KR102553591B1 - Lithium secondary battery comprising phosphate-based additive - Google Patents

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Abstract

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,
상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
<화학식 2>

Figure 112017055758439-pat00006

상기 화학식 1 및 화학식 2에서, x, y, z, M, A 및 R1 내지 R3에 대한 정의는 발명의 상세한 설명을 참조한다.anode; cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material represented by Formula 1 below,
The electrolyte may be a lithium salt; non-aqueous solvent; And a phosphate-based compound represented by Formula 2 below,
The phosphate-based compound is contained in less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, lithium secondary battery:
<Formula 1>
Li x Ni y M 1-y O 2-z A z
<Formula 2>
Figure 112017055758439-pat00006

In Formula 1 and Formula 2, x, y, z, M, A and definitions of R 1 to R 3 refer to the detailed description of the invention.

Description

포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지{Lithium secondary battery comprising phosphate-based additive}Lithium secondary battery comprising a phosphate-based additive

포스페이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.It relates to a lithium secondary battery including a phosphate-based additive.

리튬전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 리튬이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.Lithium batteries are used as power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and notebook computers. Rechargeable lithium secondary batteries have more than three times higher energy density per unit weight compared to conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and nickel-zinc batteries, and are capable of high-speed charging.

상기 리튬이차전지의 양극에 포함되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물이 통상적으로 사용된다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물이 사용될 수 있으며, 이중 Ni을 많이 함유한 Ni 고함유 양극활물질의 경우, 기존의 리튬코발트 산화물과 비교하여, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 점에서 최근 많은 연구가 진행되고 있다.As the positive electrode active material included in the positive electrode of the lithium secondary battery, a lithium-containing metal oxide is commonly used. For example, a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel (Ni), and combinations thereof may be used, and in the case of a cathode active material containing a large amount of Ni, the conventional lithium cobalt oxide In comparison, a lot of research has recently been conducted in that it can implement a high-capacity battery.

그러나, Ni 고함유 양극활물질의 경우, 양극의 표면 구조가 약해서 수명 특성이 좋지 못하고, 저항이 커지는 문제점이 있다. However, in the case of a cathode active material having a high Ni content, the surface structure of the cathode is weak, resulting in poor lifespan and increased resistance.

따라서, Ni 고함유 양극활물질을 포함하여, 고용량을 발휘하면서도 수명 특성이 우수하고 저항이 낮은 리튬이차전지가 요구된다.Therefore, a lithium secondary battery including a cathode active material containing high Ni, exhibiting high capacity, excellent lifespan characteristics, and low resistance is required.

한 측면은 새로운 구성의 리튬이차전지를 제공하는 것이다.One aspect is to provide a lithium secondary battery of a new configuration.

한 측면에 따라,According to one aspect,

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,anode; cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,

상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,The positive electrode includes a positive electrode active material represented by Formula 1 below,

상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,The electrolyte may be a lithium salt; non-aqueous solvent; And a phosphate-based compound represented by Formula 2 below,

상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지가 제공된다:The phosphate-based compound is included in less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, a lithium secondary battery is provided:

<화학식 1><Formula 1>

LixNiyM1-yO2-zAz Li x Ni y M 1-y O 2-z A z

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112017055758439-pat00001
Figure 112017055758439-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.95, 0≤z<0.2이고,0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.95, 0≤z<0.2,

M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W and Bi;

A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;A is an element having an oxidation number of -1 or -2;

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1 내지 R3은 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기, 또는 비치환된 C6-C60 아릴기이다.R 1 to R 3 are each independently an unsubstituted linear or branched C 1 -C 30 alkyl group or an unsubstituted C 6 -C 60 aryl group.

한 측면에 따르면, 양극활물질 중 니켈의 함량을 높여, 용량을 극대화하면서도, 전해질 중 포스페이트계 화합물을 일정 함량 포함하여, 리튬이차전지의 수명 특성 및 저항 특성이 개선된다.According to one aspect, life characteristics and resistance characteristics of a lithium secondary battery are improved by including a certain amount of a phosphate-based compound in the electrolyte while maximizing the capacity by increasing the content of nickel in the cathode active material.

이하에서 예시적인 구현예들에 따른 리튬이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to exemplary embodiments will be described in more detail.

일구현예에 따른 리튬이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,A lithium secondary battery according to an embodiment includes a cathode; cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,

상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,The positive electrode includes a positive electrode active material represented by Formula 1 below,

상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,The electrolyte may be a lithium salt; non-aqueous solvent; And a phosphate-based compound represented by Formula 2 below,

상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함된다:The phosphate-based compound is included in less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte:

<화학식 1><Formula 1>

LixNiyM1-yO2-zAz Li x Ni y M 1-y O 2-z A z

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112017055758439-pat00002
Figure 112017055758439-pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2이고,0.9≤x≤1.2, 0.7≤y≤0.98, 0≤z<0.2,

M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W and Bi;

A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;A is an element having an oxidation number of -1 or -2;

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R1 내지 R3은 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기, 또는 비치환된 C6-C60 아릴기이다.R 1 to R 3 are each independently an unsubstituted linear or branched C 1 -C 30 alkyl group or an unsubstituted C 6 -C 60 aryl group.

상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질과 같이, Ni의 함량이 높은 리튬금속복합산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 용량 유지율이나 저항 상승율 같은 수명 특성의 열화가 심하다는 단점이 있고, 이러한 단점들로 인해 상용화에 어려움이 있다. 열화는 주로, 양극으로부터 Ni3+ 양이온이 전해질 내로 용출되고, 상기 Ni3+ 양이온 중 일부가 전지의 방전 중 Ni4+ 양이온이 되고 NiO를 생성하는 불균화 반응(disproportionation)에 의해 야기된다. 이에 따라, 수명특성이 저하되고 저항이 상승되는 문제점이 있었다. 따라서, 상기 리튬이차전지는 이를 해결하기 위한 구성으로 상기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하여, Ni3+ 양이온을 보호함으로써, Ni3+ 양이온의 용출 및 불균화 반응을 방지한다.In the case of the lithium metal composite oxide having a high Ni content, such as the positive electrode active material represented by Formula 1, despite the advantage of being able to implement a high-capacity battery, the deterioration of life characteristics such as capacity retention rate and resistance increase rate is severe. However, due to these disadvantages, commercialization is difficult. The deterioration is mainly caused by a disproportionation reaction in which Ni 3+ cations are eluted into the electrolyte from the positive electrode and some of the Ni 3+ cations become Ni 4+ cations and produce NiO during discharge of the battery. Accordingly, there is a problem in that life characteristics are lowered and resistance is increased. Therefore, the lithium secondary battery includes an electrolyte containing the phosphate-based compound represented by Formula 2 as a configuration to solve this problem, and protects Ni 3+ cations, thereby preventing elution and disproportionation of Ni 3+ cations. do.

구체적으로, 상기 포스페이트계 화합물은 Ni3+ 양이온과 높은 친화성을 가지며, 이를 통해 Ni3+ 양이온의 부반응을 억제하는 효과가 있으며, 특히 전지가 높은 전압 하에서 구동되는 중에도, Ni3+ 양이온과의 높은 친화성을 유지하며, 이를 통해 Ni3+ 양이온의 용출과 Ni4+ 양이온으로의 산화 및 불균화 반응을 억제한다. Specifically, the phosphate-based compound has a high affinity with Ni 3+ cations, and through this has an effect of suppressing side reactions of Ni 3+ cations, especially while the battery is operated under a high voltage, It maintains high affinity, and through this, it suppresses the elution of Ni 3+ cation, oxidation to Ni 4+ cation, and disproportionation reaction.

이때, 상기 전해질에 포함되는 포스페이트계 화합물의 양이 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, Ni3+를 보호하여 수명 특성을 잘 유지할 수 있는 함량 범위라면 모두 가능하다. 만약 포스페이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하면 포스페이트계 화합물의 자체 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시키고, 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. At this time, the amount of the phosphate-based compound included in the electrolyte may be less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, but is not necessarily limited thereto, and the content range capable of protecting Ni 3+ to well maintain life characteristics All ramen is possible. If the content of the phosphate-based compound exceeds 3% by weight, the self-decomposition of the phosphate-based compound is greatly increased, which is not preferable because the film resistance may be increased and battery capacity, storage stability, and cycle characteristics may be deteriorated.

