KR102556417B1 - Method for producing dry chlorinated polyvinyl chloride - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건식 염소화 폴리염화비닐을 제조하기 위한 효과적이고 효율적인 공정을 제공하며, 하기 단계들을 포함한다: 물 속의 폴리염화비닐의 슬러리에 염소 가스를 도입하여 반응 혼합물을 수득하는 단계; 상기 반응 혼합물을 방사선 처리하여 CPVC 및 미반응 염소 가스 및 염화수소를 포함하는 수용액을 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계; 상기 생성 혼합물을 여과하여 제1 덩어리를 수득하는 단계; 미반응 염소 가스와 염화수소를 추출하기 위해 상기 제1 덩어리에 물을 첨가하여 수성 현탁액을 수득하는 단계; 상기 수성 현탁액을 여과하여 제2 덩어리를 수득하는 단계; 잔류 수용액을 추출하기 위해 상기 제2 덩어리에 질소를 통과시켜 제3 덩어리를 남기는 단계; 및 중화제, 및 선택적으로 안정제 및 가공 첨가제와 함께 고속 혼합기에서 상기 제3 덩어리를 교반하여 1000초 내지 1500초 범위의 열 안정성을 갖는 열 안정적인 건식 CPVC를 수득하는 단계.The present invention provides an effective and efficient process for producing dry chlorinated polyvinyl chloride, comprising the following steps: introducing chlorine gas into a slurry of polyvinyl chloride in water to obtain a reaction mixture; irradiating the reaction mixture to obtain a product mixture comprising CPVC and an aqueous solution comprising unreacted chlorine gas and hydrogen chloride; filtering the product mixture to obtain a first mass; adding water to the first mass to extract unreacted chlorine gas and hydrogen chloride to obtain an aqueous suspension; filtering the aqueous suspension to obtain a second mass; passing nitrogen through the second mass to extract residual aqueous solution, leaving a third mass; and agitating the third mass in a high-speed mixer with a neutralizer and optionally a stabilizer and processing additive to obtain a thermally stable dry CPVC having a thermal stability in the range of 1000 seconds to 1500 seconds.
Description
본 발명은 염소화 폴리염화비닐의 제조 공정에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing chlorinated polyvinyl chloride.
정의Justice
본 발명에서 사용되는 다음 단어와 구는 다른 의미를 나타내기 위해 사용되는 문맥의 범위를 제외하고는 일반적으로 아래에 명시된 의미를 갖는다.As used herein, the following words and phrases generally have the meanings specified below, except to the extent that the context in which they are used to indicate other meanings.
열 안정성: 열 안정성은 고온에서 분자의 안정성이다; 즉, 열 안정성이 더 높은 분자는 고온에서 분해되는데 더 오랜 시간이 소요된다. Thermal Stability: Thermal stability is the stability of a molecule at high temperatures; That is, molecules with higher thermal stability take longer to decompose at high temperatures.
염소화는 특정 수지 중합체, 특히 폴리염화비닐의 특성을 개선할 수 있는 공정이다. 염소화 폴리염화비닐(CPVC)은 더 넓은 온도 범위에서 내구성이 보다 뛰어나며, 고온 및 저온 물질 모두를 이송하는 측면에서 향상된 탄력성을 보여준다. 따라서, CPVC는 주거용 및 산업용 온수 및 냉수 분배에 사용되는 파이프, 부식성 액체의 운송, 고전압 케이블 보호 파이프 등을 포함하는 광범위한 산업 용도에 적합하다.Chlorination is a process that can improve the properties of certain resinous polymers, especially polyvinyl chloride. Chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) is more durable over a wider temperature range and shows improved resiliency in terms of transporting both hot and cold materials. Therefore, CPVC is suitable for a wide range of industrial applications including pipes used for residential and industrial hot and cold water distribution, transport of corrosive liquids, high voltage cable protection pipes, and the like.
통상적으로 염소화 폴리염화비닐(CPVC)은 분자 염소 가스를 이용한 수성 매질에서 폴리염화비닐(PVC)의 광염소화에 의해 생산된다. 이 공정에서 염산이 미반응 염소 가스와 함께 고체 CPVC의 공극 내에 남아있는 부산물로서 생겨나서 낮은 열 안정성 같이 CPVC의 특성을 저하시키거나, 및/또는 고체 CPVC에 황변화를 일으켜 CPVC의 사용을 제한한다. 따라서, 더 나은 특성을 갖는 CPVC를 얻기 위해서는 염화수소 및 염소 가스의 함량을 줄이는 것이 필요하다.Conventionally, chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) is produced by photochlorination of polyvinyl chloride (PVC) in an aqueous medium using molecular chlorine gas. In this process, hydrochloric acid is formed as a by-product remaining in the pores of solid CPVC along with unreacted chlorine gas, which degrades CPVC's properties, such as low thermal stability, and/or causes yellowing of solid CPVC, limiting the use of CPVC. . Therefore, it is necessary to reduce the content of hydrogen chloride and chlorine gas in order to obtain CPVC with better properties.
CPVC에서 불순물을 분리하는 기존의 방법에서는 많은 양의 물을 사용하므로 배출 전에 처리해야 하는 폐수가 많아지게 된다. 또한 이러한 방법은 번거로울 뿐만 아니라 시간도 많이 소요된다. 결과적으로, 기존의 방법들은 비경제적이며 또한 환경적 위험을 야기한다.Conventional methods for separating impurities from CPVC use large amounts of water, resulting in a large amount of wastewater that must be treated prior to discharge. In addition, this method is cumbersome and time consuming. As a result, existing methods are uneconomical and also pose environmental risks.
