KR102555066B1 - Method for Preparing Linear Alpha-olefins from a Lipid-containing Organism - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 지질을 함유하는 유기체로부터 지질을 추출하는 단계; 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하는, 선형 알파-올레핀의 제조 방법을 제공한다. The present invention comprises the steps of a) extracting lipids from organisms containing lipids; preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and dehydrating the fatty alcohol with a heterogeneous catalyst in a liquid phase to produce a linear alpha-olefin.
Description
본 발명은 지질 함유 유기체로부터 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 지질 함유 유기체로부터 지질을 추출하고 이를 수소화 반응 및 탈수 반응을 통해 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to methods for producing linear alpha-olefins from lipid containing organisms. Specifically, the present invention relates to a method for preparing linear alpha-olefins by extracting lipids from lipid-containing organisms and subjecting them to hydrogenation and dehydration.
선형 알파-올레핀(Linear Alpha-Olefins, LAO), 예를 들어 옥타데센-1, 헥사데센-1 등은 합성 수지, 폴리-알파 올레핀 (PAO), 계면 활성제, 세제용 알코올, 합성 윤활기유의 원료 등 다양한 형태의 다운스트림 제품으로 확장이 가능하다. Linear Alpha-Olefins (LAO), such as octadecene-1 and hexadecene-1, are used as raw materials for synthetic resins, poly-alpha olefins (PAO), surfactants, detergent alcohols, and synthetic lube base oils. It can be extended to various types of downstream products.
이러한 선형 알파-올레핀은 현재 석유화학 산업에서 원유로부터 얻어진 나프타(naphtha)를 증류하여 얻어지는 가벼운 나프타(light naphtha)를 클랙킹하여 저분자량 올레핀으로 전환시킨 후, 이를 정제하여 에틸렌으로 만들고, 에틸렌을 다시 중합하여 올레핀을 제조하는 방법으로 생성되고 있다. These linear alpha-olefins are currently produced by cracking light naphtha obtained by distilling naphtha obtained from crude oil in the petrochemical industry, converting it into low molecular weight olefin, refining it to make ethylene, and ethylene again It is produced by polymerization to produce olefins.
그러나, 이러한 방법은 특정 탄소수를 가진 선형 알파-올레핀을 선택적으로 생산하기에는 부적절할 뿐만 아니라, 탄소수 10 이상의 장쇄 선형 알파-올레핀의 제조 수율이 낮다는 한계점이 있다. However, this method is not only inappropriate for selectively producing a linear alpha-olefin having a specific number of carbon atoms, but also has limitations in that the production yield of a long-chain linear alpha-olefin having 10 or more carbon atoms is low.
더욱이, 석유를 전량 수입에 의존하는 우리나라의 경우, 바이오매스를 기존 화석연료를 대체할 수 있는 재생가능한 에너지원으로 적극 활용하여 기존 석유 기반 에너지/화학 산업을 바이오리파이너리 기반의 에너지/화학 산업으로 대체할 필요가 있다.Moreover, in the case of Korea, which relies entirely on oil imports, biomass is actively utilized as a renewable energy source that can replace existing fossil fuels, replacing the existing petroleum-based energy/chemical industry with a biorefinery-based energy/chemical industry. Needs to be.
본 발명의 목적은 유기체로부터 선형 알파-올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide methods for producing linear alpha-olefins from organisms.
본 발명의 전술한 목적은 a) 지질을 함유하는 유기체로부터 지질을 추출하는 단계; b) 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및 c) 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전술한 목적은 a) 지질을 함유하는 유기체로부터 지질을 추출하는 단계; b) 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및 c) 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 텅스텐(W)을 담지한 감마-알루미나 촉매이고, 상기 c) 단계는 290 내지 310℃ 에서 1.5 내지 2 시간 동안 진행되고, A/I(알파-올레핀/내부 올레핀의 비율)가 3.5를 초과하는, 선형 알파-올레핀의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 전술한 목적은 a) 지질을 함유하는 유기체로부터 지질을 추출하는 단계; b) 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및 c) 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 텅스텐(W)을 담지한 감마-알루미나 촉매이고, 상기 c) 단계는 315 내지 335℃ 에서 0.4 내지 0.6 시간 동안 진행되고, A/I(알파-올레핀/내부 올레핀의 비율)가 3.5를 초과하는, 선형 알파-올레핀의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다.The foregoing object of the present invention is a) extracting lipids from organisms containing lipids; b) preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and c) preparing a linear alpha-olefin by subjecting the fatty alcohol to a liquid phase dehydration reaction together with a heterogeneous catalyst.
In addition, the foregoing object of the present invention is a) extracting lipids from organisms containing lipids; b) preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and c) preparing a linear alpha-olefin by dehydrating the fatty alcohol together with a heterogeneous catalyst in a liquid phase, wherein the heterogeneous catalyst in step c) is a gamma-alumina catalyst carrying tungsten (W). And, step c) is carried out at 290 to 310 ° C. for 1.5 to 2 hours, and A / I (ratio of alpha-olefin / internal olefin) is greater than 3.5, which can be achieved by a method for producing a linear alpha-olefin can
In addition, the foregoing object of the present invention is a) extracting lipids from organisms containing lipids; b) preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and c) preparing a linear alpha-olefin by dehydrating the fatty alcohol together with a heterogeneous catalyst in a liquid phase, wherein the heterogeneous catalyst in step c) is a gamma-alumina catalyst carrying tungsten (W). And, step c) is carried out at 315 to 335 ° C. for 0.4 to 0.6 hours, and A / I (ratio of alpha-olefin / internal olefin) is greater than 3.5, which can be achieved by a method for producing a linear alpha-olefin can
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지질을 함유하는 유기체가 미세조류 및 효모 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organism containing the lipid may be at least one selected from microalgae and yeast.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 미세조류는 클로렐라(Chlorella) 속, 프로토테카(Prototheca) 속, 및 난노클로롭시스(Nannochloropsis) 속에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the microalgae may be one or more selected from the genus Chlorella , the genus Prototheca , and the genus Nannochloropsis .
