescence spectrum (a, b), a graph showing the quantum dot concentration in the quantum dot-PDMS dispersion and the intensity of light emitted by mechanoluminescence by B-ZnS microparticles (c), and CIE 1931 color-coordinates (d).

하기 표 2는 제조예 1, 제조예 1-1, 제조예 1-2, 제조예 2, 제조예 2-1, 제조예 2-2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름들 제조시 사용된 양자점-PDMS 분산액 내 양자점 농도와 B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광에 의해 외부로 방출된 광의 강도, 및 비교예 1에 따른 기계발광입자 필름의 B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광에 의해 외부로 방출된 광의 강도를 나타낸다.Table 2 below shows quantum dots used in the manufacture of mechanical light-emitting particle-quantum dot composite films according to Preparation Example 1, Preparation Example 1-1, Preparation Example 1-2, Preparation Example 2, Preparation Example 2-1, and Preparation Example 2-2. -Quantum dot concentration in PDMS dispersion and intensity of light emitted to the outside by mechanoluminescence by B-ZnS microparticles, and emission to the outside by mechanoluminescence by B-ZnS microparticles of the mechanoluminescent particle film according to Comparative Example 1 indicates the intensity of the light.

기계발광 입자mechanoluminescent particles 광발광 입자photoluminescent particles 양자점-PDMS 분산액 내 양자점 농도
(mg/ml)Quantum Dot Concentration in the Quantum Dot-PDMS Dispersion
(mg/ml) B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광 강도
(Cd/m²)Mechanoluminescent intensity by B-ZnS microparticles
(Cd/m ² ) 비교예 1 Comparative Example 1 B-ZnSB-ZnS -- -- 135135 제조예 1Preparation Example 1 B-ZnS B-ZnS G-QDG-QD 43 (high)43 (high) 4545 제조예 1-1Preparation Example 1-1 B-ZnS B-ZnS G-QDG-QD 30 (middle)30 (middle) 110110 제조예 1-2Preparation Example 1-2 B-ZnS B-ZnS G-QDG-QD 22 (low)22 (low) 131131 제조예 2Preparation Example 2 B-ZnS B-ZnS R-QDR-QD 45 (high)45 (high) 2828 제조예 2-1Preparation Example 2-1 B-ZnS B-ZnS R-QDR-QD 30 (middle)30 (middle) 9393 제조예 2-2Preparation Example 2-2 B-ZnS B-ZnS R-QDR-QD 24 (low)24 (low) 125125

도 5(a), 5(b), 5(c), 및 5(d), 그리고 표 2를 참고하면, 제조예 1, 제조예 1-1, 제조예 1-2, 제조예 2, 제조예 2-1, 제조예 2-2에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름들 제조시 사용된 양자점-PDMS 분산액 내 양자점 농도가 커질수록 B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광에 의해 외부로 방출된 광의 강도는 줄어드는 반면, B-ZnS 마이크로 입자에 의한 기계발광에 의해 방출된 광에 의해 양자점이 여기된 후 방출하는 광발광의 강도는 유지되어, 이들 광이 혼합된 혼합광은 더 선명한 녹색 혹은 붉은색을 나타내는 것으로 나타났다.Referring to Figures 5 (a), 5 (b), 5 (c), and 5 (d), and Table 2, Preparation Example 1, Preparation Example 1-1, Preparation Example 1-2, Preparation Example 2, Preparation As the concentration of quantum dots in the quantum dot-PDMS dispersion used in the manufacture of the mechanoluminescent particle-quantum dot composite films according to Example 2-1 and Preparation Example 2-2 increases, the amount of light emitted to the outside by mechanoluminescence by the B-ZnS microparticles increases. While the intensity decreases, the intensity of the photoluminescence emitted after the quantum dots are excited by the light emitted by the mechanoluminescence by the B-ZnS microparticles is maintained, and the mixed light of these lights is more vivid green or red. has been shown to indicate