따라서, 종래기술의 단점을 극복하는 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 생산을 위한 경제적이고 효율적인 공정을 제공할 필요성이 있다.Accordingly, there is a need to provide an economical and efficient process for producing chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) that overcomes the disadvantages of the prior art.
여기서 적어도 하나의 실시예가 만족하는 본 발명의 목적 중 일부는 다음과 같다.Some of the objects of the present invention that at least one embodiment satisfies herein are as follows.
본 발명의 목적은 염소화 폴리염화비닐의 제조를 위한 경제적이고 효율적인 공정을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to manufacture chlorinated polyvinyl chloride To provide an economical and efficient process for
본 발명의 다른 목적은 미반응 염소 가스 및 염화수소의 양을 상당히 줄인 염소화 폴리염화비닐의 제조 공정을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing chlorinated polyvinyl chloride with significantly reduced amounts of unreacted chlorine gas and hydrogen chloride.
본 발명의 또 다른 목적은 열 안정성, 색상 및 고유 점도와 같은 특성이 개선된 염소화 폴리염화비닐을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide chlorinated polyvinyl chloride with improved properties such as thermal stability, color and intrinsic viscosity.
본 발명의 또 다른 목적은 건식 염소화 폴리염화비닐을 사용한 물품을 수득하는 것이다.Another object of the present invention is to obtain an article using dry chlorinated polyvinyl chloride.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이지만, 그것이 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, but are not intended to limit the scope of the present invention.
본 발명에서는 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐의 제조 공정을 제공한다. 상기 공정은 다음 단계를 포함한다:The present invention provides a process for producing thermally stable dry chlorinated polyvinyl chloride. The process includes the following steps:
처음에는 밀폐된 용기 속에 폴리염화비닐과 물을 도입하여 슬러리를 형성한다. 그런 다음 염소 가스를 1㎏/㎠ 내지 5㎏/㎠ 범위의 염소 압력에 도달할 때까지 상기 밀폐 용기에 도입한 후, 슬러리와 염소 가스를 저어서 반응 혼합물을 수득한다. 염소 가스의 도입은 0.05㎏/h 내지 0.4㎏/h 범위의 질량 흐름 속도에서 수행된다.Initially, polyvinyl chloride and water are introduced into a closed container to form a slurry. Then, chlorine gas is introduced into the closed container until a chlorine pressure in the range of 1 kg/cm 2 to 5 kg/cm 2 is reached, and then the slurry and chlorine gas are stirred to obtain a reaction mixture. The introduction of chlorine gas is carried out at a mass flow rate in the range of 0.05 kg/h to 0.4 kg/h.
상기 반응 혼합물을 390nm 내지 730nm 범위의 파장을 갖는 방사선으로 방사선 처리하면서 50℃ 내지 90℃의 온도에서 가열하여 염소화 폴리염화비닐과 용해된 미반응 염소 가스 및 염화수소를 포함하는 수용액을 포함하는 생성 혼합물을 수득한다.Heating the reaction mixture at a temperature of 50° C. to 90° C. while irradiating the reaction mixture with radiation having a wavelength in the range of 390 nm to 730 nm to obtain a product mixture comprising chlorinated polyvinyl chloride and an aqueous solution containing dissolved unreacted chlorine gas and hydrogen chloride. get
상기 방사선 조사 단계는 1W/㎏ 내지 6W/㎏의 범위에서 출력되는 방사원을 폴리염화비닐에 적용하여 수행된다. 방사원으로서 LED(light emitting diode)를 사용하여 상기 반응 혼합물을 방사선 처리한다.The radiation irradiation step is performed by applying a radiation source output in the range of 1 W/kg to 6 W/kg to polyvinyl chloride. The reaction mixture is irradiated using a light emitting diode (LED) as a radiation source.
상기 생성 혼합물을 여과하여 염소화 폴리염화비닐을 포함하는 제1 덩어리와 제1 잔류 수용액을 수득한다. 상기 제1 덩어리에 존재하는 수용액의 양은 10 중량% 내지 60 중량%의 범위이다.The product mixture is filtered to obtain a first lump comprising chlorinated polyvinyl chloride and a first residual aqueous solution. The amount of aqueous solution present in the first mass ranges from 10% to 60% by weight.
미반응 염소 가스 및 염화수소를 추출하기 위해 저으면서 상기 제1 덩어리에 물을 첨가하여 수성 현탁액을 수득한다. 상기 수성 현탁액은 가압 하에 여과되어 염소화 폴리염화비닐 및 제2 잔류 수용액을 포함하는 제2 덩어리가 수득된다.Water is added to the first mass while stirring to extract unreacted chlorine gas and hydrogen chloride to obtain an aqueous suspension. The aqueous suspension is filtered under pressure to obtain a second mass comprising chlorinated polyvinylchloride and a second residual aqueous solution.
50℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 상기 제2 덩어리에 질소를 통과시켜 상기 제2 잔류 수용액을 추출해 내어 0.5wt% 미만의 수용액 함량을 갖는 제3 덩어리가 남게 된다.Nitrogen is passed through the second mass at a temperature in the range of 50° C. to 85° C. to extract the second residual aqueous solution, leaving a third mass having an aqueous solution content of less than 0.5 wt%.
상기 제3 덩어리를 중화제, 및 선택적으로 안정제 및 가공 첨가제와 함께 고속 혼합기에서 교반하여 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득한다. 상기 제3 덩어리를 중화제, 및 선택적으로 안정제 및 가공 첨가제와 함께 교반하면 잔류 염소 가스 및 잔류 염화수소가 상기 제3 덩어리로부터 방출되게 된다.The third mass is stirred in a high-speed mixer along with a neutralizing agent and, optionally, a stabilizer and processing additive to obtain a heat stable dry chlorinated polyvinylchloride. Agitation of the third mass with a neutralizing agent and, optionally, stabilizers and processing additives causes residual chlorine gas and residual hydrogen chloride to be released from the third mass.