예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 3 중량% 미만으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.For example, the phosphate-based compound may be included in an amount of 0.1% by weight or more and less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte. For example, the phosphate-based compound may be included in an amount of 0.1% by weight or more and 2% by weight or less based on the total weight of the electrolyte. For example, the phosphate-based compound may be included in an amount of 0.2% by weight or more and 2% by weight or less based on the total weight of the electrolyte. For example, the phosphate-based compound may be included in an amount of 1 wt% or more and 2 wt% or less based on the total weight of the electrolyte.

만약 포스페이트계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 그 함량이 너무 적어서 상기 보호막이 형성되지 않을 수 있고, 충분한 저항 감소 효과를 얻기 어려울 수 있다.If the content of the phosphate-based compound is less than 0.1% by weight, the protective film may not be formed because the content is too small, and it may be difficult to obtain a sufficient resistance reducing effect.

하나의 구체적인 예에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기, 또는 비치환된 C6-C60 아릴기 중에서 선택될 수 있다In one specific example, R 1 to R 3 may each independently be selected from an unsubstituted linear or branched C 1 -C 30 alkyl group or an unsubstituted C 6 -C 60 aryl group.

상기 C1-C30 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 이소부틸기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The C 1 -C 30 alkyl group may be selected from, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group, but is not limited thereto no.

상기 C6-C60아릴기는 예를 들어, 페닐기, 비페닐기. 및 터페닐기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The C 6 -C 60 aryl group is, for example, a phenyl group or a biphenyl group. And it may be selected from a terphenyl group, but is not limited thereto.

하나의 구체적인 예에서, 상기 포스페이트계 화합물은 트리메틸포스페이트(TMP), 트리에틸포스페이트(TEP), 트리(2,2,2-트리플루오로에틸(trifluoroethyl))포스페이트(TFEP), 트리(3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필(pentafluoropropyl))포스페이트 또는 트리페닐포스페이트(TPP) 중에서 선택될 수 있다.In one specific example, the phosphate-based compound is trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP), tri (3,3 ,3,2,2-pentafluoropropyl) phosphate or triphenylphosphate (TPP).

전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.The electrolyte contains a lithium salt. The lithium salt can be dissolved in an organic solvent and act as a source of lithium ions in the battery, and can promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, for example.

전해질에 포함된 상기 리튬염의 음이온은 PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x+1SO3 - (여기서, x는 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.Anions of the lithium salt included in the electrolyte are PF 6 - , BF 4 - , SbF 6 - , AsF 6 - , C 4 F 9 SO 3 - , ClO 4 - , AlO 2 - , AlCl 4 - , C x F 2x+ 1 SO 3 - (where x is a natural number), (C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )N - (where x and y are natural numbers), and a halide It may be one or more selected from the group.

예를 들어, 상기 리튬염은 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate: LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살레이토)보레이트)(lithium difluoro bis(oxalato)borate: LiDFOP), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2Ni 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6일 수 있다.For example, the lithium salt is lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluorobis (oxalato) borate) (lithium difluoro bis(oxalato)borate: LiDFOP), LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 Ni, and mixtures thereof. . For example, the lithium salt may be LiPF 6 .

Figure 112017055758439-pat00003
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전술한 리튬염 중 복수의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 0.6 내지 2.0M 농도의 LiPF6를 주염(main salt)으로 포함하고, 다른 염, 예를 들어 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), LiBOB(lithium bis(oxalate)borate), LiDFOP(lithium difluoro bis(oxalate) borate), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2Ni 등을 주염의 함량을 넘지 않는 범위로 포함할 수 있다.A plurality of the above-mentioned lithium salts may be used, for example, including LiPF 6 at a concentration of 0.6 to 2.0 M as a main salt, and other salts such as lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) ), LiBOB (lithium bis(oxalate) borate), LiDFOP (lithium difluoro bis(oxalate) borate), LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 Ni, etc. may be included within the range not exceeding the content of the main salt.

구체적으로, 상기 리튬염은 1 내지 1.5M 농도의 LiPF6를 주염으로 포함하고, 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), LiBOB (lithium bis(oxalate)borate), LiDFOP(lithium difluoro bis(oxalate) borate), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2Ni 등을 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량% 범위로 포함할 수 있다.Specifically, the lithium salt includes LiPF 6 at a concentration of 1 to 1.5 M as a main salt, and lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB), lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), lithium difluoro bis (LiDFOP) oxalate) borate), LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 Ni, etc. may be included in an amount of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte. .

예를 들어, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. For example, the non-aqueous solvent may be selected from the group consisting of carbonate-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, aprotic solvents, and mixtures thereof. Examples of the carbonate-based solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), and methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), etc. may be used, and the ester-based solvent includes methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl Propionate, ethylpropionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.

비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.The aprotic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio when used in combination with one or more may be appropriately adjusted according to battery performance, which is apparent to those skilled in the art.

상기 카보네이트계 용매의 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트가 약 1:1 내지 약 9:1의 부피비로 혼합될 때 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of linear carbonate and cyclic carbonate. In this case, when the linear carbonate and the cyclic carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 9:1, the performance of the electrolyte may be excellent.

경우에 따라서는, 상기 비수계 용매에 불화에틸렌카보네이트(Fluoro-Ethylene Carbonate)(FEC), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 등을 더 포함시킬 수 있다.In some cases, fluoro-ethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), phosphorus (P)-containing compounds, and sulfur (S)-containing compounds are added to the non-aqueous solvent. etc. can be further included.

예를 들어, 상기 비수계 용매는 불화에틸렌카보네이트(FEC)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.5 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 1 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 2 부피% 내지 7 부피%로 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매 중에 상기 FEC가 상기 함량범위로 포함되는 경우에, 리튬이온의 확산 속도를 저해하지 않는 효과적인 SEI 피막을 신속히 형성할 수 있다.For example, the non-aqueous solvent may include fluorinated ethylene carbonate (FEC). For example, the lithium secondary battery may include 0.1 vol% to 10 vol% of the FEC based on the total volume of the non-aqueous solvent. For example, the lithium secondary battery may include 0.5 vol% to 7 vol% of the FEC based on the total volume of the non-aqueous solvent. For example, the lithium secondary battery may include 1 vol% to 7 vol% of the FEC based on the total volume of the non-aqueous solvent. For example, the lithium secondary battery may include 2 vol% to 7 vol% of the FEC based on the total volume of the non-aqueous solvent. When the FEC is included in the above content range in the non-aqueous solvent, an effective SEI film that does not inhibit the diffusion rate of lithium ions can be rapidly formed.

상기 전해질은 탄소-탄소 단일 또는 다중결합을 포함하는 카보네이트, 탄소-탄소 단일 또는 다중결합을 포함하는 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 다중 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있으며, 상기 카보네이트 및 카르복실산 무수물은 선형 또는 환형일 수 있다.The electrolyte may include a carbonate with single or multiple carbon-carbon bonds, a carboxylic acid anhydride with single or multiple carbon-carbon bonds, or a mixture thereof. The multiple bonds may be double bonds or triple bonds, and the carbonates and carboxylic acid anhydrides may be linear or cyclic.

예를 들어, 상기 전해질은 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 말레산무수물(maleic anhydride), 석신산무수물(succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 VC, VEC, 말레산무수물, 석신산무수물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 상기 VC, VEC, 말레산무수물, 석신산무수물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%로 더 포함할 수 있다.For example, the electrolyte may further include vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), maleic anhydride, succinic anhydride, or a mixture thereof. For example, the lithium secondary battery may further include 0.1 wt % to 3 wt % of VC, VEC, maleic anhydride, succinic anhydride, or a mixture thereof based on the total weight of the electrolyte. For example, the lithium secondary battery may further include 0.1 wt % to 2 wt % of VC, VEC, maleic anhydride, succinic anhydride, or a mixture thereof based on the total weight of the electrolyte.

구체적인 구현예에 있어서, 상기 전해질은 말레산무수물을 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 말레산무수물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 말레산무수물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지는 말레산무수물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 더 포함할 수 있다.In specific embodiments, the electrolyte may further include maleic anhydride, but is not limited thereto. For example, the lithium secondary battery may further include 0.1 wt % to 1.5 wt % of maleic anhydride based on the total weight of the electrolyte. For example, the lithium secondary battery may further include 0.1 wt % to 1.0 wt % of maleic anhydride based on the total weight of the electrolyte. For example, the lithium secondary battery may further include 0.1 wt % to 0.5 wt % of maleic anhydride based on the total weight of the electrolyte.

