KR102556548B1 - Multilayer tubular silicon oxide/graphene composite and a method for manufacturing the same. - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 입자 두께가 얇고 미세하여 물리/화학적으로 안정된 구조일 뿐 아니라, 비표면적이 높은 구조를 가진다. 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 다층 튜브형의 구조 및 내부에 중공을 포함함에 따라 열 전도도가 낮아 단열재로서 바람직하게 활용할 수 있다.The multilayer tubular silicon oxide/graphene composite according to the present invention has a physically/chemically stable structure with thin and fine particles and a high specific surface area. Since the multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite has a multi-layer tubular structure and a hollow therein, it has low thermal conductivity and can be preferably used as an insulator.

Description

다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조 방법 {Multilayer tubular silicon oxide/graphene composite and a method for manufacturing the same.}Multilayer tubular silicon oxide/graphene composite and a method for manufacturing the same.}

본 발명은 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite and a manufacturing method thereof.

그래핀은 탄소원자들이 육각형으로 연결된 얇은 판 형태의 물질로 뛰어난 물리적 강도, 높은 전기전도성, 플렉시블 및 우수한 열 전도성을 가지는 특성으로 인해 디스플레이, 반도체등의 전자산업의 차세대 신소재로 각광받고 있다.Graphene is a material in the form of a thin plate in which carbon atoms are connected in a hexagonal fashion. Due to its excellent physical strength, high electrical conductivity, flexibility, and excellent thermal conductivity, graphene is in the limelight as a next-generation new material in the electronics industry, such as displays and semiconductors.

그래핀의 경우 sp2탄소로만 구성되어 있어 그래핀 층간의 반데르발스(van der Waals)작용으로 단일층 그래핀을 박리시키기 어려운 단점이 있다. 이에 반해 산화 그래핀은 그래핀 층의 표면에 산소 작용기가 도입되어 화학적 환원법 혹은 열적 박리법을 통해, 그래핀이 가지는 장점인 높은 에너지 밀도로 균일한 복합구조를 형성할 수 있다.In the case of graphene, since it is composed only of sp 2 carbon, it is difficult to exfoliate the single-layer graphene due to the van der Waals action between the graphene layers. On the other hand, graphene oxide can form a uniform composite structure with high energy density, which is an advantage of graphene, through chemical reduction or thermal exfoliation by introducing oxygen functional groups on the surface of the graphene layer.

한편 그래핀은 두께가 평균 0.35nm로 매우 얇기 때문에 그래핀 입자 폭을 조절함으로써 열전도율의 제어가 가능한 것으로 알려져 있다. 즉, 그래핀 입자 폭을 좁게하면 포논(Phonon)들이 이동하면서 그래핀의 테두리에 충돌하는 횟수가 늘어나 열전도율은 더욱 낮아지게 된다. 이러한 발견을 기초로, 열을 보관해야 하는 단열재나 버려지는 열에너지를 전기에너지로 바꾸는 열전발전기 등의 용도로 그래핀을 활용하기 위한 기술 개발이 이루어지고 있다.On the other hand, since graphene is very thin with an average thickness of 0.35 nm, it is known that thermal conductivity can be controlled by adjusting the graphene particle width. That is, when the graphene particle width is narrowed, the number of times that phonons collide with the edge of graphene while moving increases, and the thermal conductivity is further lowered. Based on these findings, technology development is being made to utilize graphene for applications such as insulators that need to store heat or thermoelectric generators that convert wasted thermal energy into electrical energy.

한국특허공개번호 제2013-0015719호는 물질 이동성 및 표면적을 극대화시킨 3차원의 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 제조하여 에너지 저장 소재로 사용하였다. 상기 선행기술은 같은 비표면적 대비 높은 기공률로 상대적으로 기계적 강도가 약하며, 초기 그래핀 산화물의 환원정도가 낮아 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조 과정이 복잡한 단점이 있다.Korean Patent Publication No. 2013-0015719 discloses that a three-dimensional mesopore structure silicon oxide/graphene composite with maximized material mobility and surface area was prepared and used as an energy storage material. The prior art has relatively weak mechanical strength due to a high porosity compared to the same specific surface area, and a low degree of reduction of the initial graphene oxide, resulting in a complicated manufacturing process of the silicon oxide/graphene composite.

최근, 단열 성능이 뛰어난 신소재를 개발하기 위해 끊임없는 연구와 노력이 계속되고 있지만 기존의 다공성 실리카의 경우 상온에서 낮은 열전도도를 가지고 있으나, 높은 기공율로 인하여 기계적인 강도가 매우 낮고, 고온에서 열전도도가 급격히 증가한다는 문제점이 있다.Recently, endless research and efforts are being made to develop new materials with excellent insulation performance. However, conventional porous silica has low thermal conductivity at room temperature, but has very low mechanical strength due to high porosity and thermal conductivity at high temperatures. There is a problem that increases rapidly.

