KR102557285B1 - High concentration electrolyte for lithium metal battery, and lithium secondary battery comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬염 및 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액으로, 상기 리튬염은 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속에 관한 것이다.The present invention is an electrolyte solution for a lithium metal battery comprising a lithium salt and 1,2-diethoxyethane (DEE), wherein the lithium salt is 5 to 70 parts by weight of 1,2-diethoxyethane based on 100 parts by weight. It relates to an electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics, characterized in that it is added by weight, and a lithium metal including the same.
Description
본 발명은 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics, and a lithium metal battery including the same.
전지는 산화-환원 반응을 이용해 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치이며, 충전 및 방전을 통한 재사용 가능 여부에 따라 일차전지(Primary Battery)와 이차전지(Rechargeable Battery)로 구분할 수 있다. 일차전지는 비가역적 화학반응을 하여, 방전한 뒤에 충전을 통해서 본래의 상태로 되돌릴 수 없어 재사용이 불가능한 전지이고 이차전지는 가역적 화학반응을 하여, 방전한 뒤에 충전을 통해서 본래의 상태로 되돌릴 수 있어 충전을 통해 반복적으로 재사용이 가능한 전지이다. A battery is a device that converts chemical energy into electrical energy using an oxidation-reduction reaction, and can be classified into a primary battery and a rechargeable battery depending on whether it can be reused through charging and discharging. A primary battery undergoes an irreversible chemical reaction and cannot be reused because it cannot be restored to its original state through charging after discharging, whereas a secondary battery undergoes a reversible chemical reaction and can be restored to its original state through charging after discharging. It is a battery that can be reused repeatedly through charging.
납축전지, 니켈-카드늄 전지, 및 리륨 이차전지 등이 이차전지에 속한다. 이중 리튬 이차전지는 리튬이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리 될 때 산화-환원 반응이 일어나 전기에너지가 생성되며, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 첨가하여 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 한다. 또한, 리튬 이차전지의 양극 및 음극으로 사용되는 물질은 가역적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능해야 한다. Lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, and lithium secondary batteries belong to secondary batteries. In the lithium secondary battery, an oxidation-reduction reaction occurs when lithium ions are intercalated and desorbed from the positive and negative electrodes, and electrical energy is generated, and an organic electrolyte or a polymer electrolyte is added between the positive and negative electrodes to allow smooth movement of lithium ions. let it In addition, materials used as cathodes and anodes of lithium secondary batteries must be able to reversibly intercalate and deintercalate lithium ions.
오늘날, 배터리의 수요처가 스마트폰, 및 노트북 등과 같은 소형 IT 기기에서 전기차, 에너지저장장치(ESS), 및 전동장비 등으로 확대됨에 따라 고용량 및 고에너지밀도의 배터리가 요구되고 있다. 상용화된 리튬이온 배터리는 상대적으로 낮은 에너지 밀도로 인해, 고에너지 저장을 할 수 없어 전기차, 에너지 저장장치(ESS), 및 전동장비 등의 배터리로 사용되기 어려운 문제가 있다. 고에너지 저장을 할 수 없는 문제를 해결하기 위해, 일반적으로 리튬이온 전지의 음극 소재로 사용하는 탄소성 물질 대신, 탄소성 물질보다 매우 높은 에너지 용량을 가질 수 있는 리튬 금속을 전지의 음극 소재로 사용하는 것이 제안되고 있다. Today, as the demand for batteries expands from small IT devices such as smartphones and laptops to electric vehicles, energy storage systems (ESS), and electric equipment, batteries with high capacity and high energy density are required. Commercialized lithium ion batteries have a problem in that they cannot be used as batteries for electric vehicles, energy storage systems (ESSs), and electric equipment because they cannot store high energy due to their relatively low energy density. In order to solve the problem of not being able to store high energy, lithium metal, which can have a much higher energy capacity than carbonaceous materials, is used as an anode material for batteries instead of carbonaceous materials, which are generally used as anode materials for lithium ion batteries. It is proposed to do
음극 소재로 리튬 금속을 사용한 리튬 금속 전지에 종래 기술의 전해질을 첨가하면, 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트(리튬 금속 전극 표면의 불균일한 전류 분포로 인해 특정 부위에만 리튬이 증착되어 수지상 석출물)가 형성되어 상업화 수준으로 작동이 어려운 문제가 있다. 상기 리튬 덴드라이트로 인하여 전류 단락(short circuit)이 발생 될 수 있으며, 전류 단락의 발생으로 인하여 전지의 성능이 퇴화할 수 있을 뿐만 아니라, 전지가 폭발할 수 있는 문제가 있다. 리튬 금속 전지의 성능 저하 해결 및 전지의 안전성 확보가 필요하다. When a prior art electrolyte is added to a lithium metal battery using lithium metal as an anode material, lithium dendrites (lithium is deposited only in a specific area due to non-uniform current distribution on the surface of the lithium metal electrode and dendrites) are formed during the charging and discharging process There is a problem that it is difficult to operate at a commercial level. A short circuit may occur due to the lithium dendrite, and the performance of the battery may deteriorate due to the occurrence of the current short circuit, and the battery may explode. It is necessary to solve the degradation of the lithium metal battery and to secure the safety of the battery.
고농도 전해질을 리튬 금속 전지의 전해질로 사용할 경우, 리튬 덴드라이트 생성을 억제할 수 있지만, 고농도로 인하여 전해질의 점성도가 증가하여 이온전도도가 저하되어 전지의 출력 성능이 심각하게 저하되는 문제가 있다. 또한, 양극 전극과 전해질 사이에 원치 않는 부반응(side reaction)이 발생할 수 있는 문제가 있다. 또한, 고농도 전해질 사용은 리튬 금속 전지의 제조 원가 상승으로 이어져, 리튬 금속 전지 상용화의 어려움을 더욱 가중하는 문제가 있다. 따라서 리튬 금속 전지의 상업화를 위해서는 이러한 문제를 해결할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다. When a high-concentration electrolyte is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the generation of lithium dendrites can be suppressed. In addition, there is a problem that unwanted side reactions may occur between the anode electrode and the electrolyte. In addition, the use of a high-concentration electrolyte leads to an increase in manufacturing cost of a lithium metal battery, further increasing the difficulty of commercializing a lithium metal battery. Therefore, in order to commercialize a lithium metal battery, it is necessary to develop a technology capable of solving these problems.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-2014-0112597호가 개시되어 있다.As a similar prior literature for this, Korean Patent Registration No. 10-2014-0112597 is disclosed.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 리튬 금속을 전지의 음극 소재로 사용하여, 고에너지를 저장할 수 있으며, 종래의 기술 보다 더욱 우수한 물리적 성능과 안정성을 나타내어 수명 특성이 더욱 우수하게 향상 될 수 있는 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention uses lithium metal as a negative electrode material of a battery, can store high energy, and exhibits better physical performance and stability than conventional technologies, so that life characteristics can be improved more excellently. An object of the present invention is to provide an electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics, and a lithium metal battery including the same.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 리튬염 및 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액으로, 상기 리튬염은 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액에 관한 것이다.One aspect of the present invention for achieving the above object is an electrolyte solution for a lithium metal battery comprising a lithium salt and 1,2-diethoxyethane (DEE), wherein the lithium salt is 1,2-diethoxy It relates to an electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics, characterized in that it is added in an amount of 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of ethane.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one embodiment, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are 0 or natural numbers), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiF 2 It may be any one selected from the group consisting of BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , and LiP(C 2 O 4 ) 3 , or a mixture of two or more.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액은 3 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.5 이상의 리튬이온 전달 상수를 가지는 것일 수 있다. In the above aspect, the electrolyte for a lithium metal battery may have an ionic conductivity of 3 mS/cm or more and a lithium ion transfer constant of 0.5 or more.