사용되는 중화제는 1000ppm 내지 6000ppm 범위의 양인 수산화칼슘이다. 사용되는 안정제는 1000ppm 내지 2000ppm 범위의 양인 합성 하이드로탈사이트이다. 사용되는 가공 첨가제는 500ppm 내지 1000ppm 범위의 양인 산성기를 갖는 공중합체이다.The neutralizing agent used is calcium hydroxide in an amount ranging from 1000 ppm to 6000 ppm. The stabilizer used is synthetic hydrotalcite in an amount ranging from 1000 ppm to 2000 ppm. The processing additive used is a copolymer with acidic groups in an amount ranging from 500 ppm to 1000 ppm.
이렇게 수득된 건식 염소화 폴리염화비닐은 1000초 내지 1500초 범위의 열 안정성을 갖고 있다. 상기 건식 염소화 폴리염화비닐은 65wt% 내지 70wt% 범위의 염소 함량에 의해 특정된다.The dry chlorinated polyvinyl chloride thus obtained has a thermal stability in the range of 1000 seconds to 1500 seconds. The dry chlorinated polyvinyl chloride is characterized by a chlorine content ranging from 65 wt % to 70 wt %.
본 발명에서는 청구항 1에서 개시된 건식 염소화 폴리염화비닐로부터 제조되는 물품도 개시한다.The present invention also discloses an article made from the dry chlorinated polyvinyl chloride disclosed in claim 1.
본 발명의 염소화 폴리염화비닐의 제조 공정은 다음과 같이 첨부된 도면과 함께 개시될 것이다:
도 1은 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득하기 위한 폴리염화비닐의 염소화 공정의 개략도를 보여준다.
도 2는 도 1에 나타낸 공정을 사용하여 수득된 건식 염소화 폴리염화비닐의 동적 기계 분석 데이터(DMA)를 도시하는 그래프를 보여준다.The manufacturing process of the chlorinated polyvinyl chloride of the present invention will be disclosed with the accompanying drawings as follows:
Figure 1 shows a schematic diagram of the chlorination process of polyvinyl chloride to obtain dry chlorinated polyvinyl chloride.
Figure 2 shows a graph depicting dynamic mechanical analysis data (DMA) of dry chlorinated polyvinylchloride obtained using the process shown in Figure 1.
기존의 염소화 폴리염화비닐(CPVC) 제조 공정은 분자 염소를 이용한 수성 매질에서 폴리염화비닐(PVC)을 염소화하는 것을 포함한다. 이렇게 생성된 CPVC는 미반응 염소 가스와 함께 염화수소를 포함한다. 또한 염화수소 및 미반응 염소 가스의 함량을 감소시키기 위한 기존 공정은 비경제적이며 환경 위험을 야기한다.Existing chlorinated polyvinyl chloride (CPVC) manufacturing processes involve chlorination of polyvinyl chloride (PVC) in an aqueous medium with molecular chlorine. CPVC thus produced contains hydrogen chloride along with unreacted chlorine gas. In addition, existing processes for reducing the content of hydrogen chloride and unreacted chlorine gas are uneconomical and pose environmental risks.
본 발명은 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 생산하기 위한 경제적이고 효율적인 공정을 제공한다.The present invention provides an economical and efficient process for producing heat stable dry chlorinated polyvinylchloride.
한 측면에서, 본 발명은 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐의 제조 공정을 제공한다.In one aspect, the present invention provides a process for making thermally stable dry chlorinated polyvinylchloride.
먼저 밀폐 용기를 폴리염화비닐과 물로 채워서 슬러리를 형성한다. 그런 다음 염소 가스를 1㎏/㎠ 내지 5㎏/㎠ 범위의 염소 압력에 도달할 때까지 상기 밀폐 용기에 도입한 후 상기 슬러리와 염소 가스를 저어서 반응 혼합물을 수득한다.First, an airtight container is filled with polyvinyl chloride and water to form a slurry. Then, chlorine gas is introduced into the sealed vessel until a chlorine pressure in the range of 1 kg/cm 2 to 5 kg/cm 2 is reached, and then the slurry and chlorine gas are stirred to obtain a reaction mixture.
그렇게 수득한 반응 혼합물을 390nm 내지 730nm 범위의 파장을 갖는 방사선으로 방사선 처리하면서 50℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 가열하여 염소화 폴리염화비닐 및 용해된 미반응 염소 가스 및 염화수소를 포함하는 수용액을 포함하는 생성 혼합물을 수득한다.The reaction mixture thus obtained is heated at a temperature in the range of 50° C. to 90° C. while irradiating with radiation having a wavelength in the range of 390 nm to 730 nm to obtain an aqueous solution containing chlorinated polyvinyl chloride and dissolved unreacted chlorine gas and hydrogen chloride. A product mixture is obtained.
생성 혼합물을 여과하여 염소화 폴리염화비닐과 제1 잔류 수용액을 포함하는 제1 덩어리를 수득한다.The resulting mixture is filtered to obtain a first mass comprising chlorinated polyvinylchloride and a first residual aqueous solution.
다음 단계에서는, 상기 제1 덩어리에 존재하는 미반응 염소 가스 및 염화수소를 추출하기 위해 저으면서 물을 상기 제1 덩어리에 첨가하여 수성 현탁액을 수득한다. 그렇게 수득한 수성 현탁액을 가압 하에 여과하여 염소화 폴리염화비닐 및 제2 잔류 수용액을 포함하는 제2 덩어리를 수득한다.In a next step, water is added to the first mass while stirring to extract unreacted chlorine gas and hydrogen chloride present in the first mass to obtain an aqueous suspension. The aqueous suspension thus obtained is filtered under pressure to obtain a second mass comprising chlorinated polyvinylchloride and a second residual aqueous solution.
50℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 상기 제2 덩어리에 질소를 통과시켜 상기 제2 잔류 수용액을 추출해 내어 0.5wt% 미만의 수용액 함량을 갖는 제3 덩어리가 남게 된다.Nitrogen is passed through the second mass at a temperature in the range of 50° C. to 85° C. to extract the second residual aqueous solution, leaving a third mass having an aqueous solution content of less than 0.5 wt%.
상기 제3 덩어리를 중화제, 및 선택적으로 안정제 및 가공 첨가제와 함께 고속 혼합기에서 추가적으로 교반하여 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득한다.The third mass is further stirred in a high-speed mixer with a neutralizing agent and, optionally, a stabilizer and processing additive to obtain a heat stable dry chlorinated polyvinylchloride.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제3 덩어리를 중화제, 안정제 및 가공 첨가제와 함께 교반하면 잔류 염소 가스 및 염화수소가 상기 제3 덩어리로부터 방출되게 된다.According to an embodiment of the present invention, stirring of the third mass with a neutralizer, stabilizer and processing additive causes residual chlorine gas and hydrogen chloride to be released from the third mass.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 염소 가스를 도입하는 단계는 0.05㎏/h 내지 0.4㎏/h 범위의 질량 흐름 속도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 염소 가스를 도입하는 단계는 0.1㎏/h 내지 0.2㎏/h 범위의 질량 흐름 속도에서 수행한다.According to an embodiment of the present invention, the step of introducing chlorine gas is performed at a mass flow rate in the range of 0.05 kg/h to 0.4 kg/h. Preferably, the step of introducing the chlorine gas is performed at a mass flow rate in the range of 0.1 kg/h to 0.2 kg/h.
본 발명의 구현예에 따르면, 방사선 처리 단계는 1W/㎏ 내지 6W/㎏의 범위에서 출력을 갖는 방사원을 사용하여 폴리염화비닐에 대해 수행된다. 바람직하게는, 방사선 처리 단계는 2.5W/㎏ 내지 4W/㎏의 범위에서 출력을 갖는 방사원을 사용하여 폴리염화비닐에 대해 수행된다.According to an embodiment of the present invention, the radiation treatment step is performed on the polyvinyl chloride using a radiation source having a power in the range of 1 W/kg to 6 W/kg. Preferably, the radiation treatment step is performed on the polyvinylchloride using a radiation source having a power in the range of 2.5 W/kg to 4 W/kg.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 반응 혼합물은 방사원으로서 LED를 사용하여 방사선 처리된다.According to an embodiment of the present invention, the reaction mixture is irradiated using an LED as the radiation source.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제1 덩어리에 남아 있는 물의 양은 10 중량% 내지 60 중량%의 범위이다.According to an embodiment of the present invention, the amount of water remaining in the first mass ranges from 10% to 60% by weight.
본 발명의 구현예에 따르면, 사용되는 중화제는 수산화칼슘이다. 상기 중화제의 양은 1000ppm 내지 6000ppm의 범위이다.According to an embodiment of the present invention, the neutralizing agent used is calcium hydroxide. The amount of the neutralizing agent is in the range of 1000 ppm to 6000 ppm.
본 발명의 구현예에 따르면, 사용되는 안정제는 합성 하이드로탈사이트이다. 상기 안정제의 양은 1000ppm 내지 2000ppm의 범위이다.According to an embodiment of the present invention, the stabilizer used is synthetic hydrotalcite. The amount of the stabilizer is in the range of 1000 ppm to 2000 ppm.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 가공 첨가제는 산성기를 갖는 공중합체이다. 상기 가공 첨가제의 양은 500ppm 내지 1000ppm의 범위이다.According to an embodiment of the present invention, the processing additive is a copolymer having acidic groups. The amount of processing additive is in the range of 500 ppm to 1000 ppm.
본 발명의 공정에 의해 수득된 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐은 1000초 내지 1500초 범위에서 열 안정성을 갖는다. 상기 건식 염소화 폴리염화비닐은 65wt% 내지 70wt% 범위의 염소 함량으로 추가로 특정된다.The heat stable dry chlorinated polyvinyl chloride obtained by the process of the present invention has a heat stability in the range of 1000 seconds to 1500 seconds. The dry chlorinated polyvinyl chloride is further characterized by a chlorine content ranging from 65 wt % to 70 wt %.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 수득된 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐로부터 제조된 물품을 공개한다.In another aspect, the present invention discloses an article made from the heat stable dry chlorinated polyvinylchloride obtained by the process of the present invention.
본 발명의 공정에 따르면, 열 안정적인 염소화 폴리염화비닐의 전반적인 제조는 50℃ 내지 90℃ 범위의 적당한 온도에서 수행되므로, 원활하게 가공할 수 있는 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득할 수 있으며, 염소화 폴리염화비닐의 황화 및/또는 분해를 방지한다. 또한, 본 발명의 공정에 따르면, 상기 방사선 처리 단계는 LED를 방사원으로 이용하여 수행되며, 이는 에너지 효율적일 뿐만 아니라 환경친화적이다.According to the process of the present invention, the overall production of heat stable chlorinated polyvinyl chloride is carried out at an appropriate temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, so that heat stable dry chlorinated polyvinyl chloride that can be processed smoothly can be obtained. Prevents yellowing and/or degradation of polyvinyl chloride. Further, according to the process of the present invention, the radiation treatment step is performed using an LED as a radiation source, which is not only energy efficient but also environmentally friendly.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐의 제조 공정은 도 1에 제공된 순서 또는 단계에 따라 수행된다.In an exemplary embodiment of the present invention, a process for preparing heat stable dry chlorinated polyvinyl chloride is performed according to the sequence or steps provided in FIG. 1 .