이에 따라, 넓은 온도범위에서 낮은 열 전도도를 가지며 높은 비표면적 및 높은 기계적 강도를 가지는 단열 소재의 개발이 요구된다. Accordingly, it is required to develop a heat insulating material having low thermal conductivity in a wide temperature range, high specific surface area, and high mechanical strength.

KR 2013-0015719 A (2013.02.14.)KR 2013-0015719 A (2013.02.14.)

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본 발명의 목적은 중공형 코어를 함유하는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite containing a hollow core and a method for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 다공성의 치밀한 구조로 높은 비표면적을 가지고, 열 전도율 제어가 가능한 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 이용한 전도성 단열재를 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 넓은 온도범위에서 낮은 열 전도도를 가지며 높은 비표면적 및 높은 기계적 강도를 가지는 전도성 단열재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a conductive insulator using a multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite having a porous and dense structure, a high specific surface area, and controllable thermal conductivity. More specifically, it is to provide a conductive insulator having low thermal conductivity in a wide temperature range and having a high specific surface area and high mechanical strength.

본 발명에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 제조방법은 a) 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면 활성제를 용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계, b) 상기 그래핀 분산액의 pH를 0 내지 2 로 조절하는 단계, c) 상기 그래핀 분산액에 알콕시 실란계 화합물을 첨가하고 축합하여 복합체를 형성하는 단계 및 d) 상기 복합체를 열처리하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite according to the present invention includes the steps of a) dispersing carboxylated graphene oxide powder and a surfactant in a solvent to form a graphene dispersion, b) adjusting the pH of the graphene dispersion adjusting to 0 to 2, c) adding an alkoxysilane-based compound to the graphene dispersion and condensing to form a composite, and d) heat-treating the composite.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 카르복실화 그래핀 산화물은 라만 분광스펙트럼에서 ID/IG가 1.6 내지 2.5일 수 있다.In one example of the present invention, the carboxylated graphene oxide may have an I D /I G of 1.6 to 2.5 in a Raman spectroscopy spectrum.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 카르복실화 그래핀 산화물 산소 및 탄소의 원자비(O/C)는 0.9 내지 1.5일 수 있다.In one example of the present invention, the carboxylated graphene oxide may have an atomic ratio of oxygen to carbon (O/C) of 0.9 to 1.5.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면 활성제는 초음파 처리를 통해 용매 내에서 분산될 수 있다.In one example of the present invention, the carboxylated graphene oxide powder and the surfactant may be dispersed in a solvent through ultrasonic treatment.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용매는 증류수 및 알코올으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물일 수 있다.In one example of the present invention, the solvent may be one or a mixture of two selected from the group consisting of distilled water and alcohol.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 카르복실화 그래핀 산화물 분말은 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.In one example of the present invention, the carboxylated graphene oxide powder may be included in 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 계면 활성제는 비이온성 고분자 계면활성제 및 지방족 알코올을 포함할 수 있다.In one example of the present invention, the surfactant may include a nonionic polymeric surfactant and an aliphatic alcohol.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 비이온성 고분자 계면활성제는 Pluronic P123, Pluronic F127 및 Pluronic F68으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one example of the present invention, the nonionic polymeric surfactant may be at least one selected from the group consisting of Pluronic P123, Pluronic F127 and Pluronic F68.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 계면 활성제는 용매 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In one example of the present invention, the surfactant may be included in 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 카르복실화 그래핀 산화물 분말 1 중량부에 대해서 5 내지 50중량부로 포함될 수 있다.In one example of the present invention, the alkoxy silane-based compound may be included in 5 to 50 parts by weight based on 1 part by weight of the carboxylated graphene oxide powder.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 알콕시 실란계 화합물은 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS), 테트라프로필 오르소실리케이트(TPOS) 또는 테트라부틸 오르소실리케이트(TBOS)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.In one example of the present invention, the alkoxy silane-based compound is tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS) or tetrabutyl orthosilicate (TBOS). can be selected from the group consisting of

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단계 d)의 열처리는 400 내지 900℃에서 수행될 수 있다.In one example of the present invention, the heat treatment of step d) may be performed at 400 to 900 °C.

본 발명은 상기 제조 방법으로 제조되는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 제공한다. The present invention provides a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite prepared by the above manufacturing method.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 중공형 코어 및 상기 중공형 코어를 감싸며 상기 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 쉘을 포함할 수 있다.In one example of the present invention, the multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite may include a hollow core and a shell of the multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite surrounding the hollow core.

본 발명은 다층 튜브형 중공 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 전도성 단열재를 제공한다.The present invention provides a conductive insulator comprising a multilayer tubular hollow silicon oxide/graphene composite.