예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 전해질 총 중량을 기준으로 4 중량% 이하로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 3 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 2 중량% 이하로 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%로 더 포함할 수 있다.For example, the electrolyte may further include a phosphorus (P)-containing compound, a sulfur (S)-containing compound, or a mixture thereof. For example, the electrolyte may include a phosphorus (P)-containing compound, a sulfur (S)-containing compound, or a mixture thereof in an amount of 4% by weight or less based on the total weight of the electrolyte. For example, the electrolyte may further include a phosphorus (P)-containing compound, a sulfur (S)-containing compound, or a mixture thereof in an amount of 0.1 wt% or more to 3 wt% or less based on the total weight of the electrolyte. For example, the electrolyte may further include a phosphorus (P)-containing compound, a sulfur (S)-containing compound, or a mixture thereof in an amount of 0.1 wt% or more to 2 wt% or less based on the total weight of the electrolyte. For example, the electrolyte may further include a phosphorus (P)-containing compound, a sulfur (S)-containing compound, or a mixture thereof in an amount of 0.5% to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기 인 함유 화합물은 포스핀 화합물, 또는 포스파이트 화합물 중 하나 이상이고, 상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The phosphorus-containing compound may be at least one of a phosphine compound and a phosphite compound, and the sulfur-containing compound may be a sulfone compound, a sulfonate compound, a disulfonate compound, or a mixture thereof.

예를 들어, 상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 구체적으로는 포스파이트 화합물을 포함하지 않을 수 있다.For example, the electrolyte may not include a phosphorus (P)-containing compound, specifically a phosphite compound.

상기 포스핀 화합물은 구체적으로, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine), 트리스(otolyl)포스핀 또는 트리스(부틸)포스핀 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포스파이트 화합물은 트리에틸포스파이트(TEPi), 트리메틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트, 트리스(트리메틸실릴)포스파이트, 트리페닐포스파이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The phosphine compound may be specifically, triphenylphosphine, tris (otolyl) phosphine or tris (butyl) phosphine, but is not limited thereto. The phosphite compound may be triethyl phosphite (TEPi), trimethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite, tris (trimethylsilyl) phosphite, or triphenyl phosphite, but is not limited thereto.

상기 설폰 화합물은 구체적으로 에틸메틸설폰(ethylmethyl sulfone), 디비닐 설폰(divinyl sulfone), 테트라메틸렌 설폰(tetramethylene sulfone) 또는 비스페닐설폰(bisphenylsulfone)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸메탄 설포네이트(methyl methane sulfonate), 에틸 메탄 설포네이트(ethyl methane sulfonate), 또는 디알릴 설포네이트(diallyl sufonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 디설포네이트 화합물은 구체적으로, 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS), 부슬판(busulfan), 토실옥시디설포네이트(tosyloxydisulfonate) 또는 메틸렌비스메탄설포네이트(methylene bis methansulfonate)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The sulfone compound may be specifically ethylmethyl sulfone, divinyl sulfone, tetramethylene sulfone, or bisphenylsulfone, but is not limited thereto. The sulfonate compound may be specifically, methyl methane sulfonate, ethyl methane sulfonate, or diallyl sulfonate, but is not limited thereto. The disulfonate compound may be specifically, methylene methane disulfonate (MMDS), busulfan, tosyloxydisulfonate or methylene bis methanesulfonate. , but is not limited thereto.

전술한 바와 같이, Ni의 함량이 높은 리튬금속삼화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 종래의 구성에 따른 전지에서는 Ni3+ 양이온의 양이 늘어남에 따라 수명 특성이 좋지 않고, 저항이 높다는 문제점이 있었다. 상기와 같이, 디설포네이트 화합물을 포함할 경우, 설포네이트가 Ni3+ 양이온과 반응하여, 이를 안정화시킴으로써 저항을 감소시키는 효과를 가진다. 이때, 상기 디설포네이트 화합물의 양이 전해질 총 중량을 기준으로 2 중량%를 초과할 경우, 디설포네이트가 양극활물질로부터 발생한 리튬 양이온과 반응하게 되어, 결과적으로 리튬 양이온이 전지 특성에 관여하지 못하고 소비되는 문제점이 있다.As described above, in the case of lithium metal trioxide having a high Ni content, despite the advantage of being able to implement a high-capacity battery, in the battery according to the conventional configuration, as the amount of Ni 3+ cation increases, the life characteristics are not good. , there was a problem that the resistance was high. As described above, when the disulfonate compound is included, the sulfonate reacts with the Ni 3+ cation and stabilizes it, thereby reducing resistance. At this time, when the amount of the disulfonate compound exceeds 2% by weight based on the total weight of the electrolyte, the disulfonate reacts with lithium cations generated from the positive electrode active material, and as a result, lithium cations do not participate in battery characteristics There is a problem with consumption.

상기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 화합물은 음극과의 반응에 의해 분해되기 쉽고, 또한 후술되는 바와 같이, 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 또는 탄소계 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 고온에서의 촉매 작용에 의한 가스 발생과 이로 인한 수명 특성 저하의 문제점이 있었다. 상기에서와 같이, FEC, VC, VEC, 인(P) 함유 화합물 또는 황(S) 함유 화합물을 상기의 범위로 포함하는 경우에는, 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막, 즉 SEI 피막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시킬 수 있다. 상기 SEI 피막에 의해, 고온 보존시 가스 발생을 방지할 수 있으므로, 전지의 안전성 및 성능 향상을 구현할 수 있다. The phosphate-based compound represented by Formula 2 is easily decomposed by reaction with the negative electrode, and as will be described later, a lithium secondary battery including an anode active material containing a metal alloyable with lithium or a carbon-based anode active material is There was a problem of gas generation by the catalytic action of and degradation of life characteristics due to this. As described above, when the FEC, VC, VEC, phosphorus (P)-containing compound or sulfur (S)-containing compound is included in the above range, a passivation film containing a chemical reaction product of the above materials, that is, an SEI film It may be formed on part or all of the surface of the negative electrode. Since generation of gas can be prevented by the SEI film during high-temperature storage, safety and performance of the battery can be improved.

이하, 그 밖의 리튬이차전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, configurations of other lithium secondary batteries will be described in detail.

상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하며, 예를 들어, 상기 화학식 1 중 A는 할로겐, S 및 N 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode includes the positive electrode active material represented by Chemical Formula 1. For example, A in Chemical Formula 1 may be one of halogen, S, and N, but is not limited thereto.

예를 들어, 상기 화학식 1 중, y는 양극활물질 내 Ni의 함량을 나타낸 것으로, 0.7≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.98일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 0.8≤y≤0.88일 수 있다. 만약 양극활물질 내 Ni의 함량이 70% 미만이면, 그 함량이 너무 적어서, 표면 구조가 안정하여 Ni3+ 양이온 용출이나 불균화 같이 Ni 고함유 양극활물질에서 생기는 수명특성 열화가 덜함에도 불구하고, Ni3+와 친화성이 있는 포스페이트가 표면에 위치하여 오히려 저항이 커지게 되는 메커니즘으로 인해, 수명이 감소하고, 저항 특성이 좋지 못한 문제점이 있다.For example, in Chemical Formula 1, y indicates the content of Ni in the positive electrode active material, and may be 0.7≤y≤0.98. For example, in Chemical Formula 1, 0.8≤y≤0.98 may be satisfied. For example, in Chemical Formula 1, 0.8≤y≤0.9 may be satisfied. For example, in Chemical Formula 1, 0.8≤y≤0.88. If the content of Ni in the cathode active material is less than 70%, the content is too small, and the surface structure is stable, so that the Ni 3+ cation elution or disproportionation, despite the fact that the degradation of life characteristics caused by the cathode active material with a high Ni content is small, Ni Due to a mechanism in which phosphate having an affinity for 3+ is located on the surface and rather increases resistance, there are problems in that life is reduced and resistance characteristics are not good.

예를 들어, 상기 양극활물질이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다:For example, the cathode active material may be represented by Formula 3 or Formula 4 below:

<화학식 3><Formula 3>

LiNiy'Co1-y'-z'Alz'O2 LiNi y' Co 1-y'-z' Al z' O 2

<화학식 4><Formula 4>

LiNiy'Co1-y'-z'Mnz'O2 LiNi y' Co 1-y'-z' Mn z' O 2

상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.8≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.In Formula 3 and Formula 4, 0.9≤x'≤1.2, 0.8≤y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2.