방사원(들)으로서 LED 및 교반기를 갖는 가스 유도 반응기(1)가 폴리염화비닐의 염소화 공정에 사용된다. 폴리염화비닐과 물을 흡입구(1a)를 통해 밀폐 용기(1) 내로 도입하여 슬러리를 형성한다. 상기 가스 유도 반응기(1)는 압력 구동식 질소 퍼징에 의해 공기 및/또는 산소를 제거한다. 그런 다음, 염소 가스를 흡입구(1a)를 통해 상기 밀폐 용기(1) 내로 도입한다. 상기 밀폐 용기(1)에서 상기 슬러리와 염소 가스를 저어서 반응성 혼합물을 수득한다. 그렇게 수득한 반응 혼합물을 LED를 사용하여 방사선 처리하여 염소화 폴리염화비닐 및 용해된 미반응 염소 가스 및 염화수소를 함유하는 수용액을 포함하는 생성 혼합물을 수득한다. 방사선 처리 시, 염소 가스는 폴리염화비닐과 반응하여 염소화 폴리염화비닐을 생산하는 염소 라디칼로 광분해된다. 그런 다음 상기 생성 혼합물을 다른 용기(2)로 옮겨 여과하여 염소화 폴리염화비닐 및 잔류 수용액을 포함하는 제1 덩어리를 수득한다. 미반응 염소 가스 및 염화수소를 추출하기 위하여 상기 제1 덩어리에 물을 첨가하여 수성 현탁액을 수득한다. (2a)는 상기 용기(2)에 물을 도입하기 위한 흡입구를 나타낸다. 그렇게 수득한 수성 현탁액을 가압 하에 여과하여 염소화 폴리염화비닐 및 제2 잔류 수용액을 포함하는 제2 덩어리를 수득한다. 그런 다음 상기 제2 덩어리를 건조실(3)로 옮겨 건조시키고, 여기서 80℃ 온도의 고온 질소를 흡입구(3a)를 통해 도입하여 상기 제2 덩어리에 존재하는 잔류 수용액을 추출해 내어 용액 함량이 0.5wt% 미만인 제3 덩어리가 남겨진다. 상기 제3 덩어리를 중화제, 안정제 및 가공 첨가제가 흡입구(4a)를 통해 순차적으로 도입되는 고속 혼합기(4)로 옮기고, 상기 성분들을 혼합한다. 상기 중화제는 제3 덩어리의 산성을 감소시키며, 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득하여 배출구(5)로부터 꺼낸다.A gas induction reactor 1 with an LED and an agitator as the radiation source(s) is used in the chlorination process of polyvinyl chloride. Polyvinyl chloride and water are introduced into the airtight container 1 through the suction port 1a to form a slurry. The gas induction reactor 1 is purged of air and/or oxygen by pressure-driven nitrogen purging. Then, chlorine gas is introduced into the airtight container 1 through the suction port 1a. The slurry and chlorine gas are stirred in the closed vessel 1 to obtain a reactive mixture. The reaction mixture thus obtained is treated with radiation using an LED to obtain a product mixture comprising chlorinated polyvinyl chloride and an aqueous solution containing dissolved unreacted chlorine gas and hydrogen chloride. During radiation treatment, chlorine gas is photodegraded into chlorine radicals that react with polyvinylchloride to produce chlorinated polyvinylchloride. Then, the product mixture is transferred to another container (2) and filtered to obtain a first mass comprising chlorinated polyvinyl chloride and a residual aqueous solution. Water is added to the first mass to obtain an aqueous suspension in order to extract unreacted chlorine gas and hydrogen chloride. (2a) shows a suction port for introducing water into the container (2). The aqueous suspension thus obtained is filtered under pressure to obtain a second mass comprising chlorinated polyvinylchloride and a second residual aqueous solution. Then, the second lump is transferred to the drying chamber 3 and dried, where high-temperature nitrogen at a temperature of 80° C. is introduced through the suction port 3a to extract the residual aqueous solution present in the second lump, so that the solution content is 0.5 wt%. A third lump that is less than that is left behind. The third mass is transferred to a high-speed mixer 4 into which neutralizers, stabilizers and processing additives are sequentially introduced through an inlet 4a, and the components are mixed. The neutralizing agent reduces the acidity of the third mass, and heat stable dry chlorinated polyvinylchloride is obtained and taken out from the outlet (5).
본 발명은 다음 실험에 의해 더 자세히 설명되며, 이 실험은 설명 목적으로만 명시되어 있고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 다음 실험은 산업/상업 규모까지 확장될 수 있으며, 수득된 결과는 산업 규모까지 해석될 수 있다.The invention is further illustrated by the following experiments, which are presented for illustrative purposes only and should not be construed as limiting the scope of the invention. The following experiments can be scaled up to an industrial/commercial scale, and the results obtained can be interpreted up to an industrial scale.