본 발명에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 구조는 두께가 얇으면서 동일한 체적 대비 높은 표면적을 가질 수 있다.The structure of the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite according to the present invention may have a high surface area compared to the same volume while being thin.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 전도성 단열재 등에 사용될 시 다층 튜브형의 구조 및 내부에 중공을 형성하여, 열 전도도를 낮게 유지할 수 있으며, 넓은 온도범위에서 낮은 열 전도도를 가지며 높은 비표면적 및 높은 기계적 강도를 가지는 이점이 있다. In addition, when the multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite according to an embodiment of the present invention is used as a conductive insulator, etc., the multi-layer tubular structure and a hollow inside are formed to maintain low thermal conductivity, and low thermal conductivity in a wide temperature range. It has the advantage of having a high specific surface area and high mechanical strength.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 초기 그래핀 산화물에 카르복실기를 결합하여 별도의 환원제 사용 없이 제조과정의 생산 효율을 높일 수 있다.In addition, the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite according to an embodiment of the present invention binds a carboxyl group to the initial graphene oxide, thereby increasing the production efficiency of the manufacturing process without using a separate reducing agent.

본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 실시예 1의 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 관찰한 이미지이다.
도 2은 실시예 1의 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체에서 GO 중량부를 다르게 하여 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 관찰한 이미지이다.1 is an image of a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite of Example 1 observed using a scanning electron microscope (SEM).
2 is an image observed using a transmission electron microscope (TEM) with different weight parts of GO in the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite of Example 1.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.The drawings described in this specification are provided as examples to sufficiently convey the spirit of the present invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented, and the drawings may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.

본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.Singular forms of terms used in this specification may be construed as including plural forms unless otherwise indicated.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.In this specification, the unit of % used without particular notice means weight % unless otherwise defined.

본 발명에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 제조방법은 a) 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면 활성제를 용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계, b) 상기 그래핀 분산액의 pH를 0 내지 2 로 조절하는 단계, c) 상기 그래핀 분산액에 알콕시 실란계 화합물을 첨가하고 축합하여 복합체를 형성하는 단계 및 d) 상기 복합체를 열처리하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite according to the present invention includes the steps of a) dispersing carboxylated graphene oxide powder and a surfactant in a solvent to form a graphene dispersion, b) adjusting the pH of the graphene dispersion adjusting to 0 to 2, c) adding an alkoxysilane-based compound to the graphene dispersion and condensing to form a composite, and d) heat-treating the composite.

상기 a) 단계에서, 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 그래핀 분산액을 제조할 때, 초음파 처리 이외에 단순히 교반(stirring)을 통해 수행될 수 있다. In the step a), when preparing a graphene dispersion by adding carboxylated graphene oxide powder and a surfactant to a solvent, it may be performed simply by stirring in addition to ultrasonic treatment.

전술한 제조 방법으로 제조되는 분산 용액의 카복실화 그래핀 옥사이드는 평균 길이가 1 내지 5 μm일 수 있고, 그 평균 두께가 0.1 내지 2 nm일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.The carboxylated graphene oxide of the dispersion solution prepared by the above-described preparation method may have an average length of 1 to 5 μm and an average thickness of 0.1 to 2 nm. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto.

이때, 카르복실화 그래핀 산화물 분말의 ID/IG 및 산소 및 탄소의 원자비(O/C)는 그래핀 산화물의 결함의 정도 및 그래핀에 공유결합된 극성 잔기의 비를 의미한다. 따라서, 상기 카르복실화 그래핀 산화물의 ID/IG 및 산소 및 탄소의 원자비(O/C)를 증가함에 따라 결함이 증가하고 카르복실기를 포함하는 극성 잔기의 비율이 증가함을 의미한다. 카르복실화 그래핀 산화물 분말의 ID/IG는 구체적인 일 예로, 1.6 내지 2.5가, 보다 더 구체적으로는, 1.8 내지 2.3일 수 있다. 또한, 카르복실화 그래핀 산화물의 산소 및 탄소의 원자비(O/C)는 구체적인 일 예로, 0.9 내지 1.5이, 보다 더 구체적으로는, 0.9 내지 1.2일 수 있다.In this case, I D /I G and the atomic ratio of oxygen and carbon (O/C) of the carboxylated graphene oxide powder refer to the degree of defects of graphene oxide and the ratio of polar moieties covalently bonded to graphene. Therefore, as I D /I G and the atomic ratio (O/C) of oxygen and carbon of the carboxylated graphene oxide increase, it means that defects increase and the ratio of polar moieties including carboxyl groups increases. I D /I G of the carboxylated graphene oxide powder may be, for example, 1.6 to 2.5, more specifically, 1.8 to 2.3. In addition, the atomic ratio (O/C) of oxygen and carbon of the carboxylated graphene oxide may be, for example, 0.9 to 1.5, more specifically, 0.9 to 1.2.