도 6은 제조예 3에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름의 광발광 스펙트럼(a), 기계발광 스펙트럼(b), 기계발광된 필름을 촬영한 사진(c)을 보여준다. 여기서. 광발광(photoluminescence) 측정은 365 nm의 광을 시료에 조사한 후 시료로부터 방출된 광을 분석한 것이고, 기계발광 측정은 시료에 인장력을 인가한 상태에서 시료로부터 방출된 광을 분석한 것이다.6 shows a photoluminescence spectrum (a), a mechanoluminescence spectrum (b), and a photo (c) of the mechanoluminescent film of the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 3. here. The photoluminescence measurement is to analyze the light emitted from the sample after radiating light of 365 nm to the sample, and the mechanoluminescence measurement is to analyze the light emitted from the sample in a state in which a tensile force is applied to the sample.

도 6을 참조하면, 제조예 3에 따른 기계발광입자-양자점 복합 필름은 광발광과 기계발광의 두가지 모드에서 B-ZnS에 의한 청색발광, G-QD에 의한 녹색발광, 그리고 R-QD에 의한 적색 발광을 모두 나타내어 전체적으로는 백색을 나타내는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 6, the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 3 has blue emission by B-ZnS, green emission by G-QD, and R-QD in two modes of photoluminescence and mechanoluminescence. It can be seen that all of the red light emission is exhibited and the white color is displayed as a whole.

도 7은 제조예 4에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름을 촬영한 SEM 이미지(a)와 TEM (Transmission Electron Microscopy) 이미지(b)를 보여준다.7 shows an SEM image (a) and a TEM (Transmission Electron Microscopy) image (b) of a mechanical light emitting particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 4.

도 7을 참조하면, 제조예 4에 따른 기계발광입자-양자점 복합필름은 PDMS 매트릭스 내에 코어/쉘 구조의 입자가 분산된 것이 확인되며, 또한 PDMS 매트릭스 내에 양자점들(QD)이 분산된 것을 알 수 있다. 상기 코어/쉘 구조의 입자에서 코어는 ZnS 마이크로 입자들(ZnS:Ag²⁺, B-ZnS) 표면에 다수의 양자점들이 결합된 것이나, 이는 이미지 상으로는 확인되지는 않았다.Referring to FIG. 7, it can be seen that in the mechanical light emitting particle-quantum dot composite film according to Preparation Example 4, particles having a core/shell structure are dispersed in the PDMS matrix, and quantum dots (QDs) are dispersed in the PDMS matrix. there is. In the core/shell structured particle, the core is a plurality of quantum dots bonded to the surface of ZnS microparticles (ZnS:Ag ²⁺ , B-ZnS), but this was not confirmed on the image.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes are made by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the present invention. this is possible

Claims

탄성 고분자 매트릭스;
상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 분산된 양자점들;
상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 상기 양자점들과 더불어 분산된 기계발광 코어 입자들; 및
상기 기계발광 코어 입자의 표면 상에 상기 기계발광 코어 입자를 감싸는 쉘을 포함하되,
상기 쉘은 금속 산화물막인 기계발광입자-양자점 복합필름.elastomeric matrix;
quantum dots dispersed within the elastomeric matrix;
mechanoluminescent core particles dispersed together with the quantum dots in the elastic polymer matrix; and
On the surface of the mechanical luminescent core particles, including a shell surrounding the mechanical luminescent core particles,
The shell is a metal oxide film mechanoluminescent particle-quantum dot composite film.