예를 들어, 상기 양극은 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Al0.02O2, LiNi0.88Co0.12Mn0.04O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, LiNi0.88Co0.1Mn0.02O2 및 중 하나 이상을 양극활물질로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극은 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.80Co0.15Mn0.05O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2, 및 Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2 중 하나 이상을 양극활물질로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the positive electrode may be LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 , Li 1.02 Ni 0.80 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 , Li 1.02 Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 O 2 , Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.1 At least one of Al 0.02 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.12 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.1 Mn 0.02 O 2 , and at least one may be included as a cathode active material. For example, the positive electrode may be LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 , Li 1.02 Ni 0.80 Co 0.15 Mn At least one of 0.05 O 2 , Li 1.02 Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 O 2 , Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , and Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 may be included as the cathode active material, but accordingly It is not limited.

또한, 상기 양극은 전술한 양극활물질 외에도, 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질을 더 포함할 수 있다.In addition, the cathode may further include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, in addition to the above-described cathode active material. It is not limited to these and may further include all cathode active materials available in the art.

예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 더 포함할 수 있다.For example, Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90≤a≤1.8 and 0≤b≤0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0≤b≤0.5 and 0≤c≤0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0≤f≤2); A compound represented by any one of the chemical formulas of LiFePO 4 may be further included.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.A positive electrode is prepared according to the following method.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 양극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다.The positive electrode is prepared by applying, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and a positive electrode active material composition in which a binder and a solvent are mixed is prepared as necessary in addition to the positive electrode active material described above.

상기 양극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.A conductive material, a filler, and the like may be further added to the cathode active material composition.

상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.The cathode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a cathode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.

예를 들어, 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준(loading level)은 30 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 35 mg/cm2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 40 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 3 g/cc 이상, 구체적으로 3.5g/cc 이상일 수 있다. For example, the loading level of the prepared cathode active material composition may be 30 mg/cm 2 or more, specifically 35 mg/cm 2 or more, and more specifically 40 mg/cm 2 or more. In addition, the electrode density may be 3 g/cc or more, specifically 3.5 g/cc or more.

일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 양극활물질 조성물의 로딩 수준은 35 mg/cm2 이상 내지 50 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 3.5 g/cc 이상 4.2 g/cc 이하일 수 있다. In one embodiment, for high cell energy density, the loading level of the prepared cathode active material composition may be 35 mg/cm 2 or more to 50 mg/cm 2 or less, and the electrode density is 3.5 g/cc or more 4.2 g/cm 2 or more. cc or less.

다른 구현예에 있어서, 상기 양극판의 양면 상에, 상기 양극활물질 조성물이 로딩 수준 37 mg/cm2, 전극 밀도 3.6 g/cc로, 양면 코팅될 수 있다.In another embodiment, the positive electrode active material composition may be coated on both sides of the positive electrode plate at a loading level of 37 mg/cm 2 and an electrode density of 3.6 g/cc.

상기와 같은 양극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 양극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 500 wh/L 이상 내지 900 wh/L 이하의 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.When the loading level of the cathode active material and the range of the electrode density are satisfied, a battery including the cathode active material may exhibit a high cell energy density of 500 wh/L or more. For example, the battery may exhibit a cell energy density of 500 wh/L or more and 900 wh/L or less.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water, etc. may be used as the solvent. The amount of the solvent is 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is in the above range, the operation for forming the active material layer is easy.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy Resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, ethylene-propylene- diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, various copolymers, and the like. The filler is selectively used as a component that suppresses expansion of the positive electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery, and examples thereof include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 양극활물질, 도전재, 충진제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 충진제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the cathode active material, conductive material, filler, binder, and solvent is at a level commonly used in a lithium battery. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, filler, binder, and solvent may be omitted.

예를 들어, NMP를 용매로 사용하고, PVdF 또 PVdF 공중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70 중량%가 되도록 NMP를 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 양극 극판을 제작할 수 있다.For example, NMP may be used as a solvent, PVdF or a PVdF copolymer may be used as a binder, and carbon black or acetylene black may be used as a conductive material. For example, after mixing 94% by weight of the cathode active material, 3% by weight of the binder, and 3% by weight of the conductive material in a powder state, NMP is added to make a slurry so that the solid content is 70% by weight, and then the slurry is coated, dried, It can be rolled to produce a positive electrode plate.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 μm to 50 μm. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity. For example, the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.

예를 들어, 상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질 및/또는 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.For example, the anode may include an anode active material including a metal alloyable with lithium and/or a carbon-based anode active material.

예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 Si, Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiOa' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.For example, the anode active material including a metal alloyable with lithium may include at least one of Si, a Si carbon composite material including Si particles, and SiO a' (0<a'<2).

예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질 중 Si 입자의 평균 직경은 200 nm 이하일 수 있다.For example, an average diameter of Si particles in the Si carbon composite material may be 200 nm or less.

예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 용량은 600 mAh/g 내지 2000 mAh/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 Si 탄소 복합 물질의 용량은 800 mAh/g 내지 1600 mAh/g일 수 있다.For example, the capacity of the Si carbon composite material may be 600 mAh/g to 2000 mAh/g. For example, the capacity of the Si carbon composite material may be 800 mAh/g to 1600 mAh/g.

예를 들어, 상기 SiOa'나 Si 탄소 복합 물질은 종래의 음극 그래파이트(graphite) 재료와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용량 1300mAh/g의 Si 탄소 복합 물질 12%, 그래파이트 85%, 바인더 3%를 혼합하여, 용량 500mAh/g의 음극을 구현할 수 있고, 이 경우 용량 500mAh/g의 SiOa'나 Si 탄소 복합 물질을 사용하는 것에 비해 우수한 성능을 발휘할 수 있다.For example, the SiO a' or Si carbon composite material is preferably used in combination with a conventional anode graphite material. For example, a negative electrode with a capacity of 500 mAh/g can be realized by mixing 12% of a Si carbon composite material with a capacity of 1300 mAh/g, 85% of graphite, and 3% of a binder, and in this case, SiO a' or Si with a capacity of 500 mAh/g. It can exhibit superior performance compared to using a carbon composite material.

상기 음극은 전술한 음극 활물질 외에도 Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.In addition to the above-mentioned negative electrode active material, the negative electrode is Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' alloy (Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, but not Si), a Sn-Y' alloy (wherein Y' is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn) ) and the like. The element Y' includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, or a combination thereof.

하기 방법에 따라 음극이 준비된다.A negative electrode is prepared according to the following method.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 전술한 음극활물질 외에도, 필요에 따라 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다.The negative electrode is prepared by applying, drying, and pressing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and in addition to the negative electrode active material, a negative electrode active material composition in which a binder and a solvent are mixed is prepared as necessary.

상기 음극활물질 조성물에는 도전재, 충진제 등이 더 부가될 수 있다.A conductive material, a filler, and the like may be further added to the negative electrode active material composition.

한편, 상기 음극활물질 조성물에서 바인더, 용매, 도전재 및 충진제는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.Meanwhile, in the negative electrode active material composition, the same binder, solvent, conductive material, and filler as those used in the positive electrode active material composition may be used.

다만, 음극활물질 조성물에서는 물을 용매로 사용할 수 있다. 예를 들어, 물을 용매로 사용하고, CMC 또는 SBR, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 계 중합체를 바인더로 사용하고, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트를 도전재로 사용할 수 있다. 예를 들어, Si 탄소 복합 물질 및 그래파이트를 포함하는 음극 활물질 94 중량%, 바인더 3 중량%, 도전재 3 중량%를 분말 상태로 혼합한 후, 고형분이 70중량%가 되도록 물을 넣어 슬러리를 만든 뒤, 이 슬러리를 코팅, 건조, 압연해서 음극 극판을 제작할 수 있다.However, water may be used as a solvent in the negative active material composition. For example, water may be used as a solvent, CMC or SBR, acrylate or methacrylate-based polymer may be used as a binder, and carbon black, acetylene black, or graphite may be used as a conductive material. For example, after mixing 94% by weight of an anode active material including a Si carbon composite material and graphite, 3% by weight of a binder, and 3% by weight of a conductive material in a powder state, water was added to make a slurry so that the solid content was 70% by weight. After that, the slurry can be coated, dried, and rolled to produce a negative electrode plate.