상기 a)단계에서 계면 활성제는 용매 내에서 카르복실화 그래핀 산화물 분말과 함께 분산되면서, 알콕시 실란계 화합물이 코팅될 수 있는 주형(template)으로 사용될 수 있다.In the step a), the surfactant can be used as a template on which the alkoxysilane-based compound can be coated while being dispersed together with the carboxylated graphene oxide powder in a solvent.

상기 계면 활성제는 비이온성 고분자 계면활성제일 수 있으며, 지방족 알코올이 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 비이온성 고분자 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체일 수 있으며, 보다 구체적으로 Pluronic P123, Pluronic F127 및 Pluronic F68이에서 선택되는 것일 수 있다. 바람직하게 Pluronic P123일 수 있으나 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 지방족 알코올은 탄소수 3 내지 8의 지방족 알코올이면 무방하며, 구체적으로, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시-1프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜에서 선택되어 질 수 있다. 바람직하게, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올일 수 있으나 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. The surfactant may be a nonionic polymeric surfactant and may further contain an aliphatic alcohol. Specifically, the nonionic polymeric surfactant may be a polyethylene oxide-polypropylene oxide block copolymer, and more specifically, may be selected from Pluronic P123, Pluronic F127, and Pluronic F68. Preferably, it may be Pluronic P123, but this is only described as a preferred example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto. In addition, the aliphatic alcohol may be any aliphatic alcohol having 3 to 8 carbon atoms, and specifically, propanol, butanol, pentanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 2-part It may be selected from oxyethanol, 2-ethoxy-1 propanol, 3-methoxy-1-butanol, triethylene glycol and tetraethylene glycol. Preferably, it may be propanol, butanol, and pentanol, but this is only described as a preferred example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto.

카르복실화 그래핀 산화물 분말을 분산시키기 위한 용매는 특별하게 제한되지 않는다. 예를 들어, 증류수, 알코올 또는 아세테이트계 용매일 수 있으며, 구체적으로 증류수, 아이소프로필 알코올(IPA), 메틸이소프로필 알코올(MIBK), 에틸아세테이트(EA) 및 에탄올에서 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게, 증류수 또는 에탄올일 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다. A solvent for dispersing the carboxylated graphene oxide powder is not particularly limited. For example, it may be distilled water, alcohol, or an acetate-based solvent, specifically distilled water, isopropyl alcohol (IPA), methyl isopropyl alcohol (MIBK), ethyl acetate (EA) and ethanol It may be one or more selected from the group consisting of there is. Preferably, it may be distilled water or ethanol, but this is only described as a preferred example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto.

상기 a) 단계에서, 상기 카르복실화 그래핀 산화물 분말은 카르복실기에 알콕시 실란계 화합물이 화학적 결합을 할 수 있을 정도라면 무방하다. 구체적으로, 카르복실화 그래핀 산화물 분말은 용매 100중량부에 대해서 0.5 내지 5 중량부, 보다 구체적으로 0.5 내지 2 중량부, 보다 좀 더 구체적으로 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 하지만, 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In the step a), the carboxylated graphene oxide powder may be used as long as the alkoxy silane-based compound can chemically bond to the carboxyl group. Specifically, the amount of the carboxylated graphene oxide powder may be 0.5 to 5 parts by weight, more specifically 0.5 to 2 parts by weight, and more specifically 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent. However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto.

또한, 상기 a)단계에서, 계면활성제는 주형 소재로서 용매에 분산될 수 있을 정도이면 무방하며, 일 예로, 상기 용매 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부, 보다 구체적으로 3 내지 8 중량부 일 수 있다. 하지만, 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.In addition, in the step a), the surfactant may be used as a mold material as long as it can be dispersed in the solvent, and for example, 3 to 20 parts by weight, more specifically 3 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. can However, this is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto.

상기 b)단계에서 상기 a)단계에서 제조된 분산액을 pH조절제, 구체적으로 황산, 염산, 질산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용액을 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 분산 용액의 pH를 2 이하로 조절함으로써, 그래핀 분산액과 알콕시 실란계 화합물의 축합반응 속도를 늦춰 장범위 규칙성(long-range order)을 가지는 실리케이트가 알콕시 실란계 화합물이 그래핀 상에 형성되게 할 수 있다.In step b), the dispersion prepared in step a) may contain a pH adjusting agent, specifically, at least one solution selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid. Specifically, by adjusting the pH of the dispersion solution to 2 or less, the rate of condensation reaction between the graphene dispersion and the alkoxysilane-based compound is slowed down so that the silicate having a long-range order becomes graphene. can be formed on the