실험:Experiment:
실험 1: 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐의 제조Experiment 1: Preparation of thermally stable dry chlorinated polyvinyl chloride
자기유도 교반기와 방사원을 갖는 밀폐형 반응기에 130㎏의 폴리염화비닐(PVC)과 720리터의 물을 충진하여 슬러리를 형성한다. 방사원으로 450nm 파장을 갖는 LED 조명이 장착되어 있었다. 염소 가스를 상기 반응기에 도입하여 1.9㎏/㎠의 반응 압력(절대 압력) 및 70℃의 온도에 도달하였다. 상기 반응기의 성분들을 저어서 반응 혼합물을 수득하였다. 그렇게 수득한 반응 혼합물을 LED를 사용해 방사선 처리하여 염소화 폴리염화비닐 및 미반응 염소 가스 및 염화수소를 포함하는 수용액을 포함하는 생성 혼합물을 수득하였다. 염소의 소비량을 면밀히 모니터링하였고, 염소 소비량이 77㎏일 때 반응기에 대한 염소 공급을 중단했으며, 67 중량%의 염소를 갖는 염소화 폴리염화비닐을 포함하는 생성 혼합물을 수득하였다. 상기 생성 혼합물을 여과하여 염소화 폴리염화비닐과 잔류 수용액을 포함하는 제1 덩어리를 수득하였다. 미반응 염소 가스 및 염화수소를 추출하기 위해 저으면서 상기 제1 덩어리에 물을 첨가하여 수성 현탁액을 수득하였으며, 이것을 5㎏/㎠의 압력 구배 하에 여과하여 염소화 폴리염화비닐 및 잔류 수용액을 포함하는 제2 덩어리를 수득하였다. 그런 다음, 상기 제2 덩어리를 100㎏/hr의 흐름 속도와 1.2㎏/㎠의 역압에서 뜨거운 질소를 사용하여 80℃ 온도에서 건조시켜 잔류 수용액을 추출해 내어, 수용액 함량이 0.1wt%인 제3 덩어리를 수득하였다.A slurry was formed by filling 130 kg of polyvinyl chloride (PVC) and 720 liters of water in a sealed reactor having a magnetic induction stirrer and a radiation source. An LED light with a wavelength of 450 nm was installed as a radiation source. Chlorine gas was introduced into the reactor to reach a reaction pressure (absolute pressure) of 1.9 kg/cm 2 and a temperature of 70°C. The components of the reactor were stirred to obtain a reaction mixture. The reaction mixture thus obtained was treated with radiation using an LED to obtain a product mixture comprising chlorinated polyvinyl chloride and an aqueous solution containing unreacted chlorine gas and hydrogen chloride. The consumption of chlorine was closely monitored, and the chlorine feed to the reactor was stopped when the chlorine consumption was 77 kg, and a product mixture comprising chlorinated polyvinylchloride having 67% by weight of chlorine was obtained. The resulting mixture was filtered to obtain a first mass comprising chlorinated polyvinyl chloride and a residual aqueous solution. Water was added to the first mass while stirring to extract unreacted chlorine gas and hydrogen chloride to obtain an aqueous suspension, which was filtered under a pressure gradient of 5 kg/cm 2 to obtain a second mass comprising chlorinated polyvinylchloride and residual aqueous solution. was obtained. Then, the second mass was dried at a temperature of 80 ° C. using hot nitrogen at a flow rate of 100 kg / hr and a back pressure of 1.2 kg / cm 2 to extract the residual aqueous solution, and the third mass having an aqueous solution content of 0.1 wt% was obtained.
상기 제3 덩어리를 고속 혼합기에서 1500ppm의 수산화칼슘(Ca(OH)2)과 1500ppm의 합성 하이드로탈사이트(SHT)을 이용하여 3000rpm의 속도로 교반하였다. 그 다음, 가공 첨가제, 특히 이형제인 750ppm의 BYK-P 4100도 첨가하였고, 상기 성분들을 10분 동안 저어서 고유 점도가 0.834인 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득하였다.The third mass was stirred at a speed of 3000 rpm using 1500 ppm of calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) and 1500 ppm of synthetic hydrotalcite (SHT) in a high-speed mixer. Then, processing additives, in particular BYK-P 4100 at 750 ppm as a release agent, were also added, and the components were stirred for 10 minutes to obtain a heat stable dry chlorinated polyvinylchloride having an intrinsic viscosity of 0.834.
이렇게 수득한 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 동적 기계 분석기를 사용하여 테스트하였다(DMA 조건: 1.0분간 30℃에서 유지하고, 2.0℃/분의 속도로 30℃에서 180℃까지 가열한다). 그 결과는 도 2에 나타나 있다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 테스트 결과 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐은 유리 전이 온도(Tg)가 높은 폴리염화비닐의 균일한 염소화를 나타내는 온도 대 시간 곡선의 원활한 전이를 보여 주었다.The thermally stable dry chlorinated polyvinyl chloride thus obtained was tested using a dynamic mechanical analyzer (DMA conditions: hold at 30° C. for 1.0 min, and heat from 30° C. to 180° C. at a rate of 2.0° C./min). The results are shown in FIG. 2 . As shown in FIG. 2, the test result showed that the thermally stable dry chlorinated polyvinyl chloride exhibited a smooth transition of the temperature vs. time curve indicating uniform chlorination of polyvinyl chloride having a high glass transition temperature (Tg).
실험 2 내지 실험 6: 건식 염소화 폴리염화비닐의 열 안정성Experiments 2 to 6: Thermal stability of dry chlorinated polyvinyl chloride
실험 1에서 수득한 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐에 대하여 열 안정성 테스트를 수행하였다. 또한, 실험 1에서 수득한 제3 덩어리는 다양한 양의 중화제, 안정제 및 가공 첨가제로 처리하여 건식 염소화 폴리염화비닐의 열 안정성을 다양한 양의 중화제, 안정제 및 가공 첨가제에 따라 비교하였다. 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐의 열 안정성 데이터는 아래 표 1에 개시되어 있다.A thermal stability test was performed on the thermally stable dry chlorinated polyvinyl chloride obtained in Experiment 1. In addition, the third lump obtained in Experiment 1 was treated with various amounts of neutralizer, stabilizer and processing additive, and the thermal stability of dry chlorinated polyvinyl chloride was compared according to various amounts of neutralizer, stabilizer and processing additive. Thermal stability data of the thermally stable dry chlorinated polyvinylchloride are set forth in Table 1 below.