상기 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지용 전해액은 0.5 내지 5 cP의 점도를 가지는 것일 수 있다. In the above aspect, the electrolyte for a lithium metal battery may have a viscosity of 0.5 to 5 cP.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 전지용 전해액; 양극; 음극 및 분리막; 을 포함하는 것일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention relates to a lithium metal battery including an electrolyte for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics, the lithium metal battery comprising: the electrolyte for a lithium metal battery; anode; cathode and separator; It may contain.
본 발명에 따른 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액은 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)에 리튬염을 적정한 농도로 첨가함에 따라, 양극 전극과 전해질 사이에 원치 않는 부반응(side reaction) 발생이 감소 되어 전지의 양극을 보호할 수 있으며, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성이 감소 되어 전지의 음극을 보호할 수 있다. 또한, 추가적인 첨가제 없이 양극 및 음극에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층을 형성할 수 있다. 또한, 이에 따라 전지의 안전성이 더욱 우수하게 강화되고, 전지의 물리적 성능과 안정성이 더욱 우수하게 증가 되어 수명 특성이 더욱 우수하게 향상될 수 있다는 장점이 있다. In the electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics according to the present invention, as a lithium salt is added to 1,2-diethoxyethane (DEE) at an appropriate concentration, unwanted side reactions between the positive electrode and the electrolyte ( The occurrence of side reactions is reduced to protect the anode of the battery, and the formation of lithium dendrite is reduced to protect the cathode of the battery. In addition, a solid electrolyte interface (SEI) layer can be formed on the positive electrode and the negative electrode without additional additives. In addition, there is an advantage in that, as a result, the safety of the battery is more excellently enhanced, and the physical performance and stability of the battery are more excellently increased, so that the lifespan characteristics can be improved more excellently.
도 1은 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 충방전 100주기 사이클에 따른 효율성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극 표면과 횡단면을 관찰한 이미지로, 표면(a 및 e)은 광학 이미지로 나타내었고 횡단면(b 내지 d 및 f 내지 h)은 주사현미경 이미지로 나타내었다.
도 3은 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액의 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 그래프이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액의 선형 스위프 전압전류법(linear sweep voltammetry, LSV) 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극의 X-선 광전자 분광(X-Ray photo electron spectroscopy, XPS) 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 충방전 200주기 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극의 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 그래프이다. ((a)는 등가회로도 이다.)1 is a graph showing efficiency according to 100 charge/discharge cycles of lithium metal batteries including electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
Figure 2 is an image of the surface of the negative electrode and the cross section of the lithium metal battery containing the electrolyte solution prepared in Example 2 and Comparative Example 2, the surfaces (a and e) are shown in optical images, and the cross sections (b to d and f to h) are shown as scanning microscope images.
3 is a Raman spectrum graph of the electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
4 is a linear sweep voltammetry (LSV) graph of electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
5 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) graph of negative electrodes of lithium metal batteries including electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
6 is a graph showing discharge capacities according to 200 charge/discharge cycles of lithium metal batteries containing electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2.
7 is an electrochemical impedance spectroscopy (EIS) graph of negative electrodes of lithium metal batteries including electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2. ((a) is an equivalent circuit diagram.)
이하 본 발명에 따른 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, an electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics according to the present invention and a lithium metal battery including the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily obscure are omitted.
리튬 금속 전지를 상업화 수준으로 작동시키기 위해서는 고농도 전해질 사용이 필요하나, 고농도 전해질을 리튬 금속 전지의 전해질로 사용할 경우, 고농도로 인하여 전해질의 점성도가 증가하여 이온전도도가 저하되어 전지의 출력 성능이 심각하게 저하되는 문제가 있다. 또한, 양극 전극과 고농도 전해질 사이에 원치 않는 부반응(side reaction)이 발생할 수 있는 문제가 있다. 또한, 고농도 전해질 사용은 리튬 금속 전지의 제조 원가 상승으로 이어져, 리튬 금속 전지 상용화의 어려움을 더욱 가중하는 문제가 있다. In order to operate a lithium metal battery at a commercial level, it is necessary to use a high-concentration electrolyte. However, when a high-concentration electrolyte is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the high concentration increases the viscosity of the electrolyte and lowers the ionic conductivity, seriously degrading the output performance of the battery. There is a problem with deterioration. In addition, there is a problem that an unwanted side reaction may occur between the anode electrode and the high-concentration electrolyte. In addition, the use of a high-concentration electrolyte leads to an increase in manufacturing cost of a lithium metal battery, further increasing the difficulty of commercializing a lithium metal battery.
이에 본 발명자들은 리튬 금속 전지에 고농도의 전해질을 사용하지 않고도 리튬 덴드라이트 형성 억제가 가능하며, 우수한 물리적 성능과 높은 안전성을 나타내어 수명 특성이 더욱 우수하게 향상될 수 있는 리튬 금속 전지용 전해액을 개발하기 위하여 거듭 연구한 끝에, 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)에 리튬염을 적정한 농도로 첨가할 경우 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Therefore, the inventors of the present invention can suppress the formation of lithium dendrites without using a high concentration of electrolyte in lithium metal batteries, and exhibit excellent physical performance and high safety to further improve life characteristics. To develop an electrolyte solution for a lithium metal battery After repeated research, it was found that the above object can be achieved when a lithium salt is added in an appropriate concentration to 1,2-diethoxyethane (DEE), and the present invention has been completed.