상기 c)단계는 b) 단계에서 제조된 그래핀 분산액을 환원 반응시켜 알콕시 실란계 화합물을 축합반응 시키는 단계로서, 알콕시 실란계 화합물을 나노 단위로 성장시키는 단계이다. 따라서 c) 단계는 카르복실화 그래핀 산화물에 화학적으로 결합된 알콕시 실란계 화합물을 성장시킬 수 있는 방법이라면 다양한 방법이 사용될 수 있다. 바람직한 일 예로, 상기 c)단계에서 제조된 그래핀 분산액과 알콕시 실란계 화합물을 축합시킨 후 60 내지 100℃에서 1 내지 5시간 숙성이 수행될 수 있다.Step c) is a step of condensing the alkoxysilane-based compound by reducing the graphene dispersion prepared in step b), and is a step of growing the alkoxysilane-based compound in nano units. Therefore, in step c), various methods may be used as long as they can grow an alkoxysilane-based compound chemically bonded to carboxylated graphene oxide. As a preferred example, aging may be performed at 60 to 100° C. for 1 to 5 hours after condensing the graphene dispersion prepared in step c) with the alkoxysilane-based compound.

알콕시 실란계 화합물은 카르복실화 그래핀 산화물 분말 1 중량부에 대해서 5 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 15 내지 30 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상세하게, 상기 알콕시 실란계 화합물의 함량이 50 중량부 이하로 함으로써, 축합 반응후 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 이외에 불필요한 실리콘 산화물이 별도로 석출되는 것을 방지할 수 있다.The alkoxy silane-based compound may be included in the range of 5 to 50 parts by weight, more specifically 15 to 30 parts by weight, based on 1 part by weight of the carboxylated graphene oxide powder. In detail, by setting the content of the alkoxysilane-based compound to 50 parts by weight or less, it is possible to prevent separate precipitation of unnecessary silicon oxide other than the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite after the condensation reaction.

본 발명에 따른 알콕시 실란계 화합물은 실리콘을 함유하는 알콕시 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 바람직한 일 예로, 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS), 테트라프로필 오르소실리케이트(TPOS) 또는 테트라부틸 오르소실리케이트(TBOS)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.The alkoxy silane-based compound according to the present invention may be used without limitation as long as it is an alkoxy compound containing silicon. As a preferred example, it may be selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS) or tetrabutyl orthosilicate (TBOS), but this is only described as a preferred example. The invention is not necessarily construed as being limited thereto.

축합반응 완료 후, 상기 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체로부터 계면활성제를 제거하기 위해서 열처리를 수행할 수 있다. 상세하게, 상기 c)단계에서 축합반응하여 형성된 그래핀/계면활성제/실리콘 산화물의 복합체가 열처리를 통해 상기 계면활성제를 제거함으로써, 계면활성제가 차지하고 있던 공간에 실리콘 산화물 내에서 기공으로 자리 잡게 되어, 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 형성할 수 있다. After completion of the condensation reaction, heat treatment may be performed to remove the surfactant from the tubular silicon oxide/graphene composite. In detail, the graphene/surfactant/silicon oxide composite formed by the condensation reaction in step c) removes the surfactant through heat treatment, so that the space occupied by the surfactant is settled as pores in the silicon oxide, A multilayer tubular silicon oxide/graphene composite can be formed.

상기 열처리 수단은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 통용되는 수단을 허용할 수 있다. 일 예로, 질소, 아르곤 및 수소 기체로 이루어진 군에서 선택되어 비활성 분위기하에서 열처리가 진행될 수 있다. The heat treatment means is not particularly limited, and means generally used in this field may be accepted. For example, heat treatment may be performed under an inert atmosphere selected from the group consisting of nitrogen, argon, and hydrogen gas.

상기 열처리 온도는 계면활성제가 탄화될 수 있을 정도면 무방하며, 일 예로, 400 내지 900℃, 보다 구체적으로 500 내지 700℃일 수 있다. 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 반드시 제한되어 해석되는 것은 아니다.The heat treatment temperature may be high enough to carbonize the surfactant, and may be, for example, 400 to 900 °C, more specifically 500 to 700 °C. This is only described as a specific example, and the present invention is not necessarily construed as being limited thereto.

상기 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 비표면적은 그 값이 높을수록 에너지 저장 소재 또는 단열재 적용시 우수한 물성이 될 수 있으며, 상한은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 100 m2/g 내지 2500m2/g, 더욱 바람직하게, 500 m2/g 내지 2000 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.‘The higher the specific surface area of the tubular silicon oxide/graphene composite, the better the physical properties when applied as an energy storage material or heat insulating material. The upper limit is not particularly limited, and is preferably 100 m 2 /g to 2500 m 2 / g, more preferably from 500 m 2 /g to 2000 m 2 /g.'

상기와 같이, 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 중공형 코어 및 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 쉘을 포함하고 있으므로 높은 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 그래핀 옥사이드에 카르복실기를 과량 투입함에 따라 낮은 열전도도를 가짐으로써, 전도성 단열재로 활용될 수 있다.As described above, since the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite includes a hollow core and a shell of the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite, it may have a high specific surface area. In addition, it can be used as a conductive insulator by having low thermal conductivity as an excessive amount of carboxyl groups are added to graphene oxide.