상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 상기 양극활물질 조성물의 로딩 수준에 따라 설정된다.The loading level of the prepared anode active material composition is set according to the loading level of the cathode active material composition.

예를 들어, 상기 음극활물질 조성물의 g 당 용량에 따라 12 mg/cm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 mg/cm2 이상일 수 있다. 또한, 전극 밀도는 1.5 g/cc 이상, 구체적으로 1.6 g/cc 이상일 수 있다. 상기 g 당 용량은 그래파이트와 Si 탄소 복합 물질의 혼합 비율을 조정하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 그래파이트의 최대 용량은 360mAh/g 인데, 상기 그래파이트 84 중량%, 용량이 1300mAh/g인 Si 탄소 복합 물질 14 중량% 및 바인더 2 중량%를 혼합할 경우, 약 500mAh/g의 음극 용량을 발휘할 수 있다. 한편, Si 탄소 복합 물질 및 SiOa'를 혼합하는 경우, 음극 용량은 약 380mAh/g 내지 약 800mAh/g인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나, 음극 용량이 380mAh/g 미만인 경우, 혼합하여 얻고자 하는 효과를 달성할 수 없으며, 반면에 음극 용량이 800mAh/g를 초과하면, 용량 유지율 저하가 심해진다.For example, it may be 12 mg/cm 2 or more, specifically 15 mg/cm 2 or more, depending on the capacity per g of the negative electrode active material composition. In addition, the electrode density may be 1.5 g/cc or more, specifically 1.6 g/cc or more. The capacity per gram can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the graphite and the Si carbon composite material. For example, the maximum capacity of graphite is 360mAh/g, and when 84% by weight of the graphite, 14% by weight of a Si carbon composite material having a capacity of 1300mAh/g, and 2% by weight of a binder are mixed, the negative electrode capacity is about 500mAh/g. can exert Meanwhile, when the Si carbon composite material and SiO a' are mixed, the negative electrode capacity is preferably about 380 mAh/g to about 800 mAh/g. Outside the above range, if the negative electrode capacity is less than 380 mAh / g, the desired effect of mixing cannot be achieved, whereas if the negative electrode capacity exceeds 800 mAh / g, the capacity retention rate deteriorates severely.

일 구현예에 있어서, 높은 셀 에너지 밀도를 위해서, 상기 제조된 음극활물질 조성물의 로딩 수준은 15 mg/cm2 이상 내지 25 mg/cm2 이하일 수 있으며, 전극 밀도는 1.6 g/cc 이상 2.3 g/cc 이하일 수 있다. In one embodiment, for high cell energy density, the loading level of the prepared anode active material composition may be 15 mg/cm 2 or more and 25 mg/cm 2 or less, and the electrode density may be 1.6 g/cc or more and 2.3 g/cc or more. cc or less.

상기와 같은 음극활물질의 로딩 수준 및 전극 밀도의 범위를 만족할 경우, 이러한 음극활물질을 포함하는 전지는 500 wh/L 이상의 높은 셀 에너지 밀도를 발휘할 수 있다.When the loading level of the negative electrode active material and the range of the electrode density are satisfied, the battery including the negative electrode active material can exhibit a high cell energy density of 500 wh/L or more.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is generally made to have a thickness of 3 μm to 50 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. For the surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

일 구현예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 0.3C~1C/0.3C~1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.2~4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전 후 직류 내부저항(DCIR) 상승율이 150% 이하일 수 있다.In one embodiment, the lithium secondary battery is a charge and discharge current of 0.3C ~ 1C / 0.3C ~ 1C, operating voltage of 2.8V to 4.2 ~ 4.3V, under CC-CV 1/10C cutoff conditions, 300 at 45 ℃ After cycle charging and discharging, a direct current internal resistance (DCIR) increase rate may be 150% or less.

즉, 상기 리튬이차전지는 종래의 Ni 고함유 리튬이차전지와 비교하여, DCIR 상승율이 현저히 감소하여, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.That is, the lithium secondary battery has a significantly reduced DCIR increase rate compared to a conventional lithium secondary battery with a high Ni content, and thus can exhibit excellent battery characteristics.

예를 들어, 상기 리튬이차전지의 작동전압은 2.8V 내지 4.2~4.3V일 수 있다.For example, the operating voltage of the lithium secondary battery may be 2.8V to 4.2 to 4.3V.

예를 들어, 상기 리튬이차전지의 에너지밀도는 500 wh/L 이상일 수 있다.For example, the lithium secondary battery may have an energy density of 500 wh/L or more.

일 구현예에 있어서, 상기 리튬이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ㎛ 내지 30 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.In one embodiment, the lithium secondary battery may further include a separator between the positive electrode and the negative electrode, and the separator is an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.001 μm to 1 μm, and the thickness is generally 3 μm to 30 μm. Examples of such a separator include olefin-based polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may serve as a separator.

상기 전해질은, 전술한 전해질 외에도 고체 전해질, 무기 고체 전해질을 추가로 포함할 수 있다.The electrolyte may further include a solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte in addition to the above-described electrolyte.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polymers containing an ionic dissociation group. can be used

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.

상기 리튬이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 즉 양극과 음극에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured by a conventional method known in the art, that is, by injecting an electrolyte solution into a positive electrode and a negative electrode.

상기 상술한 양극, 음극 및 분리막이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기에 전해질이 주입되고 봉입 부재로 밀봉되어 리튬이차전지가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. The positive electrode, the negative electrode, and the separator described above are wound or folded and accommodated in a battery container. Subsequently, an electrolyte may be injected into the battery container and sealed with an encapsulation member to complete a lithium secondary battery. The battery container may be cylindrical, prismatic, or thin film.

상기 리튬이차전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.The lithium secondary battery may be classified into a winding type and a stack type according to the shape of the electrode, and may be classified into a cylindrical shape, a prismatic shape, a coin shape, and a pouch type according to the type of exterior material.

이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.Methods for manufacturing these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.

다른 측면에 따라, 상기 리튬이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈이 제공된다.According to another aspect, a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery is provided.

또 다른 측면에 따라, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩이 제공된다.According to another aspect, a battery pack including the battery module is provided.

또 다른 측면에 따라, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스가 제공된다. 상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another aspect, a device including the battery pack is provided. The device may include, for example, a power tool driven by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.

또한, 상기 리튬이차전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.In addition, the lithium secondary battery may be used in all other applications requiring high power, high voltage, and high temperature driving.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention is explained in more detail through the following Examples and Comparative Examples. However, the examples are for exemplifying the present invention, and the scope of the present invention is not limited only thereto.

실시예 1Example 1

(양극의 제조)(manufacture of anode)

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, 도전재로 카본 블랙(carbon black), 바인더로 PVdF를 사용하고, 상기 양극활물질, 도전재, 바인더를 94: 3: 3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱한 후, 16 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 한 면당 37 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 3.6 g/cc가 되도록 양극을 제조하였다.LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as a cathode active material, carbon black as a conductive material, and PVdF as a binder, and the cathode active material, conductive material, and binder were mixed in a weight ratio of 94: 3: 3 with N-methylpyridine. After mixing in Rolidone (NMP), it was coated on both sides by dispersing 37 mg/cm 2 per side on a 16 μm thick aluminum foil, dried and then rolled to prepare a positive electrode so that the electrode density was 3.6 g/cc. .

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

그래파이트, CMC, SBR을 98:1.5:0.5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 10 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 21.86 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극을 제조하였다. After mixing graphite, CMC, and SBR in NMP at a weight ratio of 98:1.5:0.5, dispersing them at 21.86 mg/cm 2 per side on a 10 μm-thick copper foil, coating them on both sides, and drying and rolling to obtain an electrode density. A negative electrode was prepared to be 1.65 g/cc.

(전해질의 제조)(manufacture of electrolyte)

1.15M LiPF6, EC/EMC/DMC(부피비: 2/4/4)에, 전해질 총 중량을 기준으로 1.5 중량%의 VC 및 1 중량%의 트리메틸포스페이트(TMP)를 첨가하여, 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared by adding 1.5% by weight of VC and 1% by weight of trimethylphosphate (TMP) to 1.15M LiPF 6 , EC/EMC/DMC (volume ratio: 2/4/4) based on the total weight of the electrolyte. .