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 효모는 크립토코쿠스(Cryptococcus) 속, 로도스포리디움(Rhodosporidium) 속, 칸디다(Candida) 속, 리포마이세스(Lipomyces) 속, 및 로도토룰라(Rhodotorula) 속에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the yeast is Cryptococcus genus, Rhodosporidium genus, Candida genus, Lipomyces genus, and Rhodotorula genus. It may be one or more selected from.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계에서 상기 지질은 용매 추출법에 의해 추출될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step a), the lipid may be extracted by solvent extraction.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계에서 추출된 지질은 전체 지방산 중에서 탄소수 16개 이상의 장쇄 지방산을 적어도 50 중량% 로 함유할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the lipid extracted in step a) may contain at least 50% by weight of long-chain fatty acids having 16 or more carbon atoms out of total fatty acids.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 b) 단계는 상기 지질을 알코올, 물, 및 촉매와 함께 수소화 반응시켜 수행되며, 여기 상기 수소화 반응은 반응 동안에 발생하는 수소를 이용하는 인시투(in-situ) 수소화 반응일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step b) is carried out by hydrogenating the lipid with alcohol, water, and a catalyst, wherein the hydrogenation reaction is performed in situ using hydrogen generated during the reaction. ) can be a hydrogenation reaction.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 b) 단계에서 상기 지질은 상기 수소화 반응을 통해 지방 알코올을 포함하는 지방 알코올의 혼합물을 생성하며, 상기 지방 알코올의 혼합물로부터 지방 알코올을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step b), the lipid is subjected to the hydrogenation reaction to produce a mixture of fatty alcohols including fatty alcohols, and the step of separating the fatty alcohols from the mixture of fatty alcohols is added. can be included with
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 수소 가스를 사용하지 않고 소성에 의해 전처리를 실시하여 제조된 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step c), the heterogeneous catalyst may be prepared by pretreatment by sintering without using hydrogen gas.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 알루미나(Al2O3)를 포함하는 금속 산화물 촉매이고, 추가로 금속 입자를 담지한 촉매일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step c), the heterogeneous catalyst may be a metal oxide catalyst including alumina (Al 2 O 3 ) and a catalyst further supporting metal particles.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 니오븀(Nb), 아연(Zn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W)에서 선택되는 전이 금속 입자를 담지한, 감마-알루미나 촉매일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step c), the heterogeneous catalyst is niobium (Nb), zinc (Zn), cerium (Ce), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), and tungsten (W) It may be a gamma-alumina catalyst carrying transition metal particles selected from
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 상기 불균질 촉매의 총 중량에 대하여 0.5 내지 1 중량%의 양으로 담지될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the transition metal may be supported in an amount of 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the heterogeneous catalyst.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계는 290 내지 310℃ 에서 1.5 내지 2 시간 동안 진행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step c) may be performed at 290 to 310° C. for 1.5 to 2 hours.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계는 315 내지 335℃ 에서 0.4 내지 0.6 시간 동안 진행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, step c) may be performed at 315 to 335 ° C for 0.4 to 0.6 hours.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 지방 알코올은 액상의 상태에서 탈수반응이 진행될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in step c), the fatty alcohol may undergo dehydration in a liquid state.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 화석연료가 아닌 유기체로부터 선형 알파-올레핀을 높은 수율로 제조할 수 있다.According to the production method of the present invention, linear alpha-olefins can be produced in high yield from non-fossil fuel organisms.
도 1은 탈수 반응용 촉매 종류에 따른 알파-올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/내부 올레핀의 비를 나타낸 그래프이다 (실시예 3).
도 2는 탈수 반응용 촉매에 담지되는 전이 금속의 담지량에 따른 알파-올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/내부 올레핀의 비를 나타낸 그래프이다 (실시예 4).
도 3은 탈수 반응용 촉매에 담지되는 전이 금속의 담지량에 따른 생성물의 분포를 나타내는 분포도이다 (실시예 4).
도 4는 탈수 반응 온도에 따른 알파-올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/내부 올레핀의 비를 나타낸 그래프이다 (실시예 5).
도 5는 300℃에서 탈수 반응 시간에 따른 알파-올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/내부 올레핀의 비를 나타낸 그래프이다 (실시예 5).
도 6은 325℃에서 탈수 반응 시간에 따른 알파-올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/내부 올레핀의 비를 나타낸 그래프이다 (실시예 5).
도 7은 탈수 반응 온도에 따른 생성물의 분포를 나타내는 분포도이다 (실시예 5).
도 8은 촉매 전처리에 따른 탈수 반응 결과를 나타낸 그래프이다 (실시예 6).1 is a graph showing the yield of alpha-olefin, the conversion rate, and the ratio of alpha-olefin/internal olefin according to the type of catalyst for dehydration reaction (Example 3).
2 is a graph showing the yield of alpha-olefin, the conversion rate, and the ratio of alpha-olefin/internal olefin according to the supported amount of the transition metal supported on the catalyst for dehydration reaction (Example 4).
3 is a distribution diagram showing the distribution of products according to the supported amount of the transition metal supported on the catalyst for dehydration reaction (Example 4).
4 is a graph showing the yield of alpha-olefin, the conversion rate, and the ratio of alpha-olefin/internal olefin according to the dehydration reaction temperature (Example 5).
5 is a graph showing the yield of alpha-olefin, the conversion rate, and the ratio of alpha-olefin/internal olefin according to dehydration reaction time at 300°C (Example 5).
6 is a graph showing the yield of alpha-olefin, the conversion rate, and the ratio of alpha-olefin/internal olefin according to dehydration reaction time at 325°C (Example 5).
7 is a distribution chart showing the distribution of products according to the dehydration reaction temperature (Example 5).