이하 본 발명을 실시 예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

<카르복실화 그래핀 산화물 분말의 제조><Preparation of Carboxylated Graphene Oxide Powder>

그래파이트 5g을 황산(H2SO4) 375ml 및 과망간산칼륨(KMnO4) 22g과 함께 원형 플라스크에 넣은 후, 250rpm으로 교반시킨다. 상온에서 2시간 정도 교반시키고 30℃의 오일 수조로 바꾸어 준 후 72 시간 정도 더 교반시킨다. 이때 용액의 색이 보라색 빛을 띠는 점도 높은 슬러리의 형태로 바뀌게 된다. 이후 황산 수용액(5 wt%) 700ml를 넣은 후 과산화수소 20ml를 넣어서 전체 반응을 종결시킨다. 그리고 원심분리기를 통해 합성된 그래핀 옥사이드를 분리하고, 세척하여 분리하면 고운 분말 형태의 그래핀 옥사이드(GO)가 만들어진다.After putting 5 g of graphite together with 375 ml of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and 22 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) into a round flask, the mixture was stirred at 250 rpm. After stirring at room temperature for about 2 hours, changing to an oil bath at 30° C., the mixture is further stirred for about 72 hours. At this time, the color of the solution is changed to a high-viscosity slurry with purple light. Thereafter, 700 ml of an aqueous solution of sulfuric acid (5 wt%) was added thereto, and then 20 ml of hydrogen peroxide was added to terminate the entire reaction. In addition, if the synthesized graphene oxide is separated through a centrifugal separator, washed and separated, graphene oxide (GO) in the form of fine powder is produced.

상기 그래핀 옥사이드(GO) 및 클로로아세트산을 2:1 중량비로 혼합 시킨다. 이때 물은 상기 그래핀 옥사이드의 농도가 2 mg/ml가 되는 함량으로 사용되었다. 상기 분산 용액을 원심분리기로 20,000rpm에서 30분 동안 분리시킨 후 상층부 용액은 버린다. 전체 용액이 중성화가 될 때까지 5회 세척하고 건조하여 카르복실기가 도입된 카르복실화 그래핀 산화물 분말이 제조되었다. 이때, 카르복실화 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼의 ID/IG가 1.8이고, 원소분석에 따른 산소 및 탄소의 원자비(O/C)가 1.2였다.The graphene oxide (GO) and chloroacetic acid are mixed in a weight ratio of 2:1. At this time, water was used in an amount such that the concentration of the graphene oxide was 2 mg/ml. The dispersion solution was separated by centrifugation at 20,000 rpm for 30 minutes, and the upper layer solution was discarded. Carboxylated graphene oxide powder into which a carboxyl group was introduced was prepared by washing and drying the solution 5 times until the entire solution was neutralized. At this time, the I D /I G of the Raman spectrum of the carboxylated graphene oxide was 1.8, and the atomic ratio (O/C) of oxygen and carbon according to elemental analysis was 1.2.

<그래핀 분산액 제조><Preparation of graphene dispersion>

상기 카르복실화 그래핀 산화물 분말 2 중량부, 주 계면 활성제인 Pluronic P123 5 중량부 및 부 계면 활성제인 부탄올 3 중량부를 용매인 증류수 100 중량부에 첨가하고, 30분 동안 초음파 처리하여 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면 활성제가 용매 내에서 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 제조하였다.2 parts by weight of the carboxylated graphene oxide powder, 5 parts by weight of Pluronic P123 as a main surfactant, and 3 parts by weight of butanol as a secondary surfactant were added to 100 parts by weight of distilled water as a solvent, and sonicated for 30 minutes to obtain carboxylated graphene. A graphene dispersion in which pin oxide powder and a surfactant were uniformly dispersed in a solvent was prepared.

<그래핀 분산액의 pH 조절><Ph Control of Graphene Dispersion>

35% 염산 용액 8 중량부를 상기 제조된 그래핀 분산액 100 중량부에 첨가하고, 교반함으로써, 상기 그래핀 분산액의 pH를 2가 되도록 조절하였다.8 parts by weight of a 35% hydrochloric acid solution was added to 100 parts by weight of the graphene dispersion prepared above, and the pH of the graphene dispersion was adjusted to 2 by stirring.

<그래핀-계면 활성제-실리콘 산화물의 복합 구조체 제조 ><Preparation of graphene-surfactant-silicon oxide composite structure>

상기 그래핀 분산액에 알콕시 실란계 화합물로 TEOS 10 중량부를 첨가하고 혼합한 후, 80℃에서 3시간 숙성 단계를 거쳐 상기 카르복실화 그래핀 표면에 결합된 계면 활성제의 표면에 실리콘 산화물 나노입자를 형성함으로써, 그래핀-계면 활성제-실리콘 산화물의 복합 구조체를 합성하였다. After adding and mixing 10 parts by weight of TEOS as an alkoxysilane-based compound to the graphene dispersion, a 3-hour aging step at 80 ° C. forms silicon oxide nanoparticles on the surface of the surfactant bonded to the surface of the carboxylated graphene. By doing so, a composite structure of graphene-surfactant-silicon oxide was synthesized.