구체적으로, 본 발명의 일 예에 따른 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액은 리튬염 및 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액으로, 상기 리튬염은 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 리튬염 10 내지 60 중량부, 더욱 좋게는 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 리튬염 20 내지 50 중량부로 첨가할 수 있다.Specifically, an electrolyte for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics according to an embodiment of the present invention is an electrolyte for a lithium metal battery including a lithium salt and 1,2-diethoxyethane (DEE), the lithium salt It may be characterized by adding 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of 1,2-diethoxyethane, more preferably 10 to 60 parts by weight of lithium salt based on 100 parts by weight of 1,2-diethoxyethane , More preferably, 20 to 50 parts by weight of the lithium salt may be added based on 100 parts by weight of 1,2-diethoxyethane.
이처럼, 본 발명에 따른 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액은 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)에 리튬염을 전술한 바와 같이 첨가하여 제조함에 따라 양극 전극과 전해질 사이에 원치 않는 부반응(side reaction) 발생이 감소 되어 전지의 양극을 보호할 수 있으며, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 형성이 감소 되어 전지의 음극을 보호할 수 있다. 또한, 추가적인 첨가제 없이 양극 및 음극에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층을 형성할 수 있다. 또한, 적절한 전해질 농도로 인하여 전지의 점성도가 증가 되지 않고, 이온전도도가 저하 되지 않을 수 있다. 이에 따라 전지의 안전성이 더욱 우수하게 강화되고, 전지의 물리적 성능과 안정성이 더욱 우수하게 증가 되어 수명 특성이 더욱 우수하게 향상될 수 있다.As described above, the electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics according to the present invention is prepared by adding a lithium salt to 1,2-diethoxyethane (DEE) as described above, and thus there is a gap between the positive electrode and the electrolyte. The occurrence of unwanted side reactions can be reduced to protect the positive electrode of the battery, and the formation of lithium dendrite can be reduced to protect the negative electrode of the battery. In addition, a solid electrolyte interface (SEI) layer can be formed on the positive electrode and the negative electrode without additional additives. In addition, due to an appropriate electrolyte concentration, the viscosity of the battery may not increase and the ionic conductivity may not decrease. Accordingly, the safety of the battery is more excellently enhanced, and the physical performance and stability of the battery are more excellently increased, so that the lifespan characteristics can be improved more excellently.
또한, 상기 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)의 LiFSI에 대한 용해도가 4.5 M(몰농도)으로 매우 높음에 따라, 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 LiFSI가 5 내지 70 중량부로 첨가된 전해질 조성물의 제조가 가능할 수 있다. 또한, 1,2-디에톡시에탄은 -74 내지 121.2 ℃의 넓은 온도 범위에서 액상을 유지할 수 있어, 금속 이온 전지의 용매로써 매우 우수할 수 있다.In addition, since the solubility of 1,2-diethoxyethane (DEE) in LiFSI is very high at 4.5 M (molarity), 1,2-diethoxyethane (DEE) is 100 parts by weight of LiFSI It may be possible to prepare an electrolyte composition in which 5 to 70 parts by weight is added. In addition, 1,2-diethoxyethane can maintain a liquid phase in a wide temperature range of -74 to 121.2 °C, so it can be very good as a solvent for metal ion batteries.
구체적인 일 예로, 상기 리튬 금속 전지용 전해액은 3 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.5 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 7 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.5 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것일 수 있다. 또한, 더욱 좋게는 8 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.65 이상의 리튬이온 전달상수를 가지는 것일 수 있다. 이때, 이온전도도 및 리튬이온 전달상수의 상한은 특별히 한정하진 않으며, 일 예로 이온전도도의 상한은 20 mS/㎝, 리튬이온 전달상수의 상한은 0.8일 수 있다. As a specific example, the electrolyte for a lithium metal battery may have an ion conductivity of 3 mS/cm or more and a lithium ion transfer constant of 0.5 or more, and more preferably an ion conductivity of 7 mS/cm or more and a lithium ion transfer constant of 0.5 or more. can Further, more preferably, it may have an ionic conductivity of 8 mS/cm or more and a lithium ion transfer constant of 0.65 or more. In this case, the upper limit of the ion conductivity and the lithium ion transfer constant is not particularly limited, and for example, the upper limit of the ion conductivity may be 20 mS/cm and the upper limit of the lithium ion transfer constant may be 0.8.
또한, 상기 리튬 금속 전지용 전해액은 0.5 내지 5 cP의 점도를 가지는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 4 cP의 점도를 가지는 것일 수 있다. In addition, the electrolyte for a lithium metal battery may have a viscosity of 0.5 to 5 cP, and more preferably, a viscosity of 0.5 to 4 cP.
전해액의 점도가 높을수록 이온전도도가 감소 되어 전지의 출력 성능이 심각하게 저하될 수 있다. 상기 리튬염 및 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)을 포함하는 리튬 금속 전지용 전해액의 점도가 0.5 내지 5 cP 의 범위를 만족하면, 4.2 mS/㎝ 이상의 높은 이온전도도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 전지용 전해액은 0.5 이상의 높은 리튬이온 전달상수를 나타내기 때문에 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이에 따라 리륨 덴드라이트의 성장으로 발생할 수 있는 전류 단락으로 인한 전지의 폭발과 같은 전지의 안전성 문제를 더욱 우수하게 해결할 수 있다. 또한, 덴드라이트의 성장으로 인한 출력 저하가 효과적으로 방지되어 뛰어난 전지 효율을 확보할 수 있다. As the viscosity of the electrolyte increases, the ionic conductivity decreases, and thus the output performance of the battery may be seriously deteriorated. When the viscosity of the electrolyte solution for a lithium metal battery containing the lithium salt and 1,2-diethoxyethane (DEE) satisfies the range of 0.5 to 5 cP, it exhibits high ionic conductivity of 4.2 mS/cm or more. can In addition, since the electrolyte for a lithium metal battery exhibits a high lithium ion transfer constant of 0.5 or more, growth of lithium dendrites can be suppressed. Accordingly, it is possible to more excellently solve battery safety problems such as battery explosion due to current short circuit that may occur due to the growth of lithium dendrites. In addition, it is possible to secure excellent battery efficiency by effectively preventing a decrease in output due to the growth of dendrites.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 0 또는 자연수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, 및 LiP(C2O4)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, in one example of the present invention, the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, and specifically, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are 0 or natural numbers), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C 2 O 4 ) 2 , LiF 2 BC 2 O 4 , LiPF 4 (C 2 O 4 ), LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , and LiP (C 2 O 4 ) 3 It may be any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of It is not limited thereto.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 전지용 전해액; 양극; 음극 및 분리막;을 포함하는 것일 수 있다. In addition, another aspect of the present invention relates to a lithium metal battery including an electrolyte for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics, the lithium metal battery comprising: the electrolyte for a lithium metal battery; anode; It may include; a cathode and a separator.