(리튬이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by injecting the electrolyte through a separator having a thickness of 16 microns made of polypropylene between the positive electrode and the negative electrode.

실시예 2Example 2

1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte was prepared by adding 2% by weight of TMP instead of 1% by weight of TMP.

실시예 3Example 3

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 4Example 4

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 5Example 5

1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 4, except that 1 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

실시예 6Example 6

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Al0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 7Example 7

1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6, except that 1 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

비교예 1Comparative Example 1

1 중량%의 TMP의 첨가 없이, 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte was prepared without the addition of 1% by weight of TMP.

비교예 2Comparative Example 2

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 사용하고, 1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Except for preparing the electrolyte by using LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material and adding 2 wt% TMP instead of 1 wt% TMP, the above example A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in 1.

비교예 3Comparative Example 3

1 중량%의 TMP 대신 3 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

실시예 8Example 8

(양극의 제조)(manufacture of anode)

실시예 1에서 사용된 양극을 사용하였다.The anode used in Example 1 was used.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

SCN(그래파이트 입자 상에 ca100nm 크기의 Si를 분산한 후 카본 코팅하여, 1300 mAh/g의 용량을 발휘하도록 설계한 활물질), 그래파이트, CMC, SBR을 14:84:1.5:0.5의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후, 10 ㎛ 두께의 구리 호일에 한 면당 16.5 mg/cm2로 분산시켜 양면 코팅하고, 건조 후 압연하여, 전극 밀도가 1.65 g/cc가 되도록 음극을 제조하였다. 이때, 상기 SCN은 Si 입자가 그래파이트 상에 있다.SCN (an active material designed to exert a capacity of 1300 mAh/g by dispersing ca100 nm Si on graphite particles and then carbon coating them), graphite, CMC, and SBR were mixed with NMP at a weight ratio of 14:84:1.5:0.5. After mixing, the mixture was dispersed in a copper foil having a thickness of 10 μm at 16.5 mg/cm 2 per side, coated on both sides, dried, and then rolled to prepare a negative electrode having an electrode density of 1.65 g/cc. At this time, in the SCN, Si particles are on graphite.

(전해질의 제조)(manufacture of electrolyte)

1.15M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 7/7/46/40)에, 전해질 총 중량을 기준으로 1.5 중량%의 VC 및 1 중량%의 TMP를 첨가하여, 전해질을 제조하였다.An electrolyte was prepared by adding 1.5% by weight of VC and 1% by weight of TMP to 1.15M LiPF 6 , FEC/EC/EMC/DMC (volume ratio: 7/7/46/40) based on the total weight of the electrolyte. .

(리튬이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by injecting the electrolyte through a separator having a thickness of 16 microns made of polypropylene between the positive electrode and the negative electrode.

실시예 9Example 9

1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 8, except that the electrolyte was prepared by adding 2% by weight of TMP instead of 1% by weight of TMP.

실시예 10Example 10

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 11Example 11

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 12Example 12

1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 11, except that 1 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

실시예 13Example 13

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Al0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 8, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 14Example 14

1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 13, except that 1 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

비교예 4Comparative Example 4

1 중량%의 TMP의 첨가 없이, 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 8, except that the electrolyte was prepared without the addition of 1% by weight of TMP.

비교예 5Comparative Example 5

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 사용하고, 1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.Except for preparing the electrolyte by using LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material and adding 2 wt% TMP instead of 1 wt% TMP, the above example A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in 8.

비교예 6Comparative Example 6

1 중량%의 TMP 대신 3 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 8, except that 3 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

실시예 15Example 15

(양극의 제조)(manufacture of anode)

실시예 1에서 사용된 양극을 사용하였다.The anode used in Example 1 was used.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

실시예 8에서 사용된 양극을 사용하였다.The anode used in Example 8 was used.

(전해질의 제조)(manufacture of electrolyte)

1.15M LiPF6, FEC/EC/EMC/DMC(부피비: 7/7/46/40)에, 전해질 총 중량을 기준으로 1 중량%의 VC, 0.3 중량%의 말레산무수물(maleic anhydride: MA) 및 1 중량%의 TMP를 첨가하여, 전해질을 제조하였다.1.15M LiPF 6 , FEC/EC/EMC/DMC (volume ratio: 7/7/46/40), 1% by weight of VC, 0.3% by weight of maleic anhydride (MA) based on the total weight of the electrolyte and 1% by weight of TMP was added to prepare an electrolyte.

(리튬이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

상기 양극과 음극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 16 마이크론 두께의 분리막을 개재하고, 상기 전해질을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by injecting the electrolyte through a separator having a thickness of 16 microns made of polypropylene between the positive electrode and the negative electrode.

실시예 16Example 16

1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15, except that the electrolyte was prepared by adding 2% by weight of TMP instead of 1% by weight of TMP.

실시예 17Example 17

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15, except that LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 18Example 18

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 19Example 19

1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리페닐포스페이트(TPP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 18, except that 1 wt% of triphenylphosphate (TPP) was used instead of 1 wt% of TMP.

실시예 20Example 20

전해질 총 중량을 기준으로 0.3 중량%의 MMDS를 더 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15, except that the electrolyte was prepared by further adding 0.3% by weight of MMDS based on the total weight of the electrolyte.

Figure 112017055758439-pat00004
Figure 112017055758439-pat00004

MMDS MMDS

실시예 21Example 21

1 중량%의 TMP 대신 2 중량%의 TMP를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 20, except that the electrolyte was prepared by adding 2% by weight of TMP instead of 1% by weight of TMP.

실시예 22Example 22

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 20, except that LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 23Example 23

양극활물질로 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 대신 LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 20, except that LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 was used instead of LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0.05 O 2 as the cathode active material.

실시예 24Example 24

1 중량%의 TMP 대신 1 중량%의 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 (TFEP)를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15, except that the electrolyte was prepared by adding 1 wt% of tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP) instead of 1 wt% of TMP. was manufactured

비교예 7Comparative Example 7

전해질 총 중량을 기준으로 1 중량%의 트리에틸포스파이트(TEPi)를 더 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 15와 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 15, except that the electrolyte was prepared by further adding 1% by weight of triethyl phosphite (TEPi) based on the total weight of the electrolyte.

평가예 1: 수명 및 저항 평가Evaluation Example 1: Evaluation of lifetime and resistance

(1) 음극활물질: 그래파이트이고, 첨가제: 포스페이트계 화합물 및 VC를 포함한 경우(1) Anode active material: graphite, additives: case containing phosphate-based compound and VC

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 리튬이차전지들을 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전한 후, DCIR 상승율 및 수명을 측정한 후, 하기 표 1에 나타내었다. 여기서 수명은 동일한 조건에서 최초 사이클 충방전 시의 용량을 기준으로 300 사이클 충방전 후의 용량의 비율을 계산하여 결정하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to charging and discharging current of 1C/1C, operating voltage of 2.8V to 4.3V, and CC-CV 1/10C cut-off conditions at 300°C at 45°C. After cycle charge and discharge, DCIR rise rate and lifetime were measured, and are shown in Table 1 below. Here, the lifetime was determined by calculating the ratio of the capacity after 300 cycles of charging and discharging based on the capacity at the time of the first cycle charging and discharging under the same conditions.

수명(%)life span(%) DCIR 상승율(%)DCIR rise rate (%) 실시예 1Example 1 8787 128128 실시예 2Example 2 8787 130130 실시예 3Example 3 8686 134134 실시예 4Example 4 8484 138138 실시예 5Example 5 8383 142142 실시예 6Example 6 8383 136136 실시예 7Example 7 8383 137137 비교예 1Comparative Example 1 8282 162162 비교예 2Comparative Example 2 8181 159159 비교예 3Comparative Example 3 6767 186186

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 포스페이트계 화합물을 포함하지 않은 비교예 1과 비교하여 우수한 수명 특성을 발휘하면서도 DCIR 상승율이 감소하였다. 또한, 포스페이트계 화합물로서 트리메틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트를 사용한 경우 모두, 우수한 수명 특성 및 150% 이하의 DCIR 상승율을 나타내었다. As shown in Table 1, the lithium secondary battery including the electrolyte containing the phosphate-based compound of Examples 1 to 7 exhibits excellent lifespan characteristics compared to Comparative Example 1 not containing the phosphate-based compound, while exhibiting a DCIR increase rate. decreased. In addition, when trimethyl phosphate and triphenyl phosphate were used as phosphate-based compounds, excellent lifespan characteristics and a DCIR increase rate of 150% or less were exhibited.