<열처리 단계><Heat treatment step>

상기 그래핀-계면 활성제-실리콘 산화물의 복합 구조체를 600℃에서 질소 가스 분위기에서 3시간 열처리를 수행하였다. 상기 계면활성제가 제거된 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 제조하였다.Heat treatment was performed on the graphene-surfactant-silicon oxide composite structure at 600° C. in a nitrogen gas atmosphere for 3 hours. A multilayer tubular silicon oxide/graphene composite from which the surfactant was removed was prepared.

실시예 1에서, 카르복실화 그래핀 산화물 분말의 제조단계에서, 그래핀 옥사이드(GO) 및 클로로아세트산을 4:1 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 제조하였다. 이때, 카르복실화 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼의 ID/IG가 1.7이고, 산소 및 탄소의 원자비(O/C)가 1.04였다.In Example 1, in the step of preparing carboxylated graphene oxide powder, multi-layer tubular silicon oxide / multi-layer tubular silicon oxide / A graphene composite was prepared. At this time, I D /I G of the Raman spectrum of the carboxylated graphene oxide was 1.7, and the atomic ratio of oxygen to carbon (O/C) was 1.04.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서, 그래핀 옥사이드(GO)를 클로로아세트산 처리하는 단계를 사용하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 제조하였다. 이때, 그래핀 산화물의 ID/IG가 1.1이고, 산소 및 탄소의 원자비(O/C)가 0.58이였다.In Example 1, a silicon oxide/graphene composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the step of treating graphene oxide (GO) with chloroacetic acid was not used. At this time, I D /I G of the graphene oxide was 1.1, and the atomic ratio (O/C) of oxygen and carbon was 0.58.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서, 그래핀 옥사이드(GO)를 함유시키지 않고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 산화물 복합체를 제조하였다. In Example 1, a silica oxide composite was prepared in the same manner as in Example 1 without containing graphene oxide (GO).

[실험예 1][Experimental Example 1]

실시예 1 및 실시예 2의 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 비교예 1 및 비교예 2의 복합체를 단열재료로 사용하여 열류계(Heat Flow Meter)방법으로 열전도도를 측정하였다. 두 개의 주 가열판 사이로 시료를 넣어 열유체변환기(Heat Flux Transducer)를 통과하는 열량을 계산하여 열전도도를 측정하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시되었다.The multilayer tubular silicon oxide/graphene composites of Examples 1 and 2 and the composites of Comparative Examples 1 and 2 were used as insulating materials to measure thermal conductivity by a heat flow meter method. The thermal conductivity was measured by putting the sample between the two main heating plates and calculating the amount of heat passing through the heat flux transducer, and the results are shown in Table 1 below.

표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2는 제조과정에서 그래핀 옥사이드를 투입함으로써, 열 전도도의 크기가 감소됨을 보여주고 있다. 그래핀 옥사이드를 제조과정에 투입한 실시예 1 및 비교예 1의 열 전도도는 그래핀 옥사이드 투입과정을 배제한 비교예 2의 열 전도도에 비해 현저히 낮은 열 전도도를 가질 수 있었다.As shown in Table 1, Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 show that the magnitude of thermal conductivity is reduced by adding graphene oxide in the manufacturing process. The thermal conductivity of Example 1 and Comparative Example 1 in which graphene oxide was introduced into the manufacturing process could have significantly lower thermal conductivity than the thermal conductivity of Comparative Example 2 excluding the graphene oxide input process.

또한, 실시예 1 및 실시예 2는 제조과정에서 그래핀 옥사이드에 카르복실기 투입량을 조절함에 따라, 열 전도도의 크기가 조절됨을 보여주고 있다. 즉, 카르복실기를 과량 투입한 실시예 2의 열전도도가 실시예 1의 열전도도보다 낮게 측정됨을 알 수 있었다. In addition, Examples 1 and 2 show that the magnitude of thermal conductivity is controlled by adjusting the amount of carboxyl groups added to graphene oxide in the manufacturing process. That is, it was found that the thermal conductivity of Example 2 in which an excessive amount of carboxyl groups was added was measured lower than the thermal conductivity of Example 1.