8 is a graph showing the dehydration reaction result according to catalyst pretreatment (Example 6).
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, "가지다"라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part “includes,” “includes,” or “has” a certain component, it means that it may further include other components unless otherwise specifically defined.
본 발명에 따르면, a) 지질을 함유하는 유기체로부터 지질을 추출하는 단계; b) 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및 c) 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하는 선형 알파-올레핀의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, a) extracting lipids from organisms containing lipids; b) preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and c) subjecting the fatty alcohol to dehydration in a liquid phase together with a heterogeneous catalyst to produce a linear alpha-olefin.
1. 유기체로부터 지질을 추출하는 단계1. Extracting lipids from organisms
본 발명의 a) 단계는 지질을 함유하는 유기체로부터 지질을 추출하는 단계이다.Step a) of the present invention is a step of extracting lipids from organisms containing lipids.
여기서, 상기 지질을 함유하는 유기체는 미세조류 및 효모 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.Here, the lipid-containing organism may be at least one selected from microalgae and yeast.
상기 미세조류는 광합성을 하는 단세포 식물로, 그 크기가 50 μm 이하인 조류를 의미한다. 상기 미세조류는 배양하거나 수확한 것일 수 있다. 미세조류는 수분 함량이 매우 높아, 배양 또는 수확된 미세조류의 건조 중량은 약 1% 미만이다. 그러나, 용매를 이용한 지질 추출방법에 있어서, 미세조류의 높은 수분 함량은 용매 사용량을 증가시킨다. 따라서, 미세조류로부터 지질을 추출하기 위해서는 수분을 제거함으로써 건조 미세조류를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수분의 제거는 당업계에 공지된 통상의 수분 제거 방법에 따라 실시될 수 있다.The microalgae are unicellular plants that perform photosynthesis, and mean algae with a size of 50 μm or less. The microalgae may be cultured or harvested. Microalgae have a very high water content, and the dry weight of cultured or harvested microalgae is less than about 1%. However, in the lipid extraction method using a solvent, the high water content of microalgae increases the amount of solvent used. Therefore, in order to extract lipids from microalgae, it is preferable to use dried microalgae by removing moisture. Removal of the water may be carried out according to a conventional water removal method known in the art.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미세조류는 클로렐라(Chlorella) 속, 프로토테카(Prototheca) 속, 및 난노클로롭시스(Nannochloropsis) 속에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 구체적으로는 클로렐라(Chlorella) 속일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the microalgae may be one or more selected from the genus Chlorella , Prototheca , and Nannochloropsis , specifically Chlorella You can cheat.
상기 미세조류의 구체적인 예를 살펴보면, 상기 클로렐라(Chlorella) 속으로는 클로렐라 푸스카(Chlorella fusca), 클로렐라 프로토테코이드(Chlorella protothecoides), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐라 케슬러리(Chlorella kessleri), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris), 클로렐라 사카로필라(Chlorella saccharophila), 클로렐라 소로키니아나(Chlorella sorokiniana) 및 클로렐라 엘립소이데아(Chlorella ellipsoidea)를 들 수 있다. 또한, 상기 프로토테카(Prototheca) 속으로는 프로토테카 위커하미(Prototheca wickerhamii), 프로토테카 스타그노라(Prototheca stagnora), 프로토테카 포르토리센시스(Prototheca portoricensis), 프로토테카 모리폴미스 (Prototheca monformis) 및 프로토테카 좁피(Prototheca zopfii)를 들 수 있다. 또한, 상기 난노클로롭시스(Nannochloropsis) 속으로는 난노클로롭시스 오세아니아(Nannochloropsis oceania), 난노클로롭시스 아토무스(Nannochloropsis atomus), 및 난노클로롭시스 살리나(Nannochloropsis salina)를 들 수 있다.Looking at specific examples of the microalgae, the Chlorella genus includes Chlorella fusca , Chlorella protothecoides, Chlorella pyrenoidosa , Chlorella kessleri , Chlorella vulgaris , Chlorella saccharophila, Chlorella sorokiniana and Chlorella ellipsoidea . In addition, the Prototheca genus includes Prototheca wickerhamii ( Prototheca wickerhamii ), Prototheca stagnora ( Prototheca stagnora ), Prototheca portoricensis ( Prototheca portoricensis ), Prototheca moriformis ( Prototheca monformis ) and Prototheca zopfii . In addition, the Nannochloropsis genus includes Nannochloropsis oceania , Nannochloropsis atomus , and Nannochloropsis salina .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 효모는 크립토코쿠스(Cryptococcus) 속, 로도스포리디움(Rhodosporidium) 속, 칸디다(Candida) 속, 리포마이세스(Lipomyces) 속, 및 로도토룰라(Rhodotorula) 속에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the yeast is Cryptococcus genus, Rhodosporidium genus, Candida genus, Lipomyces genus, and Rhodotorula genus. There may be one or more selected.