표 1에서는 본 발명의 공정(실시예 1 내지 실시예 3)에서 수득한 건식 염소화 폴리염화비닐의 열 안정성이 더 높다는 것을 알 수 있으며, 여기서 염소화 폴리염화비닐은 중화제, 안정제 및 가공 첨가제로 처리되었다.Table 1 shows that the dry chlorinated polyvinyl chloride obtained in the process of the present invention (Examples 1 to 3) has a higher thermal stability, wherein the chlorinated polyvinyl chloride is treated with neutralizers, stabilizers and processing additives .
또한, 중화제, 안정제 및 가공 첨가제 중에서 어느 하나라도 존재하지 않으면(비교예 4 내지 비교예 6) 건식 염소화 폴리염화비닐의 열 안정성이 저하된다는 것이 표 1에서 확인된다.In addition, Table 1 confirms that the thermal stability of dry chlorinated polyvinyl chloride is reduced when any one of the neutralizer, stabilizer, and processing additive is not present (Comparative Examples 4 to 6).
아울러, 중화제의 양이 증가함에 따라 건식 염소화 폴리염화비닐의 열 안정성이 증가한다는 것은 표 1에서 명백하다(실시예 1 내지 실시예 3).In addition, it is clear from Table 1 that the thermal stability of dry chlorinated polyvinyl chloride increases as the amount of the neutralizing agent increases (Examples 1 to 3).
기술적 진전 사항technological progress
상기에서 개시된 본 발명에는 다음 사항을 실현하는 것을 비제한적으로 포함하여 여러 가지 기술적 이점이 있다:The invention disclosed above has several technical advantages, including but not limited to realizing:
- 열 안정적인 염소화 폴리염화비닐의 제조를 위한 경제적이고 효율적인 공정;- an economical and efficient process for the production of thermally stable chlorinated polyvinyl chloride;
- 염소화 폴리염화비닐에서는 열 안정성이 향상되고 고유의 점성이 있음; 및- Chlorinated polyvinyl chloride has improved thermal stability and inherent viscosity; and
- 건식 염소화 폴리염화비닐로부터 제조된 물품.- Articles made from dry chlorinated polyvinylchloride.
본 명세서 전체에 걸쳐서, "포함한다"라는 단어, 또는 "포함하고" 또는 "포함하는"과 같은 변형은 명시된 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 그룹의 포함하는 것을 의미하지만, 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계, 또는 요소, 정수 또는 단계의 그룹을 배제하는 것을 의미하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Throughout this specification, the word "comprises", or variations such as "comprising" or "comprising", means the inclusion of a specified element, integer or step, or group of elements, integers or steps, but any It should be understood that the exclusion of other elements, integers or steps, or groups of elements, integers or steps, is not meant.
"적어도" 또는 "적어도 하나"라는 표현을 사용하는 것은 하나 이상의 요소, 성분 또는 양을 사용하는 것을 제시하며, 이러한 사용은 하나 이상의 원하는 목적 또는 결과를 얻기 위해서 발명의 구현예에 사용될 수 있다. 발명의 특정한 구현예가 개시되어 있지만, 이러한 구현예는 단지 예시를 위해 제공되었으며, 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 제형을 변형 또는 변경하는 것은 본 명세서에 개시된 내용을 검토하여 본 기술분야의 기술자들이 할 수 있다. 그러한 변형이나 변경은 본 발명의 사상에 잘 들어맞는다.Use of the phrase "at least" or "at least one" suggests the use of one or more elements, ingredients or amounts, such use may be used in embodiments of the invention to achieve one or more desired ends or results. Although specific embodiments of the invention are disclosed, these embodiments are provided for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention. Modifications or changes to the formulations of the present invention within the scope of the present invention can be made by those skilled in the art after reviewing the disclosure herein. Such variations or modifications are well within the spirit of the present invention.
다양한 물리적 매개변수, 치수 및 수량에 대해 주어진 수치값은 근사값일 뿐이며, 상기 물리적 매개변수, 치수 및 수량에 할당된 수치값보다 더 높은 값은 명세서 내에 이와 반대되는 설명이 없는 한 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다.Numerical values given for various physical parameters, dimensions and quantities are approximations only, and higher values than the numerical values assigned to such physical parameters, dimensions and quantities fall within the scope of the invention unless stated to the contrary in the specification. is considered to be
본 명세서에서는 바람직한 구현예의 구체적인 기능에 대해 상당히 강조했지만, 많은 부가 기능을 추가할 수 있고, 발명의 원칙에서 벗어나지 않고 바람직한 구현예에서 많은 변경을 할 수 있다는 점을 이해할 것이다. 본 발명의 바람직한 구현예에 대한 이런저런 변경은 본 발명의 기술자들에게 명백할 것이므로 앞에서 기술한 사안은 단지 발명의 예시일 뿐 제한으로 해석되지 않는다는 것을 명확히 이해해야 한다.Although considerable emphasis has been placed herein on specific features of the preferred embodiments, it will be appreciated that many additional features may be added and many changes may be made in the preferred embodiments without departing from the principles of the invention. It should be clearly understood that the foregoing is only illustrative of the invention and not construed as a limitation, since various modifications to the preferred embodiment of the present invention will be apparent to those skilled in the art.