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 리튬 금속 전지는 추가적인 첨가제 없이 양극 및 음극에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층이 형성될 수 있다. 또한, 적절한 전해질 농도로 인하여 전지의 점성도가 증가 되지 않고, 이온전도도가 저하 되지 않을 수 있다. 이에 따라 전지의 안전성이 더욱 우수하게 강화되고, 전지의 물리적 성능과 안정성이 더욱 우수하게 증가 되어 수명 특성이 더욱 우수하게 향상될 수 있다.As described above, in the lithium metal battery according to the present invention, a solid electrolyte interface (SEI) layer may be formed on the positive electrode and the negative electrode without additional additives. In addition, due to an appropriate electrolyte concentration, the viscosity of the battery may not increase and the ionic conductivity may not decrease. Accordingly, the safety of the battery is more excellently enhanced, and the physical performance and stability of the battery are more excellently increased, so that the lifespan characteristics can be improved more excellently.
이때, 상기 리튬 금속 전지용 전해액은 전술한 바와 동일함에 따라 중복 설명은 생략한다.At this time, since the electrolyte for the lithium metal battery is the same as described above, redundant description will be omitted.
또한, 상기 양극, 음극 및 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것 또는 기공지된 것이라면 어떤 것을 사용하여도 무방하다.In addition, as long as the anode, cathode and separator are commonly used in the art or known in the art, any one may be used.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 전지의 양극 및 음극에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층이 형성될 수 있어 95% 이상의 효율을 가지는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 98% 이상의 효율을 가지는 것일 수 있다. 이에 따라 전기차, 에너지저장장치(ESS), 및 전동장비 등의 배터리로 사용되기에 더욱 적합해질 수 있다.In the other aspect, the lithium metal battery may have an efficiency of 95% or more because a solid electrolyte interface (SEI) layer may be formed on the positive and negative electrodes of the lithium metal battery, and even better It may have an efficiency of 98% or more. Accordingly, it can be more suitable for use as a battery for electric vehicles, energy storage systems (ESS), and electric equipment.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. Hereinafter, an electrolyte solution for a lithium metal battery having excellent lifespan characteristics and a lithium metal battery including the same according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only one reference for explaining the present invention in detail, but the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description herein is merely to effectively describe specific embodiments and is not intended to limit the present invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be % by weight.
[실시예 1][Example 1]
1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE) 100 중량부에 대하여 리튬비스플루오로설포닐이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI) 11.1 중량부를 아르곤 분위기(H2O < 1 ppm, and O2 < 1 ppm)의 글로브 박스(Korea Kiyon)에서 혼합하여 리튬 금속 전지용 전해액 조성물을 제조하였다.In an argon atmosphere (H 2 O < 1 ppm, and O 2 <1 ppm) were mixed in a glove box (Korea Kiyon) to prepare an electrolyte composition for a lithium metal battery.
[실시예 2 내지 3, 및 비교예 1 내지 3] [Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 전해액 조성물의 첨가량을 달리한 것 외 모든 과정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다As shown in Table 2 below, all processes were performed in the same manner as in Example 1 except for varying the amount of electrolyte composition added.
[특성 평가 방법][Characteristic evaluation method]
1) 용해도 측정: 1,2-디에톡시메탄(1,2-dimethoxyethane, DME) 및 1,2-디에톡시에탄(1,2-diethoxyethane, DEE)에 대한 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)의 용해도를 측정하였다. 구체적으로, 25℃에서 각 용매에 LiFSI를 점진적으로 추가하면서 충분한 교반으로 더 이상 용해되지 않을 때까지 지속하였으며, 사용된 용매 및 용질의 양으로부터 용해도(M, at 25℃)를 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.1) Solubility measurement: lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) for 1,2-dimethoxyethane (DME) and 1,2-diethoxyethane (DEE) ) was measured for solubility. Specifically, while gradually adding LiFSI to each solvent at 25 ° C, it was continued until it was no longer dissolved with sufficient stirring, and the solubility (M, at 25 ° C) was calculated from the amount of solvent and solute used. As a result, are shown in Table 1 below.
2) 물리적 특성 측정: 25℃에서 실시예 및 비교예에서 제조된 전해액의 각 이온전도도 및 점도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.2) Measurement of physical properties: Ion conductivity and viscosity of each of the electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples were measured at 25 ° C., and the results are shown in Table 2 below.
이온전도도는 벤치 이온전도도 측정기(S30, Mettler Toledo)를 사용하여 측정하였다. 이때, 측정 전지는 4개의 플라티늄(Pt) 극(InLab® 710)으로 구성되었고 0.1 M의 염화캄륨(KCl) 수용액을 사용하여 측정전에 시스템을 보정한 후 측정하였다. 점도는 점도계(DV3T Rheometer, Brookfield)를 사용하여 측정하였다. Ionic conductivity was measured using a bench ionic conductivity meter (S30, Mettler Toledo). At this time, the measurement cell was composed of four platinum (Pt) poles (InLab ® 710) and was measured after calibrating the system before measurement using a 0.1 M potassium chloride (KCl) aqueous solution. Viscosity was measured using a viscometer (DV3T Rheometer, Brookfield).
3) 전기 화학적 특성 측정: 실시예 및 비교예로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 리튬이온 전달상수는 리튬-리튬 대칭 코인형 전지를 사용하여 교류 임피던스와 직류 분극 측정의 조합으로 산출하여, 하기 표 2에 나타내었다.3) Measurement of electrochemical properties: The lithium ion transfer constant of the lithium metal battery including the electrolyte solution prepared in Examples and Comparative Examples was calculated by a combination of AC impedance and DC polarization measurement using a lithium-lithium symmetric coin-type battery, It is shown in Table 2 below.
실시예 및 비교예로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 효율을 측정하여, 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다. CR-2032 코인형 전지에 구리 디스크, PP 분리막 및 리튬 칩을 삽입하고 실시예 및 비교예로 제조된 전해액 70 ㎕ 를 첨가하여 전지를 제작하였다. 상기 전지 효율은 0.5 mA cm-2 의 전류 밀도에서 구리에서 증착 및 박리된 리튬의 용량 비율로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다. 이때, 증착 용량은 0.5 mAh cm-2 이었고 상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 반복실시하였다. Efficiency of the lithium metal battery including the electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples was measured, and shown in Table 3 and FIG. 1 below. A battery was fabricated by inserting a copper disk, a PP separator, and a lithium chip into a CR-2032 coin-type battery and adding 70 μl of the electrolyte solution prepared in Examples and Comparative Examples. The battery efficiency was measured as a capacity ratio of lithium deposited and exfoliated from copper at a current density of 0.5 mA cm −2 , and the results are shown in Table 2 and FIG. 1 below. At this time, the deposition capacity was 0.5 mAh cm −2 , and 100 cycles were repeated with the charge and discharge as one cycle.