요약하면, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 그래핀 옥사이드에 카르복실기를 과량 투입함에 따라 다층 튜브형의 구조 및 내부에 중공이 형성된 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 제조할 수 있었다. 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체는 열 전도도가 낮아 단열재로서 활용 가능할 수 있으며, 동시에 일정 수준의 전기 전도성을 가짐에 따라 전기 전도성 및 단열 특성을 필요로 하는 기술분야에 효과적으로 활용될 수 있다.In summary, by adding an excessive amount of carboxyl groups to graphene oxide through the manufacturing method according to the present invention, it was possible to prepare a multilayer tubular silicon oxide/graphene composite having a multilayer tubular structure and a hollow therein. The multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite can be used as an insulator due to its low thermal conductivity, and at the same time, it can be effectively used in technical fields requiring electrical conductivity and thermal insulation properties as it has a certain level of electrical conductivity.

Claims (15)

a) 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면 활성제를 용매에 분산시켜 그래핀 분산액을 형성하는 단계;
b) 상기 그래핀 분산액의 pH를 0 내지 2 로 조절하는 단계;
c) 상기 그래핀 분산액에 알콕시 실란계 화합물을 첨가하고 축합하여 복합체를 형성하는 단계; 및
d) 상기 복합체를 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 카르복실화 그래핀 산화물은 산소 및 탄소의 원자비(O/C)는 0.9 내지 1.5이며, 라만 분광스펙트럼에서 ID/IG가 1.6 내지 2.5인 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법.a) dispersing carboxylated graphene oxide powder and a surfactant in a solvent to form a graphene dispersion;
b) adjusting the pH of the graphene dispersion to 0 to 2;
c) adding an alkoxysilane-based compound to the graphene dispersion and condensing to form a composite; and
d) heat-treating the composite;
The carboxylated graphene oxide has an atomic ratio of oxygen and carbon (O / C) of 0.9 to 1.5, and an I D / I G of 1.6 to 2.5 in the Raman spectroscopy spectrum. Method for producing a multilayer tubular silicon oxide / graphene composite. 삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 카르복실화 그래핀 산화물 분말 및 계면 활성제는 초음파 처리를 통해 용매 내에서 분산되는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법.According to claim 1,
The multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method in which the carboxylated graphene oxide powder and the surfactant are dispersed in a solvent through ultrasonic treatment. 제 1항에 있어서,
상기 용매는 증류수 및 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 혼합물인 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법.According to claim 1,
The solvent is a multilayer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method in which one or a mixture of two selected from the group consisting of distilled water and alcohol. 제 1항에 있어서,
상기 카르복실화 그래핀 산화물 분말은 용매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는, 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법.According to claim 1,
The carboxylated graphene oxide powder is contained in 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, a multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 계면 활성제는 비이온성 고분자 계면활성제 및 지방족 알코올을 포함하는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법.According to claim 1,
The surfactant is a multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method comprising a nonionic polymeric surfactant and an aliphatic alcohol. 제 7항에 있어서,
상기 비이온성 고분자 계면활성제는 Pluronic P123, Pluronic F127 및 Pluronic F68으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법. According to claim 7,
Wherein the nonionic polymeric surfactant is at least one selected from the group consisting of Pluronic P123, Pluronic F127 and Pluronic F68 Multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 계면 활성제는 용매 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함되는, 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법. According to claim 1,
The surfactant is contained in 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, a multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 알콕시 실란계 화합물은 카르복실화 그래핀 산화물 분말 1 중량부에 대해서 5 내지 50중량부로 포함되는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법. According to claim 1,
The alkoxy silane-based compound is a multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method containing 5 to 50 parts by weight based on 1 part by weight of the carboxylated graphene oxide powder. 제 1항에 있어서,
상기 알콕시 실란계 화합물은 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS), 테트라프로필 오르소실리케이트(TPOS) 또는 테트라부틸 오르소실리케이트(TBOS)로 이루어진 군에서 선택되는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법.According to claim 1,
The alkoxy silane-based compound is a multilayer tubular silicone selected from the group consisting of tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS) or tetrabutyl orthosilicate (TBOS). Oxide/graphene composite manufacturing method. 제 1항에 있어서,
상기 단계 d)의 열처리는 400 내지 900℃에서 수행되는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체 제조방법. According to claim 1,
The heat treatment of step d) is a multi-layer tubular silicon oxide / graphene composite manufacturing method performed at 400 to 900 ° C. 제 1항 및 제 4항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체.A multi-layer tubular silicon oxide/graphene composite prepared by the manufacturing method according to any one of claims 1 and 4 to 12. 제 13항에 있어서,
중공형 코어 및 상기 중공형 코어를 감싸며 상기 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체의 쉘을 포함하는 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체. According to claim 13,
A multilayer tubular silicon oxide/graphene composite comprising a hollow core and a shell of the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite surrounding the hollow core. 제 13항에 따른 다층 튜브형 실리콘 산화물/그래핀 복합체를 포함하는 전도성 단열재.A conductive insulator comprising the multilayer tubular silicon oxide/graphene composite according to claim 13.
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