이러한 결과는, 그래파이트를 포함하는 음극 표면에 포스페이트계 화합물에 의해 안정한 보호막이 형성되어, 반복되는 충방전에도 불구하고, 상기 음극의 전기화학 특성이 유지된 것으로 생각된다. These results are considered to be that a stable protective film is formed on the surface of the negative electrode including graphite by the phosphate-based compound, and thus the electrochemical characteristics of the negative electrode are maintained despite repeated charging and discharging.

다만, 실시예 1 내지 7에 비해, 낮은 Ni 함량을 포함하는 양극을 사용한 비교예 2의 경우, 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다.However, compared to Examples 1 to 7, in the case of Comparative Example 2 using a positive electrode containing a low Ni content, it was found that the lifespan decreased and the DCIR increase rate increased.

또한, 실시예 1 내지 7에 비해, 높은 포스페이트 함량을 포함하는 비교예 3의 경우, 오히려 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다. 이 결과는, 전해질 내 포스페이트계 화합물의 함량이 3 중량% 이상인 경우, 포스페이트계 화합물의 자체 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시켜, 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성을 저하시켰기 때문인 것으로 생각된다.In addition, compared to Examples 1 to 7, in the case of Comparative Example 3 including a high phosphate content, it was found that the lifespan rather decreased and the DCIR increase rate increased. This result is considered to be because when the content of the phosphate-based compound in the electrolyte is 3% by weight or more, the self-decomposition of the phosphate-based compound occurs greatly, increasing the film resistance and lowering the battery capacity, storage stability, and cycle characteristics.

(2) 음극활물질: 실리콘(Si) 및 그래파이트 복합 물질이고, 첨가제: 포스페이트계 화합물, VC 및 FEC를 포함한 경우(2) Anode active material: a composite material of silicon (Si) and graphite, and additives: including a phosphate-based compound, VC, and FEC

실시예 8 내지 14 및 비교예 4 내지 6에서 각각 제조된 리튬이차전지들을 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전한 후, DCIR 상승율 및 수명을 측정한 후, 하기 표 2에 나타내었다. 여기서 수명은 동일한 조건에서 최초 사이클 충방전 시의 용량을 기준으로 300 사이클 충방전 후의 용량의 비율을 계산하여 결정하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 8 to 14 and Comparative Examples 4 to 6, respectively, were charged and discharged at 1C/1C, operating voltage of 2.8V to 4.3V, CC-CV 1/10C cut-off conditions, 300 at 45°C. After cycle charging and discharging, DCIR increase rate and lifespan were measured, and are shown in Table 2 below. Here, the lifetime was determined by calculating the ratio of the capacity after 300 cycles of charging and discharging based on the capacity at the time of the first cycle charging and discharging under the same conditions.

수명(%)life span(%) DCIR 상승율(%)DCIR rise rate (%) 실시예 8Example 8 8383 131131 실시예 9Example 9 8383 133133 실시예 10Example 10 8282 132132 실시예 11Example 11 8181 133133 실시예 12Example 12 8080 139139 실시예 13Example 13 8080 136136 실시예 14Example 14 8080 134134 비교예 4Comparative Example 4 8181 157157 비교예 5Comparative Example 5 7676 164164 비교예 6Comparative Example 6 6060 178178

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 8 내지 14의 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬이차전지는 포스페이트계 화합물을 포함하지 않은 비교예 4와 비교하여 우수한 수명 특성을 발휘하면서도 DCIR 상승율이 감소하였다. 또한, 포스페이트계 화합물로서 트리메틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트를 사용한 경우 모두, 우수한 수명 특성 및 150% 이하의 DCIR 상승율을 나타내었다. As shown in Table 2, the lithium secondary battery including the electrolyte containing the phosphate-based compound of Examples 8 to 14 exhibited excellent lifespan characteristics compared to Comparative Example 4 not containing the phosphate-based compound, while exhibiting a higher DCIR increase rate. decreased. In addition, when trimethyl phosphate and triphenyl phosphate were used as phosphate-based compounds, excellent lifespan characteristics and a DCIR increase rate of 150% or less were exhibited.

이러한 결과는, 상기 그래파이트 음극의 경우와 마찬가지로, Si 및 그래파이트 복합 물질의 음극 표면에 포스페이트계 화합물에 의한 안정한 보호막이 형성되어, 반복되는 충방전에도 불구하고, 상기 음극의 전기화학 특성이 유지되었기 때문인 것으로 생각된다. This result is because, as in the case of the graphite anode, a stable protective film made of a phosphate-based compound was formed on the surface of the cathode of the composite material of Si and graphite, and the electrochemical properties of the anode were maintained despite repeated charging and discharging. It is thought to be

다만, 실시예 8 내지 14에 비해, 낮은 Ni 함량을 포함하는 양극을 사용한 비교예 5의 경우, 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다.However, compared to Examples 8 to 14, in the case of Comparative Example 5 using a positive electrode containing a low Ni content, it was found that the lifespan decreased and the DCIR increase rate increased.

또한, 실시예 8 내지 14에 비해, 높은 포스페이트 함량을 포함하는 비교예 6의 경우, 오히려 수명이 감소하고 DCIR 상승율이 높아진 것으로 나타났다. 이 결과는, 전해질 내 포스페이트계 화합물의 함량이 3 중량% 이상인 경우, 포스페이트계 화합물의 자체 분해가 크게 일어나 피막 저항을 증가시키고, 생성되는 CO2가 악영향을 미쳐 전지 용량, 저장 안정성 및 사이클 특성을 저하시켰기 때문인 것으로 생각된다.In addition, compared to Examples 8 to 14, in the case of Comparative Example 6 including a high phosphate content, it was found that the lifespan rather decreased and the DCIR increase rate increased. As a result, when the content of the phosphate-based compound in the electrolyte is 3% by weight or more, the self-decomposition of the phosphate-based compound occurs greatly, increasing the film resistance, and the produced CO 2 adversely affects the battery capacity, storage stability, and cycle characteristics. It is thought to be due to lowering

(3) 음극활물질: Si 및 그래파이트 복합 물질이고, 첨가제: 포스페이트계 화합물, VC, FEC 및 MA를 포함한 경우(3) Anode active material: Si and graphite composite material, additives: case containing phosphate compound, VC, FEC and MA

실시예 15 내지 23 및 비교예 7에서 각각 제조된 리튬이차전지들을 1C/1C의 충방전 전류, 2.8V 내지 4.3V의 작동 전압, CC-CV 1/10C 컷오프 조건에서, 45℃에서 300 사이클 충방전한 후, DCIR 상승율 및 수명을 측정한 후, 하기 표 3에 나타내었다. 여기서 수명은 동일한 조건에서 최초 사이클 충방전 시의 용량을 기준으로 300 사이클 충방전 후의 용량의 비율을 계산하여 결정하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 15 to 23 and Comparative Example 7 were charged and discharged for 300 cycles at 45° C. under conditions of a charge/discharge current of 1C/1C, an operating voltage of 2.8V to 4.3V, and a CC-CV 1/10C cutoff. After discharging, after measuring the DCIR rise rate and lifetime, it is shown in Table 3 below. Here, the lifetime was determined by calculating the ratio of the capacity after 300 cycles of charging and discharging based on the capacity at the time of the first cycle charging and discharging under the same conditions.

수명(%)life span(%) DCIR 상승율(%)DCIR rise rate (%) 실시예 15Example 15 8484 128128 실시예 16Example 16 8484 128128 실시예 17Example 17 8484 127127 실시예 18Example 18 8282 126126 실시예 19Example 19 8181 132132 실시예 20Example 20 8484 118118 실시예 21Example 21 8484 119119 실시예 22Example 22 8484 117117 실시예 23Example 23 8282 117117 실시예 24Example 24 8080 141141 비교예 7Comparative Example 7 7979 161161

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 15 내지 23의 리튬이차전지 모두, 우수한 수명 특성 및 150% 이하의 DCIR 상승율을 나타내었다. 특히, 전해질에 메틸렌메탄디설포네이트(MMDS)가 추가로 포함된 실시예 21 내지 23의 경우, 130% 이하의 낮은 DCIR 상승율을 나타내었다. 이 결과는, 전해질에 MMDS를 포함할 경우, 상기 MMDS가 Ni3+ 양이온과 반응하여, 이를 안정화시킴으로써 저항을 더욱 감소시키기 때문으로 생각된다.As shown in Table 3, all of the lithium secondary batteries of Examples 15 to 23 exhibited excellent lifespan characteristics and a DCIR increase rate of 150% or less. In particular, in the case of Examples 21 to 23 in which methylene methanedisulfonate (MMDS) was additionally included in the electrolyte, a low DCIR increase rate of 130% or less was exhibited. This result is considered to be because, when MMDS is included in the electrolyte, the MMDS reacts with Ni 3+ cations and stabilizes them, thereby further reducing resistance.