또한, 리튬 금속 전지용 전해액으로서의 실시예와 비교예의 성능 차이를 더 명확하게 비교하기 위하여 양극재로 리튬인산철 (LiFePO4, LFP)을 사용한 전지의 방전 용량을 측정하여, 도 6에 나타내었다. 알루미늄 호일 집전체에 코팅된 슬러리를 후 하룻밤 동안 80 ℃의 진공에서 건조되었고 리튬인산철(LFP) 전극은 직경이 15mm인 디스크에 삽입되었다. 상기 리튬인산철(LFP) 전극은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 80 중량％의 LiFePO4(LFP)파우더, 10 중량％의 슈퍼-P 10 중량％의 비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)을 혼합하여 제조하였다. 0.5 C 에서 2 C (1 C = 170 mA g―1) 의 충전 전류 밀도에서 2.7V와 4.0V 사이에서 정전류 측정방식으로 수행하였다. 이때, 0.1C의 충전 방전 전류 밀도에서 두 번의 형성주기 후 1C의 방전 전류 밀도로 하였다. 상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하여 200 사이클 반복실시하였다. In addition, in order to more clearly compare the performance difference between Example and Comparative Example as an electrolyte for a lithium metal battery, the discharge capacity of a battery using lithium iron phosphate (LiFePO 4 , LFP) as a cathode material was measured and shown in FIG. 6. The slurry coated on the aluminum foil current collector was then dried in a vacuum at 80 °C overnight and a lithium iron phosphate (LFP) electrode was inserted into a disk with a diameter of 15 mm. The lithium iron phosphate (LFP) electrode is N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) solvent 80% by weight of LiFePO 4 (LFP) powder, 10% by weight of Super-P 10 It was prepared by mixing weight percent of polyvinylidene fluoride (PVDF). A constant current measurement was performed between 2.7V and 4.0V at a charging current density of 0.5 C to 2 C (1 C = 170 mA g -1 ). At this time, the charge and discharge current density of 0.1C was set to the discharge current density of 1C after two formation cycles. 200 cycles were repeated as one cycle of the charging and discharging.
라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 통해 실시예 및 제조예로 제조된 전해액의 유리 음이온(FSI-) 상태를 분석하여, 도 3에 나타내었다.The free anion (FSI - ) state of the electrolytes prepared in Examples and Preparation Examples was analyzed through Raman spectrum, and is shown in FIG. 3.
선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통해 실시예 및 비교예로 제조된 전해액의 산화 환원 전위를 측정하여, 도 4에 나타내었다. 선형주사전위법(LSV)은 글로브 박스 내 3-전극 배치하여 2 mV s―1의 스캔 속도로 실온에서 수행되었다.The oxidation-reduction potential of the electrolytes prepared in Examples and Comparative Examples was measured through Linear Sweep Voltammetry (LSV), and is shown in FIG. 4 . Linear scanning potential (LSV) was performed at room temperature with a scan rate of 2 mV s -1 in a 3-electrode arrangement in a glove box.
전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통해 실시예 및 비교예로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 임피던스를 측정하여 도 7에 나타내었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 10mV의 진폭을 가진 10mHz 내지 1MHz의 주파수 범위에서 수행되었다.The impedance of the lithium metal battery including the electrolyte solutions prepared in Examples and Comparative Examples was measured through electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and shown in FIG. 7 . Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was performed in the frequency range of 10 mHz to 1 MHz with an amplitude of 10 mV.
4) 전지의 음극 형태 관찰4) Observation of the shape of the negative electrode of the battery
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지를 0.5 mA cm-2 의 전류 밀도에서 상기와 같은 방법으로 20 사이클의 충전 및 방전 후 상기 리튬 금속 전지의 음극 표면과 횡단면을 촬영하였다. 음극 표면(a 및 e)은 광학 이미지로 촬영되었고 음극 횡단면(b 내지 d 및 f 내지 h)은 주사현미경 이미지로 촬영되었다. 또한, 상기 음극 횡단면에서 가장 높게 팽창된 지점(최상층)의 높이를 측정하였다. 이를 도 2에 나타내었다.After 20 cycles of charging and discharging the lithium metal battery containing the electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2 at a current density of 0.5 mA cm −2 in the same manner as described above, the negative electrode surface and cross section of the lithium metal battery were photographed. did The cathode surfaces (a and e) were taken with optical images and the cathode cross-sections (b-d and f-h) were taken with scanning microscope images. In addition, the height of the most highly expanded point (top layer) in the cross-section of the cathode was measured. This is shown in Figure 2.
또한, X선 광전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 실시예 및 비교예로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극에서 고체 전해질 계면(SEI) 층의 구성 요소를 분석하여, 도 5에 나타내었다.In addition, by analyzing the components of the solid electrolyte interface (SEI) layer in the negative electrode of the lithium metal battery including the electrolyte solution prepared in Examples and Comparative Examples through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), 5.
(mS/cm)ionic conductivity
(mS/cm)
(tLi +)Lithium ion transfer constant
(t Li + )
100
-
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 본원발명에서 제시한 조성물 구성 및 함량 범위(DEE 100 중량부에 대하여 LiFSI(리튬염) 5 내지 70 중량부)를 만족함으로써, 3.86 cP 이하의 낮은 점도를 가질 수 있었으며, 이에 따라 3.05 mS/㎝ 이상의 이온전도도 및 0.52 이상의 리튬이온 전달상수를 나타낼 수 있으며, 효율은 96.2 % 이상으로 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 실시예 3에서 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 효율이 98.7 %로 가장 높았다. 따라서 실시예 2 내지 3에서 제조된 전해액을 사용하여 리튬 금속을 제작할 경우, 전지의 전극과 전해질 사이의 전하 캐리어 이동이 매우 우수해져, 전지의 물리적 성능이 더욱 향상될 수 있다. As can be seen from Table 2, Examples 1 to 3 satisfy the composition composition and content range (5 to 70 parts by weight of LiFSI (lithium salt) relative to 100 parts by weight of DEE) proposed in the present invention, so that 3.86 It could have a low viscosity of cP or less, and accordingly, an ionic conductivity of 3.05 mS/cm or more and a lithium ion transfer constant of 0.52 or more, and an efficiency of 96.2% or more, which is very excellent. In particular, the efficiency of the lithium metal battery including the electrolyte prepared in Example 3 was the highest at 98.7%. Therefore, when lithium metal is produced using the electrolyte solutions prepared in Examples 2 and 3, charge carrier movement between the electrode and the electrolyte of the battery is very excellent, so that the physical performance of the battery can be further improved.