제1항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자는,
Cu, Mn, Pb, Cl, Eu, Ce, Ho, Dy, Ba, Ca, Pr³⁺, Ti, Te들 중 어느 하나의 도펀트로 도핑된, ZnS, CaZnOS, BaZnOS, MgF₂, La₂O₂S, Y₂O₂S, SrAl₂O₄, SrMgAl₆O₁₁, SrCaMgSi₂O₇, SrBaMg Si₂O₇, Sr₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇, CaYAl₃O₇, ZnGa₂O₄, MgGa₂O₄, Ca₂Al₂SiO₇ 또는 ZrO₂ 인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 1,
The mechanical luminescent core particles,
Doped with any one of Cu, Mn, Pb, Cl, Eu, Ce, Ho, Dy, Ba, Ca, Pr ³⁺ , Ti, Te, ZnS, CaZnOS, BaZnOS, MgF ₂ , La ₂ O ₂ S, Y ₂ O ₂ S, SrAl ₂ O ₄ , SrMgAl ₆ O ₁₁ , SrCaMgSi ₂ O ₇ , SrBaMg Si ₂ O ₇ , Sr ₂ MgSi ₂ O ₇ , Ca ₂ MgSi ₂ O ₇ , CaYAl ₃ O ₇ , ZnGa ₂ O ₄ , MgGa ₂ O ₄ , Ca ₂ Al ₂ SiO ₇ or ZrO ₂ mechanically luminescent particle-quantum dot composite film.

제1항에 있어서,
상기 양자점은 화합물 반도체 양자점 또는 페로브스카이트 양자점인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 1,
The quantum dots are compound semiconductor quantum dots or perovskite quantum dots, mechanical light-emitting particles-quantum dot composite film.

제1항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자는 상기 양자점의 밴드갭 보다 큰 에너지를 갖는 광을 방출하는 입자인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 1,
The mechanical luminescent core particles are particles that emit light having energy greater than the band gap of the quantum dots, the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film.

제4항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자는 청색광을 방출하는 입자이고,
상기 양자점은 녹색 또는 적색광을 방출하는 양자점인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 4,
The mechanoluminescent core particles are particles that emit blue light,
The quantum dots are quantum dots emitting green or red light, mechanical luminescent particles-quantum dot composite film.

제1항에 있어서,
상기 쉘은 광투과막으로 Al₂O₃, MgO, 또는 SiO₂막인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 1,
The shell is a light-transmitting film of Al ₂ O ₃ , MgO, or SiO ₂ mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film.

제1항에 있어서,
상기 양자점은 제1 양자점이고,
상기 기계발광 코어 입자의 표면과 상기 쉘 사이에 배치된 다수 개의 제2 양자점들을 더 포함하는 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 1,
The quantum dot is a first quantum dot,
The mechanical luminescent particle-quantum dot composite film further comprising a plurality of second quantum dots disposed between the surface of the mechanical luminescent core particle and the shell.

제7항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자과 상기 제2 양자점은 여러자리 리간드(polydentate ligand) 에 의해 결합된 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 7,
The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film in which the mechanoluminescent core particles and the second quantum dots are bonded by a polydentate ligand.

제8항에 있어서,
상기 리간드는 양쪽자리성 리간드인 (NH₄)₂S인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 8,
The ligand is an amphoteric ligand (NH ₄ ) ₂ S of the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film.

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제1항에 있어서,
상기 쉘과 상기 탄성 고분자 매트릭스 사이에서,
상기 쉘의 표면 상에 배치된 단분자층을 더 포함하는 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 1,
Between the shell and the elastomeric matrix,
Mechanoluminescent particle-quantum dot composite film further comprising a monomolecular layer disposed on the surface of the shell.

제11항에 있어서,
상기 단분자층은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 단분자를 구비하는 층인 기계발광입자-양자점 복합필름:
[화학식 1]
HS-(R₁-COO)n-R₂
상기 화학식 1에서, R₁은 C1 내지 C3 알칸다이일기(alkanediyl group) 또는 C5-C6 아렌다이일기(arenediyl group)이고, R₂은 C1 내지 C3 알킬기이고, n은 0 또는 1이고,
[화학식 2]
HS-R₃-SH
상기 화학식 2에서, R₁은 C1 내지 C3 알칸다이일기(alkanediyl group) 또는 C5-C6 아렌다이일기(arenediyl group)이다.According to claim 11,
The monomolecular layer is a layer comprising a single molecule represented by Formula 1 or Formula 2 below:
[Formula 1]
HS-(R ₁ -COO)nR ₂
In Formula 1, R ₁ is a C1 to C3 alkanediyl group or a C5-C6 arenediyl group, R ₂ is a C1 to C3 alkyl group, n is 0 or 1,
[Formula 2]
HS-R ₃ -SH
In Formula 2, R ₁ is a C1 to C3 alkanediyl group or a C5-C6 arenediyl group.