상기 효모의 구체적인 예를 살펴보면, 상기 크립토코쿠스(Cryptococcus) 속으로는 크립토코쿠스 알비두스 (Cryptococcus albidus), 크립토코쿠스 쿠르바투스 (Cryptococcus curvatus), 크립토코쿠스 테리콜루스 (Cryptococcus terricolus) 등을 들 수 있고, 상기 로도스포리디움(Rhodosporidium) 속으로는 로도스포리디움 스파에로카르품 (Rhodosporidium sphaerocarpum), 로도스포리디움 토룰로이데스(Rhodosporidium toruloides) 등을 들 수 있고, 상기 칸디다(Candida) 속으로는 칸디다 쿠르바타 (Candida curvata), 칸디다 아피콜라 (Candida apicola), 칸디다 봄비콜라 (Candida bombicola), 칸디다 올레오필라 (Candida oleophila), 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis) 등을 들 수 있고, 상기 리포마이세스(Lipomyces) 속으로는 리포마이세스 리포페르 (Lipomyces lipofer), 리포마이세스 오렌탈리스 (Lipomyces orentalis), 리포마이세스 스타르케이 (Lipomyces starkeyi), 리포마이세스 테트라스포로우스 (Lipomyces tetrasporous) 등을 들 수 있고, 상기 로도토룰라(Rhodotorula) 속으로는 로도토룰라 아우란티아카 (Rhodotorula aurantiaca), 로도토룰라 다이레넨시스 (Rhodotorula dairenensis), 로도토룰라 디풀루엔스 (Rhodotorula diffluens), 로도토룰라 글루티너스 (Rhodotorula glutinus), 로도토룰라 글루티니스 (Rhodotorula glutinis), 로도토룰라 그라실리스 (Rhodotorula gracilis), 로도토룰라 그라미니스 (Rhodotorula graminis), 로도토룰라 미누타 (Rhodotorula minuta), 로도토룰라 무실라기노사 (Rhodotorula mucilaginosa), 로도토룰라 무실라기노사 (Rhodotorula mucilaginosa), 로도토룰라 루브라 (Rhodotorula rubra), 로도토룰라 테르페노이달리스 (Rhodotorula terpenoidalis), 로도토룰라 토룰로이데스 (Rhodotorula toruloides) 등을 들 수 있다.Looking at specific examples of the yeast, the Cryptococcus genus includes Cryptococcus albidus , Cryptococcus curvatus , Cryptococcus terricolus , etc. The Rhodosporidium genus includes Rhodosporidium sphaerocarpum , Rhodosporidium toruloides , and the like, and the Candida genus Examples include Candida curvata , Candida apicola , Candida bombicola, Candida oleophila , Candida tropicalis , and the like, and the lipo Myces ( Lipomyces ) genus Lipomyces lipofer ( Lipomyces lipofer ), Lipomyces Orentalis ( Lipomyces orentalis ), Lipomyces Star Kay ( Lipomyces starkeyi ), Lipomyces Tetrasporous ( Lipomyces tetrasporous ) and the like, and the Rhodotorula genus includes Rhodotorula aurantiaca , Rhodotorula dairenensis , Rhodotorula difluens, Rhodotorula diffluens , Rhodotorula Rhodotorula glutinus , Rhodotorula glutinis, Rhodotorula gracilis, Rhodotorula gracilis, Rhodotorula graminis , Rhodotorula minuta , Rhodotorula musillagi Rhodotorula mucilaginosa , Rhodotorula mucilaginosa , Rhodotorula rubra , Rhodotorula terpenoidalis , Rhodotorula toruloides , and the like. .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계에서 상기 지질은 용매 추출법에 의해 추출될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in step a), the lipid may be extracted by solvent extraction.
상기 용매 추출법에서 용매로는 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 통상적으로는 극성 유기 용매와 비극성 유기 용매를 혼합하여 사용하는데, 이는 비극성 용매의 경우에는 유기체의 세포벽에 대한 침투율이 낮아서 지질 추출 효율이 감소하고, 극성 유기 용매는 그와 반대로 너무 많은 지질이 추출되면서 불순물도 함께 추출될 수 있기 때문이다. In the solvent extraction method, an organic solvent may be used as a solvent. The organic solvent is usually used in a mixture of a polar organic solvent and a non-polar organic solvent. In the case of a non-polar solvent, the penetration rate into the cell wall of the organism is low, so the lipid extraction efficiency is reduced, and the polar organic solvent, on the contrary, has too much This is because impurities can be extracted together with lipid extraction.
상기 용매에 사용되는 극성 유기 용매로는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올을 들 수 있고, 비극성 유기 용매로는 헥산과 같은 알칸류를 들 수 있다. 또한, 극성이지만 비극성 유기 용매인 헥산과 비슷한 역할을 하는 클로로포름을 유기 용매로 사용할 수 있으며, 이에, 클로로포름은 알코올과 혼합하여 혼합 용매로 사용될 수 있다.Polar organic solvents used for the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and non-polar organic solvents include alkanes such as hexane. In addition, chloroform, which plays a similar role to hexane, which is a polar but non-polar organic solvent, may be used as an organic solvent, and chloroform may be mixed with alcohol to be used as a mixed solvent.
상기 비극성 유기 용매와 상기 극성 유기 용매의 혼합 용매는 부피비로 1:1 내지 5:1, 구체적으로는 1.5:1 내지 3:1의 비율로 혼합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용매는 클로로포름과 알코올을 2:1의 부피비로 혼합한 용매일 수 있다. The mixed solvent of the non-polar organic solvent and the polar organic solvent may be mixed and used at a volume ratio of 1:1 to 5:1, specifically 1.5:1 to 3:1. According to one embodiment of the present invention, the mixed solvent may be a solvent obtained by mixing chloroform and alcohol in a volume ratio of 2:1.
상기 용매 추출법에 따르면, 유기 용매층과 유기체 잔해층이 두 층간의 밀도차에 의해 분리된다. 유기 용매로 클로로포름와 에탄올의 혼합 용매를 사용할 경우에는 클로로포름의 비중에 따라 지질 함유 유기 용매층이 하층에 존재할 수 있다. 이와 같이 밀도차에 의해 두 층이 분리되면, 중력 침강에 의해 각 상을 분리하거나 원심분리를 수행하여 각 상을 분리시킬 수 있다.According to the solvent extraction method, the organic solvent layer and the organic debris layer are separated by a density difference between the two layers. When a mixed solvent of chloroform and ethanol is used as the organic solvent, a lipid-containing organic solvent layer may exist in the lower layer depending on the specific gravity of chloroform. When the two layers are separated by the density difference in this way, each phase can be separated by gravitational settling or by centrifugation.