이를 통해 DEE 100 중량부에 대하여 LiFSI(리튬염) 20 내지 50 중량부를 첨가한 실시예 2 내지 3을 포함하는 리튬 금속 전지의 물리적 성능이 가장 우수함을 알 수 있다. 이로부터 DEE 100 중량부에 대하여 LiFSI(리튬염) 20 내지 50 중량부를 첨가할 경우, 전극과 전해질 사이의 상호작용이 매우 우수해져 전지의 물리적 특성이 우수하게 증가함을 명확하게 확인할 수 있다.Through this, it can be seen that the physical performance of the lithium metal battery including Examples 2 to 3 in which 20 to 50 parts by weight of LiFSI (lithium salt) is added with respect to 100 parts by weight of DEE is the best. From this, when 20 to 50 parts by weight of LiFSI (lithium salt) is added with respect to 100 parts by weight of DEE, it can be clearly confirmed that the interaction between the electrode and the electrolyte is very excellent, so that the physical properties of the battery are excellently increased.
상세하게, 상기 표 3 및 도 1 에 기재된 바와 같이, 실시예 2 및 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 정전류 사이클링 (Galvanostatic cycling) 실험을 수행한 결과를 통하여, 전해액 종류에 따른 전지 효율에 유의한 차이가 있음을 알 수 있다. 상기 표 3 및 도 1에 기재된 바와 같이, 전해액으로 비교예 2를 사용한 리튬 금속 전지의 측정 효율은 변동 폭이 크며, 측정된 최종 100주기 효율은 89 ％ 임을 알 수 있다. 이러한 결과는 구리 호일에 도금된 리튬이 전해액(비교예 2)과 반응하고 박리 단계에서 복원력(회복력)이 낮기 때문이다. 반면, 전해액으로 실시예 2를 사용한 리튬 금속 전지의 실험 결과를 통하여, 측정 효율은 변동 폭이 작으며, 측정된 최종 100주기 효율은 98.5 ％임을 알 수 있다. 전극과 전해질(실시예 2) 사이에 원치 않는 부반응(side reaction)이 발생이 줄었기 때문이다. 즉, 리튬 금속 전지의 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우 비교예 2를 전해액으로 사용할 경우 보다 높은 주기 안정성을 나타내고, 높은 최종 효율을 나타냄을 알 수 있다. 이는 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 리튬 금속 전지는 더욱 우수한 효율성을 나타낼 수 있으며 더욱 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In detail, as shown in Table 3 and FIG. 1, through the results of galvanostatic cycling experiments of lithium metal batteries including the electrolytes prepared in Example 2 and Comparative Example 2, It can be seen that there is a significant difference in cell efficiency. As described in Table 3 and FIG. 1, it can be seen that the measured efficiency of the lithium metal battery using Comparative Example 2 as the electrolyte solution fluctuated widely, and the measured final 100 cycle efficiency was 89%. This result is because the lithium plated on the copper foil reacts with the electrolyte solution (Comparative Example 2) and the restoring force (recovery force) is low in the peeling step. On the other hand, through the experimental results of the lithium metal battery using Example 2 as the electrolyte, it can be seen that the measured efficiency has a small fluctuation range, and the measured final 100 cycle efficiency is 98.5%. This is because the occurrence of unwanted side reactions between the electrode and the electrolyte (Example 2) was reduced. That is, it can be seen that when Example 2 is used as the electrolyte of a lithium metal battery, higher cycle stability and higher final efficiency are exhibited than when Comparative Example 2 is used as the electrolyte. This may mean that when Example 2 is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the lithium metal battery may exhibit better efficiency and better lifespan characteristics.
또한, 상기 표 3 및 도 2에 기재된 바와 같이, 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극 표면(e)은 광택을 띠는 밝은 회색이며, 매우 균일함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 전지의 음극 횡단면(f 내지 h)은 결절 모양의 구조와 둥근 모양이 관찰되어 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제되었음을 알 수 있다. 또한, 20 사이클의 충전 및 방전 후 상기 음극 횡단면에서 가장 높게 팽창된 지점(최상층)의 높이 22.2㎛ 로, 부피 팽창이 크게 일어나지 않음을 알 수 있다. 반면, 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극 표면(a)은 짙은 회색이며, 매우 불균일함을 알 수 있으며, 이는 비교예 2와 리튬 금속이 매우 강하게 반응하여 음극 표면에 두꺼운 고체 전해질 계면(SEI) 층이 형성된 결과임을 알 수 있다. 또한, 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 전지의 음극 횡단면(b 내지 d)은 섬유 모양의 리튬 침전물이 비균질하게 관찰되어 전류 단락 및 안전 문제가 발생할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 20 사이클의 충전 및 방전 후 상기 음극 횡단면에서 가장 높게 팽창된 지점(최상층)의 높이는 66.4㎛ 로 부피 팽창이 매우 크게 일어났음을 알 수 있다. 이는 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 전해질과 리튬 금속 사이의 우수한 안정성으로 전지의 음극 표면은 매우 균질하며 부식성이 낮아 리튬 금속을 보호할 수 있으며, 매우 균일한 효율성을 나타낼 수 있으며, 리튬 덴드라이트의 성장이 억제되어 전지의 안전성이 보다 더 향상될 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In addition, as described in Table 3 and FIG. 2, it can be seen that the negative electrode surface (e) of the lithium metal battery including the electrolyte solution prepared in Example 2 is glossy light gray and very uniform. In addition, the cross sections (f to h) of the negative electrode of the battery containing the electrolyte solution prepared in Example 2 were observed to have a nodular structure and round shape, indicating that the growth of lithium dendrites was effectively inhibited. In addition, after 20 cycles of charging and discharging, it can be seen that the volume expansion does not occur significantly, as the height of the highest expanded point (top layer) in the cross section of the negative electrode is 22.2 μm. On the other hand, it can be seen that the anode surface (a) of the lithium metal battery containing the electrolyte solution prepared in Comparative Example 2 is dark gray and very non-uniform, which is because Comparative Example 2 and lithium metal reacted very strongly to form a thick layer on the surface of the anode. It can be seen that this is the result of the formation of a solid electrolyte interface (SEI) layer. In addition, it can be seen that in the negative electrode cross-sections (b to d) of the battery including the electrolyte prepared in Comparative Example 2, fibrous lithium precipitates are observed to be inhomogeneous, which may cause current short-circuiting and safety problems. In addition, after 20 cycles of charging and discharging, it can be seen that the height of the most expanded point (top layer) in the cross-section of the negative electrode was 66.4 μm, indicating a very large volume expansion. This is because when Example 2 is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the surface of the negative electrode of the battery is very homogeneous due to excellent stability between the electrolyte and lithium metal, and the lithium metal can be protected with low corrosiveness, and can exhibit very uniform efficiency, This may mean that the growth of lithium dendrites is inhibited, so that the safety of the battery can be further improved.