제12항에 있어서,
상기 단분자는 C1-C3 알킬 티올, C1-C3 알킬 티오글리콜레이트(C1-C3 alkyl thioglycolate), 또는 C1 내지 C3 알킬 3-머캅토프로피오네이트 (C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate)인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 12,
The single molecule is a C1-C3 alkyl thiol, a C1-C3 alkyl thioglycolate, or a C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate. -Quantum dot composite film.

제7항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자는 상기 제1 및 제2 양자점들의 밴드갭 보다 큰 에너지를 갖는 광을 방출하는 입자인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 7,
The mechanical luminescent core particle is a particle emitting light having an energy greater than the band gap of the first and second quantum dots, the mechanical luminescent particle-quantum dot composite film.

제14항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자는 청색광을 방출하는 입자이고,
상기 제1 양자점은 녹색 발광 양자점이고, 상기 제2 양자점은 적색 발광 양자점인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 14,
The mechanoluminescent core particles are particles that emit blue light,
The first quantum dot is a green light-emitting quantum dot, and the second quantum dot is a red light-emitting quantum dot, mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film.

탄성 고분자 매트릭스;
상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 분산된 제1 양자점들; 및
상기 탄성 고분자 매트릭스 내에 상기 제1 양자점들과 더불어 분산되고, 기계발광 코어 입자, 상기 기계발광 코어 입자의 표면 상에 상기 기계발광 코어 입자를 감싸는 쉘, 및 상기 기계발광 코어 입자의 표면과 상기 쉘 사이에 배치된 다수 개의 제2 양자점들을 구비하는 복합입자들을 포함하는 기계발광입자-양자점 복합필름.elastomeric matrix;
first quantum dots dispersed in the elastic polymer matrix; and
Dispersed together with the first quantum dots in the elastic polymer matrix, a mechanoluminescent core particle, a shell surrounding the mechanoluminescent core particle on the surface of the mechanoluminescent core particle, and between the surface of the mechanoluminescent core particle and the shell A mechanical light-emitting particle-quantum dot composite film comprising composite particles having a plurality of second quantum dots disposed on.

제16항에 있어서,
상기 기계발광 코어 입자과 상기 제2 양자점은 여러자리 리간드(polydentate ligand) 에 의해 결합된 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 16,
The mechanoluminescent particle-quantum dot composite film in which the mechanoluminescent core particles and the second quantum dots are bonded by a polydentate ligand.

제17항에 있어서,
상기 리간드는 양쪽자리성 리간드인 (NH₄)₂S인 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 17,
The ligand is an amphoteric ligand (NH ₄ ) ₂ S of the mechanoluminescent particle-quantum dot composite film.

제16항에 있어서,
상기 쉘과 상기 탄성 고분자 매트릭스 사이에서,
상기 쉘의 표면 상에 배치된 단분자층을 더 포함하는 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 16,
Between the shell and the elastomeric matrix,
Mechanoluminescent particle-quantum dot composite film further comprising a monomolecular layer disposed on the surface of the shell.

제19항에 있어서,
상기 단분자층은 C1-C3 알킬 티올, C1-C3 알킬 티오글리콜레이트(C1-C3 alkyl thioglycolate), 또는 C1 내지 C3 알킬 3-머캅토프로피오네이트 (C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate)의 단분자를 포함하는 기계발광입자-양자점 복합필름.According to claim 19,
The monolayer includes a single molecule of C1-C3 alkyl thiol, C1-C3 alkyl thioglycolate, or C1-C3 alkyl 3-mercaptopropionate Mechanoluminescent particle-quantum dot composite film.