한편, 비교예 7과 같이 포스파이트계 화합물을 포스페이트계 화합물과 함께 사용할 경우, 유지율이 감소하는 문제점이 있다. 이 결과는. 저항의 증대로 인한 것으로 생각된다.On the other hand, when the phosphite-based compound is used together with the phosphate-based compound as in Comparative Example 7, there is a problem in that the retention rate decreases. this result. This is thought to be due to the increase in resistance.

Claims (20)

양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고,
상기 양극은 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질을 포함하고,
상기 전해질은 리튬염; 비수계 용매; 및 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트(phosphate)계 화합물을 포함하고,
상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지:
<화학식 1>
LixNiyM1-yO2-zAz
<화학식 2>
Figure 112023024253274-pat00005

상기 화학식 1에서,
0.9≤x≤1.2, 0.8<y≤0.98, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
A는 산화수 -1 또는 -2인 원소이고;
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 비치환된 선형 또는 분지형의 C1-C30 알킬기이다.anode; cathode; And an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode includes a positive electrode active material represented by Formula 1 below,
The electrolyte may be a lithium salt; non-aqueous solvent; And a phosphate-based compound represented by Formula 2 below,
The phosphate-based compound is contained in less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, lithium secondary battery:
<Formula 1>
Li x Ni y M 1-y O 2-z A z
<Formula 2>
Figure 112023024253274-pat00005

In Formula 1,
0.9≤x≤1.2, 0.8<y≤0.98, 0≤z<0.2,
M is one or more elements selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W and Bi;
A is an element having an oxidation number of -1 or -2;
In Formula 2,
R 1 to R 3 are each independently an unsubstituted linear or branched C 1 -C 30 alkyl group. 제1항에 있어서,
상기 포스페이트계 화합물은 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 3 중량% 미만으로 포함되는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The phosphate-based compound is contained in an amount of 0.1% by weight or more and less than 3% by weight based on the total weight of the electrolyte, a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 포스페이트계 화합물은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트, 또는 트리(3,3,3,2,2-펜타플루오로프로필)포스페이트 중에서 선택된, 리튬이차전지.According to claim 1,
The phosphate-based compound is selected from trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate, or tri (3,3,3,2,2-pentafluoropropyl) phosphate, lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 리튬디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate: LiBOB), 리튬디플루오로비스(옥살레이트)보레이토)(lithium difluoro bis(oxalato)borate: LiDFOP), LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The lithium salt is lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB), lithium bis (oxalato) borate (LiBOB), lithium difluorobis (oxalate) borate) (lithium difluoro A lithium secondary battery selected from the group consisting of bis(oxalato)borate: LiDFOP), LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (FSO 2 ) 2 NLi, and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 비수계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The non-aqueous solvent is dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate ( A lithium secondary battery selected from the group consisting of MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and mixtures thereof. 제1항에 있어서,
상기 비수계 용매는 불화에틸렌카보네이트(FEC)를 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The non-aqueous solvent includes fluorinated ethylene carbonate (FEC), a lithium secondary battery. 제6항에 있어서,
상기 FEC를 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 0.1 부피% 내지 10 부피%로 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 6,
A lithium secondary battery comprising 0.1 vol% to 10 vol% of the FEC based on the total volume of the non-aqueous solvent. 제1항에 있어서,
상기 전해질은 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 환형의 카보네이트, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 환형의 카르복실산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The electrolyte includes a cyclic carbonate containing a carbon-carbon double bond, a cyclic carboxylic acid anhydride containing a carbon-carbon double bond, or a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 전해질은 VC, VEC, 말레산무수물(maleic anhydride) 석신산무수물(succinic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The electrolyte further comprises VC, VEC, maleic anhydride, succinic anhydride, or a mixture thereof, a lithium secondary battery. 제9항에 있어서,
상기 VC, 말레산무수물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량%로 더 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 9,
A lithium secondary battery further comprising 0.1% to 3% by weight of the VC, maleic anhydride, or a mixture thereof based on the total weight of the electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 전해질은 인(P) 함유 화합물, 황(S) 함유 화합물 또는 이들의 혼합물을 상기 전해질 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%로 더 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The electrolyte further comprises a phosphorus (P)-containing compound, a sulfur (S)-containing compound, or a mixture thereof in an amount of 0.5% to 2% by weight based on the total weight of the electrolyte, the lithium secondary battery. 제11항에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 설폰 화합물, 설포네이트 화합물, 디설포네이트 화합물 또는 이들의 혼합물이며,
상기 디설포네이트 화합물은 메틸렌메탄디설포네이트(methylene methane disulfonate: MMDS), 부슬판(busulfan), 토실옥시디설포네이트(tosyloxydisulfonate), 메틸렌비스메탄설포네이트(methylene bis methansulfonate) 또는 이들의 혼합물인, 리튬이차전지.According to claim 11,
The sulfur-containing compound is a sulfone compound, a sulfonate compound, a disulfonate compound, or a mixture thereof,
The disulfonate compound is methylene methane disulfonate (MMDS), busulfan, tosyloxydisulfonate, methylene bis methanesulfonate or a mixture thereof, lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 0.85≤y≤0.98인, 리튬이차전지.According to claim 1,
In Formula 1, 0.85≤y≤0.98, a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는, 리튬이차전지:
<화학식 3>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Alz'O2
<화학식 4>
Lix'Niy'Co1-y'-z'Mnz'O2
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, 0.9≤x'≤1.2, 0.8<y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2이다.According to claim 1,
The positive electrode active material is a lithium secondary battery represented by Formula 3 or Formula 4:
<Formula 3>
Li x' Ni y' Co 1-y'-z' Al z' O 2
<Formula 4>
Li x' Ni y' Co 1-y'-z' Mn z' O 2
In Formula 3 and Formula 4, 0.9≤x'≤1.2, 0.8<y'≤0.98, 0<z'<0.1, 0<1-y'-z'<0.2. 제1항에 있어서,
상기 양극은 LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2, LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2, LiNi0.88Co0.08Al0.04O2, Li1.02Ni0.85Co0.10Mn0.05O2, Li1.02Ni0.88Co0.08Mn0.04O2 및 Li1.02Ni0.88Co0.08Al0.04O2 중 하나 이상을 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The anode was LiNi 0.85 Co 0.1 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 , Li 1.02 Ni 0.85 Co 0.10 Mn 0.05 O 2 , Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 and Li 1.02 Ni 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 Containing at least one of, a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 음극은 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질, 탄소계 음극활물질 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 1,
The negative electrode includes a negative electrode active material containing a metal alloyable with lithium, a carbon-based negative electrode active material, or a mixture thereof, a lithium secondary battery. 제16항에 있어서,
상기 리튬과 합금 가능한 금속을 포함하는 음극활물질은 실리콘(Si), Si 입자를 포함하는 Si 탄소 복합 물질 및 SiOa' (0<a'<2) 중 하나 이상을 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 16,
The anode active material containing a metal alloyable with lithium includes at least one of silicon (Si), a Si carbon composite material including Si particles, and SiO a' (0 <a'< 2), the lithium secondary battery. 제16항에 있어서,
상기 탄소계 음극활물질은 그래파이트를 포함하는, 리튬이차전지.According to claim 16,
The carbon-based negative electrode active material includes graphite, a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
45℃에서 300 사이클 충방전 후 DCIR 상승율은 150% 이하인, 리튬이차전지.According to claim 1,
A lithium secondary battery having a DCIR increase rate of 150% or less after 300 cycles of charging and discharging at 45 ° C. 제1항에 있어서,
셀 에너지 밀도는 500Wh/L 이상인, 리튬이차전지.According to claim 1,
A lithium secondary battery having a cell energy density of 500 Wh/L or more.
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