또한, 도 3에 기재된 바와 같이, 실시예 2로 제조된 전해액의 경우, 유리 음이온(FSI-)의 대부분은 접촉 이온 쌍(Contact ion pairs, CIP)(55.3 ％) 및 응집체(Aggregate, AGG)(10.2 ％)와 같은 상태로 존재한다. 이는 실시예 2로 제조된 전해액에서 Li+와 FSI-이 강력한 배위 결합을 형성하기 때문이다. 반면, 비교예 2로 제조된 전해액의 경우, 대부분 유리 음이온(FSI-)(61.1 ％)으로 우세하게 존재한다. 자유 Li+ 및 FSI-의 높은 함량은 리튬이온 전달 상수의 감소의 주된 원인이기 때문에 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 리튬이온 전달 상수가 더욱 우수함을 알 수 있다. 이는 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 리튬 금속 전지는 더욱 우수한 효율성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In addition, as shown in FIG. 3, in the case of the electrolyte prepared in Example 2, most of the free anions (FSI - ) are contact ion pairs (CIP) (55.3%) and aggregates (AGG) (Aggregate, AGG) ( 10.2%) in the same state. This is because Li + and FSI - form a strong coordination bond in the electrolyte prepared in Example 2. On the other hand, in the case of the electrolyte prepared in Comparative Example 2, most free anions (FSI - ) (61.1%) are present predominantly. Since the high content of free Li + and FSI - is the main cause of the decrease in the lithium ion transfer constant, it can be seen that the lithium metal battery including the electrolyte solution prepared in Example 2 has a better lithium ion transfer constant. This may mean that when Example 2 is used as an electrolyte solution for a lithium metal battery, the lithium metal battery may exhibit better efficiency.
또한, 도 4에 기재된 바와 같이, 비교예 2로 제조된 전해액은 4.87 V에서 산화 반응이 시작된다. 반면, 실시예 2로 제조된 전해액은 그보다 0.09 V 낮은 4.68 V에서 산화 반응이 시작된다. 이는 에틸 그룹은 메틸 그룹에 비해 전자 공여 그룹이 더 강하여 환원 안정성이 증가하기 때문에 1,2-디에톡시에탄(DEE)의 전기화학적 안정성이 1,2-디에톡시메탄(DME) 보다 높을 수 있다. 이는 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 리튬 금속 전지는 전해액과 리튬 금속의 성분 간의 반응을 억제할 수 있어 더욱 우수한 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있으며, 더욱 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In addition, as described in FIG. 4, the electrolyte prepared in Comparative Example 2 starts an oxidation reaction at 4.87 V. On the other hand, the electrolyte prepared in Example 2 starts the oxidation reaction at 4.68 V, which is 0.09 V lower than that. This is because the ethyl group has a stronger electron-donating group than the methyl group, thereby increasing reduction stability, so the electrochemical stability of 1,2-diethoxyethane (DEE) may be higher than that of 1,2-diethoxymethane (DME). This means that when Example 2 is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the lithium metal battery can suppress the reaction between the electrolyte and lithium metal components, thereby exhibiting better electrochemical stability and better lifespan characteristics. can do.
또한, 도 5에 기재된 바와 같이, 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극에서 고체 전해질 계면(SEI) 층의 구성 요소는 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 음극에서 고체 전해질 계면(SEI) 층의 구성 요소는 보다 유기 성분이 낮으며, 더 높은 LIF 강도를 나타내며, 더 낮은 -SO2-를 나타냄을 알 수 있다. 유기 성분이 풍부한 고체 전해질 계면(SEI) 층은 리튬과 전해질 사이의 연속적인 부반응을 효과적으로 억제할 수 없으며, 또한 유기 성분은 전해질에 쉽게 용해될 수 있어 새로운 고체 전해질 계면(SEI) 층이 유도될 수 있기 때문에 높은 전지 효율을 유지할 수 없다. 또한, 리튬 음극에서 고체 전해질 계면(SEI)의 품질에 의해 리튬 증착 거동 및 사이클링 안정성이 결정되기 때문에, 고체 전해질 계면(SEI) 층에 유기 성분 함량이 낮은 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지는 보다 우수한 리튬 증착 거동 및 사이클링 안정성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 또한, 고체 전해질 계면(SEI) 층의 필수 구성 요소인 LiF는 리튬 금속에 대한 높은 접착 강도를 나타내어 전극과 전해질 사이의 부식 반응을 억제할 수 있어, LiF가 풍부한 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지는 전기화학적 성능이보다 우수하게 향상될 수 있으며, 높은 전지 효율에 달성할 수 있으며 리튬 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있어 수명 특성이 더욱 우수하게 향상 될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. In addition, as shown in FIG. 5, the components of the solid electrolyte interface (SEI) layer in the negative electrode of the lithium metal battery containing the electrolyte solution prepared in Example 2 are the components of the lithium metal battery containing the electrolyte solution prepared in Comparative Example 2. It can be seen that the constituents of the solid electrolyte interface (SEI) layer at the cathode are lower in organic content, exhibit higher LIF intensities, and exhibit lower -SO 2 -. A solid electrolyte interface (SEI) layer rich in organic components cannot effectively suppress the continuous side reaction between lithium and the electrolyte, and organic components can be easily dissolved in the electrolyte, leading to a new solid electrolyte interface (SEI) layer. Because of this, high cell efficiency cannot be maintained. In addition, since the lithium deposition behavior and cycling stability are determined by the quality of the solid electrolyte interface (SEI) in the lithium negative electrode, the lithium electrolyte solution prepared in Example 2 having a low organic component content in the solid electrolyte interface (SEI) layer This can mean that metal cells can exhibit better lithium deposition behavior and cycling stability. In addition, LiF, an essential component of the solid electrolyte interface (SEI) layer, exhibits high adhesive strength to lithium metal and can suppress the corrosion reaction between the electrode and the electrolyte, including the electrolyte solution prepared of Example 2 rich in LiF This may mean that a lithium metal battery having improved electrochemical performance can be more excellently improved, high cell efficiency can be achieved, and the growth of lithium dendrites can be suppressed, so that lifespan characteristics can be further improved.