이와 같이 유기체로부터 추출된 지질은 트리글리세리드 (triglyceride), 디글리세리드 (diglyceride), 모노글리세리드 (monoglyceride), 또는 유리 지방산 (free fatty acid)의 형태를 하고 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계에서 추출된 지질은 전체 지방산 중에서 탄소수 16개 이상의 장쇄 지방산, 구체적으로는 탄소수 16개의 장쇄 지방산, 탄소수 18개의 장쇄 지방산 또는 이들의 조합, 더 구체적으로는 탄소수 16개의 장쇄 지방산과 탄소수 18개의 장쇄 지방산의 조합을 적어도 50 중량% 로, 구체적으로는 적어도 70 중량% 로, 더 구체적으로는 적어도 80 중량%로 함유할 수 있다.Lipids thus extracted from organisms are in the form of triglycerides, diglycerides, monoglycerides, or free fatty acids. According to one embodiment of the present invention, the lipid extracted in step a) is a long-chain fatty acid having 16 or more carbon atoms, specifically, a long-chain fatty acid having 16 carbon atoms, a long-chain fatty acid having 18 carbon atoms, or a combination thereof, more specifically may contain at least 50% by weight, specifically at least 70% by weight, more specifically at least 80% by weight of a combination of long-chain fatty acids of 16 carbon atoms and long-chain fatty acids of 18 carbon atoms.
2. 수소화 단계 (지방산에서 지방 알코올로의 전환)2. Hydrogenation step (conversion of fatty acids to fatty alcohols)
본 발명의 b) 단계는 상기 a) 단계에서 추출된 지질을 수소화 반응을 통해 지방 알코올로 전환시키는 것이다.Step b) of the present invention is to convert the lipid extracted in step a) into a fatty alcohol through a hydrogenation reaction.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 단계는 상기 a) 단계에서 추출된 지질을 알코올, 물, 및 촉매와 함께 수소화 반응시켜 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrogenation step may be performed by hydrogenating the lipid extracted in step a) with alcohol, water, and a catalyst.
여기서 상기 촉매로는 다양한 종류의 촉매를 사용할 수 있으며, 구체적으로, 주기율표상의 8 내지 11족 금속으로부터 하나 이상 선택된 금속, 보다 구체적으로 구리 (Cu), 크롬 (Cr), 아연 (Zn) 및 알루미늄 (Al)으로부터 하나 이상 선택된 금속이 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 실리카-알루미나, 제올라이트 등과 같은 담체에 담지된 형태의 촉매가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 Cu/Al2O3 촉매, Cu/SiO2 촉매 등을 적용 하여 수소화 반응을 수행할 수 있다. Here, various types of catalysts may be used as the catalyst, specifically, one or more metals selected from
본 발명의 상기 수소화 반응 조건은 약 200 내지 450℃, 구체적으로 약 250 내지 400℃의 온도, 자가 발생한 압력 약 150 bar 이하, 구체적으로, 약 100 bar 이하에서 수행될 수 있다. 또한, 위의 반응은 배치식 반응기 또는 고정층 반응기를 사용하여 회분식 또는 연속식 반응 모드로 수행할 수 있다. 반응 시간은 온도 및 압력과 같은 반응 조건 및 수소화될 지질의 양 등에 따라 달라질 수 있으며, 통상의 기술자라면 적절히 결정할 수 있을 것이다.The hydrogenation reaction conditions of the present invention may be carried out at a temperature of about 200 to 450 ° C, specifically about 250 to 400 ° C, and a self-generated pressure of about 150 bar or less, specifically, about 100 bar or less. In addition, the above reaction may be carried out in a batch or continuous reaction mode using a batch reactor or a fixed bed reactor. The reaction time may vary depending on the reaction conditions such as temperature and pressure, the amount of lipid to be hydrogenated, and the like, and can be appropriately determined by those skilled in the art.
상기 b) 단계는 지질 중의 지방산이 지방 알코올로 전환하는 단계로서 이는 2단계로 이루어질 수 있다. 지방산이 바로 지방 알코올로 직접 전환되는 것이 아니라, 산이 에스테르로 전환되는 단계와 에스테르가 부분 수소화 반응을 통해서 알코올로 전환되는 단계로 나누어 진행될 수 있다. 이 두 단계는 순차적으로 일어나지만, 중간 생성물인 에스테르로 쉽게 전환시키기 위해 수소화 반응 전에 추출 지질에 알코올을 추가로 넣어서 반응을 진행시킬 수 있다. 상기 추가로 첨가되는 알코올로는 메탄올과 같은 저급 알코올을 주로 사용하고 있다. 전술한 2단계 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다. Step b) is a step in which fatty acids in lipids are converted into fatty alcohols, which can be performed in two steps. Fatty acids are not directly converted into fatty alcohols, but the process can be divided into a step in which acids are converted into esters and a step in which esters are converted into alcohols through partial hydrogenation. Although these two steps occur sequentially, an alcohol may be added to the extracted lipid prior to the hydrogenation reaction to facilitate conversion to the intermediate product ester. As the additionally added alcohol, a lower alcohol such as methanol is mainly used. The two-step reaction described above can be represented by
[반응식 1][Scheme 1]
RCOOH + R'OH → RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH → RCOOR' + H 2 O
RCOOR' + 2H2 → RCH2OH + R'OHRCOOR' + 2H 2 → RCH 2 OH + R'OH
상기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 추가로 도입하는 알코올은 반응 이후에도 그대로 남기 때문에, 회수하여 재사용을 할 수 있다. 하지만, 메탄올과 같은 휘발성의 저가 알콜의 경우에는 회수하지 않기도 한다. As can be seen in
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 a) 단계에서 유기체로부터 추출된 지질은 트리글리세리드 (triglyceride), 디글리세리드 (diglyceride), 모노글리세리드 (monoglyceride), 또는 유리 지방산 등의 혼합물이므로, 상기 지질은 수소화 반응을 통해 지방 알코올 외 글리세롤 등을 포함하는 지방 알코올 혼합물을 생성한다. 이러한 지방 알코올 혼합물은 원심 분리와 같은 통상의 분리 방법에 의해 지방 알코올만 분리할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, since the lipid extracted from the organism in step a) is a mixture of triglyceride, diglyceride, monoglyceride, or free fatty acid, the lipid is hydrogenated Through this, a fatty alcohol mixture including glycerol and the like other than fatty alcohol is produced. This fatty alcohol mixture can be separated only from the fatty alcohol by a conventional separation method such as centrifugation.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 추출 지질 중의 지방산으로부터 지방 알코올로 전환되는 전환율은 대략 70% 이상, 지방 알코올의 수율은 약 60% 이상을 달성할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the conversion rate of fatty acids in extracted lipids to fatty alcohols can be about 70% or more, and the yield of fatty alcohols can be about 60% or more.
3. 탈수 반응 단계 (지방 알코올을 선형 알파-올레핀으로 전환)3. Dehydration reaction step (conversion of fatty alcohol to linear alpha-olefin)
본 발명의 c) 단계는 상기 b) 단계에서 수득한 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계이다.Step c) of the present invention is a step of preparing linear alpha-olefins by subjecting the fatty alcohol obtained in step b) to dehydration in a liquid phase together with a heterogeneous catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 불균질 촉매는 알루미나(Al2O3)를 포함하는 금속 산화물 촉매, 구체적으로는 감마-알루미나 촉매일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the heterogeneous catalyst may be a metal oxide catalyst including alumina (Al 2 O 3 ), specifically, a gamma-alumina catalyst.
또한, 상기 촉매는 추가로 금속 입자를 더 담지한 촉매일 수 있으며, 상기 금속 입자는 전이 금속, 구체적으로는 니오븀(Nb), 아연(Zn), 세륨(Ce), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W)에서 선택되는 전이 금속 입자, 더 구체적으로는 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W), 더더욱 구체적으로는 텅스텐(W)일 수 있다.In addition, the catalyst may be a catalyst further supporting metal particles, and the metal particles may be transition metals, specifically niobium (Nb), zinc (Zn), cerium (Ce), zirconium (Zr), molybdenum ( Mo), and transition metal particles selected from tungsten (W), more specifically molybdenum (Mo) or tungsten (W), still more specifically tungsten (W).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전이 금속은 상기 불균질 촉매의 총 중량에 대하여 0.5 내지 1 중량%의 양으로 담지될 수 있다. 상기 범위의 담지량으로 사용하였을 때 선형 알파-올레핀의 수율, 전환율, 알파-올레핀/내부 올레핀의 비율이 높다.According to one embodiment of the present invention, the transition metal may be supported in an amount of 0.5 to 1% by weight based on the total weight of the heterogeneous catalyst. When used in a supported amount within the above range, the linear alpha-olefin yield, conversion rate, and alpha-olefin/internal olefin ratio are high.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 수소 가스를 사용하지 않고 소성에 의해 전처리를 실시하여 제조된 것일 수 있다. 일반적으로 촉매의 경우 수소나 수소 혼합 가스를 사용하여 환원 전처리를 한 후에 사용하는데, 본 발명의 경우 후술하는 실시예에서도 알 수 있듯이, 이러한 수소 가스에 의한 전처리를 하지 않고 소성에 의한 전처리만 실시하여 제조하였을 때 목적하는 선형 알파-올레핀의 수율, 전환율, 선택도, 알파-올레핀/내부 올레핀 비가 모두 더 높았다. 상기 소성은 500 내지 800℃ 에서 3 내지 6 시간 동안 소성하여 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in step c), the heterogeneous catalyst may be prepared by performing pretreatment by sintering without using hydrogen gas. In general, catalysts are used after reduction pretreatment using hydrogen or a hydrogen mixture gas. In the case of the present invention, as can be seen from the examples described later, only pretreatment by sintering is performed without such pretreatment by hydrogen gas. When prepared, the desired linear alpha-olefin yield, conversion, selectivity, and alpha-olefin/internal olefin ratio were all higher. The firing may be performed by firing at 500 to 800° C. for 3 to 6 hours.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계에서 상기 지방알코올은 액상의 상태에서 탈수반응이 진행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in step c), the fatty alcohol may undergo dehydration in a liquid state.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 c) 단계는 290 내지 310℃ 에서 1.5 내지 2 시간 동안 진행되거나, 315 내지 335℃ 에서 0.4 내지 0.6 시간 동안 진행될 수 있다. 반응 온도에 따른 최적 반응 시간은 달라질 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기의 반응 조건에서 알파 올레핀의 수율, 전환율, 알파-올레핀/내부 올레핀의 비가 모두 높았다. Further, according to one embodiment of the present invention, step c) may be performed at 290 to 310°C for 1.5 to 2 hours or at 315 to 335°C for 0.4 to 0.6 hours. The optimal reaction time may vary depending on the reaction temperature, but according to one embodiment of the present invention, the yield of alpha olefin, the conversion rate, and the ratio of alpha-olefin/internal olefin were all high under the above reaction conditions.
상기 c) 단계는 연속적으로 (예를 들어, 하나 이상의 일련의 촉매 반응기에서) 또는 불연속적으로 (예를 들어, 가열되고 교반된 오토 클레이브에서) 실현될 수 있으며, 바람직하게는 연속적으로 실현된다. 상기 공정은 임의의 유형의 반응기, 바람직하게는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행될 수 있다.Step c) may be realized continuously (eg in a series of one or more catalytic reactors) or discontinuously (eg in a heated and stirred autoclave), preferably continuously. The process can be carried out in any type of reactor, preferably a fixed bed reactor, a moving bed reactor or a fluidized bed reactor.
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 실시예는 발명의 설명을 위해 제시되는 것이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention. Since the examples are presented for explanation of the invention, the present invention is not limited thereto.
실시예 1: 본 발명에 따른 지질 추출 (단계 a))Example 1: Lipid extraction according to the invention (step a))
미세 조류(Chlorella sp. KR-1)(지질 함량 37.1%)을 Folch 방법에 따라서 클로로포름과 에탄올의 혼합 용액 (부피비 2:1)을 이용하여 추출하였다. 추출된 지질 내의 지방산 분포는 다음의 [표 1]과 같았다.Microalgae ( Chlorella sp. KR-1) (lipid content 37.1%) was extracted using a mixed solution of chloroform and ethanol (volume ratio 2: 1) according to the Folch method. The distribution of fatty acids in the extracted lipids was shown in [Table 1].
[표 1] 추출 지질 내의 지방산 분포[Table 1] Distribution of fatty acids in extracted lipids
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이 추출된 지질 내에 함유된 지방산은 탄소수 18개의 지방산이 약 67%이고 탄소수 16개의 지방산이 약 30%를 차지하고 있어서 장쇄 지방 알코올 및 이로부터 장쇄 알파-올레핀의 생산에 유리하다.As shown in [Table 1], the fatty acids contained in the extracted lipids are about 67% of fatty acids having 18 carbon atoms and about 30% of fatty acids having 16 carbon atoms, which is useful in the production of long-chain fatty alcohols and long-chain alpha-olefins therefrom. It is advantageous.
실시예 2: 본 발명에 따른 수소화 반응 (단계 b))Example 2: Hydrogenation according to the invention (step b))
상기 실시예 1에서 추출한 지질의 모델화합물인 지방산(스테아르산) 3 g, 메탄올 16 g, 물 10 g, Cu[20]-알루미나 2 g을 배치식 반응기에서 330℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 지방 알코올로의 전환율 약 70% 및 수율 약 69%를 달성할 수 있었다. 이렇게 얻어진 생성물은 원심분리를 통해 지방 알코올만 회수하였다.3 g of fatty acid (stearic acid), 16 g of methanol, 10 g of water, and 2 g of Cu[20]-alumina, which are model compounds of the lipids extracted in Example 1, were reacted at 330° C. for 2 hours in a batch reactor. As a result, it was possible to achieve a conversion rate of about 70% and a yield of about 69% to fatty alcohol. Only fatty alcohol was recovered from the product thus obtained through centrifugation.
실시예 3: 탈수 반응 (단계 c)) - 촉매 종류에 따른 영향 고찰Example 3: Dehydration Reaction (Step c)) - Consideration of the Effects of Catalyst Types
상기 b) 단계에서 얻은 지방 알코올의 모델 화합물로 1-옥타데칸올을 사용하였다. 상기 옥타데칸올 1 g 및 촉매 1g을 도데칸(용매) 20 mL 중에서 300℃에서 질소 15 bar 하에 2시간 동안 반응시켰다. 1-octadecanol was used as a model compound for the fatty alcohol obtained in step b). 1 g of the octadecanol and 1 g of the catalyst were reacted in 20 mL of dodecane (solvent) at 300° C. under 15 bar of nitrogen for 2 hours.
상기 촉매로는 감마-알루미나, 크롬 담지한 감마-알루미나, 몰리브덴 담지한 감마-알루미나, 텅스텐 담지한 감마-알루미나를 사용하였고, 이들 각 촉매의 사용에 따른 결과를 [도 1]에 나타내었다.As the catalyst, gamma-alumina, chromium-supported gamma-alumina, molybdenum-supported gamma-alumina, and tungsten-supported gamma-alumina were used, and the results of using each of these catalysts are shown in [Figure 1].
[도 1]에서 알 수 있듯이, 텅스텐을 담지한 감마-알루미나 촉매가 알파-올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/내부 올레핀 비율이 가장 높았다.As can be seen in [Figure 1], the tungsten-supported gamma-alumina catalyst showed the highest alpha-olefin yield, conversion rate, and alpha-olefin/internal olefin ratio.
실시예 4: 탈수 반응 (단계 c)) - 전이금속 담지량에 따른 영향 고찰Example 4: Dehydration reaction (step c)) - Consideration of the effect of the supported amount of transition metal
전이 금속으로 텅스텐을 사용하고 이의 담지량을 0, 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. 전이 금속의 담지량에 따른 반응 결과를 [도 2]에 나타내었다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except that tungsten was used as the transition metal and the supported amount thereof was changed to 0, 0.5 wt%, 1 wt%, and 2 wt%. The reaction results according to the loading amount of the transition metal are shown in [Figure 2].
[도 2]에서 알 수 있듯이, 전이 금속의 담지량이 0.5 내지 1 중량%일 경우에 알파 올레핀의 수율, 전환율, 및 알파-올레핀/ 내부 올레핀의 비가 가장 높았다. 2 중량%의 담지시 동일 반응 조건에서 내부 올레핀의 선택도가 증가하여 오히려 알파-올레핀의 수율이 감소하고, 전이 금속이 0 중량% 담지된 촉매의 경우 ether (di-stearyl ether)의 생성량이 높아서 알파 올레핀의 수율이 감소한 것으로 생각된다. 전술한 전이 금속의 함량에 따른 생성물의 분포는 [도 3]에도 나타내었다.As can be seen in [Figure 2], when the supported transition metal amount was 0.5 to 1% by weight, the alpha-olefin yield, conversion rate, and alpha-olefin/internal olefin ratio were the highest. When supported at 2% by weight, the selectivity of internal olefins increases under the same reaction conditions, rather the yield of alpha-olefins decreases, and in the case of a catalyst loaded with 0% by weight of a transition metal, the production of ether (di-stearyl ether) is high, It is believed that the yield of alpha olefins decreased. The distribution of products according to the content of the transition metal described above is also shown in [Figure 3].
실시예 5: 탈수 반응 (단계 c)) - 반응 조건 (온도 및 시간)에 따른 영향 고찰Example 5: Dehydration reaction (step c)) - Consideration of the effect of reaction conditions (temperature and time)
텅스텐을 촉매 총 중량에 대해 1 중량%의 담지량으로 담지한 감마-알루미나를 사용하고, 탈수 반응 온도를 275℃, 300℃, 및 325℃로 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. 반응 온도에 따른 반응 결과를 [도 4]에 나타내었다.Reaction in the same manner as in Example 3 except that gamma-alumina loaded with tungsten in an amount of 1% by weight based on the total weight of the catalyst was used and the dehydration reaction temperature was changed to 275 ° C, 300 ° C, and 325 ° C proceeded. The reaction results according to the reaction temperature are shown in [Figure 4].
또한, 300℃에서 반응 시간을 다양하게 변화시켰을 때의 결과를 [도 5]에, 325℃에서 반응 시간을 다양하게 하였을 때의 결과를 [도 6]에 나타내었다.In addition, the results when the reaction time was varied at 300 ° C. are shown in [Fig. 5] and the results when the reaction time was varied at 325 ° C. are shown in [Fig. 6].
또한, 반응 온도에 따른 생성물의 분포를 [도 7]에 나타내었다.In addition, the distribution of products according to the reaction temperature is shown in [Figure 7].
[도 4] 내지 [도 7]로부터 알 수 있듯이, 300℃에서는 1.5 내지 2시간에서 325℃ 에서는 0.5 시간에서 높은 수율, 전환율 등을 나타내었고 또한 A/I(알파-올레핀/내부 올레핀의 비율)가 2.8을 초과하였으며, 275℃ (2시간)의 저온에서는 전환율은 높으나 ether 수율이 높게 나타났으며 325℃ (2시간)의 고온에서는 전환율은 높으나 선형 내부 올레핀의 수율이 높게 나타났다.As can be seen from [Figure 4] to [Figure 7], high yields and conversions were exhibited at 1.5 to 2 hours at 300 ° C and 0.5 hours at 325 ° C, and A / I (alpha-olefin / internal olefin ratio) exceeded 2.8, and at a low temperature of 275 ° C (2 hours), the conversion rate was high, but the yield of ether was high. At a high temperature of 325 ° C (2 hours), the conversion rate was high, but the yield of linear internal olefins was high.
실시예 6: 탈수 반응 (단계 c)) - 촉매의 전처리에 따른 영향 고찰 Example 6: Dehydration reaction (step c)) - Consideration of the effect of pretreatment of the catalyst
탈수 반응용 촉매로 텅스텐을 촉매 총 중량에 대해 1 중량%의 담지량으로 담지한 감마-알루미나를 사용하되, 상기 촉매를 수소 혼합가스로 별도 전처리를 하지 않고 소성 처리(400℃, 4h, 공기 분위기)만 하여 제조된 것을 사용하거나, 수소 혼합가스로 전처리(550℃, 4h, 5% 수소분위기)를 실시하여 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. 촉매의 전처리에 따른 반응 결과를 [도 8]에 나타내었다.As a catalyst for the dehydration reaction, gamma-alumina carrying tungsten in an amount of 1% by weight based on the total weight of the catalyst was used, but the catalyst was calcined without separate pretreatment with a hydrogen mixture gas (400 ° C, 4 h, air atmosphere) The reaction was carried out in the same manner as in Example 3, except for using the one prepared by using only or using the one prepared by performing pretreatment (550 ℃, 4h, 5% hydrogen atmosphere) with a hydrogen mixed gas. The reaction results according to the pretreatment of the catalyst are shown in [Figure 8].
[도 8]에서 알 수 있듯이, 별도의 수소 혼합가스 전처리를 하지 않은 경우 알파-올레핀 수율이 높았으며, 5% 수소 혼합가스로 전처리를 할 경우에는 내부 올레핀의 생성량이 높아졌다.As can be seen in [Figure 8], the alpha-olefin yield was high when a separate hydrogen mixture gas pretreatment was not performed, and the production of internal olefins increased when pretreatment was performed with a 5% hydrogen mixture gas.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. You will understand that you can.
Claims (15)
b) 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및
c) 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 텅스텐(W)을 담지한 감마-알루미나 촉매이고,
상기 c) 단계는 290 내지 310℃ 에서 1.5 내지 2 시간 동안 진행되고,
A/I(알파-올레핀/내부 올레핀의 비율)가 2.8을 초과하는,
선형 알파-올레핀의 제조 방법.a) extracting lipids from organisms containing lipids;
b) preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and
c) preparing a linear alpha-olefin by dehydrating the fatty alcohol with a heterogeneous catalyst in a liquid phase;
In step c), the heterogeneous catalyst is a gamma-alumina catalyst carrying tungsten (W),
Step c) is carried out at 290 to 310 ° C for 1.5 to 2 hours,
A/I (ratio of alpha-olefin/interior olefin) greater than 2.8;
A process for producing linear alpha-olefins.
b) 상기 지질을 수소화 반응시켜 지방 알코올을 제조하는 단계; 및
c) 상기 지방 알코올을 불균질 촉매와 함께 액상에서 탈수 반응시켜 선형 알파-올레핀을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 c) 단계에서 상기 불균질 촉매는 텅스텐(W)을 담지한 감마-알루미나 촉매이고,
상기 c) 단계는 315 내지 335℃ 에서 0.4 내지 0.6 시간 동안 진행되고,
A/I(알파-올레핀/내부 올레핀의 비율)가 2.8을 초과하는,
선형 알파-올레핀의 제조 방법.a) extracting lipids from organisms containing lipids;
b) preparing a fatty alcohol by hydrogenating the lipid; and
c) preparing a linear alpha-olefin by dehydrating the fatty alcohol with a heterogeneous catalyst in a liquid phase;
In step c), the heterogeneous catalyst is a gamma-alumina catalyst carrying tungsten (W),
Step c) is carried out at 315 to 335 ° C for 0.4 to 0.6 hours,
A/I (ratio of alpha-olefin/interior olefin) greater than 2.8;
A process for producing linear alpha-olefins.
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