Claims (11)
ⅱ. 1㎏/㎠ 내지 5㎏/㎠ 범위의 염소 압력에 도달할 때까지 상기 밀폐 용기에 염소 가스를 도입하고, 상기 슬러리와 염소 가스를 저어서 반응 혼합물을 수득하는 단계;
ⅲ. 390nm 내지 730nm 범위의 파장을 갖는 방사선으로 상기 반응 혼합물을 방사선 처리하면서 50℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 가열하여 염소화 폴리염화비닐과 용해된 미반응 염소 가스 및 염화수소를 포함하는 수용액을 포함하는 생성 혼합물을 수득하는 단계;
ⅳ. 상기 생성 혼합물을 여과하여 염소화 폴리염화비닐과 제1 잔류 수용액을 포함하는 제1 덩어리를 수득하는 단계;
ⅴ. 미반응 염소 가스와 염화수소를 추출하기 위해 저으면서 상기 제1 덩어리에 물을 첨가하여 수용성 현탁액을 수득하고, 이어서 상기 수용성 현탁액을 가압 여과하여 염소화 폴리염화비닐과 제2 잔류 수용액을 포함하는 제2 덩어리를 수득하는 단계;
ⅵ. 50℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 상기 제2 덩어리에 질소를 통과시켜 상기 제2 잔류 수용액을 추출해 내어 0.5wt% 미만의 수용액 함량을 갖는 제3 덩어리가 남기는 단계; 및
ⅶ. 상기 제3 덩어리를 중화제, 안정제 및 가공 첨가제와 함께 고속 혼합기로 교반하여 1000초와 1500초 범위의 열 안정성을 갖는 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐을 수득하는 단계;를 포함하는 열 안정적인 건식 염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.i. forming a slurry by introducing polyvinyl chloride and water into an airtight container;
ii. introducing chlorine gas into the sealed container until reaching a chlorine pressure in the range of 1 kg/cm2 to 5 kg/cm2, and stirring the slurry and chlorine gas to obtain a reaction mixture;
iii. Heating the reaction mixture at a temperature in the range of 50 ° C. to 90 ° C. while irradiating the reaction mixture with radiation having a wavelength in the range of 390 nm to 730 nm to obtain a product mixture comprising an aqueous solution containing chlorinated polyvinyl chloride and dissolved unreacted chlorine gas and hydrogen chloride Obtaining;
iv. filtering the product mixture to obtain a first mass comprising chlorinated polyvinyl chloride and a first residual aqueous solution;
v. Water was added to the first mass while stirring to extract unreacted chlorine gas and hydrogen chloride to obtain an aqueous suspension, and then the aqueous suspension was filtered under pressure to obtain a second mass comprising chlorinated polyvinyl chloride and a second residual aqueous solution. obtaining;
ⅵ. passing nitrogen through the second mass at a temperature in the range of 50° C. to 85° C. to extract the second residual aqueous solution, leaving a third mass having an aqueous solution content of less than 0.5 wt %; and
vii. agitating the third mass with a high-speed mixer together with a neutralizer, a stabilizer and processing additives to obtain a thermally stable dry chlorinated polyvinylchloride having a thermal stability in the range of 1000 seconds to 1500 seconds; How to make vinyl.
상기 제3 덩어리를 중화제, 안정제 및 가공 첨가제와 함께 교반하는 상기 단계 (ⅶ)의 공정은 잔류 염소 가스 및 잔류 염화수소가 상기 제3 덩어리로부터 방출되게 하는 방법.The method of claim 1,
The process of step (vii) of stirring the third mass with the neutralizing agent, stabilizer and processing additive causes residual chlorine gas and residual hydrogen chloride to be released from the third mass.
상기 방법은 상기 염소 가스를 도입하는 단계 전에 상기 밀폐 용기로부터 공기를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 1,
The method further comprises removing air from the hermetic vessel prior to introducing the chlorine gas.
상기 염소 가스를 도입하는 단계는 0.05㎏/hour 내지 0.4㎏/hour 범위의 질량 흐름 속도에서 수행되는 방법.The method of claim 1,
The step of introducing chlorine gas is performed at a mass flow rate in the range of 0.05 kg / hour to 0.4 kg / hour.
상기 방사선 처리 단계는 1W/㎏ 내지 6W/㎏ 범위의 출력을 갖는 방사원을 폴리염화비닐에 방사하여 수행되는 방법.The method of claim 1,
The radiation treatment step is performed by irradiating a radiation source having an output in the range of 1W / kg to 6W / kg to polyvinyl chloride.
상기 반응 혼합물은 방사원으로서 LED(light emitting diode)를 사용하여 방사선 처리되는 방법.The method of claim 1,
wherein the reaction mixture is treated with radiation using a light emitting diode (LED) as a radiation source.
상기 제1 덩어리에 존재하는 물의 양은 10 중량% 내지 60 중량% 범위인 방법.The method of claim 1,
The amount of water present in the first mass ranges from 10% to 60% by weight.
· 상기 중화제는 수산화칼슘이고,
· 상기 안정제는 합성 하이드로탈사이트이고, 및
· 상기 가공 첨가제는 산성기를 갖는 공중합체인 방법.The method of claim 1,
The neutralizing agent is calcium hydroxide,
the stabilizer is a synthetic hydrotalcite, and
· The process additive is a copolymer having an acidic group.
· 상기 중화제의 양은 1000ppm 내지 6000ppm의 범위이고,
· 상기 안정제의 양은 1000ppm 내지 2000ppm의 범위이고, 및
· 상기 가공 첨가제의 양은 500ppm 내지 1000ppm의 범위인 방법.The method of claim 1,
The amount of the neutralizing agent is in the range of 1000 ppm to 6000 ppm,
The amount of the stabilizer is in the range of 1000 ppm to 2000 ppm, and
· The amount of processing additive is in the range of 500 ppm to 1000 ppm.
상기 건식 염소화 폴리염화비닐은 65wt% 내지 70wt% 범위의 염소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1,
The method of claim 1, wherein the dry chlorinated polyvinyl chloride has a chlorine content ranging from 65 wt% to 70 wt%.
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