또한, 상기 표 4 및 도 6에 기재된 바와 같이, 전해액으로 비교예 2를 사용한 리튬 금속 전지의 용량 보존율은 70주기 이후부터 서서히 크게 감소하여 측정된 최종 200주기 용량 보존율은 72.3 ％임을 알 수 있다. 반면, 전해액으로 실시예 2를 사용한 리튬 금속 전지의 용량 보존율은 70주기에도 높은 용량 보존율(99.1 %) 값을 유지하며, 측정된 최종 200주기 용량 보존율은 93.5 ％임을 알 수 있다. 즉, 리튬 금속 전지의 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우 비교예 2를 전해액으로 사용할 경우보다 방전 용량 감소가 폭이 매우 낮아 높은 방전 용량을 오랫동안 유지할 수 있다. 이는 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 리튬 금속 전지는 매우 우수한 용량 보존율을 나타낼 수 있으며 더욱 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In addition, as shown in Table 4 and FIG. 6, the capacity retention rate of the lithium metal battery using Comparative Example 2 as the electrolyte gradually decreased significantly after 70 cycles, and the final 200 cycle capacity retention rate measured was 72.3%. On the other hand, it can be seen that the capacity retention rate of the lithium metal battery using Example 2 as the electrolyte maintained a high capacity retention rate (99.1%) even after 70 cycles, and the measured capacity retention rate at the final 200 cycles was 93.5%. That is, when Example 2 is used as the electrolyte of the lithium metal battery, the decrease in discharge capacity is very low compared to the case where Comparative Example 2 is used as the electrolyte, and high discharge capacity can be maintained for a long time. This may mean that when Example 2 is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the lithium metal battery can exhibit a very excellent capacity retention rate and exhibit more excellent lifespan characteristics.
또한, 상기 표 5에 기재된 바와 같이, 전해액으로 비교예 사용한 리튬 금속 전지의 0.1C 대비 용량 보존율(%)은 2C 일 때, 83.2로 크게 감소되었으며, 5C 일 때, 57.1로 매우 감소된 용량 보존율(%)을 나타냄을 알 수 있다. 반면, 전해액으로 실시예 2를 사용한 리튬 금속 전지의 0.1C 대비 용량 보존율(%)은 2C 에서도 높은 용량 보존율(92.2 %) 값을 나타낼 수 있으며, 5C 일 때, 82.6으로 크게 감소하지 않은 용량 보존율(82.6 %)을 나타냄을 알 수 있다. 즉, 리튬 금속 전지의 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우 비교예 3을 전해액으로 사용할 경우보다 0.1C 대비 용량 보존율(%)의 감소가 낮아 높은 방전 용량을 오랫동안 유지할 수 있다. 이는 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 리튬 금속 전지는 매우 우수한 용량 보존율을 나타낼 수 있으며 더욱 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In addition, as shown in Table 5, the capacity retention rate (%) at 0.1 C of the lithium metal battery used as the electrolyte for comparison was greatly reduced to 83.2 at 2 C, and significantly reduced to 57.1 at 5 C ( %) can be seen. On the other hand, the capacity retention rate (%) compared to 0.1C of the lithium metal battery using Example 2 as the electrolyte solution can exhibit a high capacity retention rate (92.2%) value even at 2C, and at 5C, the capacity retention rate that did not significantly decrease to 82.6 ( 82.6%). That is, when Example 2 is used as the electrolyte of a lithium metal battery, the decrease in capacity retention rate (%) compared to 0.1C is lower than when Comparative Example 3 is used as the electrolyte, so that high discharge capacity can be maintained for a long time. This may mean that when Example 2 is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the lithium metal battery can exhibit a very excellent capacity retention rate and exhibit more excellent lifespan characteristics.
또한, 도 7에 기재된 바와 같이, 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 저항(b)은 10주기 이후부터 급격히 증가하는 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 나타낸다. 이는 전극과 전해액(비교예 2) 사이의 기생 반응이 증가하였기 때문이다. 반면, 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 저항(c)은 포메이션 사이클 이후 매우 안정적으로 유지된다. 또한, 실시예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 표면 저항(d)은 비교예 2로 제조된 전해액을 포함하는 리튬 금속 전지의 표면 저항보다 낮음을 알 수 있다. 따라서 리튬 금속 전지용 전해액으로 실시예 2를 사용할 경우, 부반응의 발생이 감소하여 우수한 전기화학적 안정성을 나타낼 수 있으며, 더욱 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In addition, as described in FIG. 7, the resistance (b) of the lithium metal battery including the electrolyte solution prepared in Comparative Example 2 shows a Nyquist plot that rapidly increases after 10 cycles. This is because the parasitic reaction between the electrode and the electrolyte solution (Comparative Example 2) increased. On the other hand, the resistance (c) of the lithium metal battery including the electrolyte prepared in Example 2 is maintained very stably after the formation cycle. In addition, it can be seen that the surface resistance (d) of the lithium metal battery including the electrolyte prepared in Example 2 is lower than that of the lithium metal battery including the electrolyte prepared in Comparative Example 2. Therefore, when Example 2 is used as an electrolyte for a lithium metal battery, the occurrence of side reactions is reduced, which may indicate excellent electrochemical stability and better lifespan characteristics.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described through specific details and limited examples as described above, this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the present invention belongs Various modifications and variations from these descriptions are possible to those skilled in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (5)
상기 리튬염은 1,2-디에톡시에탄 100 중량부에 대하여 10 내지 34 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하며,
상기 리튬 금속 전지용 전해액은 수분 함량이 1ppm 미만이며,
상기 리튬 금속 전지용 전해액은 3 mS/cm 이상의 이온전도도 및 0.5 이상의 리튬이온 전달 상수를 가지는 것인, 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액.
LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (provided that x and y are 0 or natural numbers) any one or a mixture of two or more lithium salts selected from the group consisting of and 1; An electrolyte for a lithium metal battery containing 2-diethoxyethane (1,2-diethoxyethane, DEE),
The lithium salt is added in an amount of 10 to 34 parts by weight based on 100 parts by weight of 1,2-diethoxyethane,
The electrolyte for a lithium metal battery has a water content of less than 1 ppm,
The electrolyte for a lithium metal battery having an ionic conductivity of 3 mS / cm or more and a lithium ion transfer constant of 0.5 or more, the electrolyte for a lithium metal battery having excellent life characteristics.
상기 리튬 금속 전지용 전해액은 0.5 내지 5 cP의 점도를 가지는 것인, 수명 특성이 우수한 리튬 금속 전지용 전해액.
According to claim 1,
The electrolyte for a lithium metal battery having a viscosity of 0.5 to 5 cP, the electrolyte for a lithium metal battery having excellent life characteristics.
Claims 1 and 4 selected from any one of the electrolyte solution for a lithium metal battery; anode; A lithium metal battery comprising a negative electrode and a separator.
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Non-Patent Citations (3)
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| Doron Aurbach 외 1인, "The study of electrolyte solutions based on solvents from the "glyme" family (linear polyethers) for secondary Li battery systems", Electrochimica Acta. ELSEVIER. 1997. Vol. 42, No.4, pp. 697-718 1부.* |
| Electrochimica Acra, Vol. 42, No. 4. pp. 697-718, 1997 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |